JP6611574B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1〜3には、ブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性樹脂を用いる技術が記載されている。
しかしながら、結着樹脂として結晶性樹脂である結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、結晶性ポリエステルの電気抵抗の低さに起因して、摩擦帯電後に徐々にトナーの電荷が逃げてしまうことが大きな課題であった。
特許文献4には、結晶性ポリエステルの添加量を下げ、結晶性ポリエステルと相溶しやすい非晶性樹脂を混合して用いたトナーが記載されている。
しかしながら、結着樹脂として結晶性ポリエステルと共に、非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、相溶しやすい樹脂同士を組み合わせた場合、以下の問題が生じうる。
トナーの製造時において、結晶性ポリエステルの融点以上に加熱し溶融する工程、又は有機溶剤を用い結晶性ポリエステルを溶解する工程を経た際に、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとが相溶したままトナー粒子中に存在する。その結果、非晶性樹脂の可塑化(すなわち、ガラス転移温度の低下)が誘起されるため、シャープメルト性は良好であるものの、帯電性や耐熱保存性が十分ではなく、悪化する場合があった。
一方、結晶性ポリエステルと相溶しにくい非晶性樹脂を混合して用いたトナーの場合、互いの樹脂が相溶しにくいために、以下の問題が生じうる。
トナーの製造時において、結晶性ポリエステルの融点以上に加熱し溶融する工程、又は有機溶剤を用い結晶性ポリエステルを溶解する工程を経た後も、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとが相分離し、樹脂の相溶性に対応するマトリクス―ドメイン構造を自発的に形成する。その結果、非晶性樹脂の可塑化(すなわち、ガラス転移温度の低下)は誘起されず、帯電性や耐熱保存性は良好となるものの、相溶性の低さに起因して低温定着性は十分ではなかった。
特許文献5には、相溶しやすい樹脂同士を組み合わせた場合において、相溶した結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とを相分離させる方法として、トナーを結晶性ポリエステルの融点近傍かつ融点以下の温度にて熱処理し、結晶化を促進するアニーリング工程を設け、結晶性ポリエステルの結晶化により相分離を誘起する方法が記載されている。
特許文献6には、トナー製造時の相溶化を抑制する方法として、結晶性ポリエステルを溶剤中に溶解し、冷却により再結晶化した後、結晶性ポリエステルを機械的に粉砕して溶剤中に分散さる。その後、該溶剤中に非晶性樹脂を含むトナー構成成分を溶解又は分散させ、造粒工程を経てトナーを得る方法が記載されている。
特許文献7には、トナー粒子中に含有する結晶性ポリエステルのドメイン径を規定することで、低温定着性と保存性を両立するトナーが記載されている。
特許文献8には、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂が形成するドメインのアスペクト比を規定することで、低温定着性と定着分離性が良好なトナーが記載されている。
しかしながら、結晶化の促進に伴い、結晶性ポリエステルのドメインが大きくなり、かつ、アスペクト比の高い針状結晶に成長する。そのため、低抵抗成分である結晶性ポリエステルのドメインがトナー表面に露出する場合や、結晶性ポリエステルのドメインの繋がりにより導電性が発現する場合(以下、パーコレーションともいう)があり、帯電性が十分ではなかった。
上記特許文献6に記載されているように、結晶性ポリエステルを再結晶化後、機械的に粉砕するトナーの製造方法の場合、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とが十分に相分離しているため、低温定着性と保存性の両立は可能である。しかしながら、該方法では、結晶性ポリエステルのドメイン径や形状の制御が難しい。すなわち、0.5μmを超える粗大なドメインが生じたり、針状の結晶を破砕したが故に、アスペクト比の高いドメインが生成したりする。その結果、低抵抗成分である結晶性ポリエステルのドメインがトナー表面に露出したり、結晶性ポリエステルドメインによるパーコレーションが発生したりすることで、帯電性が十分ではなかった。
上記特許文献7に記載されているように、結晶性樹脂と非晶性樹脂の化学構造により相溶性を制御し、結晶性ポリエステルのドメイン径を規定した場合、上記のように相分離構造を形成する程度に相溶性が低いと保存性と帯電性は良好になると思われる。しかしながら、樹脂同士の相溶性の低さにより、低温定着性は十分ではなかった。
一方、相溶性の高い組合せにおいては、特許文献7に記載されているように、溶融混練時に相溶化が誘起されてしまうため所望のドメインが形成できず、保存性や帯電性が十分ではなかった。
上記特許文献8に記載されているように、一旦結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を形成後に、ラジカル重合性の単量体を用いたシード重合を経た場合、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの形状を制御できると思われる。しかしながら、ドメインである結晶性ポリエステル樹脂とマトリクスであるラジカル重合で得られた非晶性樹脂との相溶性が低いため、低温定着性が十分ではなった。
本発明の目的は、従来のトナーの製造方法では達成が困難であった、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが互いに相溶する組み合わせにおいて、非晶性樹脂のマトリクスの中に、結晶性樹脂の微小かつ球形ドメインを形成させる、トナーの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、
結晶性樹脂及び該結晶性樹脂に相溶する非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該非晶性樹脂の微粒子を分散した非晶性樹脂微粒子分散液、及び
該結晶性樹脂の微粒子を分散した結晶性樹脂微粒子分散液
を混合し、
該非晶性樹脂の微粒子、及び
該結晶性樹脂の微粒子
を含む微粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、
該結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度以下の温度に設定された融合処理温度で、該融合処理温度における該非晶性樹脂の良溶媒であって、該結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を添加して、該凝集粒子を融合処理する融合工程
を有する、トナーの製造方法である。
結晶性樹脂及び該結晶性樹脂に相溶する非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該非晶性樹脂の微粒子を分散した非晶性樹脂微粒子分散液、及び
該結晶性樹脂の微粒子を分散した結晶性樹脂微粒子分散液
を混合し、
該非晶性樹脂の微粒子、及び
該結晶性樹脂の微粒子
を含む微粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、
該結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度以下の温度に設定された融合処理温度で、該融合処理温度における該非晶性樹脂の良溶媒であって、該結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を添加して、該凝集粒子を融合処理する融合工程
を有する。
低温定着性に対しては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが互いに相溶する組み合わせであること。
保存性に対しては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがトナー粒子中で相分離構造を形成していること。
帯電性に対しては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがトナー粒子中で相分離構造を形成し、かつ、低抵抗成分である結晶性樹脂のドメインの粒子径、及び、形状が制御されていること。つまり、トナーが高抵抗成分である非晶性樹脂のマトリクスの中に、可塑剤であり低
抵抗成分でもある結晶性樹脂のドメインが存在するマトリクス−ドメイン構造を有していること、そして、結晶性樹脂のドメインを微小かつ球形とすることが重要である。
結晶性樹脂と該結晶性樹脂と相溶する非晶性樹脂をミクロ相分離させることで、低温定着性、保存性及び帯電性のすべてを高いレベルで発現できる。
これらは、特に高いレベルの低温定着性を得るために、多量に結晶性樹脂を含む場合において、顕著な効果が見られた。
本発明の方法では、上記凝集粒子を形成した後、結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度以下の温度に設定された融合処理温度で、該融合処理温度における非晶性樹脂の良溶媒であって、結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を添加して、該凝集粒子を融合処理して、トナーが製造される。
該製造方法を用いた場合、結晶性樹脂の微粒子から成るドメインを保持したまま、非晶性樹脂のみを可塑化させて、非晶性樹脂を変形させることで凝集粒子を融合させることができる。その結果、非晶性樹脂のマトリクスの中に、結晶性樹脂の微小かつ球形ドメインが形成されたトナーを得ることができる。
〈凝集工程〉
凝集工程では、非晶性樹脂の微粒子を分散した非晶性樹脂微粒子分散液、及び結晶性樹脂の微粒子を分散した結晶性樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤の微粒子を分散した離型剤微粒子分散液、及び着色剤の微粒子を分散した着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる各微粒子を凝集させて、目的とするトナー粒子の粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び/又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子が凝集した凝集粒子を形成させる。尚、トナーの構成材料の微粒子分散液を製造する分散工程については、後述する。
該凝集剤としては、2価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。2価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により、樹脂微粒子の酸性極性基、並びに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を凝集させる。
