JP6873649B2 - トナー粒子の製造方法 - Google Patents
トナー粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6873649B2 JP6873649B2 JP2016196578A JP2016196578A JP6873649B2 JP 6873649 B2 JP6873649 B2 JP 6873649B2 JP 2016196578 A JP2016196578 A JP 2016196578A JP 2016196578 A JP2016196578 A JP 2016196578A JP 6873649 B2 JP6873649 B2 JP 6873649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- inorganic fine
- fine particles
- soluble inorganic
- polymerizable monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
しかしながら、印字速度の高速化は、機械的なストレスの増大を招く傾向があり、現像ローラ上にスジを発生させる場合があり、耐久性に大きな課題が生じることがあった。
この課題に対し、近年、耐熱性の高いポリエステル樹脂(特許文献1参照)や架橋剤(特許文献2参照)を用いて、トナーの耐久性を向上させる方策がとられている。
それ故、画像形成装置の印字速度の高速化に向け、機械的なストレスに強いトナーの開発が求められているのが現状である。
該極性樹脂は、酸価(Av)が1.0mgKOH/g≦Av≦15.0mgKOH/gの関係を満たす非晶性ポリエステル樹脂であり、
該重合工程が、重合反応系中に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する追加添加工程を含み、
該難水溶性無機微粒子(A)の個数平均粒径をD1(A)としたとき、
50nm≦D1(A)≦200nm
であり、
該難水溶性無機微粒子(B)の個数平均粒径をD1(B)としたとき、
300nm≦D1(B)≦500nm
であり、
該難水溶性無機微粒子(A)は、リン酸カルシウムであり、
該難水溶性無機微粒子(B)は、リン酸カルシウムであることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
本発明の製造方法は、以下の製造工程を有する。
・難水溶性無機微粒子(A)を含有する分散液を調製する調製工程(分散液調製工程)。
・前記分散液に、重合性単量体と、着色剤と、ガラス転移温度が60.0℃以上の極性樹脂とを含有する重合性単量体組成物を加えて、前記重合性単量体組成物の粒子を前記分散液中で形成する造粒工程。
・前記重合性単量体組成物の粒子に含有される前記重合性単量体を重合させてトナー粒子を生成する重合工程(懸濁重合工程)。
・重合反応系中に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する追加添加工程。
・重合反応系を、前記極性樹脂のガラス転移温度(Tg)以上に昇温させる昇温工程。
・重合性単量体、着色剤、および、ガラス転移温度が60.0℃以上の極性樹脂を混合して重合性単量体組成物を調製する組成物調製工程。
しかしながら、本発明では、この組成物調製工程を別途設けなくても良い。造粒工程の際に、分散液中に、重合性単量体組成物を構成する成分(重合性単量体、着色剤及び極性樹脂等)を一度に添加しても良い(その際、一部の成分を予め別途混合していても良い)。また、例えば、これらの成分のうちの1つまたは複数の成分(その際、一部の成分を予め別途混合していても良い)を、温度条件や撹拌条件等を適宜変えて段階的に分散液中に添加しても良い。なお、重合性単量体組成物の一部(例えば、後述する重合開始剤)は、重合性単量体組成物粒子に含有されずに、分散液の分散媒中に溶解していても良い。このため、重合性単量体組成物のうち、重合開始剤等の分散媒中に溶解可能な成分は、造粒工程後(重合性単量体組成物の粒子が形成された後)かつ重合工程終了前(重合反応が完結してトナー粒子が形成される前)に、分散液中(または反応系中)に添加しても良い。
即ち、本発明では、結果的に(トナー粒子が形成される前に)、分散液中(または反応系中)に、重合性単量体組成物の各成分が添加(含有)されていれば良い。
・得られたトナー粒子を含む重合反応液に対して、蒸留操作を行う蒸留工程。
・得られたトナー粒子(またはトナー粒子を含む分散液)に対して、洗浄、濾過及び乾燥を行う、洗浄、濾過及び乾燥工程。
・得られたトナー粒子に外添剤(例えば、無機微粉体)を添加する外添工程。
まず、難水溶性無機微粒子(A)を含む分散液を調製する。
難水溶性無機微粒子(A)を含む分散液(分散液(A))は、難水溶性無機微粒子(A)と、水とを含む分散液(水分散液)であることができる。また、この分散液(A)は、この他に、難水溶性無機微粒子を生成する際に生じる対イオンや、pH調整用に添加する酸(例えば、塩酸及び硫酸)やアルカリ(例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム)等を含むことができる。なお、分散液(A)は、難水溶性無機微粒子(A)と水とからなることもできる。
分散液(A)の調製に用いる水(分散媒)は、例えば、イオン交換水を用いることができる。なお、分散液(A)は、重合性単量体100質量部に対して、100質量部以上の水を用いて調製することが好ましい。水の使用量が100質量部以上であれば、油水反転を起こすことなく油滴(重合性単量体組成物粒子)を容易に形成できる。
難水溶性無機微粒子(A)は、上述したように、造粒工程において、分散液中に存在する重合性単量体組成物の分散安定化剤としての役割を果たす。本発明においては、難水溶性とは、特定のpH領域(例えば4.0以上)で水に対する溶解度(測定温度:60℃)が10(g/H2O100g)以下であることをいう。なお、懸濁重合の分散安定化剤としては、無機系と有機系の分散安定化剤が公知であるが、本発明では特に無機系の分散安定化剤を、難水溶性無機微粒子(A)として用いる。なお、有機系の分散安定化剤(例えば、界面活性剤)を、難水溶性無機微粒子(A)と併用しても良い。
難水溶性無機微粒子(A)としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機系の分散安定化剤(難水溶性無機分散安定化剤)が挙げられる。この中でも、粒子径の制御の簡便さから、難水溶性無機微粒子(A)としては、リン酸カルシウムを用いることが好ましい。これらの難水溶性無機微粒子(A)は1種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
(1)セル内部にRO(Reverse Osmosis)水:3.0gを入れた後、Back ground checkを行う。サンプルローディングが、0.0010以下になるのを確認する。
