CN106066583A - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温定影性、耐热性、定影分离性及耐久性优异的静电图像显影用调色剂。本发明的静电图像显影用调色剂包含含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂的调色剂粒子，其中，粘结树脂含有苯乙烯·丙烯酸类树脂，在将调色剂粒子的截面中的脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw、增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac时，满足下述式(1)。Ac<Aw···(1)。

Description

静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种静电图像显影用调色剂。更详细而言，涉及一种低温定影性、耐热性、定影分离性及耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，为了实现印刷速度的高速化和以降低环境负荷为目的的进一步的节能化，寻求在更低的温度下进行热定影的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)。作为这样的调色剂，需要降低粘结树脂的熔融温度或熔融粘度，提出了一种通过添加结晶性聚酯树脂等结晶性树脂作为增塑剂(定影助剂)而提高了低温定影性的调色剂。

例如，在专利文献1中，提出了如下技术：在含有脱模剂和增塑剂的调色剂中，调整调色剂中所含的脱模剂的粒子的平均粒径和调色剂内部表面附近的脱模剂的粒子的面积比率，由此可以进行低温定影性优异的高光泽设计。

另外，在专利文献2中，提供如下技术：规定调色剂中所含的脱模剂、增塑剂(结晶性聚酯树脂)的差示量热分析的吸热峰温度和调色剂的流动初始温度，并且调整结晶性聚酯树脂的粒子的平均分散直径，由此可以兼备低温定影性和耐热性。

然而，对调色剂而言，不仅兼备如上所述的低温定影性和耐热保存性重要，而且具有定影分离性和耐久性也很重要，寻求一种具有以上所有性能的调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-190667号公报

专利文献2：日本特开2013-137420号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于，提供一种低温定影性、耐热性、定影分离性及耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人在为了解决上述课题而进行的研究过程中，发现通过使调色剂中所含的脱模剂的区域形状的长宽比比增塑剂的区域形状的长宽比更大，可在不损伤低温定影性的情况下得到优异的定影分离性、耐热性及耐久性，以至完成了本发明。

即，本发明的上述技术问题可通过以下的方案解决。

1.一种静电图像显影用调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂，其中，所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，将所述调色剂粒子的截面中的所述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw，将所述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac，此时，满足下述式(1)。

Ac<Aw···(1)。

2.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有30质量％以上的苯乙烯-丙烯酸类树脂。

3.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，将所述调色剂粒子的截面中的所述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw，将所述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac，此时，满足下述式(2)及下述式(3)。

1.5≤Aw≤6.0···(2)；

1.0≤Ac≤3.0···(3)。

4.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其含有微晶蜡作为所述脱模剂。

5.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其含有结晶性聚酯树脂作为所述增塑剂。

6.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其含有结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元键合而成的混合树脂作为所述增塑剂。

7.根据第6项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非结晶性树脂单元为苯乙烯-丙烯酸类树脂单元，所述苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的含量相对于所述混合树脂为20质量％以下。

8.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脱模剂及所述增塑剂的含量相对于除所述着色剂以外的所述调色剂粒子总量分别在5～20质量％的范围内。

9.根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脱模剂的区域及所述增塑剂的区域分别单独存在。

发明效果

通过本发明的上述方案，可提供一种低温定影性、耐热性、定影分离性及耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

本发明的效果的显现机制或作用机制尚未明确，推测如下。

在热定影时，若可使调色剂中所含的脱模剂高效地从调色剂粒子内部露出于调色剂粒子表面而使之发挥脱模效果，则可在不损伤低温定影性的情况下确保定影分离性。另外，若在通常温度下使脱模剂不易露出于调色剂粒子表面，则可抑制耐热性和因感光体成膜/载体沾污等引起的耐久性的降低。

本发明的调色剂在内部含有脱模剂和增塑剂，调色剂粒子的截面中的脱模剂的区域部分的平均长宽比比增塑剂的区域部分的平均长宽比更大。

如上所述，认为本发明的调色剂通过使长宽比小的增塑剂的区域分散于调色剂粒子内部，在热定影时，可通过增塑剂得到更均匀的增塑效果，有效地促进脱模剂在调色剂表面的露出，可得到优异的低温定影性。另外，认为通过增大脱模剂的区域部分的长宽比，在通常温度下由于形状原因不易露出于调色剂粒子表面，且不易凝聚，由此变得不易露出于调色剂粒子表面，因此，可得到优异的耐热性、耐久性。

因此，认为可在不损伤低温定影性的情况下实现优异的定影分离性、耐热性及耐久性。

附图说明

图1为表示调色剂粒子的截面的示意图。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂包含含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂的调色剂粒子，其中，上述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，在将上述调色剂粒子的截面中的上述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw、将上述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac时，满足上述式(1)。该特征为本申请的第1发明～第9发明所共同具有的技术特征。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，上述粘结树脂优选含有30质量％以上的苯乙烯-丙烯酸类树脂。苯乙烯-丙烯酸类树脂具有在高温下弹性高这样的特性，因此，可得到定影分离性和高温偏移性提高这样的效果。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，在将上述调色剂粒子的截面中的所述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw、将所述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac时，优选满足上述式(2)及上述式(3)。由此，可充分得到由脱模剂带来的热定影时的脱模效果，且通过由增塑剂带来的均匀的增塑效果，可得到能够促进加热定影时的渗出这样的效果。

作为本发明的实施方式，优选含有微晶蜡作为上述脱模剂。由此，可以容易地在调色剂内部成长为长宽比较大的区域，可以得到容易成为满足上述式(1)或上述式(2)的形状这样的效果。

作为本发明的实施方式，从可使低温定影性和定影分离性良好的观点考虑，优选含有结晶性聚酯树脂作为上述增塑剂。另外，结晶性聚酯树脂由于具有酯键，因此，容易吸附水分，由此，可进一步促进电荷放出，也可得到进一步抑制纸张的贴附这样的效果，所述纸张具有使调色剂热定影而形成的图像。

作为本发明的实施方式，优选含有结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元键合而成的混合树脂作为上述增塑剂。由此，可提高增塑剂对粘结树脂的亲和性，可更均匀且微细地控制增塑剂的区域的分散粒径，因此，可得到低温定影性提高这样的效果。另外，从容易成为满足上述式(1)或上述式(3)的形状这样的观点考虑，也优选增塑剂。

作为本发明的实施方式，优选上述非结晶性树脂单元为苯乙烯-丙烯酸类树脂单元，上述苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的含量相对于上述混合树脂为20质量％以下。由此，可得到在保持充分的结晶性的同时可形成更均匀的增塑剂区域这样的效果。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，优选上述脱模剂及上述增塑剂的含有率相对于除所述着色剂以外的所述调色剂粒子总量分别在5～20质量％的范围内。通过使增塑剂的含量在5～20质量％的范围内，可提高粘结树脂的急融性(Sharpmelt)而得到低温定影性提高这样的效果，同时可抑制因加入增塑剂引起的耐热性降低。另外，通过使脱模剂的含量在5～20质量％的范围内，可得到定影分离性提高这样的效果，同时可抑制因加入脱模剂引起的耐热性和耐久性降低。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，优选上述脱模剂的区域及上述增塑剂的区域分别单独存在。由此，可得到能够有效地发挥各自的区域所具有的特性这样的效果。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的实施方式、实施方案进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，使用“～”时，其意义包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

[静电图像显影用调色剂]

本发明的“静电图像显影用调色剂(也简称为“调色剂”)”是指调色剂粒子的集合体。

《调色剂粒子》

调色剂粒子为至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂而构成的粒子，粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。

另外，调色剂粒子也可以进一步根据需要含有带电控制剂等其它成分，也可以添加所谓流动化剂或清洁助剂等外添剂。

调色剂粒子的结构如图1中示出的调色剂粒子1的截面图的示意图所示，以粘结树脂(粘合剂)等为基质2，在基质2的内部至少分散有脱模剂的区域3及增塑剂的区域4。

在此，“基质”作为含有并保持区域的介质(母体)发挥作用，“区域”以各自独立的微小区域的形式存在于基质的内部。基质和区域具有互不相溶而相分离的状态、即区域-基质结构，可以显现各自所具有的特性。另外，区域为了有效地发挥该区域所具有的特性，优选分别单独存在。另外，就区域而言，区域可以彼此接触，或者也可以分离而独立地存在，但优选分离而独立地存在。