2価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、2価以上の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような2価の無機金属塩;塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような3価の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
該凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御することが好
ましい。なお、凝集粒子の粒径の制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子が後述する融合工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でもよいし、異なる構造を有する樹脂微粒子でもよい。
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、樹脂微粒子の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物;樹脂微粒子の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、分散液の温度を結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度以下の温度に設定された融合処理温度に調整し、該融合処理温度における非晶性樹脂の良溶媒であって、結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を該分散液に添加して、該凝集粒子を融合処理する。
該方法を用いることにより、結晶性樹脂の微粒子から成るドメインを保持したまま、非晶性樹脂のみを可塑化させ、変形させることで凝集粒子を融合させることができる。
すなわち、特定の有機溶剤に対する非晶性樹脂及び結晶性樹脂の溶解度差を利用することで、結晶性樹脂のみが、凝集粒子を構成していた微粒子の状態を維持したまま、非晶性樹脂のマトリクス中に分散した相分離構造が得られる。
該方法は、従来のトナーの製造方法のように、結晶性樹脂を溶解又は融解する工程がないため、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが互いに相溶する組み合わせでありながら、上記のような相分離構造を形成できる。
また、該方法は、乳化凝集法を利用することで、後述する分散工程で得られた微粒子がそのまま結晶性樹脂のドメインとなる。したがって、結晶性樹脂のドメインの粒子径及び形状を、微小及び球形に調整することができる。その結果、本発明のトナーは、低温定着性、保存性及び帯電性のすべてを高いレベルで発現することができる。
該キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
該キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、3価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂粒子100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、2.5質量部以上15質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、上記融合工程で用いられる有機溶剤は、非晶性樹脂の良溶媒であって
、結晶性樹脂の貧溶媒であれば特に限定されない。
該有機溶剤が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂に対し良溶媒である場合は、融合工程において非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶してしまうため、トナー粒子中で相分離構造を形成させるのが難しい。
一方、非晶性樹脂及び結晶性樹脂に対し貧溶媒である場合は、非晶性樹脂に溶媒が浸透せず可塑化しないため、結晶性樹脂の融点を超える十分な加熱処理をしないかぎり凝集粒子の融合が困難となる。
本発明における貧溶媒とは、上記融合工程の融合処理温度における樹脂の溶解度が10g/L未満となる溶剤である。一方、本発明における良溶媒とは、上記融合工程の融合処理温度における樹脂の溶解度が100g/L以上となる溶剤である。
すなわち、本発明においては、該非晶性樹脂の良溶媒は、該融合工程の融合処理温度における該非晶性樹脂の溶解度が100g/L以上となる溶剤であり、該結晶性樹脂の貧溶媒は、該融合工程の融合処理温度における該結晶性樹脂の溶解度が10g/L未満となる溶剤である。
該有機溶剤は、非晶性樹脂に対する溶解度と結晶性樹脂に対する溶解度との差が大きいほどよい。上記のように結晶性樹脂のドメインを保持させる上で、結晶性樹脂を溶解させないことがより重要であることから、上記融合工程の融合処理温度における結晶性樹脂の溶解度が5g/L以下であることが好ましい。
有機溶剤1Lに対し、非晶性樹脂又は結晶性樹脂を、所定の質量(1g〜200g)添加し、融合工程における融合処理温度(例えば、25℃)にて12時間撹拌した後、その溶解性を濁度や沈殿物の有無から評価する。
また、有機溶剤の水に対する溶解度が低い場合、凝集粒子を含有する水系分散液中で、油相として相分離する場合がある。この油相中に凝集粒子が取り込まれて粗粉が発生することがあるため、有機溶剤は親水性溶剤であることが好ましい。本発明において、該親水性溶剤は、上記融合工程の融合処理温度における水に対する溶解度が50g/L以上であることが好ましい。
該有機溶剤の具体的として、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記融合工程における有機溶剤の添加量は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の種類、並びに使用する有機溶剤の種類により溶解挙動が異なるので一概に規定することはできない。
樹脂に対する添加量が多くなるほど、非晶性樹脂の可塑化が促進され、融合工程が速やかに進行する。しかしながら、添加量が多すぎると、結晶性樹脂が有機溶剤に溶解しやすい状態となり相分離構造が崩れる場合や、有機溶剤が油相として相分離し粗粉を発生させる場合がある。
したがって、該有機溶剤の添加量は、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上500質量部以下であることが好ましく、50質量部以上350質量部以下であることがより好ましい。水への溶解度が低い有機溶剤を用いる際、樹脂成分に対する有機溶剤の添加量を多くするには、凝集粒子を含む水系分散体にイオン交換水などを添加すればよい。
そして、該融合処理温度における非晶性樹脂の良溶媒であって、該結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を添加して、該凝集粒子を融合処理する。
融合処理温度は上記範囲においては、高温であるほど、非晶性樹脂の粘度低下に伴い、短い時間で所定の平均円形度に到達することができる。
したがって、上記融合処理温度は、上記結晶融解ピークのオンセット温度以下、5℃以
上であることが好ましく、結晶融解ピークのオンセット温度から20℃低い温度以下、20℃以上であることがより好ましい。
融合工程に要する時間は、有機溶剤で処理するときの温度と有機溶剤の添加量に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には30分間以上10時間以下であることが好ましい。
凝集粒子が融合され、得られたトナー粒子が目的の平均円形度となったところで、冷却及び減圧して有機溶剤を除去することによりトナー粒子の変形・融合を停止する。
上記目的とする平均円形度は、0.920以上0.990以下であることが好ましく、0.940以上0.980以下であることがより好ましい。平均円形度が0.920以上であることで、十分に融合したトナー粒子が得られていると判断できる。
得られたトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出する。一方、結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度は、以下の装置及び方法で測定する。
測定装置:示査走査熱量計(メトラートレド社製:DSC822/EK90)
測定方法:
0.01g〜0.02gの結晶性樹脂をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温し、1回目の昇温におけるDSC曲線を得る。
得られたDSC曲線において、結晶性樹脂の結晶融解ピークよりも低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、結晶融解ピークの低温側の曲線で勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を「結晶融解ピークのオンセット温度」とする。
上記非晶性樹脂又は結晶性樹脂の微粒子を分散した樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できる。
公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などが挙げられる。より具体的には、非晶性樹脂又は結晶性樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。溶解するために使用する有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
上記界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤;アミン塩型、及び4級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
体積分布基準の50%粒径(d50)が1.00μmを超える場合には、トナー粒子と
して適切な体積平均粒径である、4.0μm以上7.0μm以下のトナー粒子を得にくい。
本発明において、結晶性樹脂の微粒子の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.05μm以上0.50μm以下であることが好ましく、0.05μm以上0.30μm以下であることがより好ましい。
該結晶性樹脂の微粒子はトナー粒子中で、融合工程後もそのまま形態を維持してドメイン形成する。したがって、体積分布基準の90%粒径(d90)が0.50μmを超える場合は、結晶性樹脂がトナー粒子の表面へ露出しやすくなる。
なお、体積分布基準の50%粒径(d50)及び体積分布基準の90%粒径(d90)は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
該分散剤は、公知の界面活性剤及び高分子分散剤が使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤もトナーを洗浄する工程で除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤がより好ましい。
また、該分散剤の量は、着色剤100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、2質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
着色剤微粒子分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
また、水系媒体中における着色剤微粒子の分散粒径は、トナーにおける着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の50%粒径(d50)が0.50μm以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の90%粒径(d90)が2.00μm以下であることが好ましい。
なお、該着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
上記公知の撹拌機、乳化機、又は分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤;アミン塩型、及び4級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも非イオン系界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、非イオン系界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。上記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、0.5質量%以上5質量%以下になるようにするとよい。
該着色剤の含有量は、トナーを構成する樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の50%粒径(d50)が、0.03μm以上1.00μm以下であることが好ましく、0.10μm以上0.50μm以下であることがより好ましい。また、1.00μmより大きい粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。
離型剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
離型剤の含有量は、トナーを構成する樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下であることが好ましい。
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
〈結晶性樹脂〉
本発明において、結晶性樹脂は、結晶性を有し、非晶性樹脂と相溶する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該結晶性樹脂は、示差走査熱量計(DSC)を用いた示差走査熱量測定において、融解吸熱ピークを示す。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂、及び変性結晶性樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、融点及び機械的強度の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。該結晶性ポリエステル樹脂の構造は特に限定されるものではないが、少なくとも1種のジカルボン酸成分と少なくとも1種のジオール成分を縮重合して得られる構造が挙げられる。
該ジオールとしては、具体的には以下のものが挙げられるが、後述するエステル基濃度及び融点の観点から、炭素数4以上20以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましい。
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−イコサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、3価以上のアルコールを用いることも可能であり、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、及びヘキサエチロールメラミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
該ジカルボン酸としては、具体的には以下のものを挙げられるが、後述するエステル基濃度及び融点の観点から、炭素数4以上20以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン
酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸;1,1−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレン二酢酸、p−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、3価以上の多価カルボン酸を用いることも可能であり、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸等の3価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
結晶性樹脂は、一般に、分子鎖が規則的な配列を示した結晶構造を形成しており、マクロ的に見ると、融点未満の温度領域では分子運動が制限された状態を保持していると考えられる。しかしながら、結晶性樹脂は、ミクロ的に見ると、すべてが結晶構造部から構成されている訳でなく、分子鎖が規則的な配列を示し結晶構造を有する結晶構造部と、それ以外のアモルファス構造部とから形成されている。
通常トナーで使用される範囲の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は室温よりもはるかに低いため、ミクロ的に見ると、室温下であっても、アモルファス構造部が分子運動を起こしていると考えられる。このように樹脂の分子運動性が高い環境下では、極性基であるエステル結合などを介して電荷の授受が可能であり、その結果、樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。
従って、極性基であるエステル基濃度を低く抑えることで、体積抵抗を増大させることが可能になると推察されることから、エステル基濃度の低い結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
該エステル基濃度の値は、主にはジオール成分及びジカルボン酸成分の種類によって決まり、それぞれ炭素数の大きいものを選定することで低い値に設計することができる。
但し、エステル基濃度を低く設計すると、非晶性樹脂との相溶性が低下する場合や、得られる結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなる場合がある。
結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)が、上記範囲を満たすことで、トナーにおける樹脂の強度と低温定着性をより向上させることができる。
なお、結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、結晶性樹脂の種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
また、上記結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のように測定する。
ゲルクロマトグラフ用のo−ジクロロベンゼンに、特級2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を濃度が0.10質量%となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに結晶性樹脂と上記BHTを添加したo−ジクロロベンゼンとを入れ、150℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性樹脂を溶解する。
結晶性樹脂が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPCのサンプルとする。
尚、サンプル溶液は、濃度が約0.15質量%となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置: HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
検出器: 高温用RI
カラム: TSKgel GMHHR−H HT 2連(東ソー社製)
温度: 135.0℃
溶媒: ゲルクロマトグラフ用o−ジクロロベンゼン
(BHT 0.10質量%添加)
流速: 1.0ml/min
注入量: 0.4ml
結晶性樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂の融点は示査走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
具体的には、0.01g〜0.02gの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温し、DSC曲線を得る。
得られたDSC曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
また、トナー粒子中に存在する結晶性樹脂の融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー粒子中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性樹脂の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
結晶性樹脂の含有量を10質量%以上とすることで、より優れた低温定着性を発揮する。
結晶性樹脂の含有量を40質量%以下とすることで、より優れた帯電性を発揮する。
本発明のトナーは、高抵抗成分である非晶性樹脂のマトリクスの中に、可塑剤であり低抵抗成分でもある結晶性樹脂が微小かつ球形のドメインとして存在する、マトリクス−ドメイン構造を形成する。つまり、本発明のトナーのように、結晶性樹脂のドメインをミクロ相分離させることにより、従来の相分離構造を有する結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと比較して、帯電性を悪化させることなく、低温定着性、帯電性及び保存性のすべてを高いレベルで発現できる。
本発明において、非晶性樹脂は、結晶性樹脂と相溶性が高い樹脂であれば、特に制限されることなく、トナーに通常用いられる公知のものを使用することができる。
具体的には、以下の重合体又は樹脂が例示できる。
ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及び石油系樹脂などが挙げられる。これらの中で、結晶性樹脂の中でも好ましい構造である結晶性ポリエステルとの相溶性が高く、かつ、低分子量であっても強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。
該ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン。
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6以上18以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記一般式(1)で表されるビスフェノール誘導体を2価アルコールモノマー成分とし、2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸等)をカルボン酸モノマー成分として、これらを縮重合した樹脂が好ましい。
ガラス転移温度が、30℃以上の場合は、保存性が向上する。また、高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が誘起されにくくなるため、帯電性も向上する。
一方、ガラス転移温度が、80℃以下の場合は低温定着性が向上する。
また、ガラス転移温度は、40℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、70℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(メトラートレド製:DSC822/EK90)を用いて測定することができる。
具体的には、0.01g〜0.02gの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温する。引き続き、200℃から降温速度10℃/minで−100℃まで冷却し、再度、−100℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、DSC曲線を得る。
得られたDSC曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
軟化温度(Tm)が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
本発明において、非晶性樹脂の軟化温度(Tm)は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
尚、CFT−500Dは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量(mm)と温度(℃)から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化温度(Tm)とする。
尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度を、1/2法における溶融温度とする。
測定試料は、1.2gの非晶性樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、標準手動式ニュートンプレス NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
CFT−500Dの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
また、上記非晶性樹脂の酸価は、3mgKOH/g〜35mgKOH/gであることが好ましく、8mgKOH/g〜25mgKOH/gであることがより好ましい。
非晶性樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS−K0070に準じて測定する。
結晶性樹脂及び非晶性樹脂の相溶する組み合わせを選択するためには、以下を考慮するとよい。
(1)結晶性樹脂及び非晶性樹脂において、樹脂の主骨格が同一のものを選択する。
例えば、結晶性樹脂を結晶性ポリエステル樹脂とし、非晶性樹脂を非晶性ポリエステル樹脂とする。また、結晶性樹脂を結晶性アクリル樹脂とし、非晶性樹脂を非晶性アクリル樹脂とする。
(2)さらに、用いられる結晶性樹脂と非晶性樹脂のソルビリティパラメータ値(SP値)の差の絶対値(ΔSP値)が、0.00以上1.67以下であることが好ましく、0.00以上1.65以下であることがより好ましく、0.00以上1.60以下であることがさらに好ましい。
上記SP値は、Fedorsの式を用いて求めることができる。ここで、Δei、及びΔviの値は著「コーティングの基礎科学」54〜57頁、1986年(槇書店)の表3−9による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積(25℃)」を参照した。
式:δi=[Ev/V](1/2)=[Δei/Δvi](1/2)
Ev:蒸発エネルギー
V:モル体積
Δei:i成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi:i成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ノナンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルは、繰り返し単位として、原子団(−COO)×2+(−CH2)×17から構成され、計算SP値は下記式で求められる。
δi=[Δei/Δvi](1/2)=[{(4300)×2+(1180)×17}/{(18)×2+(16.1)×17}](1/2)
SP値(δi)は9.63となる。
また、本発明において、結晶性樹脂と非晶性樹脂との比(質量基準、結晶性樹脂:非晶性樹脂)が、5:95〜50:50であることが好ましく、10:90〜40:60であることがより好ましく、15:85〜30:70であることがさらに好ましい。
本発明のトナーは、着色剤を含有してもよく、公知の有機顔料、染料、カーボンブラック、又は磁性粉体などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナーへの分散性の点から選択するとよい。
該着色剤の含有量は、トナーを構成する樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよく、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類;加熱により融点(軟化点)を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス;ミツロウのような動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス;及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は、トナーを構成する樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下であることが好ましい。
また、本発明のトナーは、非晶性樹脂のマトリクスの中に結晶性樹脂のドメインが存在するマトリクス−ドメイン構造を有する。
さらに、該結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が、直径0.05μm以上0.50μm以下のドメインである。該結晶性樹脂のドメインは球形となる。
上述のように、本発明のトナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶する組み合わせであるため、低温定着性に優れている。
しかしながら、非晶性樹脂及び結晶性樹脂が、トナー粒子中で相溶せず、マトリクス−ドメイン構造を形成し、相分離していることで、保存性が良好となる。
また、従来のトナー粒子中で結晶性樹脂が形成していた針状のアスペクト比の高いドメインに対し、本発明のトナーのトナー粒子中では低抵抗成分である結晶性樹脂のドメインが微小かつ球形であるため、パーコレーションが発生しにくく、帯電性に優れている。
特にこの挙動は、高いレベルの低温定着性を得るために、トナーが結晶性樹脂を10質量%以上含む場合において顕著な差が見られる。
結晶性樹脂と非晶性樹脂とが互いに相溶する組み合わせである場合、本発明のトナーは、下記式(1)を満たす。
0.00≦{Wt/(Wr×Z/100)}≦0.50 式(1)
[式(1)において、
Wtは、該トナーの示差走査熱量計(DSC)を用いた測定において、2回目の昇温時の結晶性樹脂由来の融解熱量(J/g)を表し、
Wrは、該結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)を用いた測定において、2回目の昇温時の融解熱量(J/g)を表し、
Zは、該トナー粒子中の該結晶性樹脂の含有量(質量%)を表す。]
0.01g〜0.02gのトナー、又は結晶性樹脂をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温し、1回目の昇温におけるDSC曲線を得る。
引き続き、200℃から降温速度10℃/minで−100℃まで冷却し、再度、−100℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、2回目の昇温におけるDSC曲線を得る。
該2回目昇温時のDSC曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解吸熱ピークで囲まれた面積と測定サンプルの質量から単位質量当たりの融解熱量(J/g)を求める。
上記式(1)の分母である、結晶性樹脂単体で観測される結晶の融解熱量(Wr)とトナー粒子中の結晶性樹脂の含有量(Z)の積は、トナー粒子中に含まれる結晶性樹脂が結晶性樹脂単体と同様に結晶化した場合の融解熱量を意味する。
そのため、上記非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高くなるほど、Wtが、(Wr×Z/100)よりも小さくなっていく。
上記{Wt/(Wr×Z/100)}が0.50を超えると、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の相溶性が不十分であるため、非晶性樹脂の可塑化が十分に誘起されず、低温定着性に
劣る。
また、{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.45以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましい。この値が小さいほど、相溶化が進行しやすく、低温定着性に優れる。{Wt/(Wr×Z/100)}の下限値は0.00である。
トナー粒子中に離型剤が存在すると、離型剤に起因した融解吸熱ピークが観察される場合がある。この場合の上記Wtの求め方は以下のとおりである。
トナーから、ヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、抽出された離型剤単体のDSC測定を上記方法で行い、離型剤の単位質量当たりの融解熱量(J/g)を求める。その後、トナーの単位質量当たりの融解熱量(J/g)から該離型剤の単位質量当たりの融解熱量(J/g)を差し引くとよい。
一方、トナー粒子中に含まれる結晶性樹脂は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出した後、非晶性樹脂と結晶性樹脂の溶剤に対する溶解度差を利用して、結晶性樹脂のみを分離するとよい。
