KR101503575B1

KR101503575B1 - 현상 장치 및 현상 방법

Info

Publication number: KR101503575B1
Application number: KR1020120149287A
Authority: KR
Inventors: 다카시 마츠이; 미치히사 마고메; 쇼타로 노무라; 아츠히코 오모리
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-03-17
Also published as: US20130164671A1; KR20130075667A; JP5868165B2; CN103186077A; US8883389B2; JP2013134434A; CN103186077B

Abstract

본 발명의 목적은 사용 환경에 의해 영향을 덜 받고, 장기간 사용하는 동안 높은 현상 효율을 가지며, 화상 농도 불균일성 없이 고품질의 화상을 제공할 수 있는 현상 장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 자성 토너 담지체가 그 표면에서 특정 범위내의 일함수값을 갖고, 상기 자성 토너 담지체상에 담지된 토너를 규제하는 토너 규제부가 자성 토너와 접촉하는 부분에서 특정의 물질로 제조되며, 상기 자성 토너가 0.950 이상의 평균 환상성을 갖고, 상기 자성 토너가 특정 범위내의 표면 장력 지수를 갖는 현상 장치에 관한 것이다.

Description

현상 장치 및 현상 방법{DEVELOPING APPARATUS AND DEVELOPING METHOD}

본 발명은 전자사진 방법 등에 기초한 기록 방법에 유용한 현상 장치 및 현상 방법에 관한 것이다.

복사기 및 프린터와 같은 화상 형성 장치상에 장착되는 공지의 현상 장치는 일반적으로, 토너 피복량을 규제하기 위한 토너 규제부로서 사용되는 고무제 또는 금속제의 블레이드(현상 블레이드로도 언급됨)를 토너 담지체(현상 슬리브로도 언급됨)의 표면과 접촉시키는 구성을 갖는다.

토너는 현상 블레이드와 토너 사이의 마찰 및/또는 토너 담지체와 토너 사이의 마찰에 의해 양전하 또는 음전하를 갖게 된다. 현상 블레이드에 의해서 토너가 표면상에 얇게 피복된 토너 담지체가 토너를 비산시키고 토너 담지체에 대향하는 정전 잠상 담지체의 표면상의 정전 잠상에 부착시키는 것이 일반적인 현상 방법이다.

최근에 화상 형성 장치 기술은 높은 화상 품질뿐만 아니라 장기간 사용하는 동안 우수한 화상 안정성을 실현하는 것을 지향하고 있다. 그 반면에, 인쇄 환경은 다양해지고 있으며 고온, 고습도 환경에서부터 저온 저습도 환경까지 변화하는 환경에서 인쇄할 필요가 많아지고 있다.

이러한 요건을 충족하기 위해서, 토너가 균일하게 대전되고 우수한 전사 특성을 갖는 자성 토너뿐만 아니라 현상 장치가 필요한 실정이다.

이러한 요건을 충족하기 위해서, 현상 블레이드, 토너 담지체 등을 개선하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-4751호는 현상제 담지체 및 현상제 양 규제 블레이드의 현상제 담지체와 접촉하는 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.3 내지 20 ㎛인 현상 장치의 표면상의 경도 및 변형 속도에 관해 제안하고 있다. 상기 특허 문헌에서, 비자성 흑색 토너를 현상 장치상에서 평가한 결과, 상기 현상 장치가 단색 화상 농도 및 불균일성과 줄무늬 방지를 개선하는 것으로 확인되었다. 그 반면에, 장기 내구성 테스트에서 안정성은 충분히 평가되지 못하였다.

일본 특허 출원 공개 제2007-79118호는 특정의 토너 규제 블레이드를 사용해서 토너 규제 블레이드와 토너 사이의 부착 강도를 한정함으로써 토너 용융물 부착 및 가는선 재현성을 개선하기 위한 시도를 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서는, 토너 규제 블레이드의 재료 또는 외부 첨가제(들)의 양이 충분히 최적화되어 있지 않아서, 특히 장기 내구성 테스트후에 발생하는 저밀도 면에서는 여전히 개선의 여지가 있다.

한편, 토너 또한 다양하게 개선되어 왔다. 일본 특허 출원 공개 평06-301236호는 결착 수지, 자성 물질 및 임의의 첨가제를 혼련하고, 혼합물을 분쇄 및 임의로 분급하여 토너 미세 분말을 생성한 후에, 외부 첨가제를 토너 미세 분말에 첨가하고, 이어서 상기 토너 미세 분말을 분산시키면서 고온 공기를 사용해서 표면을 개질함으로써 외부 첨가제의 정착, 자성 물질의 코팅 및 토너 미세 분말의 구형화를 동시에 순간적으로 수행하는 것을 제안하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-334118호는 정전 화상 현상용 토너를 제안하고 있으며, 여기서는 토너 베이스 입자중의 결착 수지가 폴리에스테르 수지를 80 중량% 이상으로 함유하고, 0.5 이상의 왁스/실리카 중량비를 가지며, 토너 베이스 입자의 단면을 원소 분석능을 갖춘 투과 전자 현미경에 의해 관찰할 경우, (a) 평균 1차 입자 직경이 15 nm 이하인 실리카 미세 입자가 토너 베이스 입자 표면으로부터 내측으로 0.5 ㎛ 이상의 영역에 함유되고, (b) 토너 베이스 입자의 단면을 결착 수지 부분과 왁스 부분을 구분하도록 염색한 경우, 상기 (a)의 실리카 미세 입자의 50 수% 이상이 왁스 부분 및 왁스 부분으로부터 0.1 ㎛ 이내의 주변 영역에 존재한다.

소위 열 구형화 처리를 적용함으로써, 화상 품질 및 장기간 사용하는 동안의 화상 안정성이 실제로 개선된다. 그러나, 고온 고습도 환경에서부터 저온 저습도 환경까지 변화하는 환경에서 인쇄할 수 있도록 하기 위해 자성 토너가 균일하게 대전될 수 있고, 넓은 전사 영역을 갖는 현상 장치 및 자성 토너를 제조하기 위한 여지가 여전히 남아있는 실정이다. 또한, 경우에 따라 현상 장치와의 불충분한 조화에 기인하여 일어날 수 있는 화상 농도의 불균일성 없이 낮은 현상 효율을 갖는 토너의 개선 여지도 여전히 남아있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-4751호 일본 특허 출원 공개 제2007-79118호 일본 특허 출원 공개 평06-301236호 일본 특허 출원 공개 제2007-334118호

전술한 종래 기술의 문제점에 비추어, 본 발명은 고온 고습도 환경에서부터 저온 저습도 환경까지 변화하는 환경에서 장기간 사용하는 동안 높은 현상 효율을 가지며, 화상 농도 불균일성이 적은 고품질의 화상을 제공할 수 있는 현상 장치 및 현상 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명의 일 양태는 정전 잠상이 표면상에 형성된 정전 잠상 담지체, 상기 정전 잠상을 현상하기 위한 자성 토너, 상기 자성 토너를 담지 및 운반하기 위해 상기 정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체, 및 상기 자성 토너 담지체와 접촉하고 상기 자성 토너 담지체상에 담지된 자성 토너를 규제하는 토너 규제부를 포함하며,

여기서, 상기 자성 토너 담지체는 4.6 eV 이상 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖고,

상기 자성 토너와 접촉하는 상기 토너 규제부의 일부분은 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀으로 제조되며,

상기 자성 토너는

i) 결착 수지 및 자성 분말을 각각 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미세 분말을 포함하고,

ii) 음대전 특성을 가지며,

iii) 0.950 이상의 평균 환상성(circularity)을 갖고,

iv) 모세관 흡인 시간법에 의해 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산한 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 표면 장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하인

현상 장치이며,

[수학식 1]

I= Pα/(A x B x 10⁶)

상기 수학식 1에서, I는 자성 토너의 표면 장력 지수(N/m)를 나타내고, Pα는 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 자성 토너의 모세관 압력(N/㎡)을 나타내며, A는 자성 토너의 비표면적(㎡/g)을 나타내고, B는 자성 토너의 참밀도(g/㎤)을 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체상에 담지되고 상기 자성 토너 담지체와 접촉하는 토너 규제부에 의해 규제되는 자성 토너를 사용하여 상기 정전 잠상 담지체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 방법이며, 여기서

상기 자성 토너 담지체는 표면에서 4.6 eV 이상 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖고,

상기 자성 토너는

ii) 음대전 특성을 가지며,

iii) 0.950 이상의 평균 환상성을 갖고,

iv) 모세관 흡인 시간법에 의해 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산한 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 표면 장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하이다:

[수학식 1]

I= Pα/(A x B x 10⁶)

상기 수학식 1에서, I는 자성 토너의 표면 장력 지수(N/m)를 나타내고; Pα는 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 자성 토너의 모세관 압력(N/㎡)을 나타내며; A는 자성 토너의 비표면적(㎡/g)을 나타내고; B는 자성 토너의 참밀도(g/㎤)을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 고온 고습도 환경에서부터 저온 저습도 환경까지 변화하는 환경에서 장기간 사용하는 동안 높은 현상 효율을 가지며, 화상 농도 불균일성 없이 고품질의 화상을 제공할 수 있는 현상 장치 및 자성 토너가 제공될 수 있다.

도 1은 현상 장치의 자성 토너 담지체 및 규제 부재 주위에서 토너의 거동을 보여주는 다이아그램이다.
도 2는 화상 형성 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
도 3은 표면 개질 장치의 개요도이다.
도 4는 현상 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
도 5는 도트(dot) 재현성 평가에 사용되는 체커(checker) 패턴이다.
도 6은 일함수 측정 곡선의 일례를 보여주는 다이아그램이다.

본 발명은 현상 장치 및 현상 방법에 관한 것이다. 현상 장치 및 현상 방법외에, 종래 공지의 전자사진 방법을 화상 형성 방법 및 정착 방법에 제한없이 적용할 수 있다.

본 발명자들은, 본 발명을 완성하기 위해서, 고온 고습도 환경에서부터 저온 저습도 환경까지 변화하는 환경에서 장기간 사용하는 동안 높은 현상 효율을 제공할 수 있는 현상 장치에 관해서 연구를 수행하였다.

무엇보다도, 현상 효율을 개선하기 위해서, 자성 토너 담지체의 표면으로부터 정전 잠상 담지체로의 자성 토너의 효율적인 비행이 중요하다. 이를 실현하기 위해서, 현상 장치가 토너 규제부(이하에서는 간단히 규제 부재로도 언급함)와 자성 토너 사이의 충분한 마찰 및/또는 자성 토너 담지체와 자성 토너 사이의 충분한 마찰을 제공하여 자성 토너를 균일하게 대전할 필요가 있다. 이를 실현하기 위해서, 자성 토너를 자성 토너 담지체가 토너 규제부와 접촉하는 부분(이하에서는 규제 부분으로도 언급함)에서 충분히 순환시킴으로써 자성 토너를 효율적으로 대전하는 것이 중요하다. 자성 토너 담지체의 표면 부근에서 자성 토너를 운반함과 동시에 치환함으로써, 상기 자성 토너 담지체의 회전력 및 상기 규제 부분에 가해지는 상기 규제 부재로부터의 가압 압력뿐만 아니라 자성 토너 담지체의 거칠기에 의한 영향에 의해 자성 토너를 교반시킨다 (도 1 참조). 자성 토너는 주로 그것과 자성 토너 담지체와의 접촉에 기인하여 대전된다. 다른 한편으로, 자성 토너 규제부의 부근에서 자성 토너는 자성 토너 담지체의 표면 거칠기로부터 비교적 멀기 때문에, 교반시키기가 곤란하다. 또한, 자성 토너의 규제 부재 및 자성 토너는 일반적으로 각각 양대전 특성 및 음대전 특성을 갖기 때문에, 토너 규제부와 자성 토너 사이에 정전기력이 발생될 수 있다. 이에 기인하여, 자성 토너는 규제 부재의 부근에서 덜 이동하고 덜 치환된다. 따라서, 토너 규제부의 부근에서 자성 토너는 덜 교반되고 토너 규제부의 표면과 접촉하는 자성 토너만이 대전되는 경향이 있다.

이러한 상황하에서, 자성 토너는 자성 토너와 토너 규제부 사이에서 충분한 마찰을 제공하여 자성 토너를 소정의 수준으로 균일하게 대전하기 위해 높은 유동성을 가질 필요가 있다.

그러나, 종래의 현상 장치 및 자성 토너를 사용하면, 현상 장치에서 자성 토너의 유동성과 대전성이 다양한 인쇄 환경하에 변화할 수 있으며, 어떤 환경에서는 충분한 현상 효율이 얻어지지 않을 수 있다.

예를 들면, 고온 고습도 환경에서는, 수분 흡수에 기인하여, 자성 토너가 토너 규제부 또는 자성 토너 담지체와 높은 부착성을 갖는 경향이 있어서 그 유동성이 감소된다. 유동성 감소에 기인하여, 자성 토너는 마찰에 의해 대전되는 빈도가 줄어들고 전하량이 감소될 수 있다.

반면에, 저온 저습도 환경에서는, 종래의 자성 토너가 비교적 쉽게 대전될 수 있다.

그러나, 종래의 자성 토너, 토너 규제부 및 자성 토너 담지체는 전하량의 넓은 분포를 갖는 경향이 있으므로, 충분히 높은 현상 효율을 얻기 곤란한 경우가 많았다. 그 이유는 이하에 설명하는 바와 같다.

자성 토너는 전술한 바와 같은 규제 부분을 통한 자성 토너의 이동시에 토너 규제부 또는 자성 토너 담지체와의 마찰에 의해 대전된다. 자성 토너의 대전 용량 면에서, 자성 토너 담지체는 비교적 쉽게 전하를 공여하고 토너 규제부는 덜 쉽게 전하를 공여한다. 그러나, 종래의 토너 규제부는 일반적으로 본 발명에 사용되는 후술하는 바와 같은 토너 규제부에 비해서 쉽게 전하를 공여한다.

이에 기인하여, 종래의 현상 장치는 과잉 전하를 제공하는 경향이 있으므로, 자성 토너가 과잉 대전되는 경향이 있다. 과잉 대전된 자성 토너는 토너 규제부 및 자성 토너 담지체에 부착하는 경향이 있다. 이와 같은 부재들과의 부착은 규제 부분에서의 자성 토너의 불충분한 치환, 불균일한 대전, 전하량의 넓은 분포 및 불충분한 현상 효율을 유발한다.