(2)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Set Zeroを行なう。Set Z
eroの条件は、時間:60sで行う。
(3)以下の条件を入力する。
測定時間:30s、測定回数:2回
粒子条件:透過性、屈折率:1.62、形状:非球形、密度:3.17
溶媒条件:WATERを選択
屈折率:1.333
高温時粘度:0.797(30℃)、低温時粘度:1.002(20℃)
表示設定:標準を選択
分布表示:体積を選択
(4)測定セルに難水溶性無機微粒子(A)を含有する分散液をイオン交換水で10質量倍希釈し、超音波で5分処理した希釈液:3.0gを入れ、測定を開始する。
(5)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径(D1(A))を算出する。
難水溶性無機微粒子(A)が分散された分散液を調製する場合には、難水溶性無機微粒子(A)として、市販の分散安定化剤をそのまま用いて、分散媒(例えば水)中に分散させても良い。しかし、細かい均一な粒度を有する難水溶性無機微粒子(A)(分散安定化剤粒子)を得るために、分散媒中にて高速撹拌下で、上記難水溶性無機微粒子(A)を生成させて調製することが好ましい。
難水溶性無機微粒子(A)を含む分散液中に、重合性単量体と、着色剤と、Tgが60.0℃以上の極性樹脂とを含む重合性単量体組成物を分散させて、重合性単量体組成物の粒子を造粒する。即ち、造粒工程により、分散安定化剤として働く難水溶性無機微粒子(A)と、重合性単量体組成物粒子とを含む分散液(分散液)を得ることができる。なお、上述したように、分散液(A)中に添加された重合性単量体組成物全てが、重合性単量体組成物粒子を構成しなくても良く、添加された重合性単量体組成物の一部(例えば、重合開始剤)が、分散媒中に含まれていても良い。
このため、重合性単量体や重合性単量体組成物を基準とした、難水溶性無機微粒子や重合性単量体組成物の各成分の相対使用量は、仕込みの重合性単量体量や重合性単量体組成物量に基づくものである。
また上述したように、予め、重合性単量体、着色剤、および極性樹脂等を混合して重合性単量体組成物を調製して(組成物調製工程)、その調製した重合性単量体組成物を分散液(A)に分散させ、重合性単量体組成物の粒子を作製しても良い。
重合性単量体組成物の粒子を造粒する際には、TK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業製)等の撹拌装置を用いることができる。
重合性単量体組成物は、重合性単量体、着色剤およびTgが60.0℃以上の極性樹脂を含み、必要に応じて、その他に、離型剤、重合開始剤、帯電制御剤(荷電制御剤)、連鎖移動剤、重合禁止剤および架橋剤等の添加剤を含むことができる。重合性単量体組成物は、重合性単量体と、着色剤と、Tgが60.0℃以上の極性樹脂と、これらの添加剤とを混合することにより得ることができる。
重合性単量体は、作製するトナー粒子に応じて適宜設定することができるが、例えば、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることができる。
ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン等のスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等。
なお、重合性単量体は、1種類を単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
ここで、単量体Aのホモポリマーのガラス転移温度をTg(A)(K)、単量体Bのホモポリマーのガラス転移温度をTg(B)(K)とする。なお、熱力学温度(K)を用いて計算する。
1/理論ガラス転移温度(K)
=1/Tg(A)×(単量体Aの質量分率)+1/Tg(B)×(単量体Bの質量分率)。
重合性単量体組成物には、ガラス転移温度が60.0℃以上の極性樹脂を用いる。極性樹脂のガラス転移温度が60.0℃以上であれば、スジに強い耐久性のあるトナー粒子を製造することが可能となる。また、極性樹脂のガラス転移温度は、保存安定性と耐久性との向上の観点から、90.0℃以下であることが好ましい。
極性樹脂のTgは、示差走査熱量計(DSC測定装置)を用いて測定することができる。示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(商品名、TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて以下のように測定することができる。測定サンプル(極性樹脂)は2から5mg、好ましくは3mgを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。そして、20.0℃で5分間平衡を保った後、測定範囲20.0℃から180.0℃の間で、昇温速度10.0℃/minで測定を行う。なお、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。
なお、この中でも、極性樹脂として、酸価(Av)が1.0mgKOH/g≦Av≦15.0mgKOH/gの関係を満たすポリエステル樹脂を用いることが好ましい。Avが1.0mgKOH/g以上であれば、難水溶性無機微粒子との相互作用がより強まり、重合性単量体組成物粒子の表面被覆性をより高めることができる。また、Avが15.0mgKOH/g以下であれば、重合性単量体組成物粒子の造粒性を良化させることができる。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(商品名、京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーター
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
本試験;
測定サンプル(極性樹脂)0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
Av=[(C−B)×f×5.61]/S
(式中、Av:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、S:試料(極性樹脂)(g)である。)。
以上より、極性樹脂として、ガラス転移温度が60.0℃以上90.0℃以下の、酸価(Av)が1.0mgKOH/g以上15.0mgKOH/g以下の、非晶性のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
重合性単量体の重合の際に、油溶性開始剤及び水溶性開始剤のいずれか一方または両方の重合開始剤を用いることができる。
