JP3710245B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
【０００９】
定着において、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ、かつ、再生紙を含む多種多様な転写紙に対しても等しく良好な定着性を示すトナーが待望されている。
【００１０】
トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮映度が上がる一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーの載り量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制される為に悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【００１１】
また、トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮鋭度が向上する一方で、着色剤（特に磁性体）を相対的に多く含有する小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着に関して種々の問題が生じる。これは、ハーフトーン部分を形成するトナー量が少ないことによるものであり、転写紙が厚紙である場合には加熱ローラーから与えられる熱が転写紙に吸収されて定着性が不良となりやすく、転写紙が薄紙である場合にはトナー量が少ないためにトナーを定着するのに必要とされる以上の熱が与えられるためにオフセットが生じる。
【００１２】
特開昭５８−１１９５２号公報には、クロロホルム不溶成分を有するポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーが開示されているが、オフセットを防ぐには多少効果は認められるものの充分ではない。
【００１３】
特開昭６３−１７９３６７号公報には、アセトン不溶成分を有するビニル系樹脂を結着樹脂とするトナーが開示されているが、オフセットは防ぐことができるものの定着性は充分ではない。
【００１４】
特開昭６３−２２３６６２号公報には、ＴＨＦ不溶分を有し、かつ特定の分子量分布を有する樹脂からなるトナーが開示されている。この場合には定着性及びオフセット防止効果は認められるものの、より高いレベルでの両立が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１６】
即ち、本発明の目的は、トナーの小粒径化及びこれに伴う着色剤（特に磁性体）の含有量が増大してもハーフトーン部での定着性が良好であり、かつオフセットが生じることのない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナーに含有される結着樹脂中に、
（１）ｎ−ヘキサンに溶解する成分を２乃至１０重量％含有し、かつ
（２）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分を１０乃至３５重量％含有し、かつ、
（３）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分を３５乃至７０重量％含有し、
かつ、該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、分子内に２個以上のパーオキサイド基を有する重合開始剤を用いて２段階の重合反応により重合して得た重合体を少なくとも有する結着樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
また、本発明は、芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、後述のラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法に関する。
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、後述のラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーで、転写紙によらずハーフトーン画像でも良好な定着性を示し、オフセットが発生しないトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の溶媒にのみ選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００１９】
従来から知られているトナーの結着樹脂に対する良溶媒を用いた不溶分量の規定は、架橋した樹脂成分の定量であり、トナーのオフセット発生とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性を評価するには充分とは言えない。
【００２０】
本発明者の検討によれば、ｎ−ヘキサンに溶解するトナーの結着樹脂成分は、極性が低く分子量の低い成分であり、具体的には（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独もしくは含有量の多い重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーのブロッキングとオフセットに影響を及ぼす。また、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分は、ｎ−ヘキサンに溶解する成分と比較すると相対的に（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が少なくなった重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーの定着性、特にハーフトーン画像の定着性に影響を及ぼす。また、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分は、芳香族ビニルモノマー単独もしくは含有量の多い重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーのオフセットに影響を及ぼすと同時にトナーの現像性とも関係することを見出した。
【００２１】
ｎ−ヘキサンに溶解するトナーの結着樹脂成分は、全結着樹脂中に２乃至１０重量％含有していれば良く、好ましくは２．５乃至９重量％含有している場合であり、更に好ましくは３乃至８重量％含有している場合である。もし、含有量が２重量％未満である場合にはトナーの定着性が悪化し、１０重量％を超える場合にはトナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。また、ｎ−ヘキサンに溶解する成分は、分子量３０００乃至１万にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９０重量％以上であればよいが、好ましくは分子量４０００乃至８０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９３重量％以上含有する場合であり、更に好ましくは、分子量４５００乃至７０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９５重量％以上含有される場合である。もし、ｎ−ヘキサンに溶解する成分が分子量１万超にピークを有するか、または分子量２０００未満にピークを有する場合には、トナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。
【００２２】
ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解するトナーの結着樹脂成分は、全結着樹脂中に１０乃至３５重量％含有していれば良く、好ましくは１２乃至３０重量％含有している場合であり、更に好ましくは１５乃至２８重量％含有している場合である。もし、含有量が１０重量％未満となる場合にはトナーの定着性、特にハーフトーン画像の定着性が悪化し、３５重量％超となる場合にはトナーの耐ブロッキング性が悪化し好ましくない。また、分子量５０００乃至３万にピークを有し、分子量１０万以下の成分を６０乃至９０重量％含有すればよいが、好ましくは分子量７０００乃至２５０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分を６２乃至８７重量％含有している場合であり、更に好ましくは６５乃至８２重量％含有している場合である。もし、分子量３万超にピークを有するか、分子量５０００未満にピークを有する場合には、トナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。また、分子量１０万以下の成分が６０重量％未満となる場合にはトナーの定着性が悪化し、９０重量％超となる場合にはトナーのオフセットが悪化し好ましくない。
【００２３】
ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する結着樹脂成分は、全結着樹脂中に３５乃至７０重量％含有していれば良く、好ましくは３５乃至６５重量％含有する場合であり、更に好ましくは３７乃至６２重量％含有する場合である。もし、含有量が３５重量％未満となる場合にはトナーの現像性が悪化すると同時に耐オフセット性が悪化し、７０重量％超となる場合にはトナーの定着性が悪化し好ましくない。また、分子量１万乃至３万にピークを有し、分子量３０万乃至１００万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を３５乃至６５重量％含有していればよいが、好ましくは分子量１２０００乃至２７０００にピークを有し、分子量３５万乃至９０万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を３７乃至６３重量％含有している場合であり、更に好ましくは分子量１５０００乃至２５０００にピークを有し、分子量４０万乃至８０万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を４０乃至６０重量％含有する場合である。もし、分子量１万未満にピークを有する場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、分子量３万超にピークを有する場合にはトナーの定着性が悪化し好ましくない。また、分子量３０万未満にサブピークまたはショルダーを有する場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、分子量１００万超にサブピークまたはショルダーを有する場合にはトナーの定着性が悪化し、好ましくない。また、分子量１０万以下の成分を３５重量％未満含有する場合にはトナーの定着性が悪化し、６５重量％超含有する場合にはトナーの耐オフセット性が悪化し、耐ブロッキング性も劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、通常、結着樹脂は芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを下記化学式（１）〜（４）で表わされるラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合して得た重合体を、全結着樹脂に対して１０重量％以上含有するものである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、炭素数２〜３０の直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わし、ｍは１〜２０の整数を表わす。］
