JP2008015222A - 磁性トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接触現像方法においてトナー劣化が防止され、トナー担持体上へのトナー融着を抑制し、さらに、高温高湿下においても高品位でハーフトーン均一性に優れた画像を長時間安定して得ることである。
【解決手段】磁場発生手段により磁性トナーを現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤を規制し、該現像剤担持体を押圧することにより像担持体と接触させる接触現像方法に使用される磁性トナーにおいて、
前記磁性トナーが、少なくともスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法において、被現像体である感光体表面に形成される静電画像の現像に用いるトナーに関する。より詳しくは、感光体に接触して現像する接触現像用磁性トナーに関する。また本発明は、感光体を現像する現像方法、及び画像形成方法に関する。より詳しくは、感光体に接触して現像する接触現像方法に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，熱圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。

静電潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法，一成分現像方法等が知られている。更には、磁性トナーを用い、磁石を内包した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も知られている。

また、近年半導電性の現像ローラー又は、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触現像方法が提案されている。

一般に、感光体とトナー担持体が距離を持つと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像される為に画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって、画像の品位が低下し易くなる。従って、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行う接触現像方法を用いることによりエッジ効果を防止することが出来る。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、十分満足出来る画像は得られない。よって、接触現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られる。その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。

この様な接触現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により摺擦する為、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗が生じ易い。こうしたことから、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。

感光体表面劣化を防ぐ手段としては、特許文献１〜１１等にて示される様なトナー担持体表面に弾性層を設ける手段がある。確かにこれら弾性層を設けることにより、感光体劣化は大幅に軽減され好適であるものの、弾性層表面へのトナー固着や、環境下におけるトナー帯電性能の不安定化等が懸念される。

特に非磁性一成分現像剤等を用いる場合においては、トナー自身、電子写真特性上最も重要な帯電特性において不十分な面があり、トナー担持体に接触する帯電付与の為の補助ローラー等が必要となる。

特許文献７、１０及び１１等においては、上記の様な帯電付与の為の補助ローラー等が用いられているが、トナー担持体と補助ローラーとの接触部及び摺擦部位においてトナー劣化や固着等の問題を生ずる恐れが考えられる。また、トナー担持体表面層が弾性層であることでトナー担持体へのトナー供給手段に制約がある。接触一成分現像方法においてはこれらの理由により、画像形成プロセスの耐久特性や環境特性を改良する必要がある。更に装着により負荷のかかる高速化が難しいという本質的課題を有している。

非特許文献１に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。

また、特許文献１２及び１３には、一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、いずれも、その耐久特性や環境安定性改善の為の技術は開示されていない。

非特許文献２には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については、更なる改善の余地がある。

特公昭６２−０１２５１０号公報 特開平４−１１８６６３号公報 特開平４−１１８６６４号公報 特開平４−１１８６７８号公報 特開平４−１１８６７９号公報 特開平４−２４７４７８号公報 特開平５−７２８８３号公報 特開平５−１１８６６５号公報 特開平５−３４６７５１号公報 特開平９−６８８６０号公報 特登録２５９８１３２号公報 特開平５−１８８７６５号公報 特開平５−１８８７５２号公報 Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁 ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性トナー及び画像形成方法を提供することにある。具体的には、接触現像の如きプロセス工程を持つ電子写真システムにおいて、トナー担持体上へのトナー融着やハーフトーン均一性の低下を抑制し、高温高湿環境下での長期間の使用においても高品位な画像を得ることができるトナー及び画像形成方法を提供するものである。

本発明は、固定の磁場発生手段を内部に有するとともに表面に弾性層を有する現像剤担持体を用い、当該固定の磁場発生手段により該磁性トナーを該現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤を規制し、該現像剤担持体を押圧することにより像担持体と接触させ、前記現像剤担持体と像担持体の間に現像バイアスを印加し、前記現像剤を像担持体に転移させて、前記像担持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法に使用される磁性トナーにおいて、
前記磁性トナーが、少なくともスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であることを特徴とする磁性トナーおよび画像形成方法に関する。

本発明によれば、接触現像方法においてトナー劣化が防止され、トナー担持体上へのトナー融着を抑制することができる。さらに、高温高湿下においても高品位でハーフトーン均一性に優れた画像が長時間安定して得られる。

本発明者らが検討したところ、接触現像においてトナー劣化はトナー担持体とそれに接するトナー供給部材との摺擦、及び、トナー担持体と静電荷像担持体との摺擦が支配的であることが分かった。

このため、現像器構成としてはトナー担持体に接するトナー供給部材がないことが好ましく、磁気搬送を用いることが長期使用には好ましいと考えられる。よって、本発明においてはトナー担持体上へのトナー補給手段としてトナー供給部材を用いず、トナー担持体内部に配置される永久磁石の磁気力のみでトナーを搬送することを特徴としている。

