CN101148533B - 具有优异的物理属性的光散射性树脂聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光散射性树脂聚合物组合物，其作为基质树脂，包含共轭二烯橡胶树脂。甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物的单体混合物或其共聚物可接枝聚合到上述共轭二烯橡胶树脂。本发明的光散射性树脂聚合物组合物具有优异的耐冲击性以及可加工性等物理属性。

Description

具有优异的物理属性的光散射性树脂聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的光散射性、耐冲击强度以及可加工性的光散射性树脂聚合物组合物，尤其是涉及一种对直射光线、荧光灯或LED等光线的透光及散射性能优异，并具有很好的耐冲击性以及可加工性的光散射性树脂聚合物组合物。
背景技术
通常，具有光散射性的树脂聚合物组合物广泛使用于照明灯罩、照明看板、发光式开关罩等材料，最近随着显示器产业的发展以及照明产业的变化，其用途逐渐得到重视。尤其是在LED照明，为了弥补LED发光微弱的缺点，需要尽量提高光散射性，而且还要提高透光率以减少光损失。而当使用于照明看板、室外广告牌上时，还需要具有一定程度的耐冲击强度，另外还需具有可加工性，以进行大型工件的喷射成型。
为了达到上述的目的，光散射性树脂聚合物组合物一般通过在基础树脂(基质树脂)添加可确保光散射性和光透过性的光散射剂而成。作为上述基质树脂一般使用甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂等热塑性透明树脂。
但是，上述热塑性透明树脂因其树脂自身的特性，用途受到限制。即，甲基丙烯酸类树脂和苯乙烯类树脂的耐冲击强度较低，具有易碎的缺点。为了克服这种缺点，有时甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类的冲击增强剂一起使用，但耐冲击强度只有3以下，耐冲击强度的提高很有限(韩国专利申请第10-2002-86995)。
而当使用聚碳酸酯树脂时，虽然其耐冲击强度很好，但可加工性很差，所以不能加工出具有复杂形状的工件。
另外，韩国专利登记0511487号公开了一种将两层包含橡胶状聚合物的甲基丙烯酸甲酯树脂或苯乙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂或苯乙烯树脂层叠而成的光散射性层叠树脂薄片，但制造具有多层结构的薄片需要复杂的制造工艺。
因此，急需开发一种具有优良的可加工性以及耐冲击强度等物性的光散射性树脂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有优异的可加工性以及耐冲击强度等物性的光散射性树脂聚合物组合物。
本发明中，作为基质树脂使用共轭二烯(Conjugated diene)橡胶树脂，从而通过简单的制造方法提供可满足上述目的的光散射性树脂聚合物组合物。
本发明中的光散射性树脂聚合物组合物，其特征在于，包含100重量份的含有共轭二烯橡胶树脂的热塑性透明树脂(A)，以及0.1至20重量份的光散射剂(B)。
上述热塑性透明树脂(A)是由20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、以及8至50重量份的芳香族乙烯化合物的单体混合物接枝聚合在5至30重量份的共轭二烯橡胶树脂而形成的。
另外，接枝聚合到上述热塑性透明树脂(A)的共轭二烯橡胶树脂的单体混合物中，还可包括1至20重量份的丙烯氰化合物。
另外，本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)，可通过将甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物和芳香族乙烯化合物的共聚物接枝聚合到共轭二烯橡胶树脂而制造。
另外，接枝聚合到上述共轭二烯橡胶树脂的共聚物可以是，甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物的共聚物。
本发明中之光散射性树脂聚合物组合物中，热塑性透明树脂(A)内的上述共轭二烯橡胶树脂，和甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物的单体混合物之间的折射率相差优选为0.005以下。
上述共轭二烯橡胶树脂的平均粒径优选为
Figure S071B2433620070711D000031
至
