TWI515519B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法及磁性記錄法之磁性調色劑。
近年來，成像設備(例如影印機及印表機)已面臨預期應用及使用環境的日益多樣化，以及對於進一步改善速度、影像品質及安定性之需求。
此外，在此同時影印機及印表機中亦發生裝置小型化及能源效率之提升，在這方面較佳使用採用適於該等趨勢之磁性調色劑的磁性單組分顯影系統。
為了令裝置小型化與能源效率提升共存，不只必須簡化顯影結構，亦必須簡化固定結構中之固定設備。固定設備之簡化可藉由例如使用促使熱源及設備之結構簡化的膜固定而獲致。
然而，膜固定通常使用輕壓(light pressure)，且尤其是當熱量隨獲致節省能源之固定操作的目標而減少時，可能無法獲得適量之熱(此係取決於各種因素，諸如介質之表面狀態，例如紙之類型)，且可能因而發生固定瑕疵。
當目標為尺寸縮減及節約能源時，需要不論介質為何均能令人滿意地固定(即使在輕壓固定步驟，諸如膜固定中)，及因此能使顯影性能與在尺寸縮減及節約能源的平 衡共存之改良的調色劑。
為了回應該問題，專利文獻1經由使用兩種在黏合劑樹脂中展現不同溶解度之離型劑來尋求經改良之低溫固定性及儲存性。然而，從與耐久性測試期間之影像安定性的平衡之觀點來看，此處仍有改善空間。
專利文獻2藉由控制使用由羧酸與新戊四醇或二新戊四醇所構成之酯化合物的狀態來追尋抗偏移性及固定性能的改善。然而，從與耐久性測試期間之影像安定性的觀點來看，此處仍有改善空間。
另一方面，為了解決與外部添加劑相關聯之問題，已揭示特別著重在外部添加劑之釋離的調色劑(參考專利文獻3及4)。該等專利文獻在改善調色劑之低溫固定性方面亦仍未令人滿意。
此外，專利文獻5教示藉由控制被外部添加劑覆蓋之調色劑基底粒子的總覆蓋率來安定顯影-轉移步驟，且實際上藉由計算而控制某些指定之調色劑基底粒子的理論覆蓋率而獲得特定效果。然而，藉由外部添加劑黏合之實際狀態可與假設調色劑為球形所計算之值相當不同，且尤其是就獲致本發明效果之磁性調色劑而言，已證實在不控制外部添加劑黏合之實際狀態的情況下，低溫固定性方面完全無法令人滿意。
引用文獻列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利申請案公開案第2003-057867號
[PTL 2]日本專利公告案第3863289號
[PTL 3]日本專利申請案公開案第2001-117267號
[PTL 4]日本專利公告案第3812890號
[PTL 4]日本專利申請案公開案第2007-293043號
本發明目的係提出一種可解決前文所指出之問題的磁性調色劑。
更明確地說，本發明目的係提出不論使用環境為何均可產生安定影像密度且亦可展現所希望之低溫固定性的磁性調色劑。
本發明人發現藉由明確說明磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率與磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率之間的關係，及藉由明確說明該磁性調色劑之樹脂組成物，可解決該等問題。本發明係以該發現為基礎而達成。
因此，本發明茲說明如下：一種磁性調色劑，其含有包含黏合劑樹脂、離型劑及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧 化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%；當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85；其中該黏合劑樹脂包含苯乙烯樹脂，且在使用凝膠滲透層析術測量該磁性調色劑中之四氫呋喃可溶物質時，主要尖峰之峰值分子量(Mp)為至少4000至不超過8000；及其中該離型劑包含至少一種選自由以下所組成之群組的脂肪酸酯化合物：四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物，且該脂肪酸酯化合物具有至少60℃至不超過90℃之熔點。
本發明可提出一種不論使用環境為何均可產生安定影像密度且可提供優異低溫固定性之磁性調色劑。
以下茲詳細說明本發明。
本發明關於一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂、離型劑及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子含有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%；當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50至不超過0.85；其中該黏合劑樹脂含有苯乙烯樹脂，且在使用凝膠滲透層析術測量該磁性調色劑中之四氫呋喃可溶物質時，主要尖峰之峰值分子量(Mp)為至少4000至不超過8000；及其中該離型劑含有至少一種選自由以下所組成之群組的脂肪酸酯化合物：四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物，且該脂肪酸 酯化合物具有至少60℃至不超過90℃之熔點。
本發明人之研究結果發現，使用上述磁性調色劑使得不論使用環境為何均可獲得安定影像密度及可實質上改善低溫固定性。
低溫固定性可藉由如上述設定黏合劑樹脂之樹脂結構及藉由如上述設定無機微粒子之外部添加狀態而達成與顯影性能平衡共存。雖然其原因並不完全清楚，但本發明人的假設如下。
在上述黏合劑樹脂之樹脂結構與上述無機微粒子之外部添加狀態下發生離型劑的大量滲出，且此提高磁性調色劑與固定構件(諸如固定膜)的釋離性。推測此導致強化在紙上之固定性能。
固定調色劑之程序係藉由固定構件之熱來促進調色劑熔融及變形而發生對介質(例如紙)之黏著力的程序。因此，當熱量隨著獲致節約能源式固定的目標而降低時，為了獲得調色劑在介質上之黏著力，極為關鍵的是使附著於介質之力大於附著於固定膜的力。
藉由如此，該熱可有效率地輸送至該介質上的所有調色劑，然後即使在低熱量之下亦可獲得令人滿意之固定性能。
如此，一般認為增強調色劑從固定構件之釋離性且導致調色劑對紙之黏著力相對提高對於改善調色劑所展現之固定性能而言極為關鍵。
本發明之磁性調色劑的黏合劑樹脂中含有苯乙烯樹 脂，在使用凝膠滲透層析術(GPC)測量該磁性調色劑中之四氫呋喃(THF)可溶物質時，主要尖峰之峰值分子量(Mp)必須為至少4000至不超過8000。此外，本發明之磁性調色劑的離型劑含有至少一種選自由以下所組成之群組的脂肪酸酯化合物：四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物，且該脂肪酸酯化合物具有至少60℃至不超過90℃之熔點。
確立上述樹脂結構導致該樹脂具有實質可變形性，且導致離型劑具有實質滲出表現。據信，因此由於磁性調色劑與固定構件之釋離性提高以及對紙之相對黏著性(錨定效果)增加，因而顯示出所希望之低溫固定性。
吾人認為磁性調色劑之熱引發的可變形性根據本發明可藉由將在GPC測量該磁性調色劑中之THF可溶物質時之主要尖峰的峰值分子量(Mp)控制在至少4000至不超過8000之相對低分子量而提高。
此外，吾人認為在固定期間離型劑容易因加熱而熔融且容易滲出至調色劑表面的狀態可藉由使用熔點為至少60℃至不超過90℃之離型劑而事先設定。
此外，吾人認為使用至少一種選自由四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物所組成之群組的脂肪酸酯化合物作為離型劑可藉由增加離型劑本身的膨鬆度及限制該調色劑中介於黏合劑樹脂與離型劑之間的相容性而促使該離型劑滲出至調色劑表面。
據信上述對於離型劑與樹脂結構之廣泛控制促使離型劑擠出至調色劑表面，因此提供令人滿意之磁性調色劑與固定構件(例如固定膜)的釋離性，從而實質上改善對於紙之黏著力(錨定效果)。
此外，令覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及令覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率，對於本發明之磁性調色劑而言關鍵的是覆蓋率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A(下文亦簡稱為B/A)]為至少0.50且不超過0.85。
藉由令如上述具有高釋離性能的調色劑中之覆蓋率A與B/A(其代表無機微粒子之外部添加狀態)符合規定範圍，可能是首次使所希望之低溫固定性與所希望之顯影性能平衡共存。
雖然其原因並不完全清楚，但一般認為下列原因可適用。在轉移步驟之後，在紙上之調色劑係藉由通過固定單元而黏著且固定在該紙上。在固定前之階段中，存在發生從光敏性構件轉移至介質(例如紙)之狀態，因此該狀態中仍可能具有遷移性。在該轉移步驟之後，增加固定單元與紙上之調色劑的接觸面積(即，儘可能增加直接接觸固定構件的調色劑群體分布)被認為有利於以最大效率將熱從該固定單元均勻的且不偏斜地轉移至調色劑。因此，一般認為紙上之均勻的調色劑層是有效的，(尤其是控制至 接觸該固定單元之表面儘可能無不均勻)的狀態。
由於本發明之磁性調色劑中的覆蓋率A具有至少45.0%至不超過70.0%之高值，故與接觸構件之凡得瓦力及靜電力低，調色劑與調色劑之黏著性亦低。因此，在轉移步驟之後，因此種低調色劑與調色劑之黏著性而使得該調色劑抵抗聚集，且該調色劑層堆積得更緊密。因此，形成的該調色劑層更均勻，且抑制該調色劑層上方區域中出現的不均勻，並加大接觸該固定單元之面積。
因此，亦可使可用介質之範圍(例如紙)變大。例如，即使在紙本身非常不均勻(例如使用粗糙之紙)，且調色劑層易於變得不均勻的情況下，因調色劑與調色劑之黏著性低而獲致適用之均勻性，且對於平滑之紙亦可獲得相同結果。
此外，由於本發明磁性調色劑之與固定構件(例如固定膜)的凡得瓦力及靜電力低，因而獲得與固定構件之高釋離性，且可相對促進對於紙之錨定效果。
關於該低凡得瓦力與低靜電力的考量如下。首先，關於凡得瓦力，在平板與粒子之間所產生的凡得瓦力(F)係以下列等式表示。
F=H×D/(12Z2)
此處，H為Hamaker氏常數，D為粒子之直徑，及Z為介於粒子與平板之間的距離。關於Z，通常認為吸引力在大距離下發揮作用及排斥力在非常小距離下發揮作用，且由於Z與磁性調色劑粒子表面之狀態無關，其係視為常 數。根據前述等式，凡得瓦力(F)係與和該平板接觸之粒子的直徑成比例。當此應用於磁性調色劑表面時，與該平板接觸之無機微粒子因粒度較小，故而其凡得瓦力(F)小於與該平板接觸之磁性調色劑的凡得瓦力。即，在經由提供作為外部添加劑之無機微粒子中介而接觸之情況下的凡得瓦力小於磁性調色劑粒子與固定構件之間直接接觸的情況的凡得瓦力。
此外，靜電力可視為反射力(reflection force)。已知反射力通常與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑帶電之情況下，磁性調色劑粒子的表面而非無機微粒子之表面帶有電荷。因此，反射力隨介於磁性調色劑粒子之表面與平板(此處，該固定構件)之間的距離變大而下降。
即，當在磁性調色劑表面的情況下，磁性調色劑粒子經由無機微粒子中介而與平板接觸，平板與磁性調色劑粒子表面之間的距離係經設定，反射力因而降低。
如前述，磁性調色劑與固定構件之間所產生的凡得瓦力與反射力係藉由使該磁性調色劑粒子表面存在有無機微粒子，且使該磁性調色劑與固定構件在該無機微粒子置於其中間的情況下接觸。即，該磁性調色劑與固定構件之間的附著力降低。
不論該磁性調色劑粒子係直接接觸固定構件或經由無機微粒子之中介而與固定構件接觸，其均取決於塗覆在該 磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子的量，即，取決於該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率。
