CN104024952A

CN104024952A - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN104024952A
Application number: CN201280065310.0A
Authority: CN
Inventors: 广子就一; 马笼道久; 长谷川雄介; 铃村祯崇
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: US20160327881A1; DE112012005496B4; TW201329655A; MY187816A; WO2013100182A1; US9625841B2; CN104024952B; KR20140107528A; DE112012005496T5; US20140370431A1; US9417542B2; KR101580760B1; JP5361984B2; TWI515519B; JP2013134433A

Abstract

一种磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中对于磁性调色剂，无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率为规定的范围，无机细颗粒含有规定的金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒的至少85质量％为二氧化硅细颗粒，覆盖率A的变化系数为规定的范围，所述粘结剂树脂含有苯乙烯系树脂，在所述磁性调色剂中的THF可溶性物质的GPC测量中，主峰的峰值分子量(Mp)为规定的范围，并且引入作为脱模剂的规定的脂肪酸酯化合物。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁性记录法的磁性调色剂。

背景技术

近年来，图像形成设备例如复印机和打印机已在它们的预期应用和使用环境以及速度、图像质量和稳定性的额外改进的需求上经历日益增长的多样化。

此外，同时复印机和打印机也正在发生装置小型化和能量效率提高，并且使用适应这些趋势的磁性调色剂的磁性单组分显影系统优选用于此背景中。

为了使装置小型化与能量效率提高共存，不仅简化显影结构，而且还简化定影结构中的定影设备是必要的。定影设备的简化可例如，通过使用促进热源和设备的结构的简化的膜定影来实现。

然而，膜定影一般使用轻压，并且特别是当在实现节能定影操作的目标下降低热量时，依赖于例如如纸等介质的表面的状态的各种因素，可能不能获得的充分的热量，并且结果可能发生定影不良。

当目标为尺寸小型化和节能时，期望改进的调色剂使得即使在如膜定影等轻压定影步骤中无论介质均能够令人满意的定影并且使得由此能够使显影性与尺寸小型化和节能平衡共存。

为了应对该问题，专利文献1中通过使用两种在粘结剂树脂中显示不同溶解度的脱模剂实现改进的低温定影性和保存性。然而，从耐久性试验期间与图像稳定性的平衡的观点，此处仍存在改进的空间。

专利文献2中通过控制使用由羧酸和季戊四醇或二季戊四醇组成的酯化合物的状态进行耐污损性和定影性的改进。然而，从耐久性试验期间图像稳定的观点，此处仍存在改进的空间。

另一方面，为了解决与外部添加剂有关的问题，已经公开特别集中于外部添加剂游离的调色剂(参见专利文献3和4)。这些在改进调色剂的低温定影性方面还不令人满意。

此外，专利文献5教导通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且对于某种规定的调色剂基础颗粒，通过控制经计算获得的理论覆盖率，实际上获得某种效果。然而，外部添加剂的实际附着状态可能与假定调色剂为球体所计算出的值有很大不同，并且特别是对于磁性调色剂，在低温定影性方面获得本发明的效果而不控制外部添加剂的实际附着状态经证明是完全不令人满意的。

引文列表

专利文献

[专利文献1]日本专利申请公开号2003-057867

[专利文献2]日本专利公开号3863289

[专利文献3]日本专利申请公开号2001-117267

[专利文献4]日本专利公开号3812890

[专利文献4]日本专利申请公开号2007-293043

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种可解决上述发现的问题的磁性调色剂。

特别地，本发明的目的是提供一种无论使用环境均产生稳定的图像浓度并且还可显示期望的低温定影性的磁性调色剂。

本发明人发现，所述问题可通过限定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率与固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率之间的关系并限定磁性调色剂的树脂组成来解决。基于该发现实现本发明。

因此，本发明描述如下：

一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中

存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；

当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，

磁性调色剂的覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率A的变化系数为不大于10.0％，和

覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；其中

粘结剂树脂包含苯乙烯系树脂，并且使用磁性调色剂中的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱的测量中，主峰的峰值分子量(Mp)为至少4000且不大于8000；和其中

脱模剂包含选自由四官能的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物组成的组的至少一种脂肪酸酯化合物，并且脂肪酸酯化合物的熔点为至少60℃且不大于90℃。

发明的效果

本发明可提供无论使用环境均产生稳定图像浓度并且可提供优异的低温定影性的磁性调色剂。

附图说明

图1为示出图像形成设备的实例的示意图；

图2为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；

图3为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；

图4为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；

图5为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；

图6为示出覆盖率与静摩擦系数之间关系的实例的图；和

图7为示出超声波分散时间与覆盖率之间关系的实例的图。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明涉及磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中

存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；

覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；

其中粘结剂树脂包含苯乙烯系树脂，磁性调色剂中的四氢呋喃可溶性物质的使用凝胶渗透色谱的测量中，主峰的峰值分子量(Mp)为至少4000且不大于8000；和

其中脱模剂包含选自由四的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物组成的组的至少一种脂肪酸酯化合物，并且脂肪酸酯化合物的熔点为至少60℃且不大于90℃。

作为研究的结果，本发明人发现上述磁性调色剂的使用使得无论使用环境均可获得稳定的图像浓度并且大幅改进低温定影性。

通过如上所述设定粘结剂树脂的树脂结构并且通过如上所述设定无机细颗粒的外部添加的状态，可以使低温定影性与显影性平衡共存。尽管对此原因并不完全清楚，但本发明人推测如下。

在上述粘结剂树脂的树脂结构和上述无机细颗粒的外部添加的状态下，发生由脱模剂的多的渗出，并且这增大了磁性调色剂对如定影膜等定影构件的剥离性。推测产生提高在纸上的定影性。

调色剂的定影过程为通过借助定影构件的热促进调色剂的熔融和变形使得附着于介质如纸上的过程。因此，当在实现节能定影的目标的情况下降低热量时，为了实现调色剂附着于介质上，关键是引起附着于介质上的力比引起附着于定影膜上的力大。

通过这样做，可将热充分地传递至介质上的所有调色剂，并且即使在低热量下也可获得令人满意的定影性。

因此，认为增强调色剂从定影构件的剥离性并且引起调色剂对纸的附着性的相对提高，对改进由调色剂显示的定影性是关键的。

本发明的磁性调色剂在粘结剂树脂中包含苯乙烯系树脂，并且在磁性调色剂中的四氢呋喃(THF)可溶性物质的使用凝胶渗透色谱(GPC)的测量中，主峰的峰值分子量(Mp)必须为至少4000且不大于8000。此外，本发明的磁性调色剂的脱模剂包含选自由四官能的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物组成的组的至少一种脂肪酸酯化合物，并且脂肪酸酯化合物具有至少60℃且不大于90℃的熔点。

构成上述树脂结构使树脂具有显著的变形并且使脱模剂具有显著的渗出行为。认为由于磁性调色剂从定影构件的剥离性的增加和对纸的相对附着性(锚固效果)的增加，结果显示期望的低温定影性。

认为根据本发明通过将磁性调色剂中的THF可溶性物质的GPC测量中主峰的峰值分子量(Mp)控制在至少4000且不大于8000的较低分子量，增大磁性调色剂的热致变形性。

此外，认为通过使用具有至少60℃且不大于90℃的熔点的脱模剂，可预先设定其中通过定影期间的加热脱模剂使容易熔融并且容易挤出至调色剂表面的状态。

此外，认为对于脱模剂使用选自由四官能的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物组成的组的至少一种的脂肪酸酯化合物，通过增大脱模剂本身的体容度(bulkiness)并且抑制调色剂中粘结剂树脂与脱模剂之间的相容性来促进脱模剂渗出至调色剂表面。

认为如上所述脱模剂和树脂结构的高度控制促进脱模剂挤出至调色剂表面，由此提供令人满意的磁性调色剂从例如定影膜等定影构件的剥离性，从而显著改进对纸的附着性(锚固效果)。

此外，使覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率并且使覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率，对于本发明的磁性调色剂关键是覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A，以下也简称为B/A]为至少0.50且不大于0.85。

通过使表示无机细颗粒的外部添加状态的覆盖率A和B/A具有如上所述高剥离性的调色剂中满足规定的范围，变得可以首次使期望的低温定影性和期望的显影性平衡共存。

尽管其原因并不完全清楚，但认为以下原因是适用的。转印步骤后，纸上的调色剂经穿过定影单元附着并且定影于纸上。在定影前的阶段，存在其中已发生从感光构件转印至如纸等介质上的状态从而仍可以该状态移动。认为转印步骤后增大定影单元与纸上调色剂的接触面积(即，尽可能增大直接接触定影构件的调色剂的量)，以有效实现使热以最大效率从定影单元均匀且直接的(unskewed)传递至调色剂。从而认为纸上的均匀调色剂层，特别是控制接触定影单元的表面尽可能没有凹凸的条件是有效的。

由于根据本发明的磁性调色剂的覆盖率A具有至少45.0％且不大于70.0％的高的数值，所以与接触构件的范德华力和静电力低，并且调色剂与调色剂之间的附着力也低。由此，在转印步骤后由于调色剂与调色剂之间低的附着力使得调色剂抵抗聚集并且调色剂层紧密地填充。结果，使调色剂层更均匀并且抑制调色剂层上部区域的凹凸的存在并且增大接触定影单元的面积。

