CN107015450B - 调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂、图像形成设备和图像形成方法。一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及存在于所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒A和无机细颗粒B，其中所述无机细颗粒A是一次颗粒的数均粒径(D1)在特定范围内的二氧化硅细颗粒，所述无机细颗粒B具有在特定范围内的一次颗粒的数均粒径(D1)，并且为选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒。所述无机细颗粒A和所述无机细颗粒B的合计固着率是75％以上，并且颗粒间力Fp(A)和颗粒间力Fp(B)在特定的数值范围内并且满足特定关系。

Description

调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于使用电子照相等的记录方法的调色剂，装备有所述调色剂的图像形成设备，和使用所述调色剂的图像形成方法。

背景技术

打印机和复印机领域中最近开发的模拟至数字的转换已经得到优异的潜像再现性和高的分辨率。同时，特别地，打印机小型化的需要已经强烈地增长。

传统上以其中打印机连接至网络并且用于大量用户的打印的模式使用打印机，但近年来，已经经常需要在各个用户的桌子上安装个人计算机(PC)和打印机，使得打印在手边进行。因此，需要打印机节约空间，还强烈需要打印机的小型化。

进一步，打印机的小型化也需要确保高的图像品质以及在长期使用时图像变化小的高的稳定性。因此，通过使占有打印机的显著容积的装配有定影装置或显影装置的图像形成设备的尺寸降低，打印机可以有效地小型化。

关于图像形成方法，在用于图像形成设备的图像形成方法中使用双组分显影系统或单组分显影系统，但单组分显影系统更适合小型化。这是因为不使用如载体等构件。根据日本专利申请公开No.2005-173484和日本专利申请公开No.2006-154093，通过降低调色剂承载构件的直径尺寸或通过不使用与调色剂承载构件接触配置的调色剂供给构件，使用单组分显影系统的图像形成设备可以小型化。然而，此类图像形成设备所特有的问题趋于在其中强烈地表现出来。

此类问题的实例包括调色剂承载构件上的调色剂调节不良(toner regulationdefects)所伴随的显影重影。当调色剂承载构件小型化或不使用与调色剂承载构件接触配置的调色剂供给构件时，调色剂承载构件上的调色剂的代替变得不充分。结果，调色剂带电过度并且产生调色剂调节不良。当由于外部添加剂在长期耐久使用时包埋在调色剂中而使调色剂的流动性降低时，此类调色剂调节不良表现得更显著。

无清洁器系统作为使图像形成设备小型化的装置也非常有效。在大多数图像形成设备中，将转印步骤中残留的静电潜像承载构件上的调色剂(下文中称为"未转印调色剂")用清洁刮板刮除并且回收在清洁器容器中。与此同时，在无清洁器系统中，不使用清洁刮板和清洁器容器，这可以导致图像形成设备的显著小型化。

然而，也存在无清洁器系统固有的特定问题。

例如，在静电潜像承载构件的存在未转印调色剂的部分中，带电在带电步骤中不充分地实施，并且易于在显影期间发生不均匀，由此导致图像浓度不均匀。进一步，已与调色剂脱离的外部添加剂即使在转印步骤之后也残留在静电潜像承载构件上并且污染充电构件，由此导致带电不良和实心图像中白点的出现。

针对前述显影重影、图像浓度不均匀和白点，已经采取措施来增加调色剂的流动性和降低调色剂的附着力。

例如，日本专利申请公开No.H06-301236提出了由粘结剂树脂、磁性体和外部添加剂构成的磁性调色剂，该磁性调色剂的特征在于将已附着了外部添加剂的调色剂细粉末以分散状态通过热风(hot air current)进行表面改性处理，并且外部添加剂的固定化、磁性体的覆盖化和调色剂细粉末的球形化(sphering)同时且瞬时进行。

由于以此类方式进行所谓的热球形化处理，确实地展现了图像品质和长期使用期间的图像稳定性的改善。然而，就防止前述显影重影、图像浓度不均匀和白点而言，依然存在进一步研究和改善的空间。

发明内容

本发明提供一种能够提供其中抑制了在低温低湿环境下的显影重影、图像浓度不均匀和白点的图像的调色剂，装备有该调色剂的图像形成设备，和使用该调色剂的图像形成方法。

本发明提供了一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及存在于所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒A和无机细颗粒B，其中

所述无机细颗粒A是具有80nm以上且200nm以下的一次颗粒的数均粒径D1的二氧化硅细颗粒；

所述无机细颗粒B具有5nm以上且25nm以下的一次颗粒的数均粒径(D1)，并且为选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒；

当所述无机细颗粒A对于所述调色剂颗粒的固着率由固着率A表示并且所述无机细颗粒B对于所述调色剂颗粒的固着率由固着率B表示时，

所述固着率A和所述固着率B的合计为75％以上，

在将78.5N的负荷施加至所述调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(A)并且将157.0N的负荷施加至所述调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(B)的场合下，

所述Fp(A)和所述Fp(B)满足以下式(1)和(2)：

式(1)：Fp(A)≤30.0nN

式(2)：(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.90

本发明还提供了一种图像形成设备，其包括：静电潜像承载构件；使所述静电潜像承载构件带电的接触式充电辊；用于在带电的所述静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像的图像曝光装置；用于将所述静电潜像用调色剂显影并且形成调色剂图像的显影装置；用于将所述调色剂图像经由中间转印体或不使用中间转印体而转印至转印材料上的转印装置；和用于将已转印至所述转印材料上的所述调色剂图像定影至所述转印材料的定影装置，所述图像形成设备不包括用于将在所述转印装置下游侧和所述接触式充电辊的上游侧的残留调色剂除去的清洁装置，所述残留调色剂由所述显影装置回收，其中所述调色剂是本发明的调色剂。

本发明还提供了一种图像形成方法，其包括：通过使用接触式充电辊来使静电潜像承载构件的表面带电的带电步骤；将带电的所述静电潜像承载构件的表面曝光并且形成静电潜像的静电潜像形成步骤；将所述静电潜像用调色剂显影并且形成调色剂图像的显影步骤；将所述调色剂图像经由中间转印体或不使用中间转印体而转印至转印材料上的转印步骤；和将已转印至所述转印材料上的所述调色剂图像定影至所述转印材料的定影步骤，所述图像形成方法不包括在所述转印步骤与所述带电步骤之间将残留调色剂除去的清洁步骤，所述残留调色剂由显影装置回收，其中所述调色剂是本发明的调色剂。

本发明可以提供一种能够提供其中抑制了在低温低湿环境下的显影重影、图像浓度不均匀和白点的图像的调色剂，装备有该调色剂的图像形成设备，和使用该调色剂的图像形成方法。

从下面对示例性实施方案的描述(参考附图)，本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1是表面处理装置的概括图；

图2是调色剂处理装置的概括图；

图3是处理室的概括图；

图4A和4B是搅拌叶轮的上视图和侧视图；

图5A是表明旋转体的上视图，图5B是表明主要部分的透视图，并且图5C是截面图；

图6A和6B是旋转体的上视图和侧视图；

图7是表明混合处理装置的一个实例的示例性图；

图8是表明用于混合处理装置的搅拌构件的构造的一个实例的示例性图；

图9是表明显影装置的一个实例的示例性截面图；

图10是表明图像形成设备的一个实例的示例性截面图；

图11是表明显影装置的另一个实例的示例性截面图；

图12是获得的关于无机细颗粒A的半值宽度的测量数据的实例；和

图13A和13B表明用于测量颗粒间力(inter-particle force)的装置。

具体实施方式

本发明的调色剂提供了包括以下的调色剂：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及存在于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒A和无机细颗粒B，其中

无机细颗粒A是具有80nm至200nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅细颗粒；

无机细颗粒B具有5nm至25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)，并且为选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒；

当无机细颗粒A对于调色剂颗粒的固着率由固着率A表示并且无机细颗粒B对于调色剂颗粒的固着率由固着率B表示时，

固着率A和固着率B的合计(合计固着率)为75％以上，

在将78.5N的负荷施加至调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(A)并且将157.0N的负荷施加至调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(B)的场合下，

Fp(A)和Fp(B)满足以下式(1)和(2)：

式(1)：Fp(A)≤30.0nN

式(2)：(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.90。

除非另有说明，在本发明中，记载“...以上且—以下”或“...至—”意指包括作为端点的下限和上限的数值的范围。

如上所述，在由于外部添加剂在长期耐久使用时包埋而使调色剂的流动性降低的场合下，在调色剂承载构件上的调色剂的代替变得不充分。结果，调色剂带电过度并且导致调色剂调节不良。出于该原因，在实黑图像输出之后的状态与实白图像输出之后的状态之间，调色剂承载构件上承载的调色剂的量存在差异，并且显影重影出现。为了防止此类显影重影的出现，常规上已添加大量的如小直径二氧化硅细颗粒或大直径二氧化硅细颗粒等外部添加剂，从而即使在长期耐久使用期间也维持调色剂的流动性，提高调色剂承载构件上的调色剂的代替，并防止调色剂调节不良。

然而，如在低温低湿的环境下一样，当调色剂易于带电过度时，调色剂的流动性变得不充分，并且不能获得充分的效果。

进一步，当已添加了大量的此类外部添加剂的调色剂用于使用无清洁器系统的图像形成设备中时，与调色剂分离的外部添加剂即使在转印步骤之后也易于残留在静电潜像承载构件上，并且容易污染充电构件。结果，带电不良出现并且易于观察到如在图像中出现白点等不利效果。进一步，在简单地添加了大量的外部添加剂的调色剂的情况下，转印效率也不充分。因此，由未转印调色剂引起的带电不良所造成的图像浓度不均匀也易于发生。

如上所述，当已添加了大量的外部添加剂的调色剂用于使用无清洁器系统的图像形成设备中时，难以同时实现显影重影的抑制以及图像浓度不均匀和白点的抑制。

本发明人进行的详细研究的结果表明，显影重影的抑制以及图像浓度不均匀和白点的抑制二者可以通过规定存在于调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的种类和其合计固着率并且还规定在将预定负荷施加至调色剂时的颗粒间力来实现。

因而，通过在其中已规定无机细颗粒的种类并且已增加无机细颗粒的合计固着率(固着率A和B的合计)的状态下降低调色剂的颗粒间力，可以确保在调色剂调节部附近的调色剂瞬时松散(instantaneous loosening)并且改善调色剂的带电上升性(charge risingperformance)。

进一步，因为调色剂的颗粒间力小，可以追踪转印期间的转印偏压，因此，转印效率增加，未转印调色剂的量降低，并且可以抑制由未转印调色剂引起的带电不良所造成的图像浓度不均匀。

另外，因为无机细颗粒的合计固着率高，降低了在转印步骤中残留在静电潜像承载构件上的无机细颗粒的量，可以抑制充电构件的污染，并且可以抑制白点。

以下详细地描述本发明，但该描述不意欲是限制性的。

首先，在本发明中，粒径不同的无机细颗粒A和无机细颗粒B存在于调色剂颗粒表面上。

因为存在粒径不同的无机细颗粒A和无机细颗粒B，可降低调色剂颗粒间的附着力，并且可以在较长的时间内表现流动性。

更具体地，无机细颗粒A是具有80nm至200nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅细颗粒。在无机细颗粒A是此类预定的二氧化硅细颗粒的场合下，调色剂颗粒在长期耐久使用时除了表面接触以外还进行点接触。因此，可以降低调色剂颗粒间的附着力。结果，可以抑制调色剂调节不良。进一步，调色剂的转印效率提升，并且还可以抑制由未转印调色剂引起的带电不良所造成的图像浓度不均匀。

优选的是，无机细颗粒A是具有80nm至150nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅细颗粒。

与此同时，无机细颗粒B具有5nm至25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)，并且为选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒。

在无机细颗粒B是一次颗粒的D1为25nm以下且选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒的场合下，调色剂颗粒表面可以被无机细颗粒B覆盖。结果，可以降低调色剂颗粒间的附着力并且增加调色剂的流动性。结果，可以抑制调色剂调节不良。进一步，调色剂的转印效率提升，并且还可以抑制由未转印调色剂引起的带电不良所造成的图像浓度不均匀。

与此同时，在无机细颗粒B是一次颗粒的D1为5nm以上且选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒的场合下，无机细颗粒不易于包埋在调色剂颗粒表面中并且即使在长期耐久使用期间也可以降低调色剂颗粒间的附着力。

优选的是，无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm至15nm。

进一步，在无机细颗粒B是选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒的场合下，可以降低调色剂颗粒间的附着力。