しかしながら、このような構成はトナー供給部材の様な補助手段を用いる場合とは異なり、トナー担持体表面にトナーが圧着されることによる効果が得られ難いのも事実である。トナー供給部材は単にトナーの搬送力を高めるばかりでなく、トナー担持体との接触部分において帯電付与も行われ、トナー規制部材によりさらなる帯電量の均一化が行われるため、環境によらず安定した現像特性が得られる。

そのため、本発明の如き構成の現像装置においては、トナーの帯電の立ち上がりが十分に早く、且つ帯電量の均一性に優れたトナーであることが求められる。

そこで、本発明者らは、少なくともスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、結着樹脂を含有する磁性トナーを用いることで、十分な帯電の立ち上がりが得られ、且つ高温高湿環境下での長期の使用においても安定した帯電特性を維持し、帯電量が均一であるためにトナー担持体上で均一なトナーの穂立ちが可能となり、それによって均一なハーフトーン画像を得られると共に高い画像品質を提供できることを見出し、本発明に至った。

前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。ここで、スルホン酸エステル基を有する重合体については、スルホン酸エステルを分子内に含む単量体の重合によって形成された重合体であっても良く、またはスルホン酸基、スルホン酸塩基の少なくとも何れかを分子内に含む単量体の重合によって形成された重合体をエステル化しても良い。

特に、前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を分子内に含むスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと他のモノマーとの共重合体であることが、帯電安定性、耐久安定性等の現像安定性を向上する観点から好ましい。前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーは、スルホン酸誘導体と（メタ）アクリルアミドとが結合してなる化合物である。このようなスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、帯電性の観点から２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸及び、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

前記他のモノマーは、前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと重合することのできる化合物であれば特に限定されない。このような他のモノマーとしては、例えば単官能性重合性単量体、あるいは多官能性重合性単量体が挙げられる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

中でも、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、スルホン酸系重合体中におけるスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの分散が良好になり、帯電量の均一な、帯電特性に優れたトナーが得られるので好ましい。

本発明のスルホン酸系重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等公知の重合方法が全て使用できる。このうち、手法が簡便であることや、スルホン類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを均一に分散することが容易であること等から、溶液重合により製造することが好ましい。

前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、下記一般式に示される構造を有する。
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ₃）_n・ｍＹ^k
（Ｘは前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙはカウンターイオン又はエステル基を表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）

カウンターイオン又はエステル基としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、メチル基、エチル基、ブチル基等であることが好ましく、より好ましくは水素イオンである。

またスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有する共重合体は、極性が高いため、このような重合体をトナー粒子に含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、本発明の画像形成方法においても低湿下でのチャージアップを抑制することができる。このような効果の程度は、前記スルホン酸系重合体のトナー粒子中の結着樹脂に対する添加量、及び前記スルホン酸系重合体における、スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドに由来の成分の割合を特定の範囲に調整することによって調整することができる。そして前述した帯電特性が得られる結果、画像の形成において、カブリがなく高濃度となり、ハーフトーン均一性が向上する。

本発明のスルホン酸系重合体は、スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に０．１質量％以上１０．０質量％以下含有することが好ましい。２．０質量％以上１０．０質量％以下含有することがさらに好ましい。

スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有割合が０．１質量％未満である場合は、共重合体の帯電付与性が低下するため、トナーとして必要な帯電特性を得るためには結着樹脂に対する添加量を多くする必要が生じ、定着性が低下する。一方、スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有割合が１０．０質量％を超える場合には、トナーのチャージアップが生じ、カブリ特性の悪化や耐久時における濃度の低下等が生じることがある。

さらに、本発明のスルホン酸系重合体の添加量がトナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。さらに、０．１質量部以上１．８質量部以下であることが、トナーに含有させたときの前記トナー粒子の帯電性能上、より好ましい。

スルホン酸系重合体の添加量がトナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１０．０質量部を超える場合は、トナーの摩擦帯電を制御する効果が劣るばかりでなく、定着性も低下する。反対に前記スルホン酸系重合体の添加量が０．１質量部未満の場合には、十分な帯電量が得られない。また個々のトナー粒子に均一にスルホン酸系重合体を含有させることが困難になり、トナーの帯電量分布がブロードとなり、カブリ、ハーフトーン均一性が悪化しやすくなる。

なお、トナー粒子中のスルホン酸系重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。

また、スルホン酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００≦Ｍｗ≦５０，０００であることが好ましく、２７，０００≦Ｍｗ≦５０，０００であることがさらに好ましい。分子量が低くＭｗが２，０００未満の場合には、トナーの流動性が低下し、外添剤の埋め込みによるトナー劣化が著しくなることがある。また、Ｍｗが５０，０００を超える場合には、結着樹脂への分散を良好なレベルに制御することが困難となり、トナーの帯電の均一性に劣るものとなるばかりか、定着性能が損なわれることがある。

