JP2704766B2

JP2704766B2 - 加熱定着用トナー

Info

Publication number: JP2704766B2
Application number: JP1194017A
Authority: JP
Inventors: 隆晃上滝; 善彦兵主
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH0359569A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静
電荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー
複写機に至る迄の乾式電子写真用トナーに関するもので
ある。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関しては種々の方法や技術が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着加
熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に
被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行なうものである。この方法
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加熱
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なう
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表
面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにト
ナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の
被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を
生じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラ
ー表面に対してトナーが付着しないようにすることが加
熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナ
ー用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状であ
る。

また、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及
び実用化も多くなされている。例えば「電子写真学会
誌」Vol 22,No.1（1983）や「電子写真学会誌」Vol 25,
No.1,P.52（1986）のごとくの色再現性、階調再現性の
報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直
ちに対比されることはなく、また、実物よりも美くしく
加工されたカラー画像を見なれた人々によっては、現在
実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満
足しうるものとはなっていない。

フルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、同
一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必
要とするカラー電子写真法ではカラートナー用バインダ
ー樹脂が持つべき必要な条件としては下記の事項が挙げ
られる。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広
い耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発
が望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域
が広いだけではなく、樹脂の透明性と、定着されたとき
に定着面がフラットになることが要求されている。

さらに近年に於てはモノカラーからフルカラー複写機
に至る迄、高速化及び加熱ローラーのヒートアップタイ
ムの短縮化、消費電力の低減化等多くのことが要求され
ている。

これらのことを満足させる為には、低温定着が可能で
且つ前述した様に、定着領域が広く、透明性にすぐれ、
定着されたときに定着面がフラットになるようなトナー
用バインダー樹脂が必要である。

ここで圧力定着トナーを用いる方法も考えられるが、
この方法では、３色又は４色重ね合わせで色再現をする
フルカラー用トナーとして用いた場合、結着樹脂がとけ
ない為、混色性が悪く、くすんだ彩度の落ちた画像とな
る。従って定着工程に於ては、結着樹脂が溶融し混色で
きる程度の熱を与えなければならない。

低温定着化という目的だけでトナー用バインダー樹脂
の溶融粘度を下げることは可能である。例えば樹脂の分
子量や、ガラス転移点を下げる方法が挙げられるが、こ
の方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、トナー同士
がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着するなどの
現象を引き起こす。

また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的で
は特開昭58−14148号公報、特開昭58−72948号公報、特
開昭59−174855〜６号公報、特開昭60−123855号公報、
特公昭52−3304〜５号公報、特公昭57−52574号公報、
特公昭58−8505号公報などでオフセット防止剤を用いる
方法が開示されているが、これらは補助的であり、特に
モノカラートナー用としてはトナーの透明性が損なわ
れ、フルカラートナーとして用いた場合、混色性が悪く
なる。

また、特開昭56−158340号公報、特開昭58−86558号
公報、特開昭58−203453号公報、特開昭59−88748号公
報、特開昭59−226358号公報、特開昭60−45259号公
報、特開昭60−45261号公報、特開昭60−46566号公報、
特公昭60−2411号公報などでは、低分子量成分と高分子
量成分を有するトナー用結着樹脂が開示されている。こ
れらの樹脂を用いることにより、定着温度をある程度拡
げることは可能になったが、ゲルなどの高分子量成分が
存在することにより粉砕性の低下や、熱混練時の溶融粘
度が高くなりすぎることにより問題があり、又、特にフ
ルカラートナーとして用いると定着されたときの定着面
の平滑性が損なわれ、従って、混色性が悪くなる。

即ち、低温で定着させること、定着温度領域を拡げる
こと、及びトナー特性である保存安定性、流動性、耐久
性、透明性、定着面の平滑性を、同時に満足することは
極めて難しい。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的はこれらの問題点を改良した新規な加熱
定着用トナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は低温定着が可能で、且つ定着温
度領域が広い加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的は、保存安定性及び流動性にすぐれ、
凝集をおこさず耐衝撃性にもすぐれている加熱定着用ト
ナーを提供することにある。

