JPH04277755A - 加熱定着用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのモノカラ
ー複写機からフルカラー複写機に至るまでの乾式電子写
真用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号
公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されて
いる如く、多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得
るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程に関しては種々の方法や技術が開
発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラーに
よる圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものである
。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー
像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において
非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱
ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触す
るためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転
移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオ
フセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。 加熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないよう
にすることが加熱ローラー定着方式の必須条件の１つと
されている。

【０００５】即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性
の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望まれているの
が現状である。

【０００６】また、２色カラー複写機やフルカラー複写
機の検討及び実用化も多くなされている。例えば「電子
写真学会誌」Ｖｏｌ　　２２，Ｎｏ．１（１９８３）や
「電子写真学会誌」Ｖｏｌ　　２５，Ｎｏ．１，Ｐ．５
２（１９８６）の如く色再現性、階調再現性の報告もあ
る。

【０００７】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【０００８】フルカラー電子写真法では、複数回の現像
を行い、同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重
ね合せを必要とするカラー電子写真法ではカラートナー
用バインダー樹脂が持つべき必要な条件としては下記の
事項が挙げられる。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別で
きないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

【０００９】この様にモノカラー複写機用では、定着温
度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用バインダー
樹脂の開発が望まれ、フルカラー複写機用としては、定
着温度領域が広いだけではなく、樹脂の透明性と、定着
された時に定着面がフラットになることが要求されてい
る。

【００１０】さらに近年においてはモノカラーからフル
カラー複写機に至るまで、高速化及び加熱ローラーのヒ
ートアップタイムの短縮化、消費電力の低減化等多くの
ことが要求されている。

【００１１】これらのことを満足させるためには、低温
定着が可能で且つ前述した様に、定着領域が広く、透明
性に優れ、定着された時に定着面がフラットになるよう
なトナー用バインダー樹脂が必要である。

【００１２】ここで圧力定着トナーを用いる方法も考え
られるが、この方法では、３色又は４色重ね合わせで色
再現をするフルカラー用トナーとして用いた場合、結着
樹脂が溶けないため、混色性が悪く、くすんだ彩度の落
ちた画像となる。従って定着工程においては、結着樹脂
が溶融し混色できる程度の熱を与えなければならない。

【００１３】低温定着化という目的だけでトナー用バイ
ンダー樹脂の溶融粘度を下げることは可能である。例え
ば樹脂の分子量や、ガラス転移点を下げる方法が挙げら
れるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、
トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着
するなどの現象を引き起こす。

【００１４】また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡
げる目的では特開昭５８−１４１４８号公報、特開昭５
８−７２９４８号公報、特開昭５９−１７４８５５〜６
号公報、特開昭６０−１２３８５５号公報、特公昭５２
−３３０４〜５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報
、特公昭５８−８５０５号公報などでオフセット防止剤
を用いる方法が開示されているが、これらは補助的であ
り、特にモノカラートナー用としてはトナーの透明性が
損なわれ、フルカラートナーとして用いた場合、混色性
が悪くなる。

【００１５】また、特開昭５６−１５８３４０号公報、
特開昭５８−８６５５８号公報、特開昭５８−２０３４
５３号公報、特開昭５９−８８７４８号公報、特開昭５
９−２２６３５８号公報、特開昭６０−４５２５９号公
報、特開昭６０−４５２６１号公報、特開昭６０−４６
５６６号公報、特公昭６０−２４１１号公報などでは、
低分子量成分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂
が開示されている。これらの樹脂を用いることにより、
定着温度をある程度拡げることは可能になったが、ゲル
などの高分子量成分が存在することにより粉砕性の低下
や、熱混練時の溶融粘度が高くなりすぎることによる問
題があり、また、特にフルカラートナーとして用いると
定着された時の定着面の平滑性が損なわれ、従って、混
色性が悪くなる。

【００１６】即ち、低温で定着させること、定着温度領
域を拡げること、及びトナー特性である保存安定性、流
動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を、同時に満足
することは極めて難しい。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の問題点を改良した新規な加熱定着用トナーを提供する
ことにある。