전술한 바와 같이, 상이한 인쇄 환경들이 자성 토너의 유동성 또는 전하량의 변화뿐만 아니라 자성 토너 담지체 및 현상 장치에서 자성 토너를 규제하는 규제 부재의 대전 특성의 변화를 야기함으로써, 인쇄 환경에 따라 현상 효율을 저하시킬 수 있다.

또한, 인쇄 환경의 차이 면에서 현상 효율이 불충분할 뿐만 아니라 전사 효율도 불충분할 수 있고, 어떤 환경하에서는 화상 농도 불균일성이 발생할 수 있다는 새로운 관찰 결과를 얻은 바 있다. 현상 효율 및 전사 효율이 장기 사용시에 저하되는 경향이 있다는 것도 문제가 되고 있다.

기존의 관행을 고수하지 않고 본 발명자들에 의해서 수행된 집중적인 연구에 의해서, 본 발명자들은 토너 규제부, 자성 토너 담지체 및 자성 토너를 최적화함으로써 위와 같은 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명에 의하면, 자성 토너가 현상 장치에서 자성 토너 담지체 및 토너 규제부에 의해 대전될 때 토너 규제부의 재료 및 자성 토너 담지체의 일함수값을 최적화함으로써, 종래의 현상 장치의 구성에 비하여, 규제 부분에서의 자성 토너의 치환을 개선하여 자성 토너를 효과적으로 대전하고 자성 토너를 균일하게 대전한다.

또한, 자성 토너는 증가된 환상성 및 증가된 표면 장력을 갖기 때문에, 토너 규제부 및 자성 토너 담지체에 대한 부착성이 적어 증가된 유동성을 갖는다. 그러므로, 자성 토너 자체도 균일한 방식으로 쉽게 대전될 수 있다.

이러한 상승 효과들에 의해서 현상 효율이 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이와 같은 구성을 현상 장치 및 자성 토너에 사용함으로써, 자성 토너는 현상 장치에서 부재들로부터의 증가된 방출성을 갖는다. 그러므로, 다양한 환경하에서 현상 효율이 증가될 수 있고, 전사 효율도 현저하게 개선될 수 있다.

그 이유는 다음과 같다.

규제 부분에서, 자성 토너가 운반됨과 동시에 교반되어 대전된다. 그러나, 일반적으로, 자성 토너 담지체의 부근에서는 자성 토너가 적절히 교반되고 치환되는 반면에, 토너 규제부의 부근에서는 덜 치환된다. 또한, 자성 토너가 대전되어 전하량 분포를 만들때 자성 토너는 감소된 유동성을 갖는다. 이와 달리, 본 발명자들은 규제 부분에서 토너 담지체 및 자성 토너 담지체의 부근에서 자성 토너를 바람직하게 치환하고 자성 토너를 효과적으로 대전하고 자성 토너가 대전된 경우에도 유동성을 유지시킬 수 있을 경우, 전하량 분포가 좁아질 수 있고 현상 효율이 개선될 수 있다는 발상에 착안하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.

먼저, 자성 토너의 치환은 자성 토너와 비교하여 양대전 특성을 갖는 종래의 재료, 예컨대 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등 대신에, 토너 규제부에 폴리페닐렌 술피드(이하, PPS로 약칭함) 또는 폴리올레핀을 사용함으로써 자성 토너의 치환을 현저하게 개선할 수 있다. PPS 및 폴리올레핀은 자성 토너와 비교하여 거의 동일한 포텐셜을 갖거나 약한 음대전 특성을 가지므로, 토너 규제부 부근에서 자성 토너는 자성 토너 규제부와의 비비기와 마찰에 의해 거의 대전되지 않는다.

이에 기인하여, 토너 규제부에 대한 정전기력이 극히 낮으므로, 자성 토너가 토너 규제부에 부착하지 않는 것으로 생각된다. 이 때문에, 토너 규제부 부근에서 자성 토너가 적절하게 치환되고, 전하량의 분포가 더욱 좁아지는 것으로 생각된다.

그러나, 자성 토너 규제부에 PPS 또는 폴리올레핀을 사용함으로써, 자성 토너의 전하량이 감소될 수 있다. 전술한 바와 같이, 자성 토너는 그것과 자성 토너 담지체 및 토너 규제부와의 비비기에 의해 유발되는 마찰에 의해 대전된다. 그러나, 예를 들어서 PPS 또는 폴리올레핀으로 제조된 자성 토너 담지체는 자성 토너 대전에 대해 매우 낮은 용량을 갖는다. 그러므로, 자성 토너의 대전은 그것과 자성 토너 담지체와의 접촉 및 마찰에 의존할 수 있다.

따라서, 자성 토너 담지체가 개선된 대전 특성을 가질 필요가 있다. 본 발명에 의하면, 자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값을, 자성 토너가 쉽게 대전되도록 조정한다.

또한, 자성 토너의 균일한 전하량을 유지하기 위해서, 자성 토너의 유동성을 개선할 뿐만 아니라, 자성 토너와 자성 토너 담지체의 접촉 및 비비기 빈도를 증가시킨다. 또한, 자성 토너가 대전된 경우에도 유동성을 유지하기 위해서, 자성 토너와 토너 규제부 및 자성 토너 담지체의 부착 강도를 감소시킬 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 자성 토너는 개선된 유동성 및 상기 부재들과의 감소된 부착성을 갖는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들에 의해 수행된 집중 연구 결과로서, 높은 환상성 및 높은 장력을 갖는 자성 토너에 의해서 유동성을 개선하고 상기 부재들과의 부착 강도를 감소시킴으로써, 규제 부분에서 자성 토너의 치환을 개선할 수 있다. 그 결과, 자성 토너가 효과적이고도 균일하게 대전될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, PPS 또는 폴리올레핀을 토너 규제부용 재료로서 사용함으로써, 자성 토너의 토너 규제부에 대한 부착을 방지하고, 규제 부분에서 자성 토너의 치환을 개선할 수 있다. 또한, 자성 토너 담지체의 일함수값을 특정값으로 조정함으로써, 자성 토너가 효과적이고도 균일하게 대전될 수 있다. 자성 토너의 개선된 유동성 및 감소된 상기 부재들과의 부착 강도에 기인하여, 자성 토너는 규제 부분에서 더 잘 치환되며, 균일하게 대전될 수 있다.

이러한 상승 효과에 기인하여, 자성 토너는 매우 좁은 전하량 분포를 갖는다. 따라서, 현상 바이어스가 잘 따를 수 있고, 현상 효율이 개선될 수 있으며, 화상 농도도 개선될 수 있다.

이어서, 전사 효율에 관해 설명하자면, 종래의 자성 토너의 현상 효율이 대전이 덜 된 토너가 고도로 대전된 토너에 동반되는데 기인하여 때로는 높을 수도 있다. 이 때문에, 과잉 자성 토너가 정전 잠상 담지체상의 잠상에 제공되어, 정전 잠상 담지체로부터 기록 매체로의 전사시에 전사 바이어스를 따르기가 곤란하여, 전사 효율을 저하시킨다. 또한, 과잉 자성 토너의 정전 잠상 담지체로부터의 방출 특성도 낮기 때문에, 전사 효율이 더욱 저하되거나, 화상 농도 불균일성이 발생하기 쉽다.

이와 달리, 본 발명의 자성 토너는 균일하게 대전되므로, 정전 잠상 담지체상의 잠상에 적절한 양으로 제공되어 높은 현상 효율을 달성한다. 이 때문에, 정전 잠상 담지체로부터 기록 매체로의 전사시에 전사 효율도 쉽게 개선될 수 있다. 자성 토너의 균일한 대전 및 높은 표면 장력, 즉, 부재들로부터의 우수한 방출 특성이라는 본 발명의 특징에 기인하여, 현저하게 개선된 전사 효율 및 화상 농도 불균일성의 개선이 달성된다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에 사용되는 자성 토너 담지체는 표면에서 4.6 eV 이상 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖는다. 상기 일함수값은 일반적으로 자유 전자를 방출할 가능성의 지표이며, 값이 낮을수록 자유 전자를 방출할 가능성이 더 크다는 것을 의미한다. 자성 토너 담지체 표면과 자성 토너의 대전의 맥락에서, 보다 낮은 일함수값을 갖는 자성 토너 담지체의 표면이 자성 토너를 대전하기가 더 쉬운데, 그 이유는 자성 토너 담지체가 자성 토너와 접촉하고 마찰할 때 자유 전자들이 더욱 쉽게 교환되기 때문이다. 그러므로, 자성 토너 담지체가 표면에서 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖는 것이 중요하다.

그 반면에, 자성 토너 담지체가 표면에서 4.9 eV 초과의 일함수값을 갖는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 자성 토너 담지체 표면과 자성 토너 사이에서 자유 전자들이 적절히 교환되기가 곤란하여, 전하량 및 자성 토너의 대전 특성 저하를 유발하기 때문이다.

자성 토너 담지체가 표면에서 4.6 eV 미만의 일함수값을 갖는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 자성 토너는 바람직한 대전 특성을 갖지만, 자성 토너의 전하량이 과다하여, 반발력을 증가시키기 때문이다. 결과적으로, 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 이동성이 줄어들어서, 전하량의 분포를 넓히게 된다.

본 발명에서, 자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값을 조정하는 방법의 적당한 예로서는, 후술하는 도전성 입자들을 자성 토너 담지체의 표면층을 형성하는 수지층에 포함시키는 것을 들 수 있다. 도전성 입자로서는, 금속(알루미늄, 구리, 니켈, 은 등)의 분말, 도전성 금속 산화물(산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 티탄산칼륨 등)의 입자, 결정질 흑연, 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 이러한 도전성 입자들의 유형 및 그 양은 자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값을 조정하기 위해 적절하게 선택될 수 있다.

예컨대 일함수값이 낮은 도전성 입자들, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 니켈 등, 금속 분말 또는 흑연을 다량으로 첨가함으로써, 일함수값을 감소시킬 수 있다. 또한, 산화된 카본블랙을 첨가하거나 도전성 입자 자체의 양을 감소시킴으로써 일함수값을 증가시킬 수도 있다.

카본 블랙은 공지의 기법에 의해 산화시킬 수 있으며, 그 기법의 예로서는 오존 등을 사용한 표면 산화, 과망간산칼륨 등을 사용한 산화를 들 수 있다. 이와 같은 기법에 의해 카본 블랙의 표면을 산화시킴으로써, 카본 블랙의 표면은 일함수값을 증가시킬 수 있는 카르복실 및 술포네이트기와 같은 표면 작용기를 갖게 된다.

본 발명에서, 자성 토너 담지체는 표면 거칠기(대수 평균 거칠기:RaS)가 0.60 ㎛ 이상 1.50 ㎛ 이하이고, 토너 규제부가 자성 토너와 접촉하는 부분의 표면 거칠기(대수 평균 거칠기:RaB)에 대한 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(대수 평균 거칠기: RaS)의 비율[RaS/RaB]이 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(대수 평균 거칠기: RaS)가 0.8 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, [RaS/RaB]가 1.5 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 규제 부분에서 자성 토너를 적절히 치환하는 것이 매우 중요하다. 자성 토너의 치환에 대한 구동력은 자성 토너 담지체의 표면 거칠기이다. 그러나, 자성 토너 담지체로부터 비교적 먼 토너 규제부의 부근에서 자성 토너는 그 영향을 거의 받지 않을 수 있다. 그러므로, 토너 규제부의 표면에 거칠기를 부여함으로써 자성 토너를 적절히 치환할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명자들에 의해 수행된 집중적인 연구에 근거하면, RaS가 0.60 ㎛ 이상 1.50 ㎛ 이하이고 RaS/RaB가 1.0 이상 3.0 이하일 때 현상 효율이 일층 개선될 수 있다.

자성 토너 담지체가 상기 범위내의 표면 거칠기(RaS)를 가질 경우에, 적절한 운반성이 유지되고, 토너 규제부가 자성 토너와 접촉하는 부분의 표면 거칠기(RaB)에 대한 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(RaS) 의 비율[RaS/RaB]이 상기 범위내에 존재할 경우에, 자성 토너의 치환 면에서 바람직한 특성을 얻을 수 있다.

상기 범위내의 표면 거칠기(RaS)를 갖는 본 발명의 자성 토너 담지체는, 예를 들면 자성 토너 담지체의 표면층의 기저 상태를 변경하거나, 또는 구형 탄소 입자, 탄소 미세 입자, 흑연, 수지 미세 입자 등을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 토너 규제부의 표면 거칠기(RaB)는 토너 규제부의 표면상에 테이퍼(taper) 연마를 처리함으로써 조정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너 규제부는 전술한 바와 같이, 자성 토너와 접촉하는 부분에서 폴리페닐렌 술피드(PPS) 또는 폴리올레핀으로 제조된다.

PPS 및 폴리올레핀은 자성 토너와 비교하여 거의 동일하거나 약한 음대전 특성을 가지므로, 토너 규제부의 부근에서 자성 토너는 토너 규제부와의 비비기와 마찰에 의해 거의 대전되지 않는다. 그러므로, 자성 토너는 토너 규제부에 대해 극히 낮은 정전기력을 가지므로, 토너 규제부에 부착하지 않는다. 이러한 이유 때문에, 본 발명에서 토너 규제부가 자성 토너와 접촉하는 부분은 PPS 또는 폴리올레핀을 함유한다.

자성 토너와 접촉하는 부분에 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀을 함유하는 토너 규제부는 마찰에 기인한 낮은 파단량 또는 다양한 환경하에서 보다 적은 탄성의 변화를 가지므로, 장기간 사용하는 동안 화상 품질을 안정화시키고 다양한 환경하에서 높은 현상 효율 및 전사 효율을 유지할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 평균 환상성은 0.950 이상, 바람직하게는 0.960 이상이다. 평균 환상성이 0.950 이상인 자성 토너는 개선된 유동성을 갖는다. 높은 평균 환상성을 갖는 자성 토너는 낮은 환상성을 갖는 자성 토너, 예컨대 종래의 비구형 토너 등에 비해서 균일한 표면 프로파일을 가지므로, 균일하게 대전된다. 거의 구형인 형태를 갖는 자성 토너는 부재와의 접촉점이 더 적으므로, 부재로부터의 개선된 방출 특성을 갖는다. 거의 구형 형태를 갖는 자성 토너에서 최밀 충전이 가능하다. 이러한 이유 때문에, 현상 효율과 전사 효율이 개선되고, 장기간 사용하는 동안 화상 품질도 안정화된다.