スルホン酸類重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間等によって調整することができる。

本発明では、Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることが好ましい。先述したように、トナー粒子中にスルホン酸系重合体を含有させることにより、スルホン酸系重合体の特性を十分に発揮させることができ、トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることができる。

しかし、前記トナーにおいて帯電をコントロールしていると考えられる、トナー粒子表面の硫黄元素の存在量とトナーの帯電均一性には密接な関係があることが伺え、前記トナー粒子の表面における硫黄元素量を所望の量に制御することが、トナーの帯電付与を均一にし、また画像上、ゴーストといった現象を防止する観点から好ましいことが分かってきた。

そこで、本発明者らがトナー粒子の表面に存在する最適な硫黄濃度について検討したところ、前記トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される前記粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０の関係を満たすときに、トナーの帯電性がより一層均一になり、耐久安定性も高いことが明らかとなった。

ここでＥ／Ａが０．０００３未満である場合には、トナー粒子の表面に存在するスルホン酸類重合体量が少ないため、トナー粒子として帯電させることが困難であり、濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすい。

また、Ｅ／Ａが０．００５０を超える場合は、特に低温低湿下においてトナーのチャージアップを生じやすくトナー粒子の帯電性は不均一となり、画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなる。

前記Ｅ／Ａは、トナー粒子の製造方法及び製造条件によって調整することができ、例えば粉砕法であれば冷却された混練物の粉砕条件、水系媒体中での造粒を含む方法では、例えば、スルホン酸系重合体の種類や添加量等によって調整することができる。

次に本発明の磁性トナーの円形度について説明する。

本発明の磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上であるとトナー形状は球形，あるいは球形に近い形状であることを意味し、このようなトナーはより均一な帯電性能が得られると共に流動性に優れ，帯電の立ち上がりが早くなり非常に好ましい。さらに、トナー担持体上でのトナーの穂立ちも均一に密になりやすいため、ハーフトーン均一性も大きく改善される。

本発明のトナーは、粉砕法により製造してもよいし、重合法で製造してもよいが、重合法により水系中で製造する場合には、極性の官能基を有する本発明のスルホン酸系重合体が均一にトナー表面に分布するためにトナーの帯電量がより均一なものとなり、また帯電量も制御しやすい点で好適である。さらに、適度な分子量を有する樹脂がトナー表面を覆っているため、高温高湿環境下での長期の使用においても劣化が少ない、耐久性に優れたトナーが得られる。

本発明のトナーを粉砕法で製造する場合には、公知の方法を用いることができる。例えば、トナーとして必要な結着樹脂、本発明のスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、及び、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、均一に分散させる。その後冷却固化、粉砕、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明の好ましい態様である平均円形度（０．９５０以上）を有するトナーを得るためには、粉砕工程の後、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加えたりする処理をしてもよい。また、微粉砕（必要に応じて分級）された粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲で行うことが特に有効である。

本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

本発明のトナーを重合法で製造する場合の方法としては、乳化重合法、会合凝集法、懸濁重合法、分散重合法などがある。また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、その他の添化剤を混合して油性成分を調整した後、該油性成分を水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調整し、該懸濁液から有機溶媒を除去することにより本発明のトナーを製造することも好ましい形態の一つである。これらの中でも、本発明にかかるスルホン酸系重合体が安定して分散することが容易な水系中で製造できる点、粒度分布のシャープな粒子を容易に得ることができる点、表面が均一な粒子を得ることができる点から、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。

本発明のトナーを懸濁重合法で製造する方法では、一般に結着樹脂となる重合性単量体中に着色剤及び本発明のスルホン酸系重合体を添加し、さらに必要に応じて離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤などその他の添化剤及び高分子重合体、分散剤などを適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。

本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸或いはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。

重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明のトナーにおける結着樹脂を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸類、その他のアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸酸ビニル等のモノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系オレフィン類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。

重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などがあり、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。

本発明のトナーを重合法により製造する場合には、上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。また、その際重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン或いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をコア粒子の結着樹脂中に共存させると、ワックス成分を含有させた場合に、該ワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。

また、材料の分散性や定着性、或いは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を重合性単量体中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

さらに、上記重合性単量体を重合して得られる重合体の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

結着樹脂の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができるので好ましい。

また、結着樹脂を製造する際には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

本発明に用いられる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。

本発明のトナーに用いられる磁性体は、鉄、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでも良く、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ²／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。

磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。

なお、磁性粉体の形状はＳＥＭあるいはＴＥＭなどによって確認することが出来、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。

磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４０μｍが好ましい。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えてしまうと、残留磁化は小さくなるものの、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすくなり好ましくない。

なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。

本発明のトナーを重合法により製造する場合には、上記磁性体をカップリング剤で疎水化処理することが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することによって得られる磁性体が好適である。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成されるので好ましい。

カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もない。さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。

本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒ_mＳｉＹ_n
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。

特に、下記式
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃
（式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。）
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性体を疎水化処理するのが良い。

上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散させることが困難になる。

また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１または２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。

その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。

本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。

撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。

こうして得られる磁性体粒子は粒子の凝集が見られず、表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出が無い。

本発明のトナーに用いられる酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。

硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。

酸化鉄の製造の際に第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等が可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。

本発明のトナーに用いる酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。酸化鉄の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への酸化鉄の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。

本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましい。

トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下し、ハーフトーンの均一性が劣るものとなる。一方、トナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、流動性の低下に伴って外添剤の劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。

本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％である。

離型剤の含有量が１質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。

本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。

これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１１０℃のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。さらには４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として離型剤成分のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、離型剤の重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。

離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。

本発明の磁性トナーには、スルホン酸系重合体以外に、必要に応じて他の荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層厚規制部材や現像剤担持体の表面粗さを調節し、現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。

本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のもの、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。

さらに、本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。

例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。

更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。

上述の如き外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。

次に、本発明の現像方法についてであるが、本発明に用いられる現像工程として、現像剤と感光体表面が接触していることも特徴の一つである。

トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。

図１は本発明に従う現像装置を用いた画像記録装置の概略構成図である。図１において、２６は被現像体である感光ドラムであり、この感光ドラム２６は矢印の時計方向に一定速度をもって回転駆動される。

３２は帯電ローラである。この帯電ローラ３２は導電性の弾性ローラであり、感光ドラム２６に所定の押圧力で圧接させて感光ドラム２６との間に帯電部ｎを形成させてある。本例では帯電ローラの駆動を行っている。帯電ローラの表面の速度と感光ドラムの表面速度（プロセススピード）が同じになるように帯電ローラの回転数を調整する。
Ｖは帯電ローラ３２に帯電バイアスを印加する帯電電源である。本例ではこの帯電電源Ｓ１から帯電ローラ３２との間の接触部に放電開始電圧以上の直流電圧を印加する。

２０はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。レーザビームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光ドラム２６の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光ドラム２６の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。

２７は接触転写手投としての中抵抗の転写ローラであり、感光ドラム２６に所定に圧接させて転写ニップ部を形成させてある。この転写ニップ部に給紙部から所定のタイミングで被記録体としての転写材２８が給紙され、かつ転写ローラ２７に転写バイアス印加電源２９から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム２６側のトナー像が転写ニップ部に給紙された転写材２８の面に順次に転写されていく。

本例で使用の転写ローラ２７は、例えば芯金に中抵抗発泡層を形成したものである。転写ニップ部に導入された転写材２８は、この転写ニップ部を挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラム２６の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。

３１は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部に給紙されて感光ドラム２６側のトナー画像の転写を受けた転写材２８は、回転感光ドラム２６の面から分離されてこの定着装置３１に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。また一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段３４によりクリーニングされる。

そして、感光ドラム２６は再度帯電装置３２により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。

２２は現像装置（現像器）である。トナー２１は一定の摩擦帯電を帯び、現像バイアス印加電源３０によりトナー担持体２４と感光ドラム２６との間に印加された現像バイアスにより現像領域において感光ドラム２６上の静電潜像を顕像化する。

２４はマグネットロールを内包させた、現像剤担持搬送部材としての現像スリーブである。現像スリーブ２４はアルミシリンダー上に非磁性の導電弾性層を形成して構成され、感光ドラム２６に対し一定の加圧量をもって当接されている。感光ドラムと現像スリーブ間の圧力は、引抜き圧で制御した。引抜き圧とは、現像スリーブと感光ドラムとの間に、厚さ３０μｍの２枚の板で挟んだ同じく３０μｍのＳＵＳ板を挟み、そのＳＵＳ板を引抜くときの力をＳＵＳ板の長さ１ｍあたりに換算した線圧相当値である。現像スリーブ２４の製造方法は、材料を混練し、押出し成形して作製した。

トナー担持体表面に形成される弾性層に用いられるゴム弾性体としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等、好ましくはエピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが用いられる。

