JP5736182B2

JP5736182B2 - スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物

Info

Publication number: JP5736182B2
Application number: JP2011023508A
Authority: JP
Inventors: 広平西野; 和広好岡; 雅史塚田
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-02-07
Also published as: JP2012162637A

Description

本発明は、耐熱性と強度に優れるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物に関するものである。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般のポリスチレンに比較して、耐熱性に優れることから、食品容器等の包装材料、住宅の断熱材用途の発泡ボード、光拡散板等の原料として使用されている。包装材料の分野では、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を押出成形した発泡シートは、耐熱性と断熱性に優れるため、電子レンジ等で加熱に供する食品包装容器に成形され使用されている。また、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を押出成形して二軸延伸されたシートは、耐熱性と強度に優れるため、電子レンジ等で加熱に供する食品包装容器の蓋材に成形され使用されている。その他、光拡散板は液晶テレビのバックライトや照明等に用いられるが、使用環境に応じて、耐熱性が必要となる場合があり、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を押出成形あるいは射出成形した拡散板が用いられている。

一方、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般のポリスチレンに比べて、脆いという欠点を有しており、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を押出成形した発泡シートは、一般のポリスチレンの発泡シートに比べて脆く、シート巻取り時やシート成形時にシートが破断する問題がある。
そのため、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の脆さを改良するため、ＭＢＳ樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）などのエラストマー成分を配合することが提案されている。
しかしながら、ＭＢＳ樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体などのエラストマー成分による改良では、比較的多くの添加量が必要となり、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が本来有する耐熱性や剛性が低下する問題があった。

特開昭６１−１６３９４９号公報特開平２−５８５４８号公報特開平３−２６９０４０号公報

本発明の課題は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が本来有する耐熱性や剛性を損ねることなく、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の脆さを改良することである。

本発明は、（１）重量平均分子量が１４万〜４０万であり、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が２．０〜１５．０質量％のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とシリコーンゴムパウダーからなり、シリコーンゴムパウダーの含有量が０．０２〜５．０質量％であることを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物、（２）シリコーンゴムパウダーの平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする（１）に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物、（３）（１）又は（２）に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる発泡シート、（４）（１）又は（２）に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる非発泡シート、（５）（１）又は（２）に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる光拡散板、（６）（３）に記載の発泡シートを熱成形してなる食品包装容器、（７）（４）に記載の非発泡シートを熱成形してなる食品包装容器。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物は、欠点である脆さが改良されていることから、成形加工時における破断を防止することができ、得られる成形品の強度にも優れ、耐熱性や剛性といった本来の特徴も維持している。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とに由来する単位構造を有する共重合体である。スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を共重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物であり、好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体には、その他の単位構造を少量有していても良い。その他の単位構造は５質量％以下が好ましい。その他の単位構造としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。

連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中の（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量は、２．０〜１５．０質量％である。好ましくは、３．５〜１３．０質量％であり、更に好ましくは６．０〜１１．０質量％である。（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量が２．０質量％未満では耐熱性が不十分となる。また、（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量が１５．０質量％を超えると、成形加工時の粘度が著しく上昇し、成形加工性が低下して、生産性が悪化する。また、共重合体の製造工程で共重合体中に大量にゲルが生成することがある。（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量は、重合で使用する原料中の（メタ）アクリル酸系単量体濃度によって調整することができる。重合工程で複数の反応器を使用する場合は、各反応器に（メタ）アクリル酸系単量体を分割添加してもよい。

スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量の測定は室温で実施した。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸系単量体の質量基準の含有量を算出した。なお、中和滴定は電位差自動滴定装置として京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０を使用して測定を行なった。

スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万〜４０万であり、好ましくは１６万〜３０万、更に好ましくは、１８万〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万未満になると、脆さが一段と大きくなり、本発明の方法を用いても、十分に脆さを改善できない可能性がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えると、成形加工時の粘度が著しく上昇し、成形加工性が低下して、生産性が悪化する。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物からスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子量を測定する際は、組成物中の溶媒に不溶なゴム成分等（シリコーンゴムパウダー、ＭＢＳ、ＳＢＳ）を遠心分離によって除去した後、測定することができる。

本発明のシリコーンゴムパウダーは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて硬化させたものである。また、シリコーンゴムパウダーとして、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したシリコーン複合パウダーも用いることができる。シリコーン複合パウダーは、シリコーンゴムパウダーに比べて凝集しにくく、樹脂への分散性に優れる特徴がある。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物におけるシリコーンゴムパウダーの含有量は０．０２〜５．０質量％であり、好ましくは０．０６〜２．５質量％である。シリコーンゴムパウダーの含有量が０．０２質量％未満では、脆さの改良が不十分であり、５．０質量％を超えると、含有量に見合うだけの改質効果は得られず、また、耐熱性や剛性が低下する。

シリコーンゴムパウダーの平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２．５〜２０μｍである。また、シリコーンゴムパウダーの形状は球状であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では脆さの改良が不十分であり、５０μｍを超える場合も脆さの改良は不十分である。なお、シリコーンゴムパウダーの平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であり、コールター原理（細孔電気抵抗法）の粒度分布測定装置により測定することができる（例えば、ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザーＩＩ）。