在本发明中，当无机细颗粒A对于调色剂颗粒的固着率由固着率A表示并且无机细颗粒B对于调色剂颗粒的固着率由固着率B表示时，对于调色剂颗粒的固着率A和固着率B的合计(合计固着率)为75％以上，优选85％至100％。合计固着率为75％以上意指无机细颗粒A和无机细颗粒B以它们不易于与调色剂颗粒分离并且无机细颗粒A和无机细颗粒B在转印步骤之后不易于残留在静电潜像承载构件上的状态固定。

因此，即使当利用使用无清洁器系统的图像形成设备时，充电构件也不易于污染并且可以抑制长期耐久使用时实心图像中的白点。

例如，以下方法或其组合可以用于将无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率控制至前述范围(即，用于增加合计固着率)。

(1)使调色剂颗粒的表面组成均匀。

(2)增加调色剂的圆形度。

(3)在已经外部添加了无机细颗粒A之后，将无机细颗粒B外部添加至调色剂颗粒。

(4)在已经外部添加了无机细颗粒A之后，进行热风处理。

(5)无机细颗粒A通过能够将无机细颗粒牢固地固定至调色剂颗粒的混合装置来外部添加。

(6)无机细颗粒B通过能够将无机细颗粒均匀地固定至调色剂颗粒的混合装置来外部添加。

(7)无机细颗粒A和无机细颗粒B的种类和粒径如上所述规定。

(8)降低无机细颗粒A的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

在本发明中，通过将78.5N或157.0N的负荷施加至容纳在垂直分隔的圆筒状单元中的调节剂来形成压密的调色剂层，然后提起上部单元，拉伸调色剂层，并且由在调色剂层断裂时的最大拉伸断裂力计算颗粒间力。

在本发明的调色剂的情况下，在将78.5N的负荷施加至调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(A)并且将157.0N的负荷施加至调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(B)的场合下，满足以下式(1)和(2)。

式(1)：Fp(A)≤30.0nN

式(2)：(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.90

此处，78.5N和157.0N的压缩条件是通过假设当在处理盒内部压密的调色剂经过调节部时施加负荷获得的值。

外径为约10mm至约14mm的调色剂承载构件最近已经经常用于打印机的小型化。施加至此类小直径调色剂承载构件的轴向扭矩为约0.1N·m至约0.3N·m。因此，在调色剂承载构件的表面与调节刮板之间施加约20N至约60N的力。在调色剂承载构件将在未来进一步小型化的场合下，可以预料的是在调节部处将会施加更大的力。

因此，78.5N的负荷是通过如下假设而确定的值：将要施加与常规负荷相比高约20％的负荷并且耐久使用之后劣化的调色剂将会推入调节部，该假设考虑了打印机的小型化。

与此同时，157.0N的负荷是通过如下假设而确定的值：在未来将会使用的此类处理盒构造中，调色剂的流动性将会减半，即，调色剂将会通过耐久使用而劣化并且将会进一步压密。因而，当在长期贮存之后已经在处理盒内部非常压密的调色剂在耐久使用之后推至调节构件上时，会施加大的负荷。

发现的是，在Fp(A)是30.0nN以下的场合下，可以抑制调色剂调节不良并且降低显影重影。其原因尚不清楚，但可以提出以下说明。在Fp(A)是30.0nN以下的场合下，与处理盒中的调节部相邻的调色剂颗粒可以以接近于经由无机细颗粒A和无机细颗粒B彼此点接触的状态存在。

因为获得此类状态，改善了在调节部附近的代替性(replacement ability)，可以抑制调色剂的带电过度，并且可以获得均匀的电荷分布。结果，可以抑制调色剂调节不良并且降低显影重影。

进一步，在Fp(A)是30.0nN以下的情况下，可以抑制图像浓度不均匀。

这可以如下说明。

如上所述，因为调色剂颗粒可以以接近于经由无机细颗粒A和无机细颗粒B彼此点接触的状态存在并且可以获得均匀的电荷分布，增加了转印效率并且降低了未转印调色剂的量。因而，在带电步骤中通过充电构件的带电变得均匀，这可以抑制图像浓度不均匀。

出于该原因，Fp(A)是30.0nN以下,并且更优选地Fp(A)为10nN至25.0nN。在Fp(A)是25.0nN以下的场合下，可以进一步抑制显影重影和图像浓度不均匀。

在(Fp(B)–Fp(A))/Fp(A)为0.90以下的场合下，即使在长期耐久使用期间，在调节部附近的调色剂聚集体也容易地松散。因此，调色剂的带电上升性是满意的，调色剂可以均匀地带电，并且可以抑制显影重影。

进一步，在(Fp(B)–Fp(A))/Fp(A)为0.90以下的场合下，即使在长期耐久使用期间，也可以抑制图像浓度不均匀。

出于该原因，(Fp(B)–Fp(A))/Fp(A)为0.90以下，并且更优选地(Fp(B)–Fp(A))/Fp(A)为0.30至0.60。在(Fp(B)–Fp(A))/Fp(A)为0.60以下的场合下，在长期耐久使用时可以进一步抑制显影重影和图像浓度不均匀。

增加上述无机细颗粒A和无机细颗粒B对于调色剂颗粒的合计固着率的方法对于将Fp(A)和Fp(B)调节至前述范围是有效的。控制调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率的方法也是有效的。

以下将描述包含在本发明的调色剂中的组分。

首先，将描述着色剂。

例如，炭黑、磁性体、以及通过使用下述黄色、品红色和青色着色剂调色为黑色的着色剂可以用作黑色着色剂。

如上所述，单组分显影系统是用于打印机的小型化的有效手段。其它有效手段是省略将处理盒中的调色剂供给至调色剂承载构件的供给辊。优选磁性单组分显影系统作为其中省略了供给辊的单组分显影系统，并且也优选使用磁性体作为调色剂用着色剂的磁性调色剂。由于使用此类磁性调色剂，确保高的输送性和着色性。

进一步，为了获得无机细颗粒A的均匀附着性和高的固着性，更优选的是，利用使用具有高的比重的磁性体的磁性调色剂颗粒。

例如，当在无机细颗粒A已外部添加至调色剂颗粒之后通过热风来进行热球形化处理时，在调色剂颗粒内部的磁性体的存在可以防止无机细颗粒A包埋在调色剂颗粒中。因此，容易地同时实现均匀附着性和高的固着性。

进一步，例如，采用使用搅拌桨叶的混合装置等来确保使如无机细颗粒等外部添加剂附着至调色剂颗粒的混合性和剪切力。在此类外部添加步骤中，其中主要实施外部添加处理的部分是搅拌桨叶附近。在搅拌桨叶的附近，在外部添加处理期间作用于具有低的比重的非磁性调色剂颗粒的负荷有时降低。与此同时，在外部添加处理期间在搅拌桨叶附近作用于具有高的比重的磁性调色剂颗粒的负荷明显大于作用于非磁性调色剂颗粒的负荷，并且外部添加处理的强度进一步增加。因此，与使用非磁性调色剂颗粒相比，使用磁性调色剂颗粒可以获得较高的无机细颗粒的固着性。

磁性体包括四氧化三铁或γ-氧化铁作为主要组分，并且可以包括如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝和硅等元素。

通过氮吸附法测量的磁性体的BET比表面积优选2m²/g至30m²/g，并且更优选3m²/g至28m²/g。磁性体的莫氏硬度优选5至7。

磁性体可以是多面体、八面体、六面体、球状、针状和鳞片状，但就增加图像浓度而言，因为小的各向异性而优选多面体、八面体、六面体或球状。

磁性体的数均粒径优选0.10μm至0.40μm。在数均粒径是0.10μm以上的场合下，磁性体不易于聚集，并且改善了调色剂颗粒中的磁性体的均匀的分散性。进一步，优选的是，数均粒径为0.40μm以下，这是因为调色剂的着色力增强。

磁性体的数均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。更具体地，将待观察的调色剂完全分散在环氧树脂中。然后通过在40℃温度的气氛中固化2天来获得固化产物。将获得的固化产物使用超薄切片机切为薄样品，通过使用透射电子显微镜(TEM)在10,000至40,000的放大倍率下进行观察，并且测量在视野内的100个磁性体的粒径。基于等于磁性体的投影面积的圆的当量直径来计算数均粒径。

磁性体可以通过例如以下方法来生产。

将如氢氧化钠等碱以相对于铁组分的当量或当量以上添加至亚铁盐水溶液以制备氢氧化亚铁的水溶液。

在将其pH维持在pH7以上的同时，将空气吹入制备的水溶液中，并且在将水溶液加温至70℃以上的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应，由此生产将成为磁性氧化铁的芯的晶种。

然后，将包含基于碱的精确添加量为约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至包含晶种的浆状液体，由此提供混合液。在吹入空气并且将所得混合液的pH维持在5至10的同时，推进氢氧化亚铁的反应，由此使磁性氧化铁围绕作为芯的晶种生长。通过选择此时期望的pH、反应温度和搅拌条件，可以控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应进行，水溶液的pH移动至酸性侧，但优选保持水溶液的pH不低于5。通过将所得磁性体依照常规方法过滤、清洗和干燥，可以获得磁性体。

调色剂中的磁性体的含量优选20质量％至60质量％，并且更优选25质量％至50质量％。

在磁性体的含量为20质量％至60质量％的场合下，可以表现着色力。进一步，如上所述，因为可以容易地控制无机细颗粒A的固着状态，可以容易地控制颗粒间力。

在调色剂中的磁性体的含量可以使用由Perkin-Elmer Co.,Ltd.制造的热分析仪TGA Q5000IR来测量。

以下述方式制备样品。

将调色剂放入不溶解调色剂的异丙醇中，并且在超声波清洗装置中进行振动10分钟。然后将调色剂和溶液在离心分离器(在1000rpm下5分钟)中分离。分离上清液，并且将沉淀的调色剂真空干燥以提供测量样品。

以下描述测量方法。

将测量样品在氮气气氛下以25℃/min的升温速度从常温加热至900℃，将在100℃至750℃的范围内的质量损失当作从测量样品除去磁性体而获得的组分的质量，并且所得质量当作磁性体量。

除了磁性体以外的着色剂的实例包括以下已知的染料和颜料。

黄色着色剂的实例包括由以下代表的化合物：缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

具体实例包括C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、和214。

品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。

具体实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、和C.I.颜料紫19。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、和66。

这些着色剂可以单独或作为混合物使用，并且还以固溶体的状态使用。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。这些着色剂的添加量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1质量份至20质量份。

粘结剂树脂的实例包括聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。

乙烯基树脂的实例包括苯乙烯系树脂。

苯乙烯系树脂的具体实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物。这些树脂可以单独或以其多种的组合使用。

以下列出构成苯乙烯系树脂的单体的实例。

苯乙烯；如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯等不饱和单烯烃类；如丁二烯和异戊二烯等不饱和多烯类；如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯等卤代乙烯基类；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；和如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。

其它实例包括如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸等不饱和二元酸；如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐；如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯和中康酸甲酯半酯等不饱和二元酸的半酯；如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯等不饱和二元酸酯；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等α,β-不饱和酸；如巴豆酸酐和肉桂酸酐等α,β-不饱和酸酐、以及α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、和这些酸的酸酐及其单酯等具有羧基的单体。

其它实例包括如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类；和如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等具有羟基的单体。

本发明的调色剂的粘结剂树脂优选为苯乙烯系树脂。

其中，优选苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，这是因为可以容易地调节支化度和树脂粘度，因此，可以容易地维持长期时的显影性。

苯乙烯系树脂可以具有通过与具有两个以上的乙烯基的交联剂交联所获得的交联结构。以下列出在此情况下可以使用的交联剂的实例。

芳香族二乙烯基化合物包括二乙烯基苯和二乙烯基萘。

通过烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、和前述的化合物中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的那些化合物。

通过包括醚键的烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类的实例包括二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、和前述的化合物中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的那些化合物。

通过包括芳香族基团和醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物类的实例包括聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、和前述的化合物中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的那些化合物。

MANDA(商品名；Nippon Kayaku Co.,Ltd制造)是聚酯型二丙烯酸酯化合物的实例。

多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、和前述的化合物中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的那些化合物；并且还有三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基偏苯三酸酯。

这些交联性单体当中，因为耐久性增加而可以有利地使用通过包括芳香族二乙烯基化合物(特别地，二乙烯基苯)、芳香族基团和醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物。

以下列出在生产聚酯树脂时可以使用的醇组分和酸组分。

优选的是，包括脂肪族二醇作为二元醇组分。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇(1,4-butadiene glycol)、亚丙基二醇、亚丁基二醇、亚戊基二醇、亚己基二醇、亚辛基二醇、亚壬基二醇、亚癸基二醇、和新戊二醇。