吾人認為，磁性調色劑粒子與固定構件之間的直接接觸的機會在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的情況下減少，此使得磁性調色劑更難以黏附在固定構件。
如前文所指出，吾人認為對構件之附著力可藉由提高被無機微粒子覆蓋之覆蓋率而降低。因此對於與構件之附著力及被無機微粒子覆蓋之覆蓋率進行測試。
磁性調色劑的覆蓋率及與構件的附著力之間的關係係藉由測量鋁基板與具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率的球狀聚苯乙烯粒子之間的靜摩擦係數來間接推斷。
明確地說，覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係使用具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率(由SEM觀察來測定覆蓋率)的球狀聚苯乙烯粒子(重量平均粒徑(D4)=7.5μm)來測定。
更明確地說，將已添加有氧化矽微粒子之球狀聚苯乙烯粒子壓至鋁基板上。將該基板左右移動且同時改變加壓力，並從所形成之應力計算靜摩擦係數。對於具有各種不同覆蓋率之球狀聚苯乙烯粒子分別進行相同操作，且所獲得之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係示於圖6。
由上述技術所測定之靜摩擦係數被認為與在球狀聚苯乙烯粒子和基板之間作用的凡得瓦力與反射力之總和相關。從該圖可暸解，被氧化矽微粒子覆蓋之覆蓋率較高導致較低之靜摩擦係數。由此可推斷具有高覆蓋率之磁性調 色劑亦具有對構件之低附著力。
該無機微粒子必須大量添加以使覆蓋率A高於70.0%，但即使此處可設計外部添加法，但容易產生因釋離之無機微粒子所造成的影像瑕疵(垂直條紋)，因此其不受歡迎。
該覆蓋率A、覆蓋率B及覆蓋率B對覆蓋率A之比[B/A]可由下述方法測定。
本發明中所使用之覆蓋率A為亦包括容易釋離之無機微粒子的覆蓋率，然而覆蓋率B為固定於磁性調色劑粒子表面且在下述釋離程序中不會釋離的無機微粒子所形成的覆蓋率。一般認為覆蓋率B所表示之無機微粒子係以半埋入磁性調色劑粒子表面之狀態固定，因此即使當該磁性調色劑受到顯影套筒上或具有靜電潛像之構件上的剪力時亦不會發生位移。
另一方面，覆蓋率A所表示之無機微粒子包括上述之固定的無機微粒子以及存在上層且具有相對較高自由度之無機微粒子。
如上述，一般認為可存在磁性調色劑粒子之間及存在磁性調色劑與各種構件之間的無機微粒子參與產生降低凡得瓦力及降低靜電力之效果，及高覆蓋率A對於此效果尤其關鍵。
如上述，樹脂之可變形性及離型劑之滲出對於改善磁性調色劑之低溫固定性相當關鍵。本發明人發現磁性調色劑之低溫固定性可藉由確立高覆蓋率A而非常顯著地改 善。
B/A為至少0.50至不超過0.85意指固定至磁性調色劑表面的無機微粒子的含量在特定範圍內，且此外呈容易釋離狀態(使得能發生與磁性調色劑粒子分離之狀態)的無機微粒子亦以有利的量存在於磁性調色劑粒子表面上。吾人認為因可釋離的無機微粒子相對於固定的無機微粒子滑動而推斷產生似軸承效果，因而介於磁性調色劑之間的聚集力顯著降低。
根據本發明人之研究結果，已發現當固定的無機微粒子與容易釋離之無機微粒子二者均為主要粒子數量平均粒徑(D1)為大約不超過50nm的相對小之無機微粒子時，獲得最大軸承效果及上述附著力降低效果。因此，將焦點放在直徑不超過50nm之無機微粒子來計算覆蓋率A及B。
藉由設定本發明磁性調色劑之規定範圍的覆蓋率A及B/A，可降低介於磁性調色劑與各種構件之間的附著力，且可顯著降低介於磁性調色劑之間的聚集力。因此，由於磁性調色劑層係經由磁性調色劑之最緊密堆積而均勻化，在通過固定單元期間介於調色劑與固定膜之間的接觸面積可增加。此外，經由結合藉由黏合劑樹脂與離型劑之結構最佳化所造成的離型劑滲出性能，首次可獲得與介質之非常有效率的錨定效果，且可展現所希望之固定性能。因此，即使在易於發生熱傳效率降低之結構(諸如尤其是結合粗糙紙與使用固定膜以輕壓固定)的情況中，可顯著減 少產生熱傳導不適宜之調色劑。
重要的是，本發明中覆蓋率A之變異係數不超過10.0%。變異係數更佳係不超過8.0%。覆蓋率A之變異係數不超過10.0%意指介於磁性調色劑粒子之間與磁性調色劑粒子內之覆蓋率A非常均勻。當變異係數超過10.0%時，磁性調色劑表面之覆蓋狀態不均勻，此損及降低磁性調色劑之間的聚集力之能力。
使變異係數為10.0%或更低之技術並無特定限制，但較佳係使用下述外部添加設備及技術來實施調整，此可導致金屬氧化物微粒子(例如氧化矽微粒子)高度散布在磁性調色劑粒子表面上。
關於被用作外部添加劑之無機微粒子覆蓋的覆蓋率，此可使用例如專利文獻5中所述之等式導出，其假設無機微粒子與磁性調色劑為球形。然而，亦有許多無機微粒子及/或磁性調色劑不為球形之實例，此外，該無機微粒子亦可以聚集狀態存在該磁性調色劑粒子表面上。因此，使用上述技術導出的覆蓋率不屬於本發明。
因此，本發明人以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行磁性調色劑表面之觀察，且測定磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子實際覆蓋之覆蓋率。
作為實例，針對將不同量之氧化矽微粒子(每100質量份磁性調色劑粒子之氧化矽添加份數)添加至藉由粉碎法所提供且體積平均粒徑(Dv)為8.0μm之磁性調色劑粒子(磁體含量=43.5質量%)所製備的混合物測定理論 覆蓋率與實際覆蓋率(參考圖4及5)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之氧化矽微粒子作為該氧化矽微粒子。為了計算理論覆蓋率，使用2.2 g/cm3作為氧化矽微粒子之真實比重；使用1.65 g/cm3作為磁性調色劑之真實比重；及假設氧化矽微粒子與磁性調色劑粒子分別為粒徑15 nm及8.0 μm之單分散粒子。
從圖4清楚看出，隨著氧化矽添加份數增加，理論覆蓋率超過100%。另一方面，藉由實際觀察所獲得之覆蓋率係隨氧化矽添加份數而變化，但不超過100%。此係因氧化矽微粒子係某種程度地以聚集體形式存在磁性調色劑表面，或因氧化矽粒子不為球形的重大影響所致。
此外，根據本發明人之研究，發現即使在添加相同量之氧化矽微粒子下，該覆蓋率隨著外部添加技術而變化。即，不可能只從無機微粒子之添加量來測定覆蓋率(參考圖5)。此處，外部添加條件A係指使用圖2所示之設備在1.0 W/g下混合處理為時5分鐘。外部添加條件B係指使用FM10C Henschel混合機(得自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以4000 rpm混合處理為時2分鐘。
基於前文所提供之理由，本發明人使用藉由磁性調色劑表面之SEM觀察所獲得之無機微粒子覆蓋率。
就本發明而言，磁性調色劑中之黏合劑樹脂包含苯乙烯樹脂。雖然其原因並不完全清楚，但假設由於黏合劑樹脂之主架構中不存在酯基作為主要組分，本發明中所使用 之至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物在域形成(domain formation)時容易接合，從而促進進行固定時之擠出效果。本發明所提之「域形成」係指以相分離狀態存在於黏合劑樹脂中之脂肪酸酯化合物。
在使用凝膠滲透層析術(GPC)測量該黏合劑樹脂之四氫呋喃(THF)可溶物質時，主要尖峰之峰值分子量(Mp)較佳為至少4000至不超過8000。藉由適宜地選擇形成該苯乙烯樹脂之單體類型，及尤其是藉由適當調整聚合引發劑之量，可將Mp控制在指定範圍內。
該黏合劑樹脂之Mp更佳為至少5000至不超過7000。
苯乙烯樹脂之特定實例包括聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物。可使用該等實例中之單一者，或可併用數者。
用以形成上述苯乙烯樹脂之單體可以下列為例：苯乙烯；苯乙烯衍生物，諸如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙 烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯及對正十二基苯乙烯；不飽和單烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯及異丁烯；不飽和多烯類，諸如丁二烯及異戊二烯；乙烯鹵類，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯；乙烯基酯類，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯；α-亞甲基脂族單羧酸酯類，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯；丙烯酸酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯及丙烯酸苯酯；乙烯基醚類，諸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及乙烯基異丁醚；乙烯基酮類，諸如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮及甲基異丙烯基酮；N-乙烯化合物，諸如N-乙烯吡咯、N-乙烯咔唑、N-乙烯吲哚及N-乙烯吡咯啶酮；乙烯萘；及丙烯酸及甲基丙烯酸之衍生物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯醯胺。
其他實例為不飽和二元酸類，諸如順丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、烯基丁二酸、反丁烯二酸及甲基反丁烯二 酸；不飽和二元酸酐類，諸如順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐及烯基丁二酸酐；及不飽和二元酸類之半酯類，諸如順丁烯二酸之甲基半酯、順丁烯二酸之乙基半酯、順丁烯二酸之丁基半酯、檸康酸之甲基半酯、檸康酸之乙基半酯、檸康酸之丁基半酯、伊康酸之甲基半酯、烯基丁二酸之甲基半酯、反丁烯二酸之甲基半酯及甲基反丁烯二酸之甲基半酯；不飽和二元酸酯類，諸如順丁烯二酸二甲酯及反丁烯二酸二甲酯；α,β-不飽和酸類，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸；α,β-不飽和酸酐類，諸如巴豆酸酐及桂皮酸酐，以及具有α,β-不飽和酸類之低碳脂肪酸之酐類；及含有羧基之單體，諸如烯基丙二酸、烯基戊二酸及烯基己二酸及其酸酐及單酯。
其他實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯，以及含有羥基之單體，諸如4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯及4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
本發明磁性調色劑中之黏合劑樹脂中所使用的苯乙烯樹脂可具有藉由以含有二或多個乙烯基之交聯劑交聯所提供的交聯結構。此處所使用之交聯劑可以下列為例：芳族二乙烯化合物，諸如二乙烯苯及二乙烯萘；其中鍵聯係藉由烷基鏈形成的二丙烯酸酯化合物，諸如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，及將前述化合物中之丙烯 酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；其中鍵聯係藉由含醚鍵之烷基鏈形成的二丙烯酸酯化合物，諸如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；其中鍵聯係由含有芳族基及醚鍵之鏈所形成的二丙烯酸酯化合物，諸如聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；聚酯型二丙烯酸酯化合物，例如MANDA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品名)；多官能性交聯劑，諸如新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸寡酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物，以及三聚氰酸三烯丙酯及苯三甲酸三烯丙酯。