【００１８】即ち、本発明の目的は低温定着が可能で、
且つ定着温度領域が広い加熱定着用トナーを提供するこ
とにある。

【００１９】さらに別の目的は、保存安定性及び流動性
に優れ、凝集を起こさず耐衝撃性にも優れている加熱定
着用トナーを提供することにある。

【００２０】さらに別の目的は、帯電特性が良好でしか
も使用中に常に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリの
ない画像の得られる加熱定着用トナーを提供することに
ある。

【００２１】さらに別の目的はフルカラートナーとして
用いた場合には、定着したトナーは光に対し乱反射して
色再現を妨げることのないように平滑な定着面を形成す
ることのできる加熱定着用トナーを提供することにある
。

【００２２】さらに別の目的は、フルカラートナーとし
て用いた場合には、そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない混色性を有する加熱定着用トナ
ーを提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び作用】結着樹脂として
（ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０）を含有
することにより本発明の目的は達成される。ここで、該
ブロック共重合体を構成するセグメントＡ及びセグメン
トＢはスチレン系モノマーとアクリル系モノマー、及び
必要によりカルボキシル基を含有するビニル系モノマー
を主成分として合成される共重合体である。

【００２４】一般的に、ブロック共重合体は、いわゆる
海・島構造をとることが知られている。

【００２５】かかるブロックポリマーとして例えば特公
昭５７−６５８５号公報においては圧力定着トナー用樹
脂としてＡ成分のガラス転移点が２０℃より小の軟質重
合体で、Ｂ成分のガラス転移点が５０℃より大の粘り強
い重合体であるＡＢＡ型ブロック共重合体を用いる方法
が開示されている。

【００２６】しかしながら、加熱定着方式において、定
着時の熱により機内が昇温する場合がある。このために
トナーが保存中にブロッキングするという好ましくない
現象が起こり得る場合があり、ブロッキングに対しても
要求が厳しくなってきている。かかる加熱定着において
、ガラス転移点が２０℃より小の軟質重合体をＡ成分と
して有する樹脂を用いて得られたトナーは装置内でブロ
ッキングし易く、その結果粉体の流動性が劣り良好な画
像を得ることが難しい。

【００２７】さらに、加熱定着において記載されている
ように定着は可能であるが、ガラス転移点が２０℃より
小の軟質重合体が海・島構造の海の部分を占めているた
め、高温オフセットが発生し易く、従って熱ローラー定
着用としては定着温度領域が狭いものとなってしまう。 又、ＵＳＰ４９２５７６５に於てＡＢ，ＢＡＢ，ＡＢＡ
型ブロックポリマーを用いる方法が開示されている、こ
の方法では非常に多くの−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル
ｅｔｃ）が側鎖として存在する為、トナーにしたときの
定着性は良好であるが、環境特性や、流動性が悪くなる
。又、環境特性や流動性を改良することを目的として他
樹脂とのブレンドも可能であるが、ブロックポリマーの
ブレンド比率を下げると定着性が悪くなる。環境特性，
流動性と定着性を共に充分に満足させることは非常に難
しい。

【００２８】そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、（
ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０）において
、Ａセグメントで耐ブロッキング性、耐高温オフセット
性を持たせ、Ｂセグメントで低温定着性を付与させるこ
とにより低温定着性に優れたトナーを発明するに至った
。即ち、機能分離する目的でＡセグメント、Ｂセグメン
トの分子量及びモノマー組成比を変える。Ａセグメント
、Ｂセグメントの分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量
（ＭｎＡ，ＭｎＢ）が、５００≦ＭｎＢ＜ＭｎＡであり
、それぞれ異なったガラス転移点（ＴｇＡ，ＴｇＢ）を
有する場合は、２５℃≦ＴｇＢ＜ＴｇＡ≦９０℃であり
、１つのガラス転移点を有する場合は５０℃≦ＴｇＡ＝
ＴｇＢ≦８０℃であるとするものである。