结果，还可扩宽介质例如纸的适用范围。例如，即使在其中纸本身为非常不凹凸如使用粗糙纸并且易于使调色剂层不均匀的情况下，由于调色剂与调色剂之间的低的附着力而实现合适的均匀化，并且可获得与平滑纸同样的结果。

此外，由于本发明的磁性调色剂显示的与定影构件如定影膜的低范德华力和静电力，所以获得从自定影构件的高剥离性，并且可引起相对促进对纸的锚固效果。

以下考虑低的范德华力和低的静电力。首先，关于范德华力，在平板和颗粒之间产生的范德华力(F)通过以下方程式表示。

F＝H×D/(12Z²)

此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在通过作为外部添加剂提供的无机细颗粒的中介而接触的情况，与磁性调色剂颗粒与定影构件之间直接接触的情况相比，范德华力更小。

此外，静电力可被视为镜像力(reflection force)。已知镜像力通常与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。

在磁性调色剂带电的情况下，带有电荷的是磁性调色剂颗粒，而不是无机细颗粒的表面。因此，镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板(此处，定影构件)之间的距离变得更大而下降。

即，在磁性调色剂表面的情况下，当磁性调色剂颗粒经无机细颗粒的中介与平板接触时，在平板与磁性调色剂颗粒表面之间产生距离，结果降低镜像力。

如之前所述，通过使无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上和使磁性调色剂与定影构件在无机细颗粒插入其间的情况下接触，来降低磁性调色剂与定影构件之间产生的范德华力和镜像力。即，降低磁性调色剂与定影构件之间的附着力。

磁性调色剂颗粒直接与定影构件接触还是经无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。

认为，磁性调色剂颗粒与定影构件之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至定影构件。

如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。

通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。

具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察测定的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，测定覆盖率与静摩擦系数之间的关系。

更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所获得的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行所述试验，所获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图6中。

通过前述方法求得的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。从本图可知，二氧化硅细颗粒的较高覆盖率导致较低的静摩擦系数。由此可推断具有高覆盖率的磁性调色剂也具有对构件的低附着力。

为了使覆盖率A大于70.0％，必须大量添加无机细颗粒，但即使此处可设计出外部添加法，也容易产生由游离的无机细颗粒引起的图象缺陷(纵向条纹)，因而这是不利的。

该覆盖率A、覆盖率B和覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]可通过如下所述的方法测定。

用于本发明的覆盖率A是还包括可容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B是由于固着至磁性调色剂颗粒表面而在如下所述的游离过程中没有游离的无机细颗粒的覆盖率。认为，由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着在磁性调色剂颗粒表面中，因而甚至当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历位移。

另一方面，由覆盖率A表示的无机细颗粒包括如上所述固着的无机细颗粒以及存在于上层并具有较高自由度的无机细颗粒。

如上所述，认为可存在于磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂与各种构件之间的无机细颗粒参与产生范德华力减小和静电力减小的效果，并且对于该效果，具有高的覆盖率A特别关键。

如上所述，对于改进磁性调色剂的低温定影性，树脂的变形性和脱模剂的渗出是关键。本发明人发现可通过设置高覆盖率A非常充分地改进磁性调色剂的低温定影性。

B/A为至少0.50且不大于0.85是指，固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，此外处于容易游离的状态(能够与磁性调色剂颗粒分离的行为的状态)的无机细颗粒也以有利的量存在在其上。认为，通过可游离的无机细颗粒对于固着的无机细颗粒滑动而可能产生类似轴承的效果(bearing-like effect)，于是显著降低磁性调色剂之间的聚集力。

根据本发明人的研究结果，发现，当固着的无机细颗粒和可容易游离的无机细颗粒二者均为一次颗粒的数均粒径(D1)约不大于50nm的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，集中在直径不大于50nm的无机细颗粒，计算覆盖率A和B。

通过将本发明的磁性调色剂的覆盖率A和B/A设定为规定的范围，可降低磁性调色剂与各种构件之间的附着力，并且可大幅降低磁性调色剂之间的聚集力。结果，因为磁性调色剂层通过磁性调色剂的最密填充而均匀化，穿过定影单元的期间可增大调色剂与定影膜之间的接触面积。此外，通过与经粘结剂树脂与脱模剂的结构的最优化而引起的脱模剂的渗出性能组合，首次可获得与介质非常有效的锚固效果并且可显示期望的定影性。由于该原因，即使在倾向于发生热传导效率降低的结构，如特别是使用定影膜的轻压下定影与粗糙纸组合的情况下，也可大幅降低热传导不充分的调色剂的产生。

重要的是，在本发明中，覆盖率A的变化系数优选不大于10.0％。变化系数更优选不大于8.0％。不大于10.0％的覆盖率A的变化系数表示在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内覆盖率A是非常均匀的。当变化系数超过10.0％时，磁性调色剂表面的覆盖状态是不均匀的，这损害降低调色剂之间聚集力的能力。

对用于使所述变化系数达到10.0％以下的技术没有特别的限制，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术进行调节，其能够使得金属氧化物细颗粒如二氧化硅细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散。

对于用作外部添加剂的无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，其可使用例如专利文献5中描述的方程式来得出。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于磁性调色剂颗粒表面上。结果，使用所述技术得出的理论覆盖率不适合于本发明。

因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并测定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。

作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(每100质量份磁性调色剂颗粒的二氧化硅的添加份数)添加至用粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图4和5)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm³作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm³作为磁性调色剂的真比重；和分别假定15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒作为二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒。

从图4中的图清楚的是，随着二氧化硅的添加份数增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，通过实际观察获得的实际覆盖率随二氧化硅的添加份数而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在某种程度上作为聚集体存在于磁性调色剂表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形有很大影响。

此外，根据本发明人的研究，发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加法而改变。即，仅从无机细颗粒的添加量唯一地测定覆盖率是不可能的(参见图5)。此处，外部添加条件A是指使用图2所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合机(来自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.，Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。

由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。

对于本发明，磁性调色剂中的粘结剂树脂包含苯乙烯系树脂。尽管其原因并不完全清楚，但推测因为酯基不作为粘结剂树脂的主骨架的主组分存在，所以用于本发明的至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物能够容易进行区域形成(domain formation)，从而当进行定影时促进挤出效果。由本发明引用的该“区域形成”是指在粘结剂树脂中以相分离状态存在的脂肪酸酯化合物。

当将该粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)可溶性物质进行使用凝胶渗透色谱(GPC)测量时，主峰的峰值分子量(Mp)优选为至少4000且不大于8000。该Mp可通过以下形成苯乙烯系树脂的单体的种类的适当选择，以及通过聚合引发剂的量的适当调整而被控制在规定的范围内。

粘结剂树脂的Mp更优选为至少5000且不大于7000。

苯乙烯系树脂的具体实例包括聚苯乙烯和苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。可使用这些的单独一种，或可组合使用多种。

用于形成上述苯乙烯系树脂的单体可通过以下示例：

苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类，如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物类，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物类，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

另外的例子为不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、和中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐、以及低级脂肪酸与α,β-不饱和酸的酸酐；和含有羧基的单体，如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸以及它们的酸酐和单酯。

其它的例子为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯，和含有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

用于本发明的磁性调色剂中的粘结剂树脂中的苯乙烯系树脂可具有如通过与包含两个以上的乙烯基的交联剂交联而提供的交联结构。此处使用的交联剂可通过以下示例：芳香族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；

其中通过烷基链实现连接的二丙烯酸酯化合物类，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

其中通过含醚键的烷基链实现连接的二丙烯酸酯化合物类，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

其中通过含有芳香族基团和醚键的链实现连接的二丙烯酸酯化合物类，如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

聚酯型二丙烯酸酯化合物类，例如，MANDA(商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；

多官能交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯(oligoester acrylate)，和通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物，以及三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基偏苯三酸酯。

相对于每100质量份其它单体组分，优选以0.01-10质量份更优选以0.03-5质量份使用交联剂。

在这些交联单体中，从定影性和耐污损性的观点，芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和通过包含芳香族基团和醚键实现连接的二丙烯酸酯化合物类为优选用于粘结剂树脂的交联单体。

用于生产苯乙烯系树脂的聚合引发剂可通过以下示例：2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯、1,1-偶氮二(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙烷)、酮过氧化物类(例如，过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、乙酰环己基磺酰过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二-叔-丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、和二-叔丁基过氧化壬二酸酯。

存在于本发明的磁性调色剂中的磁性体可示例为铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与金属如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金和混合物。

此类磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。

此类磁性体在施加795.8kA/m的磁场下优选具有下述磁特性：优选1.6至12.0kA/m的矫顽力(H_c)；优选50至200Am²/kg、更优选50至100Am²/kg的磁化强度(σ_s)；和优选2至20Am²/kg的残余磁化强度(σ_r)。

本发明的磁性调色剂优选含有至少35质量％且不大于50质量％的磁性体，更优选含有至少40质量％且不大于50质量％。如果磁性调色剂含有根据上述范围的磁性体，则可获得由显影套筒内的磁辊发挥的适当磁引力。

磁性调色剂中的磁性体的含量可使用来自PerkinElmer Inc的Q5000IRTGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃：将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所获得的组分，并将剩余质量取为磁性体的量。

优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。本发明的磁性调色剂优选是负带电性调色剂。

有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用充电剂，且可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。

可商购获得的产品的具体实例为Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical，Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)。