【００２９】
化学式（１）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
化学式（２）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
化学式（３）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
化学式（４）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
化学式（１）〜（４）で表わされるラジカル重合開始剤（以下、本発明に係る重合開始剤とする）を用いて重合体を製造するにあたっては、全モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用することができる。化学式（１）〜（４）の開始剤を２種以上併用することができる。また以下に挙げるラジカル重合開始剤を本発明に係る重合開始剤と併用することもでき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００５３】
これらの重合開始剤で好ましく用いられるものとしては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が利用出来る。
【００５４】
本発明に係る重合開始剤はパーオキサイド基を分子内に２個以上有するものであり、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起る温度を１０時間半減期温度（以下、反応温度とする）で表わした場合に、第１のパーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度１とする）と第２のパーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度２とする）が５℃以上の温度差となるものであり、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上となる場合であり、もし、温度差が５℃未満となる場合には生成する重合体が実質的にランダム共重合体となり、本発明のトナーの有する特定な粘弾性挙動を示すことが困難となる。
【００５５】
本発明に係る重合開始剤を用いて重合体を製造するにあたっては大別すると次の２方法により行うことができる。
【００５６】
１）芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００５７】
２）（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００５８】
また、本発明に係る重合開始剤を２種以上併用する場合は、各々の重合開始剤の反応温度１及び反応温度２をもとにして２点以上の反応温度で重合体を製造することができる。
【００５９】
本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。ビニル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００である。
【００６０】
トナーを溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解し、その濾液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定において、分子量２，０００〜４０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは３，５００〜２０，０００の低分子量領域、及び分子量５０，０００〜１，２００，０００、好ましくは８０，０００〜１，１００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の高分子量領域にそれぞれピークを有していることが好ましい。
【００６１】
さらに好ましくは、濾液のＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量４５，０００以下の低分子量領域の部分と、それより大きい高分子量領域の部分の面積比が１：９〜９．５：０．５、好ましくは２：８〜９：１、より好ましくは３：７〜８．５：１．５の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る重合開始剤を用いて製造される重合体の分子量は、５０００〜２００万の重量平均分子量（以下、Ｍｗとする）、２０００〜１００万の数平均分子量（以下、Ｍｎとする）となり、Ｍｗ／Ｍｎは１００以下であればよいが、好ましくはＭｗが１万〜１２０万となり、Ｍｎが５０００〜７０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが７０以下となる場合であり、更に好ましくはＭｗが１万５０００〜７０万となり、Ｍｎが７０００〜５０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４０となる場合である。
【００６３】
もし、Ｍｗが５０００未満となりＭｎが２０００未満となる場合には、本発明のトナーのレオロジー特性を達成することができない。また、Ｍｗが２００万を超えＭｎが１００万を超える場合には、本発明の目的である多種多様な紙種に対する良好な定着性を満足することができないことがあり好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合にはトナーの耐ブロッキング性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００６４】
本発明に係る重合開始剤で製造される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及び乳化重合法いずれの製造法によっても製造することができるが、好ましくは溶液重合法及び懸濁重合法により製造することである。
【００６５】
本発明に係る重合体において、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンである。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられるが、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００６７】
それ以外のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００６８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類、ソルビトールの如き多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１６０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【００７１】
より好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１６０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７２〜１５５℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００７２】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が６５〜１６０℃であるものが好ましく使用される。ワックスにおいても、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させるために、機能分離していることが好ましいことから、ワックスは、相対的に融点の低い低融点ワックス成分及び相対的に融点の高い高融点ワックス成分の少なくとも２種類で形成されていることが好ましい。より具体的には、低融点ワックス成分は融点が６５〜１１９℃であることが好ましく、より好ましくは融点が７０〜１１５℃であるものが良い。高融点ワックス成分は、融点が１２０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは融点が１２５〜１５５℃であり、さらに好ましくは融点が１３０〜１５０℃のものが良い。
【００７３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００７４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００８０】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００８１】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００８２】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８６】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００８７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【００８８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８９】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９２】
【００９３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９６】
流動性向上剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯電性疎水性シリカを使用しても良い。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【０１０２】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【０１０３】
【０１０４】
アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【０１０５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１０７】
本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１０８】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１０９】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１１０】
（１）トナーの溶媒溶解成分の定量
ソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法により定量した。トナー４．０ｇを精秤し（Ｗ1ｇとする）、円筒濾紙（東洋濾紙製 ８６Ｒ，外形寸法 ２８ｍｍ×１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出部に入れる。
【０１１１】
まず、溶媒としてｎ−ヘキサン２００ｍｌを用いて温度１１０℃に制御されたオイルバスで６時間ソックスレー抽出を行なう。ｎ−ヘキサンを蒸発乾固することで溶解する成分を定量することができる。尚、円筒濾紙とトナー試料は乾燥しない様にする。