所使用之交聯劑以每100質量份其他單體組分表示，較佳為0.01至10質量份，更佳為0.03至5質量份。
從固定性能與抗偏移性觀點來看，該等交聯單體當中，芳族二乙烯化合物(尤其是二乙烯苯)及其中鍵聯係由含有芳族基及醚鍵之鏈所形成的二丙烯酸酯化合物為用於黏合劑樹脂之較佳交聯單體。
苯乙烯樹脂之製造中所使用的聚合引發劑可舉下列為例：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙烷)、酮過氧化物類(例如，過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮及過氧化環己酮)、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化間甲苯甲醯基、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二(2-乙氧基乙酯)、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、過氧化乙醯環己基磺醯基、過氧乙酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、碳酸三級丁基過氧基異丙酯、過氧間苯二甲酸二(三級丁酯)、碳酸三級丁基過氧基烯丙酯、過氧基-2-乙基己酸三級戊酯、過氧六氫對苯二甲酸二(三級丁酯)、及過氧壬二酸二(三級丁酯)。
存在於本發明磁性調色劑中之磁體的實例可為鐵氧化物，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之合金和混合物：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩。
該磁體之主要粒子的數量平均粒徑(D1)較佳不超過0.50μm且更佳為0.05μm至0.30μm。
該磁體在施加795.8kA/m之磁場下較佳具有下列磁性質：矯頑力(Hc)較佳為1.6至12.0kA/m；磁化強度(σs)較佳為50至200Am2/kg，更佳為50至100Am2/kg；且殘留磁化強度(σr)較佳為2至20Am2/kg。
本發明之磁性調色劑較佳含有至少35質量%至不超過50質量%之磁體，更佳含有至少40質量%至不超過50質量%。若該磁性調色劑含有如上述範圍之磁體，可利用顯影套筒中之磁鐵輥產生適當的磁吸引力。
該磁性調色劑中之磁體含量可使用得自PerkinElmer Inc.之Q5000IR TGA熱分析儀來測量。關於測量方法，在氮氛圍下以25℃/分鐘之溫度上升速率將磁性調色劑從常溫加熱至900℃：從100至750℃之質量損失視為磁性調色劑減去磁體所得的組分，剩餘質量為該磁體之量。
較佳係在本發明磁性調色劑中添加電荷控制劑。本發明之磁性調色劑較佳為帶負電荷之調色劑。
有機金屬錯合物化合物與螯合劑化合物可作為帶負電荷之電荷劑，且其實例可為單偶氮金屬錯合物化合物；乙 醯丙酮金屬錯合物化合物；及芳族羥基羧酸及芳族二羧酸之金屬錯合物化合物。
市售產品之特定實例為Spilon Black TRH、T-77及T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88及E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用上述電荷控制劑中之單一者，或可併用二或多者。從磁性調色劑帶電荷量之觀點來看，所使用之電荷控制劑以每100質量份黏合劑樹脂表示，較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
有關調色劑中之域形成的容易度及釋離性程度方面之考量，極為關鍵的是存在於本發明磁性調色劑中之離型劑含有至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物(即，四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物)。存在有四官能性脂肪酸酯化合物更佳。其原因在於，離型劑因而體積不會過大，且在滲出至調色劑表面上獲得更顯著的效果。如前文已指出，據信滲出至調色劑表面係藉由增加離型劑本身的膨鬆度及抑制其與黏合劑樹脂之相容性所促成。
亦極關鍵的是，同時該離型劑的熔點為至少60℃至不超過90℃。
此處，認為當於固定期間施加熱時，該離型劑本身發生徹底熔融，導致過渡至容易擠出至調色劑表面的狀態且導致更有效促進其滲出。
本發明中，離型劑之熔點可藉由例如適宜地選擇構成所加入之脂肪酸酯的脂肪酸及醇而做調整。
上述脂肪酸酯化合物較佳包含具有至少18至不超過22個碳原子之脂肪酸及具有至少4至不超過6個羥基之醇的酯化合物。
當考慮上述滲出至調色劑表面時，此被視為有利於離型劑在調色劑中形成域。
離型劑本身的膨鬆度必須經調整以發生域形成，因此構成至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物之脂肪酸中的碳數較佳係在至少18至不超過22之範圍中。為了進一步抑制調色劑固定期間離型劑與該調色劑之相容性且提供大量滲出至調色劑表面，較佳係控制在該範圍內。
新戊四醇及二新戊四醇為較佳之至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物的醇組分，同時該脂肪酸之碳數較佳為至少18至不超過22。
C18-22脂肪酸之具體實例可為硬脂酸、油酸、反式11-十八烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、結核硬脂酸(tuberculostearic acid)、花生酸、花生油酸及蘿酸。前述者當中，以飽和脂肪酸為佳。
除了熔點為至少60℃至不超過90℃之至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物以外，本發明中所使用之離型劑亦可含有蠟。
此可額外促進上述之於固定期間該磁性調色劑的可變形性及該脂肪酸酯化合物之更顯著滲出表現。
該蠟之實例可為脂族烴蠟之氧化物，諸如經氧化之聚乙烯蠟，及其嵌段共聚物；主要組分為脂肪酸酯之蠟，諸如巴西棕櫚蠟、沙索蠟(sasol wax)及二十八酸酯蠟；以及脂肪酸酯之部分或完全脫酸所提供之蠟，諸如脫酸巴西棕櫚蠟。其他實例如下：飽和直鏈脂肪酸類，諸如棕櫚酸、硬脂酸及二十八酸；不飽和脂肪酸類，諸如蕓苔酸、油硬脂酸及十八碳四烯酸；飽和醇類，諸如硬脂醇、芳烷醇、蘿醇、巴西棕櫚醇、蟲蠟醇及蜜蠟醇；長鏈烷醇類；多元醇，諸如山梨醇；脂肪酸醯胺類，諸如亞麻油醯胺、油醯胺及月桂醯胺；飽和脂肪酸雙醯胺類，諸如亞甲雙硬脂醯胺、伸乙雙癸醯胺、伸乙雙月桂醯胺及六亞甲雙硬脂醯胺；不飽和脂肪酸醯胺類，諸如伸乙雙油醯胺、六亞甲雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺及N,N-二油醯基癸二醯胺；芳族雙醯胺類，諸如間-二甲苯雙硬脂醯胺及N,N-二硬脂醯間苯二甲醯胺；脂肪酸金屬鹽類(通常已知為金屬皂)，諸如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂；藉由使用乙烯基單體(諸如苯乙烯或丙烯酸)接枝在在脂族烴蠟上所提供之蠟；多元醇與脂肪酸之部分酯類(partial ester)，諸如蘿酸單甘油酯；及藉由植物油氫化所獲得之含羥基的甲酯化合物。
脂肪酸酯化合物及蠟之「熔點」係根據ASTM D 3418-82使用「DSC-7」(PerkinElmer Inc.)微差掃描熱量計(DSC測量儀)測量。使用銦及鋅之熔點作為該儀器偵測區段之溫度校正，且使用銦之熔合熱校正熱量。
明確地說，精確秤出10mg之樣本，將之置於鋁盤上，且在30至200℃之測量溫度範圍中以10℃/min之溫度上升速率進行測量，並使用空鋁盤作為參考。該測量係藉由以10℃/min將溫度升高至200℃，然後以10℃/min令溫度降至30℃，之後再次以10℃/min將溫度升高來進行。測得最大吸熱峰值之尖峰溫度出現在DSC曲線中第二次溫度上升步驟中的30至200℃之溫度範圍中。將該最大吸熱峰值之尖峰溫度當作脂肪酸酯化合物或蠟之熔點。
本發明之磁性調色劑中的離型劑含量以每100質量份黏合劑樹脂表示較佳為0.1至20質量份，且更佳為0.5至10質量份。
此外，當本發明中之蠟係與熔點為至少60℃至90℃之至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物一起使用時，從固定性能與顯影性能之間能確立更佳的共存之觀點來看，該熔點為至少60℃至90℃之至少四官能性至不超過六官能性脂肪酸酯化合物相對於總離型劑含量的比例較佳為至少20質量%至不超過80質量%。
該等離型劑加入黏合劑樹脂中的方法可為例如藉由在黏合劑樹脂製造期間，將該黏合劑樹脂溶解於溶劑中，升高該黏合劑樹脂溶液之溫度，且在攪拌下進行添加及混合，或藉由在調色劑製造期間於熔融捏合時進行添加。
本發明之磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子。
存在於磁性調色劑粒子之表面上之無機微粒子的實例 可為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該無機微粒子亦可適宜地在其表面上執行疏水處理之後使用。
關鍵係存在於本發明磁性調色劑之表面上的無機微粒子含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，且至少85質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。較佳係至少90質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。其原因係，氧化矽微粒子不只提供關於賦予帶電荷性能與流動性之最佳平衡，從降低該調色劑內之聚集力的觀點來看亦相當優異。
氧化矽微粒子從降低該調色劑間之聚集力的觀點來看相當優異的原因並不完全清楚，但假設此可能係先前所述關於氧化矽微粒子之間的滑動表現之軸承效果的實質作用所致。
此外，氧化矽微粒子較佳為固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子之主要組分。明確地說，固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子較佳含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，其中氧化矽微粒子為該等金屬氧化物微粒子的至少80質量%。氧化矽微粒子更佳為至少90質量%。基於前文所討論之相同原因假設：氧化矽微粒子從賦予帶電性能與流動性之觀點來看為最佳，因此發生磁性調色劑電荷最初迅速增加。結果為可極為有利地獲得高 影像密度。
此處，根據無機微粒子之添加時機與數量來實施調整，以使氧化矽微粒子佔存在於磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物微粒子的至少85質量%，以及使氧化矽微粒子相對於固定在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物粒子為至少80質量%。
存在之無機微粒子的數量可使用下述之定量該無機微粒子之方法來檢驗。
<無機微粒子之定量方法> (1)測定磁性調色劑中之氧化矽微粒子含量(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑引入直徑為30 mm之鋁環中，且使用10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定矽(Si)濃度(Si濃度-1)。測量條件較佳係針對所使用之XRF儀器最佳化，且一系列中之所有濃度測量係使用相同條件進行。
