TWI498684B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法及磁性記錄法之磁性調色劑。
近年來，印表機及影印機從類比過渡至數位，而在非常需要優異潛像重現性及高解析度的同時亦非常需要更節省能源及更高安定性。
當此處考慮更節省能源時，降低影印機或印表機之固定步驟中的功率消耗相當重要。
實施膜固定以達成固定溫度進一步降低係降低功率消耗的有效方法。因膜固定經由使用膜而提供優異之熱傳導性，故其很容易支援功率消耗降低。
經常觀察到之與使用膜固定來降低固定溫度相關的疑慮係在固定期間介於調色劑與膜之間的釋離性不適當及該調色劑無法固定於介質(例如紙)，以及發生一部分調色劑被該膜取下之顯影(所謂「冷偏移」)。
已試圖將焦點集中在固定單元來改善冷偏移；例如，根據膜材料及根據固定期間之控制壓力、壓力分布及固定溫度的方法來追求改善。
另一方面，已有調色劑取向之嘗試來改善冷偏移。
這方面之實例包括降低釋離劑之熔點及/或添加大量釋離劑，及降低黏合劑樹脂之分子量及/或降低黏合劑樹 脂之玻璃轉化溫度。該等方法確實改善冷偏移，但需要進一步改善。此外，該等調色劑之顯影性能亦有降低的傾向，尤其是在長期使用期間相當容易發生影像安定性大幅下降。
關於改善調色劑以加強長期使用期間之安定性，已有藉由例如操縱外部添加劑附著至調色劑粒子之方法及操縱外部添加劑之類型以減少耐久性變化的研究計畫。
專利文件1中，揭示一種調色劑粒子係藉由乳液聚集苯乙烯樹脂、石蠟等所製造之調色劑；設計外部添加方法；及令低溫低濕條件下之飽和水含量(HL)與高溫高濕條件下之飽和水含量(HH)間的比率在規定範圍內。
以此方式控制水含量確實提供轉移性及影像密度重現性之特定改善；然而，未提及冷偏移且該方法不足以獲得本發明之效果。
專利文件2中，經由控制被外部添加劑覆蓋之調色劑基底粒子的總覆蓋率來安定顯影‧轉移步驟，且實際上藉由控制特定規定之調色劑基底粒子之計算的理論覆蓋率而獲得特定效果。然而，外部添加劑之附著實際狀態與假設該調色劑為球形所計算之值相當不同，且前文所提之長期使用期間的安定性問題與該理論覆蓋率無關，因此仍需要改善。
引用列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利申請案公開案2009-229785號
[PTL 2]日本專利申請案公開案2007-293043號
本發明係提出一種可解決前文所確定之問題的磁性調色劑。
更明確地說，本發明目的係提出於長期使用期間產生安定影像密度且可防止發生冷偏移的磁性調色劑。
本發明人發現藉由指定磁性調色劑粒子表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率與被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的覆蓋率之間的關係，及藉由指定磁性調色劑之分子量、分支程度及於110℃之黏度，可解決該等問題。本發明係以該發現為基礎而達成。因此，本發明茲說明如下：一種磁性調色劑，其含有包含黏合劑樹脂及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該等存在磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含 量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該等磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，及至少0.50至不超過0.85之覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]；且該黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂；就在使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)從該磁性調色劑之鄰二氯苯可溶物質測得之重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)而言，該重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000，且該迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少3.0×10-3 至不超過6.5×10-3 ；及於110℃藉由流動測試計/溫度上升法測得之該磁性調色劑的黏度為至少5000 Pa．s至不超過25000 Pa．s。
本發明可提出於長期使用期間產生安定影像密度且可防止發生冷偏移的磁性調色劑。
以下茲詳細說明本發明。
本發明關於磁性調色劑(下文亦稱為「調色劑」)，其含有包含黏合劑樹脂及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該等存在磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該等磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，及至少0.50至不超過0.85之覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]；且該黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂；就在使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)從該磁性調色劑之鄰二氯苯可溶物質測得之重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)而言，該重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000，且該迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少3.0×10-3 至不超過6.5×10-3 ；及於110℃藉由流動測試計/溫度上升法測得之該磁性調色劑的黏度為至少5000 Pa．s至不超過25000 Pa．s。
根據本發明人之研究，使用上述磁性調色劑可於長期使用期間安定影像密度且可抑制冷偏移出現。
茲思考冷偏移出現的原因。
當考慮固定期間之表現時，[1]未固定調色劑係先載於介質(例如紙)上。[2]然後，當未固定調色劑通過固定單元時，該調色劑係熔融‧變形，且釋離劑亦向外遷移至調色劑表面，因此調色劑粒子彼此結合且錨定於紙(即，介質)上，使該調色劑固定。於該調色劑通過由固定膜與壓輥所形成的固定夾區段期間，藉由從固定單元中之熱源將熱透過該固定膜施加至該調色劑及藉由通過該固定夾區段期間因來自例如該壓輥的壓力而施加壓力，而提供使該調色劑固定的驅動力。[3]在通過該固定夾之後，該調色劑係與固定膜脫離，且固定於該紙。
關於此期間之冷偏移的原因，當發生以下所述因素任一者時出現冷偏移，已通過固定夾之調色劑無法從該固定膜脫離且變成附著於該固定膜。
茲將思考造成出現冷偏移的因素。可考慮下列情況：[1]固定夾區中之調色劑熔融不充分，例如只有熱源側(固定膜側)上之調色劑發生熔融，而遠離熱源側(介質側)上之調色劑無法熔融，造成對於介質的不適當黏著力且附著於固定膜；[2]調色劑在固定夾區中發生適當熔融，但釋離劑向外遷移至調色劑表面不充足，造成與固定膜之不適當釋離性且附著於固定膜。
使用慣用方法，本發明人因此製備促進熔融‧變形‧ 釋離劑向外遷移之磁性調色劑。如此，使用氧化矽作為磁性調色劑粒子之外部添加劑而製備磁性調色劑A，其中已將大量釋離劑添加至具有低分子量及低玻璃轉化溫度之黏合劑樹脂。亦製備磁性調色劑B，其中減少氧化矽添加量以進一步改善固定性能。
根據該等結果，磁性調色劑A具有比習用磁性調色劑更佳之低溫固定性以及經改善之冷偏移性質。此外，磁性調色劑B雖然具有比磁性調色劑A更佳之低溫固定性，但在冷偏移性質方面操作與磁性調色劑A相同結果。
雖然使用此二磁性調色劑均觀察到經改善之冷偏移性質，但相較於本發明人所追求的冷偏移性質，該等結果不適宜。此外，有關於長期使用期間之影像密度(其係與低溫固定性一同檢查)，獲得之結果比習用磁性調色劑差。
當考慮冷偏移性質之評估結果時，即使已改善得比磁性調色劑A可更大程度促進熔融‧變形‧釋離劑向外遷移的磁性調色劑B之冷偏移性質亦未獲得改善。如此，得出必須有熔融‧變形‧釋離劑向外遷移以外之某些因素以改善磁性調色劑之冷偏移性質的結論。此外，亦必須改善於長期使用期間之影像密度安定化。
因此，本發明人進行重點研究以獲得冷偏移方面之進一步改善以及以獲致於長期使用期間之影像密度安定化。因此已發現上述問題可藉由指定被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的覆蓋率與磁性調色劑粒子表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率之間的關係，及藉由指定磁性 調色劑之分子量、分支程度及於110℃之黏度而解決。
首先，本發明磁性調色劑之發明內容包括藉由使本發明磁性調色劑熔融期間的熔融黏度降低來改善迅速熔融性質。此處意指不使用諸如降磁性調色劑中之黏合劑樹脂的低分子量及/或降低玻璃轉化溫度等慣用技術來達成熔融期間之黏度降低，而是藉由控制磁性調色劑之分支程度成為直鏈類型來達成熔融黏度降低。
此外，對於本發明之磁性調色劑最佳化被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的覆蓋率。使用此種磁性調色劑，熱容易傳至磁性調色劑；促進磁性調色劑之熔融‧變形‧釋離劑向外遷移；及達成與固定膜之釋離劑的空前改善。
本發明人根據先前所述之固定期間的表現所做的分析依序如下。
[1]首先，本發明中，關於介質(例如紙)上未固定影像的狀態，一般認為未固定影像表面(遠離介質之側；接觸固定膜之側)平滑且以磁性調色劑粒子近似最緊密堆積之狀態裝載於介質(紙)上。
當此現象發生時，該磁性調色劑中被固定至該磁性調色劑粒子表面的無機微粒子覆蓋之覆蓋率的最佳化導致形成例如該無機微粒子之外殼層，因此凡得瓦力容易降低且磁性調色劑之間的附著減少。此外，一般亦認為存在因無機微粒子所致之軸承效果。因此等效果之故，磁性調色劑之聚集受到抑制，與構件之附著力及磁性調色劑之間的附 著力亦容易減弱。
因此，顯影至具有影像之構件之磁性調色劑在無聚集之下發生鬆弛，因而提供近似最緊密堆積之狀態。此外，於磁性調色劑係從具有影像之構件轉移至介質(例如紙)時，一般認為因對於構件的附著力已降低，故轉移性改善且使未固定影像之表面平滑。
[2]然後，當未固定之磁性調色劑通過固定夾時，如[1]所述，因該未固定影像表面平滑且處於近似最緊密堆積狀態之故，熱係均勻且有效率地轉移至磁性調色劑。此外，由於本發明中藉由控制磁性調色劑之分支程度成為直鏈類型來操縱熔融期間之熔融黏度降低，迅速熔融性質比藉由諸如使用分支類型之黏合劑樹脂及降低分子量等技術獲致黏度降低的磁性調色劑大幅改善。一般認為因而促進磁性調色劑之熔融‧變形‧釋離劑向外遷移。
關於其原因，黏合劑樹脂之熔融被視為與在玻璃態下纏成盤繞構造之分子鏈發生熱引發之分子移動然後分子量鏈能自由接合同義。因此，比起分子量之影響，迅速熔融性質被視為更容易受到分支程度之影響。
[3]關於磁性調色劑在通過固定夾之後與固定膜脫離的必要性，其假設為本發明磁性調色劑與習用磁性調色劑在固定膜分離期間無機微粒子於已固定影像表面的存在狀態不同。
如此，假設本發明磁性調色劑處於釋離劑與高覆蓋率已固定無機微粒子係存在已固定影像表面之狀態，此與處 於釋離劑及黏合劑樹脂係曝露於已固定影像表面之狀態的習用磁性調色劑相反。
此情況被視為造成與固定膜之釋離性大幅增強及冷偏移性質改善。該冷偏移性質改善的原因被視為本發明磁性調色劑之高迅速熔融性質與時覆蓋率已固定無機微粒子之間的協同效果。
總結前文，本發明中進行之被已固定無機微粒子覆蓋的覆蓋率之控制被視為對未固定影像提供平滑表面及形成在介質(例如紙)上載入處於近似最緊密堆積狀態之未固定磁性調色劑。高迅速熔融性質產生的原因係未固定影像可均勻且有效率地接收來自固定單元之熱以及藉由控制磁性調色劑之分子量及分支程度而獲得熔融期間之低熔融黏度。因此，本發明磁性調色劑可瞬間熔融‧變形‧釋離劑向外遷移。此外，當磁性調色劑與固定膜脫離時，本發明之磁性調色劑所展現的高迅速熔融性質有助於維持磁性調色劑表面狀態。因此，提供存在高覆蓋率已固定無機微粒子與釋離劑之狀態，導致大幅提高與固定膜之釋離性。一般認為因此種協同效果而使冷偏移改善。
另外顯示亦可使用本發明之磁性調色劑維持長期使用期間之安定性。本發明人認為其原因如下。
指定本發明磁性調色劑之介於被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的覆蓋率(覆蓋率B)與磁性調色劑粒子表面被無機微粒子覆蓋的覆蓋率(覆蓋率A)之間的關係。因此，前述磁性調色劑之間的聚集表現減少 且磁性調色劑與構件之間的附著力降低，因此在顯影裝置中摩擦帶電(tribocharging)期間抑制施加過多之應力及抑制磁性調色劑惡化。
此外，由於使固定至磁性調色劑粒子之表面之狀態比被無機微粒子覆蓋之慣常狀態更廣泛，於長期使用期間無機微粒子埋入磁性調色劑粒子的情況受到抑制。此外，於長期使用期間存在無機微粒子狀態之變化可因提供固定至磁性調色劑粒子之表面的狀態而減少。
此外，本發明磁性調色劑係藉由控制分子量及分支程度來操縱降低熔融期間之熔融黏度，但該分子量大於藉由降低分子量及/或降低玻璃轉化溫度而達成黏度降低的習用調色劑。磁性調色劑之分支度為直鏈型，但因高分子量之故，其在低於或等於磁性調色劑之玻璃轉化溫度的區域中之強度比具有降低分子量之磁性調色劑高。因此，即使於長期使用期間亦可抑制調色劑惡化，因此改善影像安定性。
其假設為於長期使用期間之調色劑惡化受到抑制，從而藉由指定介於被固定至該磁性調色劑粒子表面的無機微粒子所致之覆蓋率與磁性調色劑粒子表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率之間的關係及藉由指定磁性調色劑之分子量及分支程度而達成影像安定化。
