JPH04366854A - 加熱定着用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像するた
めのモノカラー複写機からフルカラー複写機にわたる加
熱定着用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法として多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気
などにより定着し複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程として現在最も一般的な方法は加
熱ローラーによる圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものである
。この方法は熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を
行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常
に有効であるが、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融
状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ロ
ーラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが
再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを
汚すことがある。加熱定着ローラー表面に対してトナー
が付着しないようにすることが加熱ローラー定着方式の
必須条件の１つとされている。

【０００５】即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性
の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望まれているの
が現状である。

【０００６】また、２色カラー複写機や、フルカラー複
写機の検討及び実用化も多くなされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。

【０００８】複数回の現像を行い、同一支持体上に色の
異なる数種のトナー層の重ね合せを必要とするフルカラ
ー電子写真法ではカラートナー用バインダー樹脂が持つ
べき必要な条件としては下記の事項が挙げられる。 （１）　　定着したトナーが、光を乱反射して、色再現
を妨げることのないように、ほぼ完全溶融に近い状態と
なる。 （２）　　そのトナー層の下にある異なった色調のトナ
ー層を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなけれ
ばならない。

【０００９】この様にモノカラー複写機用では、定着温
度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用バインダー
樹脂の開発が望まれ、フルカラー複写機用としては、そ
の上に、樹脂の透明性と定着されたときに定着面がフラ
ットになることが要求されている。

【００１０】これら樹脂の透明性や定着面の平滑性は、
紙などに定着させてその反射画像を見る場合だけでなく
、ＯＨＰシートなどに定着させて見る透過光画像の画質
にも多大な影響を及ぼす。

【００１１】さらに近年、高速化及び加熱ローラーのヒ
ートアップタイムの短縮化、消費電力の低減化等多くの
ことが要求されている。

【００１２】これらのことを満足させるためには、低温
定着が可能で且つ前述した様に、定着領域が広く、透明
性に優れ、定着されたときに定着面がフラットになるよ
うなトナー用バインダー樹脂が必要である。

【００１３】ここで圧力定着トナーを用いる方法も考え
られるが、この方法では、３色又は４色重ね合わせで色
再現をするフルカラー用トナーとして用いた場合、結着
樹脂がとけないため、混色性が悪く、くすんだ彩度の落
ちた画像となる。従って定着工程においては、結着樹脂
が溶融し混色できる程度の熱を与えなければならない。

【００１４】また、低温定着化という目的だけでトナー
用バインダー樹脂の溶融粘度を下げるとトナーの保存安
定性が悪くなり、トナー同志がブロッキングしたり、現
像ドラム等に融着するなどの現象を引き起こす。

【００１５】また、従来ビニル系重合体の定着温度を広
げる目的では特開昭５８−１４１４８号公報、特開昭５
８−７２９４８号公報、特開昭５９−１７４８５５〜６
号公報、特開昭６０−１２３８５５号公報、特公昭５２
−３３０４〜５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報
、特公昭５８−８５０５号公報などでオフセット防止剤
を用いる方法が開示されているが、補助的であり、特に
モノカラートナー用としてはトナーの透明性が損なわれ
、フルカラートナーとして用いた場合、混色性が悪くな
る。

【００１６】また、特開昭５６−１５８３４０号公報、
特開昭５８−８６５５８号公報、特開昭５８−２０３４
５３号公報、特開昭５９−８８７４８号公報、特開昭５
９−２２６３５８号公報、特開昭６０−４５２５９号公
報、特開昭６０−４５２６１号公報、特開昭６０−４６
５６６号公報、特公昭６０−２４１１号公報などでは、
低分子量成分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂
が開示されている。これらの樹脂を用いることにより、
定着温度をある程度広げることは可能になったが、ゲル
などの高分子量成分が存在することにより、粉砕性の低
下や熱混練時の溶融粘度が高くなりすぎることによる問
題があり、また、特にフルカラートナーとして用いると
定着されたときの定着面の平滑性が損なわれ、従って、
混色性が悪くなる。