Figure S071B2433620070711D000032
范围之内。
另外，上述光散射剂(B)优选为平均粒径0.1～100微米的球状。
上述光散射剂(B)为，由碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白炭墨、氧化锰及氧化锌所组成的群中所选择的至少一种。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)和光散射剂(B)的折射率相差优选在0.005以上。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)的制造过程包括：将20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物和8至50重量份的芳香族乙烯化合物进行共聚合的第一步骤；将上述共聚物和5至30重量份的共轭二烯橡胶进行接枝聚合的第二步骤。
另外，在上述第一步骤进行共聚合的化合物中，还可包括1至20重量份的丙烯氰化合物。
根据本发明，通过将共轭二烯橡胶树脂使用为基质树脂，可提供制备工艺简单，提供具有优良的耐冲击性以及可加工性的光散射性树脂聚合物组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中的光散射性树脂聚合物组合物，其特征在于，包括100重量份的作为基质树脂含有共轭二烯橡胶树脂的热塑性透明树脂(A)，以及0.1～20重量份的作为功能域(Domain)的光散射剂(B)。
以下，对上述热塑性透明树脂(A)以及光散射剂(B)进行说明。
(A)热塑性透明树脂
本发明的光散射性树脂聚合物组合物包括热塑性透明树脂(A)，作为基质树脂，所述热塑性透明树脂(A)包含共轭二烯橡胶树脂。
上述共轭二烯橡胶树脂是具有双键和单键间隔排列结构的共轭化合物聚合物。
作为这种共轭二烯橡胶树脂，本发明使用丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)或其衍生聚合物。上述共轭二烯橡胶树脂中，优选丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明中的热塑性透明树脂(A)以上述共轭二烯橡胶树脂为主链，将甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物及丙烯氰化合物的单体混合物进行接枝聚合而成。
或者是，上述热塑性透明树脂(A)可通过预先共聚甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物的单体化合物的单体混合物，然后将上述共聚物接枝聚合到共轭二烯橡胶树脂而制造。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中，使用于热塑性透明树脂(A)的共轭二烯橡胶树脂的平均粒径，优选在
Figure S071B2433620070711D000051
至
Figure S071B2433620070711D000052
的范围之内。
当共轭二烯橡胶树脂的粒径超过上述范围时，其耐冲击性以及可加工性不够理想。因此使用具有上述范围的粒径的共轭二烯橡胶树脂，来形成本发明的光散射性树脂聚合物组合物。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中，基质树脂可以是5至30重量份(以固形成分计算)的上述共轭二烯橡胶树脂，20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物以及8至50重量份的芳香族乙烯化合物的共聚物。另外，上述基质树脂还可以包括1至20重量份的丙烯氰化合物。
尤其是，上述基质树脂的共聚物是以共轭二烯橡胶树脂为主链，由其它的化合物，即甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物进行接枝聚合而形成的。上述进行接枝聚合的化合物为单体，可直接接枝聚合在共轭二烯橡胶树脂的主链上，或以预先聚合的状态提供并进行接枝聚合。
另外，上述共轭二烯橡胶树脂以包含非溶性成分的乳液状聚合物溶液形式提供，本发明中，用于制造基质树脂的共轭二烯橡胶树脂的组分比以上述乳液聚合物中的非溶性固形成分，即凝胶的含量来表示。
当共轭二烯橡胶树脂的含量低于5重量份时，光散射性聚合物组合物的耐冲击性较差而容易破碎，而当超过30重量份时，使用光散射性聚合物组合物的最终产品过于柔软，容易受损伤。