另外，就本发明的调色剂粒子中所含的脱模剂的区域及增塑剂的区域而言，其特征在于，在观察调色剂粒子的截面时，在将调色剂粒子截面中的脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw、增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac时，满足下述式(1)。

Ac<Aw···(1)

通过使满足式(1)的平均长宽比的增塑剂的区域及脱模剂的区域分别分散于调色剂粒子中，可得到能够在不损伤低温定影性的情况下得到优异的定影分离性、耐热性及耐久性这样的效果。

本发明中所谓的“长宽比”可由观察调色剂粒子的截面时观察到的存在于该截面的区域的形状依据下述式(A1)求出。

式(A1):长宽比＝区域部分的长轴径/区域部分的短轴径

本发明中所谓的“平均长宽比”为各个区域的长宽比的平均值。具体而言，对本发明的平均长宽比而言，任意地选择多个调色剂粒子，选择存在于这些调色剂粒子的任意截面的100个区域，求出各个区域的长宽比，算出它们的值的平均作为平均长宽比。

另外，脱模剂的区域部分的平均长宽比Aw、增塑剂的区域部分的平均长宽比Ac优选满足下述式(2)及下述式(3)。由此，可充分得到由脱模剂带来的热定影时的脱模效果，且通过由增塑剂带来的均匀的增塑效果，可得到能够促进加热定影时的渗出这样的效果。

1.5≤Aw≤6.0···(2)

1.0≤Ac≤3.0···(3)

(平均长宽比的计算方法)

以下，对调色剂粒子中所含的脱模剂的区域及增塑剂的区域的平均长宽比的计算方法例子进行说明。

(1.调色剂粒子的切片的制作方法)

使用真空电子染色装置VSC1R1(Filgen(株)制造)在室温(24～25℃)、浓度3(300Pa)、时间10分钟的条件下通过四氧化钌(RuO₄)蒸气染色对调色剂粒子进行染色。使染色后的样品分散在光固化性树脂“D-800”(日本电子公司制造)中，进行UV光固化而形成块。接着，使用具备金刚石齿的切片机从上述块中切出厚度60～100nm的超薄片状样品。

(2.调色剂粒子的截面的观察)

使用透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(日本电子公司制造)在加速电压80kV、倍率50000倍(明视场图像)的条件下对经四氧化钌(RuO₄)染色后的超薄片状样品的调色剂粒子的截面进行观察。

(3.平均长宽比的算出方法)

拍摄调色剂粒子的截面，利用扫描器获取照片图像。接着，利用图像处理分析装置“LUZEX AP”((株)Nireco制造)分析照片图像。在此，在调色剂粒子的内部所观察到的区域中，将对比度更白的部分作为脱模剂的区域，接着，将具有对比度的部分作为增塑剂的区域，测定各个区域的长轴长度和短轴长度。

就“长轴长度”的测定方法而言，在用与区域的轮廓线相接的2条平行线夹住区域时，求出该平行线的间隔达到最大的2条平行线，将由连结该2条平行线与区域的轮廓线相接的2个接点而得到的直线所形成的线段作为长轴，测定该线段的长度作为“长轴长度”。

就“短轴长度”的测定方法而言，以下述线段作为短轴，测定该线段的长度作为“短轴长度”，所述线段由通过上述长轴中心、且将在与轮廓线同一平面上引出的垂线与粒子的轮廓线垂直相交的两个交点相连接而得到的直线所形成。

然后，由长轴长度和短轴长度依据下式(A1)算出长宽比。

式(A1)：长宽比＝区域部分的长轴径/区域部分的短轴径

另外，对平均长宽比而言，例如任意地选择多个调色剂粒子，选择存在于这些调色剂粒子的任意截面的100个区域，求出各个区域的长宽比，算出它们的值的平均作为平均长宽比。

<粘结树脂>

粘结树脂优选使用热塑性树脂，可没有特别限制地使用一般用作构成调色剂的粘结树脂的树脂。具体而言，例如可以举出：苯乙烯类树脂或丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、烯烃类树脂、酰胺树脂及环氧树脂等。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

粘结树脂特别优选含有苯乙烯类单体和丙烯酸类单体聚合而成的苯乙烯-丙烯酸类树脂。苯乙烯-丙烯酸类树脂由于是具有在高温下弹性高这样的特性的树脂，因此，可得到提高定影分离性和高温偏移性的效果。

从显现上述效果的观点考虑，上述粘结树脂优选含有30质量％以上的苯乙烯-丙烯酸类树脂。

从确保低温性及光泽度稳定性的观点考虑，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)在25000～60000的范围内、且数均分子量(Mn)在8000～15000的范围内。

作为苯乙烯-丙烯酸类树脂中所使用的聚合性单体，可以举出芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，优选可进行自由基聚合的具有烯属性不饱和键的聚合性单体。

作为苯乙烯类单体，可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。这些芳香族类乙烯基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

对丙烯酸类单体而言，作为丙烯酸酯类单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等，作为甲基丙烯酸酯类单体，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，优选将丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体中的至少任一种与苯乙烯类单体组合使用。

作为聚合性单体，也可以使用第三乙烯基类单体。作为第三乙烯基类单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基乙酸等酸单体及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及丁二烯等。

作为聚合性单体，也可以进一步使用多官能乙烯基类单体。作为多官能乙烯基类单体，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯、二乙烯基苯，季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯等。多官能乙烯基类单体相对于聚合性单体整体的共聚比通常在0.001～5质量％的范围内，优选在0.003～2质量％的范围内，更优选在0.01～1质量％的范围内。通过使用多官能乙烯基类单体，生成不溶于四氢呋喃的凝胶成分，但凝胶成分占聚合物整体的比例通常为40质量％以下，优选为20质量％以下。

作为粘结树脂的制备方法，优选通过乳液聚合法制备。就乳液聚合而言，可通过在水性介质中分散苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性单体并使之聚合而得到粘结树脂。为了在水性介质中分散聚合性单体，优选使用表面活性剂，聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂。

(聚合引发剂)

作为粘结树脂的聚合中所使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。具体而言，可以举出例如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢，过三苯基乙酸-叔-过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯甲酰基)棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2'-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮双(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1'-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸及聚(四乙二醇-2,2'-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。聚合引发剂的添加量根据期望的分子量或分子量分布而不同，具体而言，优选相对于聚合性单体以0.1～5质量％的范围添加。

(链转移剂)

在粘结树脂的制造中，优选与聚合性单体一起添加链转移剂。通过添加链转移剂，可控制聚合物的分子量。在使上述芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，出于调整苯乙烯-丙烯酸类聚合性单体的分子量的目的，可使用一般所使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以举出烷基硫醇及巯基脂肪酸酯等。

链转移剂的添加量根据期望的分子量或分子量分布而不同，具体而言，优选相对于聚合性单体以0.1～5质量％的范围添加。

(表面活性剂)

在使粘结树脂分散在水性介质中并通过乳液聚合法使之聚合的情况下，为了防止分散后的液滴分散凝聚，通常可添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用公知的表面活性剂，可以使用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的分散稳定剂。这些表面活性剂也可以组合使用2种以上。另外，分散稳定剂也可以用于着色剂或防偏移剂等分散液。

作为阳离子性表面活性剂的具体例，可以举出：十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓及十六烷基三甲基溴化铵等。

作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出：十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚及蔗糖单癸酸酯等。

作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出：硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。这些表面活性剂可以根据需要使用1种或组合使用2种以上。

<增塑剂>

在本发明中，增塑剂是具有明确的吸热峰的树脂，通过在调色剂粒子中包含该增塑剂的区域，可提高粘结树脂的急融性。

在此，在本发明中，“明确的吸热峰”具体而言是指在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度10℃/min测定时，显示吸热峰的半值宽为15℃以内的峰。

作为本发明的增塑剂，只要可如上提高粘结树脂的急融性，则没有限定。具体而言，只要是结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等具有明确的吸热峰的树脂，则可期待实现调色剂粒子的急融性的提高。

另外，作为增塑剂，从可使低温定影性和定影分离性变得良好的观点考虑，优选结晶性聚酯树脂。另外，结晶性聚酯树脂由于具有酯键，因此，容易吸附水分，由此，可进一步促进电荷放出，另外，从可进一步抑制具有使调色剂热定影而成的图像的纸张的贴附的观点考虑，也优选。

增塑剂的含量优选相对于除着色剂以外的调色剂粒子总量为5～20质量％的范围内。由此，可得到通过提高了粘结树脂的急融性而提高低温定影性的效果，同时可抑制因加入增塑剂引起的耐热性降低。