ここで、現像スリーブ２４のマイクロ硬度は４０未満では、規制部材、像担持体等との摺接により弾性層の表面の削れや傷跡が著しく現れ、ガサツキなどの画像不良が生じやすい。さらに、長期間の押圧によりセット跡も発生しやすく、４０以上が好ましい。一方、９５を超えると、感光ドラムとの摺接により今度は像担持体の削れや傷跡が発生し、ベタ白画像不良などを生じやすくなる。また、現像スリーブ軸方向に均一に当接させることも難しくなり、画像上左右の濃度差が発生しやすいため、９５以下が好ましい。

また、弾性層の厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、従来のものと比較してかなり薄いものを使用している。但し、５０μｍ未満では像担持体と押圧し接触する際に像担持体表面の削れ、傷つき等が生じ、画像不良が発生する場合があり、場合によっては、長い磁気穂の摩擦帯電量が高くなりガサツキを生じることがある。一方、２０００μｍを超えると、内包する固定の磁界発生装置からの像担持体表面に及ぼす磁力が弱まり、カブリに不利な傾向となったり、良好な画像を形成するのに十分な現像剤の供給性を満足することが出来ない場合もある。

本発明において、マイクロ硬度計によって測定される表面硬度の測定は、マイクロ硬度計（アスカーＭＤ−１ Ｆ３６０Ａ：高分子株式会社製）を用いて行った。表面粗さの測定器には小坂研究所（株）製、サーフコーダＳＥ３４００に接触検出ユニットＰＵ−ＤＪ２Ｓを用い、測定条件は測定長２．５ｍｍ、垂直方向倍率２０００倍、水平方向倍率１００倍、カットオフ０．８ｍｍ、フィルタ設定２ＣＲ、レベリング設定をフロントデータで行った。

マグネットはスリーブ上の各場所における磁力を発生するための磁場発生手段としての固定磁石である。現像部、層規制部、供給部、捕集部の各場所にピーク密度の絶対値で、５００Ｇの磁束密度を発生する。本発明における磁束密度の測定はベル社製のガウスメータのシリーズ９９００、プローブＡ−９９−１５３を用いて行った。同ガウスメータはガウスメータ本体に接続された棒状のアキシャルプローブを有する。現像スリーブを水平に固定し、内部のマグネットは回転自在に取付ける。この現像スリーブに対し若干の間隔を開けて水平姿勢のプローブを直角に配置し、現像スリーブの中心とプローブの中心が略同一水平面上に位置するようにして固定し、その状態で磁束密度を測定する。マグネットは現像スリーブと略同心の円筒体であり、現像スリーブとマグネットとの間の間隔はどこでも等しいと考えてよい。従って磁石ローラを回転しながら、現像スリーブの表面位置及び表面位置における法線方向の磁束密度を測定することにより、現像スリーブの周方向について全ての位置で測定したものに代えることができる。得られた週方向の磁束密度データより各位置のピーク強度を求めた。

トナーは、マグネットロールによる磁気力を受けながら現像スリーブ２４上を搬送される過程において、規制ブレード２３で層厚規制及び電荷付与を受ける。２１は現像容器３３内のトナーの循環を行い順次スリーブ周辺の磁力到達範囲内にトナーを搬送する撹拌部材である。

また、本発明に使用されるトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．４〜１．２μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．４μｍ未満ではトナーの搬送性が劣るものとなり、現像性が不充分となる傾向がある。一方、Ｒａが１．２μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、ハーフトーンムラを生じる傾向がある。よって、本発明のトナーにおいては、トナー担持体のＲａが０．４〜１．２μｍであると良好な画質を得られやすく非常に好ましい。

本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明における磁性トナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト等を添加することにより可能となる。

スリーブとブレード間の引抜き圧は５０〜１５０Ｎ／ｍであることが好ましい。５０Ｎ／ｍ未満では、十分な規制と電荷付与が出来ないためであり、１５０Ｎ／ｍ超では像担持体の著しい削れを生じ、現像剤の著しい劣化も生じる。

ここでの引き抜き圧はドラムとスリーブ間の引き抜き圧を測定した方法と同様である。

現像スリーブ２４にコートされたトナーはスリーブの回転により、感光ドラム２６とスリーブ２４の対向部である現像部位（現像領域部）に搬送される。またスリーブ２４には現像バイアス印加電源３０よりＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳した現像バイアス電圧が印加される。

この現像バイアスＶの絶対値の最大値を｜Ｖ｜ｍａｘ、帯電手段により像担持体表面を一様に帯電する所定の電圧値（暗電位）をＶｄとし、
｜Ｖ｜ｍａｘ≦｜Ｖｄ｜
を満たすことが好ましい。