球状で平均粒子径が２０μｍ以下であるシリコーンゴムパウダーを得る方法としては、例えば水中に形成されたシリコーンゴムのエマルジョンを粒子中で硬化させ、無機塩類を添加してエマルジョンを凝集、分離し、次いで洗浄、ろ過および乾燥することによるシリコーンゴムパウダーの製造方法が挙げられる（特開平３−９３８３４号公報）。

本発明のシリコーンゴムパウダーの添加方法としては、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法が挙げられる。また、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とシリコーンゴムパウダーを単軸若しくは二軸押出機で溶融ブレンド方法が挙げられる。その他、シリコーンゴムパウダーの高濃度マスターバッチを作成し、成形加工時にスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とブレンドする方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体には、必要に応じて、ステアリン酸、高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、充填材、難燃剤等の添加剤が含まれていても良い。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で用いることができる。例えば、発泡押出成形することにより、発泡シートが得られ、発泡シートを真空熱成形等で二次成形することにより食品包装容器に成形される。また、非発泡で押出したシートを二軸延伸することで、二軸延伸シートが得られ、それを熱板成形することで蓋材等の食品包装容器に成形される。また、本発明の組成物に必要に応じて拡散剤を配合し、押出成形あるいは射出成形することで板状の成形品を作成し、光拡散板として用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２２、比較例１〜８）
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体として、重量平均分子量が２１万で、メタクリル酸単量体単位の含有量が８質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製トーヨースチロールＴ０８０）を用いた。スチレン−メタクリル酸共重合体に、改質剤Ａ（シリコーン系）、改質剤Ｂ（ＳＢＳ系）、改質剤Ｃ（ＭＢＳ系）を表１〜３に示した配合で添加し、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、フィード量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度１８０〜２２０℃設定で溶融押出ブレンドして、ペレット化した。
表１〜３で用いた改質剤を次に示す。
Ａ−１：球状で平均粒子径５μｍ、真比重０．９７のシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製ＫＭＰ−５９７）
Ａ−２：球状で平均粒子径５μｍ、真比重０．９９のシリコーン複合パウダー（信越化学工業株式会社製ＫＭＰ−６００）
Ａ−３：不定形で平均粒子径４０μｍ、真比重０．９７のシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−８７５）
Ａ−４：球状で平均粒子径３μｍ、真比重０．９７のシリコーンゴムパウダー（東レ・ダウコーニング社製トレフィルＥＥＰ−５５００）
Ａ−５：球状で平均粒子径２μｍ、真比重１．３２のシリコーンレジンパウダー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製トスパール１２０）
Ｂ−１：スチレン／ブタジエン質量比率が４０／６０であるスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５）
Ｃ−１：ブタジエン含有量が４０質量％であるＭＢＳ樹脂（株式会社カネカ社製カネエースＢ−２８）

得られたペレットを射出成形して、各種特性の評価を行った結果を表１〜３に示す。
なお、各種特性評価の測定は以下の方法で行った。
（１）シャルピー衝撃強さ（ノッチ無し）ＪＩＳＫ７１１１に準拠し、ノッチ無しとし、エッジワイズ衝撃で、４Ｊの錘を用いて試験を行った。
（２）ビカット軟化温度ＪＩＳＫ−７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。
（３）引張試験ＪＩＳＫ−７１６１およびＫ−７１６２に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
（４）曲げ試験ＪＩＳＫ−７１７１に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
（５）メルトマスフローレートＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で求めた。

実施例の成形品は、ノッチ無しシャルピー衝撃強さ、引張特性が改善されており、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の欠点である脆さが大幅に改善されている。また、比較例に比べて、耐熱性と剛性（曲げ弾性率）の低下が小さく抑えられている。図１、図２に示す通り、実施例の成形品は強度と耐熱性、剛性のバランスに優れている。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物は、強度と耐熱性、剛性のバランスに優れており、食品包装容器等に用いられる発泡シートや非発泡シートに好適である。また、住宅の断熱材用途の発泡ボードや光拡散板用途にも好適である。

実施例と比較例について、耐熱性（ビカット軟化温度）とノッチ無しシャルピーのバランスを比較した図である。

実施例と比較例について、剛性（曲げ弾性率）とノッチ無しシャルピーのバランスを比較した図である。

Claims

重量平均分子量が１４万〜４０万であり、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が２．０〜１５．０質量％であり且つゴム変性されていないスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とシリコーンゴムパウダーからなり、シリコーンゴムパウダーの含有量が０．３〜１．０質量％であることを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物。
シリコーンゴムパウダーの平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物。
請求項１又は２に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる発泡シート。
請求項１又は２に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる非発泡シート。
請求項１又は２に記載のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体組成物を成形してなる光拡散板。
請求項３に記載の発泡シートを熱成形してなる食品包装容器。
請求項４に記載の非発泡シートを熱成形してなる食品包装容器。