以下茲更明確說明本發明之磁性調色劑。
此外，當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑 粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率，對於本發明之磁性調色劑而言關鍵的是覆蓋率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A(下文亦簡稱為B/A)]為至少0.50且不超過0.85。覆蓋率A較佳為至少45.0%且不超過65.0%，且B/A較佳為至少0.55且不超過0.80。
因本發明磁性調色劑中之覆蓋率A高達至少45.0%，介於磁性調色劑與構件之間的凡得瓦力低，且介於磁性調色劑與構件之間的附著力容易減經，從而可能改善於長期使用期間之影像安定化及冷偏移性質。
另一方面，必須添加大量無機微粒子以使覆蓋率A大於70.0%。即使可為此設計外部添加方法，固定期間之熱傳導可能因釋離之無機微粒子而變差，因而與固定膜之釋離性可能惡化及冷偏移性質可能變糟。此處，覆蓋率A(%)、覆蓋率B(%)及B/A可從以下方法獲得。
覆蓋率A為亦包括容易釋離之無機微粒子的覆蓋率，然而覆蓋率B為固定於磁性調色劑粒子表面且在下述釋離程序中不會釋離的無機微粒子所形成的覆蓋率。一般認為覆蓋率B所表示之無機微粒子係以半埋入磁性調色劑粒子表面之狀態固定，因此即使當該磁性調色劑受到顯影套筒上或具有靜電潛像之構件上的剪力時亦不會發生位移。
另一方面，覆蓋率A所表示之無機微粒子包括上述之固定無機微粒子以及存在上層且具有相對較高自由度之無機微粒子。無機微粒子存在磁性調色劑當中及介於磁性調 色劑與每一組件之間影響聚集性之降低及黏著性之降低。為了克服該降低，提高覆蓋率A顯得相當重要。
如上述，本發明之磁性調色劑展現出優異之與構件釋離性。下文將從凡得瓦力及靜電力角度更詳考慮此點。
首先，在平板與粒子之間所產生的凡得瓦力(F)係以下列等式表示。
F=H×D/(12Z2 )
此處，H為Hamake氏常數，D為粒子之直徑，及Z為介於粒子與平板之間的距離。
關於Z，一般認為在大距離下發揮作用的為吸引力及在非常小距離下發揮作用的為斥力，且由於Z與磁性調色劑粒子表面之狀態無關，其係視為常數。
根據前述等式，凡得瓦力(F)係與和該平板接觸之粒子的直徑成比例。當此應用於磁性調色劑表面時，與該平板接觸之無機微粒子因粒度較小，故而其凡得瓦力(F)小於與該平板接觸之磁性調色劑的凡得瓦力。即，在經由提供作為外部添加劑之無機微粒子中介而接觸之情況下的凡得瓦力小於磁性調色劑粒子與各組件(顯影葉片、帶有靜電潛像之構件及固定膜)之間直接接觸的情況。
此外，靜電可視為反射力(reflection force)。已知反射力與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑帶電之情況下，是磁性調色劑粒子而非 無機微粒子之表面帶有電荷。因此，反射力隨介於磁性調色劑粒子之表面與平板(此處，該固定膜)之間的距離變小而增大。
即，當在磁性調色劑表面的情況下，磁性調色劑粒子經由無機微粒子中介而與平板接觸，平板與磁性調色劑粒子表面之間的距離係經設定，反射力因而降低。
如前述，磁性調色劑與固定膜之間所產生的凡得瓦力與反射力係藉由該磁性調色劑粒子表面存在無機微粒子，且使該磁性調色劑與固定膜接觸並且該無機微粒子係置於其間而降低。即，介於該磁性調色劑與固定膜之間的附著力降低。
不論該磁性調色劑粒子係直接接觸固定膜或經由無機微粒子之中介而與固定膜接觸，其均取決於該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子塗層之量，即，取決於該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率。
一般認為，磁性調色劑粒子與固定膜之間的直接接觸的機會在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高之下減少，此使得磁性調色劑更難以黏附在固定膜。另一方面，在無機微粒子之覆蓋率低的情況下，磁性調色劑易於黏附在固定膜，且與固定膜脫離之性質降低。
另一方面，B/A為至少0.50至不超過0.85意指存在特定程度之固定至磁性調色劑表面的無機微粒子，此外亦存在適宜量呈容易釋離狀態(使得能發生與磁性調色劑粒子分離之狀態)的無機微粒子。一般認為因可釋離無機微 粒子相對於固定無機微粒子滑動而推斷產生似軸承效果，然後介於磁性調色劑之間的聚集力顯著降低。因此，如上述，使未固定影像表面平滑且建立近似最緊密堆積之狀態，然後可將來自固定單元之熱均勻且有效率地施加至磁性調色劑。此外，藉由軸承效果可消除磁性調色劑上之過多應力，因此大幅改善於長期使用期間之影像安定性。
根據本發明人之研究結果，已發現當固定無機微粒子與容易釋離之無機微粒子二者均為原粒子數量平均粒徑(D1)為大約不超過50 nm的相對小之無機微粒子時，獲得最大軸承效果及上述附著力降低效果。因此，覆蓋率A及覆蓋率B之計算著重於原粒子數量平均粒徑(D1)不超過50 nm之無機微粒子。
此外，本發明中覆蓋率A之變異係數較佳係不超過10.0%，更佳係不超過8.0%。變異係數指定為不超過10.0%意指介於磁性調色劑粒子之間與磁性調色劑粒子內之覆蓋率A非常均勻。
覆蓋率A之變異係數較佳不超過10.0%，原因在於藉由在上述通過固定夾之後使已固定無機微粒子更均勻存在已固定影像表面而更有助於產生與固定膜之釋離性。
當覆蓋率A之變異係數超過10.0%時，磁性調色劑表面之覆蓋狀態不均勻，此損及降低調色劑之間的聚集力之能力。
使覆蓋率A之變異係數為10.0%或更低之技術並無特定限制，但較佳係使用下述外部添加設備及技術，此可導 致金屬氧化物微粒子(例如氧化矽微粒子)在磁性調色劑粒子表面上的散布程度高。
關於被無機微粒子覆蓋的覆蓋率，可使用例如專利文件2中所述之等式導出理論覆蓋率，其中假設無機微粒子與磁性調色劑為球形。然而，亦有許多無機微粒子及/或磁性調色劑不為球形之實例，此外，該無機微粒子亦可以聚集狀態存在該調色劑粒子表面。因此，使用所表示之技術導出的理論覆蓋率不屬於本發明。
因此，本發明人以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行磁性調色劑表面之觀察，且測定磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子實際覆蓋之覆蓋率。
作為實例，針對將不同量之氧化矽微粒子(氧化矽添加份數)添加至100質量份藉由粉碎法所提供且體積平均粒徑(Dv)為8.0 μm之磁性調色劑粒子(磁體含量=43.5質量%)所製備的混合物測定理論覆蓋率與實際覆蓋率(參考圖1及2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之氧化矽微粒子作為該氧化矽微粒子。
為了計算理論覆蓋率，使用2.2 g/cm3 作為氧化矽微粒子之真實比重；使用1.65 g/cm3 作為磁性調色劑之真實比重；及假設氧化矽微粒子與磁性調色劑粒子分別為粒徑為15 nm及8.0 μm之單分散粒子。
如圖1所示，當氧化矽微粒子之添加量增加時，理論覆蓋率超過100%。另一方面，實際覆蓋率隨氧化矽微粒子之添加量而變化，但不超過100%。此係因氧化矽微粒 子係某種程度地以聚集體形式存在磁性調色劑表面，或因氧化矽粒子不為球形的重大影響所致。
此外，根據本發明人之研究，發現即使在添加相同量之氧化矽微粒子下，該覆蓋率隨著外部添加技術而變化。即，不可能只從氧化矽微粒子之添加量來測定覆蓋率(參考圖2)。此處，外部添加條件A係指使用圖4之設備在1.0 W/g下混合處理為時5分鐘。外部添加條件B係指使用FM10C Henschel混合機(得自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以4000 rpm混合處理為時2分鐘。
基於前文所提供之理由，本發明人使用藉由磁性調色劑表面之SEM觀察所獲得之無機微粒子覆蓋率。
此外，如前文已注意到，一般認為對於構件之附著力可藉由提高被無機微粒子覆蓋之覆蓋率而降低。因此對於與構件之附著力及被無機微粒子覆蓋之覆蓋率進行測試。
介於磁性調色劑之覆蓋率與和構件之附著力之間的關係係藉由測量鋁基板與具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率的球狀聚苯乙烯粒子之間的靜摩擦係數來間接推斷。
明確地說，介於覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係使用具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率(由SEM觀察來測定覆蓋率)的球狀聚苯乙烯粒子(重量平均粒徑(D4)=7.5 μm)來測定。
更明確地說，將已添加有氧化矽微粒子之球狀聚苯乙烯粒子壓至鋁基板上。將該基板左右移動同時改變加壓力 量，並從所形成之應力計算靜摩擦係數。此係對於具有每一種不同覆蓋率之球狀聚苯乙烯粒子進行，且所獲得之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係示於圖7。
由先前技術所測定之靜摩擦係數被認為與在球狀聚苯乙烯粒子和基板之間作用的凡得瓦力與反射力之總和相關。根據圖7，顯示出靜摩擦係數隨被氧化矽微粒子覆蓋之覆蓋率提高而降低的趨勢。即，推斷被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的磁性調色劑亦對於構件具有低附著力。
本發明磁性調色劑之黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂。
使用苯乙烯樹脂作為黏合劑樹脂使得可能將使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)測量之迴轉半徑(Rw)與重量平均分子量(Mw)的比[Rw/Mw](其係本發明磁性調色劑之特徵與分支程度指數)調整至所希望範圍內。
苯乙烯樹脂之明確實例可為聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物。可使用該等實例中之單一者，或可併用複數者。
其中尤佳者為苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，原因在於其支持容易調整分支程度及樹脂黏度，因此有助於顯影特性與冷偏移性質之平衡共存。
此外，雖然本發明磁性調色劑中所使用的黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂，但可在本發明效果不受損及的程度下將之與下列樹脂併用。
例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯丁醛、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂或聚丙烯酸樹脂，且可使用該等實例中之單一者，或可使用其複數者之組合。
製造苯乙烯樹脂之單體實例可如下：苯乙烯；苯乙烯衍生物，諸如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯及對正十二基苯乙烯；不飽和單烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯及異丁烯；不飽和多烯，諸如丁二烯及異戊二烯；乙烯鹵，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯；α-亞甲基脂族單羧酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯；丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯及丙烯酸苯酯；乙烯基醚，諸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及乙烯基異丁醚；乙烯基酮，諸如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮及甲基異丙烯基酮；N-乙烯化合物，諸如N-乙烯吡咯、N-乙烯咔唑、N-乙烯吲哚及N-乙烯吡咯啶酮；乙烯萘；及丙烯酸及甲基丙烯酸之衍生物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯醯胺。
其他實例為不飽和二元酸，諸如順丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、烯基丁二酸、反丁烯二酸及甲基反丁烯二酸；不飽和二元酸酐，諸如順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐及烯基丁二酸酐；及不飽和二元酸之半酯，諸如順丁烯二酸之甲基半酯、順丁烯二酸之乙基半酯、順丁烯二酸之丁基半酯、檸康酸之甲基半酯、檸康酸之乙基半酯、檸康酸之丁基半酯、伊康酸之甲基半酯、烯基丁二酸之甲基半酯、反丁烯二酸之甲基半酯及甲基反丁烯二酸之甲基半酯；不飽和二元酸酯，諸如順丁烯二酸二甲酯及反丁烯二酸二甲酯；α,β-不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸；α,β-不飽和酸酐，諸如巴豆酸酐及桂皮酸酐，以及具有α,β-不飽和酸之低碳脂肪酸之酐；及含有 羧基之單體，諸如烯基丙二酸、烯基戊二酸及烯基己二酸及其酸酐及單酯。
其他實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯，以及含有羥基之單體，諸如4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯及4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