現像バイアスＶを｜Ｖ｜ｍａｘ≦｜Ｖｄ｜とすることで、カブリ量を著しく抑制し、本来印字しない白部（未露光部）に現像剤がわずかに現像され地汚れのように現れる画像不良を抑制することができる。また、リークを抑制し、リークによるベタ黒中の白の斑点が生じる画像不良を抑制することができる。また、リークが発生してもリークによるベタ黒中の白の斑点の径を小さく目立たなくすることができる。また、高濃度部のエッジ、特にプロセス下流側が濃く現像され、また、高濃度部に隣接する中間調部分のエッジが薄く現像され画像エッジ不良を抑制することができる。また、均一に均し良好な画像をえることができる。さらに、多枚数印字後の中間調濃度ムラを抑制することができる。

｜Ｖ｜ｍａｘ＞｜Ｖｄ｜では、カブリ、地汚れ、画像エッジ不良などが悪化しやすくなり、良好な画像を得にくくなる。

本実施例において、感光ドラム周速に対する現像スリーブ周速の周速比は、１．０１以上２．００以下で駆動されることが好ましい。１．０１未満では現像スリーブから感光ドラムへと転移するトナーの絶対量が少ないため、十分な画像濃度が得にくい場合がある。また、２．００を超えると、耐久と共に現像剤の劣化による画像濃度低下やカブリの悪化が顕著となる。後に述べる本実施例においては、この条件で感光ドラム２６側の静電潜像がトナーにより反転現像される。

本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。

（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。

本発明で、前記Ｅ／Ａの測定に用いることができるＥＳＣＡの装置及び測定条件を以下に示す。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ

本発明では下記の結合エネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定量した。
炭素元素：結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップに有するピーク
硫黄元素：結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップに有するピーク

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面原子濃度（原子％）を算出した。

測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。

（２）トナーの平均円形度
平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとして次式から算出される。

円形度は下記式により求められる。下記式において、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

前記トナーの平均円形度の測定は、例えばフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて実施することができる。「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、算出された円形度に応じて粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。

具体的な測定手順としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。分散処理を行う際に、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

該測定用の分散液のトナー粒子濃度を、３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を再調整した後、トナー粒子１０００個以上について、前記フロー式粒子像測定装置を用いてトナーの円形度を測定する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間ごとに、好ましくは２時間ごとに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

測定により得られたデータから円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。

本発明で用いられている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。

（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。

（４）スルホン酸系重合体の分子量測定
スルホン酸系重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めることができる。具体的には、以下の方法に従って求めることができる。この方法において、装置には、高速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を用いることができ、検出器にはＲＩを用いることができ、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線が用いられる。

＜試料調製＞
試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。

＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）

検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜スルホン酸系重合体の製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。

前記溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体を極性重合体１とする。得られた極性重合体１の処方及び物性を表１に示す。

＜スルホン酸系重合体の製造例２〜５＞
スルホン酸系重合体の製造例１において、使用するモノマーを表２に示すように変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は、スルホン酸系重合体の製造例１と同様の手法によりスルホン酸系重合体２〜５を製造した。得られたスルホン酸系重合体２〜５の処方及び物性を表１に示す。

＜磁性酸化鉄の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性の磁性酸化鉄１を得た。

＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体（Ａ）を得た。

一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。

スチレン ７８部
ｎ−ブチルアクリレート ２２部
飽和ポリエステル樹脂（酸価８、Ｍｐ１２０００） ５部
スルホン酸系重合体 １部
磁性酸化鉄１ ８０部
ジビニルベンゼン ０．５部

この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ｍｐ．７０℃）１５部を混合溶解し、これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２部を溶解して重合性単量体系を得た。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。

このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．４部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡ（重量平均粒径７．６μｍ）を調製した。

＜磁性トナーＢの製造＞
スルホン酸系重合体１の添加量を１．９部に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＢを得た。磁性トナーＢの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＣの製造＞
スルホン酸系重合体１の添加量を０．０４部に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＣを得た。磁性トナーＣの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＤの製造＞
スルホン酸系重合体１をスルホン酸系重合体２に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＤを得た。磁性トナーＤの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＥの製造＞
スルホン酸系重合体１をスルホン酸系重合体３に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＥを得た。磁性トナーＥの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＦの製造＞
スルホン酸系重合体１をスルホン酸系重合体４に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＦを得た。磁性トナーＦの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＧの製造＞
スルホン酸系重合体４の添加量を１２．０部に変えた以外は上記磁性トナーＦの製造と同様にして、磁性トナーＧを得た。磁性トナーＧの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＨの製造＞
スルホン酸系重合体１をスルホン酸系重合体５に変えた以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＨを得た。磁性トナーＨの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＩの製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）
（Ｍｎ＝２４３００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０） １００部
・磁性酸化鉄１ ８０部
・スルホン酸系重合体１ １部
・飽和ポリエステル樹脂（酸価８、Ｍｐ１２０００） ５部
・エステルワックス（融点＝６０℃） １０部
・酢酸エチル ２００部
上記混合物を６０℃に加温しながら、粉砕機であるアトライター（三井三池化工機（株）社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物を調製した。