【０１１２】
次に、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒２００ｍｌに変更して、上記ｎ−ヘキサンによるソックスレー抽出に使用した円筒濾紙とトナー試料から溶解する成分を定量する。尚、抽出時間及びオイルバスはｎ−ヘキサンによる抽出を行なった時と同じである。
【０１１３】
以下、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒２００ｍｌを使用した以外は同様にして溶解する成分を定量する。
【０１１４】
（２）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１１６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１７】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１１８】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１１９】
（３）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１２０】
（４）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２３】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２４】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１２５】
（５）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１２６】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１２７】
（６）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１２８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２９】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３０】
次に、図１及び図２を参照しながら、本発明トナーが適用可能な画像形成装置の一例について説明する。一次帯電器２で静電荷像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１３１】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１３２】
静電荷像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電荷像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１３３】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０１３４】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３５】
本発明のトナーは熱ロール定着器を用いても良好な定着性を示すが、他の定着器としては、例えば電磁誘導加熱方式のものを使用することができる。図３は電磁誘導加熱方式の定着器の特徴を最も良く表す図面であり、同図において１００は回転加熱部材である定着フィルム、１０５は磁束の通過を妨げない絶縁性のフィルムガイドで、定着フィルム１００はフィルムガイド１０５によって搬送安定性を図られながら矢印の方向に回転する。２０１は交番磁束を発生するための励磁コイル、２０２は励磁コイル２０１により発生した交番磁束を定着フィルム１００の周方向に導き実質的に閉磁路を形成する高透磁率部材であるコアであり、本実施の形態ではフェライトを用い、フィルムガイド１０５によって支持されている。
【０１３６】
励磁コイル２０１には励磁回路が接続されており、この励磁回路は５０ＫＨｚの交番電流を励磁コイル２０１へ供給できるようになっている。３００は回転加圧部材である加圧ローラで芯金３０１上にシリコーンゴム層３０２を２ｍｍ被覆させて弾性をもたせ、定着フィルム１００とニップＮを形成している。また、加圧ローラ３は定着フィルム１００を記録材Ｐの搬送方向に回転駆動させる駆動ローラの役割も兼ねている。
【０１３７】
定着フィルム１００について図３を用いて詳しく説明する。定着フィルム１００はニッケルからなる厚み５０μｍの発熱層１０１の表面をシリコーンゴムからなる弾性層１０２で被覆し、さらにフッ素樹脂の離型層１０３で被覆してある。発熱層１０１としてはニッケル以外にも１０-5〜１０-10Ω・ｍの電気良導体である金属、金属化合物、有機導電体であればよく、より好ましくは透磁率が高い強磁性を示す鉄、コバルト等の純金属若しくはそれらの化合物を用いることができる。発熱層１０１の厚みを薄くすると充分な磁路が確保できなくなり、外部へ磁束が洩れて発熱体自身の発熱エネルギーは小さくなる場合があり、また厚くすると熱容量が大きくなり昇温に要する時間が長くなる傾向がある。従って厚みは発熱体に用いた材料の比熱、密度、透磁率、抵抗率の値によって適正値があり、本実施の形態では１０〜１００μｍの厚みの範囲で、３℃／ｓｅｃ以上の昇温速度を得ることができた。また、弾性層１０２の硬度は、硬度が高すぎると記録材あるいはトナー層の凹凸に追従しきれず画像光沢ムラが発生してしまう。そこで、弾性層１０２の硬度としては６０°（ＪＩＳ−Ａ）以下、より好ましくは４５°（ＪＩＳ−Ａ）以下がよい。弾性層１０２の熱伝導率に関しては６×１０-4〜２×１０-3〔ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ．〕がよい。熱伝導率λが６×１０-4〔ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ．〕よりも小さい場合には、熱抵抗が大きく、定着フィルム１の表層における温度上昇が遅くなる。
【０１３８】
離型層１０３としてはＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂以外に、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の離型性かつ耐熱性のよい材料を選択することができる。離型層１０３の厚さは２０〜１００μｍが好ましく、離型層１０３の厚さが２０μｍよりも小さいと塗膜の塗ムラで離型性の悪い部分ができたり、耐久性が不足するといった問題が発生する。また、離型層が１００μｍを超えると熱伝導が悪化するという問題が発生し、特に樹脂系の離型層の場合は硬度が高くなりすぎ、弾性層１０２の効果がなくなってしまう。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【０１４０】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
精製したキシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に窒素を通気しながら１００℃まで加熱し、第１段階の重合反応として、スチレン８０重量部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）２．５重量部及びキシレン１００重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、その温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してアクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びキシレン５０重量部からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、その温度で５時間保持し重合反応を終了し、本発明の重合体（１）のキシレン溶液を得た。
【０１４１】
減圧下キシレンを留去することにより本発明の重合体（１）の固形物を得た。Ｍｗ＝１８３００、Ｍｎ＝９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．５℃であった。
【０１４２】
（製造例２）
第１段階の重合反応としてモノマーをスチレン７８重量部、第２段階の重合反応としてアクリル酸ブチル２２重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（２）を得た。
【０１４３】
なお、Ｍｗ＝１９２００、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６２．４℃であった。
【０１４４】
（製造例３）
第１段階の重合反応としてモノマーをスチレン８０重量部としキシレン８０重量部からなるモノマー溶液とし、第２段階の重合反応としてメタクリル酸ラウリン２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（３）を得た。
【０１４５】
なお、Ｍｗ＝２２４００、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．０℃であった。
【０１４６】
（製造例４）
ラジカル重合開始剤として例示化合物（３−４）を用いて第１段階の重合反応を９０℃で７時間行ない、第２段階の重合反応を１１５℃で８時間行なった以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（４）を得た。
【０１４７】
なお、Ｍｗ＝２３６００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．７℃であった。
【０１５０】
（製造例６）
第１段階の重合反応においてモノマーをスチレン５７重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル６重量部とし、第２段階の重合反応においてモノマーをスチレン２０重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル１７重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（６）を得た。
【０１５１】
なお、Ｍｗ＝２４７００、Ｍｎ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇ＝５７．７℃であった。
【０１５２】
（製造例７）
第２段階の重合反応としてモノマーにアクリル酸エチルを使用した以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（７）を得た。
【０１５３】
なお、Ｍｗ＝１９２００、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、Ｔｇ＝６３．０℃であった。
【０１５４】
（製造例８）
スチレン７３重量部、ラジカル重合開始剤を０．０７重量部として、第１段階の重合反応を８２℃で１２時間行ない、次に反応容器の温度を９５℃としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７重量部を用い１０時間反応を行なった以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（８）を得た。
【０１５５】
なお、Ｍｗ＝４０６０００、Ｍｎ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、Ｔｇ＝５５．３℃であった。