增塑剂的平均粒径没有特别限定，例如以体积基准的中值粒径计优选为1μm以下。

在以下说明中，作为特别优选的方式的一个例子，对增塑剂为结晶性聚酯树脂或混合结晶性聚酯树脂(混合树脂)的情况进行说明。

(结晶性聚酯树脂)

在本发明中，结晶性聚酯树脂是指在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中具有明确的吸收峰的树脂。

多元羧酸为在1分子中含有2个以上羧基的化合物。

具体而言，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；及这些羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。

这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

多元醇为在1分子中含有2个以上羟基的化合物。

具体而言，例如可以举出：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从可得到充分的低温定影性这样的观点考虑，结晶性聚酯树脂的熔点优选在60～90℃的范围内，更优选在70～85℃。

另外，结晶性聚酯树脂的熔点可通过树脂组成来控制。

结晶性聚酯树脂的熔点表示吸热峰的峰顶的温度，为使用“金刚石DSC”(PerkinElmer公司制造)并通过差示扫描量热分析进行DSC测定而得到的值。

具体而言，将测定试样(结晶性聚酯树脂)1.0mg封入铝制盘(KITNO.B0143013)，将其设置于“金刚石DSC”的样品支架，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件进行加热-冷却-加热的温度控制，以其第2次的加热中的数据为基础进行分析。

从低温定影性及光泽度稳定性的观点考虑，结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)为1000～15000。

数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测得的值。

具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(东曹公司制造)及柱“TSK guardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3个连接在一起”(东曹公司制造)，一边将柱温保持在40℃一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，使测定试样(树脂)在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理这样的溶解条件下溶解于四氢呋喃并使浓度为lmg/mL，接着，用孔径尺寸0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液。

将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一起注入到装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线算出测定试样所具有的分子量分布。

作为标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。

(混合树脂)

在本发明中，混合树脂(混合结晶性聚酯树脂)为结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元通过化学键合而成的树脂。通过将混合树脂用作增塑剂，可提高增塑剂相对于粘结树脂的亲和性，可更均匀且微细地控制增塑剂的区域的分散粒径，因此，可得到低温定影性提高这样的效果。

结晶性聚酯树脂单元是指构成结晶性聚酯树脂的分子链。另外，非结晶性树脂单元是指构成非结晶性树脂(不能形成结晶结构的树脂)的分子链。

从能够可靠地兼备充分的低温定影性及优异的长期保管稳定性这样的观点考虑，混合树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000的范围，更优选为7000～50000，特别优选为8000～40000的范围。

通过使混合树脂的重均分子量(Mw)为100000以下，可得到充分的低温定影性。另一方面，通过使混合树脂的重均分子量(Mw)为5000以上，在调色剂保管时可抑制该混合树脂和非结晶性树脂的相容过度进行，可有效抑制因调色剂彼此的融合引起的图像不良。

(混合树脂中的结晶性聚酯树脂单元)

结晶性聚酯树脂单元为源自公知的聚酯树脂的部分，是指在调色剂的差示扫描量热测定中不是阶梯状的吸热量变化而是具有上述明确的吸热峰的树脂单元，所述公知的聚酯树脂的部分通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到。

结晶性聚酯树脂单元只要如上述定义所示就没有特别限定。

例如，对于具有使其它成分与由结晶性聚酯树脂单元形成的主链共聚而成的结构的树脂或具有使结晶性聚酯树脂单元与由其它成分构成的主链共聚而成的结构的树脂，只要含有这些树脂的调色剂如上所述显示明确的吸热峰，那么，这些树脂相当于具有本发明中所谓的结晶性聚酯树脂单元的混合树脂。

另外，作为多元羧酸成分及多元醇成分的元数，优选分别为2～3，特别优选分别为2，因此，对作为特别优选的方式的元数分别为2的情况(即，二羧酸成分、二醇成分)进行说明。

作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可以组合使用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，具有结晶性提高这样的优点。二羧酸成分并不限定于1种二羧酸成分，也可以混合使用2种以上。

作为脂肪族二羧酸，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯或酸酐。

上述脂肪族二羧酸中，从容易地得到如上所述的本发明的效果的方面考虑，优选碳原子数6～12的脂肪族二羧酸。

作为可与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中，从获得容易性及乳化容易性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

作为用于形成结晶性聚酯树脂单元的二羧酸成分，优选脂肪族二羧酸的含量为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过使二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量为50摩尔％以上，可充分地确保结晶性聚酯树脂单元的结晶性。

另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，也可以根据需要含有脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型的脂肪族二醇，具有结晶性提高这样的优点。二醇成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为脂肪族二醇，例如可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。

作为二醇成分，在脂肪族二醇中，从容易得到如上所述的本发明的效果的方面考虑，优选为碳原子数2～12的脂肪族二醇，更优选为碳原子数6～12的脂肪族二醇。

作为根据需要使用的脂肪族二醇以外的二醇，可以举出：具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，例如可以举出：2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂单元的二醇成分，优选脂肪族二醇的含量为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过使二醇成分中的脂肪族二醇的含量为50摩尔％以上，可确保结晶性聚酯树脂单元的结晶性，所制造的调色剂可得到优异的低温定影性，并且最终形成的图像可得到光泽性。

对上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[OH]和二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选在1.5/1～1/1.5的范围内，进一步优选在1.2/1～1/1.2的范围内。

结晶性聚酯树脂单元的形成方法没有特别限制，可通过利用公知的酯化催化剂使上述多元羧酸及多元醇缩聚(酯化)而形成该单元。

作为可在制造结晶性聚酯树脂单元时使用的催化剂，可以举出：钠、锂等碱金属化合物；镁、钙等碱土金属化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。

具体而言，作为锡化合物，可以举出：氧化二丁基锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。作为钛化合物，可以举出，四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四甲基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯等钛醇盐；多羟基硬脂酸钛等酰化钛；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇铝酸钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可以举出：二氧化锗等。另外，作为铝化合物，可以举出：聚氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等，可以举出：三丁基铝酸酯等。这些可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

聚合温度没有特别限定，优选在150～250℃的范围内。另外，聚合时间没有特别限定，优选在0.5～10小时的范围内。在聚合中，也可以根据需要使反应体系内减压。

混合树脂中的各单元的构成成分及含有比例例如可通过NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定来确定。

在此，混合树脂除上述结晶性聚酯树脂单元以外，还含有以下详细描述的非结晶性树脂单元。混合树脂只要含有上述结晶性聚酯树脂单元及非结晶性树脂单元，则可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等任何形态，优选为接枝共聚物。采用接枝共聚物时，可容易地控制结晶性聚酯树脂单元的取向，可对混合树脂赋予充分的结晶性。

另外，从上述观点考虑，结晶性聚酯树脂单元优选以非结晶性树脂单元为主链进行接枝化。即，混合结晶性聚酯树脂优选为具有非结晶性树脂单元作为主链、具有结晶性聚酯树脂单元作为侧链的接枝共聚物。

通过为上述形态，可进一步提高结晶性聚酯树脂单元的取向，可提高混合树脂的结晶性。

另外，也可以向混合树脂中进一步导入磺酸基、羧基、氨酯基等取代基。上述取代基的导入可以为结晶性聚酯树脂单元中，也可以为以下详细说明的非结晶性树脂单元中。

(混合树脂中的非结晶性树脂单元)

非结晶性树脂单元为源自混合树脂中的上述结晶性聚酯树脂以外的非结晶性树脂的部分。非结晶性树脂单元具有控制混合树脂和构成粘结树脂的非结晶性树脂的亲和性这样的功能，通过存在非结晶性树脂单元，混合树脂和非结晶性树脂的亲和性提高，混合树脂容易被导入到非结晶性树脂中，可以提高带电均匀性等。

在混合树脂中(进而在调色剂中)含有非结晶性树脂单元可通过使用例如NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定确定化学结构来确认。

另外，非结晶性树脂单元是在对具有与该单元相同的化学结构及分子量的树脂进行差示扫描量热测定(DSC)时，不具有熔点而具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂单元。此时，关于具有与该单元相同的化学结构及分子量的树脂，在DSC测定中第1次升温过程中的玻璃化转变温度(Tg1)优选在30～80℃的范围内，特别优选在40～65℃的范围内。

非结晶性树脂单元只要如上述定义所示就没有特别限定。例如，关于具有使其它成分与由非结晶性树脂单元构成的主链共聚而成的结构的树脂或具有使非结晶性树脂单元与由其它成分构成的主链共聚而成的结构的树脂，若含有该树脂的调色剂具有如上所述的非结晶性树脂单元则该树脂相当于具有本发明中所谓的非结晶性树脂单元的混合树脂。