さらに別の目的は、帯電特性が良好でしかも使用中に
常に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリのない画像の
得られる加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的はフルカラートナーとして用いた場合
には、定着したトナーは光に対し乱反射して色再現を妨
げることのないように平滑な定着面を形成することので
きる加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的は、フルカラートナーとして用いた場
合には、そのトナー層の下にある異なった色調のトナー
層を妨げない混色性を有する加熱定着用トナーを提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、ABA型ブロック共重合体を結着樹脂として
含むトナーにおいて、該ABA型ブロック共重合体を構成するＡセグメント及
びＢセグメントが、いずれもスチレン系モノマー及びア
クリル系モノマーから合成されるコポリマーであり、該Ａセグメントのコポリマーがガラス転移点Tg_Aを有
しており、該Ｂセグメントのコポリマーがガラス転移点
Tg_Bを有しており、該ガラス転移点Tg_A及びTg_Bは、下記
関係 25℃≦Tg_B＜Tg_A≦90℃ を満たしていることを特徴とする加熱定着用トナーに関
する。

この理由を本発明者らは以下に述べることによるもの
であることを把握した。

一般的に、ブロック共重合体は、いわゆる海・島構造
をとることが知られている。当然多い成分が海であり少
ない成分が島である。従ってABA型のブロック共重合体
に於てはＡが海でＢが島を形成する。

かかるブロックポリマーとして例えば特公昭57−6585
号公報においては圧着定着トナー用樹脂としてＡ成分の
ガラス転移点が20℃より小の軟質重合体で、Ｂ成分のガ
ラス転移点が50℃より大の粘り強い重合体であるABA型
ブロック共重合体を用いる方法が開示されている。

今日、現在最も一般的な定着方法は加熱方式である。
特に、加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し
離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面
に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通
過せしめることにより定着を行うものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこ
とができ、電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら定着時の熱により機内が昇温する場合が
ある。この為にトナーが保存中にブロッキングするとい
う好ましくない現象が起こり得る場合があり、ブロッキ
ングに対しても要求が厳しくなってきている。かかる加
熱定着において、ガラス転移点が20℃より小の軟質重合
体をＡ成分に有する樹脂を用いて得られたトナーは装置
内でブロッキングし易く、その結果粉体の流動性が劣り
良好な画像を得ることが難しい。

更に、加熱定着において記載されているように定着は
可能であるが、ガラス転移点が20℃より小の軟質重合体
が海・島構造の海の部分を占めている為、高温オフセッ
トが発生し易く、従って熱ローラー定着用としては定着
温度領域が狭いものとなってしまう。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、ABA型ブロッ
ク共重合体の海・島構造において、この海と島をある特
定の構成にすることにより、前述した諸々の問題を生じ
ない低温定着性にすぐれたトナーを発明するに至った。

つまり海・島構造において、海であるＡセグメントで
耐ブロッキング性、耐高温オフセット性を持たせ、Ｂセ
グメントで低温定着性を付与するものである。即ち、機
能分離する目的でＡセグメント、Ｂセグメントのモノマ
ー組成比を変え、Ａセグメント及びＢセグメントはそれ
ぞれ異なったガラス転移点（Tg_A,Tg_B）を有し25℃≦Tg_B
＜Tg_A≦90℃とするものである。かかる構成により、低
温定着性にすぐれたトナーが得られるのは、Ａセグメン
トを海としＢセグメントを島とする構造により、一般的
にブロッキング性に弱い低温定着性を有するＢセグメン
トが島として個々に存在するために、耐ブロッキング性
に対しては連続相の海であるＡセグメントにより達成さ
れる。

一方、定着時の加熱時においてはＢセグメントの作用
により低温定着性が与えられる。

ここにおいて、ＡセグメントとＢセグメントはお互い
が連続している為に、例えばポリマーブレンドのような
各々が別々に存在する場合と異なり、ＡセグメントとＢ
セグメントがお互いに作用しあうことにより、Ａセグメ
ントの耐高温オフセット性とＢセグメントの低温定着性
が両立するものと推定される。

ここにおいてTg_Bが25℃より低いとTg_Aを高くしてもブ
ロッキングを起こし、またTg_Aが90℃をこえると、トナ
ーの定着性が悪くなることによる。

さらにブロック共重合体におけるA,Bのガラス転移点
（Tg_A,Tg_B）は前述した様に25℃≦Tg_B＜Tg_A≦90℃であ
ることが望ましく、30℃≦Tg_B＜Tg_A≦85℃であることが
より望ましい。更に好ましくはTg_AとTg_Bは10℃以上離れ
ていることが好ましい。