【００２９】かかる構成により、低温定着性及び流動性
に優れたトナーが得られるのは、分子鎖長が大であるＡ
セグメントを海としＢセグメントを島とする構造により
、一般的にブロッキング性に弱い低温定着性を有するＢ
セグメントが島として個々に存在するために、耐ブロッ
キング性に対しては連続相の海であるＡセグメントによ
り達成される。

【００３０】一方、定着時の加熱時においてはＢセグメ
ントの作用により低温定着性が与えられるものである。

【００３１】ここにおいて、ＡセグメントとＢセグメン
トはお互いが連結しているために、例えばポリマーブレ
ンドのような各々が別々に存在する場合と異なり、Ａセ
グメントとＢセグメントがお互いに作用しあうことによ
り、Ａセグメントの耐高温オフセット性とＢセグメント
の低温定着性が両立するものと推定される。

【００３２】本発明の目的は、カルボキシル基を含有す
るビニル系モノマーを共重合させることにより更に良好
な結果が得られる。即ち、海，島構造による効果と併せ
て、カルボキシル基を含有するビニル系モノマーを共重
合させることにより結着樹脂の極性が大きくなり、その
結果、紙への親和力が向上し、定着性が向上するもので
ある。そのために結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）も高
めることが可能となり、耐ブロッキング性に対しても更
に改善されるものである。又、更に、かかる結着樹脂に
より金属化合物と、カルボキシル基との架橋反応を利用
し、熱溶融粘度をコントロールすることができ、定着性
、耐オフセット性を更に改善することができるものであ
る。

【００３３】ここにおいてセグメントＡ，Ｂがそれぞれ
異なったガラス転移点（ＴｇＡ，ＴｇＢ）を有する場合
はＴｇＢが２５℃より低いとＴｇＡを高くしてもブロッ
キングを起こし、またＴｇＡが９０℃をこえると、トナ
ーの定着性が悪くなる。又１つのガラス転移点を有する
場合は、ＴｇＡ，ＴｇＢが５０℃より低いとブロッキン
グをおこし、また８０℃をこえるとトナーの定着性が悪
くなる。

【００３４】本発明のトナーは、一成分系または二成分
系にも用いることができ、二成分系トナーではモノカラ
ーからフルカラー用まで広範にわたり適用できる。

【００３５】しかし、本発明のトナー特性を充分に発揮
させるために、フルカラー用として用いる場合には、（
ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が
、１５００〜３００００好ましくは２０００〜２０００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００好
ましくは６０００〜３５０００であることが望ましい。 また、一成分系或いはモノカラー用として用いる場合に
は結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜４００
００好ましくは３５００〜２００００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２００００〜５０００００好ましくは３５０
００〜３５００００であることが望ましい。

【００３６】また、（ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体の繰
り返し数ｎは１〜２０である。これは、ｎが２０を越え
ると、ランダム或いは交互共重合体と同様になり、ブロ
ック共重合体の特性が失なわれるためである。従って、
分子量が低いフルカラー用では、より好ましくはｎ＝１
〜１０の範囲にあり、分子量が高い一成分系或いはモノ
カラー用として用いる場合にはｎ＝１〜１５であること
が、前述したブロック共重合体の特性を発揮するという
ことでより望ましい。

【００３７】本発明に用いられる結着樹脂には、（ＡＢ
）ｎ型ブロック共重合体が含有されていれば良いが該ブ
ロック共重合体の特性をより効果的に発揮させるには、
結着樹脂中に該ブロック共重合体が少なくとも３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上含有されていること
が望ましい。

【００３８】また、結着樹脂中のブロック共重合体以外
の重合体もしくは重合体の混合物のガラス転移点は、ブ
ロック共重合体の特性を発揮させるために、４０℃〜８
５℃好ましくは４５〜７０℃であることが望ましい。

【００３９】尚、加熱定着方式とは加熱により定着され
る方法を意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式
、加熱体に対向圧接し且つフィルムを介して記録体を該
加熱体に密着させて定着する方法等がある。