芳香族二醇类的实例包括由以下式I表示的双酚及其衍生物和由以下式II表示的二醇。

(在式中，R是亚乙基和亚丙基；x和y是0以上的整数，x+y的平均值是0至10)。

(在式中，R'是-CH₂CH₂-、

x'和y'是0以上的整数，并且x'+y'的平均值是0至10)。

二元酸组分的实例包括以下二羧酸及其衍生物。

如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸及其酸酐，或其低级烷基酯；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸，其酸酐，或其低级烷基酯；如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸或烷基琥珀酸，其酸酐，或其低级烷基酯；和如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸类，其酸酐，或其低级烷基酯。

从实现磁性体或蜡的均匀的分散性的观点，优选的是，也使用起交联组分作用的三元以上的醇组分或三元以上的酸组分。

三元以上的多元醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-五三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟基苯。

三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羟基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸、和其酸酐。

在酸组分和醇组分的总量中醇组分的量优选为40mol％至60mol％，并且更优选45mol％至55mol％。通常已知的缩聚法可以通常用于生产前述聚酯树脂。

粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃至70℃。在Tg为45℃以上的场合下，长期显影性易于改善，并且在Tg为70℃以下的场合下，低温定影性易于改善。

调色剂颗粒可以包括蜡。

蜡的实例包括：如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等主要由脂肪酸酯组成的蜡类；如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯；通过植物油脂的氢化获得的各自具有羟基的甲酯化合物；如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮醇酯等饱和脂肪酸单酯类；如癸二酸二山萮醇酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪族醇的二酯化产物；如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯等饱和脂肪族二醇与饱和脂肪酸的二酯化产物；如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡；如聚氧化乙烯蜡或其嵌段共聚物等脂肪族烃系蜡的氧化物；和通过将如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝至脂肪族烃系蜡上获得的蜡类；如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链状脂肪酸；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)等不饱和脂肪酸；如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇；如山梨糖醇等多元醇；如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N,N'-二油烯基己二酸酰胺和N,N'-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；和各自具有12个以上的碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

这些蜡当中，优选如饱和脂肪酸单酯和二酯产物等单官能或双官能酯蜡类，以及如石蜡和费托蜡等烃蜡类。

优选的是，在使用示差扫描量热仪(DSC)测量的DSC曲线中在升温时在从60℃至85℃的范围内，蜡具有最大吸热峰。由于最大吸热峰在前述温度范围内，改善了低温定影性和显影稳定性。

进一步，由使用示差扫描量热仪(DSC)测量的DSC曲线中在升温时的最大吸热峰的峰温度定义的蜡的熔点优选为60℃至140℃，更优选60℃至90℃。在熔点为60℃以上的场合下，改善了调色剂的贮存稳定性。与此同时，在熔点为140℃以下的场合下，低温定影性易于改善。

蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为3质量份至30质量份。在蜡的含量为3质量份以上的场合下，低温定影性易于改善。与此同时，在蜡的含量为30质量份以下的场合下，调色剂在长期使用时不易于劣化并且图像稳定性易于改善。

调色剂颗粒可以包括电荷控制剂。进一步，本发明的调色剂优选为负带电性调色剂。

有机金属配合物和螯合物作为负带电性的电荷控制剂是有效的。其实例包括：单偶氮金属配合物，乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物。

商购可得产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(HodogayaChemical Co.,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemical Industries Co.,Ltd.制造)。

那些电荷控制剂可以单独或以其两种以上的组合使用。

从调色剂的电荷量的观点，电荷控制剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份至10.0质量份，并且更优选0.1质量份至5.0质量份。

从粒度分布的容易控制的观点，优选的是，无机细颗粒A为通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅细颗粒。

溶胶-凝胶法是借助从二氧化硅溶胶悬浮液除去溶剂来形成颗粒，并且将其干燥的方法，所述二氧化硅溶胶悬浮液通过将烷氧基硅烷在含水有机溶剂中用催化剂进行水解和缩合反应来获得。通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅细颗粒具有适当的粒径和窄的粒度分布并且是单分散和球形的。因此，该二氧化硅细颗粒易于均匀地分散在调色剂颗粒的表面上并且经由稳定的间隔效果(spacer effect)来降低颗粒间力。

进一步，由于将无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)设定至80nm至200nm，可以控制合计固着率并且确保在耐久使用时无机细颗粒作为间隔颗粒的效果。

无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中最大峰的半值宽度优选为25nm以下，更优选5nm至20nm。进一步，通过溶胶-凝胶法获得的溶胶-凝胶二氧化硅是球形和单分散的，但它们中的一些以聚结(coalesced)形式存在。在一次颗粒的粒度分布中最大峰的半值宽度为25nm以下的场合下，此类聚结颗粒的量少并且无机细颗粒A均匀地附着至调色剂颗粒的能力改善并且获得较高的流动性。结果，调色剂的均匀带电性和和电荷上升性(chargebuildup performance)进一步改善。在调色剂的平均圆形度为0.960以上的情况下，该效果变得更显著。

以下描述基于溶胶-凝胶法的二氧化硅细颗粒的制造方法。

首先，将烷氧基硅烷在含水有机溶剂中用催化剂进行水解和缩合反应以提供二氧化硅溶胶悬浮液。然后，将溶剂从二氧化硅溶胶悬浮液除去，并且将所得物干燥以提供二氧化硅细颗粒。

由此获得的二氧化硅细颗粒通常是亲水性的并且在表面上具有大量的硅烷醇基。因此，优选的是，二氧化硅细颗粒的表面进行疏水化处理。

疏水化处理的方法的实例包括将溶剂从二氧化硅溶胶悬浮液除去、干燥，然后用疏水化处理剂处理的方法，以及将疏水化处理剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液以与干燥同时进行处理的方法。

从控制半值宽度和控制饱和吸水量的观点，优选将疏水化处理剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液的技术。通过在悬浮液中进行疏水化处理，溶胶-凝胶二氧化硅可以在以单分散形式存在的同时进行疏水化处理。因此，不易于在干燥后产生聚集块，并且可以进行均匀的覆盖。

进一步，更优选的是，二氧化硅溶胶悬浮液的pH是酸性的。在使悬浮液为酸性的场合下，与疏水化处理剂的反应性增加，并且可以进行更牢固且更均匀的疏水化处理。

以下列出疏水化处理剂的实例。

γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻甲基苯基三乙氧基硅烷、和对甲基苯基三乙氧基硅烷。

进一步，二氧化硅细颗粒可以进行粉碎处理以促进在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的单分散或展现稳定的间隔效果。

无机细颗粒A的表观密度优选为150g/L至300g/L。无机细颗粒A的表观密度落在前述范围内意指无机细颗粒不易于紧密堆积，以在细颗粒间捕捉大量空气的方式存在，并且具有非常低的表观密度。因此，调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒A之间的混合性在外部添加步骤中易于改善，因而易于获得均匀的覆盖状态。另外，当调色剂的平均圆形度高时，该现象趋于更显著，导致更高的覆盖率。结果，外部添加之后的调色剂的调色剂颗粒不易于紧密堆积，因此调色剂颗粒间的附着力易于降低。

将无机细颗粒A的表观密度控制至上述范围的方法的实例包括：二氧化硅溶胶悬浮液中的疏水化处理或疏水化处理后粉碎处理的强度的调节，以及疏水化处理量的调节。在进行均匀疏水化处理的场合下，可以降低相对大的聚集体本身的量。选择性地，通过粉碎处理的强度的调节，包含在干燥后的二氧化硅细颗粒中的相对大的聚集体可以松散至相对小的二次颗粒，并且可以减小表观密度。

本文中，优选的是，无机细颗粒A的添加量相对于100质量份的调色剂颗粒为0.1质量份至10.0质量份。当无机细颗粒A的添加量在前述范围内时，可以容易地控制合计固着率和调色剂颗粒表面上的无机细颗粒B的均匀的扩散状态并且调色剂的颗粒间力可以容易地控制至预定的范围。

无机细颗粒B是选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种细颗粒。

其中，从控制调色剂的流动性和带电性的观点，优选的是，包括二氧化硅细颗粒。

作为无机细颗粒B的二氧化硅细颗粒优选为由卤化硅化合物的气相氧化生成的细颗粒，即，称为干式二氧化硅或气相二氧化硅的颗粒。

例如，此类二氧化硅通过利用在氧和氢中的四氯化硅气体的热分解氧化反应来生产，该反应的基本反应式如下；

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在生产过程中，二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒也可以通过例如使用卤化硅化合物与如氯化铝和氯化钛等其它金属卤化物来获得，并且该二氧化硅也包括此类复合细颗粒。

另外，通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒更优选为表面进行疏水化处理的疏水化的二氧化硅细颗粒。特别优选的是，疏水化的二氧化硅细颗粒通过将二氧化硅细颗粒进行处理以使通过甲醇滴定试验测量的疏水化度的值在30至80的范围内来获得。

疏水化处理可以通过涉及与能够与二氧化硅细颗粒反应或由二氧化硅细颗粒物理吸附的有机硅化合物和/或硅油的化学处理的方法来进行。

在本发明中，优选方法涉及将已经通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒用有机硅化合物化学处理。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每分子具有2至12个硅氧烷单元且在位于末端的单元中每硅原子包含一个羟基的二甲基聚硅氧烷。这些化合物可以单独或以两种以上的混合物使用。

另外，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺等各自具有氮原子的硅烷偶联剂可以单独或组合使用。

硅烷偶联剂的优选实例是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

硅油优选为25℃下的粘度为0.5mm²/S至10,000mm²/S，更优选1mm²/S至1000mm²/S，并且又更优选10mm²/S至200mm²/S的那种。其具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

硅油处理的方法的实例包括：将已经用前述有机硅化合物和硅烷偶联剂处理的二氧化硅细颗粒与硅油通过使用如亨舍尔混合机等混合机直接混合的方法；将作为基体的二氧化硅细颗粒用硅油喷涂的方法；和将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，然后添加和混合二氧化硅细颗粒，接着除去溶剂的方法。

用硅油处理的二氧化硅细颗粒优选具有通过在用硅油处理之后在200℃以上(更优选250℃以上)的非活性气体中加热二氧化硅细颗粒而稳定的表面涂层。

从满意的疏水性的容易获得的观点，硅油的处理量相对于100质量份的二氧化硅细颗粒优选为1质量份至40质量份，并且更优选3质量份至35质量份。

为了将满意的流动性赋予至调色剂，进行疏水化处理之前的二氧化硅细颗粒(二氧化硅起始材料)优选具有通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积为200m²/g至350m²/g。

通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积依照JIS Z8830(2001)来测量。作为测量设备，使用采用恒体积气体吸附法作为测量系统的"自动比表面积/孔分布测量设备TriStar 3000(Shimadzu Corporation制造)"。

为了赋予流动性并且确保调色剂颗粒表面上的均匀分散状态，无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm至25nm。

这里，优选的是，无机细颗粒B的添加量相对于100质量份的调色剂颗粒为0.1质量份至5.0质量份。当无机细颗粒B的添加量在前述范围内时，可以容易地控制合计固着率、颗粒间力、和调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率。

调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率优选为45.0％至90.0％，并且更优选60.0％至80.0％。

在由无机细颗粒B的覆盖率为45.0％至90.0％的场合下，容易地控制颗粒间力，并且可以容易地增加调色剂的流动性。由无机细颗粒B的覆盖率可以通过增加无机细颗粒B的添加量或增加无机细颗粒A和无机细颗粒B对于前述调色剂颗粒的合计固着率的方法而调节至前述范围。

在本发明的调色剂中，除了无机细颗粒A和无机细颗粒B以外，还可以以不影响本发明的效果的程度少量使用以下外部添加剂：如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和偏二氟乙烯粉末等润滑剂；和如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末等研磨剂。

以下描述本发明的调色剂的制造方法的实例，但该方法不是限制性的。

优选的是，调色剂的制造方法包括列举为下述表面处理步骤的调节平均圆形度的步骤，但在关注其它制造步骤的场合下，调色剂可以通过使用已知方法来生产，而没有任何特别限制。

例如，混合粘结剂树脂、着色剂和如蜡和电荷控制剂等任选材料(起始材料混合步骤)。将获得的混合物熔融混炼(熔融混炼步骤)，冷却，和粉碎(粉碎步骤)。由此获得的粉碎的材料按需要进行球形化处理、用热风的表面处理和分级处理以提供调色剂颗粒。然后，调色剂通过无机细颗粒A和无机细颗粒B与获得的调色剂颗粒外部混合(在热球形化处理之后外部添加无机细颗粒A和无机细颗粒B的模式；本文中也称为热球形化之后的外部添加)来生产。