非结晶性树脂单元优选由与粘结树脂中所含的非结晶性树脂(即，混合树脂以外的树脂)相同种类的树脂构成。采用这样的技术方案时，混合树脂和非结晶性树脂的亲和性进一步提高，混合树脂更加容易被导入到非结晶性树脂中，带电均匀性等更进一步提高。

在此，“相同种类的树脂”是指重复单元中共通地含有特征性的化学键。在此，“特征性的化学键”依据物质·材料研究机构(NIMS)物质·材料数据库(http：//polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)中记载的“聚合物分类”。即，构成按照聚丙烯酸、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酮、聚烯烃、聚醚、聚苯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯基及其它的聚合物总计22种进行分类的聚合物的化学键称为“特征性的化学键”。

另外，树脂为共聚物时，“相同种类的树脂”是指在构成共聚物的多个单体种的化学结构中，在以具有上述化学键的单体种作为构成单元时，相互共通地含有特征性的化学键的树脂。因此，即使在树脂自身所显示的特性互相不同的情况下或构成共聚物中的单体种的摩尔成分比互相不同的情况下，只要共通地具有特征性的化学键，则也看作相同种类的树脂。

例如由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)和由苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)由于至少具有构成聚丙烯酸的化学键，因此，它们为相同种类的树脂。若进一步进行例示，则由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)和由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、对苯二甲酸及富马酸形成的树脂(或树脂单元)至少具有构成聚丙烯酸的化学键作为互相共通的化学键。因此，这些为相同种类的树脂。

构成非结晶性树脂单元的树脂成分没有特别限制，例如可以举出：乙烯基树脂单元、氨酯树脂单元、脲树脂单元等。其中，从容易控制热塑性这样的理由考虑，优选乙烯基树脂单元。

作为乙烯基树脂单元，只要是将乙烯基化合物聚合而成的乙烯基树脂单元即可，没有特别限制，例如可以举出：丙烯酸酯树脂单元、苯乙烯·丙烯酸酯树脂单元、乙烯-乙酸乙烯酯树脂单元等。这些乙烯基树脂单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述的乙烯基树脂单元中，从形成增塑剂的均匀且微细的区域结构的观点考虑，优选苯乙烯-丙烯酸酯树脂单元(苯乙烯·丙烯酸树脂单元)。因此，以下，对作为非结晶性树脂单元的苯乙烯-丙烯酸树脂单元进行说明。

苯乙烯-丙烯酸树脂单元至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成。在此所谓的苯乙烯单体除CH₂＝CH-C₆H₅的结构式所示的苯乙烯以外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链或官能团的结构的苯乙烯单体。另外，在此所谓的(甲基)丙烯酸酯单体除CH₂＝CHCOOR(R为烷基)所示的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物以外，还包含丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等结构中具有公知的侧链或官能团的酯化合物。

以下，例示可形成苯乙烯-丙烯酸树脂单元的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但本发明中，形成所使用的苯乙烯-丙烯酸树脂单元时可使用的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体并不限定于以下所示的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体。

首先，作为苯乙烯单体的具体例，可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”为“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”为“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲基”的总称。

这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。即，可以是使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物、或组合使用苯乙烯单体和丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体而形成共聚物中的任一者。

非结晶性树脂单元中的源自苯乙烯单体的构成单元的含有率优选相对于非结晶性树脂单元的总量在40～90质量％的范围内。另外，非结晶性树脂单元中的源自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含有率优选相对于非结晶性树脂单元的总量在10～60质量％的范围内。在这样的范围内时，控制混合树脂的增塑性变得容易。

另外，非结晶性树脂单元优选除上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外还与用于化学键合于上述结晶性聚酯树脂单元的化合物进行加成聚合而成。具体而言，优选使用与上述结晶性聚酯树脂单元中所含的源自多元醇的羟基[-OH]或源自多元羧酸的羧基[-COOH]酯键合的化合物。因此，非结晶性树脂单元优选可相对于上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合，且将具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物进一步聚合而成。

作为这样的化合物，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。

非结晶性树脂单元中的源自上述化合物的构成单元的含有率优选相对于非结晶性树脂单元的总量在0.5～20质量％的范围内。

苯乙烯-丙烯酸树脂单元的形成方法没有特别限制，可以举出：使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言有以下所示的偶氮类或重氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。

作为偶氮类或重氮类聚合引发剂，可以举出：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。

作为过氧化物类聚合引发剂，可以举出：过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(叔丁基过氧化)三嗪等。

另外，在通过乳液聚合法形成树脂粒子的情况下，可使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

非结晶性树脂单元的含量优选相对于混合树脂的总量为20质量％以下。由此，可得到在保持充分的结晶性的同时可形成更均匀的增塑剂区域这样的效果。

(混合树脂的制造方法)

本发明的混合树脂的制造方法只要是可以形成使上述结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元分子结合而成的结构的聚合物的方法就没有特别限制。作为混合树脂的具体的制造方法，例如可以举出以下所示的方法。

(1)预先使非结晶性树脂单元聚合，在该非结晶性树脂单元的存在下进行形成结晶性聚酯树脂单元的聚合反应而制造混合树脂的方法

在该方法中，首先，使构成上述非结晶性树脂单元的单体(优选为苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体这样的乙烯基单体)进行加成反应而形成非结晶性树脂单元。接着，在非结晶性树脂单元的存在下使多元羧酸和多元醇进行聚合反应而形成结晶性聚酯树脂单元。此时，通过使多元羧酸和多元醇进行缩合反应，并且使多元羧酸或多元醇与非结晶性树脂单元进行加成反应，由此形成混合树脂。

在该方法中，优选预先向结晶性聚酯树脂单元或非结晶性树脂单元中导入这些单元可互相反应的部位。

具体而言，在形成非结晶性树脂单元时，除构成非结晶性树脂单元的单体以外，还使用具有可与残留于结晶性聚酯树脂单元中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应的部位及可与非结晶性树脂单元反应的部位的化合物。即，通过该化合物与结晶性聚酯树脂单元中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应，结晶性聚酯树脂单元可与非结晶性树脂单元化学键合。

或者，在形成结晶性聚酯树脂单元时，也可以使用可与多元醇或多元羧酸反应、且具有可与非结晶性树脂单元反应的部位的化合物。

通过使用该方法，可形成结晶性聚酯树脂单元分子键合于非结晶性树脂单元的结构(接枝结构)的混合树脂。

(2)分别预先形成结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元，使它们键合而制造混合树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应而形成结晶性聚酯树脂单元。与形成结晶性聚酯树脂单元的反应系分开地使构成上述的非结晶性树脂单元的单体进行加成聚合而形成非结晶性树脂单元。此时，优选预先导入结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元可互相反应的部位。另外，导入这样的可反应的部位的方法如上所述，因此，省略其详细的说明。

接着，通过使上述形成的结晶性聚酯单元和非结晶性树脂单元反应，可形成结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元分子键合而成的结构的混合树脂。

另外，在上述可反应的部位未导入于结晶性聚酯树脂单元及非结晶性树脂单元的情况下，可以采用如下方法：预先形成结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元共存的体系，并向其中投入具有能够与结晶性聚酯树脂单元及非结晶性树脂单元键合的部位的化合物。然后，可经由该化合物形成结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元分子键合而成的结构的混合树脂。

(3)预先形成结晶性聚酯树脂单元，在该结晶性聚酯树脂单元的存在下进行形成非结晶性树脂单元的聚合反应而制造混合树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应进行聚合，预先形成结晶性聚酯树脂单元。另外，在结晶性聚酯树脂单元的存在下，使构成非结晶性树脂单元的单体进行聚合反应而形成非结晶性树脂单元。此时，与上述(1)同样地优选预先向结晶性聚酯树脂单元或非结晶性树脂单元中导入这些单元可互相反应的部位。另外，导入这样的可反应的部位的方法如上所述，因此，省略其详细的说明。

通过使用上述方法，可形成非结晶性树脂单元分子结合于结晶性聚酯树脂单元的结构(接枝结构)的混合树脂。

上述(1)～(3)的形成方法中，(1)的方法由于容易形成将结晶性聚酯树脂链接枝于非结晶性树脂链而成的结构的混合树脂并可简化生产工序，故优选。(1)的方法由于预先形成非结晶性树脂单元后使结晶性聚酯树脂单元键合，因此，结晶性聚酯树脂单元的取向容易变得均匀。因此，能够可靠地形成适于本发明中规定的调色剂的混合树脂，故优选。