更に、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、トナー粒子の構成分子の分子量を制御するために、重合性単量体の重合時に架橋剤を用いることもできる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHT透明性、トナー中への分散性等の観点を考慮して、トナー分野で公知の着色剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、後述するブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料、ならびに、必要に応じて染料等の着色剤を用いることができる。
また、着色剤は、1種を単独で用いても良いし、また、複数種を混合して用いても良い。さらに、着色剤は、固溶体の状態で用いることもできる。
着色剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対し、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。着色剤を1質量部以上添加することで着色力を容易に付与することができ、20質量部以下添加することで粒度分布をよりシャープにすることができる。なお、トナー粒子中に顔料等の着色剤を分散させるために、着色剤を溶剤に分散させた状態で用いることができ、重合性単量体(例えばスチレン)をこの溶剤として用いることもできる。
ブラック着色剤としては、トナーの分野で、公知のブラック着色剤を用いることができる。ブラック着色剤としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられ、さらに、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を混合させて、ブラックに調節したものも挙げることができる。
なお、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により撮影した拡大写真を用いることで特定できる。具体的には、拡大写真上で、一次粒子として観察されるカーボンブラック粒子について、最も長い軸(長軸)と最も短い軸(短軸)とを測定し、長軸と短軸の平均値を算出し、これを測定した粒子の粒径とする。粒径の測定を百個のカーボンブラック粒子について行い、それらを平均したものを、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径とする。なお、走査型電子顕微鏡の倍率は、カーボンブラックの一次粒子を確認できる程度の倍率とすればよい。
イエロー着色剤としては、トナーの分野で、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、トナーの分野で、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
シアン着色剤としては、トナーの分野で、公知のシアン着色剤を用いることができる。シアン着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物を用いることができる。具体的には、C.I.Pigment Blue1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
トナー粒子の帯電性を環境によらず安定に保つために、本発明では、重合性単量体組成物に帯電制御剤を含んでも良い。
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、及び、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素などを用いることができる。
また、重合禁止剤としては、例えば、p−ペンゾキノン、クロルアニリル、アンスラキノン、フェナンスキノン、ジクロロベンゾキノン等のキノン化合物、フェノール、第3級ブチルカテコール、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキシモノメチルエーテル等のハイドロキシ有機化合物、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノール等のニトロ化合物、ニトロソベンゼン、ニトロソナフトール等のニトロソ化合物、メチルアニリン、p−フェニレンジアミン、N,N’−テトラエチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミノ化合物、テトラアルキルウラムジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等の有機イオウ化合物などを用いることができる。
難水溶性無機微粒子(A)と、重合性単量体組成物粒子とを含む分散液中にて、重合性単量体組成物粒子中の重合性単量体を重合(懸濁重合)させて、トナー粒子を生成する。本発明では、この重合過程において以下の追加添加工程を行い、必要に応じて、以下の昇温工程を行うことができる。即ち、重合工程は、下記追加添加工程を含み、必要に応じて下記昇温工程を含むことができる。
本発明の製造方法では、追加添加工程より前または後に昇温工程を行っても良いし、追加添加工程の途中で昇温工程を行っても良い(即ち、両工程を同時または並行して行っても良い)。しかしながら、少なくとも追加添加工程後に、反応系中が極性樹脂のガラス転移温度以上の温度になることが好ましいことから、追加添加工程より前または途中で昇温工程を行う場合は、追加添加工程後においても昇温工程における温度条件を継続することが望ましい。
以降、追加添加工程前までの重合反応を1段階目の重合反応、追加添加後から昇温工程前までの重合反応を2段階目の重合反応、昇温工程後の重合反応を3段階目の重合反応と称することがある。ここで、昇温工程を行わない場合は、当然ながら、3段階目の重合反応は行われないこととなる。また、追加添加工程後すぐに昇温工程が行われた場合は、2段階目の重合反応が行われず、1段階目の重合反応の後、3段階目の(実質的には二段階目となる)重合反応が行われることとなる。
上述したように、上記重合工程(1段階目の重合反応)中の高温度な状態で重合しつつある重合性単量体組成物粒子は、界面が不安定な状態になると考えられる。このとき、難水溶性無機微粒子(B)を追加添加することによって、より安定した界面をもつスジの発生の少ないトナー粒子を製造することができる。即ち、追加添加工程とは、重合反応系中に、難水溶性無機微粒子(B)を添加することにより、生成するトナー粒子に関して安定した表面状態を形成する工程である。重合反応系とは、重合反応に関与する一連の化学物質(成分)を一括したものを指し、追加添加工程における重合反応系は、例えば、重合途中又は重合前の重合性単量体組成物粒子、トナー粒子、難水溶性無機微粒子(A)及び分散媒(水等)を含むことができる。
なお、重合工程において、難水溶性無機微粒子(B)の添加時期、即ち、追加添加工程を行う時期は特に限定されない。しかし、重合性単量体組成物粒子の造粒を乱さないために、造粒工程により重合性単量体組成物粒子が形成された後に、追加添加工程を実施することが好ましい。