結晶性樹脂のみを分離する具体例としては、酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により結晶性樹脂のみを残渣として単離する方法が挙げられる。なお、その抽出残渣が結晶性樹脂であることはDSC測定により確認できる。また、抽出残渣である結晶性樹脂の分子構造を確認するためには、合わせてNMRスペクトル測定を行えばよい。
Z:トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量(質量%)は、トナー粒子から分離された結晶性樹脂の質量(g)を、トナー粒子の質量(g)で除したものに100を乗じたものである。
直径が小さくなるほど、非晶性樹脂のマトリクスとの界面が増えるため、定着時の可塑化効果が大きくなる。
上記結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が直径0.50μmを超える場合は、結晶性樹脂のドメインがトナー表面へ露出しやすくなり、帯電性が低下する場合がある。
一方、結晶性樹脂のドメインの下記式(2)で算出されるSF1は、100以上130以下であり、好ましくは、100以上120以下である。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 式(2)
[式(2)において、MLは結晶性樹脂のドメインの絶対最大長を表し、Aは結晶性樹脂のドメインの投影面積を表す。]
上記SF1は100に近づくほど球形のドメインとなる。SF1が100に近づくほど低抵抗成分同士がトナー粒子中で接触しにくくなるため、帯電性が向上する。
(1)トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で1日間以上放置し、エポキシ樹脂を硬化反応させて、トナーを包埋した硬化物を得る。
(2)ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて、硬化物の断面を露出させ、断面が露出した状態の硬化物を離型剤のみが溶解するような有機溶剤(ヘキサン)中に3時間浸漬し、離型剤のドメインのみを溶解する。
(3)その後、温度40℃の雰囲気中で1日間以上硬化物を乾燥し、超薄膜切片を切り出し、得られた薄膜切片を四酸化ルテニウム又は四酸化オスミニウムにて染色を施した後、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、トナー粒子1個の断面が視野に入る倍率(約10000倍)にて写真撮影する。四酸化ルテニウムや四酸化オスミニウムで染色することで、トナーに含有する結晶化度の異なる成分がコントラストを持って染色されるため、透過型
電子顕微鏡観察により、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂のドメインや離型剤のドメインを同定することができる。上記のように、離型剤のドメインはヘキサン中に溶解するため、得られるTEM画像では、離型剤のドメイン部分は空隙を形成し、結晶性樹脂のドメインのみが染色される。また、EDAXのようなX線による元素分析により、離型剤、又は結晶性樹脂に特有の元素がある場合は分離作業をすることなく、同定することもできる。
(4)得られたトナー断面画像の中で、トナー断面の長径がトナーの体積平均粒径の0.9倍〜1.2倍であるものを20個選択する。選択された画像を、画像解析装置(ニレコ製:ルーゼックスAP)を用いて計測し、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相分離構造、並びに、結晶性樹脂のドメイン形状及びドメイン径を解析した。
結晶性樹脂のドメイン径(直径)は、下記式にて算出する。
ドメイン径(直径)=2×(A/π)1/2
[Aはドメインの投影面積を表す。]
ドメイン形状については、結晶性樹脂のドメインの形状係数SF1を、下記式より算出する。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
[上記式中、MLは結晶性樹脂のドメインの絶対最大長を表し、Aは結晶性樹脂のドメインの投影面積を表す。]
(2)選択された1つの画像において、結晶性樹脂のドメインと認識されるものすべてについてドメイン径(直径)を算出し、直径0.05μm以上0.50μm以下(又は、直径0.05μm以上0.30μm以下)に該当するドメインの個数を数える(b1)。
(3)(b1/a1)×100を計算する。
(4)選択された画像は20個あるので、20個すべてにおいて、(b1/a1)×100が90以上であれば、「結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が直径0.05μm以上0.50μm以下(又は、直径0.05μm以上0.30μm以下)と認定する。
一方、(1)選択された1つの画像において、結晶性樹脂のドメインと認識されるものの個数を数える(a1)。
(2)選択された1つの画像において、結晶性樹脂のドメインと認識されるものすべてについて絶対最大長及び投影面積を求め、上記式にてSF1をそれぞれ算出し、選択された1つの画像中のドメインのSF1平均値を求める(SF1a1)。
(3)選択された20個すべての画像において、(1)〜(2)を行い、結晶性樹脂のドメインと認識されたドメイン全体のSF1の平均値を算出((a1×SF1a1)+(b1×SF1b1)+(c1×SF1c1)+・・・(t1×SF1t1)/(a1+b1+c1+・・・+t1))し、結晶性樹脂のドメインのSF1とする。
測定装置として、コールターマルチサイザーIII(コールター社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
電解液は、1級塩化ナトリウムを用いた約1%塩化ナトリウム水溶液でよいが、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を用いてもよい。
具体的な測定方法は以下のとおりである。
上記電解液100mL〜150mL中に、分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1mL〜5mL加える。この分散剤が添加された電解液に測定試料(トナー)を2mg〜20mg加える。
試料が懸濁された電解液に対し、超音波分散器を用い、1分間〜3分間の分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして100μmのアパーチャーチューブを装
着した上記測定装置により、粒径が2.00μm以上のトナーの体積を測定してトナーの体積分布を算出する。それから、トナーの体積平均粒径(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。
上記チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを用いる。
テトラヒドロフラン(和光純薬製) 200g
ポリエステル樹脂A 120g
[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:イソフタル酸:テレフタル酸=100:50:50〕、数平均分子量(Mn)=4,600、重量平均分子量(Mw)=16,500、ピーク分子量(Mp)=10,400、Mw/Mn=3.6、軟化温度(Tm)=122℃、ガラス転移温度(Tg)=70℃、酸価=13mgKOH/g、]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 0.6g
上記を混合後、12時間攪拌し、溶解させた。
次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール2.7gを加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水360gを1g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子1及びその分散液を得た。
該非晶性樹脂微粒子1の体積分布基準の50%粒径(d50)を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.13μmであった。
ポリエステル樹脂Aを、ポリエステル樹脂B[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸=35:15:50〕、Mn=4,500、Mw=12,300、Mw/Mn=2.9、Tm=115℃、Tg=65℃、酸価=12mgKOH/g]に変更した以外は非晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子2及びその分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子2の体積分布基準の50%粒径(d50)は、0.12μmであった。
ポリエステル樹脂Aを、ポリエステル樹脂C[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸=25:25:50〕、Mn=3,500、Mw=10,300、Mw/Mn=2.9、Tm=110℃、Tg=60℃、酸価=12mgKOH/g]に変更した以外は非晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子3及びその分散液を得た。得られた非晶性樹脂微
粒子3の体積分布基準の50%粒径(d50)は、0.12μmであった。
ポリエステル樹脂Aを、ポリエステル樹脂D[組成(モル比)〔ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸=50:50〕、Mn=3,900、Mw=12,300、Mw/Mn=3.1、Tm=109℃、Tg=58℃、酸価=12mgKOH/g]に変更した以外は非晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子4及びその分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子4の体積分布基準の50%粒径(d50)は、0.12μmであった。
テトラヒドロフラン(和光純薬製) 200g
スチレンアクリル樹脂A 120g
[組成(モル比)〔スチレン:アクリル酸ブチル:アクリル酸ステアリル:アクリル酸=75:10:10:5〕、数平均分子量(Mn)=15,600、重量平均分子量(Mw)=36,500、ピーク分子量(Mp)=30,400、Mw/Mn=2.3、軟化温度(Tm)=122℃、ガラス転移温度(Tg)=57℃]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 0.6g
上記を混合後、12時間攪拌し、溶解させた。
次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール4.0gを加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水360gを1g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散した後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子5及びその分散液を得た。