本発明に於るトナーは、一成分系にも二成分系にも用
いることができ、二成分系トナーではモノカラーからフ
ルカラー用まで広範にわたり適用できる。

しかし、本発明のトナー特性を充分に発揮させる為
に、フルカラー用として用いる場合には、結着樹脂とし
て用いられる、ABA型ブロック共重合体の数平均分子量
（ｎ）が、1500〜30000好ましくは2500〜20000、重量
平均分子量（ｗ）が4000〜50000好ましくは6000〜350
00であることが望ましい。また、一成分系或いはモノカ
ラー用として用いる場合には結着樹脂の数平均分子量
（ｎ）が2500〜40000好ましくは3500〜20000、重量平
均分子量（ｗ）が20000〜500000好ましくは35000〜35
0000であることが望ましい。

本発明に用いられる結着樹脂には、ABA型ブロック共
重合体が含有されていれば良いが該ブロック共重合体の
特性をより効果的に発揮させるには、結着樹脂中に該ブ
ロック共重合体が少なくとも30wt％以上、好ましくは50
wt％以上含有されていることが望ましい。

また、結着樹脂中のブロック共重合体以外のビニル系
モノマーから合成される重合体もしくは該重合体の混合
物のガラス転移点は、ブロック共重合体の特性を発揮さ
せる為に、45℃〜85℃好ましくは55〜70℃であることが
望ましい。

なお、加熱定着方式とは加熱により定着される方法を
意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加熱体
に対抗圧接しかつフィルムを介して記録体を該加熱体に
密着させて定着する方法等がある。

本発明に用いられるABA型ブロック共重合体を構成す
るＡ又はＢのコポリマーは以下のスチレン系及びアクリ
ル系モノマーから合成される。

スチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−t
ert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジク
ロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレン、等のスチレン誘導体が挙げら
れる。

アクリル系モノマーとしては、アクリル酸及びアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリ
ル酸エステル類が挙げられる。

またＡのコポリマー中のモノマー組成比はスチレン系
／アクリル系＝98/2〜65/35好ましくは95/5〜70/30の範
囲にあり、Ｂのコポリマー中のモノマー組成比はスチレ
ン系／アクリル系＝95/5〜50/50好ましくは90/10〜60/4
0の範囲にあることが望ましい。但し、本発明に影響を
与えない範囲でその他モノマーを共重合することも良
い。

また、本発明に混合して用いられる結着樹脂を構成す
るビニル系モノマーとして以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；マレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン酸；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイ
ン類などを１種又は２種以上使用して重合させたものが
用いられる。

またABA型ブロック共重合体を合成する方法として
は、特開昭63−278910号公報、特開昭64−6013号公報、
特開昭64−26619号公報などで開示されている、ジチオ
カーバメート基を有する重合開始剤を用いてラジカル重
合性ビニルモノマーを光により塊状重合又は溶液重合さ
せる方法が挙げられる。ビニル系モノマーから合成され
る重合体は、通常一般に知られている方法、例えば開始
剤として過酸化物を用いて溶液又は懸濁重合で得る方法
などが挙げられる。

本発明に於る電子写真用トナーは一成分系，二成分系
トナーどちらにでも適用できる。従って、本発明のトナ
ーを一成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せ
しめても良い。このような磁性粉としては、磁場の中に
於かられ磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物がある。こ
の磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重量％で
ある。

また一成分，二成分トナーに問わず着色剤としては、
カーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔
料及び／又は染料を用いることができる。

例えば、本発明のトナーを磁性カラートナーとして使
用する場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド
１、C.I.ダイレクトレッド４、C.I.アシッドレッド１、
C.I.ベーシックレッド１、C.I.モーダントレッド30、C.
I.ダイレクトブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.
アシッドブルー９、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシ
ックブルー３、C.I.ベーシックブルー５、C.I.モーダン
トブルー７、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ベーシッ
クグリーン４、C.I.ベーシックグリーン６等がある。顔
料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファ
ストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエロー
Ｓ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローNCG、タ
ートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジ
ジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッ
ド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレー
キ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバ
イオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバ
ルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブル
ー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化ク
ロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーと
して使用する場合には、次の様なものが挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としてはC.I.ピグメントレッド1,
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,2
2,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,
55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,12
2,123,163,202,206,207,209;C.I.ピグメントバイオレッ
ト19:C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35などが挙
げられる。