另外，以相對於磁性調色劑為1.0質量%的量將主要粒子數量平均粒徑為12 nm的氧化矽微粒子添加至該磁性調色劑中，且以咖啡磨粉機進行混合。對於此時摻合的氧化矽微粒子而言，可使用主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化矽微粒子而不影響該測定。
混合之後，如上述進行製粒，亦如上述測定Si濃度(Si濃度-2)。使用相同製程，亦對於相對於磁性調色劑 添加2.0質量%及3.0質量%之氧化矽微粒子並混合該氧化矽微粒子所製備的樣本測量Si濃度(Si濃度-3、Si濃度-4)。根據標準添加方法之磁性調色劑中的氧化矽含量(質量%)係使用Si濃度-1至-4來計算。
磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)係使用標準添加方法及如上述氧化矽含量之測定的相同製程來測定。即，就氧化鈦含量(質量%)而言，添加主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鈦粒子並混合之，且藉由測定鈦(Ti)濃度來進行該測定。就氧化鋁含量(質量%)而言，添加主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鋁粒子並混合之，且藉由測定鋁(Al)濃度來進行該測定。
(2)從磁性調色劑粒子分離無機微粒子
使用精密天平將5 g磁性調色劑秤至一加蓋之200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；及使用超音波分散器進行分散5分鐘。使用釹磁鐵保留磁性調色劑並丟棄上澄液。使用甲醇分散並丟棄上澄液之程序係進行三次，接著添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，輕度混合，然後靜置24小時。接著使用釹磁鐵再分離。此時以蒸餾水重 複清洗，直到不殘留NaOH為止。使用真空乾燥機徹底乾燥所收集的粒子，以獲得粒子A。外部添加之氧化矽微粒子係藉由上述程序而溶解並移除。由於氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子難溶於10% NaOH中，故彼等可留在粒子A中。
(3)測量粒子A中之Si濃度
將3 g粒子A引入直徑為30 mm之鋁環中；使用10噸之壓力製粒；且藉由波長色散XRF測定Si濃度(Si濃度-5)。使用Si濃度-5及測定磁性調色劑中之氧化矽含量中所使用的Si濃度-1至-4來計算粒子A中之氧化矽含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁體
將100 mL之四氫呋喃添加至5 g之粒子A中並徹底混合，接著進行超音波分散10分鐘。使用磁鐵保留該磁體並丟棄上澄液。進行該程序5次以獲得粒子B。該程序可幾乎完全去除該磁體外部之有機組分，例如樹脂。然而，因該樹脂中之四氫呋喃不可溶物質可仍然存在，由該程序所提供之粒子B較佳係加熱至800℃以燒掉該殘留有機組分，且在加熱之後所獲得之粒子C約為存在於該磁性調色劑之磁體。
粒子C之質量測量獲得該磁性調色劑中之磁體含量W(質量%)。為了校正因磁體氧化所致之增量，將粒子C 之質量乘以0.9666(Fe2O3→Fe3O4)。
(5)測量分離後的磁體中之Ti濃度與Al濃度
Ti及Al可以雜質或添加劑形式存在於磁體中。藉由波長色散XRF中之FP定量可偵測屬於該磁體之Ti及Al的量。將偵測之Ti及Al的量轉化成氧化鈦及氧化鋁，然後計算該磁體中之氧化鈦含量及氧化鋁含量。
外部添加之氧化矽微粒子的量、外部添加之氧化鈦微粒子的量及外部添加之氧化鋁微粒子的量係藉由將前述製程所獲得之定量值代入下列公式來計算。
外部添加之氧化矽微粒子的量(質量%)=磁性調色劑中之氧化矽含量(質量%)-粒子A中之氧化矽含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微粒子的量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁體中之氧化鈦含量(質量%)×磁體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微粒子的量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁體中之氧化鋁含量(質量%)×磁體含量W/100}
(6)針對固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子計算選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子中的氧化矽微粒子之比例
在進行在下述用於計算覆蓋率B之方法中的「移除未固定之無機微粒子」製程之後且乾燥該調色劑之後，可藉 由進行如上述方法(1)至(5)中相同製程來計算金屬氧化物微粒子中之氧化矽微粒子的比例。
本發明中，於無機微粒子中之主要粒子的數量平均粒徑(D1)較佳為至少5 nm至不超過50 nm，更佳為至少10 nm至不超過35 nm。使該無機微粒子中之主要粒子的數量平均粒徑(D1)在指定範圍內有助於適宜控制覆蓋率A及B/A，及有助於產生上述軸承效果及降低附著力之效果。當主要粒子數量平均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微粒子易於彼此聚集，然後不只難以獲得大B/A值，亦立即假定覆蓋率A之變異係數的值變大。另一方面，當主要粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，則即使添加大量無機微粒子，覆蓋率A仍偏低，同時由於無機微粒子難以固定在磁性調色劑粒子上，故B/A值亦偏低。更明確地說，當主要粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，無法輕易獲得上述之黏著性降低及軸承效果。
較佳係在本發明中所使用的無機微粒子上進行疏水處理，尤佳係無機微粒子係經疏水性處理成根據甲醇滴定測試測量具有至少40%且更佳為至少50%之疏水性。
進行疏水處理之方法可以使用例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法為例。
有機矽化合物之實例可為六甲基二氮矽烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲 基二矽氧烷。可使用該等有機矽化合物中之單一者，或可使用二或多者之混合物。
聚矽氧油之實例可為二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22脂肪酸適於作為長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支鏈脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
前述者當中，C10-22直鏈飽和脂肪酸極佳，原因在於其容易提供無機微粒子之表面的均勻處理。
該等直鏈飽和脂肪酸之實例可為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
對於本發明中所使用之無機微粒子而言，已經聚矽氧油處理之無機微粒子為佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微粒子更佳。此使得可能適宜控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微粒子之方法的實例可為使用混合機(諸如Henschel混合機)將聚矽氧油與已經有機矽化合物處理的無機微粒子直接混合的方法，或將聚矽氧油噴灑在無機微粒子上之方法。其他實例為將聚矽氧油溶解或分散在適當溶劑中；然後加入無機微粒子並混合之；且移除該溶劑之方法。
為了獲得良好疏水性，用於該處理之聚矽氧油的量以每100質量份無機微粒子表示較佳為至少1質量份至不超過40質量份，更佳為至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑優異之流動性，本發明所使用之氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子具有以根據氮吸附進行之BET方法測量較佳至少20m2/g至不超過350m2/g且更佳為至少25m2/g至不超過300m2/g之比表面積(BET比表面積)。
藉由根據氮吸附之BET方法的比表面積(BET比表面積)之測量係根據JIS Z8830(2001)進行。使用採用藉由恆定體積技術作為其測量程序之氣體吸附的「TriStar300(Shimadzu Corporation)自動比表面積．孔分布分析儀」作為測量儀器。
無機微粒子之添加量以每100質量份磁性調色劑粒子表示較佳為至少1.5質量份至不超過3.0質量份無機微粒子，更佳為至少1.5質量份至不超過2.6質量份，又更佳為至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
從促進適當控制覆蓋率A及B/A之觀點以及從影像密度及霧化觀點來看，將無機微粒子之添加量設定在指定範圍內亦較佳。
即使可設計外部添加設備及外部添加方法，但無機微粒子之添加量超過3.0質量份會引起無機微粒子釋離並促成例如影像上有條紋的外觀。
除了上述無機微粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加主要粒子數量平均粒徑(D1)為至少80nm至不超過3μm之粒子。例如，潤滑劑(如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(如氧化鈰粉末、碳 化矽粉末或鈦酸鍶粉末)；或間隔粒子(諸如氧化矽)可在不影響本發明效果的情況下少量添加。
從顯影性能與固定性能之間的平衡觀點來看，本發明磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)較佳為至少6.0μm至不超過10.0μm，更佳為至少7.0μm至不超過9.0μm。
此外，從抑制帶電之觀點來看，本發明磁性調色劑之平均圓度較佳為至少0.935至不超過0.955，更佳為至少0.938至不超過0.950。
本發明磁性調色劑之平均圓度可藉由調整製造該磁性調色劑之方法及藉由調整製造條件而調整至指定範圍內。
此外，本發明磁性調色劑之玻璃轉化溫度(Tg)較佳為至少40℃至不超過70℃，更佳為至少50℃至不超過70℃。當該玻璃轉化溫度為至少40℃至不超過70℃時，可改善儲存安定性及耐久性，同時維持優異固定性能。
用於製造本發明磁性調色劑之方法實例係於下文提出，但無意限制其製造方法。
本發明磁性調色劑可藉由能調整覆蓋率A、覆蓋率A之變異係數及B/A及較佳具有可調整平均圓度之步驟且同時對其他製造步驟無特定限制的任何已知方法來製造。
下列方法為上述製造方法的適宜實例。首先，使用混合機(諸如Henschel混合機)或球磨機將黏合劑樹脂、離型劑及磁體及視需要之其他原料(例如蠟及電荷控制劑)徹底混合，然後使用經加熱捏合設備(諸如輥、捏合機或擠出機)將之熔融、處理及捏合以使該等樹脂彼此相 容。
將獲得之經熔融及捏合材料冷卻並凝固，然後粗粉碎、細粉碎且分級，且外部添加外部添加劑(例如無機微粒子)至所得之磁性調色劑粒子中並混合，以獲得磁性調色劑。
此處所使用之混合機實例可為Henschel混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合機、Turbulizer及Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合機(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合機(Matsubo Corporation)；及Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。