該非晶性樹脂微粒子5の体積分布基準の50%粒径(d50)を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
テトラヒドロフラン(和光純薬製) 200g
結晶性ポリエステルA 120g
[組成(モル比)〔1,9−ノナンジオール:セバシン酸=100:100〕、数平均分子量(Mn)=5,500、重量平均分子量(Mw)=15,500、ピーク分子量(Mp)=11,400、Mw/Mn=2.8、融点=72℃、結晶融解ピークのオンセット温度=69℃、酸価=13mgKOH/g]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 0.6g
上記を混合後、50℃に加熱して3時間攪拌し、溶解させた。
次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール2.7gを加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水360gを1g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、結晶性樹脂微粒子1及びその分散液を得た。
該結晶性樹脂微粒子1の体積分布基準の90%粒径(d90)を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.30μmであった。
結晶性ポリエステルAを、結晶性ポリエステルB[組成(モル比)〔1,6−ヘキサンジオール:セバシン酸=100:100〕、Mn=4,400、Mw=11,300、Mw/Mn=2.5、融点=68℃、結晶融解ピークのオンセット温度=65℃、酸価=12mgKOH/g]に変更した以外は結晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、結晶性樹
脂微粒子2及びその分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子2の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.20μmであった。
結晶性ポリエステルAを、結晶性ポリエステルC[組成(モル比)〔1,12−ドデカンジオール:セバシン酸=100:100〕、Mn=3,500、Mw=10,300、Mw/Mn=2.9、融点=87℃、結晶融解ピークのオンセット温度=84℃、酸価=12mgKOH/g]に変更した以外は結晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子3及びその分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子3の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.32μmであった。
超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散した以外は結晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子4及びその分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子4の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.15μmであった。
N,N−ジメチルアミノエタノール2.7gを2.0gに変更した以外は結晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子5及びその分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子5の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.45μmであった。
N,N−ジメチルアミノエタノール2.7gを1.3gに変更した以外は結晶性樹脂微粒子1の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子6及びその分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子6の体積分布基準の90%粒径(d90)は、0.75μmであった。
トルエン(和光純薬製) 200g
結晶性アクリル樹脂A 120g
[組成(モル比)〔ベヘニルアクリレート:100〕、数平均分子量(Mn)=10,500、重量平均分子量(Mw)=32,500、ピーク分子量(Mp)=27,400、Mw/Mn=3.2、融点=60℃、結晶融解ピークのオンセット温度=56℃]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 6g
上記を混合後、50℃に加熱して3時間攪拌し、溶解させた。
次いで、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水360gを10g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、結晶性樹脂微粒子7及びその分散液を得た。
該結晶性樹脂微粒子7の体積分布基準の90%粒径(d90)を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.32μmであった。
表1に示す各種有機溶剤1Lに対し、上記記載のポリエステル樹脂A〜D、スチレンアクリル樹脂A、結晶性ポリエステルA〜C、及び結晶性アクリル樹脂Aを、所定の質量添加し、後述の融合工程における、有機溶剤での融合処理温度である25℃の環境下にて12時間撹拌した後、その溶解性を評価した。評価結果を表1に示す。
各樹脂の溶解性試験から、以下に記載するトナーの製造時における融合工程において添加する有機溶剤としては、非晶性樹脂の良溶媒であり、かつ、結晶性樹脂の貧溶剤である酢酸エチルを用いた。
(評価基準)
A:樹脂100gを添加した際、完全に溶解し、透明な液が得られる
B:樹脂10gを添加した際、完全に溶解し、透明な液が得られるが、樹脂100gでは不溶物が見られ、不均一な液が得られる
C:樹脂10gを添加した際、不溶物が見られ、不均一な液が得られる
・着色剤 10.0質量部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.5質量部
・イオン交換水 88.5質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(d50)は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.20μmであった。
・離型剤(HNP−51、融点78℃、日本精蝋製) 20.0質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.0質量部
・イオン交換水 79.0質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環しながらローター外径が3cm、クリアランスが0.3mmの剪断攪拌部位にて、ローター回転数19000r/min、スクリーン回転数19000r/minの条件にて攪拌し、60分間分散処理した。
その後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
該離型剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(d50)は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.15μmであった。
(凝集工程)
・非晶性樹脂微粒子1の分散液 320質量部
・結晶性樹脂微粒子1の分散液 80質量部
・着色剤微粒子の分散液 50質量部
・離型剤微粒子の分散液 50質量部
・イオン交換水 400質量部
上記の各材料を丸型ステンレス鋼製フラスコに投入、混合した後、ここに98質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム2質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。58℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.0μmの凝集粒子を得た。
(融合工程)
該凝集粒子を含む分散液に、380質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム20質量部を溶解させた水溶液を追加した後、さらにイオン交換水2800質量部を添加し、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却した。
次いで、300質量部の酢酸エチルを添加し、25℃で12時間密閉した状態で保持し、融合処理を実施した。
該融合処理により、体積平均粒径が約5.8μm、平均円形度が0.968の、十分に融合したトナー粒子を得た。
その後、エバポレーターを用いて、酢酸エチルを除去し、濾過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が5.8μmのトナー1を得た。また、トナー1のTEM画像を図1に示す。
トナー1の断面構造をTEMで観察したところ、結晶性樹脂のドメインは、微粒子形状を維持した球形のドメインであった。
トナー1の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
トナー1における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
A:結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が直径0.05μm以上0.30μm以下である場合
B:結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が直径0.05μm以上0.50μm以下である場合
C:結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が直径0.05μm以上0.50μm以下を満たさない場合
非晶性樹脂微粒子1の分散液を320質量部から350質量部へと変更し、結晶性樹脂微粒子1の分散液を80質量部から50質量部へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.5μmのトナー2を得た。
トナー2の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.00であった。
また、トナー2における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を320質量部から280質量部へと変更し、結晶性樹脂微粒子1の分散液を80質量部から120質量部へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.6μmのトナー3を得た。
トナー3の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.44であった。