本發明磁性調色劑中之黏合劑樹脂中所使用的苯乙烯樹脂可具有藉由以含有二或多個乙烯基之交聯劑交聯所提供的交聯結構。本文可使用之交聯劑實例可如下：芳族二乙烯化合物，諸如二乙烯苯及二乙烯萘；其中之鍵聯係藉由烷基鏈形成的二丙烯酸酯化合物，諸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；其中之鍵聯係藉由含醚鍵聯之烷基鏈形成的二丙烯酸酯化合物，諸如二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；其中之鍵聯係由含有芳族基之鏈及醚鍵聯所形成的二丙烯酸酯化合物，諸如聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥苯 基)丙烷二丙烯酸酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物；聚酯類二丙烯酸酯化合物，例如MANDA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品名)；多官能性交聯劑，諸如新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸寡酯，及將前述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所提供之化合物，以及三聚氰酸三烯丙酯及苯三甲酸三烯丙酯。
所使用之交聯劑以每100質量份其他單體組分表示，較佳為0.01至10質量份，更佳為0.03至5質量份。
從固定性能與抗偏移性觀點來看，該等交聯單體當中，芳族二乙烯化合物(尤其是二乙烯苯)及其中之鍵聯係由含有芳族基之鏈及醚鍵聯所形成的二丙烯酸酯化合物為用於黏合劑樹脂之較佳交聯單體。
可考慮之苯乙烯樹脂製造中所使用的聚合引發劑之實例可為
2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙烷)、酮過氧化物(例如，過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮及過氧化物環己酮)、2,2-雙(三級丁基過氧基)、氫過氧化三級丁基、氫氫過 氧化異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化間甲苯甲醯基、過氧二碳酸異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、過氧化乙醯環己基磺醯基、過氧乙酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、碳酸三級丁基過氧異丙酯、過氧間苯二甲酸二(三級丁酯)、碳酸三級丁基過氧烯丙酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧六氫對苯二甲酸二(三級丁酯)、及過氧壬二酸二(三級丁酯)。
就在使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)從本發明磁性調色劑之鄰二氯苯可溶物質測得之重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)而言，重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000且迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少3.0×10-3 至不超過6.5×10-3 。該重量平均分子量(Mw)較佳為至少5000至不超過15000，而迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]較佳為至少5.0×10-3 至不超過6.5×10-3 。迴轉半徑Rw之單位為「nm」。
此處，均方半徑(Rg2 )為通常代表每個分子延伸之值，及迴轉半徑Rw(均方半徑之平方根(Rw=(Rg2 )1/2 ))除以重量平均分子量(Mw)所提供之值[Rw/Mw]用以代表每個分子之分支程度。因此，一般認為[Rw/Mw]愈小，每分子量延伸愈小，因此分子中之分支程度愈大；反之，[Rw/Mw]愈大，每分子量之延伸愈大，因此表示直鏈分子。
茲說明藉由SEC-MALLS測定之均方半徑及重量平均分子量。藉由SEC測量之分子量分布係根據分子大小，然而強度係存在之分子的數量。反之，藉由使用SEC-MALLS(將用作分離技術之SEC與多角度光散射偵測器結合，使得可能測量重量平均分子量(Mw)與分子延伸(均方半徑))所獲得之光散射強度使得分子量分布之測定可以不根據分子大小。
在習用SEC中，藉由使待測量分子通過管柱，同時依序從具有較大分子大小之分子開始對該等分子進行分子篩作用與溶析。在該情況下，就具有相同分子量之直鏈聚合物與分支聚合物而言，前者因在溶液中具有較大分子大小，故更快速溶析。因此，藉由SEC測得之分支聚合物的分子量通常小於真正分子量。另一方面，本發明所使用之光散射技術使用所測量分子之Rayleigh散射。此外，藉由測量散射光強度對於光之入射角度及樣本濃度的相依性，並使用例如Zimm或Berry方法進行分析，可對直鏈聚合物及分支聚合物之所有分子構造測得更接近真實分子量之分子量(絕對分子量)。本發明中，根據絕對分子量之均 方半徑(Rg2 )與重量平均分子量(Mw)係藉由下述SEC-MALLS測量程序測量散射光強度且使用Debye圖分析以下Zimm等式所提供之關係而導出。Debye圖係在y軸繪製K．C/R(θ)且在x軸繪製sin2 (θ/2)之圖表，且可從與y軸之截距計算重量平均分子量(Mw)及可從斜率計算均方半徑(Rg2 )。
然而，由於對每一次溶析組分時均計算Mw與Rg2 ，必須另外計算其平均值以獲得樣本之整體Mw及Rg2 。
當使用下述儀器進行測量時，從該儀器直接輸出獲得整體樣本之迴轉半徑(Rw)與重量平均分子量(Mw)之值。
K ：光學常數(optical constant)
C ：聚合物濃度(g/mL)
R (θ)：在散射角度θ下之散射光的相對強度
Mw：重量平均分子量
P (θ)：顯示散射之角度相依性的因數
P (θ)=R (θ)/R0 =1-Rg2 [(4π/λ)sin(θ/2)]2 /3
〈Rg 2 〉：均方半徑
λ：溶液中之雷射光的波長(nm)
使用鄰二氯苯作為本發明中之萃取溶劑。
其原因係可看出本發明磁性調色劑之鄰二氯苯可溶物質與固定期間之表現的相關。
此被視為係鄰二氯苯(因其為極性溶劑以及因其高沸點(180℃)而使得能在高溫(例如135℃)下萃取而具有高萃取能力)萃取與固定期間熔融相關之廣分子量帶的能力所致。
本發明中重要的是在使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)在鄰二氯苯可溶物質上測得之重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000。當重量平均分子量(Mw)為不超過20000時，在將熱施加於磁性調色劑時該黏度可降低。因此，於固定期間容易發生熔融且冷偏移獲得改善。此外，當重量平均分子量(Mw)為至少5000時，磁性調色劑則展現出高彈性，因此可改善於長期使用期間之安定化。亦可推斷在通過固定夾之後，已固定無機微粒子更均勻存在該已固定影像表面上，因此改善與固定膜之釋離性。
當重量平均分子量(Mw)大於20000時，磁性調色劑之塑化受阻且固定性能惡化。另一方面，當重量平均分子量(Mw)小於5000時，磁性調色劑之彈性易於降低且調色劑於長期使用期間容易變形，因此密度及影像品質容易降低。
如上述，本發明之磁性調色劑的迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少3.0×10-3 至不超過6.5×10-3 且更佳為5.0×10-3 至不超過6.5×10-3 。
Rw/Mw指定為至少3.0×10-3 表示直鏈分子結構，且如上述，用以改善迅速熔融性質與冷偏移性質。尤其是，令Rw/Mw為5.0×10-3 尤佳，其原因係更容易提供迅速熔融性質之較大幅改善。
當Rw/Mw小於3.0×10-3 時，此表示分支分子結構且導致迅速熔融性質降低。當Rw/Mw大於6.5×10-3 時，於長期使用期間之密度有略微降低的傾向。
可藉由調整反應引發劑之類型及添加量、聚合反應溫度及於聚合反應期間該分散液介質中之乙烯基單體濃度而將此處之重量平均分子量(Mw)控制在上述範圍。
另一方面，可藉由調聚合引發劑之類型及添加量、聚合反應溫度、於聚合反應期間該分散液介質中之乙烯基單體濃度及鏈轉移劑之類型及添加量，及藉由添加例如聚合抑制劑而將Rw/Mw控制在上述範圍。
可使用已知之鏈轉移劑作為上述鏈轉移劑。此處之實例為硫醇，諸如三級-十二基硫醇、正十二基硫醇、正辛基硫醇等，及鹵化烴，諸如四氯化碳、三溴化碳等。
該鏈轉移劑可在聚合開始之前或在聚合期間添加。鏈轉移劑之添加量以每100質量份乙烯基單體表示較佳為0.001至10質量份，且更佳為0.1至5質量份。
在本發明中，於110℃藉由流動測試計/溫度上升法(temperature ramp-up method)測得之該磁性調色劑的黏度為至少5000 Pa．s至不超過25000 Pa．s。於110℃之黏度較佳為至少5000 Pa．s至不超過20000 Pa．s。
關於冷偏移性質，在如上述重點研究期間，本發明人發現在磁性調色劑之性質當中，在至少100℃之高溫下的磁性調色劑黏度與冷偏移性質相關。其中，確認於110℃之黏度與本發明較佳之固定方法的膜固定之相關。當考慮如何將110℃與固定程序配合時，一般認為其對應於固定夾之磁性調色劑的溫度及/或對應於通過固定夾之後與固定膜脫離時的溫度。
當於110℃之黏度不超過25000 Pa．s時，則磁性調色劑在固定夾處可發生熔融‧塑化‧變形等，因此固定性能增強且改善冷偏移性質。
當於110℃之黏度為至少5000 Pa．s時，則磁性調色劑本身之黏度相對較高，因此容易獲致令人滿意之對於介質(例如紙)的黏著。因此，有助於在通過固定夾之後與固定膜脫離，且改善冷偏移性質。
當於110℃之黏度低於5000 Pa．s時，與固定膜之釋離性受損，造成冷偏移性質及/或熱偏移性質(其係固定單元已經適當加熱時的問題)變差。另一方面，當於110℃下之黏度超過25000 Pa．s時，固定性能易於不適當，且冷偏移性質變差。
於110℃之黏度可藉由調整黏合劑樹脂之重量平均分子量(Mw)及樹脂之迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)的比[Rw/Mw]，以及藉由調整釋離劑之類型及添加量而控制在上述範圍內。
從容易獲得儲存性與低溫固定性之間的平衡共存觀點 來看，本發明之黏合劑樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為40℃至70℃，更佳為50℃至70℃。當Tg為至少45℃時容易改善儲存性，而低溫固定性呈現Tg不超過70℃時改善趨勢，因此以該等Tg為佳。
存在於本發明磁性調色劑中之磁體之實例可為鐵之氧化物，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之合金及混合物：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩。
該磁體之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳不超過0.50 μm且更佳為0.05 μm至0.30 μm。
該磁體在施加795.8 kA/m時較佳具有下列磁性質：矯頑力(Hc )較佳為1.6至12.0 kA/m；磁化強度(σs )較佳為50至200 Am2 /kg，更佳為50至100 Am2 /kg；殘留磁化(σr )較佳為2至20 Am2 /kg。
本發明之磁性調色劑較佳含有至少35質量%至不超過50質量%之磁體，更佳含有至少40質量%至不超過50質量%。
當磁性調色劑中之磁體含量少於35質量%時，對於顯影套筒內之磁鐵輥的磁吸引力降低，且易於產生霧化。
另一方面，當磁體含量超過50質量%時，顯影性能呈現出降低趨勢。
該磁性調色劑中之磁體含量可使用例如得自PerkinElmer Inc.之Q5000IR TGA熱分析儀來測量。關於 測量方法，在氮氛圍下以25℃/分鐘之溫度上升速率將磁性調色劑從常溫加熱至900℃：將100至750℃之質量損失係由從磁性調色劑減去磁體所提供的組分，剩餘質量為該磁體之數量。
較佳係在本發明磁性調色劑中添加電荷控制劑。本發明之磁性調色劑較佳為帶負電荷之調色劑。
有機金屬錯合物化合物與螯合劑化合物可作為帶負電荷之電荷劑，且其實例可為單偶氮金屬錯合物化合物；乙醯丙酮金屬錯合物化合物；及芳族羥基羧酸及芳族二羧酸之金屬錯合物化合物。
市售產品之特定實例為Spilon Black TRH、T-77及T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88及E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用該等電荷控制劑中之單一者，或可併用二或多者。從磁性調色劑帶電荷量之觀點來看，所使用之電荷控制劑以每100質量份黏合劑樹脂表示，較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
本發明之磁性調色劑較佳含有釋離劑。就提供高釋離性及在磁性調色劑中之分散容易度而言，以例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、石蠟等烴蠟作為釋離劑為佳。
烴蠟較佳的原因係其容易展現出比例如酯蠟低之與黏合劑樹脂的相容性，因此當固定期間發生熔融時干擾與該 黏合劑樹脂之相容性，從而促使出現釋離性。因此，與例如固定膜之釋離性獲得改善，且抑制冷偏移出現。
此外，可視需要少量組合使用從下列蠟之單一選擇或二或多者之選擇。提出下列作為實例。