【００４０】本発明に用いられる（ＡＢ）ｎ型ブロック
共重合体を構成するセグメントＡ及びセグメントＢは以
下のスチレン系モノマー及びアクリル系モノマー及びカ
ルボキシル基を含有するビニル系モノマーから合成され
る。

【００４１】スチレン系モノマーとしては例えば、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン
、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、等のスチ
レン誘導体が挙げられる。

【００４２】アクリル系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類が挙げられる。

【００４３】またＡのコポリマー中のモノマー組成比は
スチレン系／アクリル系＝９８／２〜６５／３５好まし
くは９５／５〜７０／３０の範囲にあり、Ｂのコポリマ
ー中のモノマー組成比はスチレン系／アクリル系＝９５
／５〜４０／６０好ましくは８５／１５〜５０／５０の
範囲にあることが望ましい。但し、本発明に影響を与え
ない範囲でその他のモノマーを共重合することも良い。

【００４４】本発明に用いられるカルボキシル基を含有
するビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸無水マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらのメチル，エチ
ル，ブチル，２−エチルヘキシル等のモノエステルがあ
り、これらの１種又は２種以上が用いられる。以上の様
なモノマーは、（ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体に対し、
０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜２０重量％共重
合すれば良い。

【００４５】また、カルボキシル基を含有するビニル系
モノマーは、Ａ，Ｂのいずれか一方に共重合しても、Ａ
，Ｂのいずれに共重合しても良い。

【００４６】また、Ａ，Ｂのいずれにも共重合する場合
は、その添加量を同じにしても異なるようにしても良い
。

【００４７】本発明において、アクリル系モノマーとカ
ルボキシル基を含有するビニル系モノマーは具体的には
一部重複しているが、アクリル系モノマーが必須要件で
あり、重複する化合物１種のみが使用される場合はアク
リル系モノマーとみなす。

【００４８】本発明のトナーに含まれる金属化合物とし
ては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な
１価金属イオンには、Ｎａ＋，Ｌｉ＋，Ｃｓ＋，Ａｇ＋
，Ｈｇ＋，Ｃｕ＋などがあり、２価の金属イオンにはＢ
ｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｈｇ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐ
ｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋など
である。また、３価のイオンとしては、Ａｌ３＋，Ｓｃ
３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｃｒ３＋，γ３
＋などがある。上記のような金属イオンを含む化合物の
うちでも分解性のものほど、良好な結果を与える。これ
は分解性のものの方が熱分解によって化合物中の金属イ
オンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結合しや
すいためと推察される。

【００４９】金属化合物のうちでも有機金属化合物が重
合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応に
よる架橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた
結果を与える。但し、Ｎａ＋については水酸化物でも反
応性に富み、良好な結果が得られる。

【００５０】上記のような反応性の有機金属化合物のう
ちでも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子
や対イオンとして含有するものが有用である。金属イオ
ンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上
記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチ
ル酸，サリチルアミド，サリチルアミン，サリチルアル
デヒド，サリチロサリチル酸，ジターシャリブチルサリ
チル酸，などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、ア
セチルアセトン，プロピオンアセトン，などのβ−ジケ
トン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カ
ルボン酸塩などがある。

【００５１】また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御
性をもたすことも可能である。このような金属錯体とし
ては、次に示した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属
錯体がある。

【００５２】

【化１】 （式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール
基であり、フェニル基，ナフチル基などが挙げられ、置
換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、
ニトロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基，
及び炭素数１〜１８のアルキル基，アルコキシ基などが
ある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｎ
Ｈ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）であ
る。Ｋ＋は水素，ナトリウム，カリウム，アンモニウム
，脂肪族アンモニウムを示す。）次に該錯体の具体例を
示す。