可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，以每100质量份粘结剂树脂表示，优选以0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份使用这些电荷控制剂。

在调色剂中区域形成的容易性和剥离性的高低方面考虑，关键的是存在于本发明的磁性调色剂中的脱模剂包含至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物(例如四官能的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物)。四官能的脂肪酸酯化合物的存在是更优选的。其原因为脱模剂不会体积太大并且在向调色剂表面渗出方面获得更显著的效果。如以上已经指出的，认为通过提高调色剂本身的体容度并且抑制其与粘结剂树脂的相容性来促进向调色剂表面渗出。

同时脱模剂的熔点为至少60℃且不大于90℃也是至关重要的。

此处认为当定影期间施加热时脱模剂本身经历充分熔融，使得转变为其中容易发生向调色剂表面渗出的状态，并且使得更有效地促进其渗出。

本发明中可通过例如组成引入的脂肪酸酯的脂肪酸和醇的适当选择而调整脱模剂的熔点。

上述脂肪酸酯化合物优选包含具有至少18个且不大于22个碳原子的脂肪酸和具有至少4个且不大于6个羟基的醇的酯化合物。

当考虑上述向调色剂表面渗出时，这被认为对于通过调色剂中的脱模剂形成区域是有效的。

为了发生区域形成必须调整脱模剂本身的体容度，由此组成至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物的脂肪酸的碳原子数优选在至少18且不大于22的范围内。为了进一步抑制调色剂定影期间与调色剂的相容性优选控制在该范围内，并且向调色剂表面提供大的渗出。

尽管脂肪酸的碳原子数优选为至少18且不大于22，但对于至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物的醇组分，优选季戊四醇和二季戊四醇。

C_18-22的脂肪酸可具体示例为硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、结核硬脂酸、花生酸、花生四烯酸和山萮酸。前述中优选饱和脂肪酸。

用于本发明的脱模剂除熔点为至少60℃且不大于90℃的至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物外，还可包含石蜡。

其可提供额外促进上述定影期间磁性调色剂的变形性和脂肪酸酯化合物的更充分的渗出行为。

此类蜡可示例为：脂肪族烃蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡及其嵌段共聚物；其中主要组分为脂肪酸酯的蜡类，如巴西棕榈蜡、沙索蜡、和褐煤酸酯蜡；以及通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸提供的蜡类，如脱酸巴西棕榈蜡。另外的实例如下：饱和直链脂肪酸类，如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐油酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇；长链烷基醇类；多元醇类如山梨糖醇；脂肪酸酰胺类，如亚油酰胺(linoleamide)、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如N,N'-亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酰胺和N,N-二油基癸二酰胺；芳香族双酰胺类，如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯系单体接枝于脂肪族烃系蜡而提供的蜡类；多元醇与脂肪酸之间的偏酯如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。

脂肪酸酯化合物和蜡的“熔点”根据ASTM D3418-82使用“DSC-7”(PerkinElmer公司)的差示扫描热量仪(DSC测量仪)测定。使用铟和锌的熔点用于在仪器检测部分的温度校正，并且使用铟的熔化热校正热量。

具体地说，准确称取10mg样品并置于铝盘中，使用空的铝盘作为参比，在30-200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量。通过将温度以10℃/min升高至200℃，然后以10℃/min降低至30℃，此后以10℃/min再次升高进行测量。测定该第二次温度升高步骤的30-200℃温度范围内的DSC曲线中出现的最大吸热峰的峰值温度。将最大吸热峰的峰值温度作为脂肪酸酯化合物或蜡的熔点。

相对于每100质量份粘结剂树脂，本发明的磁性调色剂中的脱模剂的含量优选为0.1-20质量份并且更优选为0.5-10质量份。

此外，当在本发明中使蜡与具有至少60℃至90℃的熔点的至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物一起使用时，从能在定影性与显影性之间建立甚至更好的共存的观点，相对于脱模剂的总含量，具有至少60℃至90℃的熔点的至少四官能的且不大于六官能的脂肪酸酯化合物的比例优选为至少20质量％且不大于80质量％。

可例如通过其中粘结剂树脂生产期间将粘结剂树脂溶解于溶剂中，升高粘结剂树脂溶液的温度，在搅拌的同时进行添加混合的方法，或者通过其中调色剂生产期间在熔融捏合时进行添加的方法，将脱模剂引入粘结剂树脂中。

本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。

存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。

关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。优选至少90质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。其理由是二氧化硅细颗粒不仅提供关于赋予带电性和流动性的最佳平衡，而且从降低调色剂内的聚集力的观点，也是优异的。

从降低调色剂之间的聚集力的观点二氧化硅细颗粒是优异的原因并不完全清楚，但推测其可能是由于关于二氧化硅细颗粒之间的滑动性，之前描述的轴承效果发挥了显著作用。

此外，二氧化硅细颗粒优选是固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的主要成分。具体地说，固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒优选含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，其中二氧化硅细颗粒为这些金属氧化物细颗粒的至少80质量％。二氧化硅细颗粒更优选为至少90质量％。推测其与如上所述的相同原因：从赋予带电性和流动性的观点，二氧化硅细颗粒是最佳的，因此发生磁性调色剂带电的快速的初始升高。结果可获得高的图像浓度，这是非常优选的。

为了使二氧化硅细颗粒达到在磁性调色剂颗粒表面上存在的金属氧化物细颗粒的至少85质量％和还为了使二氧化硅细颗粒达到相对于固着至磁性调色剂颗粒表面的金属氧化物颗粒的至少80质量％，可基于无机细颗粒的添加时机和添加量实现调节。

无机细颗粒的存在量可使用以下描述的用于定量无机细颗粒的方法来确认。

<无机细颗粒的定量方法>

(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法)

将3g磁性调色剂引入直径为30mm的铝环中，并使用10吨的压力制备粒料。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)测定硅(Si)强度(Si强度-1)。优选优化使用的XRF仪器的测量条件，并且使用相同条件进行所有的一系列强度测量。

此外，将一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒以相对于磁性调色剂为1.0质量％添加至磁性调色剂，并且用咖啡磨碎机进行混合。对于此时混合的二氧化硅细颗粒，可使用一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化硅细颗粒，而不影响该测定。

混合后，还如上所述进行制粒，并同样如上所述测定Si强度(Si强度-2)。使用相同的程序，对通过以相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％的二氧化硅细颗粒添加并混合二氧化硅细颗粒而制备的样品，同样测定Si强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至-4，计算基于标准添加法的磁性调色剂中二氧化硅的含量(质量％)。

使用标准添加法和与上述用于二氧化硅含量测定相同的程序，测定磁性调色剂中的二氧化钛的含量(质量％)和磁性调色剂中的氧化铝的含量(质量％)。即，对于二氧化钛含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化钛细颗粒，并可通过测定钛(Ti)强度进行测定。对于氧化铝含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的氧化铝细颗粒，并可通过测定铝(Al)强度进行测定。

(2)从磁性调色剂颗粒中分离无机细颗粒

使用精密天平，称量5g磁性调色剂放入有盖的200mL塑料杯中；添加100mL甲醇；并使用超声波分散器进行分散5分钟。使用钕磁铁保持磁性调色剂，并丢弃上清液。进行用甲醇分散并丢弃上清液的过程三次，接着添加100mL的10％NaOH和几滴“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，轻轻地混合，然后保持静止状态24小时。接着用钕磁铁进行再分离。此时进行用蒸馏水反复洗涤，直到没有残留NaOH。使用真空干燥器彻底干燥回收的颗粒，获得颗粒A。通过该过程溶解并除去外部添加的二氧化硅细颗粒。二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒会留存在颗粒A中，因为它们难溶于10％的NaOH中。

(3)颗粒A中Si强度的测量

将3g颗粒A引入直径为30mm的铝环中；使用10吨的压力制造粒料；并通过波长分散型XRF测定Si强度(Si强度-5)。使用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中二氧化硅含量的Si强度-1至-4，计算颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。

(4)从磁性调色剂中分离磁性体

将100mL四氢呋喃添加至5g颗粒A，进行充分混合，然后超声波分散10分钟。用磁铁保持磁性体，并丢弃上清液。进行该过程5次，获得颗粒B。该过程可将有机组分如树脂几乎完全除去到磁性体外面。然而，因为树脂中的四氢呋喃不溶性物质会残留，因而优选将通过该过程提供的颗粒B加热至800℃，以烧掉残留的有机组分，加热后获得的颗粒C大约是存在于磁性调色剂中的磁性体。

测量颗粒C的质量，获得磁性调色剂中磁性体的含量W(质量％)。为了校正由于磁性体的氧化而产生的增量，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。

(5)分离的磁性体中的Ti强度和Al强度的测量

Ti和Al可作为杂质或添加剂存在于磁性体中。可通过在波长分散型XRF中的FP定量，来检测可归属于磁性体的Ti和Al的量。将Ti和Al的检测量换算成二氧化钛和氧化铝，然后计算磁性体中的二氧化钛含量和氧化铝含量。

通过将通过前述程序获得的定量值代入下式，计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量、外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。

外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)－颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)

外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)－{磁性体中的二氧化钛含量(质量％)×磁性体含量W/100}

外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)－{磁性体中的氧化铝含量(质量％)×磁性体含量W/100}

(6)对于固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒，计算二氧化硅细颗粒在选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的金属氧化物细颗粒中的比例