實例包括脂族烴蠟之氧化物，諸如經氧化之聚乙烯蠟，及其嵌段共聚物；主要組分為脂肪酸酯之蠟，諸如巴西棕櫚蠟、沙索蠟(sasol wax)及二十八酸酯蠟；以及脂肪酸酯部分或完全脫酸所提供之產物，諸如脫酸巴西棕櫚蠟。其他實例如下：飽和直鏈脂肪酸，諸如棕櫚酸、硬脂酸及二十八酸；不飽和脂肪酸，諸如蕓苔酸、油硬脂酸及十八碳四烯酸；飽和醇，諸如硬脂醇、芳烷醇、蘿醇、巴西棕櫚醇、蟲蠟醇及蜜蠟醇；長鏈烷醇；多元醇，諸如山梨醇；脂肪酸醯胺，諸如亞麻油醯胺、油醯胺及月桂醯胺；飽和脂肪酸雙醯胺，諸如亞甲雙硬脂醯胺、伸乙雙癸醯胺、伸乙雙月桂醯胺及六亞甲雙硬脂醯胺；不飽和脂肪酸醯胺，諸如伸乙雙油醯胺、六亞甲雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺及N,N-二油醯基癸二醯胺；芳族雙醯胺，諸如間-二甲苯雙硬脂醯胺及N,N-二硬脂醯間苯二甲醯胺；脂肪酸金屬鹽(通常已知為金屬皂)，諸如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂；藉由使用乙烯基單體(諸如苯乙烯或丙烯酸)接枝在在脂族烴蠟上所提供之蠟；介於多元醇與脂肪酸之間的部分酯(partial ester)，諸如蘿酸單甘油酯；及藉由植物油氫化所獲得之含羥基的甲酯化合物。
以微差掃描熱量計(DSC)測量釋離劑時於加熱期間之最大吸熱峰值的尖峰溫度所界定之熔點而言，以60至140℃之值為佳。以60至90℃更佳。以至少60℃之熔點為佳，原因係此有助於調整本發明磁性調色劑之黏度範圍。另一方面，以不超過140℃之熔點為佳，原因係此有助於改善低溫固定性。
釋離劑之含量以每100質量份黏合劑樹脂表示較佳為0.1至20質量份，且更佳為0.5至10質量份。
當釋離劑含量為至少0.1質量份時，有助於與固定膜脫離且容易改善冷偏移性質。另一方面，當釋離劑含量不超過20質量份時，抑制於長期使用期間之磁性調色劑惡化，從而促進改善影像安定性。
該釋離劑可加入黏合劑樹脂中，此係例如藉由在樹脂製造期間將該樹脂溶解於溶劑中，升高該樹脂溶液之溫度，且在攪拌下進行添加及混合之方法進行，或藉由在調色劑製造期間於熔融捏合時進行添加之方法進行。
本發明之磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子表面的無機微粒子。
存在於磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子的實例可為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該無機微粒子亦可適宜地在其表面上執行疏水處理之後使用。
關鍵係存在於本發明磁性調色劑之表面上的無機微粒子含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，且至少85 質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。較佳係至少90質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。其原因係，氧化矽微粒子不只提供關於賦予帶電荷性能與流動性之最佳平衡，從降低該調色劑之間的聚集力之觀點來看亦相當優異。
氧化矽微粒子從降低該調色劑間之聚集力的觀點來看相當優異的原因並不完全清楚，但假設此可能係先前所述關於氧化矽微粒子之間的滑動表現之軸承效果的實質操作所致。
此外，氧化矽微粒子較佳為固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子之主要組分。明確地說，固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子較佳含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，其中氧化矽微粒子為該等金屬氧化物微粒子的至少80質量%。氧化矽微粒子更佳為至少90質量%。基於前文所討論之相同原因假設：氧化矽微粒子從賦予帶電性能與流動性之觀點來看為最佳，因此發生磁性調色劑電荷最初迅速增加。結果為可獲得高影像密度，其為極佳之情況。
此處，可實施調整無機微粒子之添加時機與數量，以使氧化矽微粒子佔存在於磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物微粒子的至少85質量%，以及使氧化矽微粒子對固定在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物粒子為至少80質量%。
存在之無機微粒子的數量可使用下述定量該無機微粒子之方法來檢驗。
本發明中，於無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳為至少5 nm至不超過50 nm，更佳為至少10 nm至不超過35 nm。
使該無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)在上述範圍內有助於適宜控制覆蓋率A及B/A。當原粒子數量平均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微粒子易於彼此聚集，然後不只難以獲得大B/A值，亦很容易假定覆蓋率A之變異係數的值大。另一方面，當原粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，則即使添加大量無機微粒子，覆蓋率A仍偏低，同時由於無機微粒子難以固定在磁性調色劑粒子上，故B/A值亦偏低。如此，當原粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，難以獲得上述附著力降低效果及軸承效果。
較佳係在本發明中所使用的無機微粒子上進行疏水處理，尤佳係無機微粒子係經疏水性處理成根據甲醇滴定測試測量具有至少40%且更佳為至少50%之疏水性。
進行疏水處理之方法可以使用例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法為例。
有機矽化合物之實例可為六甲基二氮矽烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲 基二矽氧烷。可使用該等有機矽化合物中之單一者，或可使用二或多者之混合物。
聚矽氧油之實例可為二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22 脂肪酸適於作為長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
前述者當中，C10-22 直鏈飽和脂肪酸極佳，原因在於其容易提供無機微粒子之表面的均勻處理。
該等直鏈飽和脂肪酸之實例可為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
對於本發明中所使用之無機微粒子而言，已經聚矽氧油處理之無機微粒子為佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微粒子更佳。此使得可能適宜控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微粒子之方法的實例可為使用混合機(諸如Henschel混合機)將聚矽氧油與已經有機矽化合物處理的無機微粒子直接混合的方法，或將聚矽氧油噴灑在無機微粒子上之方法。其他實例為將聚矽氧油溶解或分散在適當溶劑中；然後加入無機微粒子並混合之；且移除該溶劑之方法。
為了獲得良好疏水性，用於該處理之聚矽氧油的數量以每100質量份無機微粒子表示較佳為至少1質量份至不超過40質量份，更佳為至少3質量份至不超過35質量 份。
為了賦予磁性調色劑優異之流動性，本發明所使用之氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子具有以根據氮吸附進行之BET方法測量較佳至少20 m2 /g至不超過350 m2 /g且更佳為至少25m2 /g至不超過300 m2 /g之比表面積(BET比表面積)。
藉由根據氮吸附之BET方法的比表面積(BET比表面積)之測量係根據JIS Z8830(2001)進行。使用採用藉由恆定體積技術之氣體吸附的「TriStar300(Shimadzu Corporation)自動比表面積.孔分布分析儀」作為測量儀器。
無機微粒子之添加量以每100質量份磁性調色劑粒子表示較佳為至少1.5質量份至不超過3.0質量份無機微粒子，更佳為至少1.5質量份至不超過2.6質量份，又更佳為至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
將無機微粒子之添加量設於指定範圍內，可適當控制覆蓋率A及B/A。
即使可設計外部添加設備及外部添加方法，但無機微粒子之添加量超過3.0質量份會引起無機微粒子釋離並促成例如影像上之條紋的外觀。
除了上述無機微粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加原粒子數量平均粒徑(D1)為至少80 nm至不超過3 μm之粒子。例如，潤滑劑(如氟樹脂、硬脂酸鋅粉末或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(如氧化鈰粉末、碳化矽粉 末或鈦酸鍶粉末)；或間隔粒子(諸如氧化矽)可以不影響該等效果之少量添加。
從顯影性能與固定性能之間的平衡觀點來看，本發明磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)較佳為至少6.0 μm至不超過10.0 μm，更佳為至少7.0 μm至不超過9.0 μm。
此外，從抑制帶電之觀點來看，本發明磁性調色劑之平均圓度較佳為至少0.935至不超過0.955，更佳為至少0.938至不超過0.950。
本發明磁性調色劑之平均圓度可藉由調整製造該磁性調色劑之方法及藉由調整製造條件而調整至指定範圍內。
用於製造本發明磁性調色劑之方法實例係於下文提出，但無意限制其製造方法。
本發明磁性調色劑可藉由能調整覆蓋率A及B/A及較佳具有可調整平均圓度之步驟同時其他製造步驟無特定限制的任何已知方法來製造。
下列方法為此種製造方法的適宜實例。首先，使用混合機(諸如Henschel混合機)或球磨機將黏合劑樹脂及磁體及視需要之其他原料(例如釋離劑及電荷控制劑)徹底混合，然後使用經加熱捏合設備(諸如輥、捏合機或擠出機)將之熔融、處理及捏合以使該等樹脂彼此相容。
將獲得之經熔融且捏合材料冷卻並凝固，然後粗粉碎、細粉碎且分級，且外部添加外部添加劑(例如無機微粒子)並混合至所得之磁性調色劑粒子，以獲得磁性調色劑。
此處所使用之混合機實例可為Henschel混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合機、Turbulizer及Cyclomix、Nobi1ta(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合機(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；及Loedige混合機(Matsubo Corporation)。
上述捏合設備之實例可為KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(Buss Corp.)；TEM擠出機(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX雙螺桿捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.)；PCM Kneader(Ikegai Ironworks Corporation)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型壓力捏合機及Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；及Banbury混合機(Kobe Steel,Ltd.)。
上述粉碎機之實例可為Counter Jet Mill、Micron Jet及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS碾磨機及PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。
前述者當中，可藉由調整使用Turbo Mill進行微粉碎化期間的廢氣溫度而控制平均圓度。較低廢氣溫度(例如不超過40℃)提供較小之平均圓度值，而較高廢氣溫度(例如約50℃)提供較高之平均圓度值。
上述分級器之實例可為Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Turbo Classifier(Nisshin Engineering Inc.)；Micron Separator、Turboplex(ATP)及TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置的實例可為Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)以及圓形振動篩。
已知之混合處理設備(例如上述之混合機)可用於外部添加及混合無機微粒子；然而從使能容易控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數的觀點來看，以圖4所示之設備為佳。
圖4為顯示可用以進行外部添加及混合本發明所使用之無機微粒子的混合處理設備的實例之示意圖。
因該混合處理設備具有在窄間隙區域中對磁性調色劑 粒子及無機微粒子施加剪力的結構，其容易造成無機微粒子固定於磁性調色劑粒子之表面。
此外，如下述，由於促進磁性調色劑粒子及無機微粒子在旋轉構件之軸向上的循環，及由於在固定顯影之前徹底及均勻混合之故，覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數容易控制在對本發明較佳之範圍內。
另一方面，圖5為顯示上述混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例之示意圖。