また、トナー3における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子2の分散液へと変更した以外はトナー
の製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.5μmのトナー4を得た。
トナー4の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.35であった。
また、トナー4における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子3の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー5を得た。
トナー5の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.45であった。
また、トナー5における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子4の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー6を得た。
トナー6の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
また、トナー6における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子5の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー7を得た。
トナー7の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
また、トナー7における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子2の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー8を得た。
トナー8の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.12であった。
また、トナー8における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子3の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー9を得た。
トナー9の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.32であった。
また、トナー9における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子5へと変更し、結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子7の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が6.2μmのトナー10を得た。
トナー10の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.33であった。
また、トナー10における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
結晶性樹脂微粒子1の分散液を結晶性樹脂微粒子6の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー11を得た。
トナー11の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
また、トナー11における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子4の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー12を得た。
トナー12の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.78であった。
また、トナー12における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子5の分散液へと変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、体積平均粒径が6.0μmのトナー13を得た。
トナー13の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.98であった。
また、トナー13における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
(凝集工程)
・非晶性樹脂微粒子1の分散液 320質量部
・結晶性樹脂微粒子1の分散液 80質量部
・着色剤微粒子の分散液 50質量部
・離型剤微粒子の分散液 50質量部
・イオン交換水 400質量部
上記の各材料を丸型ステンレス鋼製フラスコに投入、混合した後、ここに98質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム2質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。58℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.0μmの凝集粒子を得た。
(融合工程)
該凝集粒子を含む分散液に、380質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム20質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら、85℃まで加熱して、2時間密閉した状態で保持した。
該融合処理により、体積平均粒径が約5.8μm、平均円形度が0.975の、十分に融合したトナー粒子を得た。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、該トナー粒子を含む分散液を25℃まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が5.8μmのトナー14を得た。
トナー14の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
また、トナー14における結晶性樹脂は、トナー粒子中で、ドメインを形成しておらず、非晶性樹脂と相溶した状態であった。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を非晶性樹脂微粒子4の分散液へと変更した以外はトナーの比較製造例4と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー15を得た。
トナー15の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.78であった。
また、トナー15における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
非晶性樹脂微粒子1の分散液を320質量部から350質量部へと変更し、結晶性樹脂微粒子1の分散液を80質量部から50質量部へと変更した以外はトナーの比較製造例4と同様にして、体積平均粒径が5.8μmのトナー16を得た。
トナー16の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.00であった。
また、トナー16における結晶性樹脂は、トナー粒子中で、ドメインを形成しておらず、非晶性樹脂と相溶した状態であった。
(凝集工程)
・非晶性樹脂微粒子1の分散液 320質量部
・結晶性樹脂微粒子1の分散液 80質量部
・着色剤微粒子の分散液 50質量部
・離型剤微粒子の分散液 50質量部
・イオン交換水 400質量部
上記の各材料を丸型ステンレス鋼製フラスコに投入、混合した後、ここに98質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム2質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。58℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.0μmの凝集粒子を得た。
(融合工程)
該凝集粒子を含む分散液に、380質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム20質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら、85℃まで加熱して、2時間密閉した状態で保持した。
該融合処理により、体積平均粒径が約5.8μm、平均円形度が0.975の、十分に融合したトナー粒子を得た。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、該トナー粒子を含む分散液を25℃まで冷却した。さらに、加熱によるアニーリング処理として、再び50℃まで加熱して12時間保持した。
その後、トナー粒子を含む分散液を25℃まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が5.8μmのトナー17を得た。
トナー17の{Wt/(Wr×Z/100)}は、0.21であった。
また、トナー17における結晶性樹脂は、トナー粒子中で、非球形で針状のドメインを形成していた。さらに、トナー17を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、トナー表面に結晶性樹脂のドメインである針状の構造体が見られた。
なお、トナー17における各種物性、及び、処方などを表2に示す。
(凝集工程)
・非晶性樹脂微粒子1の分散液 320質量部
・結晶性樹脂微粒子1の分散液 80質量部
・着色剤微粒子の分散液 50質量部
・離型剤微粒子の分散液 50質量部
・イオン交換水 400質量部
上記の各材料を丸型ステンレス鋼製フラスコに投入、混合した後、ここに98質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム2質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。58℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.0μmの凝集粒子を得た。
(融合工程)
該凝集粒子を含む分散液に、380質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム20質量部を溶解させた水溶液を追加した後、さらにイオン交換水2800質量部を添加し、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却した。