【００１７】即ち、低温で定着させること、且つ定着温
度領域を広げること、且つトナー特性である保存安定性
、流動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を、同時に
満足することは極めて難しく、これらを満足するトナー
が強く望まれている。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】上記した課題は
、本発明の着色剤及び／又は磁性体と、結着樹脂とを有
する加熱定着用トナーであって、該結着樹脂がドメイン
樹脂粒子とマトリックス樹脂からなる樹脂組成物であり
、マトリックス樹脂中に分散しているドメイン樹脂粒子
の平均粒径が５μｍ以下、ドメイン樹脂のガラス転移点
Ｔｇ１が０〜６０℃、酸価が１５以上であり、マトリッ
クス樹脂のガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９０℃、酸価が
１０以下であり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧５℃であり、ドメイ
ン樹脂の少なくとも一部が架橋性金属化合物により架橋
されており、且つカルボキシル基含有モノマーをモノマ
ー成分として有することを特徴とする加熱定着用トナー
により解決される。

【００１９】この理由を本発明者らは以下に述べること
によるものであることを把握した。

【００２０】これは、Ｔｇの高い樹脂を海とし、カルボ
キシル基を有し、且つ、Ｔｇの低い樹脂を島とする構造
により、一般的に耐ブロッキング性に弱い低温定着性を
有する樹脂を島として個々に存在させるため、低温定着
性に優れ、且つ、耐ブロッキング性にも優れた樹脂組成
物となる、ということである。

【００２１】本発明に係る結着樹脂において、カルボキ
シル基を有するドメイン樹脂粒子は、該カルボキシル基
により会合し、非常に細かく且つ安定に分散したミセル
を形成する。このミセルを形成したドメイン樹脂はトナ
ー化時に架橋性金属化合物により一部又は全部がミクロ
ゲルとなるため、低温定着に優れ、且つ、耐ブロッキン
グ性にも優れたトナーが得られるのである。

【００２２】ここにおいて、ドメイン樹脂のＴｇ１が０
℃より低いと、マトリックス樹脂のＴｇ２を高くしても
、ブロッキングを起こし、また、Ｔｇ１が６０℃を超え
ると、トナーの定着性が悪くなる。また、ドメイン樹脂
の酸価が１５未満の場合、ドメイン樹脂粒子の分散安定
性が悪く、耐ブロッキング性に劣ったものとなる。また
、Ｔｇ２が４０℃よりも低いとトナーがブロッキングを
起こし、９０℃を超えると、定着性が悪くなる。また、
マトリックス樹脂の酸価が１０を超えると、ドメイン樹
脂との相溶性が増し、ドメイン樹脂粒子の分散安定性が
悪くなり、耐ブロッキング性に劣ったものとなる。 従って、この結着樹脂を構成するドメイン樹脂粒子のガ
ラス転移点Ｔｇ１は、より好ましくは、１５〜５０℃で
マトリックス樹脂のガラス転移点Ｔｇ２は、より好まし
くは、５５〜８０℃である。さらに、本発明においてそ
の効果をより発揮させるために、Ｔｇ２はＴｇ１よりも
５℃以上高く、好ましくは１０℃以上高いことが望まし
い。

【００２３】また、マトリックス樹脂とドメイン樹脂の
量比は、マトリックス樹脂１００重量部あたり、ドメイ
ン樹脂５〜３００重量部が好ましい。ドメイン樹脂が５
重量部より少ないと定着温度を下げる効果がなく、３０
０重量部を超えて混合させると海島構造が逆転する恐れ
があるためである。

【００２４】本発明に用いられる結着樹脂において、マ
トリックス樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが
、中でも、ビニル系樹脂は、ドメイン樹脂粒子の分散安
定性が良好となるため、本発明に用いられる樹脂として
より好ましい。また、ドメイン樹脂としては、カルボキ
シル基を有するポリマーであればどのようなポリマーで
あってもかまわないが、マトリックス樹脂に似た組成の
ほうが、ドメイン樹脂粒子を小さくすることができる。 これは、ドメイン樹脂が、マトリックス樹脂に一部相溶
していると考えられるためである。