下文係使用圖4及5來說明無機微粒子之外部添加及混合程序。
進行無機微粒子之外部添加及混合的混合處理設備具有旋轉構件2，其表面上配置至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件的旋轉；及主罩殼1，其係配置成與攪拌構件3具有空隙。
重要的是介於主罩殼1之內周圍與攪拌構件3之間的空隙(間隙)維持恆定且非常小，以對磁性調色劑粒子施加均勻剪力且促進無機微粒子固定至磁性調色劑粒子之表面。
該設備中之主罩殼1之內周圍直徑為不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍。圖4中，顯示主罩殼1之內周圍直徑為旋轉構件2之外周圍直徑的1.7倍(該旋轉構件2減去攪拌構件3所提供之筒直徑)之實例。當主罩殼1之內周圍直徑不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍時，由於衝擊力作用在磁性調色劑粒子上之處理空間受到適當限 制，故衝擊力令人滿意地施加於磁性調色劑粒子。
此外，重要的是上述間隙係根據該主罩殼之大小而做調整。從對無機微粒子施加適當剪力之觀點來看，重要的是該間隙可製成為主罩殼1之內周圍直徑的約至少1%至不超過5%。明確地說，當主罩殼1之內周圍直徑為大約130 mm時，間隙較佳係製成大約至少2 mm至不超過5 mm；當主罩殼1之內周圍直徑為約800 mm時，間隙較佳係製成大約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明中無機微粒子之外部添加及混合程序中，無機微粒子混合及外部添加至磁性調色劑粒子之表面係使用混合處理設備藉由驅動構件8來旋轉該旋轉構件2且攪拌並混合已引入該混合處理設備之磁性調色劑粒子與無機微粒子來進行。
如圖5所示，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為前向輸送攪拌構件3a，其伴隨著旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的一個方向輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。此外，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為反向輸送攪拌構件3b，其伴隨旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的另一方向送回該磁性調色劑粒子及無機微粒子。
此處，當原料入口5及產品排出口6係配置在主罩殼1的兩端，如圖4，從原料入口5朝向產品排出口6之方向(朝圖4右側之方向)為「前向方向」。
即，如圖5所示，前向輸送攪拌構件3a之面係傾 斜，以便以前向方向(13)輸送磁性調色劑粒子。另一方面，反向輸送攪拌構件3b之面係傾斜，以便以反向方向(12)輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。
藉由此做法，進行將無機微粒子外部添加至磁性調色劑粒子之表面且混合之，同時重複進行以「前向方向」(13)輸送及以「反向方向」(12)輸送。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個以該攪拌構件2之周圍方向中的間隔配置的構件形成一組。在圖5所示之實例中，兩個彼此間隔180°之構件在旋轉構件2上形成一組攪拌構件3a、3b，但可以較大數量之構件形成一組，諸如三個間隔120°之構件或四個間隔90°之構件。
在圖5所示之實例中，以相等間隔形成總共12個攪拌構件3a、3b。
此外，圖5中之D表示攪拌構件之寬度，及d表示代表攪拌構件之重疊部分的距離。圖5中，當從造成以前向方向及反向方向有效率地輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子之觀點來看，D較佳係約為旋轉構件2之長度的至少20%至不超過30%之寬度。圖5顯示D為23%之實例。此外，關於攪拌構件3a及3b，當以與攪拌構件3a一端之位置垂直的方向劃延長線時，較佳係存在該攪拌構件與攪拌構件3b之特定重疊部分d。此係用以有效率施加剪力至磁性調色劑粒子。從剪力之施加觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖5所示之形狀外，只要磁性調色劑粒子可以前 向方向及反向方向輸送且保留間隙，葉片形狀可為具有彎曲表面之形狀或遠端葉片元件係藉由棒狀臂連接至旋轉構件2之槳狀結構。
以下茲參考圖4及5所示之設備的示意圖更詳細說明本發明。
圖4所示之設備具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在表面上之攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；及主罩殼1，其係配置而與攪拌構件3形成空隙；及套管4，熱傳介質可在其中流動且其位於該主罩殼1內部及位在該旋轉構件之端表面10。
此外，圖4所示之設備具有原料入口5，其係形成於主罩殼1之上側，用於引入磁性調色劑粒子及無機微粒子，及產品排出口6，其係形成於該主罩殼1之下側，用於將已經歷外部添加及混合程序的磁性調色劑粒子從主罩殼1排至外部。
圖4所示之設備亦具有插入該原料入口5之原料入口內件16，及插入該產品排出口6之產品排出口內件17。
本發明中，原料入口內件16係先從原料入口5移除，且磁性調色劑粒子係從該原料入口5引入處理空間9。然後，無機微粒子係從原料入口5引入該處理空間9，且插入原料入口內件16。隨後藉由驅動構件8旋轉該旋轉構件2(11代表旋轉方向)，從而當藉由配置在該旋轉構件2之表面上的複數個攪拌構件3攪拌及混合時，使引入之待處理材料進行外部添加及混合程序。
引入順序亦可為先經由原料入口5引入無機微粒子，然後經由原料入口5引入磁性調色劑粒子。此外，可使用混合機(諸如Henschel混合機)事先混合磁性調色劑粒子及無機微粒子，然後該混合物可經由圖4所示之設備的原料入口5引入。
更明確地說，關於外部添加及混合程序，就獲得本發明所指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數方面而言，較佳係將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g更佳。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋率A，且B/A往往太低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A往往太高。
處理時間無特定限制，但較佳為至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A往往很低，且易於發生大覆蓋率A之變異係數。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反而往往很高，且設備內之溫度動輒上升。
外部添加及混合期間之攪拌構件的旋轉速率不受特定限制，然而就圖4所示之設備而言，當設備中之處理空間9的容積為2.0×10-3 m3 時，攪拌構件之rpm(當攪拌構件3之形狀如圖5所示時)較佳為至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。
本發明之尤佳處理方法在外部添加及混合程序步驟之前具有預混合步驟。插入預混合步驟達成無機微粒子非常均勻分散在磁性調色劑粒子之表面上，因此容易獲得高覆蓋率A及容易降低覆蓋率A之變異係數。
更明確地說，預混合處理條件較佳係驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g，且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，於該預混合中難以獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，無機微粒子可能在達成令人滿意之均勻混合之前已固定於磁性調色劑粒子之表面上。
該外部添加及混合完成之後，移除產品排出口6中之產品排出口內件17，且藉由驅動構件8旋轉旋轉構件2以從該產品排出口6排出磁性調色劑。視需要，可使用網篩或篩(例如圓形振動網篩)從所獲得之磁性調色劑分離出粗粒子等，以獲得磁性調色劑。
下文茲參考圖3明確說明可有利地使用本發明調色劑之成像設備的實例。圖3中，100為具有靜電潛像之構件(下文亦稱為光敏性構件)，及尤其是配置在其周圍的下列各者：充電構件(充電輥)117、具有攜帶調色劑構件102之顯影裝置140、轉移構件(轉移充電輥)114、清潔劑容器116、固定單元126及拾取輥124。該具有靜電潛像之構件100係藉由充電輥117而帶電。藉由對該具有靜 電潛像之構件100照射來自雷射產生器121的雷射光而進行曝光，以形成對應於所要之影像的靜電潛像。藉由具有單組分調色劑之顯影裝置140顯影在該具有靜電潛像之構件100上之靜電潛像以提供調色劑影像，且藉由以間隔著轉移材料方式與該具有靜電潛像之構件接觸的轉移輥114將該調色劑影像轉移至該轉移材料上。將該具有調色劑影像之轉移材料輸送至固定單元126，且進行固定至該轉移材料。此外，某種程度殘留在該具有靜電潛像之構件上的調色劑係藉由清潔刀片刮除且儲存在清潔劑容器116中。
下文說明測量關於本發明之各種性質的方法。
<無機微粒子之定量方法>
(1)測定磁性調色劑中之氧化矽微粒子含量(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑引入直徑為30 mm之鋁環中，且使用10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定矽(Si)濃度(Si濃度-1)。測量條件較佳係針對所使用之XRF儀器最佳化，且一系列中之所有濃度測量係使用相同條件進行。添加相對於磁性調色劑為1.0質量%之量的原粒子數量平均粒徑為12 nm之氧化矽微粒子，且以咖啡磨粉機進行混合。
對於此時摻合的氧化矽微粒子而言，可使用原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化矽微粒子而不影響該測定。
混合之後，如上述進行製粒，亦如上述測定Si濃度(Si濃度-2)。使用相同製程，亦對於相對於磁性調色劑添加2.0質量%及3.0質量%之氧化矽微粒子並混合該氧化矽微粒子所製備的樣本測量Si濃度(Si濃度-3、Si濃度-4)。根據標準添加方法之磁性調色劑中的氧化矽含量(質量%)係使用Si濃度-1至-4來計算。
磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)係使用標準添加方法及如上述氧化矽含量之測定的相同製程來測定。即，就氧化鈦含量(質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鈦粒子並混合之，且藉由測定鈦(Ti)濃度來進行該測定。就氧化鋁含量(質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鋁粒子並混合之，且藉由測定鋁(Al)濃度來進行該測定。
(2)從磁性調色劑分離無機微粒子
使用精密天平將5 g磁性調色劑秤至一帶蓋之200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；及使用超音波分散器進行分散5分鐘。使用釹磁鐵保留磁性調色劑並除去上澄液。使用甲醇分散並除去上澄液之程序係進行三次，接著添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，輕度混合，然後 靜置24小時。接著使用釹磁鐵再分離。此時以蒸餾水重複清洗，直到不殘留NaOH為止。使用真空乾燥機徹底乾‧燥所收集的粒子，獲得粒子A。外部添加之氧化矽微粒子係藉由該程序而溶解並移除。由於氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子難溶於10% NaOH中，故彼等可留在粒子A中。
(3)測量粒子A中之Si濃度
將3 g粒子A引入直徑為30 mm之鋁環中；使用10噸之壓力製粒；且藉由波長色散XRF測定Si濃度(Si濃度-5)。使用Si濃度-5及測定磁性調色劑中之氧化矽含量中所使用的Si濃度-1至-4來計算粒子A中之氧化矽含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁體
將100 mL之四氫呋喃添加至5 g之粒子A中並徹底混合，接著進行超音波分散10分鐘。使用磁鐵保留該磁體並除去上澄液。進行該程序5次以獲得粒子B。該程序可幾乎完全去除該磁體外部之有機組分，例如樹脂。然而，因該樹脂中之四氫呋喃不可溶物質仍可存在，由該程序所提供之粒子B較佳係加熱至800℃以燒掉該殘留有機組分，且在加熱之後所獲得之粒子C近似存在於該磁性調色劑之磁體。
粒子C之質量測量獲得該磁性調色劑中之磁體含量W(質量%)。為了校正因磁體氧化所致之增量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2 O3 →Fe3 O4 )。
(5)測量經分離磁體中之Ti濃度與Al濃度
Ti及Al可作為雜質或添加劑存在於磁體中。藉由波長色散XRF中之FP定量可偵測屬於該磁體之Ti及Al的數量。將偵測之Ti及Al的數量轉化成氧化鈦及氧化鋁，然後計算該磁體中之氧化鈦含量及氧化鋁含量。
外部添加之氧化矽微粒子的數量、外部添加之氧化鈦微粒子的數量及外部添加之氧化鋁微粒子的數量係藉由將前述製程所獲得之定量值代入下列公式來計算。
外部添加之氧化矽微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化矽含量(質量%)-粒子A中之氧化矽含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁體中之氧化鈦含量(質量%)x磁體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁體中之氧化鋁含量(質量%)x磁體含量W/100}
(6)針對固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子計算選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子中的氧化矽微粒子之比例。
在進行在下述用於計算覆蓋率B之方法中的「移除未固定之無機微粒子」製程之後且乾燥該調色劑之後，可藉由進行如上述方法(1)至(5)中相同製程來計算金屬氧化物微粒子中之氧化矽微粒子的比例。
<測量無機微粒子之原粒子的數量平均粒徑之方法>
從使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝的磁性調色劑表面上之無機微粒子影像來計算無機微粒子之原粒子之數量平均粒徑。使用S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前文「計算覆蓋率A」中所述之相同步驟(1)至(3)；聚焦係藉由如(4)般在50000倍之倍率之磁性調色劑表面下進行聚焦調整來進行；然後使用ABC模式來調整亮度。接著將倍率改為100000倍；如(4)般使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行；及使用自動聚焦來聚焦。重複該聚焦調整程序以獲致100000倍聚焦。
之後，對於在磁性調色劑表面上之至少300個無機微粒子測量粒徑，且測定數量平均粒徑(D1)。此處，因一些無機微粒子係呈聚集體形式存在，故在聚集體上所測定之最大直徑可視為原粒子，且採用所獲得之最大直徑的算術平均獲得原粒子數量平均粒徑(D1)。
<計算覆蓋率A>
藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha)來計算本發明中之覆蓋率A，磁性調色劑表面之影像係使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High- Technologies Corporation)拍攝。使用S-4800獲取影像的條件如下。
(1)試樣製備
在試樣短棒(15 mm×6 mm鋁試樣短棒)上將導電糊塗布成薄層，且將磁性調色劑噴灑於其上。另外進行吹風以從該試樣短棒移除過多之磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣短棒放置在試樣固持器中，且以試樣高度尺將該試樣短棒高度調整36 mm。
(2)設定使用S-4800觀察之條件
使用S-4800藉由反向散射電子成像所獲得之影像來計算覆蓋率A。因使用反向散射電子影像時無機微粒子帶電少於二次電子影像之情況，故可極為精確地測量覆蓋率A。
將液態氮引至位在S-4800外殼中之防污染阱的邊緣，且使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行閃光(清潔作為電子源之FE尖端)。點擊螢幕上該控制面板中的加速電壓顯示區，並按下[flashing]鍵以開啟閃光執行對話。確認閃光強度為2並執行。確認閃光所致之發射電流為20至40 μA。將該試樣固持器插入S-4800外殼之試樣室中。按下控制面板上的[home]以將該試樣固持器轉移至觀察位置。
點擊該加速電壓顯示區以開啟HV設定對話，並將加速電壓設定為[0.8 kV]且將發射電流設定為[20 μA]。在操作面板之[base]欄標中，將信號選擇設為[SE]；為SE偵測 器選擇[upper(U)]及[+BSE]；及將選擇框中之[L.A.100]選擇至[+BSE]右側以進入使用反向散射電子影像觀察模式。類似地，在操作面板之[base]欄標中，將光電系統條件方塊的探針電流設為[Normal]；將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)
藉由在控制面板之倍率指示器區中拖曳而將倍率設為5000倍(5k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。藉由再重複該操作兩次來聚焦。
之後，藉由在300倍調色劑粒子下測量粒子直徑來測定數量平均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，取個別粒子之粒徑為最大直徑。
(4)聚焦調整
就具有於(3)中所獲得之數量平均粒徑(D1)±0.1 μm的粒子而言，在將最大直徑之中心調整至測量螢幕之中心的情況下，在控制面板之倍率指示區內拖曳以將倍率設為10000倍(10k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦 鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。然後將倍率設為50000倍(50k)；如上述使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦再次聚焦。重複該操作來聚焦。此處，由於在觀察平面具有大傾斜角時該覆蓋率測量之精確性易於降低，藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面係同時聚焦的方式而選擇該表面中具有最小傾斜來進行分析。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整，拍攝大小為640×480個像素之像片並儲存。使用該影像檔進行下述分析。針對每個磁性調色劑粒子拍攝一張像片且獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，覆蓋率A係使用以下所述之分析軟體並藉由對上述製程所獲得之影像進行二元化處理來計算。當此步驟完成時，將上述單一影像分成12個方塊並分析每一者。然而，當某一分區內存在粒徑大於或等於50 nm之無機微粒子時，不對該分區進行覆蓋率A之計算。
使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件 如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中之「測量(measurement)」選擇「計數/大小(count/size)」，然後選擇「選項(option)」，且設定二元化條件。選擇物件擷取選項中之8鍵接，且設定平滑至0。此外，不選擇初步篩選、填滿空隙及包絡，且將「排除邊界線(exclusion of boundary line)」設為「無(none)」。從工具列中之「測量(measurement)」選擇「測量項目(measurement items)」，並對區域篩選範圍輸入2至107 。
藉由標記出方塊區來計算覆蓋率。此處，將該區之面積(C)製成24000至26000個像素。自動二元化係藉由「處理(processing)」-二元化進行，且計算無氧化矽區之總面積(D)。
使用下列公式從方塊區之面積C及無氧化矽區之總面積D來計算覆蓋率a。
覆蓋率a(%)=100-(D/C×100)
如上述，對至少30個磁性調色劑粒子進行覆蓋率a之計算。取所有獲得之數據的平均值作為本發明之覆蓋率A。
<覆蓋率A之變異係數>
本發明中係如下測定覆蓋率A之變異係數。覆蓋率A之變異係數係使用下列公式，當σ(A)為上述覆蓋率A 之計算中所使用之所有覆蓋率數據的標準差時獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<計算覆蓋率B>
覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未固定無機微粒子，然後如下進行與計算覆蓋率A相同之製程來計算。
(1)移除未固定無機微粒子
如下述移除未固定無機微粒子。本發明人研究且設定移除條件以期徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外之無機微粒子。
作為實例，圖6顯示使用圖4之設備並以三種不同外部添加濃度使覆蓋率A為46%之磁性調色劑的介於超音波分散時間與超音波分散後所計算之覆蓋率之間的關係。圖6係使用與上述覆蓋率A之計算相同的製程來計算而構成，磁性調色劑之覆蓋率係藉由下述方法以超音波分散來移除無機微粒子然後予以乾燥而提供。
圖6說明覆蓋率降低與藉由超音波分散移除無機微粒子有關聯，且對於所有外部添加濃度而言，藉由超音波分散20分鐘使覆蓋率達到大約恆定值。基於此點，超音波分散30分鐘被視為提供徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子，從而將所獲得之覆蓋率定義為覆蓋率B。
更詳細地考慮，將16.0 g之水及4.0 g之Contaminon N(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之中性洗滌劑，產品編號037-10361)引入30 mL之小玻璃瓶且徹底混合之。將1.50 g之磁性調色劑引入所形成之溶液，且藉由在底部施加磁鐵而使磁性調色劑完全沉沒。之後，使該磁鐵在周圍移動以將磁性調色劑調節至該溶液且移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之尖端(得自SMT Co.,Ltd.，所使用之尖端為鈦合金尖端，且尖端直徑φ為6 mm)插入，使其在小瓶中央並位在離該小瓶底部5 mm之高度，且藉由超音波分散來移除無機微粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出整體磁性調色劑量並予以乾燥。在此期間，儘可能施加較少之熱，同時在不超過30℃進行真空乾燥。
(2)計算覆蓋率B
在如上述乾燥之後，如上述覆蓋率A般計算該磁性調色劑之覆蓋率，獲得覆蓋率B。
<測量磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)及粒度分布的方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。所使用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，得自Beckman Coulter,Inc.)，其為根據孔電阻原理操作且配備有100 μm孔徑管之精密粒度分布測量儀器。設定測量條件並使用隨附之專用軟體(即，「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(得自Beckman Coulter,Inc.))分析測量數據。測量係在有效測量通道數為25000個通道下進行。
用於測量之電解質水溶液係將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備，例如可使用「ISOTON II」(得自Beckman Coulter,Inc.)。
專用軟體在測量與分析之前係經如下組態。
在該專用軟體之「修改標準操作方法(SOM)(modify the standard operating method(SOM))」螢幕中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；測量次數係設為1次；且Kd值係設為使用「標準粒子10.0 μm(standard particle 10.0 μm)」所獲得之值(得自Beckman Coulter,Inc.)。臨限值及雜訊程度係藉由按下「臨限值/雜訊程度測量鍵(threshold value/noise level measurement button)」而自動設定。此外，將電流設為1600 μA；將增益設為2；將電解質設為ISOTON II；及對「測量後孔徑管沖洗(post-measurement aperture tube flush)」輸入檢查。
在該專用軟體之「設定脈衝至粒徑之轉換(setting conversion from pulses to particle diameter)」中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2 μm至60 μm。
明確之測量製程如下。
(1)將大約200 mL之上述電解質水溶液引入欲與Multisizer 3併用的250-mL圓底玻璃燒杯，且將該燒杯置於樣本架，並且使用攪拌棒以每秒24轉進行逆時鐘攪拌。該孔徑管內之污染及氣泡已事先藉由該專用軟體之「孔徑沖洗(aperture flush)」功能予以去除。
(2)將大約30 mL之上述電解質水溶液引入100-mL平底玻璃燒杯。於其中添加約0.3 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。
(3)準備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其係電輸出為120 W且配備有經配置以使相位移180°之兩個振盪器(振盪頻率=50 kHz)之超音波分散器。將大約3.3 L之離子交換水引入該超音波分散器之水槽且將大約2 mL之Contaminon N添加至該水槽。
(4)將(2)中所述之燒杯置入位於超音波分散器上之燒杯固持器，且啟動該超音波分散器。調整該燒杯之高度以使該燒杯內之電解質水溶液的表面共振狀態最大化。
(5)於使用超音波照射根據(4)設定之該燒杯內之電解質水溶液同時，將大約10 mg之調色劑分成小份添加至該電解質水溶液且進行分散。該超音波分散處理再持續 進行60秒。在超音波分散期間視情況將水槽中之水溫控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)使用吸量管將於(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液滴入放置於如(1)所述之樣本架中的圓底燒杯，且調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由先前所提及之儀器所提供的軟體分析測量數據，且計算重量平均粒徑(D4)。當使用該專用軟體設定圖形/體積%時，在「分析/體積統計值(算術平均)(analysis/volumetric statistical value(arithmetic average))」螢幕上之「平均直徑(average diameter)」為重量平均粒徑(D4)。
<測量磁性調色劑之平均圓度的方法>
磁性調色劑之平均圓度係根據「FPIA-3000」(Sysmex Corporation)(流動型粒子影像分析儀)且使用來自校正程序之測量及分析條件測量。
明確之測量方法如下。首先，將大約20 mL之已事先移除固態載體等的離子交換水置入玻璃容器。於其中添加約0.2 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。將大約 0.02 g之測量樣本亦加入，且使用超音波分散器進行分散處理2分鐘，以提供用於進行測量的分散液。於該處理期間視需要進行冷卻，以提供至少10℃且不超過40℃之分散液溫度。此處所使用之超音波分散器為振盪頻率為50 kHz且電輸出為150 W的桌上型超音波清潔器/分散器(例如，得自Velvo-Clear Co.,Ltd.之「VS-150」)；將規定量之離子交換水引入水槽且將大約2 mL之上述Contaminon N亦添加於該水槽。
使用先前提及之流動型粒子影像分析儀(裝配有標準物鏡(10X))進行該測量，且使用Particle Sheath「PSE-900A」(Sysmex Corporation)作為鞘液(sheath solution)。將根據上述製程製備之分散液引入該流動型粒子影像分析儀，且根據HPF測量模式中之總計數模式根據磁性調色劑中之3000個。以粒子分析期間設為85%之二元化臨限值及所分析之粒徑限制為圓等效直徑為至少1.985 μm至小於39.69 μm來測定磁性調色劑之平均圓度。
就該測量而言，在開始測量之前，使用參考乳膠粒子(例如以離子交換水稀釋之得自Duke Scientific的「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」)進行自動焦點調整。之後，較佳係在開始測量之後每兩小時進行一次焦點調整。
本發明中，所使用之流動型粒子影像分析儀已經Sysmex Corporation校正，且已由Sysmex Corporation發 布校正證明。在與接受校正證明時相同之測量及分析條件下進行該等測量，但所分析之粒徑限制為圓等效直徑為至少1.985 μm至小於39.69 μm。
該「FPIA-3000」流動型粒子影像分析儀(Sysmex Corporation)使用以拍攝流動粒子之靜止影像並進行影像分析為基礎的測量原理。藉由樣本吸取注射器將添加至樣本室之樣本輸送至平鞘流單元(sheath flow cell)。輸送至該平鞘流之樣本係被鞘液夾住以形成平流。通過該平鞘流單元之樣本係曝露於間隔為1/60秒之頻閃光，如此使得能拍攝該流動粒子之靜止影像。此外，由於發生平流，故在聚焦條件下拍攝像片。使用CCD相機拍攝粒子影像；以512×512個像素(0.37×0.37 μm/像素)之影像處理解析度對該拍攝之影像進行影像處理；對於每一粒子影像進行輪廓清晰化；及尤其是測量該粒子影像上之突出面積S及周長L。
然後使用該面積S及周長L來測量圓等效直徑及圓度。圓等效直徑係具有與該粒子影像之突出面積相同面積的圓之直徑。圓度係定義為將從圓等效直徑所測得之圓的圓周除以粒子之突出影像的周長所提供之值，且係使用下列公式計算。
圓度=2×(π×S)1/2 /L
當粒子影像為圓時，圓度為1.000，且該圓度值隨著粒子影像周緣的不規則度增加而降低。計算每一個粒子之圓度之後，在0.200至1.000之圓度範圍中分出800份； 計算所獲得之圓度的算術平均值；且使用該值作為平均圓度。
<使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(SEC-MALLS)測量重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)>
將0.03 g磁性調色劑分散於10 mL之鄰二氯苯，然後使用搖動器在135℃下搖動24小時。然後使用0.2 μm進行過濾，且磁性調色劑中之鄰二氯苯可溶物質係以濾液形式獲得。使用該濾液作為樣本且使用下列分析條件進行測量。
[分析條件]
分離管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×2(Tosoh Corporation)
管柱溫度：135℃
移動相溶劑：鄰二氯苯
移動相流率：1.0 mL/min
樣本濃度：約0.3%
注入量：300 μL
偵測器1：多角度光散射偵測器(Wyatt DAWN EOS：Wyatt Technology Corporation)
偵測器2：微差折射率偵測器(Shodex RI-71：Showa Denko Kabushiki Kaisha)
藉由使用ASTRA for Windows(註冊商標)4.73.04 (Wyatt Technology Corporation)分析軟體獲得之測量結果的分析來測定重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)。
<使用流動測試器/溫度上升方法測量磁性調色劑之黏度的方法>
如下藉由流動測試器/溫度上升方法測定磁性調色劑於110℃之黏度。
該測量係藉由使用Flow Tester Model CFT-500A(Shimadzu Corporation)以下列程序進行。
秤出1.00 g之樣本。使用模製機，在10 MPa之負荷下加壓1分鐘。使用該經加壓樣本，使用前文指定之測量儀器及以下指定之條件，於常溫及常濕(溫度為約20至30℃，濕度為30至70% RH)下測量於110℃之黏度。使用溫度上升法作為測量模式。
[實施例]
本發明係經由以下提供之實施例及對照實例更詳說明。除非特別指定，否則以下說明中之「份」及「%」於各例中均以質量基準計。
<低分子量聚合物(L-1)之製造實例>
將300質量份之二甲苯引入四頸燒瓶且在回流下加熱，且在5小時期間逐滴添加80質量份之苯乙烯、20質量份之丙烯酸正丁酯及2質量份之作為聚合引發劑的過氧化二(三級丁基)之混合物，以獲得低分子量聚合物(L-1)溶液。
<高分子量聚合物(H-1型)之製造實例>
高分子量聚合物(稱為高分子量聚合物(H-1型)係使用表1所示之單體、聚合引發劑及鏈轉移劑，且調整反應溫度、聚合引發劑之量及鏈轉移劑之量而製備。
高分子量聚合物(H-1)之製造實例如下。將180質量份之除氣水及20質量份之2質量%聚乙烯醇水溶液引入四頸燒瓶，然後添加75質量份作為單體1之苯乙烯、25質量份作為單體2之丙烯酸三級丁酯、0.005質量份作為交聯劑之二乙烯苯、1.0質量份作為鏈轉移劑之三級-十二基硫醇及3.0質量份作為聚合引發劑之過氧化苯甲醯基的混合物，且攪拌以產生懸浮液。該燒瓶內部係徹底經氮置 換；將溫度升高至85℃以進行聚合；且藉由靜置24小時來完成高分子量聚合物(H-1)之聚合。
<高分子量聚合物(H-2型)至(H-4型)之製造實例>
高分子量聚合物(H-2型)至(H-4型)係以相同方式進行，但將高分子量聚合物(H-1型)之單體、聚合引發劑及鏈轉移劑改成表1所示者而獲得。
<苯乙烯/丙烯酸三級丁酯(St/nBA)共聚物1之製造實例>
將25質量份高分子量聚合物(H-1)引入300質量份之低分子量聚合物(L-1)均勻溶液，且在回流下進行徹底混合。接著蒸餾去除有機溶劑，獲得苯乙烯/丙烯酸三級丁酯共聚物1。該黏合劑樹脂之酸值為0 mg KOH/g，羥值為0 mg KOH/g，玻璃轉化溫度(Tg)為56℃，Mw為11000，及Rw/Mw為5.2。
<苯乙烯/丙烯酸三級丁酯(St/nBA)共聚物2至28之製造實例>
苯乙烯/丙烯酸三級丁酯(St/nBA)共聚物2至28係根據苯乙烯/丙烯酸三級丁酯(St/nBA)共聚物1之製造實例但將高分子量聚合物改成如表2所示而製造。
<磁性調色劑粒子製造實例1>
(組成：Fe3 O4 ；形狀：球形；原粒子數量平均粒徑：0.21 μm；795.8 kA/m之磁特性：Hc =5.5 kA/m，σs =84.0 Am2 /kg及σr =6.4 Am2 /kg)
˙T-77電荷控制劑(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.) 1.0質量份
以上所列之原料係使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)預混合，接著使用設為200 rpm之旋轉速率且固定溫度係經調整以在經捏合材料出口附近提供155℃之直接溫度的雙螺桿捏合機/擠出機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)予以捏合。
將所形成之熔融捏合材料冷卻；使用切碎機將經冷卻之熔融捏合材料粗粉碎；使用以20 kg/hr之進料速率且空氣溫度係經調整以提供38℃之廢氣溫度的Turbo Mill T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)將形成之粗粉碎材料細粉碎；及使用Coanda效果為基礎之多部分分級器來進行分級，以獲得重量平均粒徑(D4)為7.8 μm之磁性調色劑粒子1。結果示於表4。
<磁性調色劑粒子製造實例2至48>
磁性調色劑2至48係如磁性調色劑粒子製造實例1般進行而獲得，但使用表2所示之黏合劑樹脂及表3所示之釋離劑，且將磁性調色劑粒子製造實例1中之黏合劑樹脂類型及釋離劑類型與含量改成如表4所示。磁性調色劑粒子2至48之製造條件係示於表4。
<磁性調色劑粒子製造實例49>
在熱風處理之前的外部添加係藉由使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)混合100質量份之磁性調色劑粒子1與0.5質量份於磁性調色劑粒子製造實例1之外部添加及混合程序中所使用的氧化矽微粒子來進行。此處之外部添加條件為旋轉速率為3000 rpm且處理時間為2分鐘。
然後，在進行該熱風處理前之外部添加之後，使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)對該磁性調色劑粒子進行表面改質，該Meteorainbow為使用熱風鼓風進行調色劑粒子之表面改質的裝置。表面改質條件為原料進料速率為2 kg/hr，熱風流率為700 L/min，及熱風射出溫度為300℃。磁性調色劑粒子49係藉由進行該熱風處理獲得。
<磁性調色劑粒子製造實例50>
磁性調色劑粒子50係依照與磁性調色劑粒子製造實 例49相同之製程，但該例中使用1.5質量份作為在磁性調色劑粒子製造49中之熱風處理之前的外部添加之氧化矽微粒子添加量而獲得。
<磁性調色劑製造實例1>
使用圖4所示之設備，在磁性調色劑粒子製造實例1所提供之磁性調色劑粒子上進行外部添加及混合程序。
該實例中，圖4所示之設備的主罩殼1之內周圍直徑為130 mm；所使用之設備具有2.0×10-3 m3 之容積作為處理空間9；驅動構件8之額定功率為5.5 kW；且攪拌構件3具有圖5所提供之形狀。圖5中介於攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對於攪拌構件3之最大寬度為0.25D，且介於攪拌構件3與主罩殼1之內周圍之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之下述氧化矽微粒子1引入具有上述設備結構之圖4所示的設備。
氧化矽微粒子1係藉由使用10質量份之六甲基二氮矽烷然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理100質量份之BET比表面積為130 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為16 nm之氧化矽所獲得。
在引入磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子之後進行預混合，以均勻混合該磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子。預混合條件如下：驅動構件8功率為0.1 W/g(驅動構件8旋轉速率為150 rpm)且處理時間為1分鐘。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序。關於外部添加及混合程序之條件，處理時間為5分鐘，攪拌構件3之最外端的周邊速度係經調整以提供1.0 W/g之恆定驅 動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)。外部添加及混合程序之條件係示於表5。
在外部添加及混合程序之後，使用配備有直徑為500 mm且孔徑為75 μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑1，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得18 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑1之性質係分別示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例2>
磁性調色劑2係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子2代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子2係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為200 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為12 nm而獲得。
當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑2，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得14 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑2之性質係示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例3>
磁性調色劑3係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子3代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子3係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之 表面處理，但氧化矽之BET比表面積為90 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為25 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑3，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑3之性質係示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例4>
磁性調色劑4係依照與磁性調色劑製造實例3相同之製程獲得，但該例中將氧化矽微粒子3之添加量從磁性調色劑製造實例3之2.00質量份改成1.80質量份。磁性調色劑4之外部添加條件及性質係示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例5至41及44至54，以及對照磁性調色劑製造實例1至17及19至32>
磁性調色劑粒子5至41、44至54及對照磁性調色劑粒子1至17及19至32係使用磁性調色劑製造實例1中之表5所示的磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且藉由使用表5所示之外部添加配方、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。磁性調色劑5至41及44至54以及對照磁性調色劑1至17及19至32之性質係示於表6。
使用銳鈦礦氧化鈦微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，原粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁 基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鈦微粒子，且使用氧化鋁微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，原粒子數量平均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鋁微粒子。
表5提供除了氧化矽微粒子以外之氧化矽微粒子對氧化鈦微粒子及/或氧化鋁微粒子之添加的比例(質量%)。
就磁性調色劑14及15及對照磁性調色劑11至15而言，未進行預混合且在引入之後立即進行外部添加及混合程序。
表3中所指之混成器(hybridizer)為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.)，且表5中所指之Henschel混合機為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)。
<磁性調色劑製造實例42>
根據下列製程使用與磁性調色劑製造實例1相同之設備構造(圖4中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1、0.70質量份之氧化矽微粒子及0.30質量份之氧化鈦微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係 進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化矽微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子1為1.00質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑42。磁性調色劑42之外部添加條件係示於表5，且磁性調色劑42之性質係示於表6。
<磁性調色劑製造實例43>
根據下列製程使用與磁性調色劑製造實例1相同之設備構造(圖4中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1及1.70質量份之氧化矽微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係 進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化鈦微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子1為0.30質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑43。磁性調色劑43之外部添加條件係示於表5，且磁性調色劑43之性質係示於表6。
<對照磁性調色劑製造實例18>
對照磁性調色劑18係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子4代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子4係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為30 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為51 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察對照磁性調色劑18，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得53 nm之值。對照磁性調色劑18之外部添加條件係示於表5，且對照磁性調色劑18之性質係示於表6。
實施例1 (成像設備)
成像設備為LBP-3300(Canon,Inc.)，其中列印速度係從21張/分鐘改成25張/分鐘。
使用該經修改之設備及磁性調色劑1，在常溫常濕環境(25℃/50% RH)下，列印百分比為1%，以水平線之單張間歇模式進行4000張影像列印測試。使用80 g/m2 A4紙作為記錄介質。
根據結果，在耐久性測試之前與之後獲得高密度，且可獲得安定影像。評估結果係示於表7。
此外，使用磁性調色劑1及已經修改使得能調整固定單元之固定溫度的相同成像設備，在常溫常濕環境(溫度=25℃，濕度=50% RH)下，使用90 g/m2 A4紙來評估偏移性質。根據其結果，至低於180℃仍未出現冷偏移，因此冷偏移性質優異。結果示於下表7。
在低溫低溫環境(溫度=15℃，濕度=10% RH)下，使用90 g/m2 A4紙評估偏移性質。根據其結果，至低於180℃仍未出現冷偏移，因此冷偏移性質優異。結果示於下表7。
本發明實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評分標準係於下文說明。
<影像密度>
為測試影像密度，形成實心影像區且使用MacBeth反 射密度計(MacBeth Corporation)測量該實心影像的密度。
使用下列評分標準評估耐久性測試開始時該實心影像之反射密度(評估1)及列印4000張之後該實心影像之反射密度(評估2)。
A：非常良好(大於或等於1.46)
B：良好(小於或等於1.45且大於或等於1.41)(從實際應用觀點來看沒有問題)
C：平均(小於或等於1.40且大於或等於1.36)(從實際應用觀點來看較不佳但可接受)
D：不良(小於或等於1.35)
<冷偏移>
設定顯影偏差以使採用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量之半色調影像的影像密度為0.80至0.85。然後，將固定單元冷卻至室溫(25℃或15℃)；將該固定單元中之加熱器溫度隨機設在高於或等於160℃至低於或等於230℃之範圍內(下文稱為固定溫度)；且供應功率並在6秒後饋入影像並進行固定。使用下列評分標準肉眼檢查冷偏移。
A：至180℃仍未出現冷偏移
B：在高於或等於180℃至低於190℃下出現冷偏移(從實際應用觀點來看沒有問題)
C：在高於或等於190℃至低於200℃下出現冷偏移 (從實際應用觀點來看較不佳但可接受)
D：在高於或等於200℃下出現冷偏移
<實施例2至54及對照實例1至32>
在與實施例1相同條件下，使用磁性調色劑2至54及對照磁性調色劑1至32作為磁性調色劑來進行調色劑評估。評估結果係示於表7。在對照磁性調色劑中，獲得影像密度及/或抗偏移性方面具有實際應用問題的影像。
雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應暸解本發明不侷限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
本申請案主張於2011年12月27日提出申請之日本專利第2011-286062號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。
1‧‧‧主罩殼
2‧‧‧旋轉構件
3，3a，3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧套管
5‧‧‧原料入口
6‧‧‧產品排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧前向方向
16‧‧‧原料入口內件
17‧‧‧產品排出口內件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧具有靜電潛像之構件(光敏性構件)
102‧‧‧攜帶調色劑構件
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移充電輥)
116‧‧‧清潔劑容器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成工具，曝光設備)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧拾取輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實 例的圖；圖2為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖3為顯示成像設備之實例的示意圖；圖4為顯示可用於外部添加及混合無機微粒子之混合處理設備實例的示意圖；圖5為顯示混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例的示意圖；圖6為顯示超音波分散時間與覆蓋率之間的關係之實例的圖；及圖7為顯示覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係之實例的圖。

Claims (4)

  1. 一種磁性調色劑，其包含：含有黏合劑樹脂及磁體之磁性調色劑粒子；及存在於該等磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該等磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，及至少0.50至不超過0.85之覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]，且該黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂以及該磁體為鐵之氧化物；該磁性調色劑含有至少35質量%至不超過50質量%之該磁體；就在使用多角度雷射光散射之粒度篩析層析法(size exclusion chromatograph with a multiangle laser light scattering(SEC-MALLS))從該磁性調色劑之鄰二氯苯可溶物質測得之重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑(Rw)而言，該重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000，且該迴轉半徑(Rw)對該重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少3.0×10-3 至不超過6.5×10-3 ；及於110℃藉由流動測試計/溫度上升法(temperature ramp-up method)測得之該磁性調色劑的黏度為至少5000Pa．s至不超過25000Pa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該重量平均分子量(Mw)為至少5000至不超過20000，且該迴轉半徑(Rw)對該重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為至少5.0×10-3 至不超過6.5×10-3 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性調色劑，其中該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%。
  4. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該磁性調色劑粒子另外含有釋離劑，且該釋離劑為烴蠟。
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