본 발명에서, 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 자성 토너를 유동 입자 조영 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코오포레이션)을 사용해서 측정하였을 때 그 종횡비는 0.7 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. 종횡비가 0.7 이상(불규칙한 형태의 입자의 지표임)인 경우, 자성 토너는 불규칙한 형태의 토너, 예컨대 응집된 자성 토너를 덜 함유하므로, 균일하게 대전될 수 있고 개선된 현상 효율을 갖는다. 종횡비가 0.9 이하일 경우, 자성 토너는 낮은 종횡비 표준 편차 및 개선된 유동성을 갖는 경향이 있으므로, 보다 우수한 화상 품질이 가능하다.

유동 입자 조영 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코오포레이션)을 사용해서 측정한 종횡비와 관련하여, 입자들을 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 미만의 원에 상당하는 직경을 갖는 입자들, 2.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 미만을 갖는 입자들, 및 10.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 미만을 갖는 입자들로 나눌 경우에, 표준 편차가 0.1 이하인 것이 바람직하다.

종횡비의 표준 편차가 0.1 이하일 경우에, 자성 토너의 종횡비는 작은 입자 직경을 갖는 자성 토너에서 큰 입자 직경을 갖는 자성 토너 입자까지 전반에 걸쳐 거의 균등하므로, 자성 토너는 개선된 유동성을 갖는 경향이 있고, 보다 우수한 화상 품질을 쉽게 제공할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)은 3.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 입자 직경(D4)가 상기 범위내인 자성 토너는 화상 품질과 전사 효율을 일층 개선하는 면에서 바람직하다. 자성 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)은 토너 제조 단계 동안에 자성 토너 입자들을 분급함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 표면 장력 지수 I는 메탄올의 45 부피% 수용액에 대하여 모세관 흡인 시간법에 의해 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산하였을 때 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하이다:

[수학식 1]

I= Pα/(A x B x 10⁶)

자성 토너의 표면 장력 지수는 자성 토너의 표면상의 방출 특성의 지표이다. 표면장력 지수가 높을수록 방출 특성이 크다는 것, 즉, 자성 토너의 부착 강도가 낮다는 것을 의미한다. 여기서 정의한 표면장력 지수는 자성 토너에 압력을 가하고 그 미세구조상에 메탄올을 흡인하도록 할 경우의 자성 토너의 모세관 압력, 자성 토너의 비표면적 및 자성 토너의 참밀도로부터 계산된다.

자성 토너의 소수성 및 방출 특성은 예를 들면 메탄올 습윤 특성에 근거하여 통상적으로 평가되고 있다. 메탄올 습윤 특성은 외부 첨가제에 의해 현저하게 영향을 받는데, 그 이유는 메탄올의 수용액이 자성 토너의 표면 상에서 미세 영역내로 침투할 수 없기 때문이다. 이 때문에, 자성 토너 입자 및 자성 토너 표면상의 미세 영역에 의한 영향이 덜 반영되므로, 다양한 환경 및 장기간 사용할 때의 영향하에서 현상 효율을 평가할 수 없다.

반면에, 자성 토너의 표면장력 지수에 의하면 종래의 평가에 비해서 더욱 미세한 구조에 의한 영향을 포함해서 자성 토너의 방출 특성을 평가할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 미세 구조로부터의 영향을 고려해서, 부재로부터의 자성 토너의 방출 특성을 논의할 수 있다는 견해를 갖고 있다.

자성 토너의 표면 장력 지수 I는 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하, 바람직하게는 5.0 x 10^-3 N/m 이상 3.0 x 10^-2 N/m 이하이다.

표면장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하인 자성 토너는 높은 방출 특성, 따라서 높은 압연 특성을 가지므로, 효과적이고도 균일하게 대전될 수 있다. 또한, 이러한 자성 토너는 부재로부터의 우수한 방출 특성을 가지므로, 개선된 현상 효율 및 전사 효율을 갖는다.

표면장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 미만인 자성 토너는 균일한 대전 특성이 낮고 방출 특성이 낮으므로, 현상 효율과 전사 효율을 저하시킬뿐만 아니라 화상 농도 불균일성을 일으킨다.

그 반면에, 표면장력 지수 I가 1.0 x 10^-1 N/m 초과인 자성 토너는 장기간 사용하는 동안에 현저하게 열화되어, 장기간 사용시 화상 품질을 저하시킨다.

본 발명에서, 상기 표면 장력 지수는 자성 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하는 자성 토너의 표면에 소수성을 균일하게 부여함으로써 달성될 수 있다.

구체적으로 예컨대 자성 토너의 표면을 공지의 소수성 물질(처리제)로 처리함으로써 소수성을 자성 토너의 표면상에 균일하게 제공할 수 있다. 이와 같은 처리제는 커플링제, 커플링제로 처리된 미세 입자, 왁스, 오일, 바니쉬, 유기 화합물 등일 수 있다.

구체적으로, 자성 토너를 고온 공기로 표면처리할 때 자성 토너 입자의 표면을 왁스로 처리함으로써 소수성을 부여할 수 있다. 그러나, 이 방법이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

자성 토너의 표면상에 과량의 열을 제공하면서 고온의 공기로 자성 토너를 표면처리할 때, 과량의 왁스가 자성 토너 입자의 표면상으로 전이되거나, 왁스의 불균일한 분포가 유발될 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 제조 조건, 예컨대 고온 공기의 온도, 냉각 공기의 온도 등을 규제함으로써, 왁스의 용출량 및 분포를 규제하여, 상기 범위내의 표면 장력 지수 I를 갖는 자성 토너를 수득할 수 있다. 이에 의하면, 자성 토너의 전하량이 균일해지는 경향이 있고, 다양한 환경하에서 전하량이 안정화된다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자 및 무기 미세 분말을 포함한다. 상기 무기 미세 분말이 실리카 미세 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 자성 토너는 1 노르말(이하 1N으로 줄임) 알칼리 수용액에 침지시킬 경우에 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 실리콘 원소 감소율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 실리콘 원소는 실리카 미세 분말로부터 유도된 실리콘 원소이다. 알칼리 수용액을 사용한 처리법은 이하에 상세히 설명한다. 자성 토너를 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 자성 토너상에 약하게 부착된 실리콘 화합물이 자성 토너로부터 탈착된다. 실리콘 원소의 감소율은 자성 토너로부터 탈착된 실리콘 화합물을 분율을 계산하기 위한 것이다.

자성 토너를 알칼리 수용액으로 처리할 경우 50 질량% 이하의 실리콘 원소 감소율을 갖는 자성 토너는 자성 토너에 강하게 부착된 실리콘 원소를 더 많이 포함하므로, 장기간 동안 사용할 경우에 상기 표면 장력 지수 I를 용이하게 유지할 수 있다. 그러므로, 현상 효율 및 전사 효율이 장기간 동안 용이하게 유지될 수 있고, 화상 품질을 유지할 수 있으며, 화상 농도 불균일성 없이 화상을 연속적으로 얻을 수 있다. 실리콘 원소의 감소율이 10 질량% 이상일 경우, 자성 토너는 높은 압연성 및 우수한 대전 증가를 갖는 경향이 있으므로, 초기 현상 효율 및 전사 효율이 우수해진다.

본 발명에서, 자성 토너에 사용되는 결착 수지는 결착 수지로서 통상 알려진 다양한 수지들일 수 있다. 이와 같은 수지의 예로서는, 비닐 수지, 페놀 수지, 천연 수지-변형된 페놀 수지, 천연 수지-변형된 말레인산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 석유 수지 등을 들 수 있으며, 이들중에서 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지가 대전 특성 및 정착 성능 면에서 바람직하다. 이러한 수지들을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 결착 수지로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지를 형성하는 단량체로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

알코올 성분으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 디올을 들 수 있다.

[화학식 1-1]

(상기 식에서, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x와 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균치는 2 내지 10이다).

[화학식 1-2]

(상기 식에서, R'는 -CH₂CH₂,

또는

를 나타낸다).

폴리에스테르 수지를 형성하는 산 성분으로서는, 벤젠디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산무수물; 알킬디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라인산, 및 탄소원자 수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 이의 무수물; 및 불포화 디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산 및 이타콘산을 들 수 있다.

3가 또는 그 이상의 원자가의 다가 카르복실산 또는 이의 무수물 및/또는 3가 또는 그 이상의 원자가의 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르 수지가 바람직한데, 그 이유는 분자량 및 점도를 용이하게 규제할 수 있기 때문이다. 3가 또는 그 이상의 원자가의 다가 카르복실산 또는 이의 무수물로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 이의 산 무수물 및 이의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 3가 또는 그 이상의 원자가의 다가 알코올로서는 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

비닐 수지를 형성하는 비닐 단량체로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌,p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌; 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 아크릴 또는 메타크릴 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드;

또한, 불포화 2염기성 산, 예컨대 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 2염기성 무수물, 예컨대 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 2염기성 산의 반(half) 에스테르, 예컨대 말레인산 메틸 반 에스테르, 말레인산 에틸 반 에스테르, 말레인산 부틸 반 에스테르, 시트라콘산 메틸 반 에스테르, 시트라콘산 에틸 반 에스테르, 시트라콘산 부틸 반 에스테르, 이타콘산 메틸 반 에스테르, 알케닐숙신산 메틸 반 에스테르, 푸마르산 메틸 반 에스테르 및 메사콘산 메틸 반 에스테르; 불포화 2염기성 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물, α,β-불포화 산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 카르복실기 함유 단량체, 예컨대 알케닐아디프산, 이의 산 무수물 및 이의 모노에스테르;

또한, 히드록시기 함유 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌.

본 발명에서, 자성 토너를 구성하는 결착 수지에 사용되는 비닐 수지는 가교제에 의해 가교된 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교된 구조를 가질 수 있다. 이 경우에, 가교제로서는 다음을 들 수 있다:

방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌;

알킬 사슬을 경유해서 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 이들의 메타크릴레이트 치환 화합물;

에테르 결합을 함유하는 알킬 사슬을 경유해서 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 이들의 메타크릴레이트 치환 화합물;

방향족 기와 에테르 결합을 함유하는 사슬을 경유해서 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 (4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 이들의 메타크릴레이트 치환 화합물;

폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 등록상표명 만다(MANDA)(니뽄 가야쿠 컴퍼니, 리미티드).

다작용기 가교제로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 이들의 메타크릴레이트 치환 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

사용되는 가교제의 양은 다른 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 가교 단량체들 중에서, 장기간 사용하는 동안 안정성 면에서 결착 수지로 적당히 사용되는 화합물로서는, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠) 및 방향족 기 및 에테르 결합을 함유하는 사슬을 경유해서 결합된 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

비닐 수지를 제조하는데 사용되는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트롤, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트롤), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트롤), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트롤), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트롤), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니틀릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트롤, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥산온 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-트리오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 카보네이트, 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시 이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시 알릴카보네이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시 헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸퍼옥시 아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃ 내지 70℃인것이 바람직하고, 55℃ 내지 67℃인 것이 더욱 바람직하다. 결착 수지의 수평균 분자량(Mn)은 2,500 내지 50,000이고 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

결착 수지의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란(THF)중의 결착 수지의 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수(체류시간) 및 몇 가지 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 작성된 검정 곡선의 로그값으로부터 결정될 수 있다. 결착 수지의 분자량은 중합 조건, 가교제의 유무, 결착 수지의 혼련 등에 의해서 조정할 수 있다.

결착 수지의 유리 전이 온도는 일반적으로 문헌 [Polymer Handbook 2nd edition III, p. 139-192 (John Wiley & Sons)]에 기재된 45 내지 80℃의 이론적인 유리 전이 온도를 얻도록 결착 수지의 성분들(중합 가능한 단량체들)을 선택함으로써 조정할 수 있다. 결착 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계, 예컨대 퍼킨 엘머 인코오포레이티드에서 시판하는 DSC-7 또는 일본의 TA 인스트루먼츠, 인코오포레이티드에서 시판하는 DSC2920을 사용해서 ASTM D3418-82에 따라 측정할 수 있다. 유리 전이 온도가 상기 범위보다 낮은 결착 수지는 자성 토너의 불충분한 저장 특성을 제공할 수 있으며, 유리 전이 온도가 상기 범위보다 높은 결착 수지는 자성 토너의 불충분한 정착 성능을 제공할 수 있다.

결착 수지는 종래 공지된 다양한 제조 방법을 제한없이 사용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합 방법, 예컨대 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법 및 유화 중합 방법을 사용할 수 있다. 카르복실산 단량체 또는 산 무수물 단량체를 사용할 경우, 단량체의 특성에 기인하여 괴상 중합 방법 또는 용액 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 자성 토너는 왁스를 함유할 수 있다. 왁스는 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스인 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 자성 토너에 용이하게 분산되고 우수한 방출 특성을 갖기 때문이다. 상기 탄화수소 왁스외에, 1종 또는 2종 이상의 왁스를 필요한 경우 소량으로 함께 사용할 수도 있다. 이와 같은 왁스로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

지방족 탄화수소 왁스의 산화물 또는 이의 블록 공중합체, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 왁스; 지방산 에스테르를 주성분으로 함유하는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사솔(Sasol) 왁스 및 몬탄 에스테르 왁스; 및 부분적으로 또는 전체적으로 탈산성화된 지방산 에스테르, 예컨대 탈산성화된 카르나우바 왁스; 및 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아르산 및 파리나린산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 장쇄 알킬 알코올; 폴리알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레인산 아미드, 올레인산 아미드 및 라우린산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌-비스-스테아르산 아미드, 에틸렌-비스-카프린산 아미드, 에틸렌-비스-라우린산 아미드 및 헥사메틸렌-비스-스테아르산 아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스 올레인산 아미드, 헥사메틸렌-비스-올레인산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N-디올레일세바신산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌-비스-스테아르산 아미드 및 N,N-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방산 금속 염(일반적으로 금속 비누로 명명됨), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘, 및 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산을 지방족 탄화수소 왁스에 그라프팅함으로써 얻은 왁스; 및 지방산과 폴리알코올의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드, 및 식물성 오일의 수소첨가에 의해 얻은 히드록시기 함유 메틸 에스테르 화합물.