在进行以下描述的计算覆盖率B的方法中的“除去未固着的无机细颗粒”的程序和随后干燥调色剂之后，可通过进行与上述方法(1)至(5)中相同的程序计算二氧化硅细颗粒在金属氧化物细颗粒中的比例。

本发明的无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为至少5nm且不大于50nm，并且更优选为至少10nm且不大于35nm。使无机细颗粒中的一次颗粒的数均粒径(D1)落入所指出的范围内，促进对覆盖率A和B/A的有利控制，并促进产生上述轴承效果和附着力降低效果。当一次颗粒的数均粒径(D1)小于5nm时，无机细颗粒倾向于相互聚集并且不仅难以获得大的B/A值，而且覆盖率A的变化系数还容易取得大值。另一方面，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，即使添加大量无机细颗粒覆盖率A也倾向于低，同时因为无机细颗粒难以固着至磁性调色剂颗粒所以B/A的值也倾向于低。更具体地说，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，不能容易获得上述的附着力降低和轴承效果。

优选对用于本发明的无机细颗粒进行疏水化处理，并且特别优选的无机细颗粒将已经疏水化处理为至少40％并且更优选至少50％的通过甲醇滴定试验测量的疏水度。

进行疏水化处理的方法可示例为用例如有机硅化合物、硅油、和长链脂肪酸等进行处理的方法。

有机硅化合物可示例为六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可使用这些中的单独一种，或可使用两种以上的混合物。

硅油可示例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

C_10-22脂肪酸适合用作长链脂肪酸，所述长链脂肪酸可以是直链脂肪酸或支链脂肪酸。可使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。

前述之中，非常优选C_10-22直链饱和脂肪酸，因为它们容易提供对无机细颗粒表面的均匀处理。

这些直链饱和脂肪酸可示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。

优选已用硅油处理过的无机细颗粒作为用于本发明的无机细颗粒，并且更优选用有机硅化合物和硅油处理过的无机细颗粒。这使得可以有利地控制疏水度。

用硅油处理无机细颗粒的方法可示例为，使用混合机如亨舍尔混合机，将硅油与已用有机硅化合物处理过的无机细颗粒直接混合的方法，和将硅油喷射到无机细颗粒上的方法。另一实例是将硅油溶解或分散在适合的溶剂中，然后添加并混合无机细颗粒，并除去溶剂的方法。

为了获得良好的疏水性，相对于每100质量份无机细颗粒，用于处理的硅油的量优选为至少1质量份且不大于40质量份，更优选至少3质量份且不大于35质量份。

为了赋予磁性调色剂优异的流动性，用于本发明的二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒具有优选至少20m²/g且不大于350m²/g、更优选至少25m²/g且不大于300m²/g的通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)。

基于JIS Z8830(2001)进行通过基于氮吸附的BET法的比表面积(BET比表面积)的测量。将使用通过定容法的气体吸附法作为其测量程序的“TriStar300(Shimadzu Corporation)自动比表面积·孔分布分析仪”用作测量仪器。

相对于每100质量份磁性调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选为至少1.5质量份且不大于3.0质量份的无机细颗粒，更优选至少1.5质量份且不大于2.6质量份，甚至更优选至少1.8质量份且不大于2.6质量份。

从促进适当控制覆盖率A和B/A的观点以及从图像浓度和起雾的观点，也优选将无机细颗粒的添加量设定在所指出的范围内。

无机细颗粒的添加量超过3.0质量份，即使可设计外部添加设备和外部添加法，也引起无机细颗粒的游离并促进出现例如在图像上的条纹。

除上述无机细颗粒之外，可将一次颗粒的数均粒径(D1)为至少80nm且不大于3μm的颗粒添加到本发明的磁性调色剂中。例如，也可以不影响本发明的效果的少量添加润滑剂如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末；或间隔物颗粒如二氧化硅。

从显影性与定影性之间平衡的观点来看，本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选为至少6.0μm且不大于10.0μm，更优选至少7.0μm且不大于9.0μm。

此外，从抑制过度带电的观点来看，本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为至少0.935且不大于0.955，更优选至少0.938且不大于0.950。

通过调节磁性调色剂的生产方法和调节生产条件，可将本发明的磁性调色剂的平均圆形度调节到所指出的范围内。

此外，本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃，更优选至少50℃且不大于70℃。当玻璃化转变温度为至少40℃且不大于70℃时，在保持优异的定影性的同时，可改进贮存稳定性和耐久性。

以下提供本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但并不意图将生产方法限于这些。

本发明的磁性调色剂可通过能够调节覆盖率A和覆盖率A的变化系数以及B/A且优选具有可调节平均圆形度的步骤的任何已知的方法来生产，而对其它制备步骤没有特别的限制。

下述方法是此类生产方法的有利实例。首先，使用混合机如亨舍尔混合机或球磨机，将粘结剂树脂、脱模剂和磁性体以及根据需要的其它原料如蜡和电荷控制剂充分混合，然后使用加热捏合设备如辊、捏合机或挤出机熔融、加工和捏合，以使树脂彼此相容。

将所获得的熔融和捏合的材料冷却并固化，然后粗粉碎，细粉碎，并分级，将外部添加剂如无机细颗粒外部添加并混合到所获得的磁性调色剂颗粒中，以获得磁性调色剂。

此处使用的混合机可示例为亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.，Ltd.)；高速混合机(Kawata Mfg.Co.，Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合机，湍流增强器(Turbulizer)和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋杆式混合机(Spiral Pin Mixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.，Ltd.)；Loedige混合机(Matsubo Corporation)；和Nobilta(Hosokawa MicronCorporation)。

上述的捏合设备可示例为KRC捏合机(Kurimoto，Ltd.)；Buss Ko-捏合机(Buss Corp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.，Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(TheJapan Steel Works，Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(Inoue Manufacturing Co.，Ltd.)；Kneadex(MitsuiMining Co.，Ltd.)；MS型加压捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.，Ltd.)；和班伯里混炼机(Kobe Steel，Ltd.)。

上述的粉碎机可示例为反喷气磨(Counter Jet Mill)、Micron Jet和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS型磨机和PJM喷射式磨机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.)；交叉喷射式磨机(Kurimoto，Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.，Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.，Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.)；涡轮研磨机(Turbo Kogyo Co.，Ltd.)；和Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。

前述之中，可通过调节使用涡轮研磨机的微粉碎期间的排气温度来控制平均圆形度。较低的排气温度(例如，不超过40℃)提供较小的平均圆形度值，而较高的排气温度(例如，约50℃)提供较高的平均圆形度值。

上述的分级机可示例为Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.，Ltd.)；涡轮分级机(Nisshin Engineering Inc.)；微分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(Hosokawa Micron Corporation)；ElbowJet(Nittetsu Mining Co.，Ltd.)；分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.，Ltd.)。

可用于筛选粗颗粒的筛选装置可示例为Ultrasonic(Koei Sangyo Co.，Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、粉末振动筛系统(Vibrasonic system)(Dalton Co.，Ltd.)、Soniclean(Sintokogio，Ltd.)、涡轮筛选机(Turbo Kogyo Co.，Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.，Ltd.)和圆形振动筛。

已知的混合处理设备如上述混合机可用于无机细颗粒的外部添加和混合；然而，从能够容易控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数的观点，优选如图2所示的设备。

图2为示出可用于进行本发明使用的无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图。

该混合处理设备容易使无机细颗粒固着到磁性调色剂颗粒表面，因为其具有在狭窄间隙部内向磁性调色剂颗粒和无机细颗粒施加剪切的结构。

此外，如下所述，因为促进磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向循环和因为在固着进行之前促进充分且均匀的混合，因而容易将覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数控制在本发明优选的范围内。

另一方面，图3为示出用于上述混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图。

下面使用图2和3描述无机细颗粒的外部添加和混合过程。

进行无机细颗粒的外部添加和混合的该混合处理设备具有在其表面上设置至少多个搅拌构件3的旋转构件2；驱动旋转构件旋转的驱动构件8；和设置为与搅拌构件3具有间隙的主体外壳1。

重要的是，主体外壳1的内周部与搅拌构件3之间的间隙(空隙)保持不变且非常小，以向磁性调色剂颗粒施加均匀的剪切并促进无机细颗粒固着到磁性调色剂颗粒表面。

在该设备中，主体外壳1的内周部直径不大于旋转构件2的外周部直径的两倍。在图4中，示出如下实例，其中主体外壳1的内周部的直径是旋转构件2的外周部直径(从旋转构件2减去搅拌构件3而获得的主体部直径)的1.7倍。当主体外壳1的内周部的直径不大于旋转构件2外周部的直径的两倍时，令人满意地使冲击力施加到磁性调色剂颗粒上，因为其中力作用于磁性调色剂颗粒的处理空间获得适当限制。

此外，重要的是根据主体外壳的尺寸调节上述间隙。从向磁性调色剂颗粒施加足够剪切的观点来看，重要的是使得间隙为主体外壳1内周部的直径的约至少1％且不大于5％。具体地说，当主体外壳1的内周部的直径为约130mm时，优选使得间隙为约至少2mm且不大于5mm；当主体外壳1的内周部的直径为约800mm时，优选使得间隙约为至少10mm且不大于30mm。