在前述制造方法中，调色剂颗粒通过将粉碎步骤中获得的粉碎的材料按需要进行分级处理来获得。在另一个优选制造方法中，调色剂通过将无机细颗粒A外部添加至获得的调色剂颗粒，然后用热风进行表面处理，然后外部添加无机细颗粒B(在热球形化处理之前外部添加无机细颗粒A，进行热球形化处理，然后外部添加无机细颗粒B的模式；本文中也称为热球形化之前的部分外部添加)来生产。

调色剂的平均圆形度优选为0.960以上，并且更优选0.965至1.000。

如上所述，通过进行热球形化处理容易地使调色剂的平均圆形度为0.960以上。由于调色剂的平均圆形度为0.960以上，调色剂的流动性易于增加，并且容易地降低颗粒间力。

从显影性的观点，调色剂的重均粒径(D4)优选为5.0μm至10.0μm，并且更优选6.0μm至9.0μm。

进一步，由于进行热球形化处理，容易地均质化调色剂颗粒的表面组成。因此，无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率可以容易地控制至前述范围。

热球形化之前的部分外部添加优选用于获得75％以上的无机细颗粒A和无机细颗粒B对于调色剂颗粒的合计固着率。由于热球形化之前的部分外部添加，无机细颗粒A容易地固着至调色剂颗粒表面。因此，可以抑制颗粒间力的波动，并且在长期耐久使用期间进一步促进显影重影和起雾的抑制。

进一步，为了通过热球形化之前的外部添加来确保合计固着率，下述装置可以用于外部添加和混合。

将更详细地在以下描述调色剂的制造方法。

在将供给至熔融混炼步骤的起始材料混合的起始材料混合步骤中，将粘结剂树脂、着色剂和如蜡和电荷控制剂等任选材料以预定量称量，然后共混，并且使用混合机混合。混合机的实例包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机和Nauta混合机。

然后将混合的调色剂起始材料熔融混炼，由此将树脂熔融并且在其中分散着色剂和蜡。例如，可以在熔融混炼步骤中使用如加压混炼机和班伯里混合机等分批型混炼机、或者连续混炼机。近年来，由于在确保连续生产方法的优势，已经主要使用单螺杆或双螺杆挤出机。例如，通常使用由Kobe Steel,Ltd.制造的KTK型双螺杆挤出机、由Toshiba MachineCo.,Ltd.制造的TEM型双螺杆挤出机、由KCK Co.,Ltd.制造的双螺杆挤出机以及由BUSSCorp.制造的共混炼机。将通过调色剂起始材料的熔融混炼获得的树脂组合物在熔融混炼之后用双辊滚过，然后通过用冷却水等冷却的冷却步骤来冷却。

然后将以上述方式获得的冷却的树脂组合物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，使用破碎机(crusher)、锤磨机、或羽磨机(feather mill)等进行初始粗粉碎，然后使用由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造的CRYPTRON SYSTEM或由NisshinEngineering Inc.制造的SUPER ROTOR进行粉碎以获得粉碎产物。

如果需要，接着将粉碎产物使用例如诸如惯性分级系统的ELBOW JET(NittetsuMining Co.,Ltd.制造)和离心分离系统的TURBOPLEX(Hosokawa Micron Corporation制造)等分级机的筛分机来分级，由此提供分级产物。

在已经获得了粉碎产物之后，例如，表面处理可以使用图1中表明的表面处理装置来进行，接着进行分级处理，随后进行无机细颗粒A和无机细颗粒B的外部添加。

选择性地，在将无机细颗粒A已经外部添加至获得的粉碎产物之后，表面处理可以使用图1中表明的表面处理装置来进行，接着进行分级处理，随后进行无机细颗粒B的外部添加。

并且，在已经将获得的粉碎产物分级并且已经向其中外部添加无机细颗粒A之后，表面处理可以使用图1中表明的表面处理装置来进行，接着进行随后的无机细颗粒B的外部添加。

以下将说明用热风的表面处理的具体实例。

例如，图1中表明的表面处理装置可以用于树脂颗粒等的表面处理。将树脂颗粒1以恒定速度从自动供给器2经由进料喷嘴3供给至表面处理装置内部4。因为在表面处理装置内部4中使用鼓风机9进行抽吸，从进料喷嘴3导入的树脂颗粒1分散在装置中。

将分散在装置中的树脂颗粒1通过从热风导入口5排出的热风瞬时加热并且表面处理。在本发明中，热风通过加热器产生，但对产生手段没有特别限制，条件是产生足以表面处理树脂颗粒的热风。将表面处理的树脂颗粒7通过从冷气流导入口6排出的冷气流瞬时冷却。在本发明中，液氮用于冷气流，但对冷却手段没有特别限制，条件是可以瞬时冷却表面处理的树脂颗粒7。表面处理的树脂颗粒7通过鼓风机9抽吸并且收集在旋风器8中。

在表面处理中，从热风导入口5排出的热风为160℃至450℃的温度。在热风温度为160℃以上的场合下，可以容易地增加调色剂的平均圆形度。进一步，在热风温度为450℃以下的场合下，可以容易地抑制树脂颗粒的聚结。

进一步，如果需要，表面改性和球形化处理可以进一步使用例如，由NaraMachinery Co.,Ltd.制造的混合系统(hybridization system)和由Hosokawa MicronCorporation制造的机械融合系统(mechano-fusion system)来进行。在此情况下，可以按需要使用作为吹出型筛的如Hi-Bolter(Shin-Tokyo Kabushiki Kaisha制造)等筛分机。

然后，无机细颗粒可以通过将调色剂颗粒和无机细颗粒以预定量配混并且借助使用如亨舍尔混合机和超级混合机等为粉末提供剪切应力的高速搅拌机作为外部添加机来搅拌和混合而与调色剂颗粒外部混合。

以下将描述外部添加无机细颗粒的方法的具体实例，但该方法不意欲为限制性的。

优选图2中表明的调色剂处理装置作为在热球形化之后通过外部添加来外部添加无机细颗粒A的装置。以下将详细地描述图2中表明的调色剂处理装置。

[调色剂处理装置]

调色剂处理装置A由处理室(处理槽)10、作为提升装置的搅拌叶轮20、旋转体30、驱动马达50和控制单元60构成。处理室10用于容纳包括调色剂颗粒和无机细颗粒的待处理的材料。在处理室10的底部可旋转地设置搅拌叶轮20，以使其位于处理室内旋转体30的下方。进一步，在搅拌叶轮20上方可旋转地设置旋转体30。

[处理室]

图3示出处理室10的示例性图。在图3中，将处理室10的内周表面(内壁)10a部分切出，以便于说明。

处理室10是具有基本上平的底部的圆筒形容器并且装配有用于将搅拌叶轮20和旋转体30基本上安装在底部的中心的驱动轴11。

从强度的观点，优选的是，处理室10由如铁和SUS等金属制成，并且优选的是，导电性材料用于内表面，或将内表面加工为向其赋予导电性。

[提升装置]

图4示出作为提升装置的搅拌叶轮20的示例性图。图4A是上视图，并且图4B是侧视图。搅拌叶轮20构造为能够通过旋转而提升处理室10内部的包括调色剂颗粒和无机细颗粒的待处理材料。搅拌叶轮20具有从旋转中心向外(向径方向的外侧(外径方向))延伸的叶轮部21，并且叶轮部21的前端具有向上翻转的形状(flip-up shape)以提升待处理的材料。

叶轮部21的形状可以根据调色剂处理装置A的尺寸和操作条件、待处理的材料的填充量和比重适当地设计。从强度的观点，优选的是，搅拌叶轮20由如铁和SUS等金属制成，并且搅拌叶轮可以按需要被电镀或涂覆以向其赋予耐磨耗性。当从上方观察(图4A中表明的状态)时，搅拌叶轮20固定至在处理室10的底部的驱动轴11并且顺时针旋转。在图中，驱动轴11的旋转方向由箭头R示出。由于搅拌叶轮20的旋转，待处理的材料在沿与处理室10内部的搅拌叶轮20相同的方向旋转的同时上升，很快在重力下下降。由此均匀地混合待处理的材料。

[旋转体]

图5和6示出旋转体30的示例性图。图5A是表明处理室10内部设置的旋转体30的上视图。图5B是旋转体30的透视主视图。图5C示出图5B的A-A截面图。

图6A是旋转体30的上视图。图6B是其侧视图。将旋转体30固定至处理室10内部的搅拌叶轮20上方的与搅拌叶轮20相同的驱动轴11并且沿与搅拌叶轮20相同的方向(箭头R的方向)旋转。

旋转体30由旋转体本体31以及处理部32构成，处理部32装备有由于旋转体30的旋转而与待处理的材料碰撞并且处理该待处理的材料的处理面33。处理面33从旋转体本体31的外周表面31a向外径方向延伸，并且以处理面33的远离旋转体本体31的区域，相对于与该区域相比更接近于旋转体本体31的区域，位于旋转体30的旋转方向的下游侧的方式形成。

由于由旋转体30的旋转引起的待处理的材料与处理面33之间的碰撞，无机细颗粒外部添加并且可以覆盖在调色剂颗粒上或者固定至调色剂颗粒。

与此同时，关于无机细颗粒B的外部添加，从确保覆盖率和扩散状态容易控制的观点，优选的是，使用如图7中表明的此类装置进行混合。图7是表明例如，当外部混合无机细颗粒B时可以使用的混合处理装置的一个实例的示例性图。

因为该混合处理装置以调色剂颗粒和无机细颗粒B在窄的空隙部进行剪切的方式构造，无机细颗粒B可以在从二次颗粒松散为一次颗粒的同时附着至调色剂颗粒的表面。进一步，将如文所记载的，因为调色剂颗粒和无机细颗粒B易于沿旋转体的轴方向循环并且在推进附着之前充分均匀地混合，由无机细颗粒B的覆盖率可以容易地控制至本发明的优选范围。

与此同时，图8是表明用于混合处理装置的搅拌构件的构造的一个实例的示例性图。

将通过使用图7和8在以下说明外部添加无机细颗粒B的步骤的一个模式。用于外部添加无机细颗粒B的混合处理装置至少具有其中多个搅拌构件303设置在表面的旋转体302、旋转地驱动旋转体的驱动单元308、和与搅拌构件303设置有间隙的主体壳301。

恒定且非常小的间隙(空隙)可以设置在主体壳301的内周部与搅拌构件303之间，以便赋予均匀的剪切至调色剂颗粒并且在无机细颗粒的二次颗粒松散为一次颗粒同时促进无机细颗粒B附着至调色剂颗粒。

进一步，在该装置中，主体壳301的内周部的直径不超过旋转体302的外周部的直径的两倍。在图7中表明的实例中，主体壳301的内周部的直径为旋转体302的外周部的直径(将搅拌构件303从旋转体302移除获得的体部的直径)的1.7倍。在主体壳301的内周部的直径不超过旋转体302的外周部的直径的两倍的情况下，适当地限定其中力对调色剂颗粒起作用的处理空间。因此，充分的冲击力施加至二次颗粒形式的无机细颗粒B。

进一步，空隙可以根据主体壳的尺寸来调节。就将充分的剪切施加至无机细颗粒而言，将空隙设定至主体壳301的内周部的直径的约1％至约5％是适度的。更具体地，当主体壳301的内周部的直径为约130mm时，空隙可以设定至约2mm至约5mm，并且当主体壳301的内周部的直径为800mm时，空隙可以设定至约10mm至约30mm。

在本发明中的无机细颗粒B的外部混合步骤中，使用混合处理装置，将旋转体302通过驱动单元308旋转，并且将装填至混合处理装置中的调色剂颗粒和无机细颗粒B搅拌和混合，由此通过与无机细颗粒B外部混合来处理调色剂颗粒的表面。

如图8中表明，多个搅拌构件303的至少一些形成为随着旋转体302旋转而沿着旋转体的轴向方向在一个方向上供给调色剂颗粒和无机细颗粒B的供给用搅拌构件303a。进一步，多个搅拌构件303的至少一些形成为随着旋转体302旋转而沿着旋转体的轴向方向在另一个方向上返回调色剂颗粒和无机细颗粒B的返回用搅拌构件303b。

在此情况下，如图7中表明，在原料投入口305和产品排出口306设置在主体壳301的两端部的场合下，从原料投入口305至产品排出口306的方向(图7中向右方向)将称为"供给方向"。