시차 주사 열량계(DSC)상에서 온도가 상승하는 동안에 최대 흡열 피크의 피크 온도로서 정의되는 왁스의 융점은 70 내지 140℃인 것이 바람직하다. 융점이 70℃ 이상일 경우에, 자성 토너의 점도가 용이하게 유지될 수 있으며 자성 토너가 전하를 유지하는 경향이 있고, 장기간 사용시 현상 효율을 용이하게 유지할 수 있다. 융점이 140℃ 이하일 경우에, 자성 토너는 개선된 저온 정착성을 갖는 경향이 있다.

왁스의 "융점"은 시차 주사 열량계(DSC)인 DSC-7(퍼킨엘머 인코오포레이티드)상에서 ASTM D3418-82에 따라 측정한다.

측정 샘플(10 mg)을 정확히 평량한다.

샘플을 알루미늄 팬에 놓는다. 빈 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하고, 표준 온도 및 표준 습도 조건하에서 30 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 10℃/분의 온도 상승율하에 측정을 수행한다.

온도 상승의 두번째 사이클 동안에, 40 내지 100℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크가 얻어지며, 이 피크 온도가 융점으로서 사용된다.

자성 토너중의 왁스의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

수지를 제조하는 동안에 용매의 온도를 상승시키면서 용매중에 수지 용액을 교반하면서 왁스를 첨가하거나, 자성 토너를 제조하는 동안에 용융 혼련하는 과정에서 왁스를 첨가함으로써, 결착 수지에 왁스를 포함시킬 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 후술하는 바와 같은 자성 분말을 함유하고 특정 범위내의 자기 특성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서, 자성 토너는 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 포화 자화도 σs가 35 A㎡/kg 내지 45 A㎡/kg이고, 잔류 자화도 σr이 1.0 A㎡/kg 내지 3.0 A㎡/kg이다. 자성 토너의 자기 특성은 자성 분말의 자기 특성과 양에 의해 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명에 의한 자성 토너에 사용되는 자성 분말은 산화철, 예컨대 사산화삼철 및 γ-산화철을 주성분으로 함유하고, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 실리콘 등의 원소를 함유할 수 있다. 특히, 인과 실리콘을 함유하는 자성 분말이 바람직한데, 그 이유는 자기 특성을 더욱 쉽게 조정할 수 있기 때문이다. 자성 분말의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 2 ㎡/g 내지 30 ㎡/g인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 자성 분말의 모오스(Mohs) 경도는 5 내지 7인 것이 바람직하다.

자성 분말은 본 발명에 적합한 자기 특성에 대한 조정을 용이하게 수행할 수 있는 측면에서 구형, 다면체형, 육면체형등의 형태를 갖는 것이 적당하다. 자성 분말의 형태는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 확인할 수 있다. 형태에 분포가 존재할 경우, 자성 분말의 형태는 존재하는 형태들중에서 가장 빈도높은 형태로서 정의된다.

본 발명의 자성 분말은, 자성 토너의 자기 특성을 조정하는 측면에서, 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 포화 자화도 σs가 75 A㎡/kg 내지 85 A㎡/kg인 것이 바람직하고, 77 A㎡/kg 내지 83 A㎡/kg인 것이 더욱 바람직하다. 그 반면에, 자성 분말은, 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 잔류 자화도 σr이 1.5 A㎡/kg 내지 5.0 A㎡/kg인 것이 바람직하고, 2.0 A㎡/kg 내지 4.5 A㎡/kg인 것이 더욱 바람직하다.

자성 분말은 충분한 흑색 발색성 및 색조 강도를 둘다 얻기 위해서 0.05 ㎛ 내지 0.40 ㎛의 부피 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.

자성 분말의 부피 평균 입자 직경은 투과 전자 현미경을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로, 관찰하고자 하는 자성 토너 입자를 에폭시 수지에 잘 분산시키고, 40℃의 온도의 대기중에서 2 일 동안 경화시켜서 경화체를 수득한다. 마이크로톰(microtome)을 사용해서 경화체로부터 얇은 박편 샘플을 얻고, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 10,000 배 또는 40,000배 배율로 사진을 얻는다. 자기장에서 100개의 자성 분말 입자들에 대한 직경을 측정한다. 자성 분말의 투사된 영역과 대등한 원에 상당하는 직경을 기준으로 하여, 부피 평균 입자 직경을 계산한다. 입자 직경은 상 분석기를 사용해서 측정할 수도 있다.

본 발명에서, 자성 분말 및 자성 토너의 포화 자화도 σs 및 잔류 자화도 σr은 25℃의 실온에서 795.8 kA/m의 외부 자기장하에 진동 자기계 VSM P-1-10(토에이 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)상에서 측정한다.

자성 분말의 함량은, 본 발명의 자성 토너의 자기 특성 및 전하량 분포를 규제하는 측면에서, 결착 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부 내지 150 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부 내지 120 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량부 내지 110 질량부인 것이 특히 바람직하다.

자성 토너중의 자성 분말의 함량은 퍼킨엘머 인코오포레이티드에서 시판하는 열 분석기 TGA7을 사용해서 측정할 수 있다. 측정 방법에 관해 살펴보면, 자성 토너를 질소 대기하에 25℃/분의 온도 상승율로 표준 온도로부터 900℃까지 가열하고, 100℃ 내지 750℃의 질량 손실을 결착 수지의 양으로 취하며, 나머지 질량을 대략적으로 자성 분말의 양으로 취한다.

본 발명에 의한 자성 토너에는 필요에 따라서 대전 특성을 개선하기 위해 대전 조절제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 자성 토너는 음대전 특성을 갖기 때문에, 음대전 특성을 갖는 대전 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어서, 음대전 특성을 갖는 대전 조절제는 유기 금속 착물 및 킬레이트 화합물인 것이 유리하며, 구체적으로는 모노아조 금속 착물; 아세틸 아세톤 금속 착물; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착물, 및 이들의 금속 염, 무수물, 에스테르 및 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀을 들 수 있다.

음대전 특성을 갖는 대전 조절제의 구체적인 예로서는, 예컨대 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77 및 T-95(호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드), 및 본트론(BONTRON)^® S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드)를 들 수 있다.

이러한 대전 조절제들중 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 자성 토너의 전하량 면에서, 사용되는 대전 조절제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너의 유동성, 전사 특성 및 대전 안정성을 위해서, 무기 미세 분말을 포함한다.

본 발명에 사용되는 무기 미세 분말의 적당한 예로서는, 실리카 미세 분말, 산화티타늄 미세 분말, 알루미나 미세 분말 등을 들 수 있다. 무기 미세 분말은 실리카 미세 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 사용되는 실리카 미세 분말의 예로서는, 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조되는 건조 실리카(소위 건조 또는 발연 실리카) 뿐만 아니라 액체 유리등으로부터 제조되는 소위 습윤 실리카를 모두 들 수 있다.

사용될 수 있는 산화티타늄 미세 분말은 황산법, 염소법, 휘발성 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드 및 티타늄 아세틸아세토네이트의 저온 산화(열분해, 가수분해)에 의해 얻어지는 산화티타늄 미세 분말이다. 임의의 결정계의 산화티타늄을 사용할 수 있으며, 그 예로는 아나타제형, 루틸형, 이들의 혼합 결정 및 무정형을 들 수 있다.

무기 미세 분말을 그 표면상에서 커플링제, 실리콘 오일 또는 유기실리콘 화합물로 소수성 처리하는 것이 바람직하다. 무기 미세분말의 표면의 소수성 처리의 예로서는, 무기 미세 분말을 무기 미세 분말과 반응하거나 무기 미세 분말에 물리적으로 흡착하는 유기실리콘 화합물을 사용해서 화학적 또는 물리적으로 처리하는 방법을 들 수 있다.

첨가되는 무기 미세 분말의 양은, 자성 토너 입자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 8.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

무기 미세 분말은 유동성 부여의 측면에서 0.004 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하의 1차 입자의 수평균 입자 직경(D1)을 갖는 것이 바람직하다. 무기 미세 분말의 1차 입자의 수평균 입자 직경(D1)은 주사 전자 현미경을 사용해서 얻은 자성 토너의 확대 사진을 사용함으로써 측정된다. 구체적으로, 무기 미세 분말의 1차 입자 300개 이상의 입자 직경을 측정하고, 1차 입자들의 최대 직경을 대수 평균함으로써 1차 입자들의 수평균 입자 직경(D1)을 얻는다.

이하에서는 본 발명의 자성 토너의 제조 방법을 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 결코 아니다.

본 발명의 자성 토너는, 예를 들면 후술하는 표면 개질 단계와 같은 평균 환상성을 조정하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 제조 방법에서 다른 단계는 특별히 제한되지 않으며, 자성 토너는 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 먼저, 결착 수지 및 자성 분말, 그리고 임의의 왁스, 대전 조절제 등을 혼합한다(출발 물질 혼합 단계). 수득한 혼합물을 용융 혼련하고(용융-혼련 단계), 냉각시킨 후에 분쇄한다(분쇄 단계). 수득한 분쇄된 물질을 임의로 구형화 처리, 고온 공기에 의한 표면 처리 및 분급 처리하여 자성 토너 입자를 수득한다. 수득한 자성 토너 입자에 외부에서 무기 미세 분말을 첨가하여 자성 토너를 제조한다. 본 발명의 자성 토너 입자 또는 자성 토너는 고온의 공기에 의한 표면 개질에 의해 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

이하에 제조 방법의 일례를 설명한다. 용융-혼련 단계에 제공하기 위해 출발 물질들을 혼합하기 위한 출발 물질 혼합 단계에서, 결착 수지 및 자성 분말, 그리고 임의의 왁스 및 대전 조절제와 같은 물질들을 일정한 양으로 평량하고 믹서에서 배합 및 혼합한다. 믹서의 예로서는, 이중 원추 믹서, V형 믹서, 드럼 믹서, 수퍼 믹서, 헨쉘(Henschel) 믹서 및 노타(nauta) 믹서를 들 수 있다.

자성 토너에 사용되는 혼합된 출발 물질들을 용융-혼련하여 수지를 용융시키고 자성 분말 등을 이에 분산시킨다. 용융-혼련 단계에서, 회분식 혼련기, 예컨대 가압 혼련기 및 밴버리(Banbury) 믹서 및 연속적 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에는, 일축 또는 이축 압출기가 주류인데, 그 이유는 이들이 연속적인 제조가 가능하도록 우수하기 때문이다. 예를 들면 고베 스틸, 리미티드에서 유형 KTK로 시판하는 이축 압출기, 도시바 머신 컴퍼니, 리미티드에서 유형 TEM으로 시판하는 이축 압출기, KCK 컴퍼니에서 시판하는 이축 압출기, 버스(Buss) AG에서 시판하는 혼련기(Ko-kneader) 등을 일반적으로 사용한다. 자성 토너용 출발 물질들을 용융-혼련하여 수득한 수지 조성물은, 용융-혼련한 후에, 트윈 롤(twin roll) 등상에서 압력을 가하여 연장시키고, 수냉법 등에 의해서 냉각 단계에서 냉각시킨다.

이와 같이 하여 얻은 냉각된 수지 조성물을 분쇄 단계에서 분쇄하여 소정의 입자 직경을 얻는다. 분쇄 단계에서, 수지 조성물을 파쇄기(crusher), 해머 밀(hammer mill), 피더 밀(feather mill) 등을 사용해서 거칠게 분쇄하고, 가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드에서 시판하는 크립트론(Kryptron) 시스템, 니신 엔지니어링 인코오포레이티드에서 시판하는 수퍼 로터(Super Rotor) 등을 사용해서 더 분쇄하여 분쇄된 생성물을 수득한다.

임의로, 분급기, 예를 들면 내부 분급 시스템인 엘보우 제트(Elbow Jet(니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드)) 또는 원심분리형 분급 시스템인 터보플렉스(Turboplex)(호소카와 마이크론 코오포레이션)을 비롯한 선별 분급기를 사용해서 분급 단계를 수행하여 분급된 생성물을 수득한다.

본 발명에 사용되는 자성 토너 입자는 상기 분쇄된 생성물을 도 3에 도시한 표면 처리 장치에 의해 고온 공기를 사용해서 표면 처리한 후에 분급함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 다른 예로서, 미리 분급한 생성물을 도 3에 도시한 표면 처리 장치에 의해 고온의 공기를 사용해서 표면 처리하는 것이 바람직할 수도 있다.

본 발명에 의해 바람직하게 수행되는 고온의 공기를 사용한 표면 개질 단계를 이하에 구체적인 예를 들어 설명하고자 한다. 자성 토너 입자 또는 자성 토너의 표면 개질은 예컨대 도 3에 도시한 표면 개질 장치를 사용함으로써 수행할 수 있다. 자성 토너 입자(101)를 자동공급기(102)로부터 공급 노즐(103)을 통해서 일정한 양으로 표면 개질 장치(104)내로 공급한다. 표면 개질 장치(104)가 송풍기(109)에 의해 내부 진공 상태가 될 때, 공급 노즐(103)을 통해 주입된 자성 토너 입자(101)을 장치에 분산시킨다. 이와 같이 분산된 자성 토너 입자(101)에 고온 공기 유입구(105)로부터 주입된 고온의 공기에 의해서 즉각적으로 열을 가하여, 자성 토너 입자를 표면 개질한다. 고온의 공기는 본 발명에서 가열기에 의해 발생되지만; 자성 토너 입자의 표면 개질에 충분한 고온의 공기를 발생시킬 수 있는 한 그 장치가 특별히 제한되는 것은 아니다. 표면 개질된 자성 토너 입자(107)를 냉풍 유입구(106)로부터 주입된 냉풍에 의해서 즉각적으로 냉각시킨다. 액상 질소를 본 발명에서 냉풍으로서 사용하지만; 표면 개질된 자성 토너 입자(107)를 즉각 냉각시킬 수 있는 한 그 수단이 특별히 제한되는 것은 아니다. 표면 개질된 자성 토너 입자(107)를 송풍기(109)에 의해 진공으로 만들고 사이클론(108)에서 수집한다.