【００２５】本発明において、上記したビニル系モノマ
ーとしては以下のものが挙げられる。

【００２６】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び
不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなど
の不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル
などのビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸
エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；アクロレイン類などを１種又は２種
以上使用して重合させたものが用いられる。

【００２７】さらに、本発明に用いられるドメイン樹脂
を構成するモノマーとしては、上記の他にクロトン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、
及びそれらのメチル，エチル，ブチル，２−エチルヘキ
シル等のモノエステルが挙げられる。

【００２８】本発明においては、ドメイン樹脂は上記し
たモノマー中、アクリル酸等カルボキシル基含有モノマ
ーをモノマー成分として必ず含有している。その含有量
はドメイン樹脂粒子径を５μｍ以下にするためにドメイ
ン樹脂中０．１〜５０重量％好ましくは１〜３０重量％
であるのが望ましい。

【００２９】本発明のトナーは、一成分系及び二成分系
トナーに用いることができ、二成分系トナーではモノカ
ラーからフルカラー用まで広範にわたり適用できる。

【００３０】しかし、フルカラー用として用いる場合に
は、本発明のトナー特性を十分に発揮させるために、ド
メイン樹脂の数平均分子量Ｍｎが１５００〜４００００
好ましくは、３５００〜３００００、重量平均分子量Ｍ
ｗが３０００〜３０００００好ましくは、５０００〜１
０００００であることが望ましい。また、マトリックス
樹脂のＭｎは、１５００〜２００００好ましくは３００
０〜１００００、Ｍｗは、３０００〜５００００好まし
くは、６０００〜３００００であることが望ましい。ま
た、一成分系或いはモノカラー用として用いる場合には
、ドメイン樹脂のＭｎが３０００〜１５００００好まし
くは５０００〜１０００００、Ｍｗが６０００〜１００
００００好ましくは、１００００〜７０００００である
ことが望ましい。また、マトリックス樹脂のＭｎは、３
０００〜５００００好ましくは、６０００〜３００００
、Ｍｗは、６０００〜２５００００好ましくは、１００
００〜１５００００であることが望ましい。

【００３１】ビニル系モノマーから合成される重合体は
、通常一般に知られている方法、例えば開始剤として過
酸化物を用いて溶液または懸濁重合で得る方法などが挙
げられる。

【００３２】この方法によって、それぞれ得られたマト
リックス及びドメイン樹脂を用いて、結着樹脂に、ドメ
イン−マトリックス（海島）構造をとらせる方法として
は、ただ単に、ドライブレンドして溶融混練するだけで
は均一で細かい海島構造をつくることは、非常に難しい
。

【００３３】本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の方
法により、均一で細かい海島構造をとらせることに成功
した。重合したそれぞれの樹脂を適当な量比で秤量し、
加熱溶融し溶液状態にて撹拌混合する。さらに、加熱し
、温度を上げ、ブレンド溶液を相溶する。相溶状態にし
た後、急冷して、ブレンド樹脂を得る。この方法により
、ドメイン径を小さく均一にコントロールすることが可
能になった。また、非極性溶媒を用いてドメイン樹脂を
重合したあと、ドメイン樹脂存在下、マトリックス樹脂
を重合する方法で行うとドメイン樹脂がミクロ分散され
た状態でブレンドされるため、ドメイン樹脂粒子径を非
常に小さくすることができる。この場合も、前記と同様
に、重合を阻害しないカルボキシル基解離助剤を添加す
ることもドメイン樹脂粒子径を小さくするのに有効であ
る。

【００３４】また、この方法とは逆にまずマトリックス
樹脂を重合した後、ドメイン樹脂を重合することもでき
る。

【００３５】また、別の製法としてバルク重合を行い、
ある反応率でストップして取り出した未反応モノマー中
に溶解しているポリマーを懸濁又は溶液重合して得る方
法もある。この場合、カルボキシル基含有モノマーはそ
の反応速度が他のモノマーより速いため、バルク重合の
段階で用いてもかまわないが、より好ましくはマトリッ
クス樹脂をバルク重合した後溶液重合にてドメイン樹脂
を合成する方法が望ましい。