上述捏合設備之實例可為KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(Buss Corp.)；TEM擠出機(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX雙螺桿捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.)；PCM Kneader(Ikegai Ironworks Corporation)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型壓力捏合機及Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；及Banbury混合機(Kobe Steel,Ltd.)。
上述粉碎機之實例可為Counter Jet Mill、Micron Jet及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS碾磨機及PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co., Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。
前述者當中，可藉由調整使用Turbo Mill進行微粉碎化期間的廢氣溫度而控制平均圓度。較低廢氣溫度(例如不超過40℃)提供較小之平均圓度值，而較高廢氣溫度(例如約50℃)提供較高之平均圓度值。
上述分級器之實例可為Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Turbo Classifier(Nisshin Engineering Inc.)；Micron Separator、Turboplex(ATP)及TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置的實例可為Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)以及圓形振動篩。
已知之混合處理設備(例如上述之混合機)可用於外部添加及混合無機微粒子；然而從使能容易控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數的觀點來看，以圖2所示 之設備為佳。
圖2為顯示可用以進行外部添加及混合本發明所使用之無機微粒子的混合處理設備的實例之示意圖。
因該混合處理設備具有在窄間隙區域(clearance region)中對磁性調色劑粒子及無機微粒子施加剪力的結構，其容易造成無機微粒子固定於磁性調色劑粒子之表面。
此外，如下述，由於促進磁性調色劑粒子及無機微粒子在旋轉構件之軸向上的循環，及由於在固定顯影之前徹底及均勻混合之故，覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數容易控制在對本發明較佳之範圍內。
另一方面，圖3為顯示上述混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例之示意圖。
下文係使用圖2及3來說明無機微粒子之外部添加及混合程序。
進行無機微粒子之外部添加及混合的混合處理設備具有旋轉構件2，其表面上配置至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件的旋轉；及主罩殼1，其係配置成與攪拌構件3具有空隙。
重要的是介於主罩殼1之內周圍與攪拌構件3之間的空隙(間隙)維持恆定且非常小，以對磁性調色劑粒子施加均勻剪力且促進無機微粒子固定至磁性調色劑粒子之表面。
該設備中之主罩殼1之內周圍直徑為不超過旋轉構件 2之外周圍直徑的兩倍。圖2中，顯示主罩殼1之內周圍直徑為旋轉構件2之外周圍直徑的1.7倍(旋轉構件2減去攪拌構件3所提供之筒直徑)之實例。當主罩殼1之內周圍直徑不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍時，由於衝擊力作用在磁性調色劑粒子上之處理空間受到適當限制，故衝擊力令人滿意地施加於磁性調色劑粒子。
此外，重要的是上述間隙係根據該主罩殼之大小而做調整。從對無機微粒子施加適當剪力之觀點來看，重要的是該間隙可製成為主罩殼1之內周圍直徑的約至少1%至不超過5%。明確地說，當主罩殼1之內周圍直徑為大約130 mm時，間隙較佳係製成大約至少2 mm至不超過5 mm；當主罩殼1之內周圍直徑為約800 mm時，間隙較佳係製成大約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明中無機微粒子之外部添加及混合程序中，無機微粒子混合及外部添加至磁性調色劑粒子之表面係使用混合處理設備藉由驅動構件8來旋轉該旋轉構件2且攪拌並混合已引入該混合處理設備之磁性調色劑粒子與無機微粒子來進行。
如圖3所示，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為前向輸送攪拌構件3a，其伴隨著旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的一個方向輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。此外，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為反向輸送攪拌構件3b，其伴隨旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的另一方向送回該磁性調色劑 粒子及無機微粒子。
此處，當原料入口5及產品排出口6係配置在主罩殼1的兩端，如圖2，從原料入口5朝向產品排出口6之方向(朝圖2右側之方向)為「前向方向」。
即，如圖3所示，前向輸送攪拌構件3a之面係傾斜，以便以前向方向(13)輸送磁性調色劑粒子。另一方面，反向輸送攪拌構件3b之面係傾斜，以便以反向方向(12)輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。
藉由此做法，將無機微粒子外部添加至磁性調色劑粒子之表面且混合之，且同時重複進行「前向方向」(13)的輸送及「反向方向」(12)的輸送。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個以該旋轉構件2之周圍方向中的間隔配置的構件形成一組。在圖3所示之實例中，兩個彼此間隔180°之構件在旋轉構件2上形成一組攪拌構件3a、3b，但可以較大數量的構件形成一組，諸如三個間隔120°之構件或四個間隔90°之構件。
在圖3所示之實例中，以相等間隔形成總共12個攪拌構件3a、3b。
此外，圖3中之D表示攪拌構件之寬度，及d表示代表攪拌構件之重疊部分的距離。圖3中，當從以前向方向及反向方向有效率地輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子之觀點來看，D較佳係約為旋轉構件2之長度的至少20%至不超過30%之寬度。圖3顯示D為23%之實例。此外，關於攪拌構件3a及3b，當以與攪拌構件3a一端之位置垂直 的方向畫延長線時，較佳係存在該攪拌構件與攪拌構件3b之特定重疊部分d。此係用以有效率施加剪力至磁性調色劑粒子。從剪力之施加觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖3所示之形狀外，只要磁性調色劑粒子可以前向方向及反向方向輸送且保留間隙，葉片形狀可為具有彎曲表面之形狀或遠端葉片元件係藉由棒狀臂連接至旋轉構件2之槳狀結構。
以下茲參考圖2及3所示之設備的示意圖更詳細說明本發明。
圖2所示之設備具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在表面上之攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；及主罩殼1，其係配置形成與攪拌構件3形成空隙；及套管4，熱傳介質可在其中流動且其位於該主罩殼1內部及位在該旋轉構件之端表面10。
此外，圖2所示之設備具有原料入口5，其係形成於主罩殼1之上側，用於引入磁性調色劑粒子及無機微粒子，及產品排出口6，其係形成於該主罩殼1之下側，用於將已進行外部添加及混合程序的磁性調色劑粒子從主罩殼1排至外部。
圖2所示之設備亦具有插入該原料入口5之原料入口內件16，及插入該產品排出口6之產品排出口內件17。
本發明中，原料入口內件16係先從原料入口5移除，且磁性調色劑粒子係從該原料入口5引入處理空間 9。然後，無機微粒子係從原料入口5引入該處理空間9，且插入原料入口內件16。隨後藉由驅動構件8旋轉該旋轉構件2(11代表旋轉方向)，從而當藉由配置在該旋轉構件2之表面上的複數個攪拌構件3攪拌及混合時，使引入之待處理材料進行外部添加及混合程序。
引入順序亦可為先經由原料入口5引入無機微粒子，然後經由原料入口5引入磁性調色劑粒子。此外，可使用混合機(諸如Henschel混合機)事先混合磁性調色劑粒子及無機微粒子，然後該混合物可經由圖2所示之設備的原料入口5引入。
更明確地說，關於外部添加及混合程序，就獲得本發明所指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數方面而言，較佳係將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g更佳。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋率A，且B/A往往太低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A往往太高。
處理時間無特定限制，但較佳為至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A往往很低，且容易使覆蓋率A之變異係數變大。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反而往往很高，且設備內之溫度易於上升。
外部添加及混合期間之攪拌構件的旋轉速率不受特定 限制，然而就圖2所示之設備而言，當設備中之處理空間9的容積為2.0×10-3m3時，攪拌構件之rpm(當攪拌構件3之形狀如圖3所示時)較佳為至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。
本發明之尤佳處理方法在外部添加及混合程序步驟之前具有預混合步驟。插入預混合步驟獲致無機微粒子非常均勻地分散在磁性調色劑粒子之表面上，因此容易獲得高覆蓋率A及容易降低覆蓋率A之變異係數。
更明確地說，預混合處理條件較佳係驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g，且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，於該預混合中難以獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，無機微粒子可能在獲致令人滿意之均勻混合之前已固定於磁性調色劑粒子之表面上。
該外部添加及混合程序完成之後，移除產品排出口6中之產品排出口內件17，且藉由驅動構件8旋轉旋轉構件2以從該產品排出口6排出磁性調色劑。視需要，可使用網篩或篩(例如圓形振動網篩)從所獲得之磁性調色劑分離出粗粒子，以獲得磁性調色劑。