次いで、300質量部のトルエンを添加し、25℃で12時間密閉した状態で保持したところ、トナー粒子が塊状に粗大粒子化しているのが観察された。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、濾過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥したが、後述する評価が可能な粒子径を有するトナーは得られなかった(トナー18)。
(凝集工程)
・非晶性樹脂微粒子1の分散液 320質量部
・結晶性樹脂微粒子1の分散液 80質量部
・着色剤微粒子の分散液 50質量部
・離型剤微粒子の分散液 50質量部
・イオン交換水 400質量部
上記の各材料を丸型ステンレス鋼製フラスコに投入、混合した後、ここに98質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム2質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。58℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.0μmの凝集粒子を得た。
(融合工程)
該凝集粒子を含む分散液に、380質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム20質量部を溶解させた水溶液を追加した後、さらにイオン交換水2800質量部を添加し、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却した。
次いで、300質量部のエタノールを添加し、25℃で12時間密閉した状態で保持し、融合処理を実施した。
融合処理を実施したが、体積平均粒径が約5.8μm、平均円形度が0.875であり、トナー粒子の融合が進行していなかった。
その後、エバポレーターを用いて、エタノールを除去し、濾過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥したが、後述する評価が可能な十分に融合したトナーは得られなかった(トナー19)。
上記トナー1〜10を用いて、下記の評価を実施した。結果を表3に示す。
上記トナー11〜19を用いて、下記の評価を実施した。結果を表3に示す。
100質量部のトナーに、BET法で測定した比表面積が200m2/gであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子1.8質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
当該トナーを恒温恒湿槽中で3日間静置し、目開き75μmの篩を用いて、振とう幅1mmで300秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。評価結果を表3に示す。
(評価基準)
A:温度55℃、湿度10%RHの恒温恒湿槽中で3日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が10%以下
B:温度55℃、湿度10%RHの恒温恒湿槽中で3日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が10%を超えるが、温度50℃、湿度10%RHの恒温恒湿槽中で3日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は10%以下
C:温度50℃、湿度10%RHの恒温恒湿槽中で3日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は10%を超える
100質量部のトナーに、BET法で測定した比表面積が200m2/gであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体1.8質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(平均粒径42μm)とを、トナー濃度が8質量%になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン社製)に充填し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを246mm/秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表3に示す。
(評価基準)
5:120℃以下の温度領域で定着が可能
4:120℃より高く、125℃以下の温度領域で定着が可能
3:125℃より高く、130℃以下の温度領域で定着が可能
2:130℃より高く、140℃以下の温度領域で定着が可能
1:140℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない
100質量部のトナーに、BET法で測定した比表面積が200m2/gであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体1.8質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(平均粒径42μm)とを、トナー濃度が8質量%になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
ここで、トナーの帯電量は、ホソカワミクロン(株)のEspartアナライザーにて測定した。Espartアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部(測定部)に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯
電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の3次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量(クーロン/重量)などが画面に表示される。
Espartアナライザーの測定部に試料粒子として上記二成分現像剤を導入することで、トナーの帯電量を測定した。
上記手法にて初期トナーの摩擦帯電量を測定後、当該二成分現像剤を恒温恒湿槽中(温度30℃、湿度80%RH)で一週間静置し、再度摩擦帯電量を測定した。
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表3に示す。
式:トナーの摩擦帯電保持率(%)=[1週間後のトナーの摩擦帯電量]/[初期トナーの摩擦帯電量]×100
(評価基準)
A:トナーの摩擦帯電保持率が80%以上
B:トナーの摩擦帯電保持率が80%未満かつ60%以上
C:トナーの摩擦帯電保持率が60%未満
Claims (12)
- 結晶性樹脂及び該結晶性樹脂に相溶する非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該非晶性樹脂の微粒子を分散した非晶性樹脂微粒子分散液、及び
該結晶性樹脂の微粒子を分散した結晶性樹脂微粒子分散液
を混合し、
該非晶性樹脂の微粒子、及び
該結晶性樹脂の微粒子
を含む微粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、
該結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)で測定される結晶融解ピークのオンセット温度以下の温度に設定された融合処理温度で、該融合処理温度における該非晶性樹脂の良溶媒であって、該結晶性樹脂の貧溶媒である有機溶剤を添加して、該凝集粒子を融合処理する融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記非晶性樹脂の良溶媒は、前記融合処理温度における該非晶性樹脂の溶解度が100g/L以上となるものであり、
前記結晶性樹脂の貧溶媒は、前記融合処理温度における該結晶性樹脂の溶解度が10g/L未満となるものである、
請求項1に記載のトナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との比(質量基準、前記結晶性樹脂:前記非晶性樹脂)が、10:90〜40:60である、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記非晶性樹脂の微粒子の体積分布基準の50%粒径(d50)が、0.05μm以上1.00μm以下であり、
前記結晶性樹脂の微粒子の体積分布基準の90%粒径(d90)が、0.05μm以上0.50μm以下である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂の主骨格が、同一であり、
前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂のソルビリティパラメータ値(SP値)の差の絶対値(ΔSP値)が、0.00以上1.67以下である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。 - 下記(i)又は(ii)である請求項5に記載のトナーの製造方法:
(i)前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂、
(ii)前記結晶性樹脂が結晶性アクリル樹脂であり、前記非晶性樹脂が非晶性アクリル樹脂である。 - 前記トナー粒子が、前記結晶性樹脂を10質量%以上40質量%以下含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂の融点が、50℃以上100℃以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
- 前記有機溶剤の、前記融合処理温度における水に対する溶解度が、50g/L以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーが、下記式(1)を満たす、請求項1〜9のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
0.00≦{Wt/(Wr×Z/100)}≦0.50 式(1)
[式(1)において、
Wtは、該トナーの示差走査熱量計(DSC)を用いた測定において、2回目の昇温時の結晶性樹脂由来の融解熱量(J/g)を表し、
Wrは、該結晶性樹脂の示差走査熱量計(DSC)を用いた測定において、2回目の昇温時の融解熱量(J/g)を表し、
Zは、該トナー粒子中の該結晶性樹脂の含有量(質量%)を表す。] - 前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂のマトリクスの中に前記結晶性樹脂のドメインが存在するマトリクス−ドメイン構造を有し、
前記結晶性樹脂のドメインの90個数%以上が、直径0.05μm以上0.50μm以下のドメインである、
請求項1〜10のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂のドメインの下記式(2)で算出されるSF1が、100以上130以下である、請求項11に記載のトナーの製造方法。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 式(2)
[式(2)において、MLは結晶性樹脂のドメインの絶対最大長を表し、Aは結晶性樹脂のドメインの投影面積を表す。]
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