【００３６】また、カルボキシル基を有するモノマーの
ポリマー中出の組成分布が均一なものほどドメイン樹脂
粒子径も小さくそのドメイン樹脂粒子径の分布も均一で
あることをも、本発明者らは把握した。つまり、このこ
とは、カルボキシル基を有するモノマーをドメイン樹脂
重合時に少量ずつ添加していく方法によって前記した樹
脂が得られるということである。

【００３７】本発明のトナーを一成分トナーとして用い
る場合には、磁性粉を含有せしめる。このような磁性粉
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合
金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に
対して１５〜７０重量％である。

【００３８】また一成分，二成分トナーを問わず着色剤
としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他
あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。

【００３９】例えば本発明のトナーを磁性カラートナー
として使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ
．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ
．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッド
ブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ
．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６
、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシック
グリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛
、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、
ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウ
ムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッ
ドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミ
ン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチル
バイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ローグリーンＧ等がある。

【００４０】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。

【００４１】マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７
，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，
５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６
４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１
２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６
，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，
２３，２９，３５などが挙げられる。

【００４２】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。

【００４３】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０
，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１
２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ
．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ
．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１
５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２
，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ
．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１
５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が
挙げられる。

【００４４】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は（１）式
で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
などである。

【００４５】

【化１】 イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，
１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８
３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げら
れる。

【００４６】着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に
対して、０．１〜０．６重量部好ましくは０．５〜５０
重量部である。

【００４７】次に、本発明で使用する架橋性金属化合物
としては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適
当な１価金属イオンには、Ｎａ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｃｓ
＋，Ａｇ＋，Ｈｇ＋，Ｃｕ＋などがあり、２価の金属イ
オンには、Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｈｇ２＋，
Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，
Ｚｎ２＋などである。また、３価のイオンとしては、Ａ
ｌ３＋，Ｓｃ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｃ
ｒ３＋，γ３＋などがある。上記のような金属イオンを
含む化合物のうちでも分解性のものほど、良好な結果を
与える。これは分解性のものの方が熱分解によって化合
物中の金属イオンがより容易に重合体中のカルボキシル
基と結合しやすいためと推察される。

【００４８】架橋性金属化合物のうちでも有機金属化合
物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との
反応による架橋が重合体中でより均一に進むので、より
優れた結果を与える。但し、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋につ
いては水酸化物でも反応性に富み、良好な結果が得られ
る。

【００４９】上記のような有機金属化合物のうちでも、
特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオ
ンとして含有するものが有用である。金属イオンと配位
子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のよう
な性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸，サ
リチルアミド，サリチルアミン，サリチルアルデヒド，
サリチロサリチル酸，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチル
アセトン，プロピオンアセトン，などのβ−ジケトン類
、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン
酸塩などがある。

【００５０】また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御
性をもたすことも可能である。このような金属錯体とし
ては、次に示した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属
錯体がある。

【００５１】

【化２】 式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，Ｃｏ
，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基
であり、フェニル基，ナフチル基などが挙げられ、置換
基を有していてもよい。この場合の置換基としては、ニ
トロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基、及
び炭素数１〜１８のアルキル基，アルコキシ基などがあ
る。Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ
−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である
。Ｋ＋は水素，ナトリウム，カリウム，アンモニウム，
脂肪族アンモニウムを示す。

【００５２】次に該錯体の具体例を示す。

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】 或いは次の一般式［ＩＩ］に示した塩基性有機酸金属錯
体も本発明に使用できる。

【００５８】

【化８】 次に該錯体の具体例を示す。

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】 これらの金属錯体は、単独でも、或いは２種以上組み合
わせて用いても良い。