【００５３】

【化１】

【００５４】

【化２】

【００５５】

【化３】

【００５６】

【化４】

【００５７】

【化５】 或いは次の一般式［ＩＩ］に示した塩基性有機酸金属錯
体も本発明に使用できる。

【００５８】

【化６】 次に、該錯体の具体例を示す。

【００５９】

【化７】

【００６０】

【化８】

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】 これらの金属錯体は、単独でも、或いは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

【００６５】また、該金属錯体のトナー粒子への添加量
は、トナーバインダーの種類、キャリア併用か否か、或
いはトナーを着色する顔料、さらには該金属錯体のバイ
ンダーに対する反応性によっても異なるが、未反応のも
のも含めて、バインダー１００重量部に対し、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である
。

【００６６】また、上記金属錯体は、バインダーと溶融
混練時に反応させたり、バインダーを適当な溶媒に溶解
させた後金属錯体を添加し、例えば温度を上げるなどの
反応条件を設定することにより反応させることができる
。

【００６７】また、本発明において結着樹脂に混合でき
る重合体としてはビニル系重合体が望ましい。該重合体
を構成するビニル系モノマーとしては以下のものが挙げ
られる。

【００６８】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び
不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなど
の不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル
などのビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸
エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体；アクロレイン類などを１種または２種以上使用
して重合させたものである。

【００６９】また（ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体を合成
する方法としては、特開昭６３−２７８９１０号公報、
特開昭６３−２７３６０１号公報、特開昭６４−１１１
号公報などで開示されている、ジチオカーバメート基を
有する重合開始剤を用いてラジカル重合性ビニルモノマ
ーを光により塊状重合または溶液重合させる方法が挙げ
られる。ビニル系モノマーから合成される重合体は、通
常一般に知られている方法、例えば開始剤として過酸化
物を用いて溶液又は懸濁重合で得る方法などが挙げられ
る。

【００７０】本発明における電子写真用トナーは一成分
系，二成分系トナーどちらにでも適用できる。従って、
本発明のトナーを一成分トナーとして用いるために、磁
性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては
、磁場の中に置いて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物
がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５
〜７０重量％である。

【００７１】また一成分，二成分トナーに問わず着色剤
としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他
あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。

【００７２】例えば、本発明のトナーを磁性カラートナ
ーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウ
ムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエ
ロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ
、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレ
ッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカー
ミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカ
リブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシア
ニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧ等がある。

【００７３】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。

【００７４】マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８
，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，
３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５
２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４
，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２
，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，
２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２
３，２９，３５などが挙げられる。

【００７５】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。

【００７６】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０
，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１
２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ
．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ
．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１
５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２
，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ
．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１
５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が
挙げられる。

【００７７】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は（１）式
で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
などである。

【００７８】

【化１３】 イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１
３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３
；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられ
る。

【００７９】着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に
対して０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量
部である。

【００８０】また、本発明におけるトナーは、負帯電性
，正帯電性を限定するものではないが、負帯電性トナー
をつくる場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で
荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤と
しては例えば前述したアゾ系金属錯体やアルキル置換サ
リチル酸の金属錯体などが挙げられる。

【００８１】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニ
ルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリ
ジンなどを用いてもかまわない。また、カラートナーを
つくる場合においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジ
メチルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル
類をモノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％好ましくは１
〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、或いは
、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電
制御剤を用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、
例えば構造式（Ａ），（Ｂ）で示される四級アンモニウ
ム塩などが挙げられる。

【００８２】

【化１４】構造式（Ａ）

【００８３】

【化１５】構造式（Ｂ） （Ｒｆ：Ｃの数が１〜５のアルキル基、Ｒｇ：−Ｈ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又はＣの数が１〜５のアルキル基）
構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
の中でも構造式（Ａ）−１，−２，構造式（Ｂ）−１で
表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の
少ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

【００８４】

【化１６】構造式（Ａ）−１

【００８５】

【化１７】構造式（Ａ）−２

【００８６】

【化１８】構造式（Ｂ）−１ また正帯電性トナーにおいて結着樹脂の樹脂成分として
、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、
正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する
。

【００８７】負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使
用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５
重量部好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。