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用し
てその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の
点からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,
8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121;C.I.デ
ィスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8,13,1
4,21,27;C.I.ディスパースバイオレット１などの油溶染
料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,2
2,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40;C.I.ベーシッ
クバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28などの
塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,
3,15,16,17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45
又は（１）式で示される構造を有するフタロシアニン骨
格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロ
シアニン顔料などである。

イエロー用着色顔料としてはC.I.ピグメントイエロー
1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83;
C.I.バットイエロー1,3,20などが挙げられる。

着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して0.1〜60
重量部好ましくは0.5〜50重量部である。

また、本発明に於るトナーは、負帯電性，正帯電性を
限定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合
は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を
添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えば
アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーター
シャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。

正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す
荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系
化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを
用いてもかまわない。また、カラートナーをつくる場合
に於ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノ
メチルなどの含アミノカルボン酸エステル類をモノマー
として0.1〜40mol％好ましくは１〜30mol％含有させた
結着樹脂を用いるか、あるいは、トナーの色調に影響を
与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いてもかまわ
ない。正荷電制御剤としては、例えば構造式（Ａ），
（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩などが挙げられ
る。

構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム
塩の中でも構造式（Ａ）−1,−2,構造式（Ｂ）−１で表
わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の少
ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

また正帯電性トナーに於て結着樹脂の樹脂成分とし
て、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメ
チルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場
合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用
する。

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結
着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部好ましくは0.
5〜10重量部が望ましい。

正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯電特性を示
すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカ
ルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を
結着樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましく
は、0.5〜10重量部使用することが望ましい。また含ア
ミノカルボン酸エステル類を用いる場合は、環境依存性
の少ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に応じて、
正荷電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹脂100重
量部に対して０〜10重量部好ましくは０〜８重量部用い
ることが望ましい。

さらに本発明に於るトナーに於て、トナーの流動性を
向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもかまわな
い。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも
使用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン
微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は
脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、
すなわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわ
ち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコン
オイルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがあ
る。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウ
ム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca−Ｏ−SiL M− 5 （CABOT Co.社） MS− 7 MS−75 HS− 5 EH− 5 Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社）さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により
生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微
粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体
において、メタノール滴定試験によって測定された疎水
化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物
質吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当り２から12個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972
（日本アエロジル社）などがある。

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上
させるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得
る為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、ア
ミノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例
えば、 H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₃C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３（H₂CO）₃SiCH₂CH₂CH₂−NHCH₂ （H₂CO）₃SiCH₂CH₂CH₂−NHCH₂ H₂CNHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂N（CH₂CH₂NH）₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₃C−NHCONHC₃H₆Si（OCH₃）_３などのアミノシランカップリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーン
オイルなどが用いられる。

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フェニレン基
を表わし、R₃,R₄は水素、アルキル基或いはアリール基
を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アル
キレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を
有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとして
は例えば以下のものがある。

なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（g/
eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値
である。

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、さらに前
記した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いるこ
とが好ましい。

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はそ
の効果を充分に発揮し得る為にその現象時に用いるキャ
リアも重要な役割を果たす。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製
造方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のJ/B現像法について特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャー
リーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニ
グロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそ
のレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或
は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約
されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は10〜100μ、好ましくは2
0〜70μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフ
ェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテト
ラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；など
を90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合
物としたもので、0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜１
重量％コーティングし、250メッシュパス、400メッシュ
オンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:10）が例示
され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（20
〜60:5〜30:10〜50）が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得
られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
２重量％〜15重量％、好ましくは４重量％〜13重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％以
下では画像濃度が低く実用不可となり、15％以上ではカ
ブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

以下に本発明に於る測定法について述べる。

ガラス転移温度Tgの測定本発明に於ては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）,DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガ
ラス転移温度Tgとする。