【０１５６】
（製造例９）
スチレン７５重量部とラジカル重合開始剤として例示化合物（３−３）０．１５重量部を用いて第１段階の重合反応を９８℃で１０時間行ない、次に反応容器の温度を１２３℃としてアクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部を１時間かけて滴下してその温度を２０時間保持して第２段階の重合反応を終了することにより、本発明の重合体（９）を得た。
【０１５７】
なお、Ｍｗ＝４８３０００、Ｍｎ＝１９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇ＝５８．２℃であった。
【０１５８】
（製造例１０）
スチレン７２重量部とジビニルベンゼン０．００８重量部を用いて第１段階の重合反応を行なった以外は製造例９と同様にして、本発明の重合体（１０）を得た。
【０１５９】
なお、Ｍｗ＝６１５０００、Ｍｎ＝１９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、Ｔｇ＝５７．６℃であった。
【０１６０】
（製造例１１）
スチレン７０重量部とマレイン酸モノブチル４重量部を用いて第１段階のラジカル重合を行なった以外は製造例８と同様にして、本発明の重合体（１１）を得た。
【０１６１】
なお、Ｍｗ＝４８２０００、Ｍｎ＝１８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇ＝５８．１℃であった。
【０１６２】
（比較製造例１）
精製したキシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に窒素を通気しながら還流するまで加熱し、スチレン９０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）５重量部及びキシレン１００重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、その温度で８時間保持して重合反応を終了することで比較用重合体（１）を得た。
【０１６３】
なお、Ｍｗ＝６６００、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、Ｔｇ＝５７．９℃であった。
【０１６４】
（比較製造例２）
スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）０．１重量部からなるモノマー混合液を、０．１重量％のポリビニルアルコールを含む脱気した脱イオン水２５０重量部をいれたオートクレーブに投入し、８７℃で２４時間重合反応を行ない、次に１１０℃まで加熱して３時間反応を行なって比較用重合体（２）を得た。
【０１６５】
なお、Ｍｗ＝１４１７０００、Ｍｎ＝４５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、Ｔｇ＝６０．２℃であった。
【０１６６】
（比較製造例３）
モノマーとして、スチレン６５重量部、アクリル酸ブチル３５重量部、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル２重量部を用いた以外は比較製造例１と同様にして比較用重合体（３）を得た。
【０１６７】
なお、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｔｇ＝５８．３℃であった。
【０１６８】
［実施例１］
以下に示す材料を用いてトナーを調製した。
【０１６９】
からなる樹脂混合物を有機溶剤に溶解し均一な溶液状態とし、減圧下有機溶剤を留去して結着樹脂組成物を得た。
【０１７０】
【０１７１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、負帯電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナー（１）とした。
【０１７２】
この磁性トナーを用いてディジタル複写機（キヤノン製ＧＰ−５５）を用いて１０万枚の連続画出し耐久を行なった。
【０１７３】
ディジタル複写機においては、直径３０ｍｍのアルミニウム製シリンダー上にＯＰＣ感光層を有する感光ドラムに、一次帯電器で−７００Ｖに帯電し、レーザ光によってイメージスキャンニングによりディジタル潜像を形成し、４極の磁極（現像磁極は９５０ガウス）を有する固定磁石を内包している現像スリーブにより摩擦帯電された負帯電性絶縁性磁性トナーで反転現像した。
【０１７４】
現像スリーブには、直流バイアス−６００Ｖ及び交流バイアスＶpp８００Ｖ（１８００Ｈｚ）を印加した。感光ドラム上の磁性トナー像を転写手段によって普通紙に静電転写し、普通紙を除電して後に普通紙を感光ドラムから分離し、普通紙上の磁性トナー像を加熱ローラ及び加圧ローラを有する加熱加圧手段で定着した。
【０１７５】
画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で１．４１、１０万枚耐久終了時点で１．４５とほとんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化もなく良好であった。１０万枚耐久終了時点でＯＰＣ感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられずＯＰＣ感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。画像上にもＯＰＣ感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。
【０１７６】
次に画像濃度１．４及び１．０に相当するトナーが現像されている未定着画像を８０ｇ／ｍ2、１２０ｇ／ｍ2の各転写紙で作製した。
【０１７７】
ディジタル複写機の定着器をとりはずし、外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１３０℃に達した直後に８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いて定着テストを行なった。次に転写紙を１２０ｇ／ｍ2と順次変えて定着テストを実施した。
【０１７８】
以上の様な定着テストの結果、画像濃度１．４で８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率７％であり、１２０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率１８％であった。同様にして画像濃度１．０では８０ｇ／ｍ2の転写紙で濃度低下率１６％、１２０ｇ／ｍ2の転写紙で２３％と実用上問題のないレベルであった。５０℃に温度制御された恒温槽内にトナー約１０ｇを放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、流動性の変化はみられず良好であった。
【０１７９】
また、トナーのオフセットは、８０ｇ／ｍ2の転写紙の約１／２の面積に画像濃度１．４のベタ黒に相当するトナーが転写されている未定着画像を用い、上部ローラー（加熱ローラー）を２２０℃に温度調整した定着器に通紙して目視で評価したところ、全く発生しておらず良好であった。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１のトナーを図３に示す電磁誘導加熱方式の定着器を用いて、転写紙の搬送スピードを５０ｍｍ／秒、定着フィルムの表面温度が１１０℃となる条件で定着テストを行ない、定着フィルムの表面温度が２００℃となる条件でオフセットを評価したところ、８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率３％であり、１２０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率１４％であった。同様にして、画像濃度１．０で８０ｇ／ｍ2の転写紙で濃度低下率１４％、１２０ｇ／ｍ2の転写紙で２６％と良好であった。また、オフセットの発生も見られなかった。
【０１８１】
［実施例３］
結着樹脂として、重合体（１）７０重量部と重合体（９）３０重量部とを有機溶剤に溶解して均一に混合した後に有機溶剤を留去して調製した結着樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８２】
［実施例４］
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナー（４）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８３】
［比較例１］
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして比較用トナー（１）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
ベタ黒画像定着性評価
ランク ５…濃度低下率 １０％以下
ランク ４…濃度低下率 １１〜２０％
ランク ３…濃度低下率 ２１〜３０％
ランク ２…濃度低下率 ３１〜４０％
ランク １…濃度低下率 ４１％以上
【０１８７】
ハーフトーン画像定着性評価
ランク ５…濃度低下率 １５％以下
ランク ４…濃度低下率 １６〜２５％
ランク ３…濃度低下率 ２６〜３５％
ランク ２…濃度低下率 ３６〜４５％
ランク １…濃度低下率 ４５％以上
耐オフセット性（加熱ローラの表面温度２２０℃）
ランク５…トナーが移行せず
ランク４…ごく軽微の量のトナーが移行
ランク３…軽微の量のトナーが移行
ランク２…トナーの移行が明瞭
ランク１…紙が加熱ローラにまきつく
【０１８８】
耐ブロッキング試験（温度５０℃，２０日間）
ランク５…変化なし
ランク４…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランク３…ほぐれにくい
ランク２…流動性なし
ランク１…ケーキング
【０１８９】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写紙によらず定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図３】電磁誘導加熱方式の定着器の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
【０００９】
定着において、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ、かつ、再生紙を含む多種多様な転写紙に対しても等しく良好な定着性を示すトナーが待望されている。
【００１０】
トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮映度が上がる一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーの載り量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制される為に悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【００１１】