因而，如图8中表明，供给用搅拌构件303a的板面倾斜，以在供给方向(313)上供给调色剂颗粒和无机细颗粒B。与此同时，返回用搅拌构件303b的板面倾斜，以在返回方向(312)上供给调色剂颗粒和无机细颗粒B。结果，调色剂颗粒的表面在重复地进行在"供给方向"(313)上的供给和在"返回方向"(312)上的供给的同时通过与无机细颗粒B外部混合来处理。

进一步，搅拌构件303a和303b构造为在旋转体302的圆周方向上间隔配置多个构件的组。在图8中表明的实例中，搅拌构件303a和303b构造为在旋转体302上180度间隔的两个构件的组，但搅拌构件还可以构造为较多数目的构件的组，例如，以120度间隔的3个构件或以90度间隔的4个构件。在图8中表明的实例中，等间隔地形成总计12个搅拌构件303a和303b。

进一步，在图8中，D是搅拌构件的宽度并且d是表示搅拌构件的重叠部分的间隔。从在供给方向和返回方向上有效供给调色剂颗粒和无机细颗粒B的观点，优选的是，D为图8中旋转体302的长度的约20％至约30％的宽度。图8示出其中宽度为23％的实例。还优选的是，当从搅拌构件303a的端部位置沿垂直方向绘出的延长线时，搅拌构件303a和303b具有特定的搅拌构件303b和搅拌构件303a的重叠部分d。

结果，剪切可以有效地施加至二次颗粒形式的无机细颗粒B。从剪切施加的观点，优选的是，d构成D的10％至30％。

对于叶轮的形状，除了图8中表明的形状以外，叶轮可以具有曲面，条件是调色剂颗粒可以在供给方向和返回方向上供给并且可以维持空隙，或可以具有其中末稍端叶轮部通过棒状臂连接至旋转体302的桨叶(paddle)结构。

参考图7和8中表明的装置的示例性图将更详细地在以下说明本发明。

图7中表明的装置至少具有配置多个搅拌构件303的表面上的旋转体302、旋转地驱动旋转体302的驱动单元308，以及与搅拌构件303配置有间隙的主体壳301。进一步，确保冷却-加热介质的流动的夹套304设置在主体壳301的内侧以及旋转体端部侧面310。

图7中表明的装置还具有形成在主体壳301的上部的原料投入口305和形成在主体壳301的下部的产品排出口306。原料投入口305用于导入调色剂颗粒和无机细颗粒B，并且产品排出口306用于将通过外部混合处理的调色剂从主体壳301排出到外侧。

进一步，在图7中表明的装置中，将原料投入口用内部件(inner piece)316插入原料投入口305中，并且将产品排出口用内部件317插入产品排出口306中。

在本发明中，最初地，将原料投入口用内部件316从原料投入口305取出，并且将调色剂颗粒从原料投入口305投入处理空间309中。然后，将无机细颗粒B从原料投入口305投入处理空间309中，并且插入原料投入口用内部件316。然后，将旋转体302通过驱动单元308旋转，并且投入的处理材料在通过设置在旋转体302的表面上的多个搅拌构件303搅拌和混合的同时进行外部混合处理。

投入顺序可以改成首先将无机细颗粒B从原料投入口305投入，然后将调色剂颗粒从原料投入口305投入。进一步，还可以将调色剂颗粒和无机细颗粒B预先使用如亨舍尔混合机等的混合装置混合，然后将混合物从图7中表明的装置的原料投入口305投入。

作为外部混合处理条件，从获得本发明中优选的无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率和由无机细颗粒B的覆盖率的观点，优选的是，驱动单元308的功率控制至0.2W/g至2.0W/g。更优选的是，驱动单元308的功率控制至0.6W/g至1.6W/g。

在功率为0.2W/g以上的场合下，无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率和由无机细颗粒B的覆盖率不易于降低。与此同时，在功率为2.0W/g以下的场合下，无机细颗粒B不能过多地包埋。

对处理时间没有特别限制，并且优选为3min至10min。

对外部混合期间的搅拌构件的旋转速度没有特别限制。在图7中表明的处理空间309的容积为2.0×10^-3m³的装置中，在搅拌构件303具有图8中表明的形状的情况下搅拌构件的旋转速度优选为800rpm至3000rpm。

在完成外部混合处理之后，将位于产品排出口306中的产品排出口用内部件317从其中取出，旋转体302通过驱动单元308旋转，并且将调色剂从产品排出口306排出。包含在获得的调色剂中的粗颗粒等按需要用如圆形振动筛机等筛机分离以获得所产生的调色剂。

本发明的图像形成设备具有静电潜像承载构件、使静电潜像承载构件带电的接触式充电辊、用于在带电的静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像的图像曝光装置、用于将静电潜像用调色剂显影并且形成调色剂图像的显影装置、用于将调色剂图像经由中间转印体或不使用中间转印体而转印至转印材料上的转印装置、和用于将已转印至转印材料上的调色剂图像定影至转印材料的定影装置，所述图像形成设备不包括用于将在转印装置下游侧和接触式充电辊的上游侧的残留调色剂除去的清洁装置，所述残留调色剂由所述显影装置回收，其中

所述调色剂是本发明的调色剂。

本发明的图像形成方法包括：通过使用接触式充电辊来使静电潜像承载构件的表面带电的带电步骤、将带电的静电潜像承载构件的表面曝光并且形成静电潜像的静电潜像形成步骤、将静电潜像用调色剂显影并且形成调色剂图像的显影步骤、将调色剂图像经由中间转印体或不使用中间转印体而转印至转印材料上的转印步骤、和将已转印至转印材料上的调色剂图像定影至所述转印材料的定影步骤，所述图像形成方法不包括在所述转印步骤与所述带电步骤之间将残留调色剂除去的清洁步骤，残留调色剂由显影装置回收，其中

所述调色剂是本发明的调色剂。

将参考附图更详细地在以下说明用于本发明中的图像形成设备和图像形成方法，但本发明不限于此。

图9是表明显影装置的一个实例的示例性截面图。进一步，图10是表明导入本发明的显影装置的图像形成设备的一个实例的示例性截面图。

在图9和10中，将静电潜像承载构件45沿箭头R1的方向旋转。调色剂承载构件47沿箭头R2的方向旋转，由此将调色剂57输送至调色剂承载构件47和静电潜像承载构件45彼此面对的显影区域。调色剂供给构件48在与调色剂承载构件接触的同时沿箭头R3的方向旋转，并且将调色剂57供给至调色剂承载构件表面。进一步，将调色剂57通过搅拌构件58搅拌。

将充电辊46、转印构件(转印辊)50、定影装置51和拾取辊(pick-up roller)52等围绕静电潜像承载构件45设置。将静电潜像承载构件45通过充电辊46来带电。然后通过将静电潜像承载构件45用来自激光产生器54的激光照射来进行曝光，并且形成对应于目标图像的静电潜像。将静电潜像承载构件45上的静电潜像用显影装置49中的调色剂显影并且获得调色剂图像。利用与静电潜像承载构件45接触的转印构件(转印辊)50在二者之间配置有转印材料的情况下将调色剂图像转印至转印材料(纸)53上。将承载调色剂图像的转印材料(纸)53移动至定影装置51并且定影在转印材料(纸)53上。

在图像形成设备中的带电步骤中，使用其中静电潜像承载构件与充电辊接触而形成接触区域的接触式充电装置，将预定的带电偏压施加至充电辊，并且将静电潜像承载构件带电至预定的极性和电位。由于进行此类接触带电，可以进行稳定的均匀带电并且减少臭氧的生成。

进一步，为了维持与静电潜像承载构件的均匀接触并且进行均匀带电，优选的是，使用沿与静电潜像承载构件相同的方向旋转的充电辊。

在使用接触式充电辊时的优选的处理条件可以列举为：4.9N/m至490.0N/m的充电辊的接触压力以及直流电压或叠加在直流电压上的交流电压。

优选交流电压为0.5kVpp至5.0kVpp，交流频率为50Hz至5kHz，直流电压的绝对值为400V至1700V。

作为接触式充电辊的材料，弹性体的材料的实例包括为了乙烯-丙烯-二烯聚乙烯(EPDM)、聚氨酯、丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)、硅橡胶和异戊二烯橡胶的电阻调节而分散有例如炭黑或金属氧化物等导电性物质的橡胶材料，或进行发泡的这些橡胶材料，但这些实例不是限制性的。电阻还可以通过使用离子导电性材料而不分散导电性物质、或与导电性物质并用来调节。

进一步，铝和不锈钢是用于接触式充电辊的芯金属的实例。接触式充电辊设置为通过预定压力压抵至作为静电潜像承载构件的被带电体并且形成作为充电辊与静电潜像承载构件的接触区域的带电接触区域。

以下将具体地说明优选地用于图像形成设备中的接触转印步骤。

在接触转印步骤中，在将静电潜像承载构件经由记录介质与已经施加与调色剂的极性相反的极性的电压的转印构件接触的同时，将调色剂图像静电地转印在记录介质上。

转印构件的接触压力优选为2.9N/m以上，并且更优选19.6N/m以上的线压力。在作为接触压力的线压力为2.9N/m以上的场合下，记录介质的输送偏移(shift upontransport)和转印不良不易于发生。

在本发明中，优选的是，调色剂承载构件上的调色剂层的厚度通过将调色剂调节构件(图9中的附图标记55)与调色剂承载构件在二者之间配置调节剂的情况下接触来调节。结果，可以获得没有起雾的高的图像品质。调节刮板典型地使用并且还可以作为与调色剂承载构件接触的调色剂调节构件在本发明中有利地使用。

来自硅橡胶、聚氨酯橡胶或NBR的橡胶弹性体；如聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂弹性体；或来自磷青铜板或不锈钢板的金属弹性体可以用作调节刮板，并且也可以使用这些材料的复合物。进一步，也可以使用通过将如树脂、橡胶、金属氧化物、金属等电荷控制物质出于控制调色剂的带电性的目的附加至如橡胶、合成树脂和金属弹性体等弹性支承体以使电荷控制物质触及调色剂承载构件接触区域而获得的构件。其中，特别优选将树脂或橡胶贴合在金属弹性体上以触及调色剂承载构件接触区域的构件。

如聚氨酯橡胶、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂和尼龙树脂等易于带电至正电位的材料优选用于待贴合在金属弹性体上的构件。

作为调节刮板的上侧部分的基部固定地保持在显影装置侧上，并且下侧部分以抵抗刮板的弹性力沿调色剂承载构件的正向或反向弯曲的状态与调色剂承载构件表面通过适当的弹性压力接触。

例如，调色剂调节构件55可以通过将调色剂调节构件55的一个自由端夹在两个固定构件(例如，金属弹性体，由图9中的附图标记56表示)之间并且用螺丝固定而如图9中表明地固定至显影装置。

作为调色剂承载构件的母线方向产生的线压力，调节刮板和调色剂承载构件的有效接触压力优选为1.30N/m至245.0N/m，并且更优选4.9N/m至118.0N/m。通过将接触压力调节至该范围，可以确保调色剂的均匀涂布并且防止调色剂劣化。

进一步，调色剂承载构件上的调色剂层的量优选为2.0g/m²至15.0g/m²，并且更优选3.0g/m²至14.0g/m²。通过将调色剂承载构件上的调色剂量调节至该范围，可以确保充分的图像浓度并且防止调节不良。

另外，调色剂承载构件上的调色剂量可以按需要通过改变调色剂承载构件的表面粗糙度(Ra)、调节刮板的自由长度和调节刮板的接触压力来控制。

进一步，调色剂承载构件上的调色剂量通过将圆形滤纸安装在外径为6.5mm的吸入口上来测量。将其附接至真空清洁器，并且吸入调色剂承载构件上的调色剂，并且调色剂承载构件上的调色剂量当作通过吸入调色剂量(g)除以吸入表面积(m²)获得的值。

调色剂承载构件的外径优选为8.0mm至14.0mm。

就增加显影装置的压实化而言，优选较小的调色剂承载构件的外径，但随着外径降低，显影性易于劣化并且显影重影趋于出现。出于该原因，在用于本发明的调色剂承载构件和调色剂中，调色剂承载构件的外径优选为8.0mm至14.0mm以同时确保压实化和显影重影抑制。

进一步，当根据表面粗糙度标准JIS B 0601:1994作为中心线平均粗糙度Ra测量时，调色剂承载构件的表面粗糙度优选在0.3μm至5.0μm，并且更优选0.5μm至4.5μm的范围内。在Ra在前述范围内的场合下，获得了充分的调色剂输送量，促进调色剂承载构件上的调色剂量的调节，调节不良不易于发生，并且易于获得调色剂的均匀的带电量。