另外，当脱离20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物以及8至50重量份的芳香族乙烯化合物的范围时，由上述单体混合物制成的接枝聚合体的折射率和共轭二烯橡胶树脂的折射率之间出现相差，影响热塑性透明树脂的透明度，故不适合于本发明。
本发明的热塑性透明树脂可选择地含有1至20重量份的丙烯氰化合物。当上述丙烯氰化合物含量低于1重量份时，对耐冲击强度的改善效果不明显。而当超过20重量份时，颜色变黄而影响到最终产品的颜色。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中，基质树脂以共轭二烯橡胶树脂为主链，并由甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物以及芳香族乙烯化合物的混合物，或再加上丙烯氰化合物单体进行接枝聚合而成，也可以是由上述化合物的单体混合物预先聚合而成的共聚物进行接枝聚合来制备。
此时，接枝聚合到主链的共轭二烯橡胶树脂的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯化合物以及丙烯氰化合物的混合物或其共聚物的折射率，对热塑性透明树脂(A)的透明度产生决定性的影响。即，热塑性透明树脂(A)的透明度取决于接枝聚合的化合物的成分及组分。
为使热塑性透明树脂(A)具有高的透明度，用于接枝聚合物主链的共轭二烯橡胶树脂的折射率、和接枝聚合到上述共轭二烯橡胶树脂的单体混合物或其聚合物的折射率要低于0.005，优选为上述两个折射率相同。
当共轭二烯橡胶树脂的折射率和接枝聚合的单体混合物或其聚合物的折射率之相差大于等于0.005时，热塑性透明树脂(A)不具有透明性，故不优选。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)所含各组分的折射率为，丁二烯为1.518，甲基丙烯酸甲酯为1.49，苯乙烯为1.59，丙烯腈为1.52。
另外，接枝聚合到上述热塑性透明树脂(A)主链，即共轭二烯橡胶树脂的化合物的混合物或其共聚物的折射率，可按以下公式计算。
WtA·R/A+WtS·R/S+WtM·R/M
WtA＝丙烯氰化合物的重量％
RIA＝丙烯氰聚合物的折射率
Wts＝芳香族乙烯化合物的重量％
RIs＝芳香族乙烯聚合物的折射率
WtM＝丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物的重量％
RIM＝丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合物的折射率
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)可通过乳液聚合或乳液聚合和本体聚合的复合方法制造。
上述乳液聚合方法是，将20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物和8至50重量份芳香族乙烯化合物接枝聚合到5至30重量份的共轭二烯橡胶树脂。另外，还可追加接枝聚合1至20重量份的丙烯氰化合物。使用上述制备方法获得的聚合物为乳液状，并通过凝聚、脱水、干燥等工序，可变成干粉形式。
另外，用于制造热塑性透明树脂(A)的乳液聚合和本体聚合的复合方法是，先通过上述乳液聚合法制造干粉形式的聚合物，另一方面，制造甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯及丙烯氰化合物的共聚物并使其折射率与上述聚合物相同。然后，通过挤出机对上述干粉形式的聚合物和上述共聚物进行混炼，从而制造热塑性透明树脂(A)。
上述乳液聚合和本体聚合的复合方法与乳液聚合法相比，其制造过程复杂，还需要一些设备，但便于调节热塑性透明树脂(A)内的共轭二烯橡胶树脂的含量，而且制造成本低廉。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中的热塑性透明树脂(A)所含的芳香族乙烯化合物为，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯以及甲苯乙烯中的至少一种。其中优选苯乙烯。
另外，丙烯氰化合物可使用丙烯腈或甲基丙烯腈。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。其中优选(甲基)丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸甲酯。
(B)光散射剂
另外，本发明中的光散射性树脂聚合物组合物，作为功能域，包含光散射剂。