次いで、前記水系媒体（Ａ）中に、前記液状組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において分散機であるＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行った。

次いで、パドル撹拌翼を具備したものに撹拌装置を交換し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、内温６０℃で、減圧度３０〜１５０ｍｍＨｇ（４．０×１０³〜２．０×１０⁵Ｐａ）の条件下で脱溶剤した。前記液状組成物中の残留酢酸エチル量がほぼ０％になったことを確認し、前記液状組成物の固形化を完了した。

反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、ろ過、水洗、乾燥して重量平均粒径が７．４μｍの磁性トナー粒子を得た。

この磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．４部とを混合機であるヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＩを調製した。磁性トナーＩの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＪの製造＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）
（Ｍｎ ＝２４３００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０） １００部
飽和ポリエステル樹脂（酸価：８、Ｍｐ：１２０００） ５部
スルホン酸系重合体１ １部
磁性酸化鉄１ ８０部
磁性トナーＡの製造で用いたエステルワックス ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に磁性トナーＡの製造と同様にして疎水性シリカ微粉体１．４部を外添し、トナーＪ（重量平均粒径７．８μｍ）を調製した。得られたトナーＪの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＫの製造＞
スルホン酸系重合体１を荷電制御剤ボントロンＳ３４（オリエント化学社製）に変えた以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＫを得た。磁性トナーＫの物性を表２に示す。

＜磁性トナーＬの製造＞
スルホン酸系重合体１を使用しないこと以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＬを得た。得られた磁性トナーＬの物性を表２に示す。

＜実施例１＞
本実施例の画像形成装置の概略構成としては、図１に示したものであり、市販のレーザープリンターＬＢＰ‐１７６０（キヤノン社製）を改造し用いた。

感光ドラム２６としては、回転ドラム型の負極性ＯＰＣ感光ドラムを用いた。この感光ドラム１は矢印の時計方向に周速度９６ｍｍ／ｓｅｃ（＝プロセススピードＰＳ、印字速度）の一定速度をもって回転駆動される。

帯電バイアスとしては−６８０Ｖｄｃに交流電圧２．１ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加し、感光ドラム２６面を帯電電位（暗部電位）−６００Ｖに一様に接触帯電させている。

また本実施例においては、感光ドラム２６の一様帯電処理面をレーザ光で全面露光した場合、感光ドラム面の電位が−１５０Ｖになるようにレーザーパワーは調整されている。

転写ローラ２７としては、ローラ抵抗値が５×１０⁸Ωのものを用い、＋２．０ｋＶの電圧を芯金に印加して転写を行なった。

感光ドラムと現像スリーブ間の圧力は、引抜き圧で２００Ｎ／ｍになるよう調整した。

現像スリーブ２４は、厚さ５００μｍの導電弾性層をアルミスリーブ上に接着後研摩して作製した。また、マイクロ硬度は９０度であり、表面粗さはＲｚで３．８μｍ、Ｒａで０．６μｍであった。

またスリーブ２４には現像バイアス印加電源３０よりＤＣ電圧−４５０ＶにＡＣ電圧として、１．４ｋＨｚ、矩形波、Ｖｐｐ３００Ｖを重畳した現像バイアス電圧を印加している。

さらに本実験においては、現像スリーブは、感光ドラムに対し１．２０倍の周速度で駆動されている。

本実施例においては磁性トナーとしてトナーＡを用い、本現像装置において所望のトナーコート量を得るため、規制ブレード２３を引抜き圧約１００（Ｎ／ｍ）、ブレード自由長約０．５ｍｍに設定している。その結果、トナーコート量Ｍは１０．０ｇ／ｍ²に制御されている。

この条件において、本現像装置にトナーＡを３００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）において、８ポイントのＡ文字を用い印字率を２％とした画像にて間欠モードで３０００枚の画出し試験を行った。その結果、両環境下にて耐久前後で非画像部へのカブリはなく、画像濃度が１．４以上でありハーフトーンムラのない高精細な画像を得ることができた。また、現像スリーブ上のトナー融着も観察されなかった。常温常湿環境下での評価結果を表３に、高温高湿環境下での評価結果を表４に示す。

各実施例及び比較例の評価方法
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。

（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）

なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）

（ハーフトーンの均一性）
１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を用い、以下の基準で目視判断した。
Ａ：ムラは生じておらず、均一性に優れたハーフトーン画像
Ｂ：若干ムラは生じているものの、均一なハーフトーン画像
Ｃ：ムラは生じているものの、実用上問題ないレベルのハーフトーン画像
Ｄ：ハーフトーンムラが生じており、実用上好ましくない画像