调色剂承载构件表面上的根据表面粗糙度标准JIS B 0601:1994的中心线平均粗糙度Ra使用由Kosaka Laboratory Ltd.生产的SURFCODER SE-3500来测量。

在截止(cut-off)为0.8mm，评价长度为4mm，供给范围为0.5mm/s的测量条件下在9点(轴向上等间隔排列的三个点的各点在圆周方向上的三点)处进行测量并且取平均值。

例如，通过改变调色剂承载构件的表面层的研磨状态或通过添加球状碳颗粒、碳微颗粒、石墨、和树脂微颗粒等，调色剂承载构件的表面粗糙度可以设定在前述范围内。

显影步骤优选为将显影偏压施加至调色剂承载构件并且将调色剂转移至静电潜像承载构件上的静电潜像以形成调色剂图像的步骤。要施加的显影偏压可以是直流电压或通过交变电场叠加在直流电压获得的电压。

交变电场的波形可以酌情选自正弦波、矩形波和三角波等。其还可以为通过周期地ON/OFF切换直流电源形成的脉冲波。因而，其电压值周期地改变的偏压可以用作交变电场的波形。

进一步，当使用其中将调色剂在不使用调色剂供给构件的情况下磁性地输送的系统时，磁石(图11中附图标记59)可以配置在调色剂承载构件的内部。在此情况下，优选的是，具有多极的磁石固定在调色剂承载构件的内部，并且磁性极的数目优选为3至10。

以下将描述本发明中的物理性质的测量方法。

<无机细颗粒A和无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法>

无机细颗粒A和无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径通过使用扫描电子显微镜观察存在于调色剂颗粒表面上的无机细颗粒A和无机细颗粒B来测定。日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi,Ltd.制造)用作该扫描电子显微镜。以下描述S-4800的图像拍摄条件。最初地，元素分析使用能量分散X射线分析仪(EDAX of AMETEK Co.,Ltd.制造)来进行，并且在确认各颗粒是二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒或氧化铝细颗粒之后进行测量。

(1)样品的制备

将导电性糊剂薄薄地涂布在样品台(测量为15mm×6mm的铝制样品台)上并且在其上喷涂调色剂。然后吹入空气以将过量的调色剂从样品台除去并且确保充分的干燥。将样品台设置在样品架中，并且样品台的高度通过样品高度尺调节至36mm。

(2)S-4800观察条件的设定

将无机细颗粒A(二氧化硅细颗粒)和无机细颗粒B(二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒或氧化铝细颗粒)的一次颗粒的数均粒径使用通过使用S-4800的背向散射电子图像观察获得的图像来计算。因为使用背向散射电子图像的无机细颗粒的充电小于使用二次电子图像，无机细颗粒的粒径可以在良好的精确度下测量。

将液氮注入附接至S-4800的壳体的抗污染阱中至溢流的程度，并且静置30min。启动S-4800的"PCSTEM"，并且进行冲洗(作为电子源的FE片的清洁)。点击屏幕控制面板上的加速电压指示器，按下"FLUSHING"按钮，并且打开冲洗实施对话框。

在确认冲洗强度为2时实施冲洗。确认的是，通过冲洗产生的放射电流为20μA至40μA。将样品架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的"START POINT"以将样品架移动至观察位置。

点击加速电压指示器，打开HV设定对话框，加速电压设定至"0.8kV"，并且放射电流设定为"20μA"。在操作面板的"基本"条中，信号选择设定为"SE"，然后选择"UP(U)"和"+BSE"为SE检测器，在"+BSE"的右侧的选择框中选择"L.A.100"，并且设定背向散射电子图像观察的模式。

同样地，在操作面板的"基本"条中，电子光学系统条件模块中的探针电流设定至"Normal"，聚焦模式设定至"UHR"，并且WD设定至"3.0mm"。按下控制面板中的加速电压指示器的"ON"按钮，并且施加加速电压。

(3)无机细颗粒A的数均粒径(D1)的计算

拖拽控制面板中的放大倍率指示器，并且将放大倍率设定至100,000×(100k)。旋转操作面板中的焦点旋钮"COARSE"，并且当图像对焦至特定程度时进行光圈对准的调整。点击控制面板中的"Align"以显示对准对话框，并且选择"BEAM"。然后，旋转操作面板中的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将显示束移动至同心圆的中心。

接下来，选择"APERTURE"，每次一下地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，并且进行对准以使图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦进行对焦。该操作重复两次以上以调节焦点。

然后，认为直径为50nm至250nm的二氧化硅细颗粒为无机细颗粒A，并且认为直径为49nm以下的二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒或氧化铝细颗粒为无机细颗粒B。对调色剂颗粒的表面上的至少300个无机细颗粒A和至少300个无机细颗粒B测量粒径，并且测定其平均粒径。由于外部添加方法，无机细颗粒A和无机细颗粒B也可以作为聚集块存在。因此测定可以认为是一次颗粒的颗粒的最大直径，并且无机细颗粒A和无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径(D1)通过由此获得的最大直径的算数平均来获得。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

重均粒径(D4)通过以下来计算：使用基于孔电阻法并包括100μm口管以及用于设置测量条件和分析测量数据的附带的专用软件"Beckman-Coulter Multisizer 3 Version3.51"(Beckman Coulter Inc.制造)的精密粒度分布测量装置"Coulter CounterMultisizer 3"(注册商品名，Beckman Coulter Inc.制造)，在有效测量通道数为25,000下进行测量，并且分析测量数据。

通过将试剂级的氯化钠溶解在离子交换水中至浓度为约1质量％获得的溶液，例如，"ISOTON II"(Beckman Coulter Inc.制造)可以用作用于测量的电解质水溶液。

在进行测量和分析之前如下设定专用软件。

在专用软件的“标准操作方法(SOM)更换屏”中，控制模式的总计数设置为50,000个颗粒，测量循环次数设置为1，且使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter，Inc.制造)获得的值设置为Kd值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮来自动设置阈值和噪声水平。进一步，电流设置为1,600μA，增益设置为2，且电解质溶液设置为ISOTON II，并且在"测量后口管的冲洗"选择框中放置选择记号。

在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设置屏”上，将元件(bin)间隔设置为对数粒径，将粒径元件数设置为256，并且粒径的范围设置为2μm至60μm。

以下描述具体的测量方法。

(1)将约200ml的电解质水溶液倾入在专为Multisizer 3设计的250ml圆底烧杯中。将该烧杯设置在样品台上，并将电解质溶液用搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌。然后，通过专用软件的“口冲洗”功能除去口管中的污染和气泡。

(2)将约30ml的电解质水溶液倾入100ml平底烧杯中，然后，将通过用离子交换水将“Contaminon N”(用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液；包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且具有7的pH，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)稀释3质量倍而制备的约0.3ml的稀释溶液作为分散剂添加至该电解质水溶液。

(3)将预定量的离子交换水倾入电输出为120W并且其中内置有相位偏移180度的具有50kHz的振荡频率的两个振荡器的超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中，并且将约2ml的Contaminon N添加到水槽中。

(4)将以上步骤(2)中的烧杯设置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以实现烧杯中电解质水溶液表面的共振状态最大化。

(5)在将以上步骤(4)的烧杯中的电解质水溶液用超声波照射的同时，将约10mg调色剂一点一点地添加并分散在电解质水溶液中。然后，超声波分散处理进一步持续60秒。在超声波分散期间，水槽中水的温度适当地调节至10℃至40℃的范围。

(6)将其中分散了调色剂的以上步骤(5)的电解质水溶液使用移液管滴加到放置在样品台上的步骤(1)的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至约5％。进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用设备附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当专用软件设置至图/体积％时在分析/体积统计值(算术平均)屏上的“算术平均直径”是重均粒径(D4)。

<无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度的测量方法>

将无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度使用由CPSInstruments Inc.制造的盘式离心粒度分布测量设备"DC24000"来测量。以下描述测量方法。

(A)在磁性调色剂的情况下

首先，将0.5mg的Triton-X100(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100g离子交换水以制备分散介质。然后，将1g调色剂添加至9g分散介质并且使用超声波分散单元分散5min。之后，钕磁石用于结合调色剂颗粒并且制备上清液。

接下来，专为测量设备设计的注射器针头(CPS Instruments Inc.制造)附接至附带有注射器过滤器(直径：13mm/孔径：0.45μm)(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)的All-Plastic Disposable Syringe(TGK制造)的前端，并且收集0.1mL的上清液。

将使用注射器收集的上清液注射至盘式离心粒度分布测量设备DC24000中，并且测量无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

测量方法的细节如下描述。

首先，使用CPS软件中的马达控制将设备的盘在24,000rpm下旋转。之后，在过程设定(Procedure Definition)中设定以下条件。

(1)样品参数

-最大直径：0.5μm

-最小直径：0.05μm

-颗粒密度：2.0g/mL至2.2g/mL(根据样品适当地调节)

-颗粒折射指数：1.43

-颗粒吸收：0K

-非球形因子(Non-Sphericity Factor)：1.1

(2)校正标准参数

-峰直径：0.226μm

-半高峰宽度：0.1μm

-颗粒密度：1.389g/mL

-流体密度：1.059g/mL

-流体折射指数：1.369

-流体粘度：1.1cps

在已经设定上述条件之后，由CPS Instruments Inc.制造的自动梯度产生器(automated gradient maker)AG300用于制备由8质量％蔗糖水溶液和24质量％蔗糖水溶液形成的密度梯度溶液，并且将15mL的密度梯度溶液注射至测量容器中。

在注射之后，为了防止密度梯度溶液的蒸发，注射1.0mL十二烷(KishidaChemical Co.,Ltd.制造)以形成油膜，接着等待30min以上以稳定设备。

等待之后，将校正用标准颗粒(重量基准中值粒径：0.226μm)使用0.1-mL注射器注射至测量设备中，并且进行校正。之后，将前述收集的上清液注射至设备中，测量粒度分布，并且从获得的分布数据测量半值宽度。

实际测量中获得的分布数据的一个实例在图12中示出。

如图12中表明，作为其中将"粒径"作为横坐标绘制，并且将"通过质量除以粒径获得的值"作为纵坐标绘制的图来获得分布数据。将在图中的80nm至200nm中获得的最大峰的半值宽度当作无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

(B)在非磁性调色剂的情况下

首先，将0.5mg的Triton-X100(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100g离子交换水以制备分散介质。然后，将0.6g调色剂添加至9.4g分散介质并且使用超声波分散单元分散5min。接下来，专为测量设备设计的注射器针头(CPS Instruments Inc.制造)附接至附带有注射器过滤器(直径：13mm/孔径：0.45μm)(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)的All-Plastic Disposable Syringe(TGK制造)的前端，并且收集0.1mL的上清液。将使用注射器收集的上清液注射至盘式离心粒度分布测量设备DC24000中，并且测量无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

测量方法的细节与以上"在磁性调色剂的情况下"中相同。

<调色剂的平均圆形度的测量方法>

将调色剂的平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(SysmexCorporation制备)在校准操作时的测量和分析条件下来测量。

具体测量方法如下所述。

首先，将约20mL从中已预先去除固体杂质等的离子交换水倾入玻璃容器中。

然后，将通过用离子交换水将“Contaminon N”(用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液；包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且具有7的pH，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)稀释3质量倍而制备的约0.2ml的稀释溶液作为分散剂添加至该容器。

进一步，将约0.02g测量样品添加至该容器，并且使用超声波分散单元进行分散处理2min以获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却以具有10℃至40℃的温度。

振荡频率为50kHz且电输出为150W的桌式超声波清洗和分散单元(例如，"VS-150"(VELVO-CLEAR制备))用作超声波分散单元。将预定量的离子交换水倾入水槽中，将约2mL的Contaminon N添加至水槽。装配有"LUCPLFLN"(放大倍率：20倍，数值孔径：0.40)作为物镜的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且颗粒鞘(Particle Sheath)"PSE-900A"(SysmexCorporation制造)用作鞘液。将依照该过程制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪中，并且将2,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，在将在颗粒分析时的二值化阈值设定为85％并将分析的颗粒限定为圆当量直径为1.977μm至39.54μm的那些的情况下确定调色剂的平均圆形度。

在测量中，在测量开始之前，使用标准胶乳颗粒(通过用离子交换水稀释例如，由Duke Scientific Corporation制造的"RESEARCH AND TESTPARTICLES LatexMicrosphere Suspensions 5100A"来获得)来进行自动调焦。之后，优选从测量开始每两个小时进行对焦。