分子量の測定本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Che
mical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が
６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10
⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、
少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を
用いる。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−st
yragel 500,10³,10⁴,10⁵の組合せや、昭和電工社製のsh
odex KF−80Mや、KF−801,803,804,805の組合せ、KA−8
02,803,804,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSKgel
G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,
G7000H,GMHの組合せが好ましい。

［実施例］以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、
部は全て重量部を示す。

樹脂製造例をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し反応器から15cm離れた所に400Wの紫外線ランプを
置き15時間反応した。

反応後一部採取し、GPCにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（ｎ）4000、重量平均分子量（
ｗ）8500なるものが得られた。またガラス転移点（Tg）
は42℃であった。

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いABA型
ブロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で15
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製
し、減圧乾燥した。この共重合体のGPCによるｎは140
00、ｗは32000であり、Tgは42℃と66℃の２点が観測
された。ここで得られた、ABA型ブロック共重合体を樹
脂Ａとする。

以下、樹脂Ｂ〜Ｄ及び比較例１樹脂Ｅを、開始剤量、
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル比を変え合成した。

樹脂製造比較例2,3 を用いて、一般に知られている溶液重合にてn12000、
w29000、Tg55℃のランダム共重合体を得た。ここで得
られたランダム共重合体を樹脂Ｆ（比較例２）とする。

またベンゾイルパーオキシドの量を5gに減らして同様
の反応を行い、n20000、w70000、Tg62℃のランダム
共重合体を得た。ここで得られた樹脂をＧ（比較例３）
とする。

実施例１をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、さらに流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を分級品100部に対して
0.5部、酸化アルミニウム微粉末を0.2部を外添添加して
トナーとした。

キャリアとしては、スチレン−アクリル２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比50:20:30）
を0.5重量％コーティングしたCu−Zn−Fe系フェライト
キャリア（平均粒径45μm,250メッシュパス400メッシュ
オン87重量％）を用い、トナー濃度が6.0重量％になる
よう現像剤を調製した。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−500で現像転写させただけの未定着画像
を得、これを外部定着機にて定着テストした。

その結果、混色可能な定着温度領域は120〜190℃であ
った。

これらの現像剤及びトナーを用いてCLC−500で画出し
試験を行った。

その結果、単色モードで1.0万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナー搬送性は良好で安定した画
像濃度が得られた。

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。

また45℃の熱風乾燥器に１日放置して、トナーのブロ
ッキング状態を観察したが変化は全く見られず、良好な
流動性を有していた。

実施例２及び比較例1,2 樹脂をB,E,Fに変えた以外は実施例１と同様に行い、
次表の結果を得た。

実施例３をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、さらにこの分級品100部に対して流動向上
剤として正荷電性疎水化処理乾式シリカ0.6部を外添添
加して一成分系磁性トナーとした。

このトナーでキャノン製複写機NP−4835を用いて未定
着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。そ
の結果、定着可能領域は115〜200℃であった。さらにこ
のトナー及び複写機を用いて画出し試験を行った。その
結果、１万枚の耐刷後でも定着ロールへのオフセットは
全くなく、カブリやとびちりのない良好な画像が得られ
た。

また実施例１と同様に耐ブロッキング性を見たが良好
であった。

実施例４及び比較例３樹脂をD,Gに変えた以外は実施例３と同様に行い、次
表の結果を得た。

［発明の効果］本発明によれば、結着樹脂として特定のABA型のブロ
ック共重合体を用い、Ａセグメントの耐高温オフセット
性とＢセグメントの低温定着性とが両立し得、加熱定着
方式に好適なトナーである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ABA型ブロック共重合体を結着樹脂として
含むトナーにおいて、該ABA型ブロック共重合体を構成するＡセグメント及び
Ｂセグメントが、いずれもスチレン系モノマー及びアク
リル系モノマーから合成されるコポリマーであり、該Ａセグメントのコポリマーがガラス転移点Tg_Aを有し
ており、該Ｂセグメントのコポリマーがガラス転移点Tg
_Bを有しており、該ガラス転移点Tg_A及びTg_Bは、下記関
係 25℃≦Tg_B＜Tg_A≦90℃ を満たしていることを特徴とする加熱定着用トナー。
【請求項２】該ガラス転移点Tg_Aと該ガラス転移点Tg_Bと
は、10℃以上離れていることを特徴とする請求項１に記
載の加熱定着用トナー。