본 발명의 자성 토너에 대한 표면 개질 단계에 사용되는 고온의 공기는 160℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하다. 160℃ 이상의 고온 공기는 표면 장력을 쉽게 개선할 수 있다. 450℃ 이하의 고온 공기는 자성 토너 입자의 응집을 쉽게 억제할 수 있다.

임의로, 예를 들면 나라 머시너리 컴퍼니 리미티드에서 시판하는 하이브리드화 시스템(Hybridization system) 또는 호소카와 마이크론 코오포레이션에서 시판하는 메카노퓨전 시스템(Mechanofusion system)을 사용해서 추가의 표면 개질 및 구형화 처리를 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 선별 분급기를 임의로 사용할 수 있으며, 그 예로는 공기 체분류기(sifter)인 하이 볼터(High Bolter)(신 도쿄 기카이 컴퍼니, 리미티드)를 들 수 있다.

한편, 예를 들면 분류된 자성 토너 입자와 무기 미세 분말을 정해진 양으로 배합하고 외부 첨가 장치, 예컨대 전단력을 분말에 가하는 고속 교반기, 예컨대 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서 등을 사용해서 이들을 교반 및 혼합함으로써, 자성 토너 입자에 외부에서 무기 미세 분말을 첨가할 수 있다. 자성 토너를 고온의 공기를 사용하여 표면 처리할 경우에, 고온 공기 처리하기 이전 및/또는 이후에 무기 미세 분말을 외부에서 첨가할 수 있다. 외부 첨가는 고온 공기 처리 이전에 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 자성 토너를 알칼리 수용액에 침지시킬 때 실리콘 원소의 감소율이 용이하게 감소될 수 있어서, 본 발명의 바람직한 실시양태가 되기 때문이다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 정전 잠상이 표면상에 형성된 정전 잠상 담지체, 상기 정전 잠상을 현상하기 위한 자성 토너, 상기 자성 토너를 담지 및 운반하기 위해 상기 정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체, 및 상기 자성 토너 담지체와 접촉하고 자성 토너 담지체상에 담지되는 자성 토너를 규제하는 토너 규제부를 포함하는 현상 장치에 관한 것이다. 본 발명의 현상 장치는 상기 자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값이 특정의 범위내에 존재하고, 상기 토너 규제부가 상기 자성 토너와 접촉하는 부분에서 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀을 함유하며, 본 발명의 자성 토너를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 현상 장치를 도면을 참조하여 이하에 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 4는 본 발명의 현상 장치의 일례를 도시한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 현상 장치를 함유하는 화상 형성 장치의 일례를 도시한 단면도이다.

도 2 또는 도 4에서, 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)이 화살표(R1) 방향을 따라 회전하며, 상기 정전 잠상 담지체는 정전 잠상이 표면상에 형성된 상 담지체이다. 자성 토너 담지체(3)는 현상 장치(4)에서 자성 토너(14)를 담지하며, 화살표(R2) 방향을 따라 회전함으로써, 자성 토너(14)가 현상 영역으로 운반되며, 상기 현상 영역에서 자성 토너 담지체(3)는 상기 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)에 대향한다. 자성 토너 담지체(3)에는, 자석(16)이 구비되어 자성 토너 담지체(3)상에 자성 토너를 자기적으로 끌어당기고 유지한다.

대전 롤러(2), 전사 부재(전사 롤러)(5), 클리너 용기(6), 클리닝 블레이드(7), 정착 유닛(8), 픽업(pick-up) 롤러(9) 등이 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)의 주변상에 배치된다. 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)는 상기 대전 롤러(2)에 의해 대전된다. 상기 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)에 레이저 발생기(11)로부터 레이저 광을 조사함으로써 노광을 수행하여 목적하는 화상에 해당하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)상의 정전 잠상을 현상 장치(4)에서 자성 토너에 의해 현상하여 토너 화상을 제공한다. 상기 토너 화상을 전사 부재(전사 롤러)(5)에 의해 전사 재료(종이)(10)상으로 전사하며, 상기 전사 부재는 상기 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)와 접촉하고, 이들 부재 사이에 상기 전사 재료가 개재한다. 상기 토너 화상을 함유하는 전사 재료(종이)(10)를 정착 유닛(8)으로 운반하고 전사 재료(종이)(10)상에서 정착을 수행한다. 또한, 정전 잠상 담지체(감광 부재)(1)상에 어느 정도 잔류하는 자성 토너(14)는 클리닝 블레이드(7)에 의해 긁어내어 클리너 용기(6)에 보관한다.

본 발명의 현상 장치에서 수행되는 대전 단계에서, 접촉 대전 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 정전 잠상 담지체가 접촉 부분을 형성함으로써 대전 롤러와 접촉하고, 일정한 대전 바이어스가 대전 롤러에 부하되어 소정의 극성과 포텐셜하에 정전 상 담지체의 표면을 대전한다. 이와 같은 접촉 대전에 의하면 안정하고 균일한 대전이 가능하고, 발생되는 오존 양이 감소될 수 있다.

그러나, 고정형 대전 부재를 사용할 경우에는, 대전 부재와 회전하는 정전 잠상 담지체 사이에서 균일한 접촉을 유지하기가 곤란하여, 대전 불균일성이 발생하는 경우가 많다. 정전 잠상 담지체와의 균일한 접촉을 유지하고, 균일한 대전을 얻기 위해서, 대전 롤러가 정전 잠상 담지체와 같은 방향으로 회전하는 것이 바람직하다.

대전 롤러를 사용할 경우 바람직한 처리 조건의 예를 들면, 대전 롤러의 접촉 압력: 4.9 내지 490.0 N/m(5.0 내지 500.0 g/cm); 및 DC 전압 또는 AC 및 DC 중첩 전압이다. AC 전압이 중첩될 경우에, AC 전압은 0.5 내지 5.0 kVpp이고, AC 주파수는 50 내지 5 kHz이며, DC 전압의 절대값은 200 내지 1500V인 것이 바람직하다. 전압의 극성은 사용되는 현상 장치에 좌우된다.

대전 단계에 사용되는 AC 전압의 파형은 사인파형, 네모파형, 삼각파형 등일 수 있다.

대전 롤러에 사용되는 엘라스토머의 물질로서는, 도전성 물질, 예컨대 카본 블랙 또는 금속 산화물을 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 우레탄, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(NBR), 실리콘 고무, 이소프렌 고무 등에 분산시켜서 저항을 조정하여 얻은 고무 재료 및 이들의 발포된 물질을 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전성 물질을 분산시키지 않거나, 또는 도전성 물질을 이온 도전성 물질과 병용함으로써 저항을 조정할 수도 있다.

대전 롤러의 코어를 형성하는 바아는 알루미늄, SUS 등을 포함할 수 있다. 대전 롤러는 이를 대전하고자 하는 부재, 즉, 정전 잠상 담지체에 대하여 탄성에 저항하는 소정의 가압 압력하에 가압함으로써, 대전 롤러와 정전 잠상 담지체 사이의 접촉 부분인 대전 접촉 부분을 형성함으로써 제공된다.

이하에서는 본 발명의 현상 장치에 바람직하게 적용되는 접촉 전사 단계를 구체적으로 설명한다. 접촉 전사 단계에서, 정전 잠상 담지체는 전사 부재와 접촉하며 이들 사이에 기록 매체가 개재함으로써 토너 화상이 기록 매체상에 정전기적으로 전사된다. 전사 부재의 접촉 압력은 직선 압력으로서 2.9 N/cm(3.0 g/cm) 이상인 것이 바람직하고, 19.6 N/m(20.0 g/cm) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 직선 압력으로서의 접촉 압력이 2.9 N/cm(3.0 g/cm) 미만일 경우에, 기록 매체의 운반시에 이동 및 결함있는 전사가 발생하는 경향이 있다.

접촉 전사가 적용되는 본 발명의 현상 장치는 직경이 50 mm 이하 정도로 작은 정전 잠상 담지체를 포함하는 화상 형성 장치에 사용되는 것이 특히 유리하다. 즉, 직경이 작은 정전 잠상 담지체는 동일한 직선 압력에 대하여 큰 곡률을 가지며 압력이 접촉 부분상에 집중되는 경향이 있다. 벨트 형태를 갖는 정전 잠상 담지체를 사용할 경우에도 동일한 현상이 일어날 수 있다. 또한, 본 발명은 전사 부분에서 곡률 반경이 25 mm 이하인 화상 형성 장치에 대해서도 효과적이다.

본 발명의 현상 장치에서, 흐림현상 없이 우수한 화상 품질을 얻기 위해서, 자성 토너를 자성 토너 담지체와 정전 잠상 담지체 사이의 가장 접근한 거리(S-D 사이)보다 더 얇은 두께로 자성 토너 담지체상에 도포하고, 도포된 자성 토너를 현상 단계에서 정전 잠상의 현상에 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 자성 토너 담지체상의 자성 토너를 규제하기 위한 공지의 규제 부재로는 자성 절단 수단 및 규제 블레이드를 들 수 있으며, 이 중에서 규제 블레이드가 본 발명에 바람직하게 사용된다. 전술한 바와 같이 자성 토너와 접촉하는 부분에서 규제 블레이드가 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀을 함유하는 것이 용이하다.

본 발명에서, 규제 부재는 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀을 그 자체로서 성형함으로써 얻은 시트 형태의 물품일 수 있다. 다른 예로서, 규제 부재는 수지가 표면상에 부착 또는 코팅된 금속 기재(금속 탄성체)인 것이 적당할 수 있다.

폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있으며, 구체적으로 노바텍(Novatec) PP FW4BT(저팬 폴리프로필렌 코오포레이션) 및 써모런(Thermorun) 3855(미츠비시 케미칼 코오포레이션)을 적당히 사용할 수 있다. 폴리페닐렌 술피드는 토레리나(Torelina)(토레이 인더스트리즈, 인코오포레이티드)인 것이 적당할 수 있다. 토너 규제부는 금속 탄성체상에 폴리올레핀 필름(폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등) 또는 폴리페닐렌 술피드 필름을 결합시킴으로써 얻은 부재인 것이 바람직하다.

폴리페닐렌 술피드 및 폴리올레핀은 대전 특성 등을 조정하기 위해 다른 수지 또는 첨가제를 20 질량% 이하의 농도로 함유할 수 있다.

규제 부재와 자성 토너 담지체 사이의 접촉 압력은, 자성 토너 담지체의 발생 방향에서 직선 압력으로 표현하여, 4.9 내지 118.0 N/m(5 내지 120 g/cm)인 것이 바람직하다. 접촉 압력이 4.9 N/m보다 낮을 경우에는, 자성 토너를 균일하게 도포하기가 곤란하여, 선 화상 주위에 반점 또는 흐림 현상을 유발할 수 있다. 다른 한편으로, 접촉 압력이 118.0 N/m보다 높을 경우에는, 자성 토너에 높은 압력이 부하되어, 자성 토너의 열화를 유발할 수 있다.

자성 토너 층은 7.0 g/㎡ 이상 18.0 g/㎡ 이하로 자성 토너 담지체상에 형성되는 것이 바람직하다. 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양이 7.0 g/㎡ 미만일 경우에는, 충분한 화상 농도를 얻을 수 없다. 그 이유는 다음과 같다: 정전 잠상 담지체상에서 현상되는 자성 토너의 양은 [자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양] x [자성 토너 담지체의 원주 속도 대 정전 잠상 담지체의 원주 속도의 비율] x [현상 효율]에 의해 정해지지만; 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양이 적을 경우에는, 현상 효율이 아무리 높더라도 충분한 양의 자성 토너가 현상되지 않기 때문이다.

그 반면에, 자성 토너 담지체상의 토너의 양이 18.0 g/㎡ 초과일 경우에는, 현상 효율이 낮은 경우에도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있다. 그러나, 실제로는 자성 토너의 균일한 대전이 어려워지는 경향이 있으므로, 현상 효율이 충분히 증가하지 않고 충분한 화상 농도를 얻을 수 없다. 또한, 균일한 대전 특성이 열화되기 때문에, 전사 특성이 저하될 뿐만 아니라 흐림 현상이 증가될 수 있다.

본 발명에서, 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양은 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(RaS), 규제 부재의 자유 길이 또는 규제 부재의 접촉 압력을 변화시킴으로써 적절하게 변화시킬 수 있다. 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양은 다음과 같이 측정된다: 원통형 여과지를 외경이 6.5 mm인 흡인 노즐에 부착하고, 이어서 상기 노즐을 진공 청소기에 부착하여 자성 토너 담지체상의 자성 토너를 진공으로 만든다. 자성 토너의 진공상태 함량(g)을 진공상태 면적(㎡)으로 나누어 자성 토너 담지체상의 자성 토너의 양을 얻는다.

본 발명에 사용되는 자성 토너 담지체는 금속 또는 금속 합금, 예컨대 알루미늄, 스테인레스 스틸 등으로 제조된 도전성 원통형 물품인 것이 바람직하다. 도전성 원통형 물품은 충분한 기계적 강도 및 도전도를 갖는 수지 조성물로 제조되거나, 도전성 고무 롤러일 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성 토너 담지체는 그에 고정된 다극성 자석을 함유하는 것이 바람직하며, 자석 극의 수는 3 내지 10인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 현상 단계는 교류 전기장을 현상 바이어스로서 자성 토너 담지체상에 가함으로써, 자성 토너를 정전 잠상 담지체상의 정전 잠상으로 전사하여 자성 토너 화상을 현상하는 단계인 것이 바람직하다. 가하는 현상 바이어스는 교류 전기장과 중첩되는 DC 전압일 수 있다.

교류 전기장의 파형은 필요에 따라서 사인파형, 네모파형, 삼각파형 등일 수 있다. DC 전원을 주기적으로 키고 꺼서 형성되는 파동 펄스일 수 있다. 따라서, 사용되는 교류 전기장의 파형은 주기적으로 변화하는 전압값을 갖는 바이어스일 수 있다.

본 발명의 현상 방법은 정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체상에 담지되고, 상기 자성 토너 담지체와 접촉하는 토너 규제부에 의해 규제되는 자성 토너를 사용하여 정전 잠상 담지체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 방법이며, 여기서

상기 자성 토너는

ii) 음대전 특성을 가지며,

iii) 0.950 이상의 평균 환상성을 갖고,

[수학식 1]

I= Pα/(A x B x 10⁶)

이하에서는, 본 발명에 의해 다양한 물리적 특성을 측정하는 방법들을 설명하고자 한다.