なお、難水溶性無機微粒子(B)の添加操作は、追加添加を行う前(1段階目の重合反応)の重合条件(重合温度及び撹拌速度等)を変更させずにそのままの条件下で行うことができる。
上記難水溶性無機微粒子(B)の個数平均粒径(D1(B))は、分散液(B)の希釈液を用いて、難水溶性無機微粒子(A)のときと同様の方法で測定することができる。
本発明では、例えば難水溶性無機微粒子(B)を添加する追加添加工程に次いで、重合性単量体組成物に用いた極性樹脂(例えば、ポリエステル樹脂)のガラス転移温度(Tg)以上に、重合反応系を昇温させる工程(昇温工程)を行うことが好ましい。この昇温工程を行うことによって、極性樹脂の重合性単量体組成物粒子中の動き易さが増し、極性樹脂が一層重合性単量体組成物粒子表面(表面近傍)に偏在し易くなり、難水溶性無機微粒子がより重合性単量体組成物粒子表面を均一に覆うことができる。
なお、昇温工程における重合反応系は、例えば、重合途中又は重合前の重合性単量体組成物粒子、トナー粒子、難水溶性無機微粒子(A)及び(B)、ならびに分散媒(水等)を含むことができる。
この昇温工程は、上述したように、上記追加添加工程より前または途中で行われても良い。また、昇温工程は、上記追加添加工程後すぐに行われても良いし、追加添加工程後、一定の時間が経過してから、即ち、追加添加時又は追加添加前の重合条件(重合温度及び撹拌速度等)下で一定時間反応させてから行われても良い。
また、昇温工程を行った後(3段階目の重合反応)の重合条件(重合時間および重合温度)は、重合時間は5分以上180分以下、重合温度は80℃以上100℃以下とすることが好ましい。これらの重合条件は、残存する重合開始剤を失活させ、かつ、追加添加工程により添加された難水溶性無機微粒子(B)が安定な界面を形成するのに充分な時間と温度という観点から、好ましい。
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に、重合工程より得られるトナー粒子を含む重合反応液に対して、蒸留操作を行い、一部分散液を留去してもよい。蒸留工程は、常圧もしくは減圧下で行うことができる。
重合体粒子表面に付着した分散安定化剤を除去する目的で、蒸留工程等から得られたトナー粒子等の重合体粒子を含む分散液を、酸またはアルカリで処理をすることもできる。なお、重合体粒子とは、重合した重合性単量体組成物粒子を意味し、トナー粒子や副生する微小粒子も含まれるものである。その際、一般的な固液分離法によりトナー粒子等の重合体粒子は液相へと分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定化剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄することができる。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥することができる。
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として、上述した工程より得られるトナー粒子の表面に、外添剤を付着させることができる。
外添剤はトナー粒子に添加した時の耐久性の観点から、外添剤を付与する前のトナー粒子の平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;炭化物炭化ケイ素等の炭化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩;カーボンブラック、シリカ。
本発明より得られるトナー粒子(トナー)は、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置[UPA−150](商品名、日機装株式会社)を用い、難水溶性無機微粒子の粒度分布を算出した。測定に用いる希釈液と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行った。粒径測定は、60℃で行った。
(1)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Back ground checkを行った。サンプルローディングが、0.0010以下になるのを確認した。
(2)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Set Zeroを行った。Set Zeroの条件は、時間:60sで行った。
(3)以下の条件を入力した。
粒子条件:透過性、屈折率:1.62、形状:非球形、密度:3.17
溶媒条件:WATERを選択
屈折率:1.333
高温時粘度:0.797(30℃)、低温時粘度:1.002(20℃)
表示設定:標準を選択
分布表示:体積を選択
(4)測定セルに難水溶性無機微粒子を含有する分散液をイオン交換水で10質量倍希釈し、超音波で5分処理した希釈液:3.0gを入れ、測定を開始した。
(5)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径(D1)を算出した。
極性樹脂のTgは、示差走査熱量計(DSC測定装置)を用いて測定した。
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(商品名、TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて以下のように測定した。測定サンプル(極性樹脂)は、3mgを精密に秤量した。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いた。20℃で5分間平衡を保った後、測定範囲20℃から180℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行った。なお、ガラス転移温度は中点法で求めた。
極性樹脂の酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定したが、具体的には、以下の手順に従って測定した。
0.1モル/L水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学社製)を用いて滴定を行った。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置(京都電子工業株式会社製、電位差滴定測定装置AT−510(商品名))を用いて求めた。0.100モル/L塩酸100mLを250mLトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求めた。前記0.100モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いた。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(商品名、京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーター
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
本試験;
測定サンプル(極性樹脂)0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解した。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定した。
空試験;
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Av=[(C−B)×f×5.61]/S
(式中、Av:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、S:試料(極性樹脂)(g)である。)
作製したトナー粒子の体積基準のメディアン径(Dv50)、および個数基準のメディアン径(Dn50)を、以下のようにして算出した。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いた。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いた。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行った。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液30mlを入れた。この中に分散安定化剤として、商品名:「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3ml加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetra150」(商品名、日科機バイオス社製)を準備した。超音波分散器の水槽内に3.3 lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2ml添加した。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー(トナー粒子)10mg又は重合スラリー0.1mlを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー(トナー粒子)等を分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5質量%となるように調整した。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行った。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均メディアン径(Dv50)、および個数平均メディアン径(Dn50)を算出した。
粒度分布は下記の計算式(1)により導かれる数値を指標とした。
体積平均メディアン径(Dv50)÷ 個数平均メディアン径(Dn50)…式(1)
上記指標は数値が1に近いほど粒度分布がシャープなことを表す。以下この指標をDv50/Dn50と称する。
(ポリエステル樹脂1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表1に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100質量部に対して1.5質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、表2に示す物性を有するポリエステル樹脂1を得た。
モノマー及び使用量を表1に記載した様に変更し、それ以外は、ポリエステル樹脂1と同様にしてポリエステル樹脂2〜5を得た。ポリエステル樹脂2〜5の物性を表2に示す。
<トナー粒子1の製造>
(分散液(A)の調製)
造粒タンクに、イオン交換水100.0質量部、リン酸ナトリウム2.0質量部、及び10質量%塩酸0.9質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、50℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水8.2質量部に塩化カルシウム6水和物1.2質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、TK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業製)を用いて周速25m/sにて30分撹拌した。これにより、難水溶性無機微粒子(A)として、リン酸カルシウム(の微粒子)を含有する分散液(A)(水分散液)を得た(分散液調製工程)。この分散液(A)のpHを測定したところ、5.5であった。また、生成した分散液(A)に含有されるリン酸カルシウム(微粒子)の個数平均粒径D1(A)は100nmであった。
造粒タンクに、イオン交換水50.0質量部、リン酸ナトリウム1.0質量部、10質量%塩酸0.45質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、60℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水4.1質量部に塩化カルシウム6水和物0.6質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、TK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業製)を用いて周速25m/sにて30分撹拌した。これにより、難水溶性無機微粒子(B)として、リン酸カルシウム微粒子を含有する分散液(B)(水分散液)を得た。この分散液(B)のpHを測定したところ、5.5であった。また、生成した分散液(B)に含有されるリン酸カルシウム微粒子の個数平均粒径D1(B)は300nmであった。
重合性単量体:スチレン 39.0質量部
着色剤:C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
帯電制御剤(商品名:ボントロンE88、オリエント化学工業社製) 0.5質量部
上記材料を、アトライター(日本コークス社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズを用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
下記材料を同一容器内に投入し、TK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業製)を用いて、周速20m/sにて混合および分散した。
・上記顔料分散組成物 46.0質量部
・重合性単量体:スチレン 33.0質量部
・重合性単量体:n−ブチルアクリレート 28.0質量部
・極性樹脂:ポリエステル樹脂1 2.0質量部
・帯電制御剤:ボントロンE88(商品名、オリエント化学工業社製) 1.0質量部