<脱模剂>

在本发明的调色剂中，调色剂粒子只要含有脱模剂即可。通过含有脱模剂，可以使得不易与调色剂粒子中所含有的增塑剂相容，容易在热定影时渗出，由此可得到高定影分离性。

脱模剂的含量优选相对于除着色剂以外的调色剂粒子总量为5～20质量％。由此，可得到能够抑制因放入脱模剂引起的耐热性和耐久性降低、同时可提高定影分离性这样的效果。

脱模剂的平均粒径没有特别限定，例如以体积基准的中值粒径计优选为3μm以下。

作为脱模剂，可使用公知的各种蜡，但从调色剂的低温定影性及脱模性提高的观点考虑，优选烃系蜡或酯类蜡。

具体而言，例如可以举出：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡、石蜡这样的烃系蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮酯、柠檬酸山萮酯等酯系蜡类等。这些脱模剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，这些蜡中，特别优选使用微晶蜡。微晶蜡不会在调色剂内部稳定地结晶化，而是容易成长为长宽比大的区域，在通常温度下，该区域不易在调色剂粒子的表面露出。由此，可得到能够抑制耐热性降低和因感光体成膜/载体沾污等引起的耐久性降低这样的效果。

通常认为：微晶蜡具有支链结构，因立体位阻而不易在调色剂内部聚集，因此，容易生长为长宽比大的区域。

另外，这些蜡中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选熔点低的蜡，具体而言，优选使用熔点在40～90℃的范围内的蜡。

另外，作为调色剂粒子中的脱模剂的存在状态，优选形成与增塑剂的区域不同的独立的区域。脱模剂和增塑剂通过分别形成不同的独立的区域，容易发挥各自的功能。

例如，在水性介质中制作调色剂的情况下，若在用树脂被覆蜡(脱模剂)的状态下制作调色剂粒子，则容易形成与增塑剂不同的区域。增塑剂和脱模剂不会相容而是而以不同的独立区域的形式存在于基质中，由此，可以不损伤增塑剂和脱模剂所具有的功能而充分地发挥各自所具有的功能，因此，可制成低温定影性、定影分离性及糙面纸中的偏移性良好的调色剂。

<着色剂>

本发明的着色剂含有于调色剂粒子中。作为着色剂，可以使用公知的各种颜料或染料。

作为炭黑，例如可以举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可以举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。

作为染料，例如可以举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。

对于各种颜色，可以单独使用1种或者组合使用2种以上用于得到各种颜色的调色剂的着色剂。

着色剂的含有比例优选在调色剂粒子中为1～10质量％的范围，更优选为2～8质量％的范围。若着色剂的含量在该范围，则得到的调色剂可得到期望的着色力，另外，可将从着色剂的游离或向载体等的附着到对带电性的影响控制在最小限度。

<带电控制剂>

在本发明的静电图像显影用调色剂中，调色剂粒子优选含有带电控制剂。作为带电控制剂，可以使用公知的各种化合物。

带电控制剂的含有比例优选在调色剂粒子中在0～5质量％的范围内，更优选在0～0.5质量％的范围内。

<外添剂>

在本发明的静电图像显影用调色剂中，调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改良流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加所谓流动化剂或清洁助剂等外添剂。作为外添剂，可组合使用各种外添剂。

对这些外添剂的添加比例而言，其合计的添加量优选相对于调色剂粒子100质量份在0.05～5质量份的范围内，更优选为0.1～3质量份的范围内。

<调色剂的玻璃化转变温度>

本发明的静电图像显影用调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选在50～70℃的范围内，更优选在55～65℃的范围内。

通过本发明的静电图像显影用调色剂的玻璃化转变温度在上述的范围，能够可靠地兼备得到充分的低温定影性及耐热保管性。另外，认为通过调色剂的玻璃化转变温度在上述的范围，可维持调色剂的耐热性(热强度)，其结果，能够可靠地得到充分的耐热保管性及耐热偏移性。

<调色剂的熔点>

本发明的静电图像显影用调色剂的熔点(Tm)优选在60～90℃的范围内，更优选在65～80℃的范围内。

通过本发明的静电图像显影用调色剂的熔点在上述的范围，能够可靠地兼备得到充分的低温定影性及耐热保管性。另外，认为通过使调色剂的熔点为上述范围，也可良好地维持调色剂的耐热性(热强度)，由此，也可确保充分的耐热保管性。

调色剂的玻璃化转变温度及熔点与上述结晶性聚酯树脂同样地测定。

<调色剂粒子的粒径>

在本发明的静电图像显影用调色剂中，调色剂粒子的平均粒径例如以体积基准的中值粒径计优选在3～8μm的范围内，更优选在5～8μm的范围内。该平均粒径可通过在制造时使用的凝聚剂的浓度或有机溶剂的添加量、融合时间和/或粘结树脂的组成等来控制。

通过体积基准的中值粒径在上述的范围，能够忠实地再现1200dpi水平的非常微细的点图像等。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径是使用在“Multisizer3”(Beckman·Coulter公司制造)上连接有安装了数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统的测定装置测定并计算得出的值。

具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)中浸润后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，用移液管将该调色剂分散液注入到样本架内的装有“ISOTON II”(Beckman Coulter公司制造)的烧杯中直至测定装置的显示浓度为8％。通过调整为该浓度，可得到具有再现性的测定值。

而且，测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围分割256个，算出频度值，将从体积累积分率大的一方起50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

<调色剂粒子的平均圆形度>

在本发明的静电图像显影用调色剂中，关于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆形度优选在0.930～1.000的范围内，更优选在0.950～0.995的范围内。

平均圆形度为上述范围时，各个调色剂粒子不易破碎，而且摩擦带电部件的污染得以抑制，调色剂的带电性稳定，另外，所形成的图像的画质较高。

调色剂的平均圆形度为使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)测得的值。

具体而言，用加有表面活性剂的水溶液浸润测定试样(调色剂)，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA2100”(Sysmex公司制造)按测定条件HPF(高倍率摄像)模式、以HPF检测数3000～10000个的适合浓度范围进行摄影，对各个调色剂粒子依据下述式(y)算出圆形度。调色剂的平均圆形度是将各调色剂粒子的圆形度求和后，再除以总调色剂粒子数而求出的值。若HPF检测数为上述的范围，则可得到再现性。

式(y)：圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

<显影剂>

本发明的静电图像显影用调色剂也可用作磁性或非磁性的单组分显影剂，还可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。

在将调色剂制成二成分显影剂来使用的情况下，作为载体，可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。

另外，作为载体，也可以使用由树脂等包覆剂包覆磁性粒子表面而成的涂布载体或在粘合剂树脂中分散磁性体微粉末而成的分散型载体等。

载体的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在20～100μm的范围内，进一步优选在25～80μm的范围内。

载体的体积基准的中值粒径典型地可通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制造)来测定。

《调色剂的制造方法》

作为调色剂的制造方法，可以举出：在水性介质中制作的湿式制造方法、例如乳液凝聚法等。

利用乳液凝聚法制造调色剂的方法例如是如下方法：将在水性介质中分散粘结树脂的微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)而成的水性分散液和在水性介质中分散有着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)而成的水性分散液进行混合，并使粘结树脂微粒子及着色剂微粒凝聚、热融合而形成调色剂粒子，从而制造调色剂。

若具体地例示作为调色剂的制造方法的一个例子，则包含：

(a)形成调色剂粒子前体(I)的工序；

(b)形成调色剂粒子前体(II)的工序；

(c)形成调色剂粒子前体(III)的工序；

(d)制备在水性介质中分散由结晶性聚酯树脂(增塑剂)制成的微粒(以下，也称为“结晶性聚酯树脂微粒”)而成的水性分散液的工序；

(e)制备在水性介质中分散着色剂微粒而成的水性分散液的工序；

(f)形成调色剂粒子的工序；

(g)将调色剂粒子的分散液冷却的工序；

(h)从水性介质中过滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子中除去表面活性剂等的工序；

(i)将清洗后的调色剂粒子干燥的工序

等工序，可以根据需要加入(j)在干燥后的调色剂粒子中添加外添剂的工序。

在此，“水性分散液”是指在水性介质中分散分散体(微粒)而成的分散液，水性介质是指主要成分(50质量％以上)由水构成的介质。

作为水以外的成分，可以举出：溶解于水的有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。其中，特别优选作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇类有机溶剂。