<자성 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)의 측정 방법>

자성 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)는 다음과 같이 계산된다. 사용되는 측정 기기는 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3"(등록상표명, 베크만 코울터, 인코오포레이티드)이며, 이는 미세공 전기 저항 원리에 근거하여 작동하고 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비한 정밀 입자 크기 분포 측정 기기이다. 측정 조건을 설정하고, 부속된 전용 소프트웨어, 즉, "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51)"(베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 사용해서 측정 데이터를 분석한다. 측정은 유효 측정 구간 수에 대하여 25,000 구간에서 수행한다.

측정에 사용된 전해질 수용액은 이온교환수중에 특수등급 염화나트륨을 용해시킴으로써 대략 1 질량%의 농도를 제공함으로써 제조하며, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석에 앞서 전용 소프트웨어를 다음과 같이 구성한다.

전용 소프트웨어의 "표준 작동법 변화(Change Standard Operating Method(SOM))" 스크린상에서, 제어 모드에서 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고; 측정 회수를 1로 설정하며; "10.0 ㎛ 표준 입자"(베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 사용해서 얻은 값을 Kd 값으로 설정한다. 역치와 노이즈 레벨을 "역치/노이즈 레벨 버튼'을 눌러 자동으로 설정한다. 또한, 전류를 1600 ㎂로 설정하고; 이득을 2로 설정하며; 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고; "측정후 미세공 튜브 클리닝"을 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스-입자 직경 전환 세팅(setting conversion from pulse to particle diameter)" 스크린상에서, 박스(bin) 간격을 로그 입자 직경으로 설정하고; 입자 직경 박스를 256 입자 직경 박스로 설정한 다음; 입자 직경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 전술한 전해질 수용액 약 200 mL를 멀티사이저 3와 함께 사용하는 용도로 제공된 유리 250 mL 둥근 바닥 비이커에 넣고, 이것을 샘플 스탠드에 설치한 다음 초당 24회 회전수로 교반 막대를 사용해서 역시계방향 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 클리닝" 기능을 사용해서 제거한다.

(2) 전술한 전해질 수용액 약 30 mL를 100 ml 평면바닥 유리 비이커에 넣는다. 여기에, "컨태미넌(Contaminon) N"(정밀 측정 기기 클리닝용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함함, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)을 이온교환수로 약 3배(질량 기준)로 희석함으로써 제조한 희석액 약 0.3 mL를 분산제로서 첨가한다.

(3) "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(닉카이 비오스 컴퍼니 리미티드에서 시판) 초음파 분산기를 준비하는데; 이 분산기는 120W의 출력을 갖고 180°로 상 전이되도록 배치된 2개의 진동자(진동 주파수= 50 kHz)를 구비하는 초음파 분산기이다. 약 3.3 L의 이온교환수를 초음파 분산기의 물탱크에 넣고 상기 컨태미넌 N 약 2 mL를 물탱크에 첨가한다.

(4) (2)에 기재된 비이커를 초음파 분산기상의 비이커 홀더 개구에 놓고 초음파 분산기를 작동시킨다. 비이커의 높이를 조성하여 비이커내의 전해질 수용액의 표면에 대하여 최대 공명 상태를 제공한다.

(5) (4)에 의한 비이커 셋업내의 전해질 수용액을 초음파에 노출시키면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산을 수행한다. 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 초음파 분산시키는 동안에, 수조내의 수온을 필요에 따라 10℃ 이상 40℃ 이하로 조정한다.

(6) 피펫을 사용해서 분산된 자성 토너를 함유하는 (5)에서 제조한 전해질 수용액을 (1)에 설명한 바와 같이 샘플 스탠드에 설치된 둥근바닥 비이커에 적가하고, 대략 5%의 측정 농도를 제공한다. 측정된 입자의 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 실시한다.

(7) 기기에 구비된 상기 전용 소프트웨어에 의해 측정 데이터를 분석하고, 중량 평균 입자 직경(D4)을 계산한다. 전용 소프트웨어를 사용해서 그래프/부피%로 설정한 경우, "분석/부피 통계치(대수 평균)" 스크린상에서 "평균 직경"이 중량 평균 입자 직경(D4)이다.

<자성 토너의 평균 환상성 및 종횡비의 측정 방법>

자성 토너의 평균 환상성은 검정 방법으로부터 측정 및 분석 조건을 사용해서, 유동 입자 조영 분석기인 "FPIA-3000"(시스멕스 코오포레이션)으로 측정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 먼저, 고형 불순물 등을 미리 제거한 이온교환수 약 20 mL를 유리 용기에 넣는다. 여기에, "컨태미넌(Contaminon) N"(정밀 측정 기기 클리닝용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함함, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)을 이온교환수로 약 3배(질량 기준)로 희석함으로써 제조한 희석액 약 0.2 mL를 분산제로서 첨가한다. 또한, 측정 샘플 약 0.02 g을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용해서 분산 처리를 2분 동안 수행하여 측정에 사용할 분산액을 제공한다. 이러한 처리 과정에서 필요에 따라 냉각을 수행하여 10℃ 이상 40℃ 이하의 분산 온도를 제공한다. 여기서 사용된 초음파 분산기는 진동 주파수가 50 kHz이고 전기 출력이 150W인 벤치탑(benchtop) 초음파 클리너/분산기(예를 들면, 벨보-클리어 컴퍼니, 리미티드에서 시판하는 "VS-150")이며; 소정량의 이온교환수를 물 탱크에 주입하고, 상기 컨태미넌 N 약 2 mL도 물탱크에 첨가한다.

대물렌즈 "UPlanApro"(10배 배율, 수치 구경: 0.40)을 장착한 앞서 인용한 유동형 입자 화상 분석기를 측정에 사용하며, 입자 시드(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코오포레이션)을 시드 용액에 사용한다. 상기 절차에 따라 제조된 분산액을 유동형 입자 화상 분석기내로 주입하고, 3000개의 자성 토너 입자들을 HPF 측정 모드에서 총 계수 방식에 따라 측정한다. 자성 토너의 평균 환상성은 85% 및 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 이하의 원 상당 직경에 한정된 분석 입자 직경으로 설정된 입자 분석 과정에서 양극화 역치로 측정한다.

종횡비 및 종횡비 표준편차는 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하의 한정된 원 상당 직경으로 측정한다.

이를 측정하기 위해, 표준 라텍스 입자(예를 들면, 듀크 사이언티픽에서 시판하는 "리서치 앤드 테스트 파티클스(RESEARCH AND TEST PARTICLES) 라텍스 미소구 현탁액 5200A"의 이온교환수 희석액)을 사용해서 측정 개시에 앞서 자동 촛점 조정을 수행한다. 이어서, 촛점 자동 조정을 측정을 시작한 후 2시간마다 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에서, 사용되는 유동형 입자 화상 분석기는 시스멕스 코오포레이션에 의해 검정된 것이며, 시스멕스 코오포레이션에서 검정 인증서를 발부한 것이다. 측정은 검정 인증서를 받을 때와 동일한 측정 및 분석 조건하에 수행하지만, 단, 분석되는 입자 직경이 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만의 원 상당 직경에한정되는 것을 예외로 한다.

<왁스의 융점(최대 흡열 피크의 피크 온도) 측정 방법>

왁스의 융점(최대 흡열 피크의 피크 온도)은 "Q1000" 시차 주사 열량계(DSC)(TA 인스트루먼츠, 인코오포레이티드)를 사용해서 ASTM D3418-82에 근거하여 측정한다.

기기 검출 영역에서 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용해서 수행한 반면, 인듐의 융해열을 사용해서 열량을 보정한다.

구체적으로, 왁스 약 10 mg을 정확히 평량하고, 이것을 알루미늄 팬에 넣는다. 빈 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하고, 30 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 10℃/분의 온도 상승율하에 측정을 수행한다. 측정을 위해서, 온도를 200℃로 상승시킨 후에 30℃로 하강시키고, 이어서 다시 상승시킨다. 이러한 제2 온도 상승 단계 동안에 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 DSC 곡선으로부터 최대 흡열 피크의 피크 온도를 왁스의 융점으로서 정의한다.

<자성 토너의 테트라히드로푸란 불용성 분획의 측정 방법>

자성 토너(약 1.5 g)을 평량하고(W1 g), 사전에 평량한 원통형 여과지(예: 등록상표명 번호 86R(외경 28 mm x 전장 100 mm), 도요 로시 가이샤, 리미티드)에 놓은 다음, 이를 속슬레(Soxhlet) 추출 장치에 놓는다. 용매인 테트라히드로푸란(THF) 200 mL를 10 시간 동안 추출에 사용한다. 추출은 용매에 의한 추출이 약 5분에 1회 수행될 정도의 환류 속도로 수행한다.

추출한 후에, 원통형 여과지를 회수하고, 공기 건조 시키고, 40℃에서 8 시간 동안 진공하에 건조시킨 후에, 추출 잔류물을 포함한 질량에 대해 평량하고, 이 질량으로부터 원통형 여과지의 질량을 빼서 추출 잔류물의 질량(W2 g)을 계산한다.

이어서, 수지 성분들 이외의 다른 성분들의 함량(W3 g)을 다음과 같이 결정한다. 사전에 평량한 30 ml 자성 도가니에, 약 2 g의 자성 토너를 평량한다(Wa g). 도가니를 전기로에 넣고 약 900℃에서 약 3 시간 동안 가열한 후에, 전기로에 방치하여 냉각시키고, 건조기에서 표준 온도하에 한 시간 넘게 방치하여 냉각시키고, 전소된 잔류 회분을 포함한 질량에 대해 평량하고, 이 질량으로부터 도가니의 질량을 빼서 전소된 잔류 회분(Wb g)을 계산한다. 샘플 W1 g 중의 전소된 잔류 회분의 질량(W3 g)을 다음과 같은 수학식 2로부터 계산한다:

[수학식 2]

W3= W1 x (Wb/Wa)

이 경우에, 테트라히드로푸란 불용성 분획은 하기 수학식 3으로부터 결정될 수 있다.

[수학식 3]

테트라히드로푸란 불용성 분획(질량%) = {(W2-W3)/(W1-W3)} x 100

<알칼리 수용액중의 실리콘 원소의 감소율>

(1) 자성 토너 15 g에, 1 몰/L NaOH 수용액 400 ml 및 이온교환수중의 "컨태미넌 N" 약 3배(질량 기준) 희석액 약 1 ml를 첨가한다. 자성 토너를 초음파 처리에 의해 10분 동안 분산시킨다.

(2) 분산액을 50℃에서 30분 동안 더 교반시킨다.

(3) 교반된 용액을 10,000 rpm하에 10분 동안 원심분리하고, 상청액을 제거한다.

(4) 상청액 분리후에 잔류하는 고형물에 1 몰/L NaOH 수용액을 첨가하고, 초음파 처리에 의해 5분 동안 분산시킨 후에, 10분 동안 원심분리하여 상청액을 제거한다.

(5) 상청액 분리후에 잔류하는 고형물에 이온교환수를 첨가하고, 초음파 처리에 의해 5분 동안 분산시킨 후에 원심분리한다.

(6) 상청액을 배출하고 고형물을 건조시킨다.

(7) X선 형광 분광분석계상에서, (6)에서 얻은 건조된 물질 및 자성 토너를 Si의 양에 대하여 정량분석하고, 얻은 결과로부터 실리콘 원소의 감소율을 계산한다. 여기서, 감소된 실리콘 원소는 무기 미세 분말에 해당하는 실리카로부터 유도된 것으로 정의한다.

이와 같은 X선 형광 분광분석계를 사용한 측정법은 JIS K 0119-1969에 기초한 것이며, 구체적으로 다음과 같다.

사용된 측정 기기는 파장 분산형 X선 형광 분광분석계인 "악시오스(Axios)"(팬어낼리티컬) 및 측정 조건을 설정하고 측정 데이터를 분석하기 위한 부속 전용 소프트웨어 "수퍼Q(SuperQ) 버젼 4.0F"(팬어낼리티컬)이다. X선 튜브의 애노드는 Rh이고, 측정 대기는 진공이며 측정 직경(시준기 마스크 직경)은 27 mm이고, 측정 지속 기간은 10초이다. 경량 원소 및 중량 원소가 각각 비례 계수기(PC) 및 신틸레이션 계수기(SC)상에서 검출된다.

측정 샘플은 두께가 약 2 mm이고 직경이 약 39 mm인 성형된 펠릿이며, 이는 토너 약 4 g을 가압용 전용 알루미늄 링안에 주입하고, 이것을 편 다음 정제 성형 프레스 "BRE-32"(매카와 테스팅 머신 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드)상에서 20 MPa하에 60초 동안 가압함으로써 제조한 것이다. 측정을 위와 같은 조건으로 수행하고, 원소들을 수득한 X선의 피크 부분에 근거하여 동정하며, 그 농도를 단위 시간당 X선 광자의 수를 가리키는 계수율(단위: cps)로부터 계산한다.

자성 토너 100 질량부에, 실리카(SiO₂) 미세 분말을 첨가하고 커피 분쇄기를 사용해서 충분히 혼합한다. 유사한 방식으로, 자성 토너를 각각 실리카 미세 분말 0.20 질량부 및 0.50 질량부와 혼합하여 검정 곡선용 샘플을 얻는다.

각 샘플로부터, 검정 곡선용 샘플 펠릿을 전술한 바와 같은 방식으로 정제 성형 프레스를 사용해서 제조하고, 펜타에리트리톨(PET)을 분산 결정으로 사용할 때의 회절 각도(2θ)=109.08°에서 관찰된 Si-Kα 선의 계수율(단위: cps)을 측정한다. 이 경우, X선 발생기의 가속 전압 및 전류의 값은 각각 24 kV 및 100 mA이다. 수득한 X선의 계수율 및 검정 곡선에 사용된 각 샘플에 첨가된 SiO₂의 양을 각각 Y축과 X축에 작성하여 1차 함수의 검정 곡선을 얻는다. 이어서, 분석하고자 하는 자성 토너를 전술한 바와 같이 정제 성형 프레스를 사용해서 정제로 준비하고, 이로부터 Si-Kα 선의 계수율을 측정한다. 이어서, 자성 토너중의 SiO₂ 함량을 검정 곡선에 근거하여 결정한다.