更に、60℃に加温した後、離型剤:炭化水素ワックス(商品名:HNP−51、日本精鑞社製)10.0質量部を投入し、30分間分散および混合を行い、着色剤含有組成物を調製した。
リン酸カルシウム微粒子を含有する分散液(A)中に、上記着色剤含有組成物を投入し、温度60℃、窒素雰囲気下において、TK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業製)にて周速30m/sで撹拌した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)7.0質量部を添加し、重合性単量体組成物粒子を含む分散液を調製した(造粒工程)。
上記重合性単量体組成物粒子の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度70℃に昇温し、5時間反応させ、その後、同条件下で、リン酸カルシウム微粒子を含有する分散液(B)をこのタンクに添加した(追加添加工程)。さらに、1時間、同条件で反応させた後、更に90℃に昇温し、2時間反応させた(昇温工程)。これにより、トナー粒子1を含む重合反応液(重合スラリー)を得た(重合工程)。
重合反応終了時のサンプル(トナー粒子)の粒度測定をコールターにより行ったところ、トナー粒子1の体積平均メディアン径Dv50は5.95μmであった。また、トナー粒子1の粒度分布Dv50/Dn50は、1.15であった。
冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、2時間撹拌し、トナー粒子表面の難水溶性無機微粒子を溶解した。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度40℃にて48時間乾燥しトナー粒子1を得た(洗浄/濾過/乾燥工程)。
ここで、トナー粒子1の製造に用いた、難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件(分散液の調製温度及び上記TK式ホモミキサーの周速)及び物性、さらに用いた極性樹脂を表3に示す。なお、難水溶性無機微粒子(B)を作製する際のTK式ホモミキサーの周速については、後述の実施例及び比較例において変更しなかったため、表3中には記載しなかった。
上記トナー粒子1、100.0質量部に対して、無機微粉体1.5質量部を、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製)を用いて、3000rpm(min−1)で15分間混合して無機微粉体を表面に有するトナー粒子1を得た。なお、無機微粉体を付与する前のトナー粒子1と区別するため、上記無機微粉体を表面に有するトナー粒子1を、以降トナー1と称することがある。上記無機微粉体としては、流動性向上剤であるジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、無機微粉体を付与する前のトナー粒子1と同極性(負極性)に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子(1次粒子の個数平均粒径:10nm、BET比表面積:170m2/g)を用いた。
得られたトナー粒子1に対して粒度分布の評価を以下の評価基準に基づき行った。なお、本発明の効果を得る上で、この粒度分布評価結果はB以上であることが望ましい。粒度分布のランクがB以上ならば難水溶性無機微粒子が充分に表面を均一に覆えていることを示しており、スジに関しても良化するからである。ここで、トナー粒子の造粒性を表す指標としては、トナー粒子の粒度分布、即ち体積平均メディアン径(Dv50)と個数平均メディアン径(Dn50)の比を用いた。なお、この粒度分布が小さい程、難水溶性無機微粒子の分散性能、及び均一被覆性が優れることを表す。トナー粒子1に対する評価結果を表4に示す。
(評価基準)
A:Dv50/Dn50が1.20未満。
B:Dv50/Dn50が1.20以上1.25未満。
C:Dv50/Dn50が1.25以上。
次に、得られたトナー1に対してスジの評価を行った。具体的な評価方法を以下に示す。
画像形成装置としては、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(商品名、Hewlett Packard社製)の改造機および改造カートリッジを用いた。この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが298mm/secとなるよう改造を行った。また、この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更及び追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナー1を300g充填した。そして上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、常温常湿環境下(23℃、55%RH(相対湿度))にて、まず、5%の印字比率の画像を8500枚印字した。そして、その後、トナーの載り量が0.2mg/cm2であるハーフトーン画像を作成する画像出力試験(縦スジの評価試験)を実施し、画像上及び現像ローラを目視で以下の評価基準に基づき評価した。なお、評価紙にはA4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いた。
A:現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、縦スジは見られない。
B:現像ローラに1本以下、かつハーフトーン画像上に1本以下の縦スジが見られる。但し、ランクAである場合を除く。
C:現像ローラに3本以下、かつハーフトーン画像上に3本以下の縦スジが見られる。但し、ランクAおよびBである場合を除く。
D:現像ローラに5本以下、かつハーフトーン画像上に5本以下の縦スジが見られる。但し、ランクA〜Cである場合を除く。
E:現像ローラに7本以下、かつハーフトーン画像上に7本以下の縦スジが見られる。但し、ランクA〜Dである場合を除く。
F:現像ローラ、ハーフトーン画像の少なくとも一方において、縦スジが8本以上発生。
上記トナー粒子1及びトナー1の製造において、着色剤として用いたC.I.ピグメントブルー15:3を、カーボンブラック、C.I.ピグメントイエロー93、およびC.I.ピグメントレッド269にそれぞれ変更する以外は同様にして、トナー粒子2〜4及びトナー2〜4を作製した。トナー粒子2〜4の製造に用いた難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件(分散液の調製温度及び上記TK式ホモミキサーの周速)及び物性、さらに用いた極性樹脂を上記表3に示す。
また、トナー粒子2〜4及びトナー2〜4に対してそれぞれ、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