在实施例中，使用已由Sysmex Corporation进行校准操作并且已收到由SysmexCorporation颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了将分析的颗粒限定为圆当量直径为1.977μm以上且小于39.54μm的那些之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

<调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率的测量方法>

调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率通过用日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation制造)的图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0(Nippon Roper K.K.)分析已用S-4800拍摄的调色剂颗粒表面图像来计算。以下描述S-4800的图像拍摄条件。

(1)样品的制备

将导电性糊剂薄薄地涂布在样品台(测量为15mm×6mm的铝制样品台)上并且在其上喷涂调色剂。然后吹入空气以将过量的调色剂从样品台除去并且确保充分的干燥。将样品台设置在样品架中，并且样品台的高度通过样品高度尺调节至36mm。

(2)S-4800观察条件的设定

将覆盖率使用通过用S-4800的背向散射电子图像观察获得的图像来计算。因为使用背向散射电子图像的无机细颗粒的充电小于使用二次电子图像的，覆盖率可以在良好的精确度下测量。

将液氮注入附接至S-4800的壳体的抗污染阱中至溢流的程度，并且静置30min。启动S-4800的"PC-SEM"，并且进行冲洗(作为电子源的FE片的清洁)。点击屏幕上控制面板上的加速电压指示器，并且按下"FLUSHING"按钮，并且打开冲洗实施对话框。在确认冲洗强度为2时实施冲洗。确认的是，通过冲洗产生的放射电流为20μA至40μA。将样品架插入S-4800的壳体的样品室中。按下控制面板上的"START POINT"以将样品架移动至观察位置。

点击加速电压指示器，打开HV设定对话框，加速电压设定至"0.8kV"，并且放射电流设定为"20μA"。在操作面板的"基本"条中，信号选择设定为"SE"，然后选择"UP(U)"和"+BSE"为SE检测器，在"+BSE"的右侧的选择框中选择"L.A.100"，并且设定背向散射电子图像观察的模式。同样地，在操作面板的"基本"条中，电子光学系统条件模块中的探针电流设定至"Normal"，聚焦模式设定至"UHR"，并且WD设定至"3.0mm"。按下控制面板中的加速电压指示器的"ON"按钮，并且施加加速电压。

(3)调色剂的数均粒径(D1)的计算

拖拽控制面板中的放大倍率指示器，并且将放大倍率设定至5000×(5k)。旋转操作面板中的焦点旋钮"COARSE"，并且当图像对焦至特定程度时进行光圈对准的调整。点击控制面板中的"Align"以显示对准对话框，并且选择"BEAM"。然后，旋转操作面板中的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将显示束移动至同心圆的中心。

接下来，选择"APERTURE"，每次一下地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，并且进行对准以使图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦进行对焦。该操作重复两次以上以调节焦点。

然后，通过对300个调色剂颗粒测量粒径来确定数均粒径(D1)。各个颗粒的粒径是观察调色剂颗粒时的最大直径。

(4)调焦

以其中对于具有作为步骤(3)中获得的数均粒径(D1)的±0.1μm的粒径的颗粒，将最大直径的中心点与测量画面的中央对齐的状态，拖拽控制面板中的放大倍率指示器，并且将放大倍率设定至10,000×(10k)。旋转操作面板中的焦点旋钮"COARSE"，并且当图像对焦至特定程度时进行光圈对准的调整。点击控制面板中的"Align"以显示对准对话框，并且选择"BEAM"。然后，旋转操作面板中的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将显示束移动至同心圆的中心。接下来，选择"APERTURE"，每次一下地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，并且进行对准以使图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦进行对焦。该操作重复两次以上以调节焦点。然后将放大倍率设定至50000×(50k)，以与上述相同的方式通过使用焦点旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮来进行调焦，并且通过自动对焦再次进行对焦。该操作重复两次以调节焦点。在此情况下，在观察面的倾斜角度大的场合下，覆盖率的测量精度易于降低。因此，通过选择其中在进行调焦的同时将整个观察面对焦的模式，选择并且分析不具有任何面倾斜的构造。

(5)图像的保存

以ABC模式进行亮度调节，拍摄并且保存尺寸为1280×960像素的图像。使用图像文件进行以下分析。对一个调色剂颗粒拍摄一张照片，并且获得至少30个调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

在本发明中，将通过上述方法获得的图像通过下述分析软件二值化以计算覆盖率。在此情况下，将前述一个画面分割为12个正方并且分析各正方形。然而，认为在尺寸为50nm以上的无机细颗粒进入分割区段的场合下，对于该区段不计算覆盖率。尺寸为49nm以下的无机细颗粒当作无机细颗粒B，并且调色剂颗粒表面的覆盖率被认为是由无机细颗粒B。

以下列出图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0的分析条件。

软件Image-Pro Plus 5.1J

打开工具栏上的"测量"，然后选择"计数/尺寸"，再然后选择"选项"以设定二值化条件。在目标提取选择中选中8连结，并将平滑化设定至0。另外，取消选中"预分选"、"填充孔"和"封闭线"，并且"除去边界线"设定为"无"。从工具栏上的"测量"，选择"测量项目"并且在面积的分选范围中输入2至10⁷。

通过包围和分析正方形的区域来计算覆盖率。在此情况下，该区域的面积(C)以具有24,000至26,000像素的方式来设定。然后，在"处理"-二值化中选择自动二值化，并且计算其中不存在无机细颗粒B的区域的总面积(D)。

无机细颗粒B的覆盖率由正方形的区域的面积C和其中不存在无机细颗粒B的区域的总面积(D)通过下式确定。

无机细颗粒B的覆盖率(％)＝100-(D/C×100)

如上所述，对30个以上的调色剂颗粒计算覆盖率。获得的全部数据的平均值当作本发明中无机细颗粒B的覆盖率(％)。

<调色剂的颗粒间力的测量方法>

使用由Hosokawa Micron Corporation制造的AGGROBOT来测量调色剂的颗粒间力。

具体测量方法如下所述。

(1)在磁性调色剂的情况下

在25℃/50％的环境下，将9.2g调色剂投入图13A中表明的垂直分隔的圆筒单元中。之后，使压缩棒以0.1mm/秒下降以施加78.5N或157.0N的垂直负荷，由此形成压密的调色剂层。

然后，如图13B中表明，将上部单元使用弹簧在0.4mm/秒的速度下提升以拉动调色剂层，并且基于调色剂层断裂时的最大拉伸断裂力来计算颗粒间力。

圆筒单元具有25mm的内径和37.5mm的高度。

(2)在非磁性调色剂的情况下

在25℃/50％的环境下，将7.7g调色剂投入图13A中表明的垂直分隔的圆筒单元中。之后，将压缩棒以0.1mm/秒下降以施加78.5N或157.0N的垂直负荷，由此形成压密的调色剂层。

然后，如图13B中表明，将上部单元使用弹簧在0.4mm/秒的速度下提升以拉动调色剂层，并且基于调色剂层断裂时的最大拉伸断裂力来计算颗粒间力。

圆筒单元具有25mm的内径和37.5mm的高度。

<无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率的测量>

(1)样品的制备

清洗之前的调色剂：直接使用以下实施例中制备的各种调色剂。

清洗之后的调色剂：将20g的"Contaminon N"(用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的2质量％水溶液；包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且具有7的pH，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)称重放入50mL小瓶中并且与1g调色剂混合。将小瓶设置在由Iwaki Industry Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)中，并且在设定至50的速度下振动30秒。然后，将调色剂通过使用离心(在1000rpm下5min)与水溶液分离。分离上清液，并且将沉淀的调色剂真空干燥为固体状态。

无外部添加剂的调色剂：无外部添加剂的调色剂意指在本试验中已经除去可脱离的外部添加剂之后的状态下的调色剂。在样品制备的方法中，将调色剂添加至不溶解调色剂的如异丙醇等溶剂，并且在超声波清洗机中振动10分钟。然后，将调色剂通过使用离心(在1000rpm下5min)与溶液分离。分离上清液，并且将沉淀的调色剂真空干燥为固体状态。

(2)合计固着率的测量

对于清洗之前的调色剂、清洗之后的调色剂和无外部添加剂的调色剂，将无机细颗粒A和无机细颗粒B定量，并且它们的脱离程度通过通过使用波长分散荧光X射线分析仪(XRF)测量源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的各元素的强度来测定。

(i)使用的设备的实例

荧光X射线分析设备3080(Rigaku Corporation).

样品加压成形机MAEKAWA Testing Machine(MFG Co.,Ltd.制造)

(ii)测量条件

测量电位和电压：50kV，50mA至70mA

2θ角度：a

结晶板：LiF

测量时间：60秒

(iii)对于调色剂颗粒的合计固着率的计算方法

首先，通过前述方法，对于清洗之前的调色剂、清洗之后的调色剂和无外部添加剂的调色剂，测定源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的元素的强度。然后，基于下式计算无机细颗粒A和无机细颗粒B对于调色剂颗粒的合计固着率。当二氧化硅细颗粒用作无机细颗粒A和无机细颗粒B时，对于硅元素基于下式计算合计固着率。当氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒用作无机细颗粒B时，对于硅、钛和铝各自通过下式计算固着率，并且通过加和获得的值来计算合计固着率。

[式]无机细颗粒A和无机细颗粒B的合计固着率＝[(在清洗之后的调色剂中的源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的各元素的强度)-(在无外部添加剂的调色剂中的源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的各元素的强度)]/[(在清洗之前的调色剂中的源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的各元素的强度)-(在无外部添加剂的调色剂中的源自无机细颗粒A和无机细颗粒B的各元素的强度)]×100。

[实施例]

下文中通过实施例更具体地描述本发明。然而，本发明绝不限于实施例。在实施例中，"份"和"％"是指"质量份"和"质量％"，除非另有具体说明。

<调色剂承载构件1的生产>

(基体的制备)

基体通过将底漆(商品名，DY35-051；Toray Dow Corning Corporation制造)涂布在外径为10mm(直径)且中心线平均粗糙度Ra为0.2μm的磨削的铝制圆筒管上，然后煅烧来生产。

(弹性辊的生产)

将基体配置在金属模具中，并且将通过混合以下材料获得的加成型硅橡胶组合物注入金属模具内部形成的腔中。

然后将金属模具加热，并且将加成型硅橡胶组合物在150℃的温度下硫化和固化15min。将其中将固化的硅橡胶层形成在圆周面上的基体从金属模具除去并且在180℃的温度下进一步加热1h以完成硅橡胶层的固化反应。由此生产其中厚度为0.5mm的硅橡胶弹性层形成在基体的外周上的直径为11mm的弹性辊。

(异氰酸酯基团封端的预聚物的合成)

在氮气气氛下，在反应容器中，在将反应容器中的温度保持在65℃的同时，将100.0g聚丙二醇系多元醇(商品名：EXCENOL 4030；Asahi Glass Co.,Ltd.制造)逐渐滴加至17.7份的甲苯二异氰酸酯(TDI)(商品名：COSMONATE T80；Mitsui Chemicals,Inc.制造)。在完成滴加之后，反应在65℃的温度下进行2h。将所得反应混合物冷却至室温以提供异氰酸酯基团含量为3.8质量％的异氰酸酯基团封端的预聚物。

(胺化合物的合成)

在装配有搅拌装置、温度计、滴加装置和温度调节装置的反应容器中，将100.0份(0.97摩尔份)二亚乙基三胺和100份乙醇在搅拌下加温至40℃。接下来，在反应温度保持在60℃以下的同时，将235.0份(5.34摩尔份)环氧乙烷逐渐滴加30min。反应在搅拌下进一步进行1h以提供反应混合物。所得反应混合物在减压下加热以蒸馏出乙醇，由此提供胺化合物。

(表面层的生产)

作为表面层的材料，将33.2份胺化合物、117.4份炭黑(商品名，MA230；MitsubishiChemical Corporation制造)和130.4份聚氨酯树脂细颗粒(商品名，Art Pearl C-400；Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)与618.9份异氰酸酯基团封端的预聚物搅拌和混合。

接下来，添加甲基乙基酮(MEK)以获得30质量％的总固含量比，由此制备表面层形成用涂料。

然后，掩盖其中不存在硅橡胶层的预先生产的弹性辊的部分，并且将辊以垂直位放置并且在1500rpm下搅拌。在以30mm/s降低喷涂枪的同时，向其涂布涂料。然后将涂层通过在热风干燥炉中在180℃的温度下加热20min来固化和干燥，由此在硅橡胶弹性层的外周上提供厚度为约8μm的表面层。由此生产调色剂承载构件1。

<无机细颗粒A的生产>

(无机细颗粒A-1的制造例)