在本发明的无机细颗粒的外部添加和混合过程中，使用混合处理设备，通过经驱动构件8使旋转构件2旋转，并搅拌和混合已加入所述混合处理设备中的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，来进行所述无机细颗粒向磁性调色剂颗粒表面的混合和外部添加。

如图3所示，多个搅拌构件3的至少一部分形成向前输送用搅拌构件3a，所述向前输送用搅拌构件3a伴随旋转构件2的旋转，沿所述旋转构件的轴向以一个方向输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。此外，多个搅拌构件3的至少一部分形成向后输送用搅拌构件3b，所述向后输送用搅拌构件3b伴随旋转构件2的旋转，使磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向以另一个方向返回。

此处，如图2所示，当在主体外壳1的两端部设置原料入口5和产物排出口6时，从原料入口5朝向产物排出口6的方向(图2中向右的方向)为“向前方向”。

即，如图3所示，使向前输送用搅拌构件3a的板面倾斜，以沿向前方向(13)输送磁性调色剂颗粒。另一方面，使向后输送用搅拌构件3b的板面倾斜，以沿向后方向(12)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。

通过这样做，进行向所述磁性调色剂颗粒的表面外部添加无机细颗粒并混合，同时重复地进行沿“向前方向”(13)的输送和沿“向后方向”(12)的输送。

此外，关于搅拌构件3a、3b，沿旋转构件2的圆周方向以间隔设置的多个构件形成一组。在图3所示的实例中，彼此间隔180°的两个构件形成旋转构件2上的一组搅拌构件3a、3b，但更多数量的构件可形成一组，如间隔120°的三个或间隔90°的四个。

在图3所示实例中，以等间隔形成总共十二个搅拌构件3a、3b。

此外，图3中的D表示搅拌构件的宽度，d表示代表搅拌构件重叠部分的距离。在图3中，当从使得沿向前方向和向后方向有效输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的观点考虑时，D优选是旋转构件2长度的约至少20％且不大于30％的宽度。图3示出其中D为23％的实例。此外，关于搅拌构件3a和3b，当从搅拌构件3a的端部位置沿垂直方向画出延长线时，优选存在搅拌构件与搅拌构件3b的某个重叠部分d。这用来有效地向磁性调色剂颗粒施加剪切。从施加剪切的观点，该d优选是D的至少10％且不大于30％。

除图3所示形状之外，在磁性调色剂颗粒可沿向前方向和向后方向输送且保持间隙的范围内，叶片形状可以是具有弯曲表面的形状或其中前端叶片部分通过棒状臂连接至旋转构件2的桨叶结构。

下面将参考图2和3所示设备的示意图，更详细地描述本发明。

图2所示设备具有旋转构件2，其至少具有设置在其表面上的多个搅拌构件3；驱动旋转部件2旋转的驱动构件8；设置与搅拌构件3形成间隙的主体外壳1；和夹套4，其中传热介质可流动并且位于主体外壳1内侧和旋转构件的端部侧面10上。

此外，图2所示设备具有原料入口5，其形成在主体外壳1的上侧以引入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，和产物排出口6，其形成在主体外壳1的下侧以从主体外壳1向外部排出已进行外部添加和混合处理的磁性调色剂。

图2所示设备还具有插入原料入口5内的原料入口用内部件16和插入产物排出口6内的产物排出口用内部件17。

在本发明中，首先从原料入口5除去原料入口用内部件16，将磁性调色剂颗粒从原料入口5引入处理空间9中。然后，将无机细颗粒从原料入口5引入处理空间9中并插入原料入口用内部件16。随后通过驱动构件8使旋转构件2旋转(11代表旋转方向)，并使由此引入的待处理的材料进行外部添加和混合处理，同时通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3进行搅拌和混合。

引入顺序也可以是首先通过原料入口5引入无机细颗粒，然后通过原料入口5引入磁性调色剂颗粒。此外，磁性调色剂颗粒和无机细颗粒可预先使用混合机如亨舍尔混合机进行混合，然后可通过图2所示设备的原料入口5引入混合物。

更具体地说，关于外部添加和混合处理的条件，就获得本发明所规定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数而言，优选将驱动构件8的功率控制在至少0.2W/g且不大于2.0W/g。更优选将驱动构件8的功率控制在至少0.6W/g且不大于1.6W/g。

当功率小于0.2W/g时，难以获得高的覆盖率A，并且B/A倾向于太低。另一方面，当超过2.0W/g时，B/A倾向于太高。

对处理时间没有特别的限制，但优选至少3分钟且不大于10分钟。当处理时间短于3分钟时，B/A倾向于变低，并且容易出现大的覆盖率A的变化系数。另一方面，当处理时间超过10分钟时，B/A反之倾向于变高，并且设备内部的温度容易升高。

对外部添加和混合期间搅拌构件的旋转速度没有特别的限制；然而，对于图2所示设备，当设备中处理空间9的容积为2.0×10^–3m³时，当搅拌构件3的形状如图3所示时，所述搅拌构件的rpm优选为至少1000rpm且不大于3000rpm。在至少1000rpm且不大于3000rpm下，容易获得如本发明所限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数。

本发明特别优选的处理方法在外部添加和混合处理步骤之前具有预混合步骤。安插预混合步骤实现无机细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上的非常均匀的分散，结果容易获得高的覆盖率A，并且容易降低覆盖率A的变化系数。

更具体地说，预混合处理条件优选为：驱动构件8的功率为至少0.06W/g且不大于0.20W/g，且处理时间为至少0.5分钟且不大于1.5分钟。当预混合处理条件的负载功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟时，难以在预混合中获得令人满意的均匀混合。另一方面，当预混合处理条件的负载功率高于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟时，在获得令人满意的均匀混合之前，无机细颗粒就可能变得固着至磁性调色剂颗粒表面。

在外部添加和混合处理完成后，除去产物排出口6中的产物排出口用内部件17，并通过驱动构件8使旋转构件2旋转，以将磁性调色剂从产物排出口6排出。根据需要，可使用网筛或筛子例如圆形振动筛将粗颗粒等从所获得的磁性调色剂分离，以获得磁性调色剂。

参考图1，下面具体地描述可有利地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。在图1中，100是静电潜像承载构件(以下也称为感光构件)，其中在其周围设置下述：充电构件(充电辊)117、具有调色剂承载构件102的显影装置140、转印构件(转印充电辊)114、清洁器容器116、定影单元126和拾取辊124。静电潜像承载构件100通过充电辊117来带电。通过用来自激光发生器121的激光照射静电潜像承载构件100进行曝光(photoexposure)，以形成对应于目标图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂来显影，以提供调色剂图像，并通过在转印材料插入静电潜像承载构件与转印辊114之间的情况下接触静电潜像承载构件的转印辊114，将调色剂图像转印到转印材料上。将承载调色剂图像的转印材料输送到定影单元126，并进行在转印材料上的定影。此外，通过清洁刮板将在一定程度上残留在静电潜像承载构件上的磁性调色剂刮掉，并贮存在清洁器容器116中。

以下描述本发明涉及的各种性质的测定方法。

<覆盖率A的计算>

在本发明中，通过使用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件(NipponRoper Kabushiki Kaisha)，分析用Hitachi's S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的图像，来计算覆盖率A。用S-4800获取图像的条件如下。

(1)样品制备

将导电糊剂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上涂开成薄层，并在其上喷射磁性调色剂。用空气进行额外的吹气，以从样品台除去过量的磁性调色剂并进行充分干燥。将样品台放置在样品支架中，并用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。

(2)设定用S-4800观察的条件

使用用S-4800背散射电子成像获得的图像来计算覆盖率A。使用背散射电子图像可在优异精度下测定覆盖率A，因为与二次电子图像的情况相比，无机细颗粒更少过度带电。

将液氮引入至位于S-4800壳体内的抗污染收集器溢满，并使其静置30分钟。起动S-4800的“PC-SEM”，并进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上控制面板中的加速电压显示部，并按下[闪烁(flashing)]按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20至40μA。将样品支架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(home)]，以将样品支架输送到观察位置。

点击加速电压显示部，以打开HV设定对话框，并将加速电压设定为[0.8kV]，发射电流为[20μA]。在操作面板的[基本(base)]标签中，将信号选择设定为[SE]；对于SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]；并在[+BSE]右边的选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式中。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件区块的探测电流设定为[正常(Normal)]；设定焦点模式为[UHR]；设定WD为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部中的[ON]按钮，并施加加速电压。

(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算

通过在控制面板的放大倍数指示部内拖曳，设定放大倍数为5000X(5k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径(aperture)]，并一次一格地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，并调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并用自动聚焦来聚焦。通过重复该操作另外两次来聚焦。

然后，通过测量300个磁性调色剂颗粒的粒径来测定数均粒径(D1)。当观察磁性调色剂颗粒时，将单个颗粒的粒径取为最大直径。

(4)焦点调节

对于在(3)中获得的数均粒径(D1)为±0.1μm、最大直径的中心已调节至测定屏幕的中心的颗粒，在控制面板的放大倍数指示部内拖曳以设定放大倍数为10000X(10k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径]，并一次一格地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，并调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并使用自动聚焦来聚焦。然后设定放大倍数为50000X(50k)；使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行如上所述的聚焦调节；和使用自动聚焦再聚焦。通过重复该操作来聚焦。此处，因为在观察平面具有大的倾斜角时，覆盖率测定的精度易于下降，所以通过在其中整个观察平面同时对焦的聚焦调节期间进行选择，经选择该表面内最小的倾斜来进行分析。