上記トナー粒子1及びトナー1の製造において、難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件、ならびに用いる極性樹脂を表3に示すように変更した。それら以外は、トナー粒子1及びトナー1と同様にして、トナー粒子5〜14、17〜18及びトナー5〜14、17〜18をそれぞれ作製した。トナー粒子5〜14、17〜18の製造に用いた難水溶性無機微粒子(A)及び(B)の作製条件及び物性、さらに用いた極性樹脂を上記表3に示す。また、トナー粒子5〜14、17〜18及びトナー5〜14、17〜18に対してそれぞれ、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
上記トナー粒子1の製造における蒸留工程において、スチームを用いず85℃で8時間保温した。また、トナー粒子の製造に用いる難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件、ならびに用いる極性樹脂を表3に示すように変更した。それら以外はトナー粒子1及びトナー1と同様にして、トナー粒子15及びトナー15を作製した。トナー粒子15の製造に用いた難水溶性無機微粒子(A)及び(B)の作製条件及び物性、さらに用いた極性樹脂を上記表3に示す。また、トナー粒子15及びトナー15に対して、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
上記トナー粒子1の製造における蒸留工程において、スチームを用いず75℃で8時間保温した。また、トナー粒子の製造に用いる難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件、ならびに用いる極性樹脂を表3に示すように変更した。それら以外はトナー粒子1及びトナー1と同様にして、トナー粒子16及びトナー16を作製した。トナー粒子16の製造に用いた難水溶性無機微粒子(A)及び(B)の作製条件及び物性、さらに用いた極性樹脂を上記表3に示す。また、トナー粒子16及びトナー16に対して、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
上記トナー粒子1の製造において、難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件、ならびに用いる極性樹脂を表3に示すように変更した。なお、分散液(B)を追加添加せず、難水溶性無機微粒子(B)は使用しなかった。それら以外は、トナー粒子1及びトナー1と同様にして、トナー粒子19及びトナー19を作製した。トナー粒子19の製造に用いた難水溶性無機微粒子(A)の作製条件及び物性、さらに用いた極性樹脂を上記表3に示す。また、トナー粒子19及びトナー19に対して、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
上記トナー粒子1の製造において、難水溶性無機微粒子(A)及び(B)(いずれもリン酸カルシウム微粒子)の作製条件、ならびに用いる極性樹脂を表3に示すように変更した。それら以外は、トナー粒子1及びトナー1と同様にして、トナー粒子20〜21及びトナー20〜21をそれぞれ作製した。また、トナー粒子20〜21及びトナー20〜21に対して、トナー粒子1及びトナー1と同様に、粒度分布及び縦スジの評価を行った。評価結果を上記表4に示す。
Claims (3)
- 難水溶性無機微粒子(A)を含有する分散液を調製する調製工程、
該分散液に、重合性単量体と、着色剤と、ガラス転移温度(Tg)が60.0℃以上の極性樹脂とを含有する重合性単量体組成物を加えて、該重合性単量体組成物の粒子を該分散液中で形成する造粒工程、および、
該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を生成する重合工程
を有するトナー粒子の製造方法であって、
該極性樹脂は、酸価(Av)が1.0mgKOH/g≦Av≦15.0mgKOH/gの関係を満たす非晶性ポリエステル樹脂であり、
該重合工程が、重合反応系中に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する追加添加工程を含み、
該難水溶性無機微粒子(A)の個数平均粒径をD1(A)としたとき、
50nm≦D1(A)≦200nm
であり、
該難水溶性無機微粒子(B)の個数平均粒径をD1(B)としたとき、
300nm≦D1(B)≦500nm
であり、
該難水溶性無機微粒子(A)は、リン酸カルシウムであり、
該難水溶性無機微粒子(B)は、リン酸カルシウムである
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。 - 前記重合工程が、重合反応系を、前記極性樹脂のガラス転移温度(Tg)以上に昇温させる昇温工程を含む、請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記難水溶性無機微粒子(A)の個数平均粒径D1(A)の標準偏差をσとしたとき、変動係数(σ/D1(A))が、
σ/D1(A)≦0.70
を満たす、請求項1または2に記載のトナー粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016196578A JP6873649B2 (ja) | 2016-10-04 | 2016-10-04 | トナー粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016196578A JP6873649B2 (ja) | 2016-10-04 | 2016-10-04 | トナー粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018060010A JP2018060010A (ja) | 2018-04-12 |
JP6873649B2 true JP6873649B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=61907589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016196578A Active JP6873649B2 (ja) | 2016-10-04 | 2016-10-04 | トナー粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6873649B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6915598B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2021-08-04 | 信越化学工業株式会社 | 正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物 |