【００６５】また、該金属錯体のトナー粒子への添加量
は結着樹脂の種類、キャリア併用か否か、或いはトナー
を着色する顔料、さらに該金属錯体のバインダーに対す
る反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、
結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、
好ましくは０．０５〜１０重量部である。

【００６６】また、上記金属錯体はバインダーと溶融混
練時に反応させたり、バインダーを適当な溶媒に溶解さ
せた後、金属錯体を添加し、例えば温度を上げるなどの
反応条件を設定することにより反応させることができる
。

【００６７】また、本発明のトナーは、負帯電性，正帯
電性を限定するものではないが、負帯電性トナーをつく
る場合は、負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤
を添加してもかまわない。負荷電制御剤としては、例え
ば前述したアゾ系金属錯体やアルキル置換サリチル酸の
金属錯体や、フェノール系樹脂、ポリメタクリル酸やス
チレンとアクリル酸やメタクリル酸の共重合体やマレイ
ン酸付加スチレンブタジエン共重合体などの様にカルボ
キシル基を含有する樹脂、ポリエステルの様に縮重合し
てポリマー末端にカルボキシル基又は−ＯＨ基を有する
樹脂などが挙げられる。

【００６８】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニ
ルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリ
ジンなどを用いてもかまわない。また、カラートナーを
つくる場合においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジ
メチルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル
類をモノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％好ましくは１
〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、或いは
、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電
制御剤を用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、
例えば構造式（Ａ），（Ｂ）で示される四級アンモニウ
ム塩などが挙げられる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】 構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
の中でも構造式（Ａ）−１，−２，構造式（Ｂ）−１で
表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の
少ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】 また正帯電性トナーにおいて結着樹脂の樹脂成分として
、正帯電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、正
荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。

【００７４】負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使
用量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部が望ましい。

【００７５】正帯電性トナーにおいて樹脂成分として正
帯電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなど
の含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正
荷電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１
５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部使用すること
が望ましい。また含アミノカルボン酸エステル類を用い
る場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性をもたせる
目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電制
御剤を結着樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部好
ましくは０〜８重量部用いることが望ましい。

【００７６】さらに本発明のトナーにおいて、トナーの
流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加しても
かまわない。

【００７７】本発明に用いられる流動向上剤としては、
着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添
加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのよう
なものでも使用可能である。

【００７８】例えば、フッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビ
ニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末な
ど；又は脂肪酸金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化
物、即ち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、即ち湿
式製法シリカ，乾式製法シリカ、それらシリカにシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイ
ルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがある。

【００７９】好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり
、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称され
るもので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分
解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の
様なものである。

【００８０】 ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌまた、
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩
化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン
化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物
の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する
。

【００８１】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好まし
くは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体
を使用するのが良い。

【００８２】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００８３】 　　ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３８０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＴＴ６００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
ＯＸ１７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＭＯＸ８０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯＫ８４　　
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ　　Ｃｏ．社）　　　　
　　　　　　　　Ｍ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＭＳ−７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＳ
−７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＨＳ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＥＨ−５　　Ｗａｃｋ
ｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｖ１５　　　　（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＨＥＭＩＥ　　ＧＭＢＨ社）　　　　　　　　Ｎ２
０Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｔ３０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｔ４０　　Ｄ−Ｃ　　Ｆｉ
ｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）　　
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００８４】さら
には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成さ
れたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を
用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体におい
て、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が
３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理
したものが特に好ましい。

【００８５】疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処
理することによって付与される。

【００８６】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００８７】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート
、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合
物で用いられる。

【００８８】その処理シリカ微粉体の粒径としては、０
．００３〜０．１μｍの範囲のものを使用することが好
ましい。市販品としては、タラノックス−５００（タル
コ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ−９７２（日本アエロジ
ル社）などがある。

【００８９】また、正帯電性トナーについては、その流
動性を向上させるだけでなく、環境依存の小さい良好な
帯電性を得るため、正帯電性のシリカ微粒子を用いても
かまわない。