作为上述光散射剂(B)可单独使用或并用有机或无机的光散射剂。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物所含的光散射剂(B)，其平均粒径可为1至100微米之间。当使用粒径大于等于100微米的光散射剂(B)时，很难获得理想的光散射度。因此上述光散射剂(B)的平均粒径优选为1至10微米之间。
对本发明的光散射性树脂聚合物组合物所含的无机光散射剂不进行特别的限定，可使用碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母，白炭墨，氧化锰及氧化锌组成的群中所选择的至少一种。
上述无机光散射剂的平均粒径可以是0.1至20微米之间，其在本发明的光散射性树脂聚合物组合物内的含量可为，对于100重量份的热塑性透明树脂(A)使用0.1至20重量份。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物所含有机光散射剂可以使用，丙烯酸类树脂、硅氧烷类树脂、聚碳酸酯类树脂或苯乙烯类树脂。上述有机光散射剂的平均粒径可为1至100微米之间，其在本发明的光散射性树脂聚合物组合物内的含量为，对于100重量份的热塑性透明树脂(A)使用0.1至20重量份。
当光散射剂使用量低于0.1重量份时，得不到所需的光散射度，而当使用量超过20重量份时，热塑性透明树脂(A)在光散射性树脂聚合物组合物中的相对浓度降低，导致产品的耐冲击性降低，而且透光率显著降低。
本发明的光散射性树脂聚合物组合物中，热塑性透明树脂(A)和光散射剂(B)的折射率相差优选为大于等于0.005，更优选折射率相差大于等于0.01。当折射率差小于0.005时，光散射性降低，故需要使用大量的光散射剂。
本发明的光散射性聚合物组合物，在不影响其性能的前提之下，除了上述(A)热塑性透明树脂及(B)光散射剂之外，还可含有热稳定剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂等。使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机对上述聚合物组合物进行均匀分散。然后经过水槽，切割，从而制造出小球状光散射性树脂。
以下，根据实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于后述的实施例。
制备例1
在15重量份的丁二烯乳液聚合物(不溶于溶剂的凝胶含量为70％，平均粒径为0.3μm)中，75℃，5小时内连续投入100重量份的去离子水、1.0重量份的油酸钠乳化剂、59重量份的甲基丙烯酸甲酯、23重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫化亚铁以及0.04重量份的异丙基苯过氧化氢，并进行反应。反应后升温至80℃，并熟化一个小时，然后停止反应。这时，聚合转换率为99.8％，固形凝固成分为0.1％。
其次，使用氯化钙水溶液进行凝固，洗涤，从而获得了粉末状的热塑性透明树脂(A-1)。获得的热塑性透明树脂的折射率为1.516，其重量平均分子量为130,000。
制备例2
(1)除了使用15重量份的丁二烯乳液聚合物(不溶于溶剂的凝胶含量为70％，平均粒径为0.3μm)、48.3重量份的甲基丙烯酸甲酯及18.7重量份的苯乙烯之外，其余采用与上述制备例1相同的方法合成了热塑性透明树脂。所获得的热塑性透明树脂的折射率为1.516，其重量平均分子量为120,000。
(2)在68重量份的甲基丙烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈中，作为溶剂加入了30重量份的甲苯，以及作为分子量调节剂加入了0.15重量份的二叔十二烷基硫醇。将混合的原料连续投入到反应槽中，使平均反应时间达到3小时，反应温度维持在148℃。将从反应槽排出的聚合液在预热槽进行加热，然后在挥发槽中挥发未反应的单体。
其次，维持210℃温度并使用聚合物移送泵挤出机制造了小球状的共聚物。获得的共聚物的重量平均分子量为130,000，折射率为1.516。
(3)在搅拌器中混炼50重量份的上述(1)中的热塑性透明树脂以及50重量份的上述(2)中的共聚物后，220℃的缸体温度下，使用双螺杆挤出混炼机制备了小球状的热塑性透明树脂(A-2)。
制备例3
除了使用100重量份的甲基丙烯酸甲酯，不使用苯乙烯和丙烯腈之外，其余采用相同于制备例2(2)的方法，制造了热塑性透明树脂(A-3)。获得的热塑性透明树脂的重量平均分子量为140,000，折射率为1.49。
实施例1至3以及比较例1至5
将上述制备例1至3中的热塑性透明树脂(A)和下表1中的光散射剂(B)，按照下表2的比例进行混合，投入0.1重量份的润滑剂以及0.2重量份的防氧化剂，在220℃的缸体温度下，使用双螺杆挤出混炼机制备成小球状。