(a)调色剂粒子前体(I)的形成工序(第1聚合)

在该工序中，通过依据常规方法的乳液聚合处理形成调色剂粒子前体(I)。

具体而言，在表面活性剂溶液中添加聚合引发剂并进行加热，一边搅拌一边滴加聚合性单体溶液使其反应。

反应温度例如优选在70～90℃的范围内。

调色剂粒子前体(I)的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在50～150nm的范围。调色剂粒子前体的体积基准的中值粒径为使用“UPA-150”(Microtrack公司制造)测得的值。

(b)调色剂粒子前体(II)的形成工序(第2聚合)

在该工序中，在通过第1聚合形成的调色剂粒子前体(I)的分散液中添加含有聚合引发剂和脱模剂的聚合性单体，形成调色剂粒子前体(II)。

具体而言，对在调色剂粒子前体(I)的分散液中加入表面活性剂溶液而得到的液体和使脱模剂溶解的聚合性单体进行加热，利用机械式分散机混合、分散后，添加聚合引发剂，一边加热一边搅拌，由此使其聚合。

另外，使调色剂粒子前体(I)分散的分散液量通过在进行第2聚合的总溶剂中设在5～50质量份的范围内，可兼备高温侧的弹性和维持低温定影性，从该方面考虑，是优选的。

反应温度例如优选在70～95℃的范围内。

(c)调色剂粒子前体(III)的形成工序(第3聚合)

在该工序中，在通过第2聚合形成的调色剂粒子前体(II)的分散液中进一步加入聚合性单体，形成调色剂粒子前体(III)。

具体而言，在加热后的调色剂粒子前体(II)的分散液中添加聚合引发剂，一边搅拌一边滴加聚合性单体使其聚合。

反应温度例如优选在70～95℃的范围内。

(d)结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液的制备工序

在该工序中，制备由结晶性聚酯树脂得到的结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液。

结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液可通过首先合成结晶性聚酯树脂，使该结晶性聚酯树脂在水性介质中微粒状地分散来制备。

作为使结晶性聚酯树脂分散在水性介质中的方法，可以举出以下方法：使该结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散在水性介质中，形成控制在期望粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂。

水性溶剂的使用量优选相对于油相液100质量份在50～2000质量份的范围内，进一步优选在100～1000质量份的范围内。

出于提高油滴的分散稳定性的目的，也可以在水性介质中添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可使用现有公知的各种阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。

作为油相液的制备中所使用的有机溶剂，从油滴形成后的除去处理容易的观点考虑，优选沸点低、且在水中的溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。相对于结晶性聚酯树脂100质量份，有机溶剂的使用量通常在1～300质量份的范围内，优选在1～100质量份的范围内，进一步优选在25～70质量份的范围内。

油相液的乳化分散可利用机械能进行，作为用于乳化分散的分散机，没有特别限定，低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等，具体而言，例如可以举出TK式均质机(特殊机化工业公司制造)等。

油滴的分散直径优选在60～1000nm的范围内，进一步优选在80～500nm的范围内。

油滴的分散直径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(株式会社堀场制作所制造)测得的体积基准的中值粒径。该油滴的分散直径可通过乳化分散时的机械能的大小来控制。

结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在50～500nm的范围。

结晶性聚酯树脂微粒的体积基准的中值粒径为使用“Microtrac UPA-150”(日机装公司制造)测得的值。

(e)着色剂微粒的水性分散液的制备工序

该工序是在希望含有着色剂的材料作为调色剂粒子的情况下根据需要进行的工序，是使着色剂以微粒状分散在水性介质中而制备着色剂微粒的水性分散液的工序。

着色剂微粒的水性分散液通过使着色剂分散于添加了临界胶束浓度(CMC)以上的表面活性剂的水性介质中而得到。

着色剂的分散可利用机械能进行，作为使用的分散机，没有特别限定，可优选举出：超声波分散机、机械式均质机、蒙顿胶体磨(Manton Gaulin)、压力式均质机等加压分散机，砂磨机、Getsman研磨机、金刚石精磨机等介质型分散机。

着色剂微粒在分散的状态下体积基准的中值粒径优选在10～300nm的范围内，进一步优选在100～200nm的范围内，特别优选在100～150nm的范围内。

着色剂微粒的体积基准的中值粒径为使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制造)测得的值。

(f)调色剂粒子的形成工序

在该工序中，使结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒凝聚在通过第3聚合形成的调色剂粒子前体(III)的表面，再进行加热使其融合，形成调色剂粒子。

具体而言，在水性介质中分散调色剂粒子前体(III)、结晶性聚酯树脂微粒以及着色剂微粒，在得到的水性分散液中添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂并进行加热，由此使其凝聚、融合。在该凝聚、融合工序中，可通过脱模剂、增塑剂(结晶性聚酯树脂)及粘结树脂中的各自的原料的添加量、反应时间(搅拌时间)及加热温度等来控制调色剂粒子中的脱模剂的区域及增塑剂的区域的长宽比。

融合温度例如优选在70～95℃的范围内。

(凝聚剂)

作为该工序中所使用的凝聚剂，没有特别限定，可优选使用选自碱金属盐、碱土金属盐等金属盐中的凝聚剂。

作为金属盐，例如可以举出：钠、钾、锂等一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐等。

作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，由于能够以更少的量进行凝聚，因此，特别优选使用2价的金属盐。这些金属盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。

还优选除调色剂粒子的形成工序以外还具备熟化工序。

在熟化工序中，利用热能将通过调色剂粒子形成工序得到的调色剂粒子熟化直至期望的形状。

熟化处理具体而言如下进行：通过将分散有调色剂粒子的体系加热搅拌，根据加热温度、搅拌速度、加热时间等将调色剂粒子的形状调整至期望的圆形度。

(g)冷却工序

该工序为将调色剂粒子的分散液冷却处理的工序。

作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/min范围的冷却速度冷却。作为冷却处理的具体方法，没有特别限定，可例示：从反应容器的外部导入制冷剂进行冷却的方法；将冷水直接投入到反应体系中进行冷却的方法等。

(h)过滤、清洗工序

该工序为将该调色剂粒子从冷却的调色剂粒子的分散液中固液分离，从通过固液分离而得到的调色剂滤饼(将处于湿的状态的调色剂粒子凝聚成滤饼状的集合物)中除去表面活性剂、凝聚剂等附着物进行清洗的工序。

固液分离没有特别限定，可使用离心分离法、使用真空吸滤过滤器(Nutsche)等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等。另外，在清洗中，优选进行水清洗直至滤液的电导度达到10μS/cm。

(i)干燥工序

该工序为将清洗处理后的调色剂滤饼干燥的工序，可以依据一般进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序进行。

具体而言，作为调色剂滤饼的干燥中所使用的干燥机，可以举出：喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等，优选使用静置搁板式干燥机、移动搁板式干燥机、流动床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

干燥后的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在干燥的调色剂粒子彼此以弱粒子间引力凝聚的情况下，可以对其凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。

(j)外添剂的添加工序

该工序为在对调色剂粒子添加外添剂时根据需要进行的工序。

上述调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改良流动性、带电性、清洁性等，可以以在该调色剂粒子中添加所谓流动化剂、清洁助剂等外添剂的状态下使用。

作为外添剂，可组合使用各种外添剂。

对这些外添剂的添加量而言，其合计的添加量优选相对于调色剂粒子100质量份在0.05～5质量份的范围内，更优选为0.1～3质量份的范围内。

作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式混合装置。

另外，在本发明的调色剂粒子中，也可以采用进一步含有非结晶性聚酯树脂的构成。通过含有非结晶性聚酯树脂，具有良好的耐热保管性，且通过与结晶性聚酯树脂相容，可实现低温定影化，从该方面考虑，是优选的。

[实施例]

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

首先，对调色剂1的制造方法进行详细说明。

《调色剂的制造方法》

<含有脱模剂的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]的制备>

(第1聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入十二烷基硫酸钠8g及离子交换水3L，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌一边将内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10g溶于离子交换水200g中而成的溶液，再次将液温调整为80℃，用1小时滴加由下述单体构成的单体混合液后，在80℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液[x1]。

·苯乙烯(St) 480g

·丙烯酸正丁酯(BA) 250g

·甲基丙烯酸(MAA) 68g

(第2聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7g溶解于离子交换水3L中而成的溶液，加热至98℃后，添加将树脂微粒的分散液[x1]280g和在90℃下使由下述构成的单体及脱模剂溶解而成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M·TECHNIC公司制造)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，向该分散液中添加使过硫酸钾6g溶解于离子交换水200ml中而成的引发剂溶液，将该体系在84℃下加热搅拌1小时，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液[x2]。