下文茲參考圖1明確說明可有利地使用本發明磁性調色劑之成像設備的實例。圖1中，100為具有靜電潛像之 構件(下文亦稱為光敏性構件)，及尤其是配置在其周圍的下列各者：充電構件(充電輥)117、具有攜帶調色劑構件102之顯影裝置140、轉移構件(轉移充電輥)114、清潔劑容器116、固定單元126及拾取輥124。該具有靜電潛像之構件100係藉由充電輥117而帶電。藉由對該具有靜電潛像之構件100照射來自雷射產生器121的雷射光而進行曝光，以形成對應於所要之影像的靜電潛像。藉由具有單組分調色劑之顯影裝置140顯影在該具有靜電潛像之構件100上之靜電潛像以提供調色劑影像，且藉由以間隔著轉移材料方式與該具有靜電潛像之構件接觸的轉移輥114將該調色劑影像轉移至該轉移材料上。將該具有調色劑影像之轉移材料輸送至固定單元126，且進行固定至該轉移材料。此外，某種程度殘留在該具有靜電潛像之構件上的磁性調色劑係藉由清潔刀片刮除且儲存在清潔劑容器116中。
下文說明測量本發明所論及之各種性質的方法。
<計算覆蓋率A>
藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha)來計算本發明中之覆蓋率A，磁性調色劑表面之影像係使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝。使用S-4800獲取影像的條件如下。
(1)試樣製備
在試樣短棒(15 mm×6 mm鋁試樣短棒)上將導電糊塗布成薄層，且將磁性調色劑噴灑於其上。另外進行吹風以從該試樣短棒移除過多之磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣短棒放置在試樣固持器中，且以試樣高度尺將該試樣短棒高度調整為36 mm。
(2)設定使用S-4800觀察之條件
使用S-4800藉由反向散射電子成像所獲得之影像來計算覆蓋率A。因使用反向散射電子影像時無機微粒子帶電少於二次電子影像之情況，故可極為精確地測量覆蓋率A。
將液態氮引至位在S-4800外殼中之防污染阱的邊緣，且使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行閃光(清潔作為電子源之FE尖端)。點擊螢幕上該控制面板中的加速電壓顯示區，並按下[flashing]鍵以開啟閃光執行對話。確認閃光強度為2並執行。確認閃光所致之發射電流為20至40 μA。將該試樣固持器插入S-4800外殼之試樣室中。按下控制面板上的[home]以將該試樣固持器轉移至觀察位置。
點擊該加速電壓顯示區以開啟HV設定對話，並將加速電壓設定為[0.8 kV]且將發射電流設定為[20 μA]。在操作面板之[base]欄標中，將信號選擇設為[SE]；為SE偵測 器選擇[upper(U)]及[+BSE]；及將選擇框中之[L.A.100]選擇至[+BSE]右側以進入使用反向散射電子影像之觀察模式。類似地，在操作面板之[base]欄標中，將光電系統條件方塊的探針電流設為[Normal]；將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)
藉由在控制面板之倍率指示器區中拖曳而將倍率設為5000X(5k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。藉由再重複該操作兩次來聚焦。
之後，藉由在300倍調色劑粒子下測量粒子直徑來測定數量平均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，取個別粒子之粒徑為最大直徑。
(4)聚焦調整
就具有於(3)中所獲得之數量平均粒徑(D1)±0.1 μm的粒子而言，在將最大直徑之中心調整至測量螢幕之中心 的情況下，在控制面板之倍率指示區內拖曳以將倍率設為10000X(10k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。然後將倍率設為50000X(50k)；如上述使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦再次聚焦。重複該操作來聚焦。此處，由於在觀察平面具有大傾斜角時該覆蓋率測量之精確性易於降低，藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面係同時聚焦的方式而選擇該表面中具有最小傾斜來進行分析。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整，拍攝大小為640×480個像素之像片並儲存。使用該影像檔進行下述分析。針對每個磁性調色劑粒子拍攝一張像片且獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，覆蓋率A係使用以下所述之分析軟體並藉由對上述製程所獲得之影像進行二元化處理(binarization processing)來計算。當此步驟完成時，將上述單一影像分成12個方塊並分析每一者。然而，當某一分區內存在粒徑大於或等於50 nm之無機微粒子時，不對該分區進行覆蓋率A之計算。
使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中之「測量(measurement)」選擇「計數/大小(count/size)」，然後選擇「選項(option)」，且設定二元化條件。選擇物件擷取選項中之8鍵接，且設定平滑至0。此外，不選擇初步篩選、填滿空隙及包絡，且將「排除邊界線(exclusion of boundary line)」設為「無(none)」。從工具列中之「測量(measurement)」選擇「測量項目(measurement items)」，並對區域篩選範圍輸入2至107。
藉由標記出方塊區來計算覆蓋率。此處，使該區之面積(C)為24000至26000個像素。自動二元化係藉由「處理(processing)」-二元化進行，且計算無氧化矽區之總面積(D)。
使用下列公式從方塊區之面積C及無氧化矽區之總面積D來計算覆蓋率a。
覆蓋率a(%)=100-(D/C×100)
如上述，對至少30個磁性調色劑粒子進行覆蓋率a之計算。取所有獲得之數據的平均值作為本發明之覆蓋率 A。
<覆蓋率A之變異係數>
本發明中係如下測定覆蓋率A之變異係數。覆蓋率A之變異係數係使用下列公式，令σ(A)為上述覆蓋率A之計算中所使用之所有覆蓋率數據的標準差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<計算覆蓋率B>
覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未固定的無機微粒子，然後如下進行與計算覆蓋率A相同之製程來計算。
(1)移除未固定無機微粒子
如下述移除未固定無機微粒子。本發明人研究且設定移除條件以期徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子。
作為實例，圖7顯示使用圖2所示之設備並以三種不同外部添加濃度使覆蓋率A為46%之磁性調色劑的超音波分散時間與超音波分散後所計算之覆蓋率之間的關係。圖7係使用與上述覆蓋率A之計算相同的製程來計算而構成，磁性調色劑之覆蓋率係藉由下述方法以超音波分散來移除無機微粒子然後予以乾燥而提供。
圖7說明覆蓋率降低與藉由超音波分散移除無機微粒 子有關聯，且對於所有外部添加濃度而言，藉由超音波分散20分鐘使覆蓋率達到大約恆定值。基於此點，超音波分散30分鐘被視為提供徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子，從而將所獲得之覆蓋率定義為覆蓋率B。
更詳細地考慮，將16.0 g之水及4.0 g之Contaminon N(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之中性洗滌劑，產品編號037-10361)引入30 mL之小玻璃瓶且徹底混合之。將1.50 g之磁性調色劑引入所形成之溶液，且藉由在底部施加磁鐵而使磁性調色劑完全沉沒。之後，使該磁鐵在周圍移動以將磁性調色劑調節至該溶液且移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之尖端(得自SMT Co.,Ltd.，所使用之尖端為鈦合金尖端，且尖端直徑為6 mm)插入，使其在小瓶中央並位在距離該小瓶底部5 mm之高度，且藉由超音波分散來移除無機微粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出全部量的磁性調色劑並予以乾燥。在此期間，儘可能施加較少之熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)計算覆蓋率B
在如上述乾燥之後，如上述覆蓋率A般計算該磁性調色劑之覆蓋率，獲得覆蓋率B。
<測量磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)及粒度分布的方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。所使用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，得自Beckman Coulter,Inc.)，其為根據孔電阻原理操作且配備有100 μm孔徑管之精密粒度分布測量儀器。設定測量條件並使用隨附之專用軟體(即，「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(得自Beckman Coulter,Inc.))分析測量數據。測量係在有效測量通道數為25000個通道下進行。
用於測量之電解質水溶液係將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備，例如可使用「ISOTON II」(得自Beckman Coulter,Inc.)。
專用軟體在測量與分析之前係經如下組態。
在該專用軟體之「修改標準操作方法(SOM)(modify the standard operating method(SOM))」螢幕中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；測量次數係設為1次；且Kd值係設為使用「標準粒子10.0 μm(standard particle 10.0 μm)」所獲得之值(得自Beckman Coulter,Inc.)。臨限值及雜訊水準係藉由按下「臨限值/雜訊程度測量鍵(threshold value/noise level measurement button)」而自動設定。此外，將電流設為1600 μA；將增益值設為2；將電解質設為ISOTON II；及對「測量後孔徑管沖洗(post-measurement aperture tube flush)」輸入檢查。
在該專用軟體之「設定脈衝至粒徑之轉換(setting conversion from pulses to particle diameter)」中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2 μm至60 μm。
明確之測量製程如下。
(1)將大約200 mL之上述電解質水溶液引入欲與Multisizer 3併用的250-mL圓底玻璃燒杯，且將該燒杯置於樣本架，並且使用攪拌棒以每秒24轉進行逆時鐘攪拌。該孔徑管內之污染及氣泡已事先藉由該專用軟體之「孔徑沖洗(aperture flush)」功能予以去除。
(2)將大約30 mL之上述電解質水溶液引入100-mL平底玻璃燒杯。於其中添加約0.3 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。
(3)準備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其係電輸出為120 W且配備有經配置以使相位差180°之兩個振盪器(振盪頻率=50 kHz)之超音波分散器。將大約3.3 L之離子交換水引入該超音波分散器之水槽且將大約2 mL之Contaminon N 添加至該水槽中。