また、トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮鋭度が向上する一方で、着色剤（特に磁性体）を相対的に多く含有する小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着に関して種々の問題が生じる。これは、ハーフトーン部分を形成するトナー量が少ないことによるものであり、転写紙が厚紙である場合には加熱ローラーから与えられる熱が転写紙に吸収されて定着性が不良となりやすく、転写紙が薄紙である場合にはトナー量が少ないためにトナーを定着するのに必要とされる以上の熱が与えられるためにオフセットが生じる。
【００１２】
特開昭５８−１１９５２号公報には、クロロホルム不溶成分を有するポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーが開示されているが、オフセットを防ぐには多少効果は認められるものの充分ではない。
【００１３】
特開昭６３−１７９３６７号公報には、アセトン不溶成分を有するビニル系樹脂を結着樹脂とするトナーが開示されているが、オフセットは防ぐことができるものの定着性は充分ではない。
【００１４】
特開昭６３−２２３６６２号公報には、ＴＨＦ不溶分を有し、かつ特定の分子量分布を有する樹脂からなるトナーが開示されている。この場合には定着性及びオフセット防止効果は認められるものの、より高いレベルでの両立が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１６】
即ち、本発明の目的は、トナーの小粒径化及びこれに伴う着色剤（特に磁性体）の含有量が増大してもハーフトーン部での定着性が良好であり、かつオフセットが生じることのない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナーに含有される結着樹脂中に、
（１）ｎ−ヘキサンに溶解する成分を２乃至１０重量％含有し、かつ
（２）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分を１０乃至３５重量％含有し、かつ、
（３）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分を３５乃至７０重量％含有し、
かつ、該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、分子内に２個以上のパーオキサイド基を有する重合開始剤を用いて２段階の重合反応により重合して得た重合体を少なくとも有する結着樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
また、本発明は、芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、後述のラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法に関する。
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、後述のラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーで、転写紙によらずハーフトーン画像でも良好な定着性を示し、オフセットが発生しないトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の溶媒にのみ選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００１９】
従来から知られているトナーの結着樹脂に対する良溶媒を用いた不溶分量の規定は、架橋した樹脂成分の定量であり、トナーのオフセット発生とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性を評価するには充分とは言えない。
【００２０】
本発明者の検討によれば、ｎ−ヘキサンに溶解するトナーの結着樹脂成分は、極性が低く分子量の低い成分であり、具体的には（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独もしくは含有量の多い重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーのブロッキングとオフセットに影響を及ぼす。また、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分は、ｎ−ヘキサンに溶解する成分と比較すると相対的に（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が少なくなった重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーの定着性、特にハーフトーン画像の定着性に影響を及ぼす。また、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分は、芳香族ビニルモノマー単独もしくは含有量の多い重合体であり、これらの重合体の含有量はトナーのオフセットに影響を及ぼすと同時にトナーの現像性とも関係することを見出した。
【００２１】
ｎ−ヘキサンに溶解するトナーの結着樹脂成分は、全結着樹脂中に２乃至１０重量％含有していれば良く、好ましくは２．５乃至９重量％含有している場合であり、更に好ましくは３乃至８重量％含有している場合である。もし、含有量が２重量％未満である場合にはトナーの定着性が悪化し、１０重量％を超える場合にはトナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。また、ｎ−ヘキサンに溶解する成分は、分子量３０００乃至１万にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９０重量％以上であればよいが、好ましくは分子量４０００乃至８０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９３重量％以上含有する場合であり、更に好ましくは、分子量４５００乃至７０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分が９５重量％以上含有される場合である。もし、ｎ−ヘキサンに溶解する成分が分子量１万超にピークを有するか、または分子量２０００未満にピークを有する場合には、トナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。
【００２２】
ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解するトナーの結着樹脂成分は、全結着樹脂中に１０乃至３５重量％含有していれば良く、好ましくは１２乃至３０重量％含有している場合であり、更に好ましくは１５乃至２８重量％含有している場合である。もし、含有量が１０重量％未満となる場合にはトナーの定着性、特にハーフトーン画像の定着性が悪化し、３５重量％超となる場合にはトナーの耐ブロッキング性が悪化し好ましくない。また、分子量５０００乃至３万にピークを有し、分子量１０万以下の成分を６０乃至９０重量％含有すればよいが、好ましくは分子量７０００乃至２５０００にピークを有し、分子量１０万以下の成分を６２乃至８７重量％含有している場合であり、更に好ましくは６５乃至８２重量％含有している場合である。もし、分子量３万超にピークを有するか、分子量５０００未満にピークを有する場合には、トナーがオフセットしやすくなり、耐ブロッキング性も悪化し好ましくない。また、分子量１０万以下の成分が６０重量％未満となる場合にはトナーの定着性が悪化し、９０重量％超となる場合にはトナーのオフセットが悪化し好ましくない。
【００２３】
ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する結着樹脂成分は、全結着樹脂中に３５乃至７０重量％含有していれば良く、好ましくは３５乃至６５重量％含有する場合であり、更に好ましくは３７乃至６２重量％含有する場合である。もし、含有量が３５重量％未満となる場合にはトナーの現像性が悪化すると同時に耐オフセット性が悪化し、７０重量％超となる場合にはトナーの定着性が悪化し好ましくない。また、分子量１万乃至３万にピークを有し、分子量３０万乃至１００万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を３５乃至６５重量％含有していればよいが、好ましくは分子量１２０００乃至２７０００にピークを有し、分子量３５万乃至９０万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を３７乃至６３重量％含有している場合であり、更に好ましくは分子量１５０００乃至２５０００にピークを有し、分子量４０万乃至８０万にサブピークまたはショルダーを有し、分子量１０万以下の成分を４０乃至６０重量％含有する場合である。もし、分子量１万未満にピークを有する場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、分子量３万超にピークを有する場合にはトナーの定着性が悪化し好ましくない。また、分子量３０万未満にサブピークまたはショルダーを有する場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、分子量１００万超にサブピークまたはショルダーを有する場合にはトナーの定着性が悪化し、好ましくない。また、分子量１０万以下の成分を３５重量％未満含有する場合にはトナーの定着性が悪化し、６５重量％超含有する場合にはトナーの耐オフセット性が悪化し、耐ブロッキング性も劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、通常、結着樹脂は芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを下記化学式（１）〜（４）で表わされるラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合して得た重合体を、全結着樹脂に対して１０重量％以上含有するものである。
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００２９】
化学式（１）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
化学式（２）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
化学式（３）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
化学式（４）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
化学式（１）〜（４）で表わされるラジカル重合開始剤（以下、本発明に係る重合開始剤とする）を用いて重合体を製造するにあたっては、全モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用することができる。化学式（１）〜（４）の開始剤を２種以上併用することができる。また以下に挙げるラジカル重合開始剤を本発明に係る重合開始剤と併用することもでき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００５３】
これらの重合開始剤で好ましく用いられるものとしては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が利用出来る。
【００５４】