(5)图像捕获

使用ABC模式进行亮度调节，拍摄大小为640×480像素的照片并储存。使用该图像文件，进行以下描述的分析。对每个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片，获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

在本发明中，使用以下所示的分析软件，通过使经上述程序获得的图像进行二值化处理来计算覆盖率A。当其完成时，将上述单个图像分成12个正方形，并对每个进行分析。然而，当在分割区内存在粒径大于或等于50nm的无机细颗粒时，不对该分割区进行覆盖率A的计算。

用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。

软件：Image-ProPlus5.1J

从工具条中的“测量”选择“计数/尺寸”，然后是“选项”，并设定二值化条件。在目标提取选项中选择8个连接，并设置平滑化为0。此外，不选择预筛选、填充空隙和包络线(envelope)，并将“边界线除外”设定为“没有”。从工具条中的“测量”选择“测量项目”，并对面积筛选范围输入2至10⁷。

通过标出正方形区域来计算覆盖率。此处，使该区域的面积(C)设为24000至26000像素。通过“处理”-二值化进行自动二值化，计算不含二氧化硅区域的总面积(D)。

使用下式，由正方形区域的面积C和不含二氧化硅区域的总面积D，计算覆盖率a。

覆盖率a(％)＝100-(D/C×100)

如上所述，对至少30个磁性调色剂颗粒进行覆盖率a的计算。将所有获得的数据的平均值取为本发明的覆盖率A。

<覆盖率A的变化系数>

在本发明中，如下测定覆盖率A的变化系数。使σ(A)为上述用于计算覆盖率A的所有覆盖率数据的标准偏差，使用下式获得覆盖率A的变化系数。

变化系数(％)＝{σ(A)/A}×100

<覆盖率B的计算>

通过首先除去磁性调色剂表面上未固着的无机细颗粒，然后进行与随后的覆盖率A计算相同的程序，计算覆盖率B。

(1)未固着的无机细颗粒的除去

如下所述除去未固着的无机细颗粒。本发明人研究，然后设定这些除去条件，以彻底除去除了嵌入调色剂表面的那些以外的无机细颗粒。

作为实例，对于使用图2所示设备在三个不同的外部添加强度下使覆盖率A达到46％的磁性调色剂，图7示出超声波分散时间与超声波分散后计算的覆盖率之间的关系。图7通过使用与如上所述覆盖率A的计算相同的程序，计算通过以下描述的方法经超声波分散除去无机细颗粒然后干燥而提供的磁性调色剂的覆盖率而作成。

图7证明覆盖率下降与通过超声波分散除去无机细颗粒有关，并且对于所有的外部添加强度，通过超声波分散20分钟使覆盖率达到大致恒定的值。基于此，超声波分散30分钟被视为提供对除嵌入调色剂表面的无机细颗粒以外的无机细颗粒的彻底除去，由此获得的覆盖率定义为覆盖率B。

更详细地考虑，将16.0g水和4.0g Contaminon N(来自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的中性洗涤剂，产品编号037-10361)引入30mL玻璃瓶并充分混合。将1.50g磁性调色剂引入所获得的溶液，并通过在底部施加磁铁，使磁性调色剂完全被浸没。然后，旋转移动磁铁，以使磁性调色剂适应所述溶液并除去气泡。

插入UH-50超声波振荡器(来自SMT Co.，Ltd.，所使用的前端是前端直径为6mm的钛合金前端)的前端，以使其位于瓶的中心并保持在距离所述瓶底部5mm的高度，通过超声波分散除去无机细颗粒。施加超声波30分钟后，移出全部量的磁性调色剂并干燥。在此期间，施加尽可能少的热，同时在不高于30℃下进行真空干燥。

(2)覆盖率B的计算

在如上所述干燥之后，如同上述覆盖率A来计算磁性调色剂的覆盖率，以获得覆盖率B。

<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒度分布的测量方法>

如下计算磁性调色剂的重均粒径(D4)。使用的测量仪器是根据孔电阻法原理操作并装备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter CounterMultisizer3”(注册商标，来自Beckman Coulter，Inc.)。使用附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer3Version3.51”(来自Beckman Coulter，Inc.)，来设定测量条件并分析测量数据。在有效测量通道数为25000个通道下进行测量。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供浓度为约1质量％来制备用于测量的电解质水溶液，例如可使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter，Inc.)。

在测量和分析之前，如下设置所述专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；将测量次数设定为1次；Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自Beckman Coulter，Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质设定为ISOTON II；并勾选“测量后口管冲洗”。

在专用软件的“设定从脉冲到粒径的变换”屏幕中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL上述电解质水溶液引入专用于Multisizer3的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，在每秒24转下进行用搅拌棒逆时针方向搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能已预先除去口管内的污染物和气泡。

(2)将约30mL上述电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3mL作为分散剂的通过用离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH为7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)约三倍(质量)制得的稀释液。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.，Ltd.)；其是电输出为120W且装备有相位移为180°配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L离子交换水引入该超声波分散器的水槽，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽。

(4)将(2)中描述的烧杯放入在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态为最大的方式，调节所述烧杯的高度。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以小等份添加至电解质水溶液中，并进行分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地将水浴中的水温控制在至少10℃且不高于40℃。

(6)使用移液管，将在(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入放置在如(1)中所述样品架中的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50000个。

(7)通过仪器提供的之前提到的软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<磁性调色剂的平均圆形度的测量方法>

用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)流式颗粒图像分析仪，使用来自校准过程的测量和分析条件，测量根据本发明的磁性调色剂的平均圆形度。

具体测量方法如下。首先，将约20mL已预先除去固体杂质等的离子交换水加入玻璃容器中。向其中添加约0.2mL作为分散剂的通过用约离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)约三倍(质量)制得的稀释液。还添加约0.02g测量样品，并使用超声波分散器进行分散处理2分钟，以提供用于进行测量的分散液。在该处理期间适当地进行冷却，以提供至少10℃且不高于40℃的分散温度。在此使用的超声波分散器是振荡频率为50kHz且电输出为150W的台式超声波清洗器/分散器(例如，来自velvo-ClearCo.，Ltd.的“VS-150”)；将预定量的离子交换水引入水槽中，还将约2mL上述Contaminon N添加至水槽中。

将之前提到的流式颗粒图像分析仪(装有标准的物镜(10X))用于测量，将颗粒鞘(Particle Sheath)“PSE-900A”(Sysmex Corporation)用作鞘液。将根据上述程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪，并根据HPF测量模式中的总计数模式，测量3000个磁性调色剂。在将颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并将分析的粒径限制为圆当量直径为至少1.985μm且小于39.69μm的情况下，测定磁性调色剂的平均圆形度。

对于该测量，在开始测量之前，使用标准胶乳颗粒(例如，来自DukeScientific的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions5200A”的离子交换水稀释液)进行自动焦点调节。然后，优选在开始测量后每两小时进行焦点调节。

在本发明中，使用的流式颗粒图像分析仪已通过Sysmex Corporation校准，并已由Sysmex Corporation颁发校准证书。除了将分析的粒径限制为圆当量直径为至少1.985μm且小于39.69μm之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

“FPIA-3000”流式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)利用基于拍摄流动颗粒的静止图像并进行图像分析的测量原理。将添加到样品室的样品通过样品抽吸注射器输送到扁平鞘流池中。送入扁平鞘流的样品被鞘液夹置，形成扁平流。穿过平鞘流池的样品在1/60秒间隔下暴露于频闪光，从而能够拍摄流动颗粒的静止图像。此外，由于发生扁平流，所以在焦点对准的条件下拍摄照片。用CCD相机拍摄颗粒图像；将拍摄的图像在512×512像素(每像素0.37×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理；对每个颗粒图像进行轮廓界定；除了其它事项之外，对颗粒图像测量投影面积S和周长L。

然后，使用该面积S和周长L测定圆当量直径和圆形度。圆当量直径是具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长而获得的值，其使用下式来计算。

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像是圆形时，圆形度是1.000；圆形度的值随着颗粒图像周围的凹凸程度增加而减小。在计算每个颗粒的圆形度后，将0.200至1.000的圆形度范围分成800段；计算所获得的圆形度的算术平均值；并使用该值作为平均圆形度。

<磁性调色剂和树脂树脂的峰值分子量(Mp)的测量方法>

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测量磁性调色剂和树脂的峰值分子量(Mp)。

在加热室中，在40℃下使柱稳定化，并在该温度下，将作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1mL/分钟的流速引入该柱中。对于该柱，多个可商购获得的聚苯乙烯凝胶柱的组合有利地用于准确地测量1×10³至2×10⁶的分子量范围。可由来自Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、和807的形成组合和来自Tosoh Corporation的TSKgelG1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKguard柱的组合，而优选来自Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱。

另一方面，将磁性调色剂或树脂分散并溶解于四氢呋喃(THF)中，使其静置过夜，然后在样品处理过滤器(例如，孔径大小为0.2至0.5μm的MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))上过滤，使用滤出液作为样品。注入已调节使树脂组分达到0.5至5mg/mL的样品浓度的50至200μL的树脂的THF溶液，以进行测量。使用RI(折射率)检测器作为检测器。