실리콘 원소 감소율(질량%)는 하기 수학식으로부터 결정한다.

[(자성 토너중의 Si의 양 - (6)에서 얻은 건조된 물질중의 Si의 양)/자성 토너중의 Si의 양] x 100(%)

<자성 토너의 표면 장력 지수 측정 방법>

자성 토너의 표면장력 지수는 다음과 같이 측정한다.

자성 토너 약 5.5 g을 측정 셀(cell)에서 완만하게 대전하고 태핑(tapping) 기계 PTM-1 모델(산쿄 피오-테크 컴퍼니, 리미티드)상에서 30회/분의 태핑 속도로 1분 동안 태핑 작업으로 처리하였다. 셀을 측정에 사용된 측정 기기(산쿄 피오-테크 컴퍼니, 리미티드: WTMY-232A 모델 웨트 테스터(Wet Tester))에 놓았다. 모세관 흡인 시간법에 의해서 모세관 압력 P_α(N/㎡)을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

용매: 메탄올의 45 부피% 수용액

측정 모드: 정유속 방법(A2 모드)

액체 유속: 2.4 ml/분

셀: Y형 측정 셀

자성 토너의 표면 장력 지수 I(N/m)를 하기 수학식 1로부터 계산한다.

[수학식 1]

I= Pα / (A x B x 10⁶)

여기서, Pα(N/㎡)는 모세관 흡인 시간법에 의해 측정한 자성 토너의 모세관 압력이고; A(㎡/g)는 자성 토너의 비표면적이며; B(g/㎤)는 자성 토너의 참밀도이다. 자성 토너의 비표면적 및 참밀도는 아래에 기술된 방법에 의해서 측정되었다.

<자성 토너의 비표면적(BET 법) 측정 방법>

자성 토너의 비표면적(BET 법)은, 비표면적 분석기인 트리스타(Tristar)3000(시마즈 코오포레이션)상에서 측정하였다.

BET 법에 따라서 샘플 표면에 질소 가스를 흡착시키고, 자성 토너의 비표면적을 BET 다중점 방법을 사용해서 계산하였다. 비표면적을 측정하기에 앞서, 샘플 약 2 g을 샘플 튜브에 정확히 평량하고, 튜브를 실온에서 24 시간 동안 진공으로 배기하였다. 진공으로 배기한 후에, 측정된 질량과 비어있는 샘플 셀의 질량 사이의 차로부터 샘플의 정확한 질량을 측정하였다.

이어서, 비어있는 샘플 셀을 상기 측정 장치의 천칭구와 분석구에 각각 고정하였다. 이어서, 액상 질소를 함유하는 듀아르(Dewar) 플라스크를 소정의 위치에 고정하고, 포화 증기압(P0) 측정 명령을 사용해서 P0를 측정하였다. P0의 측정을 완료한 후에, 준비된 샘플 셀을 분석구에 고정하고, 샘플 질량과 P0를 입력하였다. 그 다음에, BET 측정 명령에 의해서 측정을 개시하였다. 이어서, BET 비표면적을 자동으로 계산하였다.

<자성 토너의 참밀도 측정 방법>

자성 토너의 참밀도는 다음과 같은 조건하에 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(Autopycnometer)(유아사 이오닉스 인코오포레이티드)를 사용해서 측정하였다.

셀: SM 셀(10 ml)

샘플 양: 약 2.0 g

측정 장치는 증기상 치환 방법에 근거하여 고체 또는 액체의 참밀도를 측정한다. 액체상 치환 방법의 경우와 같은 아르키메데스의 원리에 기초한 증기상 치환 방법이 높은 정확도를 나타내는데, 그 이유는 기체(아르곤 기체를 치환 매체로서 사용하기 때문이다.

<자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값의 측정 방법>

자성 토너 담지체의 표면에서 일함수값은 다음과 같은 조건하에 광전자 분광분석계 AC-2(리켄 케이키 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 측정한다.

조사 에너지: 4.2 eV 내지 6.2 eV

광 강도: 300 nW

계수 시간: 10 초/1점

판 전압: 2900 V

자성 토너 담지체를 1 cm x 1 cm의 크기로 절단함으로써 측정 표본을 준비한다. 표본을 낮은 에너지 준위로부터 높은 에너지 준위의 순서로 4.2 eV에서 6.2 eV까지 0.05 eV의 간격으로 UV광으로 스캐닝한다. 이 때 방출되는 광전자를 계수하고 양자 효율 거듭제곱 그래프에서 역치로부터 일함수값을 계산한다.

상기 조건하에 측정하여 얻은 일함수 측정 곡선을 도 6에 도시하였다. 도 6에서, X축은 여기 에너지(eV)를 나타내고, Y축은 방출된 광전자수의 0.5 거듭제곱인 Y값을 나타낸다(표준화된 광자 수율). 일반적으로, 여기 에너지가 특정의 역치를 초과할 경우, 방출된 광전자의 양, 즉, 표준화된 광자 수율이 급격히 증가하고 일함수 측정 곡선이 예리하게 상승한다. 상승점을 일함수값(Wf)으로서 정의한다.

<표면 거칠기(RaS) 및 (RaB)의 측정 방법>

표면 거칠기(RaS) 및 (RaB)는 JIS B0601(2001)의 표면 거칠기에 근거한 것이며[구체적으로, Ra: 대수 평균 거칠기], 코사카 레보러토리 리미티드에서 시판하는 서프코더(Surfcorder) SE-3500을 사용해서 측정한다. 측정 조건은 다음과 같다: 컷오프: 0.8 mm, 평가 길이: 8 mm, 및 공급 속도: 0.5 mm/s.

샘플이 자성 토너 담지체인 경우, 평균은 자성 토너 담지체의 중심점및 중심점과 코팅의 양단 사이의 각 중앙점(총 3개의 점), 자성 토너 담지체를 90도로 회전한 후의 유사한 3개의 점, 및 자성 토너 담지체를 90도 더 회전한 후의 3개의 점인 총 9개의 점들에 대하여 수행한 측정 결과에 대하여 얻은 것이다. 샘플이 토너 규제부인 경우에, 평균은 중심, 양단 및 자성 토너 담지체와 접촉하는 부분의 중심과 양단 사이의 각 중앙점인 총 5개의 점에 대하여 수행한 측정 결과에 대하여 얻은 것이다.

<흑연화도 d(002)의 측정 방법>

흑연화된 입자들을 비반사성 샘플 판상에 놓고, CuKα조사원을 구비한 리가쿠 코오포레이션에서 시판하는 수평 샘플 장착식 고성능 X선 회절계 RING/TTR-II(등록상표명)상에서 X선 회절 차트를 얻는다. CuKα선은 단색화 장치를 사용해서 단색화하였다.

이러한 X선 회절 차트로부터 격자 간격 d(002)에 대하여, X선 회절 스펙트럼을 기준으로 하여 흑연 (002) 평면으로부터 회절선들의 피크 위치들을 결정하고, 브래그 식(하기 수학식 (4))로부터 흑연 d(002)를 계산한다. CuKα선의 파장 λ는 0.15418 nm이다.

[수학식 4]

흑연 d (002)= λ/2sinθ

측정 조건:

광학 시스템: 평행 빔 광학 시스템

각도계: 회전자 수평 각도계

(TTR-2)

튜브 전압/전류: 50 kV/300 mA

측정 방법: 연속적인 방법

스캔축: 2θ/θ

측정 각도: 10°내지 50°

샘플링 간격: 0.02°

스캔 속도: 4°/분

발산 슬릿: 개방

발산 수직 슬릿: 10 mm

산란 슬릿: 개방

수용 슬릿: 1.00 mm

실시예

이하에서는 제조예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한, "부" 및 "%"는 질량을 기준으로 한다.

[자성 토너 담지체의 제조예]

<자성 토너 담지체 1의 제조>

코울-타르 피치로부터 용매 분류에 의해서 β-수지를 추출하여 수소첨가 처리 및 강력 처리한 후에, 용매 가용성 분획을 톨루엔으로 제거함으로써 메조상(mesophase) 피치를 수득하였다. 메조상 피치의 분말을 미세하게 분쇄하고 공기중에서 약 300℃하에 산화시킨 후에 질소 대기중에서 2800℃하에 열처리하고 분급하여, 부피 평균 입자 직경이 3.4 ㎛이고 흑연화도 p (002)가 0.39인 흑연화된 입자 A를 수득하였다.

이어서, 암모늄 촉매를 사용함으로써 얻은 레졸형 페놀 수지(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드, 등록상표명: J325)의 고형분에 해당하는 100 질량부, 도전성 카본 블랙 A(데구사, 등록상표명: 스페셜 블랙 4) 40 질량부, 흑연화된 입자 A 60 질량부 및 메탄올 150 질량부를 혼합하고, 직경이 1 mm 인 유리 비이드를 매체 입자로서 사용하는 샌드밀에서 2 시간 동안 분산시켜, 중간체 코팅 물질 M1을 수득하였다.

상기 레졸형 페놀 수지(고형분에 해당하는 50 질량부), 4급 암모늄염(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드, 등록상표명: P-51) 30 질량부, 도전성 구형 입자 1(니폰 카본 컴퍼니, 리미티드, 등록상표명: 니카비이드(Nicabeads) ICB 0520) 30 질량부 및 메탄올 40 질량부를 혼합하고 직경이 2 mm인 유리 비이드를 매체 입자로서 사용하는 샌드밀에서 45분 동안 분산시켜서, 중간체 코팅 물질 J1을 수득하였다. 상기 중간체 코팅 물질 M1 및 중간체 코팅 물질 J1을 혼합하고 교반하여 코팅 용액 B1을 수득하였다.

이어서, 상기 코팅 용액 B1에 메탄올을 첨가하여 고형분 농도를 38%로 조정하였다. 외경이 10 mm이고 대수 평균 거칠기 Ra가 0.2 ㎛이며 연마 공정에 의해 얻은 알루미늄으로 제조된 원통형 튜브를 회전 스테이지상에서 회전시키고, 양단부상에 마스킹을 부착하고, 에어 스프레이 건을 일정한 속도로 하강시킴으로써 그 표면상에 코팅 용액 B1을 코팅하여, 도전성 수지 코팅층을 형성하였다. 코팅 용액을 30℃/35% RH의 환경하에 두고, 코팅 용액의 온도를 온도 조절 배쓰를 이용해서 28℃로 조절함으로써 코팅을 수행하였다. 이어서, 도전성 수지 코팅층을 고온 공기 건조 오븐에서 150℃하에 30분 동안 가열함으로써 경화시켜, 대수 평균 거칠기 Ra(Ras)가 0.95 ㎛인 자성 토너 담지체 1을 제조하였다. 상기 자성 토너 담지체 1의 표면에서의 일함수값을 측정한 결과 4.8 eV였다.

<자성 토너 담지체 2의 제조>

도전성 카본 블랙 B(토카이 카본 컴퍼니, 리미티드, 등록상표명: #5500) 10 질량부를 도전성 카본 블랙 A 40 질량부 대신에 사용하고, 흑연화된 입자 A 90 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 위와 동일한 방식으로 코팅 용액 B2를 제조하였다. 코팅 용액 B2를 위와 동일한 방식으로 사용하여 대수 평균 거칠기 Ra(RaS)가 0.95 ㎛인 자성 토너 담지체 2를 제조하였다. 상기 자성 토너 담지체 2의 표면에서의 일함수값을 측정한 결과 4.6 eV였다.

<자성 토너 담지체 3 내지 9>

하기 표 1에 나타낸 제제들을 사용하는 것을 제외하고는, 자성 토너 담지체 1의 제조와 동일한 방식으로 자성 토너 담지체 3 내지 9를 수득하였다. 자성 토너 담지체 3 내지 9의 조성 및 수득한 자성 토너 담지체의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표에서, 은 입자(SPH02J)는 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴퍼니, 리미티드에서 시판하고, 구형 입자 ICB 1020은 니폰 카본 컴퍼니, 리미티드에서 시판하는 니카비이드 ICB1020(등록상표명)이다.

[결착 수지의 제조예]

<결착 수지 1의 제조예>

4목 플라스크에 크실렌 300 질량부를 넣고, 가열 및 환류시키면서 스티렌 78 질량부, n-부틸 아크릴레이트 22 질량부 및 디-tert-부틸퍼옥시드 2 질량부의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하여 저분자량 중합체 (L-1) 용액을 수득하였다.

다른 4목 플라스크에, 탈기 처리한 물 180 질량부 및 폴리비닐 알코올의 2 질량% 수용액 20 질량부를 넣은 후에, 스티렌 74 질량부, n-부틸 아크릴레이트 26 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(10시간 반감기 온도: 92℃) 0.1 질량부의 혼합 용액을 첨가한 다음, 교반하여 현탁액을 수득하였다. 플라스크의 내부를 충분히 질소로 치환한 후에, 온도를 85℃로 상승시키고, 중합반응을 수행하였으며; 24 시간 동안 방치한 후에, 벤조일 퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 72℃) 0.1 질량부를 첨가하고, 12 시간 동안 더 계속 방치하여 고분자량 중합체(H-1)의 중합을 종료하였다.

상기 저분자량 중합체(L-1)의 균일한 용액 300 질량부에 상기 고분자량 중합체(H-1) 24 질량부를 첨가하고 환류하에 충분히 혼합한 다음, 유기 용매를 증류 제거하여 결착 수지 1을 수득하였으며, 이것은 스티렌-아크릴 수지(표 2에 스티렌-아크릴 수지로 기재함)이었다. 상기 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 54℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 200,000이며, 수평균 분자량(Mn)은 10,000이었다.

<결착 수지 2의 제조예>

반응 용기에, 하기 화학식 (A)(식중 R은 프로필렌 기를 나타내고 x+y의 평균은 2임)로 표시되는 비스페놀 A-프로필렌 옥시드(PO)(2몰) 부가생성물 50 질량부, 하기 화학식 (A)(식중 R은 에틸렌기를 나타내고 x+y의 평균은 2임) 비스페놀 A-에틸렌 옥시드(EO)(2몰) 부가생성물 20 질량부, 테레프탈산 20 질량부, 푸마르산 5 질량부, 트리멜리트산 무수물 5 질량부 및 디부틸주석 옥시드 0.5 질량부를 넣고, 220℃에서 축중합을 수행하여 결착 수지 2를 수득하였으며, 이것은 폴리에스테르(표 2에 폴리에스테르 수지로 기재함)였다. 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 680,000이고, 산가는 24 mg KOH/g이며, 유리 전이 온도(Tg)는 59℃이었다.

