KR20090096548A - 화상 형성 방법, 자성 토너 및 프로세스 유닛 - Google Patents

Abstract

소 직경화된 현상 슬리브에 적용한 경우라도 사용 환경에 상관없이 안정된 화상 농도가 얻어지고, 흐림이나 테일링, 전사 공백이라는 화상 결함을 일으키지 않는 화상 형성 방법을 제공한다. 상기 화상 형성 방법에 있어서는, 잠상 담지체와, 자성 토너를 표면에 담지하고 내부에 자계 발생 수단을 갖는 토너 담지체를 일정한 간격으로 배치하고, 상기 잠상 담지체와 상기 토너 담지체 사이에 교번 전계를 인가하여 자성 토너로 상기 잠상 담지체에 담지되는 정전 잠상의 현상을 행한다. 상기 토너 담지체의 외경이 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이고, 상기 자성 토너의 평균 원형도가 0.950 이상이고, 하기 수학식 1로부터 얻어지는 압축률이 30 이하이다. 상기 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 특정한 값을 만족한다.

<수학식 1>

압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}× 100

잠상 담지체, 토너 담지체, 화상 형성, 자성 토너 입자, 무기 미분체, 평균 원형도, 압축률

Description

화상 형성 방법, 자성 토너 및 프로세스 유닛{IMAGE FORMING METHOD, MAGNETIC TONER, AND PROCESS UNIT}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 또는 토너 제트 방식 기록법을 이용한 기록 방법에 이용되는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

최근 전자 사진법, 정전 기록법 등의 화상 형성 장치는 더 소형, 경량, 고속인 것이 요구되고 있다. 소형화를 달성하기 위해서는, 화상 형성 공정에서의 잠상 담지체, 토너 담지체 등의 직경을 작게 하는 것이 필수 조건으로 되었다. 잠상 담지체인 감광 드럼이나 토너 담지체인 현상 슬리브의 직경이 작아짐에 따라 곡률이 커지기 때문에, 현상부에서는 현상 영역이 매우 좁아진다. 특히 자성 일 성분 토너를 사용하는 건식 현상법의 하나인 점핑 현상법에서는, 현상 영역이 좁아짐으로써 몇 가지 폐해가 발생한다(일본 특허 공개 평6-110324호 공보).

현상 영역이 좁아지는 것에 의한 폐해의 하나로서, 토너의 공급 부족에 의한 농도의 저하를 들 수 있다. 이와 같은 농도 저하를 유지하기 위해서 현상 슬리브에 내포되는 마그넷의 자력을 낮추는 등, 여러 가지 현상 조건을 변화시키면, 충분히 대전되어 있지 않은 토너도 비상하게 되어 흐림이나 토너 비산이 증대한다. 또한 현상 슬리브 주기에서의 농담 불균일(이른바 슬리브 고스트) 등도 발생하기 쉬 워진다.

또한 현상 영역이 좁아짐으로써 점핑 현상법에서 보이는 몇 가지 현상에 관해서도 더 촉진되게 된다. 예를 들면 잠상 단부에 자성 토너가 집중하여 현상하는 엣지 효과가 생기고, 접촉 전사 방법의 경우 등에서 감광체 상에 형성된 토너 상을 전사재에 압접한 경우에 발생하는 전사 공백이 발생하기 쉬워진다. 또한, 현상시에 자성 토너가 쇄상(「이어(ear)」라고 불리고 있다)으로 되어 현상되기 때문에, 자성 토너가 화상부로부터 이어의 상태로 비어져 나오는 테일링이라는 현상도 발생하기 쉬워진다.

또한 현상 슬리브의 소 직경화에 따라 회전수가 증대함으로써, 자성 토너에 큰 스트레스가 걸리기 쉬워진다. 이 때문에 토너 입자에 나중에 외첨한 처리제가 토너에 매몰이나 이탈을 하거나, 토너 입자가 이지러지는 등의 이른바 토너 열화라는 문제도 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 열화가 진행하면, 반복으로 사용된 경우에, 대전량이 저하되거나, 발생한 미분이 현상 슬리브나 규제 부재에 고착함으로써 대전 불량에 따른 화상 결함이 발생하기 쉬워진다.