本発明に係る重合開始剤はパーオキサイド基を分子内に２個以上有するものであり、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起る温度を１０時間半減期温度（以下、反応温度とする）で表わした場合に、第１のパーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度１とする）と第２のパーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度２とする）が５℃以上の温度差となるものであり、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上となる場合であり、もし、温度差が５℃未満となる場合には生成する重合体が実質的にランダム共重合体となり、本発明のトナーの有する特定な粘弾性挙動を示すことが困難となる。
【００５５】
本発明に係る重合開始剤を用いて重合体を製造するにあたっては大別すると次の２方法により行うことができる。
【００５６】
１）芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００５７】
２）（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００５８】
また、本発明に係る重合開始剤を２種以上併用する場合は、各々の重合開始剤の反応温度１及び反応温度２をもとにして２点以上の反応温度で重合体を製造することができる。
【００５９】
本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。ビニル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００である。
【００６０】
トナーを溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解し、その濾液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定において、分子量２，０００〜４０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは３，５００〜２０，０００の低分子量領域、及び分子量５０，０００〜１，２００，０００、好ましくは８０，０００〜１，１００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の高分子量領域にそれぞれピークを有していることが好ましい。
【００６１】
さらに好ましくは、濾液のＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量４５，０００以下の低分子量領域の部分と、それより大きい高分子量領域の部分の面積比が１：９〜９．５：０．５、好ましくは２：８〜９：１、より好ましくは３：７〜８．５：１．５の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る重合開始剤を用いて製造される重合体の分子量は、５０００〜２００万の重量平均分子量（以下、Ｍｗとする）、２０００〜１００万の数平均分子量（以下、Ｍｎとする）となり、Ｍｗ／Ｍｎは１００以下であればよいが、好ましくはＭｗが１万〜１２０万となり、Ｍｎが５０００〜７０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが７０以下となる場合であり、更に好ましくはＭｗが１万５０００〜７０万となり、Ｍｎが７０００〜５０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４０となる場合である。
【００６３】
もし、Ｍｗが５０００未満となりＭｎが２０００未満となる場合には、本発明のトナーのレオロジー特性を達成することができない。また、Ｍｗが２００万を超えＭｎが１００万を超える場合には、本発明の目的である多種多様な紙種に対する良好な定着性を満足することができないことがあり好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合にはトナーの耐ブロッキング性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００６４】
本発明に係る重合開始剤で製造される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及び乳化重合法いずれの製造法によっても製造することができるが、好ましくは溶液重合法及び懸濁重合法により製造することである。
【００６５】
本発明に係る重合体において、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンである。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられるが、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００６７】
それ以外のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００６８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類、ソルビトールの如き多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１６０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【００７１】
より好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１６０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７２〜１５５℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００７２】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が６５〜１６０℃であるものが好ましく使用される。ワックスにおいても、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させるために、機能分離していることが好ましいことから、ワックスは、相対的に融点の低い低融点ワックス成分及び相対的に融点の高い高融点ワックス成分の少なくとも２種類で形成されていることが好ましい。より具体的には、低融点ワックス成分は融点が６５〜１１９℃であることが好ましく、より好ましくは融点が７０〜１１５℃であるものが良い。高融点ワックス成分は、融点が１２０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは融点が１２５〜１５５℃であり、さらに好ましくは融点が１３０〜１５０℃のものが良い。
【００７３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００７４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００８０】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００８１】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００８２】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００８４】
【化２４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８６】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００８７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【００８８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８９】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９６】
流動性向上剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯電性疎水性シリカを使用しても良い。
【００９７】
【化２５】
【化２６】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【０１００】
【化２７】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【０１０２】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【０１０３】
アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【０１０５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１０７】
本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１０８】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１０９】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１１０】
（１）トナーの溶媒溶解成分の定量
ソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法により定量した。トナー４．０ｇを精秤し（Ｗ1ｇとする）、円筒濾紙（東洋濾紙製 ８６Ｒ，外形寸法 ２８ｍｍ×１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出部に入れる。
【０１１１】
まず、溶媒としてｎ−ヘキサン２００ｍｌを用いて温度１１０℃に制御されたオイルバスで６時間ソックスレー抽出を行なう。ｎ−ヘキサンを蒸発乾固することで溶解する成分を定量することができる。尚、円筒濾紙とトナー試料は乾燥しない様にする。
【０１１２】
次に、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒２００ｍｌに変更して、上記ｎ−ヘキサンによるソックスレー抽出に使用した円筒濾紙とトナー試料から溶解する成分を定量する。尚、抽出時間及びオイルバスはｎ−ヘキサンによる抽出を行なった時と同じである。
【０１１３】
以下、ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒２００ｍｌを使用した以外は同様にして溶解する成分を定量する。
【０１１４】
（２）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１１６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１７】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１１８】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１１９】
（３）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１２０】
（４）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２３】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２４】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１２５】