【００８８】正帯電性トナーにおいて樹脂成分として正
帯電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなど
の含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正
荷電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１
５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部使用するこ
とが望ましい。また含アミノカルボン酸エステル類を用
いる場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性を持たせ
る目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電
制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部
好ましくは０〜８重量部用いることが望ましい。

【００８９】さらに本発明におけるトナーにおいて、ト
ナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加
してもかまわない。

【００９０】本発明に用いられる流動向上剤としては、
着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添
加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのよう
なものでも使用可能である。

【００９１】例えばフッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など
；又は脂肪酸金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物
、即ち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、即ち湿式
製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル
などにより表面処理を施した処理シリカなどがある。

【００９２】好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり
、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称され
るもので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分
解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の
様なものである。

【００９３】 ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌまた、
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩
化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン
化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含
する。

【００９４】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μの範囲内であることが望ましく、特に好まし
くは、０．００２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を
使用するのが良い。

【００９５】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００９６】 　　ＡＥＲＯＳＩＬアエロジル（日本アエロジル社）　
　　　１３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＴＴ６００　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＭＯＸ１７０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＭＯＸ８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＣＯＫ８４　　Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｍ−５　　　　　　　　（ＣＡＢ
ＯＴ（キャボット）Ｃｏ．社）　　　　　　　　　　Ｍ
Ｓ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＭＳ−７５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＳ−５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｅ
Ｈ−５　　Ｗａｃｋｅｒ（ヴェッカー）ＨＤＫ　　Ｎ　
　２０　　　　　　　　　　Ｖ１５　　　　（ＷＡＣＫ
ＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ（ヴェッカーケミ）　　　　　　Ｇ
ＭＢＨ社）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ２０Ｅ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ
３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｔ４０　　Ｄ−Ｃ　　Ｆｉｎｅ　　Ｓｉｌ
ｉｃａ（ファイン　　シリカ）　　　　（ダウコーニン
グＣｏ．社） 　　Ｆｒａｎｓｏｌ（フランゾル）（Ｆｒａｎｓｉｌ（
フランジル）社）さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の
気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理し
た処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処
理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すよう
にシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００９７】疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処
理することによって付与される。

【００９８】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００９９】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート
、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合
物で用いられる。

【０１００】その処理シリカ微粉体の粒径としては０．
００３〜０．１μの範囲のものを使用することが好まし
い。市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社
）、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）Ｒ−９７２（日本ア
エロジル社）などがある。

【０１０１】また、正帯電性トナーについては、その流
動性を向上させるだけでなく、環境依存の小さい良好な
帯電性を得るため、正帯電性のシリカ微粒子を用いても
かまわない。

【０１０２】この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るた
めには、アミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理するのが良い。そのような処理剤
としては例えば、

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】 などのアミノシランカップリング剤がある。

【０１０７】シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖
にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性
シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１０８】

【化２３】 （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す
。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとし
ては例えば以下のものがある。

【０１０９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５℃における粘度　　　
　アミン当量　　　　　　商品名　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｃｐｓ）ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製）　　
　　　　１２００　　　　　　　　　　３５００ＫＦ３
９３（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　３６０Ｋ
Ｆ８５７（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　　　８３
０ＫＦ８６０（信越化学社製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５０　　　　　　　　　　７６０
０ＫＦ８６１（信越化学社製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３５００　　　　　　　　　　２０００
ＫＦ８６２（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７５０　　　　　　　　　　１９００
ＫＦ８６４（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７００　　　　　　　　　　３８００Ｋ
Ｆ８６５（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０　　　　　　　　　　４４００
ＫＦ３６９（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　３
２０ＫＦ３８３（信越化学社製）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
　３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）　　　　
　　　　　　　　　　９０　　　　　　　　　　８８０
０Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製）　　　　　　　
　　　２３００　　　　　　　　　　３８００Ｘ−２２
−３８０１Ｃ（信越化学社製）　　　　　　　　３５０
０　　　　　　　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ
（信越化学社製）　　　　　　　　１３００　　　　　
　　　　　１７００尚、アミン当量とは、アミン１個あ
たりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子当りの
アミン数で割った値である。