【００９０】この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るた
めには、アミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理するのが良い。そのような処理剤
としては例えば、

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】 などのアミノシランカップリング剤がある。

【００９４】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【００９５】

【化２３】 （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す
。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとし
ては例えば以下のものがある。

【００９６】 　　　　　　商品名　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５℃における粘度（ｃｐｓ）　　アミン当量ＳＦ
８４１７（トーレ・シリコーン社製）　　　　　　１２
００　　　　　　　　　　３５００ＫＦ３９３（信越化
学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０　　　　　　　　　　　　３６０ＫＦ８５７（信
越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　　　　　　　８３０ＫＦ８６０
（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５０　　　　　　　　　　７６００ＫＦ８６１
（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５００　　　　　　　　　　２０００ＫＦ８６２（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５０　　　　　　　　　　１９００ＫＦ８６４（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７００　　　　　　　　　　３８００ＫＦ８６５（信
越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０　　　　　　　　　　４４００ＫＦ３６９（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　　　　　　３２０ＫＦ３８
３（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　３２０Ｘ−
２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　　　　
　　　　９０　　　　　　　　　　８８００Ｘ−２２−
３８０Ｄ（信越化学社製）　　　　　　　　　　２３０
０　　　　　　　　　　３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ
（信越化学社製）　　　　　　　　３５００　　　　　
　　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社
製）　　　　　　　　１３００　　　　　　　　　　１
７００なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量
（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数
で割った値である。

【００９７】これらのアミノ基を含有するカップリング
剤ないしはシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を
、さらに前記した有機ケイ素化合物により疎水化処理し
て用いることが好ましい。

【００９８】本発明のトナーを二成分トナーに用いる場
合は、その効果を充分に発揮し得るためにその現像時に
用いるキャリアも重要な役割を果たす。

【００９９】本発明のトナーに使用されるキャリアとし
ては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、
亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及
びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなどが使用で
きる。またその製造方法として特別な制約はない。

【０１００】また、上記キャリアの表面を樹脂などで被
覆する系は、前述のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい
。その方法としては、樹脂などの被覆材を溶剤中に溶解
もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方
法、単に粉体で混合する方法など、従来公知の方法がい
ずれも適用できる。

【０１０１】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラ
ール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染
料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末など
を単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこ
れに制約されない。

【０１０２】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好まし
くは０．５〜２０重量％）が望ましい。

【０１０３】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好まし
い。

【０１０４】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので
、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コ
ーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオ
ンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０
）が例示される。

【０１０５】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１０６】本発明のトナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１
３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が２％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１５
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【０１０７】以下に本発明にかかる測定法について述べ
る。

【０１０８】ガラス転移温度Ｔｇの測定本発明において
は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−
７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【０１０９】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１１１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１１２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１１３】分子量の測定 本発明においては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条
件で測定される。

【０１１４】即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、プレッシャ　　ケミカル（Ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ．）製或いは、東洋ソ
ーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，
４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．
１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１
０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である
。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【０１１５】尚、カラムとしては、１０３〜２×１０６
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウォ
ーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のμ−スチラゲル（ｓｔ
ｙｒａｇｅｌ）　　５００，１０３，１０４，１０５の
組合せや、昭和電工社製のショウデックス（ｓｈｏｄｅ
ｘ）ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，
８０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０
５の組合せ、或いは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ１
０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ
，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０
００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１１６】酸価 酸価はエステル化の進行具合を短時間に精度よく指示す
るものとして重要である。一般にエステル化のチェック
は酸価８０くらいから始め、２０〜５０くらいの間で必
要に応じ終了する。

【０１１７】酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキ
シル基を中和するのに必要なカ性カリのミリグラム数と
して定義されている。従って酸価は末端基の数を示して
いることになる。測定の方法はつぎのとおりである。

【０１１８】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０
：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。 溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１
０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量から次の計算で酸価を求める。