(4)將(2)中所述之燒杯置入位於超音波分散器上之燒杯固持器，且啟動超音波分散器。調整燒杯之高度以使燒杯內之電解質水溶液的表面共振狀態達到最大。
(5)於使用超音波照射根據(4)設定之燒杯內之電解質水溶液同時，將大約10 mg之調色劑分成小份添加至電解質水溶液且進行分散。超音波分散處理再持續進行60秒。在超音波分散期間視情況將水槽中之水溫控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)使用吸液器將於(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液滴入放置於如(1)所述之樣本架中的圓底燒杯內，且調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由先前所提及之儀器所提供的軟體分析測量數據，且計算重量平均粒徑(D4)。當使用該專用軟體設定圖形/體積%時，在「分析/體積統計值(算術平均)(analysis/volumetric statistical value(arithmetic average))」螢幕上之「平均直徑(average diameter)」為重量平均粒徑(D4)。
<測量磁性調色劑之平均圓度的方法>
本發明磁性調色劑之平均圓度係根據「FPIA-3000」(Sysmex Corporation)(流動型粒子影像分析儀)且使用來自校正程序之測量及分析條件測量。
具體測量方法如下。首先，將大約20 mL之已事先移除固態雜質等的離子交換水置入玻璃容器。於其中添加約0.2 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。亦加入大約0.02 g之測量樣本，且使用超音波分散器進行分散處理2分鐘，以提供用於進行測量的分散液。於該處理期間視需要進行冷卻，以提供至少10℃且不超過40℃之分散液溫度。此處所使用之超音波分散器為振盪頻率為50 kHz且電輸出為150 W的桌上型超音波清潔器/分散器(例如，得自Velvo-Clear Co.,Ltd.之「VS-150」)；將規定量之離子交換水引入水槽且亦將大約2 mL之上述Contaminon N添加至該水槽中。
使用先前提及之流動型粒子影像分析儀(裝配有標準物鏡(10X))進行該測量，且使用Particle Sheath「PSE-900A」(Sysmex Corporation)作為鞘液(sheath solution)。將根據上述製程製備之分散液引入該流動型粒子影像分析儀，且根據HPF測量模式中之總計數模式測量3000個磁性調色劑。以粒子分析期間設為85%之二元化臨限值及限制為圓等效直徑為至少1.985 μm至小於39.69 μm之所分析的粒徑來測定磁性調色劑之平均圓度。
就該測量而言，在開始測量之前，使用參考乳膠粒子 (例如得自Duke Scientific的「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」之以離子交換水稀釋的稀釋液)進行自動焦點調整。之後，較佳係在開始測量之後每兩小時進行一次焦點調整。
本發明中，所使用之流動型粒子影像分析儀已經Sysmex Corporation校正，且已由Sysmex Corporation發布校正證明。在與接受校正證明時相同之測量及分析條件下進行該等測量，但所分析之粒徑限制於圓等效直徑為至少1.985 μm至小於39.69 μm。
該「FPIA-3000」流動型粒子影像分析儀(Sysmex Corporation)的測量原理係以拍攝流動粒子之靜止影像並進行影像分析為基礎。藉由樣本吸取注射器將添加至樣本室之樣本輸送至扁平鞘流槽(flat sheath flow cell)。輸送至該扁平鞘流之樣本被鞘液夾在中間而形成扁平流。通過該扁平鞘流槽之樣本係曝露於間隔為1/60秒之頻閃光，如此使得能拍攝該流動粒子之靜止影像。此外，由於發生扁平流，故在聚焦條件下拍攝像片。使用CCD相機拍攝粒子影像；以512×512個像素(0.37×0.37 μm/像素)之影像處理解析度對該拍攝之影像進行影像處理；對於每一粒子影像進行輪廓清晰化；及尤其是測量該粒子影像上之突出面積S及周長L。
然後使用該面積S及周長L來測量圓等效直徑及圓度。圓等效直徑係具有與該粒子影像之突出面積相同面積的圓之直徑。圓度係定義為將從圓等效直徑所測得之圓的 圓周除以粒子之突出影像的周長所提供之值，且係使用下列公式計算。
圓度=2×(π×S)1/2/L
當粒子影像為圓時，圓度為1.000，且該圓度值隨著粒子影像周緣的不規則度增加而降低。計算每一個粒子之圓度之後，區分出800個在0.200至1.000之圓度範圍內的粒子；計算所獲得之圓度的算術平均值；且使用該值作為平均圓度。
<測量磁性調色劑及樹脂之峰值分子量(Mp)的方法>
磁性調色劑及樹脂之峰值分子量(Mp)係使用凝膠滲透層析術(GPC)在下列條件下測量。
在40℃之加熱室中安定化管柱，且以每分鐘1 mL之流率將四氫呋喃(THF)作為溶劑引入該溫度下之管柱。就該管柱而言，複數個市售聚苯乙烯凝膠柱之組合適宜用以精確測量1×103至2×106之分子量範圍。該組合可由得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806及807形成，及得自Tosoh Corporation之TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)及TSKguard管柱之組合，然而以得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex KF-801、802、803、804、805、806及807的7種管柱系列為佳。
另一方面，將磁性調色劑或樹脂分散或溶解在四氫呋喃(THF)中，接著靜置一夜，然後在樣本處理過濾器(例如，孔徑為0.2至0.5 μm之MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))上過濾，且使用該濾液作為樣本。將50至200 μL樹脂之THF溶液(其已經調整以使樹脂組分為0.5至5 mg/mL作為樣本濃度)注入以進行測量。使用RI(折射率)偵測器作為偵測器。
為測量樣本之分子量，從使用數種不同單分散聚苯乙烯標準樣本所建構之校正曲線上的計數數目與對數值之間的關係來計算該樣本所具有之分子量分布。用以建構該校正曲線的標準聚苯乙烯樣本之實例可為具有以下分子量之樣本：6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106及4.48×106(得自Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation)，且使用大約10點或更多之標準聚苯乙烯樣本。
<測量無機微粒子之主要粒子的數量平均粒徑之方法>
從使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝的磁性調色劑表面上之無機微粒子影像來計算無機微粒子之主要粒子的數量平均粒徑。使用S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前文「計算覆蓋率A」中所述之相同步驟(1)至(3)；聚焦係藉由如(4)在50000X倍率之磁性 調色劑表面下進行聚焦調整來進行；然後使用ABC模式來調整亮度。接著將倍率改為100000X；如(4)使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦；及使用自動聚焦來聚焦。重複該聚焦調整程序以獲致100000X聚焦。
之後，對於在磁性調色劑表面上之至少300個無機微粒子測量粒徑，且測定數量平均粒徑(D1)。此處，因無機微粒子亦呈聚集體形式存在，故在聚集體上所測定之最大直徑可視為主要粒子，且採用所獲得之最大直徑的算術平均獲得主要粒子數量平均粒徑(D1)。
[實施例]
經由以下所提供之實施例及對照實例將更明確說明本發明，但本發明絕不受限於該等實例。以下所述之摻合物中的份數在所有實例中均為質量份。
<黏合劑樹脂1之製造實例>
將300質量份之二甲苯引入四頸燒瓶且在回流下加熱，且在5小時期間逐滴添加82.0質量份之苯乙烯、18.0質量份之丙烯酸正丁酯及4.0質量份作為聚合引發劑之過氧化二(三級丁基)的液態混合物，以獲得低分子量聚合物(L-1)溶液。
將180質量份之除氣水及20質量份之2質量%聚乙烯醇水溶液引入四頸燒瓶；之後添加75.0質量份之苯乙烯、25.0質量份之丙烯酸正丁酯、0.005質量份之二乙烯 苯及3.0質量份之2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧基環己基)丙烷之液態混合物(10小時半衰期溫度：92℃)；且進行攪拌以產生懸浮液。在燒瓶內部已徹底經氮置換之後，將溫度升高至85℃且進行聚合；在保持24小時之後，添加1.0質量份之過氧化苯甲醯基(10小時半衰期溫度：72℃)，且持續保持12小時以完成高分子量聚合物(H-1)之聚合。
將25質量份之該高分子量聚合物(H-1)引入300質量份之低分子量聚合物(L-1)的均勻溶液；在回流下進行徹底混合；然後移除有機溶劑以獲得苯乙烯黏合劑樹脂1。該黏合劑樹脂之酸值及羥值為0 mg KOH/g，其玻璃轉化溫度(Tg)為58℃，Mp為6000，且THF不可溶物質為0質量%。黏合劑樹脂1之性質係示於表2。
<黏合劑樹脂2之製造實例>
黏合劑樹脂2係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量份改成4.5質量份。黏合劑樹脂2之性質係示於表2。
<黏合劑樹脂3之製造實例>
黏合劑樹脂3係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量 份改成3.5質量份。黏合劑樹脂3之性質係示於表2。
<黏合劑樹脂4之製造實例>
黏合劑樹脂4係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量份改成4.2質量份。黏合劑樹脂4之性質係示於表2。
<黏合劑樹脂5之製造實例>
黏合劑樹脂5係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量份改成3.7質量份。黏合劑樹脂5之性質係示於表2。
<對照黏合劑樹脂1之製造實例>
對照黏合劑樹脂1係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量份改成4.7質量份。對照黏合劑樹脂1之性質係示於表2。
<對照黏合劑樹脂2之製造實例>
對照黏合劑樹脂2係如黏合劑樹脂1之製造實例般進行而獲得，但於黏合劑樹脂1之製造實例中所使用之低分 子量聚合物的製造期間所使用之聚合引發劑的量係從4.0質量份改成3.2質量份。對照黏合劑樹脂2之性質係示於表2。
<磁體1製造實例>
含有氫氧化亞鐵之水溶液係藉由在硫酸亞鐵水溶液中混合下列各者而製備：相對於鐵為1.1當量之氫氧化鈉溶液，和其量可提供相對於該鐵為1.20質量%的矽之SiO2。使該水溶液之pH為8.0，且在85℃下於吹入空氣同時進行氧化反應，以製備含有種晶之漿體。
然後添加硫酸亞鐵水溶液以提供相對於該漿體中之起始鹼(氫氧化鈉中之鈉組分)的量為1.0當量，且於吹入空氣同時進行氧化反應並使該漿體維持在pH 8.5，以獲得含有磁性氧化鐵之漿體。將該漿體予以過濾、清洗、乾燥及研磨，以獲得主要粒子數量平均粒徑(D1)為0.22μm，且就795.8kA/m之磁場而言，磁化強度為83.5Am2/kg、殘留磁化強度為6.3Am2/kg且矯頑力為5.3kA/m之磁體1。
<磁性調色劑粒子製造實例1>
．表2所示之黏合劑樹脂1 100.0質量份
．表1所示之離型劑1 3.0質量份
．表1所示之離型劑8 2.0質量份
．磁體1 95.0質量份
．電荷控制劑 1.0質量份
(偶氮-鐵化合物；T-77(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.))