【０１１０】これらのアミノ基を含有するカップリング
剤ないしはシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を
、さらに前記した有機ケイ素化合物により疎水化処理し
て用いることが好ましい。

【０１１１】本発明におけるトナーを二成分トナーに用
いる場合はその効果を充分に発揮し得るためにその現像
時に用いるキャリアも重要な役割を果たす。

【０１１２】本発明に使用されるキャリアとしては、例
えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金又は酸化物及びフェライトなどが使用できる。ま
たその製造方法として特別な制約はない。

【０１１３】また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆
する系は、前述のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい。 その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、
単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも
適用できる。

【０１１４】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラ
ール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染
料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末など
を単独或いは複数で用いるのが適当であるが、必ずしも
これに制約されない。

【０１１５】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好まし
くは０．５〜２０重量％）が望ましい。

【０１１６】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μ、好ましくは２０〜７０μを有することが好ましい。

【０１１７】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので
、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コ
ーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオ
ンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０
）が例示される。

【０１１８】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１１９】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２％以下では画像濃度が低く実用不可となり
、１５％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像
剤の耐用寿命を短める。

【０１２０】以下に本発明における測定法について述べ
る。

【０１２１】ガラス転移温度Ｔｇの測定本発明において
は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−
７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料
は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する
。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間
で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う
。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲における
メインピークの吸熱ピークが得られる。 このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガ
ラス転移温度Ｔｇとする。

【０１２２】分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速
で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整
した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して
測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（
プレッシャーケミカル）Ｃｏ．製或いは、東洋ソーダ工
業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１
０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１
０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，
４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【０１２３】尚、カラムとしては、１０３〜２×１０６
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａ
ｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ
（スチラゲル）５００，１０３，１０４，１０５の組合
せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ（ショウデックス）
ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８０
５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の
組合せ、或いは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ１００
０Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ
４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００
Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。尚、部は全て重量部を示す。

【０１２５】樹脂製造例 １段目の重合 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３６０ｇアクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｇ構造式（Ｉ）で示された
重合開始剤　　　　　　　　　　７５ｇ

【０１２６】

【化２４】 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５００ｇをガラス製反応容器に
入れ、器内を充分窒素置換した後密栓し反応器から１５
ｃｍ離れた所に４００Ｗの紫外線ランプを置き１５時間
反応した。

【０１２７】反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を
測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、重量
平均分子量（Ｍｗ）３９００なるものが得られた。

【０１２８】この後さらに次の様にして二段目の重合を
行いＡＢ型ブロック共重合体を得た。

【０１２９】 １段目で生成したポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　３００ｇスチレン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０ｇアクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０ｇアクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｇこれらを混合溶解させたのち、
前記と同一の条件で１５時間紫外線照射して重合を行な
わせた。

【０１３０】反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を
再沈精製し、減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによ
るＭｎは５８００、Ｍｗは１２１００であり、Ｔｇは５
５．５℃であった。ここで得られた、ＡＢ型ブロック共
重合体を樹脂Ａとする。

【０１３１】以下、樹脂Ｂ〜Ｄ及び比較例１〜３の樹脂
Ｅ〜Ｇを、開始剤量、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル
比及び酸の種類及び量を変え合成した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】 樹脂製造比較例４，５ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　比較例４　　　　　　比較例５　　スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５８ｇ　
　　　　　４４０ｇ　　アクリル酸ｎ−ブチル　　　　
　　　　１０２ｇ　　　　　　１２０ｇ　　アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　
　　　　　　４０ｇ　　ベンゾイルパーオキシド　　　
　　　　　１０ｇ　　　　　　　　　　５ｇ　　トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
　　　　　　５００ｇを用いて、一般に知られている溶
液重合にてＭｎ１０２００、Ｍｗ２８５００、Ｔｇ５６
．０℃のランダム共重合体を得た。ここで得られたラン
ダム共重合体を樹脂Ｈ（比較例４）とする。