【０１１９】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（た
だしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【０１２０】ド
メイン樹脂粒子の平均粒径本発明において、ドメイン樹
脂粒子の平均粒径は、例えば、次の条件で測定する。結
着樹脂０．１ｇ程度をガラス板の上にのせホットプレー
トにて溶解する。結着樹脂溶解後、エタノールに溶かし
たローダミン染料を２〜３滴たらす。染料をたらしたら
、すぐに、カバーガラスを上からかぶせ、おさえつけな
がら、結着樹脂／ローダミンの薄層サンプルをつくる。 （ドメイン樹脂は、前述したようにカルボキシル基を有
するポリマーである。よって、エタノールに溶かしたロ
ーダミン染料はカルボキシル基にひきよせられ、ドメイ
ン樹脂粒子を選択的に着色する。）これを、光学顕微鏡
で観察し（×１０００）、無作為に、少なくとも四視野
の写真撮影を行う。これらの撮影した写真のなかで目視
により判別可能な粒子について、その粒径を測定する。 以上の方法によって測定した粒径の平均値を求め（数平
均）、ドメイン樹脂粒子の平均粒径とする。

【０１２１】また、この方法で見ることができない場合
、染料として、オスミウム酸或いは、ルテニウム酸を用
い、前記と同様の方法でドメイン樹脂粒子を染色する。 この後、薄片を作って、透過型電子顕微鏡で、ドメイン
の分散状態を観察し、前記と同様の方法でドメイン樹脂
粒子の平均粒径を測定する方法もある。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例中の「部」、「％」は全て重量基準であ
る。

【０１２３】樹脂製造例１　　（レジンの溶融ブレンド
）　　ドメイン樹脂の重合 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９０部　　　　アクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０部　　　　マレイン酸モノブチル（ハーフエス
テル）１５部＋１５部（４ｈｒ後）　　　　ベンゾイル
パーオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３部　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５００部を用いて、８
５℃×１０ｈｒ重合反応を行う。マレイン酸モノブチル
は、ポリマー中の組成分布を均一にするために、重合開
始時と開始後４ｈｒ後との２回に分けて添加、反応させ
た。その結果、Ｍｎ５０００，Ｍｗ１２５００，Ｔｇ３
１．０℃酸価５６．０の共重合体を得た（樹脂Ａ）。

【０１２４】マトリックス樹脂の重合 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５０部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部ベンゾイ
ルパーオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２．０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７５０部を用いて、８５
℃×１６ｈｒ重合反応を行う。その結果、Ｍｎ６０００
，Ｍｗ１５０００，Ｔｇ６０．０℃酸価０の共重合体を
得た（樹脂Ｂ）。

【０１２５】次に、樹脂Ａと樹脂Ｂとの比が３：７にな
るように、重合反応乾燥後のポリマーをそれぞれ秤量し
、樹脂Ａと樹脂Ｂとを混合する。温度を１７０℃にして
、強撹拌した後、急冷し、結着樹脂Ｉを得る。この結着
樹脂Ｉの酸価は、１８．０，ドメイン平均粒径は３．０
μｍであった。

【０１２６】樹脂製造例２　　（レジン存在下重合）マ
トリックス樹脂の重合 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７０部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ベンゾイ
ルパーオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５００部を用いて、８５℃×
１０ｈｒ重合反応を行い、Ｍｎ６０００，Ｍｗ１６００
０，Ｔｇ６１．０℃酸価０の共重合体を得た。次に、以
下のように、この樹脂溶液中でドメイン樹脂の重合を行
った。

【０１２７】ドメイン樹脂の重合 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部マレイン
酸モノブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０部ベンゾイルパーオキシド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部を
前記樹脂溶液に添加し、さらに、８５℃×１６ｈｒ重合
反応を行う。その結果、Ｍｎ５５００，Ｍｗ１５５００
の共重合体を得た。これを乾燥し、結着樹脂ＩＩを得た
。この結着樹脂ＩＩのドメイン樹脂粒子の平均粒径は、
１．０μｍであった。また、ドメイン樹脂のみを重合し
て得られた樹脂のＭｎは５２００，Ｍｗ１４０００，Ｔ
ｇ３８．０℃酸価５４．０であった。