（５）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１２６】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１２７】
（６）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１２８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２９】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３０】
次に、図１及び図２を参照しながら、本発明トナーが適用可能な画像形成装置の一例について説明する。一次帯電器２で静電荷像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１３１】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１３２】
静電荷像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電荷像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１７として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１３３】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０１３４】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３５】
本発明のトナーは熱ロール定着器を用いても良好な定着性を示すが、他の定着器としては、例えば電磁誘導加熱方式のものを使用することができる。図３は電磁誘導加熱方式の定着器の特徴を最も良く表す図面であり、同図において１００は回転加熱部材である定着フィルム、１０５は磁束の通過を妨げない絶縁性のフィルムガイドで、定着フィルム１００はフィルムガイド１０５によって搬送安定性を図られながら矢印の方向に回転する。２０１は交番磁束を発生するための励磁コイル、２０２は励磁コイル２０１により発生した交番磁束を定着フィルム１００の周方向に導き実質的に閉磁路を形成する高透磁率部材であるコアであり、本実施の形態ではフェライトを用い、フィルムガイド１０５によって支持されている。
【０１３６】
励磁コイル２０１には励磁回路が接続されており、この励磁回路は５０ＫＨｚの交番電流を励磁コイル２０１へ供給できるようになっている。３００は回転加圧部材である加圧ローラで芯金３０１上にシリコーンゴム層３０２を２ｍｍ被覆させて弾性をもたせ、定着フィルム１００とニップＮを形成している。また、加圧ローラ３は定着フィルム１００を記録材Ｐの搬送方向に回転駆動させる駆動ローラの役割も兼ねている。
【０１３７】
定着フィルム１００について図３を用いて詳しく説明する。定着フィルム１００はニッケルからなる厚み５０μｍの発熱層１０１の表面をシリコーンゴムからなる弾性層１０２で被覆し、さらにフッ素樹脂の離型層１０３で被覆してある。発熱層１０１としてはニッケル以外にも１０-5〜１０-10Ω・ｍの電気良導体である金属、金属化合物、有機導電体であればよく、より好ましくは透磁率が高い強磁性を示す鉄、コバルト等の純金属若しくはそれらの化合物を用いることができる。発熱層１０１の厚みを薄くすると充分な磁路が確保できなくなり、外部へ磁束が洩れて発熱体自身の発熱エネルギーは小さくなる場合があり、また厚くすると熱容量が大きくなり昇温に要する時間が長くなる傾向がある。従って厚みは発熱体に用いた材料の比熱、密度、透磁率、抵抗率の値によって適正値があり、本実施の形態では１０〜１００μｍの厚みの範囲で、３℃／ｓｅｃ以上の昇温速度を得ることができた。また、弾性層１０２の硬度は、硬度が高すぎると記録材あるいはトナー層の凹凸に追従しきれず画像光沢ムラが発生してしまう。そこで、弾性層１０２の硬度としては６０°（ＪＩＳ−Ａ）以下、より好ましくは４５°（ＪＩＳ−Ａ）以下がよい。弾性層１０２の熱伝導率に関しては６×１０-4〜２×１０-3〔ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ．〕がよい。熱伝導率λが６×１０-4〔ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ．〕よりも小さい場合には、熱抵抗が大きく、定着フィルム１の表層における温度上昇が遅くなる。
【０１３８】
離型層１０３としてはＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂以外に、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の離型性かつ耐熱性のよい材料を選択することができる。離型層１０３の厚さは２０〜１００μｍが好ましく、離型層１０３の厚さが２０μｍよりも小さいと塗膜の塗ムラで離型性の悪い部分ができたり、耐久性が不足するといった問題が発生する。また、離型層が１００μｍを超えると熱伝導が悪化するという問題が発生し、特に樹脂系の離型層の場合は硬度が高くなりすぎ、弾性層１０２の効果がなくなってしまう。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【０１４０】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
精製したキシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に窒素を通気しながら１００℃まで加熱し、第１段階の重合反応として、スチレン８０重量部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）２．５重量部及びキシレン１００重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、その温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してアクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びキシレン５０重量部からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、その温度で５時間保持し重合反応を終了し、本発明の重合体（１）のキシレン溶液を得た。
【０１４１】
減圧下キシレンを留去することにより本発明の重合体（１）の固形物を得た。Ｍｗ＝１８３００、Ｍｎ＝９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．５℃であった。
【０１４２】
（製造例２）
第１段階の重合反応としてモノマーをスチレン７８重量部、第２段階の重合反応としてアクリル酸ブチル２２重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（２）を得た。
【０１４３】
なお、Ｍｗ＝１９２００、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６２．４℃であった。
【０１４４】
（製造例３）
第１段階の重合反応としてモノマーをスチレン８０重量部としキシレン８０重量部からなるモノマー溶液とし、第２段階の重合反応としてメタクリル酸ラウリン２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（３）を得た。
【０１４５】
なお、Ｍｗ＝２２４００、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．０℃であった。
【０１４６】
（製造例４）
ラジカル重合開始剤として例示化合物（３−４）を用いて第１段階の重合反応を９０℃で７時間行ない、第２段階の重合反応を１１５℃で８時間行なった以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（４）を得た。
【０１４７】
なお、Ｍｗ＝２３６００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、Ｔｇ＝６１．７℃であった。
【０１５０】
（製造例６）
第１段階の重合反応においてモノマーをスチレン５７重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル６重量部とし、第２段階の重合反応においてモノマーをスチレン２０重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル１７重量部とした以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（６）を得た。
【０１５１】
なお、Ｍｗ＝２４７００、Ｍｎ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇ＝５７．７℃であった。
【０１５２】
（製造例７）
第２段階の重合反応としてモノマーにアクリル酸エチルを使用した以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（７）を得た。
【０１５３】
なお、Ｍｗ＝１９２００、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、Ｔｇ＝６３．０℃であった。
【０１５４】
（製造例８）
スチレン７３重量部、ラジカル重合開始剤を０．０７重量部として、第１段階の重合反応を８２℃で１２時間行ない、次に反応容器の温度を９５℃としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７重量部を用い１０時間反応を行なった以外は製造例１と同様にして、本発明の重合体（８）を得た。
【０１５５】
なお、Ｍｗ＝４０６０００、Ｍｎ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、Ｔｇ＝５５．３℃であった。
【０１５６】
（製造例９）
スチレン７５重量部とラジカル重合開始剤として例示化合物（３−３）０．１５重量部を用いて第１段階の重合反応を９８℃で１０時間行ない、次に反応容器の温度を１２３℃としてアクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部を１時間かけて滴下してその温度を２０時間保持して第２段階の重合反応を終了することにより、本発明の重合体（９）を得た。
【０１５７】
なお、Ｍｗ＝４８３０００、Ｍｎ＝１９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇ＝５８．２℃であった。
【０１５８】
（製造例１０）
スチレン７２重量部とジビニルベンゼン０．００８重量部を用いて第１段階の重合反応を行なった以外は製造例９と同様にして、本発明の重合体（１０）を得た。
【０１５９】
なお、Ｍｗ＝６１５０００、Ｍｎ＝１９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、Ｔｇ＝５７．６℃であった。
【０１６０】
（製造例１１）
スチレン７０重量部とマレイン酸モノブチル４重量部を用いて第１段階のラジカル重合を行なった以外は製造例８と同様にして、本発明の重合体（１１）を得た。
【０１６１】