[화학식 A]

<자성 분말 1의 제조>

황산철(I) 수용액을 1.0 철이온 당량의 가성 소다 용액과 혼합하여 수산화철(I)을 함유하는 수용액을 제조하였다. 공기를 발포시키면서 상기 수용액을 pH 9로 유지시켜서 80℃에서 산화 반응을 수행함으로써, 종결정 제조용 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리에 황산철(I) 수용액을 알칼리(가성 소다의 나트륨 성분)의 초기 양에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되도록 첨가하고, pH 7.6에 유지시키고, 공기를 발포시키면서 산화 반응을 수행하여 자성 산화철을 함유하는 슬러리를 수득하였다. 상기 수성 슬러리를 여과 및 세척 후에 회수하였다. 수성 슬러리를 여과하고 충분히 세척하고 건조시킨 후에 수득한 입자들을 파쇄하여 자성 분말 1을 수득하였다. 수득한 자성 분말 1의 부피 평균 입자 직경은 0.23 ㎛이고, 79.6 kA/m(1000 에르스텟(oersted))의 자기장에서 포화 자화도 및 잔류 자화도는 각각 67.3 A㎡/kg(emu/g) 및 4.5 A㎡/kg(emu/g)이었다.

[자성 토너의 제조예]

<자성 토너 1의 제조예>

결착 수지 1: 100 질량부

자성 분말 1: 90 질량부

모노아조철 착물(T-77: 호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드): 2 질량부

저분자량 폴리에틸렌 왁스(융점 92℃): 4 질량부

상기 출발 물질들을 헨쉘 믹서에서 예비 혼합하고 110℃로 가열된 이축 압출기로 용융 혼련하였다. 혼련된 물질을 냉각시키고, 해머 밀을 사용해서 거칠게 분쇄하여 거칠게 분쇄된 자성 토너를 수득하였다. 거칠게 분쇄된 물질을 기계적 분쇄용 기계적 분쇄기 터보밀(TurboMill)(터보 고교 컴퍼니, 리미티드; 회전자 및 고정자의 표면이 탄화크롬을 함유하는 크롬 합금 도금으로 코팅됨(도금 두께: 150 ㎛, 표면 경도: HV1050))을 사용해서 미세하게 분쇄하였다. 수득한 미세 분쇄된 물질을 콘다(Coanda) 효과에 근거한 다중분획 분급기(니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드에서 시판하는 엘보우젯(Elbow Jet) 분급기)를 사용해서 수행하는 분급 단계로 처리하여 미세 분말과 거친 분말을 동시에 분급 및 회수하였다.

고온 공기를 처리하기 전에 외부 첨가를 수행하기 위해서, 헨쉘 믹서(미츠이 미이케 카코키 가부시키가이샤)에서 자성 토너 입자(100 질량부)를, 처리후 120 ㎡/g의 BET 값을 갖도록 수평균 1차 입자 직경이 12 nm인 실리카 미세 분말을 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미세 분말 1.5 질량부와 혼합하였다.

고온 공기 처리하기 이전 외부 첨가를 수행한 후 자성 토너 입자를, 고온 공기 블라스트를 사용해서 자성 토너 입자의 표면 개질을 수행하는 장치인, 메테오레인보우(Meteorainbow)(니폰 뉴마틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 표면 개질 처리하였다. 표면 개질 조건은 출발 물질 공급 속도 2 kg/hr, 고온 공기 유속 700 L/분, 및 고온 공기 토출 온도 300℃이었다.

고온 공기 처리 이후에 외부 첨가를 수행하기 위해서, 헨쉘 믹서(미츠이 미이케 카코키 가부시키가이샤)에서 고온 공기 처리한 후의 자성 토너 입자(100 질량부)를, 처리후 120 ㎡/g의 BET 값을 갖도록 수평균 1차 입자 직경이 12 nm인 실리카 미세 분말을 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미세 분말 1.0 질량부와 혼합하여, 중량 평균 입자 직경(D4)이 6.5 ㎛인 자성 토너 1을 수득하였다. 자성 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 2 내지 8, 10 내지 11, 13 및 15 내지 16의 제조예>

고온 공기, 고온 공기 처리 이전의 외부 첨가 및 고온 공기 처리 이후의 외부 첨가에 대한 조건을 변화시킴으로써 자성 토너 2 내지 8, 10 내지 11, 13 및 15 내지 16을 수득하였다. 자성 토너의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 9, 12, 14 및 17의 제조예>

자성 토너 1에 사용된 결착 수지 1 대신에 결착 수지 2를 사용하고, 고온 공기 처리 이전의 외부 첨가 및 고온 공기 처리 이후의 외부 첨가에 대한 조건을 변화시킴으로써 자성 토너 9, 12, 14 및 17을 제조하였다. 자성 토너의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 1

시판되는 레이저빔 프린터(레이저 젯(laser Jet) P3015(HP))용 프로세스 카트리지에, 750 가우스의 현상극을 갖는 자석을 포함하는 자성 토너 담지체를 장착하고, 두께가 100 ㎛이고 표면상에 두께 100 ㎛의 폴리페닐렌 술피드 필름(토레리나(Torelina) 필름 타입 3000, 토레이 인더스트리, 인코오포레이티드)의 블레이드 재료가 결합된 인광체 청동판의 지지 부재를 포함하는 토너 규제부를 사용하였다. 폴리페닐렌 술피드의 표면을 테이퍼 연마 처리한 결과, 자성 토너 담지체와 접촉하는 부분에서 표면 거칠기(RaB)가 0.48 ㎛였다.

토너 규제부(12)를 도 4에 도시된 바와 같이, 토너 규제부(12)의 한 자유 단부가 두 금속 탄성체(13) 사이에 개재하도록 현상제 용기에 고정하고, 종방향으로 붕괴하는 것을 방지하기 위해 스크루로 고정하였다. 토너 규제부(12)의 다른 자유 단부는 그 단부에서 소정의 압력하에 자성 토너 담지체(3)과 접촉함으로써, 그 형태가 탄성에 의해 변화된다. 토너 규제부(12)는 자석(16)의 자성에 의해서 자성 토너 담지체 테이블의 표면에 끌어당겨지는 자성 토너(14)의 층 두께를 조절한다. 본 실시예에서, 토너 규제부(12)에 의해 자성 토너 담지체(3)에 가해지는 압력은 10 N/m이고, 토너 규제부가 자성 토너 담지체와 접촉하는 위치와 자유 단부 사이의 거리는 2 mm였다. 이와 같은 구성의 개요를 하기 표 3에 나타내었다.

전술한 바와 같이 변형된 프로세스 카트리지를 상기 LBP 프린터(레이저 젯 P3015, HP)상에 장착하였다. 다음과 같은 환경하에 평가를 수행하였다: 표준 온도 및 표준 습도(25℃, 50% RH), 저온 및 저습도(15℃, 10% RH) 및 고온 및 고습도(32.5℃, 80% RH).

인쇄 내구성 테스트의 초기 단계에서 또는 4000장 인쇄에 대한 내구성 테스트 이후에 다음과 같은 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.

<화상 농도>

초기 단계에서 또는 4000장 인쇄 완료후에, 단색 화상 영역을 형성하고 평가에 사용하였다. 화상 농도는 화상 농도 측정 장치인 "맥베스(MacBeth) 반사 밀도계"(맥베스 코오포레이션)을 사용해서 밀도가 0.00인 출력 화상에서 백색 영역에 대한 상대 밀도로서 측정하였다.

A: 1.50 이상

B: 1.40 이상 1.50 미만

C: 1.30 이상 1.40 미만

D: 1.30 미만

<도트 재현성>

도트 재현성은 화상 인쇄 테스트에 사용되는 도 5에 도시한 80 ㎛ x 50 ㎛의 체커 패턴을 인쇄하고, 현미경을 사용해서 흑색 영역에서 결함의 유무를 관찰함으로써 평가하였다.

A: 100개중 2개 이하의 결함

B: 100개중 3개 이상 5개 이하의 결함

C: 100개중 6개 이상 10개 이하의 결함

D: 100개중 11개 이상의 결함

<전사 효율>

전사 효율은 대략적으로 다음과 같은 수학식으로부터 계산하였으며, 하기 수학식에서 C는 단색 흑색 화상을 전사한 후에 감광 부재상에 잔류하는 토너를 박리 제거함으로써 얻은 종이상의 마일러(Mylar) 테이프의 맥베스 밀도이고, D는 전사 이후 정착 이전의 자성 토너가 부착된 종이상의 마일러 테이프의 맥베스 밀도이며, E는 사용하지 않은 종이상의 마일러 테이프의 맥베스 밀도이다.

전사 효율(%) = {(D-C)/(D-E)} x 100

90% 이상의 전사 효율이 우수한 화상을 제공할 수 있다.

A: 97% 이상

B: 94% 내지 97% 미만

C: 90% 내지 94% 미만

D: 90% 미만

<화상 농도 불균일성>

화상 농도 테스트에서, 하프톤(halftone) 화상을 인쇄하고 그 화상 균일성(화상 농도 불균일성)에 대해 평가하였다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계(맥베스 코오포레이션)을 사용해서 측정하였다.

A: 최대 밀도와 최소 밀도 사이의 반사 밀도 차이가 0.03 미만이다.

B: 최대 밀도와 최소 밀도 사이의 반사 밀도 차이가 0.03 이상 0.06 미만이다.

C: 최대 밀도와 최소 밀도 사이의 반사 밀도 차이가 0.06 이상 0.10 미만이다.

D: 최대 밀도와 최소 밀도 사이의 반사 밀도 차이가 0.10 이상이다.

[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 9]

하기 표 3에 나타낸 구성을 사용해서 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.

상기 표에서, PPS는 상기 폴리페닐렌 술피드 필름을 나타내고, 폴리카보네이트 시트(PC)는 팬라이트(Panlite) 시트(PC-2151: 테이진 케미칼스, 리미티드)를 나타내며, PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(테이진 테토론(Tetoron) 필름 G2: 테이진 듀퐁 필름 저팬 리미티드)을 나타내고, 실리콘은 실리콘 고무 시트(SC50NNS: 쿠레하 엘라스토머 컴퍼니, 리미티드)를 나타낸다. 올레핀으로서는, 폴리프로필렌 필름(노바텍(Novatec) PP FW4BT: 저팬 폴리프로필렌 코오포레이션)을 사용하였다. 사용된 규제 부재는 실시예 1로서, PC, PET, 올레핀 또는 실리콘을 두께가 100 ㎛이고 테이퍼 연마 처리한 인광체 청동판의 표면상에 결합시킴으로써 얻은 것이다.

Claims

정전 잠상이 형성된 정전 잠상 담지체, 상기 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위한 자성 토너, 상기 자성 토너를 담지 및 운반하기 위해 상기 정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체, 및 상기 자성 토너 담지체와 접촉하고 상기 자성 토너 담지체상에 담지된 자성 토너를 규제하는 토너 규제부를 포함하며,
상기 자성 토너 담지체는 4.6 eV 이상 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖고,
상기 자성 토너와 접촉하는 상기 토너 규제부의 부분은 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀으로 제조되며,
상기 자성 토너는
i) 결착 수지 및 자성 분말을 각각 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미세 분말을 포함하고,
ii) 음대전 특성을 가지며,
iii) 0.950 이상의 평균 환상성을 갖고,
iv) 모세관 흡인 시간법에 의해 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산한 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 표면 장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하이며,
[수학식 1]
I= Pα/(A x B x 10⁶)
상기 수학식 1에서, I는 자성 토너의 표면 장력 지수(N/m)를 나타내고, Pα는 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 자성 토너의 모세관 압력(N/㎡)을 나타내며, A는 자성 토너의 비표면적(㎡/g)을 나타내고, B는 자성 토너의 참밀도(g/㎤)을 나타내는, 현상 장치.
제1항에 있어서, 상기 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(RaS)가 0.60 ㎛ 이상 1.50 ㎛ 이하이고,
상기 토너 규제부가 자성 토너와 접촉하는 상기 부분의 표면 거칠기(RaB)에 대한 자성 토너 담지체의 표면 거칠기(RaS)의 비율[RaS/RaB]이 1.0 이상 3.0 이하인, 현상 장치.
제1항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 실리카 미세 분말을 포함하고,
알칼리 수용액에 침지시켰을 때 상기 자성 토너가 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 실리콘 원소 감소율을 갖는, 현상 장치.
제1항에 있어서, 상기 자성 토너 입자 또는 자성 토너는 고온 공기를 사용한 표면 처리에 의해 수득되는, 현상 장치.
정전 잠상 담지체에 대향하도록 배치된 자성 토너 담지체상에 담지되고 상기 자성 토너 담지체와 접촉하는 토너 규제부에 의해 규제되는 자성 토너를 사용하여 상기 정전 잠상 담지체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 방법으로서,
상기 자성 토너 담지체는 표면에서 4.6 eV 이상 4.9 eV 이하의 일함수값을 갖고, 상기 자성 토너와 접촉하는 상기 토너 규제부의 부분은 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리올레핀으로 제조되며, 상기 자성 토너는
i) 결착 수지 및 자성 분말을 각각 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미세 분말을 포함하고,
ii) 음대전 특성을 가지며,
iii) 0.950 이상의 평균 환상성을 갖고,
iv) 모세관 흡인 시간법에 의해 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산한 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 표면 장력 지수 I가 5.0 x 10^-3 N/m 이상 1.0 x 10^-1 N/m 이하이며,
[수학식 1]
I= Pα/(A x B x 10⁶)
상기 수학식 1에서, I는 자성 토너의 표면 장력 지수(N/m)를 나타내고, Pα는 메탄올의 45 부피% 수용액에 대한 자성 토너의 모세관 압력(N/㎡)을 나타내며, A는 자성 토너의 비표면적(㎡/g)을 나타내고, B는 자성 토너의 참밀도(g/㎤)을 나타내는, 정전 잠상 현상 방법.