【０１２８】以下、開始剤量，モノマー量比を変えて、
樹脂ＩＩＩ〜ＶＩＩＩを合成した。また、比較用の樹脂
Ａ〜Ｆも合成した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】実施例１ 　　結着樹脂Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　部　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロ
ム錯体　　　　　　　　　　　　４．０部　　（１）式
で示される構造を有する銅フタロシアニン顔料　　　　
５．０部をロールミルにより、溶融混練し、冷却後、粗
粉砕、微粉砕、分級し、さらに流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１０
０部に対して０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．
２部を外添添加してトナーとした。

【０１３２】キャリアとしては、スチレン−アクリル２
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比
５０：２０：３０）を０．５％コーティングしたＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ、
２５０メッシュパス４００メッシュオン８７％）を用い
、トナー濃度が６．０％になるよう現像剤を調製した。

【０１３３】これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノ
ン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００で現像転写させた
だけの未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テス
トした。

【０１３４】その結果、混色可能な定着温度領域は１２
０〜２２０℃であった。

【０１３５】これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ
−５００で画出し試験を行った。

【０１３６】その結果、単色モードで１．０万枚の耐刷
後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリの
ないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカ
ラー画像が得られた。また複写機内のトナーの搬送性は
良好で安定した画像濃度が得られた。

【０１３７】ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの
透過性は非常に好ましいものであった。

【０１３８】また４５℃の熱風乾燥器に１日放置して、
トナーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。

【０１３９】実施例２〜４及び比較例１〜３樹脂をＩＩ
〜ＩＶ，Ａ〜Ｃに変えた以外は実施例１と同様に行い、
次表の結果を得た。但し、比較例においてはジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体は入れなかった。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】実施例５ 樹脂合成例の樹脂Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部磁性酸化鉄　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０部ニグロシン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体　　　　　　１部
をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉
砕、分級し、さらにこの分級品１００部に対して流動向
上剤として正荷電性疎水化処理乾式シリカ０．６部を外
添添加して一成分系磁性トナーとした。

【０１４２】このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８
３５を用いて未定着画像を得、これを外部定着機にて定
着テストした。その結果、定着可能領域は１２０〜２５
０℃であった。さらに、このトナー及び複写機を用いて
画出し試験を行った。その結果、１０万枚の耐刷後でも
定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリやとびち
りのない良好な画像が得られた。

【０１４３】また、実施例１と同様に耐ブロッキング性
を見たが良好であった。

【０１４４】実施例６〜８及び比較例４〜６樹脂をＶＩ
〜ＶＩＩＩ，Ｄ〜Ｆに変えた以外は実施例５と同様に行
い、次表の結果を得られた。但し、比較例においてはジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体は入れなか
った。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーは
定着温度域が広く低温でも優れた定着性を示す。しかも
透光性や色再現性等フルカラートナーとしての特性にも
優れ、一成分系、二成分系を問わず使用でき、長期にわ
たり高画質な画像を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　着色剤及び／又は磁性体と、結着樹脂
   とを有する加熱定着用トナーであって、該結着樹脂がド
   メイン樹脂粒子とマトリックス樹脂からなる樹脂組成物
   であり、マトリックス樹脂中に分散しているドメイン樹
   脂粒子の平均粒径が５μｍ以下、ドメイン樹脂のガラス
   転移点Ｔｇ１が０〜６０℃、酸価が１５以上であり、マ
   トリックス樹脂のガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９０℃、
   酸価が１０以下であり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧５℃であり、
   ドメイン樹脂の少なくとも一部が架橋性金属化合物によ
   り架橋されており、且つカルボキシル基含有モノマーを
   モノマー成分として有することを特徴とする加熱定着用
   トナー。
2. 【請求項２】　　マトリックス樹脂１００重量部あたり
   ドメイン樹脂５〜３００重量部配合されていることを特
   徴とする請求項１記載の加熱定着用トナー。