ｄ）現像スリーブのトナー融着評価
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ上のトナーをエアーで除去した後、表面の融着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：融着は未発生
Ｂ：融着は殆ど発生せず
Ｃ：融着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：融着が多く、画像欠陥を生じる

＜実施例２〜１０＞
トナーとして、磁性トナーＢ〜Ｊを使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字３０００枚までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表３に、高温高湿環境下での評価結果を表４に示す。

＜比較例１、２＞
トナーとして、磁性トナーＫ、Ｌを使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、耐久試験と共にカブリの悪化が生じ、特にトナーＬについてはハーフトーン均一性が大きく低下した。また、高温高湿環境下においては画像濃度の低下が著しかった。常温常湿環境下での評価結果を表３に、高温高湿環境下での評価結果を表４に示す。

＜実施例１１〜１２＞
トナーＡを用い、現像ブレードの表面粗さＲａを適宜変更して、実施例１と同様の評価を行った。常温常湿環境下での評価結果を表５に、高温高湿環境下での評価結果を表６に示す。

本発明のトナーを好適に用いることができる、非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。

符号の説明

２１ 撹拌羽根
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２６ 感光ドラム
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
２９、３０ バイアス印加手段
３１ 定着機
３２ 帯電ローラー
３３ トナー
３４ クリーニングブレード

Claims (22)

1. 固定の磁場発生手段を内部に有するとともに表面に弾性層を有する現像剤担持体を用い、当該固定の磁場発生手段により磁性トナーを該現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤を規制し、該現像剤担持体を押圧することにより像担持体と接触させ、前記現像剤担持体と像担持体の間に現像バイアスを印加し、前記現像剤を像担持体に転移させて、前記像担持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法に使用される磁性トナーにおいて、
   前記磁性トナーが、少なくともスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
   前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であることを特徴とする磁性トナー。
2. Ｘ線光電子分光分析によって測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素と硫黄元素について、炭素元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）との比（Ｅ／Ａ）が、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を分子内に含むスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、
   前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 前記スルホン酸系重合体が、前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に２．０〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
5. 前記スルホン酸系重合体は、前記結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
6. 前記スルホン酸系重合体は、前記結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１．８質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
7. 前記スルホン酸系重合体の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
8. 前記スルホン酸系重合体の重量平均分子量が２７，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
9. 平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
10. 前記現像バイアスが交番電圧に直流電圧を重畳したものであり、前記現像バイアスＶの絶対値を│Ｖ│ｍａｘ、帯電手段により像担持体表面を一様に帯電する所定の電圧値（暗電位）をＶｄとした時、（１）式を満たすことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
    │Ｖ│ｍａｘ≦│Ｖｄ│ （１）
11. 前記現像剤担持体表面の弾性層の表面粗さＲａが０．４≦Ｒａ≦１．２であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
12. 固定の磁場発生手段を内部に有するとともに表面に弾性層を有する現像剤担持体を用い、当該固定の磁場発生手段により磁性トナーを該現像剤担持体表面に引き寄せ、現像剤規制手段により該現像剤担持体表面上の現像剤を規制し、該現像剤担持体を押圧することにより像担持体と接触させ、前記現像剤担持体と像担持体の間に現像バイアスを印加し、前記現像剤を像担持体に転移させて、前記像担持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成方法において、
    前記磁性トナーが、少なくともスルホン酸系重合体、磁性酸化鉄、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
    前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であることを特徴とする画像形成方法。
13. Ｘ線光電子分光分析によって測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素と硫黄元素について、炭素元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）との比（Ｅ／Ａ）が、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
14. 前記スルホン酸系重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を分子内に含むスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、
    前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成方法。
15. 前記スルホン酸系重合体が、前記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に２．０〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成方法。
16. 前記スルホン酸系重合体は、前記結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
17. 前記スルホン酸系重合体は、前記結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１．８質量部含有されていることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
18. 前記スルホン酸系重合体の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
19. 前記スルホン酸系重合体の重量平均分子量が２７，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
20. 前記磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
21. 前記現像バイアスが交番電圧に直流電圧を重畳したものであり、前記現像バイアスＶの絶対値を│Ｖ│ｍａｘ、帯電手段により像担持体表面を一様に帯電する所定の電圧値（暗電位）をＶｄとした時、（１）式を満たすことを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
    │Ｖ│ｍａｘ≦│Ｖｄ│ （１）
22. 前記現像剤担持体表面の弾性層の表面粗さＲａが０．４≦Ｒａ≦１．２であることを特徴とする請求項１２乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。

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