【表1】
 
区分 平均粒径 种类 折射率
B-1 7 聚苯乙烯(PS) 1.59
B-2 7 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 1.495
B-3 7 PS-PMMA(20：80)共聚物 1.512
B-4 20 聚苯乙烯(PS) 1.59
B-5 150 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 1.495
【表2】
Figure S071B2433620070711D000131
*：热塑性透明树脂(A-4)为聚碳酸酯树脂(LG Dow PC公司的Calibre300-15)。
挤出上述球状体制成试片，并用以下的方法测定其特性。
1.光散射度
使用ASTM D-1003测定2mm的试片(sheet)的浊度值(HazcValue)，从而测定出光散射度。
2.总透光率(Total Transmittance)
使用ASTM D-1003测定了2mm试片(sheet)的总透光率。
3.冲击强度(Notched Izod Impact Strength)
使用ASTM D-256测定了1/8″试片的带缺口悬臂梁式(Notched Izod)冲击强度。
4.流动性(Melt Index)
使用ASTM D-1238测定了在220℃以及10kg条件下挤出的球状体的流动性。
上述特性测定结果如表3所示。
【表3】
 
光散射度(Haze value)       总透光率(Tt)         冲击强度(Imp.)      流动性(MI)      
实施例1 89 71 11 15
实施例2 82 81 11 12
实施例3 83 86 9 11
比较例1 30 87 10 10
比较例2 42 86 12 10
比较例3 92 35 5 7
比较例4 90 69 <1 5
 
比较例5 86 71 30 —
从表中可看出，实施例1至3中，光散射度(haze value)和总透光率(Tt)高，耐冲击强度以及可加工性也高。
而比较例1中，热塑性透明树脂(A)和光散射剂(B)的折射率之差为0.004，折射率之差太小，故得不到所需的光散射特性。
比较例2中，光散射剂(B)的平均粒径太大，故未能获得所需的光散射特性。
比较例3中，光散射剂(B)的过量使用引起耐冲击强度降低，而透光率也明显降低。
比较例4中，作为热塑性透明树脂使用了聚甲基丙烯酸甲酯，未能得到所需的耐冲击强度。
比较例5中的聚碳酸酯树脂，其可加工性很差，挤出过程中需要将温度上升40℃以上，而且很难加工。

Claims (6)

1.一种光散射性树脂聚合物组合物，其特征为，
包含100重量份的含有共轭二烯橡胶树脂的热塑性透明树脂(A)以及5至20重量份的光散射剂(B)，
其中所述热塑性透明树脂(A)是由20至70重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、8至23重量份的苯乙烯化合物以及1至20重量份的丙烯腈化合物接枝聚合在5至30重量份的共轭二烯橡胶树脂上而形成的，并且其中热塑性透明树脂(A)和光散射剂(B)之间的折射率之差为0.074以上。
2.如权利要求1所述的光散射性树脂聚合物组合物，其特征为，
上述热塑性透明树脂(A)是共轭二烯橡胶树脂上的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、苯乙烯化合物以及丙烯腈化合物的接枝共聚物。
3.如权利要求2所述的光散射性树脂聚合物组合物，其特征为，上述共轭二烯橡胶树脂的折射率，和甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、苯乙烯化合物以及丙烯腈化合物的单体混合物或共聚物的折射率之差小于等于0.005。
4.如权利要求1所述的光散射性树脂聚合物组合物，其特征为，上述共轭二烯橡胶树脂的平均粒径为600 
Figure FSB00000233310900011
至5000 
5.如权利要求1所述的光散射性树脂聚合物组合物，其特征为，上述光散射剂(B)呈平均粒径为0.1至100微米的球状。
6.如权利要求1所述的光散射性树脂聚合物组合物，其特征为， 
上述光散射剂(B)为，由丙烯酸类树脂、硅氧烷类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白炭墨、氧化锰以及氧化锌所组成的群中选择的至少一种。 
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