为了测量样品的分子量，由使用几种不同单分散聚苯乙烯标准样品绘制的标准曲线上的计数数量与对数值之间的关系计算样品所具有的分子量分布。用于绘制标准曲线的标准聚苯乙烯样品可示例为来自Pressure ChemicalCompany或Tosoh Corporation的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的样品，并且使用在约10个点以上的标准聚苯乙烯样品。

<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径是从用Hitachi的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的无机细颗粒图像来计算的。用S-4800获取图像的条件如下。

进行与上述"覆盖率A的计算"中相同的步骤(1)至(3)；通过如(4)中进行在磁性调色剂表面50000X(50k)的放大倍数下的焦点调节，进行聚焦；然后使用ABC模式调节亮度。然后使放大倍数达到100000X(100k)；如(4)中使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行焦点调节；并使用自动聚焦进行聚焦。重复焦点调节过程，以实现在100000X(100k)下聚焦。

然后，对磁性调色剂表面上至少300个无机细颗粒测量粒径，并测定数均粒径(D1)。在此，因为一些无机细颗粒也作为聚集体存在，因而测定可识别为一次颗粒的颗粒的最大直径，并通过将所获得的最大直径取算术平均值，获得一次颗粒的数均粒径(D1)。

实施例

通过以下提供的实施例和比较例，更具体地描述本发明，但本发明决不局限于这些。下述共混份数在所有情况下均为质量份。

<粘结剂树脂1的生产例>

将300质量份二甲苯引入四颈烧瓶中，并加热回流，并在5小时内滴加82.0质量份苯乙烯、18.0质量份丙烯酸正丁酯和4.0质量份作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物的混合液，获得低分子量聚合物(L-1)溶液。

将180质量份脱气水和20质量份2质量％的聚乙烯醇水溶液引入四颈烧瓶中；然后添加75.0质量份苯乙烯、25.0质量份丙烯酸正丁酯、0.005质量份二乙烯基苯和3.0质量份2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(10小时半衰期温度：92℃)的混合液；并进行搅拌，获得悬浮液。在该烧瓶内部用氮气完全置换后，升高温度至85℃，并进行聚合；保持24小时后，添加1.0质量份过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度：72℃)，并继续保持另外12个小时，从而完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。

将25质量份该高分子量聚合物(H-1)引入300质量份低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液中；在回流下进行充分混合；然后除去有机溶剂从而获得苯乙烯系粘结剂树脂1。该粘结剂树脂的酸值和羟值为0mgKOH/g，并且其玻璃化转变温度(Tg)为58℃，Mp为6000，以及THF不溶性物质为0质量％。粘结剂树脂1的性质显示在表2中。

<粘结剂树脂2的生产例>

除了将在粘结剂树脂1的生产例中生产低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为4.5质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行，获得粘结剂树脂2。粘结剂树脂2的性质显示在表2中。

<粘结剂树脂3的生产例>

除了将在粘结剂树脂1的生产例中生产低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为3.5质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行，获得粘结剂树脂3。粘结剂树脂3的性质显示在表2中。

<粘结剂树脂4的生产例>

除了将在粘结剂树脂1的生产例中生产低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为4.2质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行，获得粘结剂树脂4。粘结剂树脂4的性质显示在表2中。

<粘结剂树脂5的生产例>

除了将在粘结剂树脂1的生产例中生产低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为3.7质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行，获得粘结剂树脂5。粘结剂树脂5的性质显示在表2中。

<比较用粘结剂树脂1的生产例>

除了将生产粘结剂树脂1的生产例中的低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为4.7质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行获得比较用粘结剂树脂1。比较用粘结剂树脂1的性质显示在表2中。

<比较用粘结剂树脂2的生产例>

除了将在粘结剂树脂1的生产例中生产低分子量聚合物期间聚合引发剂的使用量从4.0质量份改变为3.2质量份之外，按照粘结剂树脂1的生产例进行，获得比较用粘结剂树脂2。比较用粘结剂树脂2的性质显示在表2中。

<磁性体1生产例>

通过在硫酸亚铁的水溶液中混合以下来制备含有氢氧化亚铁的水溶液：相对于铁为1.1当量的氢氧化钠水溶液和相对于铁以硅计为1.20质量％的量的SiO₂。使水溶液的pH为8.0并且在吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应，从而制备含有晶种的浆料。

然后添加硫酸亚铁水溶液以在该浆料中提供相对于起始碱(氢氧化钠中的钠组分)的量为1.0当量，并且在吹入空气和维持浆料在pH8.5的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性铁氧化物的浆料。过滤、洗涤、干燥并且研磨该浆料，从而获得的磁性体1，其具有0.22μm的一次颗粒数均粒径(D1)、795.8kA/m的磁场、83.5Am²/kg的磁化强度、6.3Am²/kg的残余磁化强度和5.3kA/m的矫顽力。

<磁性调色剂颗粒生产例1>

(偶氮铁化合物；T-77(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.))

使用FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，预先混合以上列出的原料。随后用旋转速度设定为200rpm的双螺杆捏合机/挤出机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)，并在调节设定温度以提供经捏合的材料的出口附近的直接温度为150℃的情况下捏合。

冷却所获得的经熔融捏合的材料；用切碎机将所冷却的经熔融捏合的材料粗粉碎；使用涡轮研磨机(Turbo Mill)T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，在20kg/hr的进料速度下，调节空气温度以提供38℃的排气温度；将所获得的粗粉碎的材料细粉碎；使用基于柯恩达效应的多级分级机进行分级，从而获得重均粒径(D4)为7.8μm的磁性调色剂颗粒1。脱模剂1和8显示在表1中。使用的粘结剂树脂1显示在表2中。磁性调色剂颗粒1显示在表3中。

<磁性调色剂生产例1>

使用图2所示设备，对由磁性调色剂颗粒生产例1提供的磁性调色剂颗粒1进行外部添加和混合处理。

在该实施例中，图2所示设备的主体外壳1的内周部直径为130mm；所使用的设备的处理空间9的容积为2.0×10^–3m³；驱动构件8的额定功率为5.5kW；搅拌构件3具有图3所示形状。在图3中，相对于搅拌构件3的最大宽度D，搅拌构件3a和搅拌构件3b之间的重叠宽度d为0.25D，搅拌构件3与主体外壳1的内周部之间的间隙为3.0mm。

将100质量份磁性调色剂颗粒1和2.00质量份以下描述的二氧化硅细颗粒1引入具有上述设备结构的图2所示设备中。

二氧化硅细颗粒1通过用10质量份六甲基二硅氮烷，然后用10质量份二甲基硅油处理100质量份BET比表面积为130m²/g且一次颗粒的数均粒径(D1)为16nm的二氧化硅而获得。

为了均匀地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，在引入磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后，进行预混合。预混合条件如下：驱动构件8的功率为0.1W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。

一旦预混合结束，就进行外部添加和混合处理。关于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，并调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(驱动构件8的旋转速度为1800rpm)。外部添加和混合处理的条件显示在表4中。

在外部添加和混合处理之后，使用装备有直径为500mm、孔径为75μm的筛子的圆形振动筛除去粗颗粒，以获得磁性调色剂1。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂1进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得18nm的值。磁性调色剂1的外部添加条件和性质分别显示在表3和4中。

[表1]

[表2]

[表3]

<磁性调色剂颗粒生产例2-14和17-24>

除了将磁性调色剂颗粒生产例1中的脱模剂和粘结剂树脂改变为表3所示的种类和含量之外，按照随后与磁性调色剂颗粒生产例1相同的程序，获得磁性调色剂颗粒2-14和17-24。磁性调色剂颗粒2-14和17-24的性质显示在表3中。

通过在磁性调色剂颗粒23的情况中将细粉碎过程中涡轮研磨机T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)的排气温度控制在稍微高的44℃和在磁性调色剂颗粒24的情况中将细粉碎过程中设定为甚至更高的48℃，进行调节，以提高磁性调色剂颗粒的平均圆形度。

<磁性调色剂颗粒生产例15>

通过使用FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，将100质量份磁性调色剂颗粒1与0.5质量份用于磁性调色剂生产例1的外部添加和混合处理中的二氧化硅细颗粒混合，进行热风处理之前的外部添加。在此的外部添加条件为3000rpm的旋转速度和2分钟的处理时间。

然后，在进行热风处理之前的该外部添加之后，使用其是使用热风吹风进行调色剂颗粒的表面改性的装置的Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)，对所述磁性调色剂颗粒进行表面改性。表面改性的条件为：原料供给速度为2kg/hr，热风流量为700L/min，热风喷出温度为300℃。通过进行该热风处理，获得磁性调色剂颗粒15。

<磁性调色剂颗粒生产例16>

除了在这种情况下在磁性调色剂颗粒生产例15中的热风处理之前的外部添加中使用1.5质量份添加量的二氧化硅细颗粒之外，按照随后与磁性调色剂颗粒生产例15中相同的程序获得磁性调色剂颗粒16。

<磁性调色剂生产例2-22，27-32，34和35以及比较磁性调色剂生产例1-23>

在磁性调色剂生产例1中使用表4所示的磁性调色剂颗粒代替磁性调色剂颗粒1，并通过使用表4所示的外部添加配方、外部添加设备和外部添加条件进行各外部添加处理，获得磁性调色剂2-22、27-32、34和35以及比较磁性调色剂1-23。磁性调色剂2-22、27-32、34和35以及比较磁性调色剂1-23的性质显示在表4中。