JP7512089B2 (ja) | 2020-06-01 | 2024-07-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3063913B2 (ja) * | 1990-11-28 | 2000-07-12 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP3034707B2 (ja) * | 1992-10-12 | 2000-04-17 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP3549950B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2004-08-04 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造法 |
JP2001089114A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Maruo Calcium Co Ltd | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物、トナー組成物、並びに無機分散剤の製造方法 |
JP2005241714A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合法トナーの製造方法 |
JP4412600B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2010-02-10 | 日本化学工業株式会社 | アパタイトゾルおよびその製造方法 |
JP2006337612A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
JP2007156298A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Canon Inc | トナー |
JP2007333779A (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-27 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
JP2007334000A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
RU2016141933A (ru) * | 2014-03-27 | 2018-04-28 | Кэнон Кабусики Кайся | Тонер и способ изготовления тонера |
JP6366381B2 (ja) * | 2014-06-27 | 2018-08-01 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
-
2016
- 2016-10-04 JP JP2016196578A patent/JP6873649B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018060010A (ja) | 2018-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6516452B2 (ja) | トナー | |
US9158216B2 (en) | Method for producing toner particles | |
JP5825849B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
US7833687B2 (en) | Aqueous dispersion of fine resin particles, method for producing aqueous dispersion of fine resin particles, and method for producing toner particles | |
US9383668B2 (en) | Toner | |
JP6381358B2 (ja) | トナー | |
JP2016218441A (ja) | トナーおよびトナーの製造方法 | |
JP2016224420A (ja) | トナー | |
EP2124107A1 (en) | Process for producing polymerization toner, process for producing binder resin for toner, and toner | |
JP6250637B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2008268366A (ja) | トナー | |
JP6873649B2 (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
JP6545037B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
US11397386B2 (en) | Toner and toner manufacturing method | |
JP2019086641A (ja) | トナー | |
JP6849370B2 (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
JP7350524B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP6504912B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP5274039B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP2016218104A (ja) | トナー | |
JP7412903B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP2019020491A (ja) | トナー | |
US11774871B2 (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
JP2018060009A (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
JP2018017785A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200826 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210421 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6873649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |