TWI597589B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於電子照像術、將靜電影像顯像之影像形成方法及用於調色劑噴射器中之磁性調色劑。
一直非常需要以較高速度操作且具有較高可靠度之使用電子照像方法的影像形成裝置。此外，非常希望該等裝置較不耗能。為了滿足該等要求，非常需要具有優異低溫固定性之調色劑。調色劑之低溫固定性通常與其黏度相關，且需要在固定期間因熱快速熔融之性質(所謂明確熔融(sharp-melting)性質)。然而，當具有令人滿意之低溫固定性的調色劑在顯影器(developer)中攪拌及當顯影器主體之溫度升高時，該調色劑易受所施加之外部應力損害。因此，發生外部添加劑之包埋而降低耐久性以及調色劑黏附至構件。此等問題可能發生。
此外，若只需要低溫固定性，降低調色劑之黏度是有效的；然而，經常發生末端部分偏移。
通常，列印機經常藉由一張接一張饋入各式 各樣不同尺寸之紙張(從小尺寸紙張，諸如明信片及信封，至大尺寸紙張，諸如A3紙張)之方式來使用。特別是，當在連續列印小尺寸紙張之後立即饋入大尺寸(A4或A3)紙張時，藉由過熱壓輥之兩端進行固定的該等紙張之兩端部分發生熱偏移。該稱為熱偏移之現象於下文中係稱為「因固定單元無饋紙區之溫度提高所造成的末端部分偏移」。
PTL 1提出使用聚酯樹脂，該聚酯樹脂經具有預定碳原子數之長鏈烷基及在末端之羥基或羧基的化合物至少部分改質；以及提出例如電荷安定性、固定性、貯存安定性以及顯影特徵方面優異之調色劑可藉由使用此種聚酯樹脂獲得。在此實例中，對低溫固定性產生一些效果；然而，對於明確熔融性質之要求相當高，因而連續高速列印中之末端部分抗偏移性及長期顯影安定性有改善空間。
在PTL 2中，顯影/轉移步驟係藉由控制調色劑基質粒子經外部添加劑覆蓋的總覆蓋比予以安定。實際上，藉由控制經計算之理論覆蓋率對預定調色劑基質粒子產生特定效果。然而，若假定為前文提及之用途，則難以同時具有令人滿意的固定性及顯影性。因此，仍有改善空間。
此外，PTL 3及PTL 4提出藉由添加間隔劑從而抑制外部添加劑之包埋以改善長期安定性。然而，在該實例中，難以同時具有令人滿意的固定性及顯影性。因此，仍有改善空間。
如上述，具有高顯影性及優異低溫固定性及優異末端部分抗偏移性之調色劑對於用於高速節能列印機而言是必要的；然而，當前欲達到此目標仍有許多技術問題。仍有改善空間。
專利文獻引用列表
PTL 1：日本專利3015244號
PTL 2：日本專利申請案早期公開案第2007-293043號
PTL 3：日本專利申請案早期公開案第2005-202131號
PTL 4：日本專利申請案早期公開案第2013-92748號
本發明關於提供藉由克服上述問題而獲得之調色劑。
本發明關於提供一種用於高速列印時具有令人滿意之長期安定性、低溫固定性及末端部分抗偏移性的調色劑。
根據本發明一態樣，提供一種磁性調色劑， 該磁性調色劑具有含有作為黏合劑樹脂之苯乙烯樹脂及磁性物質之調色劑粒子，及在該調色劑粒子表面上之第一種無機微細粒子以及在該調色劑粒子表面上之有機-無機複合微細粒子，其中該第一種無機微細粒子i)含有至少一種選自由以下所組成之群組的無機氧化物微細粒子：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及鋁微細粒子，其條件係該無機氧化物微細粒子含有以該無機氧化物微細粒子總質量計為85質量%或更多之量的矽石微細粒子，且ii)具有5nm或更大和為25nm或更小之數目平均粒徑(D1)，該調色劑粒子表面經該第一種無機微細粒子覆蓋之覆蓋比A為45.0%或更大和為70.0%或更小，其中：該有機-無機複合微細粒子含有乙烯基樹脂粒子，及第二種無機微細粒子，其埋於該乙烯基樹脂粒子中，該乙烯基樹脂粒子包含含有以該乙烯基樹脂組分之質量計數量為95質量%或更多之不溶於THF的物質之乙烯基樹脂組分，該有機-無機複合微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計為0.5質量%或更多和為3.0質量%或更少，其中：當藉由粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量之該調色劑之可溶於THF的物質之重量平均分子量係界定為Mw，及藉由粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量之該調色劑之可溶於THF的物質之平均旋轉半徑係界定為Rw，該Mw為5000或更大和為20000或更小，且Rw對Mw之比(Rw/Mw)為3.0×10-3或更大和為6.5×10-3或更小，且其中：於110℃下藉由流動測試器測量該調色劑的黏度為5000Pa．s或更 大和為25000Pa．s或更小。
根據本發明，可同時獲得高速列印中之長期安定性、低溫固定性及末端部分抗偏移性。
從以下範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
1‧‧‧主體罩殼
2‧‧‧旋轉體
3,3a,3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧夾套
5‧‧‧原材料進料口
6‧‧‧產物排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動部分
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉體末端部分側表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧進料方向
16‧‧‧原材料進料口之內件
17‧‧‧產物排出口之內件
d‧‧‧攪拌構件重疊部分之寬度
D‧‧‧攪拌構件之寬度
100‧‧‧靜電潛像載體(感光器)
102‧‧‧調色劑載體
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移充電輥)
116‧‧‧清潔劑容器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成單元，曝光裝置)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧拾取輥
125‧‧‧處理帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影器
141‧‧‧攪拌構件
圖1為可用以混合外部添加劑之混合裝置的示意圖。
圖2為混合裝置中所使用之攪拌構件的結構之示意圖。
茲將根據附圖詳細描述本發明較佳實施態樣。
為了獲得具有令人滿意的低溫固定性之調色劑，當調色劑通過固定單元之夾時，必須在短時間內快速熔融該調色劑。為了獲得具有令人滿意的抗偏移性之調色劑，必須改善調色劑從固定滾筒之脫離性質。通常，為了快速熔融調色劑，已知控制作為調色劑主要組分之樹脂組分的熔融特徵之方法。至於改善調色劑脫離性質之途徑，已知添加脫離劑及控制該樹脂組分之黏彈性。然而，若控 制該樹脂組分本身之熔融特徵及黏彈性，低溫固定性與抗偏移性經常互相取捨。本發明人進行之研究的結果發現，特別是在高速列印系統中，必須改善低溫固定性水準同時維持因固定單元無饋紙區之溫度提高造成的偏移水準。更特別的是，特別是在高速列印系統中，必須放大可固定區。
同時，為了完成高速列印系統，需要在操作長時間安定之顯影性(長期顯影性)。在此情況下，當前文提及之滿足低溫固定性的調色劑在顯影器中攪拌及當顯影器主體之溫度升高時，該調色劑易受所施加之外部應力損害。因此，耐久性因外部添加劑之包埋而降低以及調色劑黏附至構件。此等現象可能發生。
為了同時達成低溫固定性、末端部分抗偏移性及長期顯影性，本發明人已進行廣泛研究。因此發現可藉由以下組成達成該等目標。首先，藉由使用預定有機-無機複合微細粒子使磁性調色劑粒子之表面經第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比與經黏附至磁性調色劑粒子之表面的第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比之間的關係在上述範圍內。此外，使磁性調色劑之分子量及分支程度以及於110℃下之磁性調色劑黏度在預定範圍內。
首先，茲示意描述本發明之磁性調色劑。在本發明之磁性調色劑中，藉由在熔融中獲致較低黏度來改善明確熔融性質。此處之低黏度並非藉由慣用方式(即，降低磁性調色劑之黏合劑樹脂的分子量及玻璃轉化溫度) 獲致，而是藉由控制磁性調色劑之分支成為支鏈型的程度獲致。以此方式，在熔融中獲得低黏度同時維持耐久性。
在本發明之磁性調色劑中，為了維持耐久性及改善高速列印中之末端部分偏移，添加適當數量之有機-無機複合微細粒子，其具有預定形狀及預定之不溶於THF(四氫呋喃)的物質。
在本發明之磁性調色劑中，使經黏附至磁性調色劑粒子之表面的第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比適宜。若磁性調色劑係如上述構成，熱容易傳送至該磁性調色劑，結果該磁性調色劑容易熔融及變形，且脫離劑容易滲出。調色劑從固定膜脫離之性質的改善更甚以往。
更特別的是，本發明調色劑之特徵在於黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂。倘若藉由粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量之該調色劑之可溶於THF的物質之重量平均分子量以Mw表示且該可溶於THF的物質之平均旋轉半徑以Rw表示，其特徵係Mw為5000或更大和為20000或更小，且Rw對Mw之比(Rw/Mw)為3.0×10-3或更大和為6.5×10-3或更小。
此外，重量平均分子量(Mw)較佳為5000或更大和為15000或更小且平均旋轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]較佳為5.0×10-3或更大和為6.5×10-3或更小。注意到，平均旋轉半徑(Rw)之單位為「nm」。
此處，慣性均方半徑(Rg2)為通常顯示每個分子展開之值。藉由將其平方根(即，平均旋轉半徑)Rw (Rw=(Rg2)1/2))重量平均分子量(Mw)所獲得之值[Rw/Mw]被視為顯示每個分子之分支程度。因此，[Rw/Mw]值愈小，分子量展布愈小。因此，分子之分支程度被視為大。反之，[Rw/Mw]值愈大，分子量展布愈大。因此，該分子被視為支鏈。
茲說明上述藉由SEC-MALLS獲得之重量平均分子量及慣性均方半徑。由SEC測定之分子量分布係根據分子大小，及強度代表存在數量。反之，若使用藉由SEC-MALLS(將用作分離工具之SEC連接至多角度光散射偵測器，使得可測量重量平均分子量(Mw)與分子展布(慣性均方半徑))所獲得之光散射強度，可獲得不根據分子大小的分子量分布。
在慣用SEC中，由於管柱發揮篩效果，當分子通過管柱時，測量分子係經尺寸分級，且依序從大分子溶析至小分子。以此方式，測量彼等之分子量。此情況中，若存在具有相等分子量之直鏈聚合物及分支聚合物，因前者在溶液中之分子大小較大，故其較早溶析。因此，藉由SEC經常測得比實際分子量小之分支聚合物的分子量。反之，本發明所使用之光散射方法使用測量分子之Rayleigh散射。該方法中，光入射角及樣本濃度對於光散射光之強度的相依性係藉由例如Zimm方法或Berry方法測定及分析。因此，可對所有分子形式(包括直鏈聚合物及分支聚合物)測定接近真實分子量(絕對分子量)之分子量。本發明中，藉由SEC-MALLS測量(如後文描述)測量 光散射光之強度，且使用Debye圖分析以Zimm方法表示的下示關係。以此方式，獲得根據絕對分子量之重量平均分子量(Mw)及慣性均方半徑(Rg2)。注意到，Debye圖為垂直軸表示K．C/R(θ)及水平軸表示sin2(θ/2)之圖。重量平均分子量(Mw)係從垂直軸之截距計算，而慣性均方半徑(Rg2)可從斜率計算。
然而，上述計算之Mw及Rg2為每次溶析時間各組分的值。因此，為了獲得整個樣本之Mw及Rg2，必須進一步計算各個值之平均。
注意到，當藉由裝置(下述)進行測量時，整個樣本之重量平均分子量(Mw)及平均旋轉半徑(Rw)可從該裝置直接輸出。
Zimm等式
K：光學常數
C：聚合物濃度(g/mL)
R(θ)：在散射角θ下之散射光的相對強度
Mw：重量平均分子量
P(θ)：散射光之散射角相依性的因數
<Rg2>：慣性均方半徑
λ：溶液中之雷射光的波長(nm)
本發明中，重要的是藉由粒徑篩析層析術多 角度散射(SEC-MALLS)測量測定之重量平均分子量(Mw)為5000或更大和為20000或更小。若重量平均分子量(Mw)為20000或更小，當熱施加於磁性調色劑時，黏度可降低。因此，該調色劑在固定時容易熔融且低溫固定性經改善。反之，重量平均分子量(Mw)為5000或更大，磁性調色劑之彈性提高，結果可改善長時間使用期間的安定性。
在本發明之磁性調色劑中，如上述，平均旋轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)之比[Rw/Mw]為3.0×10-3或更大和為6.5×10-3或更小，較佳為5.0×10-3或更大和為6.5×10-3或更小。
Rw/Mw為3.0×10-3或更大意指分子結構為直鏈。在該情況中，如上述，明確熔融性質改善。結果，低溫固定性可改善。特別是，若Rw/Mw為5.0×10-3或更大，此因明確熔融性質可輕易改善而較佳。
若Rw/Mw為6.5×10-3或更小，於長時間使用期間可獲得令人滿意的影像密度。
注意到，上述重量平均分子量(Mw)可藉由調整聚合引發劑之類型及添加量、聚合反應溫度及於聚合反應期間在分散介質中之乙烯基單體濃度而控制在上述範圍。
反之，Rw/Mw可藉由調整例如聚合引發劑之類型及添加量、聚合反應溫度、於聚合反應期間在該分散介質中之乙烯基單體濃度及鏈轉移劑之類型及添加量，及 藉由添加例如聚合抑制劑而控制在上述範圍。
至於鏈轉移劑，可使用本技術中已知之鏈轉移劑。其實例包括硫醇，諸如第三-十二基硫醇、正十二基硫醇、正辛基硫醇；及鹵化烴，諸如四氯化碳及三溴化碳。該等鏈轉移劑各可在聚合之前或聚合期間添加。鏈轉移劑之添加量以乙烯基單體(100質量份)計較佳為0.001至10質量份，且更佳為0.1至5質量份。
本發明中，於110℃下藉由流動測試計溫度上升法測量之磁性調色劑的黏度為5000Pa．s或更大和為25000Pa．s或更小。其於110℃之黏度較佳為5000Pa．s或更大和為20000Pa．s或更小。
經由本發明人進行的研究，已發現在至少100℃之高溫下的(為磁性調色劑之物理性質的)磁性調色劑黏度與偏移性質相關。其中，已確認為較佳之本發明固定方法的膜固定與110℃下之黏度相關。當對固定步驟施加110℃之溫度時，可想像其對應於在固定夾之磁性調色劑的溫度及/或通過固定夾之後從固定膜脫離時的溫度。
若於110℃之黏度為25000Pa．s或更小，可達成於固定夾處之磁性調色劑的熔融/塑化/變形，固定性經改善以改善抗偏移性。
若於110℃之黏度為5000Pa．s或更大，磁性調色劑本身之黏度相對高。因此，磁性調色劑充分黏附至媒體(諸如紙)，因而在其通過固定夾之後輕易地從固定膜脫離。結果，抗偏移性獲得改善。
注意到，於110℃之黏度可藉由調整黏合劑樹脂之重量平均分子量(Mw)、樹脂之平均迴轉半徑(Rw)對重量平均分子量(Mw)的比[Rw/Mw]，以及脫離劑之類型及添加量而控制在上述範圍內。
其特徵係本發明磁性調色劑之黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂。若使用苯乙烯樹脂作為黏合劑樹脂，作為分支度指標之比[Rw/Mw]可輕易地調整在所需範圍內。
該苯乙烯樹脂之特定實例包括苯乙烯共聚物，諸如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物以及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物。彼等可單獨使用或以複數種組合使用。
其中，特別可使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，原因在於容易調整分支程度及樹脂黏度，因此可同時獲得顯影性、固定性及抗偏移性。
本發明磁性調色劑中所使用的黏合劑樹脂為苯乙烯樹脂；然而，可在本發明效果不受損及的情況下結合使用以下樹脂。
該等樹脂之實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯丁醛)、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂及聚丙烯酸系樹脂。彼等可單獨使用或以複數種組合使用。
至於製造上述苯乙烯樹脂之單體，提及以下單體：苯乙烯；苯乙烯衍生物，諸如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯及對正十二基苯乙烯；不飽和單烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯及異丁烯；不飽和多烯，諸如丁二烯及異戊二烯；鹵化乙烯，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯；α-亞甲基脂族單羧酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯；丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯及丙烯酸苯酯；乙烯基醚，諸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及乙烯基異丁醚；；乙烯基酮，諸如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮及甲基異丙烯基酮；N-乙烯系化合物，諸如N-乙烯吡咯、N-乙烯咔唑、N-乙烯吲哚及N-乙烯吡咯啶酮；乙烯萘；及丙烯酸及甲基丙烯酸之衍生物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯醯胺。
其實例另外包括不飽和二元酸，諸如順丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、烯基丁二酸、反丁烯二酸及甲基反丁烯二酸；不飽和二元酸酐，諸如順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐及烯基丁二酸酐；不飽和二元酸之半酯，諸如順丁烯二酸之甲基半酯、順丁烯二酸之乙基半酯、順丁烯二酸之丁基半酯、檸康酸之甲基半酯、檸康酸之乙基半酯、檸康酸之丁基半酯、伊康酸之甲基半酯、烯基丁二酸之甲基半酯、反丁烯二酸之甲基半酯及甲基反丁烯二酸之甲基半酯；不飽和二元酸酯，諸如順丁烯二酸二甲酯及反丁烯二酸二甲酯；α,β-不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸；α,β-不飽和酸酐，諸如巴豆酸酐及桂皮酸酐，在α,β-不飽和酸與低碳脂肪酸之間的酸酐；及具有羧基之單體，諸如烯基丙二酸、烯基戊二酸及烯基己二酸及其酸酐及單酯。
其實例進另外包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯；以及具有羥基之單體，諸如4-(1-羥基- 1-甲基丁基)苯乙烯及4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
在本發明之磁性調色劑中，待用作黏合劑樹脂之苯乙烯樹脂可具有經具有二或更多個乙烯基的交聯劑交聯之交聯結構。至於此處待使用之交聯劑，提及以下之交聯劑：芳族二乙烯系化合物，諸如二乙烯苯及二乙烯萘；經由烷基鏈連接之二丙烯酸酯化合物，諸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、丙烯酸1,5-戊二醇酯、丙烯酸1,6-己二醇酯及二丙烯酸新戊二醇酯，及將上述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所製備之化合物；經由含有醚鍵之烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，諸如二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯，及將上述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所製備之化合物；經由含有芳族基及醚鍵之鏈連接的二丙烯酸酯化合物，諸如聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯，及將上述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所製備之化合物；聚酯二丙烯酸酯化合物，諸如MANDA(商品 名，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；及多官能基交聯劑，諸如新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸寡酯，及將上述化合物中之丙烯酸酯置換為甲基丙烯酸酯所製備之化合物；以及三聚氰酸三烯丙酯及苯三甲酸三烯丙酯。
交聯劑之使用量相對於其他單體組分(100質量份)計較佳為0.01至10質量份，更佳為0.03至5質量份。
該等可交聯單體當中，至於考慮固定性及抗偏移性而可用於黏合劑樹脂之單體，可提及芳族二乙烯系化合物(尤其是二乙烯苯)及藉由含有芳族基及醚鍵之鏈連接的二丙烯酸酯化合物。
用於製造如前文提及之苯乙烯樹脂的聚合引發劑之實例包括2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙烷)、酮過氧化物(諸如，過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮及過氧化環己酮)、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、氫過氧化第三丁基、氫氫過氧化異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化二(第三丁基)、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α'-雙 (第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯、過氧二碳酸異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、過氧化乙醯環己基磺醯基、過氧乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧月桂酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧異丙酯、過氧間苯二甲酸二(第三丁酯)、碳酸第三丁基過氧烯丙酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧六氫對苯二甲酸二(第三丁酯)、及過氧壬二酸二(第三丁酯)。
本發明之黏合劑樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為40℃至70℃，更佳為50℃至70℃，此係因同時達成低溫固定性及貯存安定性之故。若Tg為40℃或更高，容易改善貯存安定性。若Tg為70℃或更低，因低溫固定性往往改善之故而較佳。
在本發明之磁性調色劑中，外部添加劑及外部添加劑之添加條件應符合下文彙整之要求。
-存在第一種無機微細粒子及有機-無機複合微細粒子。
- 該有機-無機複合微細粒子具有埋於該乙烯基樹脂粒子中之第二種無機微細粒子的結構，構成該乙烯基樹脂粒子之乙烯基樹脂組分含有數量為95質量%或更多之不 溶於THF的物質。
- 該有機-無機複合微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計為0.5質量%或更多和為3.0質量%或更少。
- 該第一種無機微細粒子含有至少一種選自由以下所組成之群組的無機氧化物微細粒子：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，其條件係該無機氧化物微細粒子含有以該無機氧化物微細粒子之總質量計數量為85質量%或更多的矽石微細粒子，且 - 該第一種無機微細粒子具有5nm或更大和為25nm或更小之數目平均粒徑(D1)。
- 該調色劑粒子表面經該第一種無機微細粒子覆蓋之覆蓋比A為45.0%或更大和為70.0%或更小。
已發現因本發明磁性調色劑之上述構造之故，可同時獲得固定性及末端部分偏移性質，同時維持長時間使用期間之安定性。本發明人認為原因如下。
以往，為了抑制長時間使用期間之劣化，已使用間隔粒子。該等間隔粒子能有效抗外部添加劑包埋；然而，由於隨著影像形成中之紙張數目增加，間隔粒子受到過多應力且移至調色劑基底粒子之凹處，很明顯地該效果降低。反之，本發明人進行之研究說明，藉由控制間隔粒子之形狀以提高對於調色劑基底粒子的黏著性，該間隔粒子之效果可維持至耐久測試後半段。此外，已說明若調色劑表面比塗覆慣用無機微細粒子之情況更廣泛地塗覆無機微細粒子，形狀受控制之間隔粒子對於調色劑表面發揮 較高效果。推測此係因為磁性調色劑之表面中的凸起之高度及凹處之深度因塗覆無機微細粒子而減少。
在本發明之磁性調色劑中，分子量及分支程度係受控制以降低熔融時之黏度。然而，分子量大於經降低分子量及玻璃轉化溫度以達成低黏度之慣用調色劑的分子量。該磁性調色劑之分支程度為直鏈但分子量大。如此，相較於分子量降低之慣用磁性調色劑，在該磁性調色劑之玻璃轉化溫度或更低範圍內的該磁性調色劑之強度係經改善。因此，即使調色劑係長時間使用，鮮少發生劣化，且影像安定獲得改善。又為了容易控制此種黏度降低之調色劑粒子表面的彈性，據稱有機-無機複合微細粒子比慣用之無機微細粒子更佳。
使用此種有機-無機複合微細粒子，界定磁性調色劑粒子之表面經第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比與該磁性調色劑粒子經黏附至其表面之第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比之間的關係。此外，界定該磁性調色劑之分子量及分支程度。因此，推測可獲得即使長時間使用時鮮少發生劣化之調色劑及可達成影像之安定。
現在，茲更具體描述本發明之磁性調色劑。
其特徵在於本發明之調色劑組合使用第一種無機微細粒子及有機-無機複合微細粒子。此係為了抑制調色劑劣化直到操作達到如上述耐久測試後半段之基本構造。使用第一種無機微細粒子對於更有效率獲得間隔劑效果是必要的。其特徵在於待用於本發明之有機-無機複合 微細粒子係由埋於乙烯基樹脂粒子中之第二種無機微細粒子構成，以及構成該乙烯基樹脂粒子之乙烯基樹脂組分含有數量為95質量%或更多之不溶於THF的物質。為了控制對於塗覆調色劑表面之第一種無機微細粒子塗層的黏著力及對該調色劑表面提供彈性組分，較佳係該有機-無機複合微細粒子係由埋於乙烯基樹脂粒子中之第二種無機微細粒子構成。在有機微細粒子之情況下，對調色劑表面之黏著力降低，結果在耐久測試後半段中顯影性會降低；然而在無機微細粒子之情況下，無法有效率地提供彈性，結果末端部分抗偏移性易於降低。
在構成該乙烯基樹脂粒子之乙烯基樹脂組分中，若不溶於THF的物質之量少於95質量%，無法有效率控制調色劑表面之彈性，及末端部分抗偏移性易於降低。
較佳係待於本發明中使用之有機-無機複合微細粒子的表面上因第二種無機微細粒子之存在而具有複數個凸起。此係為了控制對於調色劑表面之黏著力的較佳實施態樣。有機-無機複合微細粒子之數目平均粒徑較佳為50nm或更大和為200nm或更小，以抑制耐久性及末端部分偏移的變化。若數目平均粒徑在該範圍內，可抑制耐久測試後半段中之顯影性下降及末端部分偏移發生而不失效。
其特徵在於該有機-無機複合微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計為0.5質量%或更多和為3.0質 量%或更少(換言之，以100質量份該調色劑粒子計為0.5質量份或更多和為3.0質量份或更少)。此係為了控制調色劑表面之彈性及於耐久測試後半段期間發揮劣化抑制效果的基本添加量。若該含量少於0.5質量%，該耐久測試後半段中顯影性降低且發生末端部分偏移。反之，若該含量超過3.0質量%，該調色劑表面變得彈性過高且低溫固定性易於降低。
該有機-無機複合微細粒子可根據例如WO2013/063291之實施例的描述製造。待用於有機-無機複合微細粒子中之第二種無機微細粒子並無特別限制；然而，有鑒於本發明對調色劑表面之黏著性，以至少一種選自由矽石、氧化鈦及氧化鋁所組成之群組的無機氧化物粒子為佳。
倘若磁性調色劑粒子表面經第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比係以覆蓋比A(%)表示，其特徵在於本發明之磁性調色劑的覆蓋比A為45.0%或更大和為70.0%或更小。
由於本發明之磁性調色劑的覆蓋比A高達45.0%或更大，介於磁性調色劑與構件之間的凡得瓦力低。因此，介於磁性調色劑之間以及介於磁性調色劑與構件之間的附著力容易降低，如此可改善於長期使用期間之影像安定。此外，亦有效減少調色劑表面之小凸起及凹處的數目。
反之，若覆蓋比A為70.0%或更小，可獲得 上述效果而不抑制低溫固定性。
倘若本發明之磁性調色劑中經黏附至磁性調色劑粒子之表面的第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比係以覆蓋比B(%)表示，覆蓋比B對覆蓋比A之比[覆蓋比B/覆蓋比A，下文亦簡稱為B/A]較佳為0.50或更大和為0.85或更小。
覆蓋比A為包括可輕易釋出之第一種無機微細粒子的覆蓋率；然而，覆蓋比B為經黏附至磁性調色劑粒子之表面且藉由移除操作(下述)不會被移除的第一種無機微細粒子覆蓋之覆蓋比。覆蓋比B中所牽涉的第一種無機微細粒子係黏附(半包埋狀態)至磁性調色劑粒子之表面，且可想像即使對在顯影套筒及靜電潛像載體上之該磁性調色劑施加剪力亦不移動。
在覆蓋比A中所牽涉的第一種無機微細粒子中，包括黏附至調色劑粒子之無機微細粒子及存在該已黏附之第一種無機微細粒子上方且具有較高自由度的第一種無機微細粒子。
B/A之比為0.50或更大和為0.85或更小意指存在某一程度之黏附至磁性調色劑之表面的第一種無機微細粒子，及在該已黏附之第一種無機微細粒子上方存在適當數量的可輕易移除之第一種無機微細粒子(其可與該磁性調色劑粒子獨立活動)。一般認為軸承效果可能係因可在已黏附之第一種無機微細粒子上方之移除第一種無機微細粒子的滑動所產生，結果磁性調色劑粒子之間的聚集力 顯著降低。如此，如上述，未固定之影像的表面可為平滑且接近高度緻密。因此，來自固定單元之熱可均勻且有效率地施加至磁性調色劑。此外，由於磁性調色劑所受的過度應力係由軸承效果消除，長時間使用中之影像安定性顯著改善。
由於本發明人所進行的研究，黏著力降低及軸承效果可藉由該已黏附之第一種無機微細粒子及可輕易地移除之第一種無機微細粒子二者均為原粒子數目平均粒徑(D1)為約50nm或更小且存在具有預定粒徑之間隔粒子的較小無機微細粒子之構造而有效地獲得。如此，當計算覆蓋比A及覆蓋比B時，將焦點放在原粒子數目平均粒徑(D1)為50nm或更小之第一種無機微細粒子。
本發明中，覆蓋比A之變異係數較佳為
10.0%或更小，更佳為8.0%或更小。變異係數為10.0%或更小意指在磁性調色劑粒子之間或在磁性調色劑粒子內獲得極均勻之覆蓋比A。
若覆蓋比A之變異係數為10.0%或更小，已黏附之第一種無機微細粒子可更均勻地存在如上述通過固定夾之後的已固定影像之表面上，結果可更有效率提供磁性調色劑從固定膜脫離之性質，因此較佳。
若覆蓋比A之變異係數超過10.0%，磁性調色劑表面之塗覆狀態不均勻，結果調色劑粒子之間的聚集力鮮少降低。
將覆蓋比A之變異係數控制為10.0%或更小 的技術並無特別限制，可使用能將金屬氧化微細粒子(諸如矽石微細粒子)高度分散在磁性調色劑粒子之表面上的用於添加外部添加劑之裝置及技術。
第一種無機微細粒子之覆蓋比可根據例如PTL 2中所述之計算式，根據第一種無機微細粒子及磁性調色劑為真正球體的假設做理論計算。然而，有許多情況係第一種無機微細粒子及磁性調色劑不為真正球體。此外，第一種無機微細粒子可作為聚集體形式存在調色劑粒子之表面上。此種技術中所獲得之理論覆蓋比與本發明無關。
本發明人藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察磁性調色劑之表面而獲得第一種無機微細粒子實際覆蓋磁性調色劑表面的覆蓋比。
作為實例，混合物可藉由添加相對於100質量份之體積平均粒徑(Dv)為8.0μm的磁性調色劑粒子(含有43.5質量%之含量的磁性物質)為不同數量(所添加之矽石粒子的份數)之矽石微細粒子來製備，且藉由研磨方法獲得。然後，獲得該等混合物之理論覆蓋比及實際覆蓋比。注意到，此處所使用之矽石微細粒子的體積平均粒徑(Dv)為15nm。
此外，在計算理論覆蓋比時，矽石微細粒子之真實比重被視為2.2g/cm3，及磁性調色劑之真實比重被視為1.65g/cm3，且該矽石微細粒子及磁性調色劑粒子被視為粒徑分別為15nm及8.0μm的單分散粒子。
根據本發明人所進行之研究，已發現即使矽石微細粒子之添加數量相等，覆蓋比亦會視添加外部添加劑的技術而改變。換言之，矽石微細粒子之覆蓋比不單純只根據其添加量獲得。為此，本發明人使用藉由SEM觀察磁性調色劑表面所獲得之經第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比。
綜上所述，本發明中，添加適當數量之具有預定形狀及預定之不溶於THF的物質之有機-無機複合微細粒子且控制經已黏附之第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比。以此方式，獲得未固定影像之平滑表面。此被視為磁性調色劑(尚未固定)係以幾乎最緊密堆狀態裝在媒體(諸如紙)上。該未固定影像具有高明確熔融性質，原因係其可均勻且有效率地接收來自固定單元的熱，且因磁性調色劑之分子量及分支程度係受控制而在熔融時展現低黏度。除此之外，由於具有彈性之複合微細粒子存在該未固定影像之表面上，該磁性調色劑從固定膜脫離之性質顯著改善。由於上述效果協同作用，即使在高速列印中亦可想像末端部分偏移性質改善同時保持耐久性。
本發明中，待包含於磁性調色劑中之磁性物質的實例包括氧化鐵，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦及鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之合金：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩以及此等金屬之混合物。
該磁性物質之粒子的原粒子數目平均粒徑 (D1)較佳為0.50μm或更小，及更佳為0.05μm至0.30μm。
該磁性物質在施加795.8kA/m之磁場下較佳具有下列磁性質：矯頑力(Hc)較佳為1.6至12.0kA/m，磁化強度(σs)較佳為50至200Am2/kg，更佳為50至100Am2/kg，及殘留磁化(σr)較佳為2至20Am2/kg。
本發明之磁性調色劑含有的磁性物質之數量較佳35質量%或更大和為50質量%或更小，及更佳為40質量%或更大和為50質量%或更小。
若該磁性調色劑中之磁性物質的含量少於35質量%，對於顯影套筒內之磁鐵輥的磁性吸力降低，及往往發生模糊。
反之，若磁性物質之含量超過50質量%，顯影性往往降低。
磁性調色劑中之磁性物質的含量係藉由例如熱分析裝置TGA Q5000IR(由PerkinElmer Co.,Ltd.製造)測量。測量係藉由在氮氣氛下以25℃/分鐘之溫度升高速率從常溫至900℃來加熱磁性調色劑進行。獲得該磁性調色劑因溫度從100改變成750℃造成之質量降低，且被視為該磁性調色劑除磁性物質以外的組分之質量。所測得之其餘質量為磁性物質的數量。
在本發明之磁性調色劑中，可添加電荷控制劑。注意到，本發明之磁性調色劑可為可帶負電之調色劑。
至於負電荷用途之電荷控制劑，可有效使用有機金屬錯合物及螯合劑化合物。彼等之實例包括單偶氮金屬錯合物；丙酮乙醯金屬錯合物；及芳族羥基羧酸或芳族二羧酸之金屬錯合物。
其市售產物之特殊實例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(由Hodogaya Chemical Co.,LTD.製造)以及BONTRON(R)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd製造)。
該等電荷控制劑可單獨使用或以二或多者組合使用。有鑒於磁性調色劑之電荷量，該等電荷控制劑之用量以該黏合劑樹脂(100質量份)計較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
本發明之磁性調色劑可含有脫離劑。至於該脫離劑，有鑒於磁性調色劑中之分散性及高脫離性質，可使用烴蠟，諸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟及石蠟。
烴蠟較佳之原因如下。由於烴蠟與黏合劑樹脂之相容性往往低於酯蠟，在熔融以供固定時該烴蠟鮮少與黏合劑樹脂一起熔融，結果容易產生脫離性質。因此，磁性調色劑從固定膜脫離之性質改善且鮮少發生低溫偏移。
若必要，少量組合使用一或二或多種以下之蠟。該等蠟之實例包括：脂族烴蠟之氧化物，諸如氧化聚乙烯蠟 (polyethylene oxide waxes)，或其嵌段共聚物；含有脂肪酸酯作為主要組分之蠟，諸如巴西棕櫚蠟、沙索蠟(sasol wax)及二十八酸酯蠟；以及藉由將脂肪酸酯部分或完全去氧所獲得之蠟，諸如去氧巴西棕櫚蠟。彼等之其他實例包括：飽和直鏈脂肪酸，諸如棕櫚酸、硬脂酸及二十八酸；不飽和脂肪酸，諸如蕓苔酸、油硬脂酸及十八碳四烯酸；飽和醇，諸如硬脂醇、芳烷醇、蘿醇、巴西棕櫚醇、蟲蠟醇及蜜蠟醇；長鏈烷醇；多元醇，諸如山梨醇；脂肪酸醯胺，諸如亞麻油醯胺、油醯胺及月桂醯胺；飽和脂肪酸雙醯胺，諸如亞甲雙硬脂醯胺、伸乙雙癸醯胺、伸乙雙月桂醯胺及六亞甲雙硬脂醯胺；不飽和脂肪酸醯胺，諸如伸乙雙油醯胺、六亞甲雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺及N,N-二油醯基癸二醯胺；芳族雙醯胺，諸如間-二甲苯雙硬脂醯胺及N,N-二硬脂醯間苯二甲醯胺；脂肪酸金屬鹽(通常稱為金屬皂)，諸如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂；藉由使用乙烯基單體(諸如苯乙烯或丙烯酸)接枝至脂族烴蠟上所獲得之蠟；介於多元醇與脂肪酸之間的部分酯化所獲得之酯，諸如蘿酸單甘油酯；及藉由例如植物脂及油之氫化所獲得之含羥基的甲酯化合物。
此外，脫離劑之熔點(藉由於溫度升高期間之最大吸熱峰的峰溫度界定且以微差掃描熱量計(DSC)測量)較佳為60至140℃，更佳為60至90℃。若該熔點為60℃或更高，由於磁性調色劑之黏度可輕易地在本發明範圍內調整而較佳。反之，若該熔點為140℃或更低，因可輕 易改善低溫固定性而較佳。
上述脫離劑之含量以黏合劑樹脂(100質量份)計較佳為0.1至20質量份，及更佳為0.5至10質量份。
若脫離劑之含量為0.1質量份或更多，可輕易地從固定膜脫離且可輕易改善抗低溫偏移性。反之，若脫離劑之含量為20質量份或更少，長時間使用期間鮮少發生磁性調色劑劣化，及可輕易改善影像安定性。
此外，此種脫離劑可於製造該樹脂(藉由將該樹脂溶解於溶劑中並提高該樹脂溶液之溫度)時藉由在攪拌同時將該脫離劑添加於其中，或於製造調色劑時藉由在熔融捏合期間添加該脫離劑而添加至黏合劑樹脂。
在本發明之磁性調色劑中，第一種無機微細粒子係存在於磁性調色劑之粒子的表面上。
存在磁性調色劑粒子之表面上的第一種無機微細粒子之實例包括矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子。可適當使用表面已施用疏水處理之該等微細粒子。
本發明中，存在於磁性調色劑粒子之表面上的第一種無機微細粒子含有至少一種選自由以下所組成之群組的金屬氧化物微細粒子：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子。重要的是，85質量%或更多之該金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。較佳係，90質量%或更多之該金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。此係因為矽石微細粒子在提供靜電性質及流動性之間的平衡方面 最為優異以及降低調色劑粒子之間的聚集力方面相當優異。
矽石微細粒子在降低調色劑粒子之間的聚集力方面相當優異的原因並不明確，然而，推測上述藉由矽石微細粒子之間的滑動所產生的軸承效果發揮顯著作用。
較佳係黏附至磁性調色劑粒子之表面的第一種無機微細粒子含有矽石微細粒子作為主要組分。更特別的，黏附至磁性調色劑粒子之表面上的第一種無機微細粒子含有至少一種選自矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之金屬氧化物微細粒子。較佳係80質量%或更多之該金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子，及更佳為90質量%或更多之該金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。推測其原因與前文相同。為了提供靜電性質及流動性，矽石微細粒子是最優異的。因該矽石微細粒子之故，磁性調色劑在啟動時快速充電。因此，可獲得高影像密度。如此，使用矽石微細粒子極佳。
此處，為了含有以存在磁性調色劑粒子之表面中的金屬氧化物微細粒子計為85質量%或更多之數量及以黏附於磁性調色劑粒子之表面的金屬氧化物粒子計為80質量%或更多之數量的矽石微細粒子，可調整添加第一種無機微細粒子之數量及時機。
第一種無機微細粒子之存在量可藉由量化方法(下述)測定。
本發明中，較佳係第一種無機微細粒子之原 粒子數目平均粒徑(D1)為5nm或更大和為50nm或更小。
若第一種無機微細粒子之原粒子數目平均粒徑(D1)在上述範圍內，可適當地控制覆蓋比A及B/A。若第一種無機微細粒子之原粒子數目平均粒徑(D1)在上述範圍內，黏著力顯著降低且獲得顯著之軸承效果。
較佳係待用於本發明之第一種無機微細粒子事先經疏水處理。特佳地，進行疏水處理以使藉由甲醇滴定測試所測量的疏水性程度成為40%或更大，及更佳為50%或更大。
至於疏水處理方法，提及例如使用有機矽化合物、聚矽氧油或長鏈脂肪酸之處理方法。
該有機矽化合物之實例包括六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲基二矽氧烷。此等可單獨使用或作為一或二者或多者之混合物使用。
該聚矽氧油之實例包括二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
至於該長鏈脂肪酸，較佳地使用具有10至22個碳原子之脂肪酸。該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
其中，由於無機微細粒子表面可經均勻處理，故使用具有10至22個碳原子之直鏈飽和脂肪酸極佳。
該直鏈飽和脂肪酸之實例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
至於待用於本發明之第一種無機微細粒子，以經聚矽氧油處理之第一種無機微細粒子為佳，及以有機矽化合物及聚矽氧油處理之第一種無機微細粒子更佳。此係因為可較佳地控制疏水性程度。
至於以聚矽氧油處理該第一種無機微細粒子之方法，提及例如將經有機矽化合物處理之第一種無機微細粒子直接添加至聚矽氧油並藉由混合機(諸如Henschel混合機)將彼等混合的方法，以及將聚矽氧油噴灑至第一種無機微細粒子的方法。或者，可提及將聚矽氧油溶解或分散於適當溶劑中，然後於其中添加第一種無機微細粒子，將彼混合且移除該溶劑的方法。
為了獲得令人滿意之疏水性，用於處理之聚矽氧油的量相對於第一種無機微細粒子(100質量份)計較佳為1質量份或更多和為40質量份或更少，更佳為3質量份或更多和為35質量份或更少。
待用於本發明之矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之比表面積(BET比表面積，藉由根據氮吸附之BET方法測量)較佳為20m2/g或更大和為350m2/g或更小，及更佳為25m2/g或更大和為300m2/g 或更小，以獲得令人滿意之磁性調色劑的流動性。
比表面積(BET比表面積，藉由根據氮吸附之BET方法測量)係根據JIS Z8830(2001)測量。至於測量裝置，使用自動比表面積/微孔分布測量裝置TriStar 3000(由Shimadzu Corporation製造)，該裝置使用氣體吸附法(根據定容法)作為測量系統。
此處，第一種無機微細粒子之添加量相對於磁性調色劑粒子(100質量份)較佳為1.5質量份或更多和為3.0質量份或更少，更佳為1.5質量份或更多和為2.6質量份或更少，及又更佳為1.8質量份或更多和為2.6質量份或更少。
若第一種無機微細粒子之添加量在上述範圍內，可輕易地控制覆蓋比A及B/A。若第一種無機微細粒子之添加量超過3.0質量份，即使小心設計用於添加外部添加劑之裝置及方法，第一種無機微細粒子仍會釋出，在影像上產生條紋。
除了上述第一種無機微細粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加原粒子數目平均粒徑(D1)為80nm或更大至3μm或更小的粒子。更特別的是，可以不影響本發明有利效果之少量添加潤滑劑，諸如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末及聚偏二氟乙烯粉末；拋光劑，諸如如氧化鈰粉末、碳化矽粉末及鈦酸鍶粉末。
有鑒於顯影性與固定性之間的平衡，本發明之磁性調色劑的重量平均粒徑(D4)較佳為6.0μm或更大 和為10.0μm或更小，及更佳為7.0μm或更大和為9.0μm或更小。
從抑制充電之觀點來看，本發明之磁性調色劑的平均圓度較佳為0.935或更大和為0.955或更小，更佳為0.938或更大和為0.950或更小。
在本發明之磁性調色劑中，其平均圓度可藉由調整製造磁性調色劑之方法及條件而調整在上述範圍內。
茲將以實例方式說明本發明之磁性調色劑的製造方法；然而，該方法不局限於此等實例。
本發明之磁性調色劑可藉由本技術中已知的方法製造。該製造方法並無特別限制，只要覆蓋比A及B/A係藉由該方法調整即可，較佳係調整平均圓度之步驟包括在該方法內(換言之，除了該步驟以外之製造步驟無特別限制)。
至於該製造方法，較佳提及以下方法。首先，黏合劑樹脂及磁性物質，以及若必要之其他材料(諸如脫離劑及電荷控制劑)係藉由混合機(諸如Henschel混合機或球磨機)充分混合、熔融、藉由熱捏合機(諸如輥、捏合機及擠出機)混合及捏合。以此方式，樹脂彼此相互熔融。
在所獲得之經熔融捏合產物冷卻固化之後，對所得產物進行粗研磨、細研磨及分級。於所獲得之磁性調色劑粒子中外部添加外部添加劑(諸如無機微細粒子)以 獲得磁性調色劑。
該混合機之實例包括Henschel混合機(由Mitsui Mining製造)；超混合機(由KAWATA MFG Co.,Ltd.製造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION製造)；Nauter混合機、Turbulizer、Cyclone Mix、Nobilta(由Hosokawa Micron CORPORATION製造)；Spiral Pin混合機(由Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd製造)；及LODIGE混合機(由MATSUBO CORPORATION製造)。
該捏合機之實例包括KRC捏合機(由KURIMOTO Ltd.製造)；Buss Co-kneader(由Buss製造)；TEM擠出機由TOSHIBA MACHINE CO.,Ltd製造)；TEX雙螺桿捏合機(由The Japan Steel Works,Ltd.製造)；PCM捏合機(由Ikegai Tekkosho製造)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(由INOUE MANUFACTURING Co.,Ltd.製造)；Kneadex(由Mitsui Mining製造)；MS壓力捏合機、Kneader Ruder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.製造)；及Banbury混合機(由KOBE STEEL LTD.製造)。
該碾磨機之實例包括Counter Jet Mill、Micron Jet、Ionmizer(由Hosokawa Micron Group製造)；IDS碾磨機及PJM噴射研磨機(由NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,Ltd.製造)；Cross Jet Mill(由KURIMOTO Ltd.製造)；Urmax(由NISSO ENGINEERING CO.,Ltd.製造)；SK Jet O Mill(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造)； Cryptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.製造)；Turbo Mill(由Turbe CORPORATION製造)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.製造)。
其中，使用Turbo Mill以藉由調整微研磨期間之排氣溫度而成功地控制平均圓度。若排氣溫度調整成低溫(例如40℃或更低)，平均圓度降低。然而，若排氣溫度調整成高溫(例如約50℃)，平均圓度提高。
該分級機之實例包括Classsiel、Micron分級機、Spedic分級機(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造)；Turbo分級機(由Nisshin Engineering Inc.製造)；Micron Separator、Turbo Plex(ATP)、TSP分離器(由Hosokawa Micron Group製造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.製造)、Dispersion Separator(由NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,Ltd.製造)；及YM Microcut(由Yasukawa Corporation製造)。
用於篩分粗粒子等之搖篩器的實例包括Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.製造)；Rezona Sieve、Gyro Shifter(由TOKUJU CORPORATION製造)；Vibrasonic System(由DALTON Co.,Ltd.製造)；Soniclean(由SINTOKOGIO,Ltd.製造)；Turbo Screener(由Turbo Kogyosha製造)；Micro Shifter(由Makino mfg co.,Ltd.製造)；及圓搖篩器。
用於外部添加第一種無機微細粒子之混合裝置的實例可使用本技術中已知的上述混合裝置；然而，圖 1所示之裝置為佳，以輕易地控制覆蓋比A、B/A及覆蓋比A之變異係數。
圖1為圖示可用以外部添加待用於本發明之第一種無機微細粒子的混合裝置之示意圖。
該混合裝置係構成使得於窄間隙中對磁性調色劑粒子及第一種無機微細粒子施加剪力。因此，容易將第一種無機微細粒子黏附至磁性調色劑粒子之表面。
下文茲說明本發明之物理性質的測量方法。
<有機-無機複合微細粒子之量化方法>
當測量含有複數種外部添加劑(外部添加至該磁性調色劑粒子的添加劑)之磁性調色劑中的有機-無機複合微細粒子之含量時，必須分離該磁性調色劑粒子及外部添加劑，及從所分離之外部添加劑進一步分離且收集含量待測量的粒子。
至於特殊方法，例如提及以下方法。
(1)將磁性調色劑(5g)置於樣本瓶中。添加甲醇(200mL)及添加另外數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)。
(2)該樣本係藉由超音波清潔機分散5分鐘以分離外部添加劑。
(3)在抽吸(10μm膜過濾器)之下過濾該混合物以分離磁性調色劑粒子及外部添加劑。
(4)上述步驟(2)及(3)總共重複三次。
藉由上述操作，從磁性調色劑粒子分離出外部添加劑。回收該水溶液，並離心處理以分離及收集有機-無機複合微細粒子。隨後，移除溶劑，且藉由真空乾燥機充分乾燥所得之粒子。測量粒子之質量以獲得有機-無機複合微細粒子的含量。
<第一種無機微細粒子之量化方法>
(1)量化磁性調色劑中之矽石微細粒子含量(標準添加方法)
將磁性調色劑(3g)置於直徑為30mm之鋁環中，且施加10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來得到矽(Si)強度(Si強度-1)。注意到只要是根據待使用之XRF裝置最佳化，可使用任何測量條件；然而，一系列強度測量應全在相同條件下進行。於該磁性調色劑中添加原粒子數目平均粒徑為12nm之矽石微細粒子(相對於該磁性調色劑為1.0質量%)，且藉由咖啡磨粉機混合。
此時，只要矽石微細粒子具有在5nm或更大至50nm或更小內之原粒子數目平均粒徑而不影響該量化，可混合任何矽石微細粒子。
混合之後，該矽石微細粒子係以如上述相同 方式粒化，且以如上述相同方式獲得Si之強度(Si強度-2)。對藉由在磁性調色劑中添加及混合矽石微細粒子(相對於磁性調色劑為2.0質量%及3.0質量%)所獲得之樣本重複相同操作以獲得Si之強度(Si強度-3，Si強度-4)。使用Si強度-1至強度-4，該磁性調色劑中之矽石含量(質量%)係藉由標準添加方法計算。注意到若添加複數種矽石粒子作為第一種無機微細粒子，以XRF偵測到複數個Si強度值。因此，在本發明之測量方法中，必須只使用一種矽石粒子。
該磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及氧化鋁含量(質量%)係以與上述矽石含量之量化相同方式根據標準添加方法的量化所獲得。更特別的是，氧化鈦含量(質量%)係藉由添加原粒子數目平均粒徑為5nm或更大至50nm或更小的氧化鈦微細粒子，將彼等混合及獲得鈦(Ti)之強度測定。氧化鋁含量(質量%)係藉由添加原粒子數目平均粒徑為5nm或更大至50nm或更小之氧化鋁微細粒子，將彼等混合及獲得鋁(Al)之強度測定。
(2)從磁性調色劑粒子分離第一種無機微細粒子
藉由精密秤重機器在具有蓋之200mL Polycup中秤重磁性調色劑(5g)。於其中添加甲醇(100mL)。該混合物係藉由超音波分散器分散5分鐘。於使用釹磁鐵吸住磁性調色劑的同時，丟棄上澄液。使用甲醇分散及丟棄上澄液之操作重複三次，然後添加10% NaOH(100mL)及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)並溫和混合之。使所得之混合物靜置24小時。然後，使用釹磁鐵再次分離該混合物。此時，應注意該混合物係以蒸餾水重複沖洗以使得不殘留NaOH。回收之粒子藉由真空乾燥機充分乾燥以獲得粒子A。藉由上述操作將外部添加之矽石微細粒子溶解及去除。由於氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子幾乎不溶解於10% NaOH中，彼等仍保留不被溶解。若調色劑具有矽石微細粒子及其他外部添加劑，移除外部添加劑之矽石微細粒子的水溶液係經離心處理並根據比重差分級。從個別部分去除溶劑且所得部分係藉由真空乾燥機充分乾燥並進行質量之測量。以此方式，可獲得個別粒子種類之含量。
(3)測量粒子A中之Si強度
將粒子A(3g)置於直徑為30mm之鋁環中，且施加10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定Si強度(Si強度-5)。使用測量磁性調色劑中之矽石含量中所使用的Si強度-5及Si強度-1至4來計算粒子A中之矽石含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁性物質
於粒子A(5g)中添加四氫呋喃(100mL)。在該溶液充分混合之後，然後進行超音波分散10分鐘。於使用磁鐵吸住該磁性粒子的同時，丟棄上澄液。該操作重複五次以獲得粒子B。除該磁性物質以外之有機組分(諸如樹脂)可藉由該操作實質上去除。然而，存在留下不溶於四氫呋喃物質的可能性。因此，必須將上述操作中所獲得之粒子B加熱至高達800℃以燒掉留下的有機組分。加熱後所獲得之粒子C可被視為含在該磁性調色劑粒子中的磁性物質。
可測量粒子C之質量以獲得磁性調色劑中之磁性物質含量W(質量%)。此時，為了校正因氧化造成磁性物質之含量的增加，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2O3→Fe3O4)。
簡而言之， 磁性物質含量W(質量%)=((從調色劑吸收之粒子A的質量(5g))/5)×(0.9666×(粒子C之質量)/5)×100。
(5)測量分離之磁性物質中的Ti強度及Al強度
包含作為磁性物質中之雜質或添加劑的氧化鈦及氧化鋁之含量係藉由分別根據波長色散X射線螢光分析(XRF)的FP量化方法將所偵測到之Ti及Al強度轉換成氧化鈦及氧化鋁來計算。
由上述技術所獲得之量化值係分配至下示算 式以計算外部添加的矽石微細粒子之量、外部添加的氧化鈦微細粒子之量及外部添加的氧化鋁微細粒子之量。
外部添加之矽石微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之矽石含量(質量%)-粒子A中之矽石含量 (質量%)
外部添加之氧化鈦微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁性物質中之氧化鈦含量(質量%)×磁性物質含量W(質量%)/100}
外部添加之氧化鋁微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁性物質中之氧化鋁含量(質量%)×磁性物質含量W(質量%)/100}
(6)計算黏附至磁性調色劑粒子之表面的第一種無機微細粒子中選自由以下所組成之群組的金屬氧化物微細粒子中之矽石微細粒子的比例：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子。
在覆蓋比B之計算方法(下述)中，於「移除未黏附之第一種無機微細粒子」操作之後，乾燥該調色劑，然後進行與上述方法(1)至(5)相同操作。以此方式，可計算該金屬氧化物微細粒子中之矽石微細粒子的比例。
<測定第一種無機微細粒子之原粒子數目平均粒徑的方法>
第一種無機微細粒子之原粒子數目平均粒徑可根據藉由Hitachi的超高解析場發射掃描式電子顯微鏡 S-4800(由Hitachi High-Technologies Corporation製造)所拍攝之磁性調色劑表面上的無機微細粒子之影像來計算。藉由S-4800拍攝影像的條件如下。
方法(1)至(3)之操作以與「覆蓋比A之計算」相同方式進行。與(4)相似，使照相機以50000倍放大倍率聚焦在磁性調色劑表面上，且以ABC模式調整亮度。之後，將放大倍率改成100000倍，然後使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕以與(4)中相同方式將焦點放在該磁性調色劑，然後使用自動聚焦系統再次聚焦。該聚焦操作於100000倍放大倍率再次重複。
然後，測量在磁性調色劑表面上之至少300個無機微細粒子的粒徑，以獲得數目平均粒徑(D1)。此處因無機微細粒子有時以聚集體形式存在，故測量可視為原粒子之粒子的最大直徑，且將所獲得之最大直徑算術平均以獲得原粒子數目平均粒徑(D1)。
<覆蓋比A之計算>
本發明中，覆蓋比A係藉由使用影像分析軟體Image-Pro Plus 5.0版(Nippon Roper K.K.)分析磁性調色劑表面影像來計算，該磁性調色劑表面影像係藉由Hitachi的超高解析場發射掃描式電子顯微鏡S-4800(由Hitachi High-Technologies Corporation製造)所拍攝。藉由S-4800拍攝影像的條件如下。
(1)樣本製備
將導電糊薄薄地施用於樣本檯(鋁樣本檯15mm×6mm)，且將磁性調色劑噴灑於該導電糊上。藉吹氣從該樣本檯移除過量磁性調色劑，並充分乾燥該樣本檯。將該樣本檯放置於樣本固持器，且使用樣本高度尺將該樣本檯之高度調整為36mm。
(2)設定S-4800之觀察條件
覆蓋比A係根據在S-4800下觀察到之反射電子影像來計算。由於無機微細粒子之反射電子影像的充電低於二次電子影像，可精確地測量覆蓋比A。
在裝備於S-4800之顯微鏡主體的防污染阱中注入液態氮直到其溢出並使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行對FE尖端(電子源)進行閃光及清潔。在視窗中，點擊控制面板上所顯示之加速電壓並按下[Flashing]鍵以開啟閃光執行對話。在確認閃光之強度水準為2之後予以執行。然後，確認閃光所致之發射電流為20至40μA。將樣本固持器插入S-4800顯微鏡主體之樣本室。按下控制面板上的[HOME]鍵以將該試本固持器轉移至觀察位置。
點擊「加速電壓」顯示區以開啟HV設定對話。將加速電壓設定為[0.8kV]且將發射電流設定為[20μA]。在操作面板之[SEM]欄標中，將信號區段設為[SE]，且將SE偵測器設定在[Upper(U)]並選擇 [+BSE]。在選擇框中[+BSE]右側，選擇[L.A.100]以設定觀察反射電子影像之模式。在操作面板上之相同[SEM]欄標中，將電光條件方塊中的探針電流設為[Normal]，將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0mm]。控制面板上之加速電壓顯示區中，按下[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數目平均粒徑(D1)
在控制面板上之「放大倍率」顯示區中，藉由拖曳滑鼠將放大倍率設為5000(5k)倍。在操作面板上，轉動聚焦鈕[COARSE]以大致聚焦於樣本上，然後調整孔徑校準。在控制面板上，點擊[Align]以顯示校準對話，然後選擇[Beam]。轉動操作面板上之STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以將所顯示之光束移至同心圓中心。接著，一次一格地選擇[Aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並自動聚焦於樣本上。再重複該操作兩次以聚焦於樣本上。
然後，測量300個磁性調色劑粒子之直徑以獲得數目平均粒徑(D1)。
注意到，將各磁性調色劑粒子之粒徑指定為所觀察之磁性調色劑粒子的最大直徑。
(4)聚焦
放置在(3)所獲得且具有數目平均粒徑(D1)±0.1μm 之粒子以使該最大直徑的中點與測量螢幕之中心對準。在此狀態下，在控制面板之放大倍率顯示區中拖曳滑鼠以將放大倍率設為10000(10k)倍。然後，轉動操作面板上之聚焦鈕[COARSE]以大致聚焦於樣本上。然後調整孔徑校準。在控制面板上，點擊[Align]以顯示校準對話。然後選擇[beam]。在操作面板上，轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以將所顯示之光束移至同心圓中心。接著，一次一格地選擇[Aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並自動聚焦於影像上。然後將倍率設為50000(50k)倍；以上述相同方式使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕聚焦於該影像上；及再次自動聚焦於該樣本上。再重複該操作以聚焦於樣本上。此處，若觀察表面之傾斜角大，獲得覆蓋比之測量精確度可能降低。因此，在聚焦時，藉由選擇樣本之整體表面係同時聚焦之樣本來選擇表面具有低反射角之樣本並用於分析。
(5)影像儲存
以ABC模式控制亮度，並拍攝大小為640×480個像素之影像及儲存。對該影像檔進行以下分析。對每一磁性調色劑粒子拍攝單一圖像，及獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，使用以下所述之分析軟體對藉由上述技術所獲得之影像進行二元化以計算覆蓋比A。在該分析中，將上述獲得之圖像平面分成12個方塊並分析個別方塊。然而，若在斜桿方塊(sprit square)區中看到粒徑為50nm或更大之無機微細粒子，則不在該區中進行覆蓋比A之計算。
Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下：軟體：Image-Pro Plus 5.1J
開啟工具列之「Measure」，然後選擇「Count/Size」，然後選擇「Options」，以設定二元化條件。在物件擷取選項中，核檢8-Connect，且將Smoothing設為0。其他部分，即，「Pre-Filter」、「Fill Holes」、「Convex Hull」未核檢，且將「Clean Borders」設為「None」。在工具列之「Measure」中，選擇「Select Measurements」及在Filter Ranges of Area中輸入2至107。
藉由圈出方塊區來計算覆蓋比。該區之面積(C)係設為具有24000至26000個像素。然後，選擇「Process」二元化以進行自動二元化。計算不存在矽石之區的總面積(D)。
根據下列算式，依據方塊區之面積C及不存在矽石區之總面積D得到覆蓋比「a」：覆蓋比「a」(%)=100-C/D×100
如上述，覆蓋比「a」係對於30個或更多個磁性調色劑粒子計算。獲得之所有資料的平均值被視為本發明之覆蓋比A。
<覆蓋比A之變異係數>
本發明中，覆蓋比A之變異係數係如下獲得。倘若上述覆蓋比A之計算中所使用之所有覆蓋比資料的標準差係以σ(A)表示，覆蓋比A之變異係數可根據下列算式獲得：變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<計算覆蓋比B>
覆蓋比B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未黏附之第一種無機微細粒子，然後重複與覆蓋比A之計算中相同的操作來計算。
(1)移除未黏附之第一種無機微細粒子
如下述移除未黏附之無機微細粒子。為了充分移除除包埋在調色劑粒子表面中之第一種無機微細粒子以外的粒子，本發明人研究且決定移除條件。
更特別的是，將16.0g之水及4.0g之Contaminon N(中性清潔劑，產品編號037-10361，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)置於30mL之小玻璃瓶且充分混合。於如此製備之溶液中添加磁性調色劑 (1.50g)，且藉由在接近底表面處施用磁鐵使之完全沉澱。之後，藉由移動該磁鐵來移除氣泡；同時，使該溶液中之磁性調色劑沉降。
設定超音波振動器UH-50(使用尖端直徑Φ為6mm之鈦合金尖端，由SMT Co.,Ltd.製造)，使該尖端在該小瓶中央並在離該小瓶之底表面5mm之高度處。藉由超音波分散來移除無機微細粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出整體磁性調色劑量並予以乾燥。此時，儘可能避免施加熱。真空乾燥係在30℃或更低下進行。
(2)計算覆蓋比B
以如上述覆蓋比A相同方式計算乾燥後之磁性調色劑的覆蓋比，以獲得覆蓋比B。
<磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)及粒度分布測量方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。至於測量裝置，使用裝備有100μm孔徑管且根據孔電阻方法之精密粒度分布測量裝置「Coulter．counter Multisizer 3」(註冊商標，由Beckman Coulter,Inc.製造)。使用隨附之專用軟體「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(由Beckman Coulter,Inc.製造)設定測量條件並分析測量資料。注意到，使用有效測量通道(即，25000個通道)測量。
用於測量之水性電解質係藉由將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備。例如，可使用「ISOTON II」(由Beckman Coulter,Inc.製造)。
注意到，在測量及分析之前，該專用軟體係如下述設定。
在該專用軟體之「Changing Standard Operating Method(SOM)」視窗中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；「測量次數」設為1次；且將藉由使用「Standard Particles 10.0μm」所獲得之值(由Beckman Coulter,Inc.製造)設為Kd值。按壓「Threshold/Measure Noise Level button」以自動設定臨界及雜訊水準。此外，電流設為1600μA；增益設為2，電解質溶液設為ISOTON II；且核檢「Flush Aperture Tube after each run」方塊。
在該專用軟體之「Convert Pulses to Size」視窗中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2μm至60μm。
如下文更明確表示該測量方法：
(1)於Multisizer 3專用之250ml圓底玻璃燒杯中添加水性電解質(約200ml)。將該燒杯放置於樣本檯，並使用攪拌棒以逆時鐘方向以24轉/秒攪拌之。藉由該專用軟體的「Flush Aperture」功能事先移除孔徑管之污跡及空 氣。
(2)於100ml平底玻璃燒杯中添加水性電解質(約30ml)。於該燒杯中，添加藉由以離子交換水稀釋至約三質量倍所製備之「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)的稀釋溶液(約0.3ml)。
(3)製備具有120W之電力的超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(由Nikkaki Bios Co.,Ltd製造)，該分散器具有兩個安裝有50kHz之振盪頻率的振盪器以具有180°之相位差。將大約3.3L之離子交換水添加至該超音波分散器之水容器，且將Contaminon N(約2ml)添加至該水容器。
(4)將燒杯(2)固定在該超音波分散器之燒杯固定孔中，然後驅動該超音波分散器。然後，調整該燒杯之高度以使該燒杯內之水性電解質的液面之共振狀態達到最大化。
(5)於使用超音波照射燒杯(4)中之水性電解質同時，將調色劑(約10mg)分成小份添加至該水性電解質且進行分散。然後，該使用超音波之分散處理再持續進行60秒。注意到，在該超音波分散中，適當地調整水容器中之水溫以使得在10℃或更高和40℃或更低之範圍內。
(6)使用吸量管將分散有調色劑之水性電解質(5)逐滴 加入放置於樣本檯的圓底燒杯(1)中。以此方式，將測量濃度調整至約5%。進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由裝置所附之專用軟體分析測量資料，以計算重量平均粒徑(D4)。注意到在該專用軟體中設定圖形/體積%時，在「Analyze/Volume Statistics(Arithmetic)」視窗中所顯示的「平均直徑」為重量平均粒徑(D4)。
<粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量重量平均分子量(Mw)及平均旋轉半徑(Rw)>
將磁性調色劑(0.03g)分散於鄰二氯苯(10ml)，且藉由搖動器在135℃下搖動24小時，然後藉由0.2μm過濾器過濾以獲得濾液形式之該磁性調色劑的可溶於鄰二氯苯之物質。該濾液係用作樣本且以下示分析條件進行測量。
分析條件
分離管柱：TSK gel GMHHR-H(20)HT×2(由Tohso Corporation製造)
管柱溫度：135℃
移動相溶劑：鄰二氯苯
移動相流率：1.0mL/min
樣本濃度：約0.3%
注入數量：300μL
偵測器1：多角度光散射偵測器(Wyatt DAWN EOS：由Wyatt製造)
偵測器2：微差折射率偵測器(Shodex RI-71：由SHOWA DENKO K.K.製造)
所獲得之測量結果係藉由Windows版分析軟體ASTRA(R)4.73.04(Wyatt Technology Corp.)分析以獲得重量平均分子量(Mw)及平均旋轉半徑(Rw)。
<使用流動測試計溫度上升法測量磁性調色劑之黏度的測量方法>
如下藉由流動測試器溫度上升方法獲得磁性調色劑於110℃下之黏度。
使用流動測試器CFT-500(由Shimadzu Corporation製造)，根據下列製程進行該測量。
秤重樣本(1.00g)並藉由模製機器在10MPa之負重下加壓1分鐘。該經加壓樣本於110℃之黏度係使用上述測量機器以下示條件並在常溫常濕(溫度：約20至30℃，濕度：30至70%RH)測量。測量模式為溫度提高模式。
<外部添加劑之數目平均粒徑的測量方法>
外部添加劑之數目平均粒徑係藉由掃描式電子顯微鏡「S-4800」(商品名；由Hitachi,LTD.製造)測量。以至多200,000倍之放大倍率觀察外部添加該外部添加劑的調色劑，且測量100個該外部添加劑之原粒子的主軸以獲得數目平均粒徑。視該外部添加劑之粒度而適當地調整觀察放大倍率。
<有機-無機複合微細粒子之樹脂不溶於THF的物質之測量方法>
有機-無機複合微細粒子之樹脂不溶於THF的物質係如下量化：精確秤重有機-無機複合粒子(約0.1g)(Wc[g])，並置於事先經秤重之離心瓶(例如商品名 「Oak Ridge centrifuge tube 3119-0050」(尺寸：28.8×106.7mm)，由Nalgene製造)。於該離心瓶中加入THF(20g)且使該離心瓶於室溫下靜置24小時以萃取可溶於THF的物質。隨後，將該離心瓶固定於離心機「himac CR22G」(由Hitachi Koki Co.,Ltd.製造)且在20℃之溫度下以每分鐘15,000轉之速率離心1小時，以完全沉澱整體有機-無機複合微細粒子之不溶於THF的物質。取出離心瓶並分離且移除該可溶於THF的物質。然後，在40℃下對該具有內容物之離心瓶進行真空乾燥8小時。將該離心瓶秤重，從該重量扣除事先秤重之離心瓶的質量以獲得整體有機-無機複合微細粒子之不溶於THF的物質之質量(Wr[g])。
根據以下算式計算有機-無機複合微細粒子之樹脂不溶於THF的物質[質量%]，其條件係該有機-無機複合微細粒子中之無機微細粒子係以Wi[質量%]表示。
有機-無機複合微細粒子之樹脂不溶於THF的物質[質量%]={(Wr-Wc×Wi)/Wc×(100-Wi)}×100
<有機粒子中之樹脂不溶於THF的物質之測量方法>
有機粒子中之樹脂不溶於THF的物質係以與有機-無機複合粒子中之樹脂不溶於THF的物質之測量方法相同方式獲得。由於該有機粒子不含無機微細粒子，計算係以Wi為0進行。
在有機-無機複合微細粒子中之樹脂不溶於 THF的物質係從含有外部添加劑之調色劑測量的情況中，從該調色劑分離出該外部添加劑，然後可進行測量。將該調色劑添加至離子交換水，且超音波分散以移除該外部添加劑。使該溶液靜置24小時。收集上澄液並乾燥以分離該外部添加劑。在調色劑中添加複數種外部添加劑之情況中，離心分離上澄液以分離該等外部添加劑，然後可進行測量。
實施例
現在，茲根據下述實施例更明確說明本發明。然而，本發明之實施態樣不受實施例局限。實施例中所述之「份」係指質量份。
<低分子量聚合物(L-1)之製造實例>
於四頸燒瓶中添加二甲苯(300份)。使該混合物溫度升高且回流。於其中，在5小時期間逐滴添加含有苯乙烯(80份)、丙烯酸正丁酯(20份)及過氧化二(第三丁基)(2份)的溶液混合物，以獲得低分子量聚合物(L-1)溶液。
<高分子量聚合物(H-1型)之製造實例>
高分子量聚合物係藉由固定根據表1所述之單體種類、聚合引發劑種類及鏈轉移劑種類，及調整反應溫度、聚合引發劑和鏈轉移劑之數量來製造。此係稱為高分子量聚合物(H-1型)。
現在，下文茲描述高分子量聚合物(H-1)之製造實例。在四頸燒瓶中，置入除氣水(180份)及2質量%聚乙烯醇水溶液(20份)，然後添加含有作為單體1之苯乙烯(75份)、作為單體2之丙烯酸正丁酯(25份)、作為交聯劑之二乙烯苯(0.005份)、作為鏈轉移劑之第三-十二基硫醇(1.0份)及作為聚合引發劑之過氧化苯甲醯(3.0份)的溶液混合物，攪拌以獲得懸浮液。該燒瓶之氣氛係經氮充分置換，且使反應混合物之溫度升高至85℃以進行聚合作用，並維持24小時以完成高分子量聚合物(H-1)之聚合作用。
<高分子量聚合物(H-2型)至(H-4型)之製造實例>
高分子量聚合物(H-2型)至(H-4型)係以相同方式，但將高分子量聚合物(H-1型)之單體種類、聚合引發劑種類及鏈轉移劑種類改成表1所示者而獲得。
<苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)(n-butyl styrene acrylate(St/nBA))共聚物1之製造實例>
於低分子量聚合物(L-1)之溶液(300份)中添加高分子量聚合物(H-1)(25份)且在回流下進行充分混合。然後蒸 餾去除有機溶劑，獲得苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)(n-butyl styrene acrylate(St/nBA))共聚物1。該共聚物1之酸值及羥值為0mg KOH/g；玻璃轉化溫度(Tg)為56℃；Mw為11000且Rw/Mw為5.2×10-3。
<苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)(n-butyl styrene acrylate(St/nBA)共聚物2至9之製造實例>
苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)(n-butyl styrene acrylate(St/nBA)共聚物2至9係將高分子量聚合物之種類改成表2所述者且根據苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)(n-butyl styrene acrylate(St/nBA)共聚物1之製造實例製造。
<有機-無機複合粒子C-1至C-6>
有機-無機複合粒子可根據WO2013/063291之實施例的說明製造。
至於待用於實施例(稍後描述)之有機-無機複合粒子，即，有機-無機複合粒子C-1至C-5，係根據WO2013/063291之實施例1的描述製造。有機-無機複合粒子C-6係根據日本專利申請案早期公開案第2005-202131號之製造實例製備。有機-無機複合微細粒子C-1至C-6之物理性質係示於表3。
<其他添加劑>
在調色劑製造實例(下文描述)中，至於待使用之除有機-無機複合粒子以外的添加劑，使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD製造之Eposter系列作為有機粒子，及使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD製造之SEAHOSTAR系列作為無機粒子。
<磁性調色劑粒子之製造實例1>
- 苯乙烯/丙烯酸正丁酯(n-butyl styrene acrylate)共聚物1：(表2所示)100.0份
- 聚乙烯蠟1：(熔點80℃)5.0份
- 磁性物質：95.0份
(組成：Fe3O4，形狀：球形，原粒子數目平均粒徑：0.21μm，於795.8kA/m之磁性性質；Hc：5.5kA/m，σs：84.0Am2/kg，σr：6.4Am2/kg)
- 電荷控制劑T-77：
(由Hodogaya Chemical Co.,LTD製造)1.0份
該等原材料係使用Henschel混合機FM10C(Mitsui Miike Koki)預先混合，且藉由雙螺桿擠出機(PCM-30：由Ikegai Tekkosho製造)以200rpm之轉數捏合，同時調整溫度以使靠近出口之經捏合產物的直接溫度成為155℃。
將所獲得之熔體捏合產物冷卻並藉由切碎機粗略研磨。藉由Turbo Mill T-250(Turbo Kogyou製造)以20kg/hr之進料量同時調整空氣溫度以提供38℃之排氣溫度將所得之經研磨產物細研磨，且藉由使用Coanda效果之多部分分級器來分級，以獲得重量平均粒徑(D4)為7.8μm之磁性調色劑粒子1。結果示於表4。
<磁性調色劑粒子之製造實例2至9>
磁性調色劑粒子2至9係以與製造實例1相同之方式但將磁性調色劑粒子的製造實例1中之黏合劑樹脂種類改成表4所示者而獲得。磁性調色劑粒子2至9之製造條件 及物理性質係示於表4。
<磁性調色劑之製造實例1>
藉由使用圖1所示之裝置於磁性調色劑粒子之製造實例1中所獲得的磁性調色劑粒子1中添加外部添加劑。
於此實例中，使用圖1所示之裝置(主體罩殼1之內周直徑：130mm，處理空間9之體積：2.0×10-3m3)。驅動部分8之額定功率設為5.5kW。使用之攪拌構件3具有圖2所示之形狀。圖2中，攪拌構件3a與攪拌構件3b之重疊部分的寬度d設為0.25D(D代表該攪拌構件3之最大寬度)，且介於攪拌構件3與主體罩殼1之內周圍之間的間隙設為3.0mm。
於具有前文提及之構造的圖1所示之裝置中，放置磁性調色劑粒子1(100份)及圖5所示之添加劑。
矽石微細粒子1係藉由以六甲基二矽氮烷(10份)、然後以二甲基聚矽氧油(10份)來處理100份矽石(BET比表面積：130m2/g，原粒子數目平均粒徑(D1)：16nm)而獲得。
在放置磁性調色劑粒子及矽石微細粒子之後，進行預混合以均勻混合該磁性調色劑粒子及矽石微細粒子。預混合之條件如下：驅動部分8之功率：0.1W/g(驅動部分8之轉數：150rpm)；及處理時間：1分鐘。
在預混合完成之後，混合外部添加劑。至於外部添加劑混合處理之條件，攪拌構件3之最外部分的圓周速率經調整以提供1.0W/g(驅動構件8之轉數：1800rpm)的恆定功率(驅動部分8)，然後進行處理5分鐘。外部添加劑混合處理之條件係示於表5。
外部添加劑混合處理之後，藉由具備直徑為500mm且篩開口為75μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。以掃描式電子顯微鏡觀察磁性調色劑1。使用磁性調色劑1之放大圖測定磁性調色劑表面上的矽石微細粒子之原粒子數目平均粒徑為18nm。外部添加條件及磁性調色劑1之物理性質係分別示於表5及表6。
<末端部分偏移之評估>
如下評估調色劑1之固定：將雷射印表機(HP LaserJet M455，由Hewlett-Packard Company製造)修改以使固定溫度可做調整以及可任意設定處理速度。
使用上述裝置，使用66g/m2之紙張於23℃溫度在濕度50%RH之環境下進行實驗。處理速度係設為350mm/sec，及固定溫度係固定於210℃。先在20張A5大小之紙張上及接著在10張A4紙張上列印橫線圖案(列 印比5%)。肉眼檢查有多少張A4紙張(從開始算起)具有末端部分偏移。末端部分偏移係根據以下標準評估。若末端部分偏移在少數幾張紙張之後消失，末端部分抗偏移性評估為優異。結果示於表7。
A：不發生末端部分偏移
B：末端部分偏移至5張時消失
C：末端部分偏移至5張時消失但在第一張上之末端部分偏移發生水準於實際用途中無法接受
D：末端部分偏移至10張或更多張時未消失
<顯影性之評估>
將調色劑裝入預定之處理匣。實驗係使用81.4g/m2之紙張進行。每一列印工作係在兩張紙(81.4g/m2之紙)上列印橫線圖案(列印比2%)，且連續列印於2000張紙上，且測量影像密度。在常溫常濕環境(23.0℃，50%RH)下進行評估。藉由反射密度計(即，MacBeth密度計，由Macbeth製造)使用SPI濾波器測定為5mm之圓形實心影像的反射密度來測量影像密度。評估結果係示於表7。
A：從開始至2000張維持1.3或更大之反射密度
B：於開始時之反射密度為1.3或更大，但於2000張後無法維持1.3之值
C：從開始即無法維持1.3之反射密度
<低溫固定性之評估>
於溫度為23℃在濕度50%RH之環境下進行與顯影性之評估相同的列印實驗。此時，固定係藉由調整兩個溫度水準(即210℃及190℃)來進行。注意到，使用「Plover Bond Paper」(105g/m2，由Fox River Company製造)作為記錄媒體。藉由施加4.9kPa(50g/cm2)之負重的拭鏡紙摩擦如此獲得之已固定影像。獲得於摩擦之前及之後的影像密度降低率(%)。根據該影像密度降低率評估低溫固定性。評估結果係示於表7。
A：影像密度降低率低於5.0%。
B：影像密度降低率為5.0%或更大和為低於10.0%。
C：影像密度降低率為10.0%或更大和為低於15.0%。
D：影像密度降低率為15.0%或更大。
實施例2至10
調色劑2至10係根據表5所示之配方以與實施例1相同方式製備。如此獲得之調色劑的物理性質之值係示於表6。進行如上述相同測試且結果係示於表7。
對照實例1至13
對照調色劑1至13係根據表5所示之配方以與實施例1相同方式製備。如此獲得之調色劑的物理性質之值係示於表6。進行如上述相同測試且結果係示於表7。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應被賦予最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。

Claims (3)

  1. 一種磁性調色劑，其包含：調色劑粒子，其含有作為黏合劑樹脂之苯乙烯樹脂及磁性物質，第一種無機微細粒子，其在該調色劑粒子表面上，及有機-無機複合微細粒子，其在該調色劑粒子表面上，其中：該第一種無機微細粒子i)含有至少一種選自由以下所組成之群組的無機氧化物微細粒子：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，其條件係該無機氧化物微細粒子含有以該無機氧化物微細粒子之總質量計數量為90質量%或更多的矽石微細粒子，且ii)具有5nm至25nm之數目平均粒徑(D1)，該調色劑粒子表面經該第一種無機微細粒子覆蓋之覆蓋比A為45.0%至70.0%，其中：該有機-無機複合微細粒子含有乙烯基樹脂粒子，及第二種無機微細粒子，其埋於該乙烯基樹脂粒子中，該乙烯基樹脂粒子包含含有以該乙烯基樹脂組分之質量計數量為95質量%或更多之不溶於THF的物質之乙烯基樹脂組分，該有機-無機複合微細粒子具有數目平均粒徑(D1) 為106至210nm，該有機-無機複合微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計為1.09質量%至1.50質量%，其中：當藉由粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量之該調色劑之可溶於THF的物質之重量平均分子量係界定為Mw，及藉由粒徑篩析層析術多角度散射(SEC-MALLS)測量之該調色劑之可溶於THF的物質之平均旋轉半徑(rotation radius)係界定為Rw，該Mw為5000至15000，且Rw對Mw之比(Rw/Mw)為5.0×10-3至6.5×10-3，且其中：於110℃下藉由流動測試器測量的該調色劑的黏度為5000Pa．s至25000Pa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中倘若該調色劑粒子表面經黏附於其上之該第一種無機微細粒子覆蓋的覆蓋比界定為B(%)，B/A為0.50至0.85。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性調色劑，其中該覆蓋比A之變異係數為10.0%或更小。
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