将锐钛矿型氧化钛细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：15nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表4中提及的二氧化钛细颗粒，将氧化铝细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：17nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表4中提及的氧化铝细颗粒。

表4给出了除二氧化硅细颗粒之外还添加二氧化钛细颗粒和/或氧化铝细颗粒时的二氧化硅细颗粒的含量(质量％)。

对于磁性调色剂15以及比较磁性调色剂13和19-23，不进行预混合，并且在引入之后即刻进行外部添加和混合处理。

表4中提及的混杂器(hybridizer)为Hybridizer Model5(Nara Machinery Co.,Ltd.)，和表4中提及的亨舍尔混合机为FM10C(Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.)。

<磁性调色剂生产例23>

除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过使具有200m²/g的BET比表面积和12nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理制备的二氧化硅细颗粒2之外，按照磁性调色剂生产例1进行，获得磁性调色剂23。磁性调色剂23的物理性质显示在表4中。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂23进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得14nm的值。

<磁性调色剂生产例24>

除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过使具有90m²/g的BET比表面积和25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理制备的二氧化硅细颗粒3之外，按照磁性调色剂生产例1进行，获得磁性调色剂24。磁性调色剂24的物理性质显示在表4中。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂24进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。

<磁性调色剂生产例25>

使用与磁性调色剂生产例1中相同的设备构造，根据下述程序，进行外部添加和混合处理。

如表4所示，将在磁性调色剂生产例1中添加的二氧化硅细颗粒1(2.00质量份)改变为二氧化硅细颗粒1(1.70质量份)和二氧化钛细颗粒(0.30质量份)。

首先，引入100质量份磁性调色剂颗粒1、0.70质量份二氧化硅细颗粒和0.30质量份二氧化钛细颗粒，然后进行与磁性调色剂生产例1中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，进行处理时间为2分钟的处理，同时调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供恒定的1.0W/g的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化硅细颗粒的补充引入(相对于100质量份磁性调色剂颗粒为1.00质量份)，接着再处理3分钟的处理时间，同时调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。

在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂生产例1中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂25。表4中给出磁性调色剂6的外部添加条件和磁性调色剂25的性质。

<磁性调色剂生产例26>

使用与磁性调色剂生产例1中相同的设备，根据下述程序，进行外部添加和混合处理。

首先，引入100质量份磁性调色剂颗粒1和1.70质量份二氧化硅细颗粒，然后进行与磁性调色剂生产例1中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，进行处理时间为2分钟的处理，同时调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化钛细颗粒的补充引入(相对于100质量份磁性调色剂颗粒为0.30质量份)，接着再处理3分钟的处理时间，同时调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。

在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂生产例1中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂26。表4中给出磁性调色剂6的外部添加条件和磁性调色剂26的性质。

<磁性调色剂生产例33>

除了将二氧化硅细颗粒3的添加量从2.00质量份改变为1.80质量份之外，按照在磁性调色剂生产例24中进行，获得磁性调色剂33。磁性调色剂33的物理性质显示在表4中。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂33进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。

<比较磁性调色剂生产例24>

除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过使具有30m²/g的BET比表面积和51nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理制备的二氧化硅细颗粒4之外，按照磁性调色剂生产例1进行，获得比较磁性调色剂24。比较磁性调色剂24的物理性质显示在表4中。当用扫描电子显微镜对比较磁性调色剂24进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得53nm的值。

<实施例1>

(图像形成设备)

图像形成设备为LBP-3100(Canon,Inc.)，该设备装备有与调色剂图像接触的定影构件由定影膜组成的膜定影单元。此外，该设备的定影温度可变化，其打印速度已从16张/分钟改变为20张/分钟。在装备有小直径显影套筒(直径＝10mm)的图像形成设备中，通过将打印速度变成20张/分钟可精确地评价耐久性。

(定影性的评价)

使用FOX RIVER BOND PAPER(75g/m²)作为定影介质评价定影性，并且在低温低湿环境(7.5℃，10％RH)中进行评价。

可通过经在如上所述的定影期间降低环境温度以降低介质的纸张温度而设置在定影期间不利于热传递的条件，和通过设置其中介质本身为具有相对大的表面粗糙度的介质的摩擦条件，而精确地评价定影性。

(显影性的评价(图像浓度和起雾))

使用该改造的设备和磁性调色剂1，在高温、高湿环境(32.5℃/80％RH)中，使用CS-680(68g/m²)的纸并在2％的打印比下，以横线的一张间歇模式进行3000张图象打印试验。在打印3000张之后，在低温低湿环境(15℃/10％RH)中进行静置1天，然后进行另外的打印。通过在耐久性试验后在低温低湿环境中的评价可精确的评价由带电不良的调色剂引起的起雾。

根据结果，在耐久试验前后获得高浓度，并获得在非图像部中出现很少起雾的图像。评价的结果显示在表5中。

以下描述在本发明实施例和比较例中进行的评价中使用的评价方法和相关的判断基准。

<耐久性试验图像浓度>

对于图像浓度，形成实心图像部，并用MacBeth反射浓度计(MacBethCorporation)测量该实心图像的浓度。

使用下述判断基准评价在耐久试验开始时实心图像的反射浓度(评价1)。

A：非常良好(大于或等于1.45)

B：良好(小于1.45且大于或等于1.40)

C：普通(小于1.40且大于或等于1.35)

D：差(小于1.35)

使用下述判断基准评价耐久试验后半段之后的图像浓度(评价2)。

通过耐久试验开始时实心图像的反射浓度与3000张耐久试验后实心图像的反射浓度之间的差异进行评价。当差异较小时，获得更好的结果。

A：非常良好(小于0.05)

B：良好(小于0.10且大于或等于0.05)

C：普通(小于0.15且大于或等于0.10)

D：差(大于或等于0.15)

<起雾>

输出白色图像，并使用来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd.的REFLECTMETER MODEL TC-6DS测量其反射率。另一方面，在形成白色图像之前，同样类似地对转印纸(标准纸)测量反射率。使用绿色滤光片(greenfilter)作为滤光片。使用下式，由输出白色图像之前的反射率和输出白色图像之后的反射率，计算起雾。

起雾(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)－白色图像样品的反射率(％)

用于评价起雾(评价3)的判断基准如下。

A：非常良好(小于1.2％)

B：良好(小于2.0％且大于或等于1.2％)

C：普通(小于3.0％且大于或等于2.0％)

D：差(大于或等于3.0％)

<低温定影性>

对于低温定影性，在设定温度为200℃的FOX RIVER BOND纸上输出图像，同时调节色调图像的浓度以提供至少0.75且不大于0.80的图像浓度。

此后，将定影单元的设定温度从200℃以5℃的减量降低进行打印。之后用镜头清洁纸在55g/cm²的负载下对定影图像摩擦10次，之后将定影下限温度取为在摩擦后的定影图像的浓度下降超过10％的温度。此温度的数值越低说明调色剂具有越好的低温定影性。

用于该评价(评价4)的判断基准如下。

A：小于160℃

B：至少160℃且小于170℃

C：至少170℃且小于180℃

D：至少180℃且小于190℃

E：至少190℃且小于200℃

<实施例2-35和比较例1-24>

在与实施例1中相同的条件下，使用磁性调色剂2-35和比较磁性调色剂1-24作为磁性调色剂，进行调色剂评价。评价的结果显示在表5中。

[表5-1]

[表5-2]

虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。下述权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

本申请要求2011年12月27日提交的日本专利申请号2011-285912的权益，在此通过引用将其整体并入本文中

附图标记说明

1：主体外壳

2：旋转构件

3、3a、3b：搅拌构件

4：夹套

5：原料入口

6：产物排出口

7：中心轴

8：驱动构件

9：处理空间

10：旋转构件的端部侧面

11：旋转方向

12：向后方向

13：向前方向

16：原料入口用内部件

17：产物排出口用内部件

d：显示搅拌构件重叠部分的间隔

D：搅拌构件的宽度

100：静电潜像承载构件(感光构件)

102：调色剂承载构件

103：显影刮板

114：转印构件(转印充电辊)

116：清洁器容器

117：充电构件(充电辊)

121：激光发生器(潜像形成装置，曝光装置)

123：激光

124：拾取辊

125：输送带

126：定影单元

140：显影装置

141：搅拌构件

Claims

1.一种磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中：

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，

所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，

其中：

当覆盖率A是所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B是固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，

所述磁性调色剂的覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％，和覆盖率A的变化系数为不大于10.0％，和覆盖率B与覆盖率A的比值，即覆盖率B/覆盖率A为至少0.50且不大于0.85，

其中，

所述粘结剂树脂包含苯乙烯系树脂，并且在所述磁性调色剂中的四氢呋喃可溶性物质的使用凝胶渗透色谱的测量中，主峰的峰值分子量(Mp)为至少4000且不大于8000，

和其中

所述脱模剂包含选自由四官能的脂肪酸酯化合物、五官能的脂肪酸酯化合物和六官能的脂肪酸酯化合物中组成的组的至少一种脂肪酸酯化合物，并且所述脂肪酸酯化合物的熔点为至少60℃且不大于90℃。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述脂肪酸酯化合物包含具有至少18个且不大于22个碳原子的脂肪酸与具有至少4个且不大于6个羟基的醇的酯化合物。