通过溶胶-凝胶法来生产无机细颗粒A-1。

将总计687.9g甲醇、42.0g纯水和47.1g的28质量％氨水放置在装配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3-L玻璃反应器中，并且混合。将所得溶液调节至35℃，并且在搅拌下同时添加1100.0g(7.23mol)四甲氧基硅烷和395.2g的5.4质量％氨水。将四甲氧基硅烷和氨水分别滴加5h和4h。即使在完成滴加之后，搅拌进一步持续0.2h以进行水解，由此提供亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的悬浮液。

之后，将由此制备的悬浮液的pH调节至约3.5，然后将反应器加热至75℃，并且在搅拌反应器中的内容物的同时，滴加220mL异丙醇中的8.8g辛基三乙氧基硅烷的溶液。在滴加之后，搅拌持续5小时。

搅拌，接着冷却至室温并过滤。将过滤的材料用离子交换水清洗，然后通过在120℃下加热干燥过夜。之后，使用粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制造)进行粉碎以提供无机细颗粒A-1。

(无机细颗粒A-2至A-9的制造例)

除了改变无机细颗粒A-1的制造例中的反应温度、四甲氧基硅烷和氨水的滴加次数、溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的悬浮液的pH、和表面处理剂的添加量以外，以与无机细颗粒A-1相同的方式来获得无机细颗粒A-2至A-9。

[表1]

<无机细颗粒B的生产>

(无机细颗粒B-1的制造例)

将二氧化硅起始材料(一次颗粒的数均粒径为10nm的气相二氧化硅)装入装配有搅拌器的高压釜中，并且将二氧化硅起始材料以通过搅拌产生的流动状态加热至200℃。

然后将反应器的内部用氮气置换，密封反应器，相对于每100份二氧化硅起始材料，将25份六甲基二硅氮烷在内部喷射，并且以二氧化硅的流动状态进行硅烷化合物处理。

反应持续60min，然后完成。在完成反应之后，实施高压釜的脱压，使用氮气流进行清洗，并且将过量的六甲基二硅氮烷和副产物从所得二氧化硅细颗粒除去。

然后，在将二氧化硅细颗粒在反应槽中搅拌的同时，相对于每100份二氧化硅细颗粒，喷射10份的二甲基硅油(粘度100mm²/秒)，并且搅拌持续30min。

然后将温度在搅拌下升高至300℃，并且搅拌进一步进行2h。

之后，将颗粒取出并且粉碎以提供无机细颗粒B-1。

(无机细颗粒B-2至B-6的制造例)

除了改变二氧化硅起始材料的粒径和适当地改变表面处理剂的量以外，以与"无机细颗粒B-1的制造例"相同的方式来获得无机细颗粒B-2至B-6。

(无机细颗粒B-7和B-8的制造例)

除了使用二氧化钛(titania)起始材料(一次颗粒的数均粒径是15nm)以及氧化铝起始材料(一次颗粒的数均粒径是25nm)代替二氧化硅起始材料以外，以与"无机细颗粒B-1的制造例"相同的方式来获得无机细颗粒B-7和B-8。

[表2]

(粘结剂树脂1的制造)

低分子量聚合物(L-1)溶液通将300份二甲苯投入四颈烧瓶中，升温并回流，并且滴加包括78份苯乙烯、22份丙烯酸正丁酯和2份过氧化二叔丁基的液体混合物5h来获得。

与此同时，悬浮液通过将180份脱气水和20份聚乙烯醇的2质量％水溶液投入四颈烧瓶中，然后添加包括74份苯乙烯、26份丙烯酸正丁酯、0.005份二乙烯基苯和0.1份2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(10h半衰期的温度是92℃)的液体混合物并且搅拌来获得。

在烧瓶的内部充分地用氮气置换之后，聚合通过将温度升高至85℃来进行，接着保持24h。然后，进一步添加0.1份过氧化苯甲酰(10h半衰期的温度是72℃)，并且高分子量聚合物(H-1)聚合通过保持12h来完成。

苯乙烯-丙烯酸系粘结剂树脂1(苯乙烯丙烯酸系树脂)通过将24份高分子量聚合物(H-1)投入300份低分子量聚合物(L-1)的均质溶液中，在回流下充分混合，并且蒸馏出有机溶剂来获得。粘结剂树脂1具有54℃的玻璃化转变温度(Tg)、200,000的重均分子量(Mw)和10,000的数均分子量(Mn)。

(磁性体的制造)

将氢氧化钠溶液以相对于铁离子为1.0当量与硫酸亚铁的水溶液混合以制备包括氢氧化亚铁的水溶液。氧化反应在将水溶液维持在pH 9的同时通过吹入空气在80℃下进行以制备浆液。

然后，将硫酸亚铁的水溶液以相对于碱的初始量(氢氧化钠的钠组分)为0.9至1.2当量添加至浆液。之后，在将浆液维持在pH 7.6并且吹入空气的同时推进氧化反应以获得包括磁性氧化铁的浆液。

将所得浆液过滤并且清洗，然后取出含水浆液。将含水浆液过滤并且充分清洗，接着干燥。粉碎所得颗粒以获得磁性体。

所得磁性体具有0.23μm的数均粒径，和在79.6kA/m(1000Oe)的磁场中的67.3Am²/kg(emu/g)和4.5Am²/kg(emu/g)的饱和磁化强度和残余磁化强度。

<调色剂颗粒1的制造例>

将前述起始材料使用三井亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery,Co.,Ltd.制造)预混合，然后使用加热至110℃的双螺杆挤出机熔融混炼。将冷却的共混物使用锤磨机粗粉碎以获得粗粉碎的材料。将所得粗粉碎的材料使用机械粉碎机涡轮磨机(Freund-Turbo Corporation制造；转子和定子表面覆盖有含碳化铬的铬合金镀层(镀层厚度150μm；表面硬度HV 1050))来机械地粉碎。然后将细和粗材料通过将所得细粉碎的材料使用利用附壁效应的多级分级机(Elbow-Jet分级机，Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)分级而同时除去，由此提供调色剂颗粒1。

<调色剂1的制造例>

将总计100.0份的调色剂颗粒1和4.0份无机细颗粒A-1在三井亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造)中混合，并且进行在热球形化之前的部分外部添加。

然后将进行在热球形化之前的部分外部添加的颗粒通过使用Meteo Rainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)作为用于将颗粒通过吹入热风而表面处理的设备来进行表面处理。表面处理期间的条件如下：起始材料供给速度为2kg/h，热风流量为700L/min，排出热风温度为300℃。

然后，将100.0份进行热球形化处理的颗粒和1.0份无机细颗粒B-1使用图7中表明的装置来混合以提供调色剂1。调色剂1的生产条件和物理性质分别在表3(表3-1和3-2)和表4中示出。

<调色剂2至29和比较调色剂1至8的制造例>

除了着色剂量(磁性体的量)以及热处理和外部添加处理的条件改变为表3(表3-1和3-2)中示出的那些以外，以与"调色剂颗粒1的制造例"和"调色剂1的制造例"相同的方式来生产调色剂2至29和比较调色剂1至8。调色剂2至29和比较调色剂1至8的生产条件和物理性质分别在表3和表4中示出。

[表3]

表3-1

表3-2

[表4]

以下描述表4中的A、B、C、D、E和F。

A：存在于调色剂颗粒表面上的无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)[nm]

B：无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度[nm]

C：无机细颗粒A和无机细颗粒B对于调色剂颗粒的合计固着率[％]

D：调色剂颗粒表面由无机细颗粒B的覆盖率[％]

E：颗粒间力Fp(A)(nN).

F：通过(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)计算的值

以下描述用于实施例和比较例中进行的各种评价的评价方法和其判断标准。

将佳能打印机LBP3100改造并且用于图像输出评价。该改造涉及使用调色剂承载构件1并且使调色剂承载构件1与静电潜像承载构件接触。进一步，将清洁刮板移除，并且以调色剂承载构件和静电潜像承载构件的接触区域的宽度为1.0mm的方式调节接触压力。

将由此改造的打印机装填有100g调色剂并且用作评价设备。

进一步，在低温低湿的环境(15℃，10％RH)下进行评价。

与此同时，在评价设备中，将直流电压施加至充电构件以使静电潜像承载构件上的电位是-800V，并且将-300V的直流电压施加至调色剂承载构件。

另外，在各评价中，最初进行以下评价(初始评价)，然后将具有2％的打印率的横线图像以间歇的2张纸通过模式打印在3000张上，并且再次进行以下评价(3000张之后的评价)。转印打印纸(XEROX Corporation制造；重量75g/cm²)用于评价。

[图像浓度]

对于图像浓度，形成实黑图像并且使用Macbeth反射浓度计(MacbethCorporation制造)测量实黑图像的浓度。

A：1.50以上

B：1.40至1.49

C：1.30至1.39

D：1.29以下

[静电潜像承载构件上的起雾]

使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的反射计型号TC-6DS来测量起雾。作为滤光器，使用绿色滤光器。

通过在实黑图像输出之后即刻且实白图像转印之前使用Mylar带贴合静电潜像承载构件，并从贴合至未使用的纸张上的Mylar带的反射率中减去其上已经贴合Mylar带的纸张的反射率(％)，计算静电潜像承载构件上的起雾。

A：5％以下

B：6％至10％

C：11％至15％

D：16％以上

[显影重影]

将多张10mm×10mm实黑图像形成在转印纸的前半部分，并且将2-点-3-间隔的半色调图像形成在后半部分。目视检测半色调图像上的实黑图像的痕迹的出现程度。

A：没有出现重影

B：出现非常轻微的重影

C：出现轻微的重影

D：出现明显的重影

[图像浓度不均匀]

打印出半色调图像并且评价图像均匀性(图像浓度不均匀)。使用Macbeth反射浓度计(Macbeth Corporation制造)测量浓度。

A：最大反射浓度与最小反射浓度之差：0.02以下

B：最大反射浓度与最小反射浓度之差：0.03至0.05

C：最大反射浓度与最小反射浓度之差：0.06至0.10

D：最大反射浓度与最小反射浓度之差：0.11以上

[白点]

通过输出实黑图像并且目视观察黑色区域中的欠缺(白点)来评价白点。

A：白点数为0

B：白点数为1至2

C：白点数为3至5

D：白点数为6以上

<实施例1>

使用前述评价方法来评价调色剂1。

结果表明，即使当没有设置清洁装置时，也可以在低温低湿的环境下获得没有图像缺陷且图像浓度良好的图像。评价结果在表5中示出。

<实施例2至29>

如表5表明来改变调色剂并且以与实施例1相同的方式来进行评价。结果表明，可以在低温低湿的环境下获得没有图像缺陷且图像浓度良好的图像。评价结果在表5中示出。

<比较例1至8>

如表5表明来改变调色剂并且以与实施例1相同的方式来进行评价。结果表明，在低温低湿的环境下出现图像缺陷。评价结果在表5中示出。

[表5]

虽然本发明已参考示例性实施方案来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释以涵盖全部此类修改和等同的结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂的制造方法，其特征在于，

所述调色剂包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及外部添加至所述调色剂颗粒的表面的无机细颗粒A和无机细颗粒B，

所述制造方法包括在所述无机细颗粒A已经外部添加至所述调色剂颗粒之后进行热风处理的步骤，

所述无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径D1为80nm以上且200nm以下；

所述无机细颗粒A为二氧化硅细颗粒，

所述无机细颗粒B的一次颗粒的数均粒径D1为5nm以上且25nm以下，

所述无机细颗粒B为二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒或氧化铝细颗粒；

当所述无机细颗粒A对于制造的所述调色剂的所述调色剂颗粒的固着率由固着率A表示并且所述无机细颗粒B对于制造的所述调色剂的所述调色剂颗粒的固着率由固着率B表示时，

所述固着率A和所述固着率B的合计为75％以上，

在将78.5N的负荷施加至制造的所述调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(A)并且将157.0N的负荷施加至制造的所述调色剂之后测量的颗粒间力是Fp(B)的场合下，

所述Fp(A)和所述Fp(B)满足以下式(1)和(2)：

式(1)：Fp(A)≤30.0nN，和

式(2)：(Fp(B) - Fp(A))/Fp(A) ≤ 0.90。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述无机细颗粒A的一次颗粒的粒度分布中的最大峰的半值宽度为25nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述调色剂颗粒的表面由所述无机细颗粒B的覆盖率为45.0％至90.0％。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中

所述着色剂包括磁性体；和

在所述调色剂中的所述磁性体的含量为20质量％至60质量％。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述调色剂的平均圆形度为0.960以上。

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