前文所列之起始材料係使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)預混合。接著使用設為200rpm之旋轉速率且固定溫度係經調整以在經捏合材料出口附近提供150℃之直接溫度的雙螺桿捏合機/擠出機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)予以捏合。
將所形成之熔融捏合材料冷卻；使用切碎機將經冷卻之熔融捏合材料粗粉碎；使用以20kg/hr之進料速率且空氣溫度係經調整以提供38℃之廢氣溫度的Turbo Mill T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)將形成之粗粉碎材料細粉碎；及使用Coanda效果為基礎之多部分分級器來進行分級，以獲得重量平均粒徑(D4)為7.8μm之磁性調色劑粒子1。離型劑1及8係示於表1。所使用之黏合劑樹脂1係示於表2。磁性調色劑粒子1係示於表3。
<磁性調色劑製造實例1>
使用圖2所示之設備，在磁性調色劑粒子製造實例1所提供之磁性調色劑粒子1上進行外部添加及混合程序。
在此實例中，圖2所示之設備的主罩殼1之內周圍直徑為130mm；所使用之設備具有2.0×10-3m3之容積作為處理空間9；驅動構件8之額定功率為5.5kW；且攪拌構 件3具有圖3所提供之形狀。圖3中介於攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對於攪拌構件3之最大寬度D為0.25D，且介於攪拌構件3與主罩殼1之內周圍之間的間隙為3.0mm。
將100質量份之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之下述氧化矽微粒子1引入具有上述設備結構之圖2所示的設備。
氧化矽微粒子1係藉由使用10質量份之六甲基二氮矽烷然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理100質量份之BET比表面積為130m2/g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為16nm之氧化矽所獲得。
在引入磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子之後進行預混合，以均勻混合該磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子。預混合條件如下：驅動構件8功率為0.1W/g(驅動構件8旋轉速率為150rpm)且處理時間為1分鐘。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序。關於外部添加及混合程序之條件，處理時間為5分鐘，及攪拌構件3之最外端的周邊速度係經調整以提供1.0W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800rpm)。外部添加及混合程序之條件係示於表4。
在外部添加及混合程序之後，使用配備有直徑為500mm且孔徑為75μm之圓形振動網篩來移除粗粒子，以獲得磁性調色劑1。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑1，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子 的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得18 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑1之性質係分別示於表3及表4。
<磁性調色劑粒子製造實例2至14及17至24>
磁性調色劑粒子2至14及17至24係依照與磁性調色劑粒子製造實例1相同之製程，但將磁性調色劑粒子製造實例1中之離型劑及黏合劑樹脂改成表3所示之類型及含量而獲得。磁性調色劑粒子2至14及17至24之性質亦示於表3。
進行調整以在磁性調色劑粒子23之例中於細粉碎期間藉由將Turbo Mill T-250之廢氣溫度控制在略高之44℃，且在磁性調色劑粒子24之例中於細粉碎期間藉由設至更高之48℃而提高該磁性調色劑粒子之平均圓度。
<磁性調色劑粒子製造實例15>
在熱風處理之前的外部添加係藉由使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)混合100質量份之磁性調色劑粒子1與0.5質量份於磁性調色劑粒子製造實例1之外部添加及混合程序中所使用的氧化矽微粒子來進行。此處之外部添加條件為旋轉速率為3000rpm且處理時間為2分鐘。
然後，在進行該熱風處理前之外部添加之後，使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)對該磁性調色劑粒子進行表面改質，該Meteorainbow為使用熱風鼓風進行調色劑粒子之表面改質的裝置。表面改質條件為起始材料進料速率為2kg/hr，熱風流率為700L/min，及熱風射出溫度為300℃。磁性調色劑粒子15係藉由進行 該熱風處理而獲得。
<磁性調色劑粒子製造實例16>
磁性調色劑粒子16係依照與磁性調色劑粒子製造實例15相同之製程而獲得，但本例中在磁性調色劑粒子製造15中之熱風處理之前使用1.5質量份作為外部添加之氧化矽微粒子添加量而獲得。
<磁性調色劑製造實例2至22、27至32以及34及35，及磁性調色劑粒子製造對照例1至23>
磁性調色劑2至22、27至32以及34及35，及對照磁性調色劑1至23係使用磁性調色劑製造實例1中之表4所示的磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且藉由使用表4所示之外部添加配方、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。磁性調色劑2至22、27至32以及34及35，及對照磁性調色劑1至23之性質係示於表4。
使用銳鈦礦氧化鈦微粒子(BET比表面積：80 m2/g，主要粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表4中所指之氧化鈦微粒子，且使用氧化鋁微粒子(BET比表面積：80 m2/g，主要粒子數量平均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表4中所指之氧化鋁微粒子。
表4提供除氧化矽微粒子之外亦添加氧化鈦微粒子及 /或氧化鋁微粒子之例中的氧化矽微粒子含量(質量%)。
就磁性調色劑15及對照磁性調色劑13及19至23而言，未進行預混合且在引入之後立即進行外部添加及混合程序。
表4中所指之混成器(hybridizer)為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.)，且表4中所指之Henschel混合機為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)。
<磁性調色劑製造實例23>
磁性調色劑23係如磁性調色劑製造實例1般進行而獲得，但將氧化矽微粒子1改為氧化矽微粒子2，該氧化矽微粒子係藉由對於BET比表面積為200 m2/g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為12 nm之氧化矽進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理而製備。磁性調色劑23之物理性質係示於表4。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑23，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得14 nm之值。
<磁性調色劑製造實例24>
磁性調色劑24係如磁性調色劑製造實例1般進行而獲得，但將氧化矽微粒子1改為氧化矽微粒子3，該氧化矽微粒子係藉由對於BET比表面積為90 m2/g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為25 nm之氧化矽進行與氧化矽微粒 子1相同之表面處理而製備。磁性調色劑24之物理性質係示於表4。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑24，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。
<磁性調色劑製造實例25>
根據下列製程使用與磁性調色劑製造實例1相同設備構造來進行外部添加及混合程序。
如表4所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1、0.70質量份之氧化矽微粒子及0.30質量份之氧化鈦微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後補充引入剩餘之氧化矽微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子為1.00質量份)，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑25。磁性調色劑25之外部添加條件及磁性調色劑25之性質係於表4提供。
<磁性調色劑製造實例26>
根據下列製程使用與磁性調色劑製造實例1相同設備來進行外部添加及混合程序。
如表4所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1及1.70質量份之氧化矽微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後補充引入剩餘之氧化鈦微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子為0.30質量份)，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑26。磁性調色劑26之外部添加條件及磁性調色劑26之性質係於表4提供。
<磁性調色劑製造實例33>
磁性調色劑33係如磁性調色劑製造實例24般進行而獲得，但將氧化矽微粒子3之添加量從2.00質量份改成1.80質量份。磁性調色劑33之物理性質係示於表4。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑33，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。
<磁性調色劑製造對照例24>
對照磁性調色劑24係如磁性調色劑製造實例1般進行而獲得，但將氧化矽微粒子1改為氧化矽微粒子4，該氧化矽微粒子係藉由對於BET比表面積為30 m2/g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為51 nm之氧化矽進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理而製備。對照磁性調色劑24之物理性質係示於表4。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察對照磁性調色劑24，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得53 nm之值。
<實施例1> (成像設備)
成像設備為LBP-3100(Canon,Inc.)，其配備有膜固定單元，於該膜固定單元中之與調色劑影像接觸的固定構件係由膜所構成。此外，其固定溫度可改變，且其列印速度可從16張/分鐘修改為20張/分鐘。在配備有小直徑顯影套筒(直徑=10 mm)之成像設備中，藉由將列印速度改為20張/分鐘來嚴格評估耐久性。
(固定性能之評估)
使用FOX RIVER BOND PAPER(75 g/m2)作為固定介質以評估固定性能，且該評估係在低溫低濕環境(7.5℃，10% RH)下進行。
固定性能可藉由在如上述在固定期間降低周圍溫度以降低該介質之紙溫來設定不適於固定期間之熱傳的條件，或藉由設定該介質本身為具有相對大的表面不均勻性之介質的摩擦條件而嚴格評估。
(顯影性能(影像密度及霧化)之評估)
使用該經修改之設備及磁性調色劑1，於高溫高濕環境(32.5℃/80% RH)下，列印百分比為2%，使用CS-680(68 g/m2)作為紙，以水平線之單張間歇模式進行3000張影像列印測試。在列印3000張之後，於低溫低濕環境(15℃/10% RH)下靜置一天，然後再進行列印。因瑕疵 帶電之調色劑造成的霧化可藉由在耐久性測試之後於低溫低濕環境下評估而進行嚴格評估。
根據該等結果，在耐久性測試前後均獲得高密度，且獲得在非影像區中呈現出極少許霧化之影像。評估結果係示於表5。
本發明實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評分標準係於下文說明。
<耐久性測試影像密度>
為測試影像密度，形成實心影像區且使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量該實心影像的密度。
使用以下評分標準評估耐久性測試開始時該實心影像之反射密度(評估1)。
A：非常良好(大於或等於1.45)
B：良好(小於1.45且大於或等於1.40)
C：平均(小於1.40且大於或等於1.35)
D：不良(小於1.35)
使用下列評分標準評估耐久性測試後半之影像密度(評估2)。
根據耐久性測試開始時該實心影像之反射密度與3000張耐久性測試之後該實心影像之反射密度之間的差異來進行評估。當該差異較小時，獲得較佳之結果。
A：非常良好(小於0.05)
B：良好(小於0.10且大於或等於0.05)
C：平均(小於0.15且大於或等於0.10)
D：不良(大於或等於0.15)
<霧化>
輸出白色影像且使用得自Tokyo Denshoku Co.,Ltd.之REFLECTMETER MODEL TC-6DS來測量其反射率。另一方面，亦在形成該白色影像之前於轉移紙(標準用紙)上同樣地測量反射率。使用綠色濾光片作為濾光片。使用下列公式，從輸出該白色影像之前的反射率與輸出該白色影像之後的反射率計算霧化。
霧化(反射率)(%)=標準用紙之反射率(%)-白色影像樣本之反射率(%)
評估霧化(評估3)之評分標準如下。
A：非常良好(小於1.2%)
B：良好(小於2.0%且大於或等於1.2%)
C：良好(小於3.0%且大於或等於2.0%)
D：不良(大於或等於3.0%)
<低溫固定性>
為評估低溫固定性，在固定溫度為200℃同時調整半色調影像密度以提供至少0.75至不超過0.80之影像密度的情況下於FOX RIVER BOND紙上輸出影像。
之後，固定單元之固定溫度係從200℃以5℃之減量降 低來進行列印。然後以置於55 g/cm2之負重下的拭鏡紙摩擦該固定的影像10次，且取該固定的影像之密度於摩擦之後降低超過10%之溫度作為固定溫度下限。該溫度之值較低表示調色劑具有較佳之低溫固定性。
該評估(評估4)之評分標準如下。
A：小於160℃
B：至少160℃至小於170℃
C：至少170℃至小於180℃
D：至少180℃至小於190℃
E：至少190℃至小於200℃
<實施例2至35及對照實例1至24>
在與實施例1相同條件下，使用磁性調色劑2至35及對照磁性調色劑1至24作為磁性調色劑來進行調色劑評估。評估結果係示於表5。
雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應暸解本發明不侷限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
本申請案主張於2011年12月27日提出申請之日本專利申請案第2011-285912號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。
1‧‧‧主罩殼
2‧‧‧旋轉構件
3，3a，3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧套管
5‧‧‧原料入口
6‧‧‧產品排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧前向方向
16‧‧‧原料入口內件
17‧‧‧產品排出口內件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧具有靜電潛像之構件(光敏性構件)
102‧‧‧攜帶調色劑構件
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移充電輥)
116‧‧‧清潔劑容器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成工具，曝光設備)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧拾取輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示成像設備之實例的示意圖；圖2為顯示可用於外部添加及混合無機微粒子之混合處理設備實例的示意圖； 圖3為顯示混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例的示意圖；圖4為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖5為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖6為顯示覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係之實例的圖；及圖7為顯示超音波分散時間與覆蓋率之間的關係之實例的圖。

Claims (2)

  1. 一種磁性調色劑，其包含磁性調色劑粒子，而其含有黏合劑樹脂、離型劑及磁體，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85，其中該黏合劑樹脂包含苯乙烯樹脂，且在使用凝膠滲透層析術測量該磁性調色劑中之四氫呋喃可溶物質時，主要尖 峰之峰值分子量(Mp)為至少4000至不超過8000，及其中該離型劑包含至少一種選自由以下所組成之群組的脂肪酸酯化合物：四官能性脂肪酸酯化合物、五官能性脂肪酸酯化合物及六官能性脂肪酸酯化合物，且該脂肪酸酯化合物具有至少60℃至不超過90℃之熔點，其中該磁體為鐵氧化物，及其中該磁性調色劑含有至少35質量%至不超過50質量%之磁體。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該脂肪酸酯化合物包含具有至少18至不超過22個碳原子之脂肪酸及具有至少4至不超過6個羥基之醇的酯化合物。
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