(第3聚合)

另外，在树脂微粒的分散液[x2]中添加离子交换水400mL并充分混合后，添加使过硫酸钾11g溶解于离子交换水400mL中而成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由下述单体构成的单体混合液。

滴加结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制备由乙烯基树脂构成的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]。

关于得到的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]，树脂微粒[m1]的体积基准的中值粒径为220nm、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、重均分子量(Mw)为38000。

<含有脱模剂的树脂微粒[m2]～[m7]的水性分散液[M2]～[M7]的制备>

在上述的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]的制备方法中，仅变更第2聚合中的脱模剂(微晶蜡(熔点73℃))的量，进行树脂微粒分散液[M2]～[M6]的制备。具体而言，将以235g、71g、140g、200g、170g、115g脱模剂(微晶蜡(熔点73℃))制作的树脂微粒分别设为[m2]、[m3]、[m4]、[m5]、[m6]，将它们的水性分散液分别设为[M2]、[M3]、[M4]、[M5]、[M6]。

另外，在上述的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]的制备方法的第2聚合中，将“微晶蜡(熔点73℃)124g”变更为“山萮酸山萮酯(熔点73℃)140g”而制作树脂微粒[m7]，通过同样的方法制备树脂微粒[m7]的水性分散液[M7]。

<着色剂微粒的水性分散液[Bk]的制备例>

将十二烷基硫酸钠90g搅拌溶解于离子交换水1600g中，一边搅拌该溶液一边缓慢地添加炭黑“REGAL 330R”(CABOT公司制造)420g，接着使用搅拌装置“CLEARMIX”(M·Technique公司制造)进行分散处理，由此制备分散着色剂微粒[Bk]而成的着色剂微粒分散液[Bk]。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制造)测定着色剂微粒分散液[Bk]中的着色剂微粒[Bk]的体积基准的中值粒径，结果为120nm。

<含有增塑剂的树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]的制备>

(树脂微粒[c1]的合成)

将含有两反应性单体的下述加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)单元的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗。

另外，将下述的缩聚类树脂(结晶性聚酯树脂：CPEs)单元的原料单体放入具备氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶，加热至170℃使其溶解。

·癸二酸 281质量份

·1,12-十二烷二醇 283质量份

接着，在搅拌下用90分钟滴加放入上述滴液漏斗中的加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)单元的原料单体及自由基聚合引发剂，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的加成聚合单体。另外，此时所除去的单体量相对于上述树脂的原料单体比为极微量。

然后，投入0.8质量份作为酯化催化剂的Ti(OBu)₄，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，再在减压下(8kPa)进行1小时反应。

接着，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)进行1小时反应，由此得到作为混合树脂的树脂微粒[c1]。对作为混合树脂的树脂微粒[c1]而言，相对于其总量，苯乙烯-丙烯酸树脂单元的含量为10质量％，另外，混合树脂的树脂微粒[c1]是结晶性聚酯树脂单元接枝于苯乙烯·丙烯酸树脂单元的形态的混合树脂的树脂微粒。另外，树脂微粒[c1]的数均分子量(Mn)为9000，熔点(Tc)为76℃。

(树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]的制备)

将通过上述合成得到的树脂微粒[c1]72质量份在甲基乙基酮72质量份中以70℃搅拌30分钟使其溶解。接着，在该溶解液中添加25质量％的氢氧化钠水溶液2.5质量份。将该溶解液放入具有搅拌器的反应容器，一边搅拌一边用70分钟滴加混合加温至70℃的水252质量份。在滴加的中途，容器内的液白浊化，总量滴加后，得到均匀的乳化状的状态。使用激光衍射式粒度分布测定器“LA-750(HORIBA制造)”测定该乳化液的油滴的粒径，结果体积平均粒径为123nm。

接着，在将该乳化液于70℃保温的状态下，使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)，在15kPa(150mbar)减压下搅拌3小时，由此蒸馏除去甲基乙基酮，制备分散有树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]。利用上述粒度分布测定器进行测定，结果树脂微粒[c1]的体积平均粒径为75nm。

<含有增塑剂的树脂微粒[c2]～[c4]的水性分散液[C2]～[C4]的制备>

(树脂微粒[c2]～[c4]的合成)

在上述的树脂微粒[c1]的合成方法中，依据下述表1的条件，仅变更加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)单元的原料单体(苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸)的量，进行树脂微粒[c2]～[c4]的合成。另外，如表1所示，树脂微粒[c2]、[c3]、[c4]的树脂微粒在树脂微粒中分别含有20质量％、0质量％、5质量％的苯乙烯-丙烯酸树脂单元。

[表1]

(树脂微粒[c2]～[c4]的水性分散液[C2]～[C4]的制备)

通过与上述的树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]的制备方法同样的方法制备分散有树脂微粒[c2]～[c4]的水性分散液[C2]～[C4]。

<非结晶性树脂微粒的水性分散液[S1]的制备>

将含有两反应性单体的下述加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)单元的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗。

另外，将下述的缩聚类树脂(非结晶性聚酯树脂)单元的原料单体放入具备氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶，加热至170℃使其溶解。

·双酚A环氧丙烷2摩尔加成物 285.7质量份

·对苯二甲酸 66.9质量份

·富马酸 47.4质量份

接着，在搅拌下用90分钟滴加放入上述滴液漏斗中的加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)单元的原料单体及自由基聚合引发剂，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)除去未反应的加成聚合单体。

然后，投入0.4质量份作为酯化催化剂的Ti(OBu)₄，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，再在减压下(8kPa)进行1小时反应。

接着，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)进行反应直至达到期望的软化点。接着，进行脱溶剂，得到作为非结晶性树脂的壳用树脂[s1]。关于得到的壳用树脂[s1]，玻璃化转变温度(Tg)为60℃、重均分子量(Mw)为30000。

将得到的壳用树脂[s1]100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学公司制造)，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌一边用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制造)以V-LEVEL 300μA进行30分钟超声波分散，然后，在加温至40℃的状态下一边使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)在减压下搅拌3小时一边完全地除去乙酸乙酯，制备固体成分量为13.5质量％的非结晶性树脂微粒的水性分散液[S1]。此时，水性分散液[S1]中所含的非结晶性树脂微粒的体积基准的中值粒径为160nm。

<调色剂[1]及显影剂[1]的制造>

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]200质量份(固体成分换算)、离子交换水2000质量份后，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH调节至10。

然后，投入着色剂微粒的水性分散液[Bk]40质量份(固体成分换算)，接着，在搅拌下于30℃用10分钟添加溶解氯化镁60质量份于离子交换水60质量份而成的水溶液。开始升温，用50分钟将该体系升温至70℃，用10分钟添加树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]25质量份(固体成分换算)后，用20分钟升温至83℃，在该状态下利用“Coulter Multisizer3”(Beckman Coulter公司制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径成为6.0μm的时刻，用60分钟添加非结晶性树脂微粒的水性分散液[S1]20质量份(固体成分换算)后，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份中而成的水溶液使粒子生长停止。再进行升温，在80℃的状态下进行加热搅拌，由此进行粒子的融合。在该融合中，通过脱模剂、增塑剂及粘结树脂的各自原料的添加量、反应时间(搅拌时间)、加热温度来控制调色剂粒子中的脱模剂的区域及增塑剂的区域的长宽比。在此，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)在(HPF检测数为4000个)平均圆形度成为0.945的时刻以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。

接着，进行固液分离，将脱水后的调色剂饼再分散于离子交换水进行固液分离，将该操作充分3次进行清洗后，在40℃下干燥24小时，由此得到黑色调色剂粒子[1X]。

在得到的调色剂粒子[1X]100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均初级粒径＝12nm、疏水化度度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均初级粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机”(日本焦炭工业株式会社制造)以转翼圆周速度35mm/sec、32℃混合20分钟后，使用45μm网眼的筛实施除去粗大粒子的外添剂处理，制造调色剂[1]。

对调色剂[1]添加混合包覆了有机硅树脂且体积平均粒径60μm的铁素体载体使得调色剂浓度为6质量％，制造显影剂[1]。

<调色剂[2]～[14]及显影剂[2]～[14]的制造>

在上述调色剂[1]及显影剂[1]的制造方法中，依据下述表2，变更为含有脱模剂的树脂微粒[m1]的水性分散液[M1]、含有增塑剂的树脂微粒[c1]的水性分散液[C1]、及非结晶性树脂微粒的水性分散液[S1]的种类和量，制造调色剂[2]～[14]及显影剂[2]～[14]。