なお、Ｍｗ＝４８２０００、Ｍｎ＝１８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇ＝５８．１℃であった。
【０１６２】
（比較製造例１）
精製したキシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に投入した後に窒素を通気しながら還流するまで加熱し、スチレン９０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）５重量部及びキシレン１００重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、その温度で８時間保持して重合反応を終了することで比較用重合体（１）を得た。
【０１６３】
なお、Ｍｗ＝６６００、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、Ｔｇ＝５７．９℃であった。
【０１６４】
（比較製造例２）
スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部及びラジカル重合開始剤として例示化合物（２−５）０．１重量部からなるモノマー混合液を、０．１重量％のポリビニルアルコールを含む脱気した脱イオン水２５０重量部をいれたオートクレーブに投入し、８７℃で２４時間重合反応を行ない、次に１１０℃まで加熱して３時間反応を行なって比較用重合体（２）を得た。
【０１６５】
なお、Ｍｗ＝１４１７０００、Ｍｎ＝４５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、Ｔｇ＝６０．２℃であった。
【０１６６】
（比較製造例３）
モノマーとして、スチレン６５重量部、アクリル酸ブチル３５重量部、ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル２重量部を用いた以外は比較製造例１と同様にして比較用重合体（３）を得た。
【０１６７】
なお、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｔｇ＝５８．３℃であった。
【０１６８】
［実施例１］
以下に示す材料を用いてトナーを調製した。
【０１６９】
【０１７０】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、負帯電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナー（１）とした。
【０１７２】
この磁性トナーを用いてディジタル複写機（キヤノン製ＧＰ−５５）を用いて１０万枚の連続画出し耐久を行なった。
【０１７３】
ディジタル複写機においては、直径３０ｍｍのアルミニウム製シリンダー上にＯＰＣ感光層を有する感光ドラムに、一次帯電器で−７００Ｖに帯電し、レーザ光によってイメージスキャンニングによりディジタル潜像を形成し、４極の磁極（現像磁極は９５０ガウス）を有する固定磁石を内包している現像スリーブにより摩擦帯電された負帯電性絶縁性磁性トナーで反転現像した。
【０１７４】
現像スリーブには、直流バイアス−６００Ｖ及び交流バイアスＶpp８００Ｖ（１８００Ｈｚ）を印加した。感光ドラム上の磁性トナー像を転写手段によって普通紙に静電転写し、普通紙を除電して後に普通紙を感光ドラムから分離し、普通紙上の磁性トナー像を加熱ローラ及び加圧ローラを有する加熱加圧手段で定着した。
【０１７５】
画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で１．４１、１０万枚耐久終了時点で１．４５とほとんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化もなく良好であった。１０万枚耐久終了時点でＯＰＣ感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられずＯＰＣ感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。画像上にもＯＰＣ感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。
【０１７６】
次に画像濃度１．４及び１．０に相当するトナーが現像されている未定着画像を８０ｇ／ｍ2、１２０ｇ／ｍ2の各転写紙で作製した。
【０１７７】
ディジタル複写機の定着器をとりはずし、外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１３０℃に達した直後に８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いて定着テストを行なった。次に転写紙を１２０ｇ／ｍ2と順次変えて定着テストを実施した。
【０１７８】
以上の様な定着テストの結果、画像濃度１．４で８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率７％であり、１２０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率１８％であった。同様にして画像濃度１．０では８０ｇ／ｍ2の転写紙で濃度低下率１６％、１２０ｇ／ｍ2の転写紙で２３％と実用上問題のないレベルであった。５０℃に温度制御された恒温槽内にトナー約１０ｇを放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、流動性の変化はみられず良好であった。
【０１７９】
また、トナーのオフセットは、８０ｇ／ｍ2の転写紙の約１／２の面積に画像濃度１．４のベタ黒に相当するトナーが転写されている未定着画像を用い、上部ローラー（加熱ローラー）を２２０℃に温度調整した定着器に通紙して目視で評価したところ、全く発生しておらず良好であった。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１のトナーを図３に示す電磁誘導加熱方式の定着器を用いて、転写紙の搬送スピードを５０ｍｍ／秒、定着フィルムの表面温度が１１０℃となる条件で定着テストを行ない、定着フィルムの表面温度が２００℃となる条件でオフセットを評価したところ、８０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率３％であり、１２０ｇ／ｍ2の転写紙を用いた場合に濃度低下率１４％であった。同様にして、画像濃度１．０で８０ｇ／ｍ2の転写紙で濃度低下率１４％、１２０ｇ／ｍ2の転写紙で２６％と良好であった。また、オフセットの発生も見られなかった。
【０１８１】
［実施例３］
結着樹脂として、重合体（１）７０重量部と重合体（９）３０重量部とを有機溶剤に溶解して均一に混合した後に有機溶剤を留去して調製した結着樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８２】
［実施例４］
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナー（４）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８３】
［比較例１］
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして比較用トナー（１）を得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１８４】
【表１】
【表２】
ベタ黒画像定着性評価
ランク ５…濃度低下率 １０％以下
ランク ４…濃度低下率 １１〜２０％
ランク ３…濃度低下率 ２１〜３０％
ランク ２…濃度低下率 ３１〜４０％
ランク １…濃度低下率 ４１％以上
【０１８７】
ハーフトーン画像定着性評価
ランク ５…濃度低下率 １５％以下
ランク ４…濃度低下率 １６〜２５％
ランク ３…濃度低下率 ２６〜３５％
ランク ２…濃度低下率 ３６〜４５％
ランク １…濃度低下率 ４５％以上
耐オフセット性（加熱ローラの表面温度２２０℃）
ランク５…トナーが移行せず
ランク４…ごく軽微の量のトナーが移行
ランク３…軽微の量のトナーが移行
ランク２…トナーの移行が明瞭
ランク１…紙が加熱ローラにまきつく
【０１８８】
耐ブロッキング試験（温度５０℃，２０日間）
ランク５…変化なし
ランク４…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランク３…ほぐれにくい
ランク２…流動性なし
ランク１…ケーキング
【０１８９】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写紙によらず定着性が良好で、耐オフセット性，耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図３】電磁誘導加熱方式の定着器の概略図である。
Claims (6)
- トナーに含有される結着樹脂中に、
（１）ｎ−ヘキサンに溶解する成分を２乃至１０重量％含有し、かつ
（２）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分を１０乃至３５重量％含有し、かつ、
（３）ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分を３５乃至７０重量％含有し、
かつ、該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、分子内に２個以上のパーオキサイド基を有する重合開始剤を用いて２段階の重合反応により重合して得た重合体を少なくとも有する結着樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - ｎ−ヘキサンに溶解する成分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３０００乃至１万にピークを有するものであり、該成分中、分子量１０万以下の成分が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比９：１で混合した溶媒に溶解する成分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５０００乃至３万にピークを有するものであり、該成分中、分子量１０万以下の成分が６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- ｎ−ヘキサンとクロロホルムを体積比３：１で混合した溶媒に溶解する成分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１万乃至３万にピークを有し、かつ分子量３０万乃至１００万にサブピークまたはショルダーを有し、該成分中、分子量１０万以下の成分を３５乃至６５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、下記から選ばれるラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法。
- （メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物と、下記から選ばれるラジカル開始剤を混合して第１段階の重合をし、
次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合するトナー用樹脂の製造方法。
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