【０１３４】またモノマー量及び開始剤量を上記の様に
変えて同様の反応を行い、Ｍｎ１９５００、Ｍｗ６２０
００、Ｔｇ６０℃のランダム共重合体を得た。ここで得
られた樹脂をＩ（比較例５）とする。

【０１３５】実施例１ 　　樹脂合成例の樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部　　構造式［ＩＩ］−１で示した金属錯体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．０部　　（１）式
で示される構造を有する銅フタロシアニン顔料　　　　
５．０部をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、さらに流動向上剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００
部に対して０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．２
部を外添添加してトナーとした。

【０１３６】キャリアとしては、スチレン−アクリル２
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比
５０：２０：３０）を０．５重量％コーティングしたＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（平均粒径４５μ
ｍ、２５０メッシュパス４００メッシュオン８７重量％
）を用い、トナー濃度が６．０重量％になるよう現像剤
を調製した。

【０１３７】これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノ
ン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００で現像転写させた
だけの未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テス
トした。

【０１３８】その結果、混色可能な定着温度領域は１３
０〜２１０℃であった。

【０１３９】これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ
−５００で画出し試験を行った。

【０１４０】その結果、単色モードで１．０万枚の耐刷
後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリの
ないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカ
ラー画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。

【０１４１】ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの
透過性は非常に好ましいものであった。

【０１４２】また４５℃の熱風乾燥器に１日放置して、
トナーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。

【０１４３】実施例２ 樹脂Ｂ，構造式［Ｉ］−１で示した金属錯体を４．０部
及び粒径が６０ｍμのカーボンブラックを４．０部用い
た以外は実施例１と同様に行い、表３の結果を得た。 比較例１，２ 　　樹脂をＥ，Ｈに変えた以外は実施例１と同様に行な
い、表３の結果を得た。

【０１４４】

【表３】 実施例３ 樹脂合成例の樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　１００部
磁性酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０部アセチルアセトンニッケル塩　　　　　　　
　２部ニグロシン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２部をロールミルにより溶融混練し、冷
却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、さらにこの分級品１０
０部に対して流動向上剤として正荷電性疎水化処理乾式
シリカ０．６部を外添添加して一成分系磁性トナーとし
た。

【０１４５】このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８
３５を用いて未定着画像を得、これを外部定着機にて定
着テストした。その結果、定着可能領域は１３０〜２１
５℃であった。さらにこのトナー及び複写機を用いて画
出し試験を行った。その結果、１０万枚の耐刷後でも定
着ロールへのオフセットは全くなく、カブリやとびちり
のない良好な画像が得られた。

【０１４６】また実施例１と同様に耐ブロッキング性を
見たが良好であった。

【０１４７】実施例４及び比較例３，４，５樹脂をＤ，
Ｆ，Ｇ，Ｉに変えた以外は実施例３と同様に行い、次表
の結果を得た。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂として特定の
（ＡＢ）ｎ型のブロック共重合体を用い、Ａセグメント
の耐高温オフセット性とＢセグメントの低温定着性とが
両立し得、加熱定着方式に好適なトナーである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モノマー組成比の異なるＡセグメント
   とＢセグメントからなる（ＡＢ）ｎ型ブロック共重合体
   （ｎ＝１〜２０）を含有する結着樹脂と金属化合物とを
   含有するトナーであって、Ａセグメント及びＢセグメン
   トが、スチレン系モノマーとアクリル系モノマー、及び
   必要によりカルボキシル基を含有するビニル系モノマー
   を主成分としてなる共重合体であり、ＧＰＣによる数平
   均分子量が５００≦ＭｎＢ≦ＭｎＡ、ガラス転移点が２
   ５℃≦ＴｇＢ＜ＴｇＡ≦９０℃又は５０℃≦ＴｇＢ＝Ｔ
   ｇＡ≦８０℃であることを特徴とする加熱定着用トナー
   。