[表2]

《脱模剂的区域及增塑剂的区域的平均长宽比的计算》

<调色剂粒子的切片的制作方法>

将通过上述的方法制造的调色剂1～2mg展平放入10mL样品瓶，在下述所示的四氧化钌(RuO₄)蒸气染色条件下染色后，使其分散在光固化性树脂“D-800”(日本电子公司制造)中，使其通过UV光固化而形成块。接着，使用具备金刚石齿的切片机从上述块中切出厚度60～100nm的超薄片状样品。

<四氧化钌染色条件>

染色使用真空电子染色装置VSC1R1(Filgen(株)制造)进行。依据装置步骤，在染色装置主体中设置放入有四氧化钌的升华室，将制作的上述超薄切片导入染色室内后，在作为基于四氧化钌的染色条件的室温(24～25℃)、浓度3(300Pa)、时间10分钟的条件下染色。

<调色剂粒子中的脱模剂及增塑剂的区域的截面观察>

通过上述染色条件进行染色后，在24小时以内通过下述观察条件观察调色剂粒子的截面中的脱模剂的区域及增塑剂的区域。

装置：透射型电子显微镜“JEM-2000FX”((日本电子(株)制造))

试样：利用四氧化钌(RuO₄)染色了的调色剂粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)

加速电压：80kV

倍率：50000倍、亮视场图像

<脱模剂的区域及增塑剂的区域的平均长宽比的计算方法>

利用图像处理分析装置“LUZEX AP”((株)Nireco制造))分析用上述透射型电子显微镜拍摄的图像，对调色剂粒子中的脱模剂及增塑剂的区域测定区域的长轴长度及短轴长度。在此，将对比度更白的部分作为脱模剂的区域，接着，将具有对比度的部分作为增塑剂的区域。然后，计算区域的长轴长度除以短轴长度而得到的值，作为长宽比。另外，任意地选择多个调色剂粒子，选择存在于这些调色剂粒子的任意截面的100个区域，求出各个区域的长宽比，求出它们的平均值作为平均长宽比。

《评价方法》

如下对调色剂1～14及显影剂1～14进行评价，进行各调色剂的评价。

<低温定影性>

在复印机“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta公司制造)中，将定影装置改造成定影用热辊的表面温度可以在100～210℃的范围变化，向改造后的定影装置中分别装填上述制作的显影剂。在A4尺寸的普通纸(克量80g/m²)上，一边变更设定的定影温度使其从85℃起以5℃刻度增加，一边重复对调色剂附着量11mg/10cm²的满版图像进行定影的定影试验直至达到130℃。

接着，将各定影温度的定影实验中得到的印刷物用折叠机进行折叠从而对上述满版图像施加负载，对其吹送0.35MPa的压缩空气，通过下述的折痕评价基准所示的5个阶段对折痕进行分级，将等级为3的定影实验中定影温度最低的定影实验中的定影温度评价为下限定影温度。

该下限定影温度越低，意味着低温定影性越优异，若为120℃以下，则实用上没有问题，判断为合格(○)。

(折痕的评价基准)

等级5：完全没有折痕

等级4：一部分沿折痕发生剥离

等级3：沿折痕发生较细的线状剥离

等级2：沿折痕发生较粗的线状剥离

等级1：有较大的剥离

<耐热性>

在内径21mm的10mL玻璃瓶中装入调色剂0.5g，盖上盖子，利用Tap Densor KYT-2000(Seishin企业制造)在室温下振荡600次后，在开盖的状态下、在55℃、35％RH的环境下放置2小时。接着，将调色剂搭载于48目(网眼350μm)的筛上并注意不使调色剂的凝聚物破碎，安装到粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制造)上，用压棒、旋钮固定，调节为输送宽度1mm的振动强度，进行10秒振动后，测定筛上残留的残留调色剂量的比率(质量％)。

调色剂凝聚率为通过下述式算出的值。

(调色剂凝聚率(％))＝(筛上的残留调色剂质量(g)/0.5(g))×100

通过下述记载的判定基准，◎及○判断为合格。

(判定基准)

◎：调色剂凝聚率低于15质量％(调色剂的耐热保管性极其良好)

○：调色剂凝聚率为15质量％以上且20质量％以下(调色剂的耐热保管性良好)

×：调色剂凝聚率超过20％(调色剂的耐热保管性差，无法使用)

<定影分离性>

将上述制作的显影剂依次装填于全彩复合机“bizhub PRO C6501”(KonicaMinolta(株)制造)的显影装置进行评价。另外，以能够自由地设定定影温度、调色剂附着量、系统速度的方式进行改造。作为评价纸，使用OK Top Coat+85g/m²(王子制纸制造)。以未产生下偏移(under-offset)的温度(避免下偏移(under-offset-free)温度)为基准，将上升了25℃的温度(避免下偏移(under-offset-free)温度+25℃)设为定影上带温度，将定影下辊设定为90℃，对各个全部满版图像(附着量8.0g/m²)改变前端空白量并进行印刷，将产生夹纸(卡纸)之前的前端空白作为定影分离性能的尺度。可分离的前端空白量的值越小，分离性能越好。另外，在常温常湿环境(NN环境：25℃、50％RH)实施。通过下述记载的判定基准，◎～◎判断为合格。

(判定基准)

◎：可分离的前端空白量低于2mm

○：可分离的前端空白量为2mm以上且低于5mm

◎：可分离的前端空白量为5mm以上且低于10mm

×：可分离的前端空白量为10mm以上

<耐久性>

通过调色剂飞散评价来评价调色剂的耐久性。

将上述制作的显影剂依次装填于全彩复合机“bizhub PRO C6501”(KonicaMinolta(株)制造)的显影装置进行评价。进行50万张印刷，通过用户更换显影单元时的手被污染的情况来评价调色剂飞散的状态。通过下述记载的判定基准，◎～◎判断为合格。

(判定基准)

◎：完全未发现调色剂飞散。即使用户更换显影单元手也完全没有变脏

○：在显影辊附近的上盖发现附着有飞散的调色剂

◎：在显影单元的上盖的一部分发现附着有飞散的调色剂

×：用户更换显影单元后，确认到需要洗手程度的调色剂飞散

关于上述的各测定值和评价的结果，示于下述的表3。

另外，脱模剂的含量及增塑剂的含量表示脱模剂的含量相对于除着色剂微粒以外的调色剂粒子总量的比例(质量％)及增塑剂的含量相对于除着色剂微粒以外的调色剂粒子总量的比例(质量％)。另外，粘结树脂中的苯乙烯-丙烯酸树脂含量表示苯乙烯-丙烯酸树脂单元的含量相对于调色剂粒子中的苯乙烯-丙烯酸树脂单元的含量和非结晶性树脂(非结晶性聚酯树脂)的含量的合计的比例(质量％)。

由表所示的结果可以明确，本发明的调色剂1～10与比较例的调色剂11～14相比，显示低温定影性、耐热保存性、定影分离性及耐久性均优异的性能。与此相对，比较例的调色剂11～14在任一项目中均很差。

[符号说明]

1 调色剂粒子

2 基质

3 脱模剂的区域

4 增塑剂的区域

Claims (9)

1.一种静电图像显影用调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂，其中，

所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，

将所述调色剂粒子截面中所述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw，将所述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac，此时，满足下述式(1)，

Ac<Aw···(1)。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有30质量％以上的苯乙烯-丙烯酸类树脂。

3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，将所述调色剂粒子截面中所述脱模剂的区域部分的平均长宽比设为Aw，将所述增塑剂的区域部分的平均长宽比设为Ac，此时，满足下述式(2)和下述式(3)，

1.5≤Aw≤6.0···(2)；

1.0≤Ac≤3.0···(3)。

4.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其含有微晶蜡作为所述脱模剂。

5.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其含有结晶性聚酯树脂作为所述增塑剂。

6.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其含有结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元键合而成的混合树脂作为所述增塑剂。

7.根据权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非结晶性树脂单元为苯乙烯-丙烯酸类树脂单元，所述苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的含量相对于所述混合树脂为20质量％以下。

8.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脱模剂及所述增塑剂的含量相对于除所述着色剂以外的所述调色剂粒子总量分别在5～20质量％的范围内。

9.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述脱模剂的区域及所述增塑剂的区域分别单独存在。