이와 같은 문제점에 대하여, 자성 토너의 유동성을 제어함으로써 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 응집도를 조정한 것(일본 특허 공개 제2003-43738호 공보), 토너의 압축률을 제어한 것(일본 특허 공개 제2000-181128호 공보, 일본 특허 공개 제2001-356516호 공보) 등이 있지만, 소 직경화한 현상 슬리브와 조합한 경우에 있어서의 화상 품질의 향상, 및 내구성의 개선에는 아직 과제를 남겨 두고 있다.

<발명의 개시>

본 발명은, 전술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 화상 형성 방법, 자성 토너 및 프로세스 유닛을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 소 직경화된 현상 슬리브에 적용한 경우라도 사용 환경에 상관없이 안정된 화상 농도가 얻어지고, 흐림이나 테일링, 전사 공백이라는 화상 결함을 일으키지 않는 화상 형성 방법, 자성 토너 및 프로세스 유닛을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 소형화된 프로세스 유닛을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만의 직경을 갖는 토너 담지체에 적용되는 토너에 있어서, 상기 자성 토너의 압축률 및 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지를 최적화함으로써, 안정된 화상 농도와 고화질화를 달성함과 함께, 소형화를 가능하게 하는 자성 토너 및 프로세스 유닛을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하와 같다.

잠상 담지체와, 자성 토너를 표면에 담지하고 내부에 자계 발생 수단을 갖는 토너 담지체가 일정한 간격을 두고 배치되어 있고, 상기 잠상 담지체와 상기 토너 담지체 사이에 교번 전계를 인가하여 자성 토너로 상기 잠상 담지체에 담지되는 정전 잠상의 현상을 행하는 화상 형성 방법으로서,

상기 토너 담지체의 외경이 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이고,

상기 자성 토너는, 적어도 결착 수지 및 자성 분체를 함유하는 자성 토너 입자와 무기 미분체를 포함하고 있고,

상기 자성 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이고, 하기 수학식 1로부터 얻어지는 압축률이 30 이하이고,

상기 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}×100

600≤TE₁₀≤1500

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60

(TE₁₀:교반 속도가 10㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ), TE₁₀₀:교반 속도가 100㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ))

본 발명에 의해, 소형화가 가능하고, 사용 환경에 상관없이 안정된 화상 농도가 얻어지고, 또한 흐림, 테일링, 전사 공백이 없는 고화질인 화상이 얻어지는 화상 형성 방법, 자성 토너 및 프로세스 유닛이 얻어졌다.

도 1은, 본 발명의 자성 토너를 적용할 수 있는 프로세스 유닛의 설명도이 다.

도 2A 및 2B는, 총 에너지 측정에 이용되는 분체 유동성 분석 장치의 프로펠러형 블레이드의 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

프로세스 유닛의 소형화 등에 따라 토너 담지체(예를 들면, 현상 슬리브)를 소 직경화한 경우, 규제 부재와의 접촉 횟수가 증가함으로써 토너 담지체 상의 토너 담지량 및 대전량의 안정화에는 유리한 한편, 좁은 현상 영역 내에서의 자성 토너의 비상 상태가 화상 품위를 크게 좌우한다. 자성 토너의 감광 드럼에의 비상 상태는, 토너 담지체 상의 토너의 「이어」 형성, 및 현상 영역에서의 토너의 「이어」의 붕괴 용이성에 크게 영향을 미친다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이 토너 담지체 상의 토너의 「이어」 형성과 현상 영역 내에서의 토너 비상 상태가, 자성 토너의 압축률 및 분체 유동성 측정 장치에서 측정되는 총 에너지와 밀접하게 상관하고 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 이르렀다.

우선 본 발명에 있어서, 자성 토너의 압축률은 하기 수학식 1로 정의된다.

<수학식 1>

압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}×100

이 압축률은 토너의 겉보기 밀도 및 탭 밀도로부터 계산되는 값이고, 겉보기 밀도와 탭 밀도의 변화율을 나타낸다. 토너 담지체 근방에서 자성 토너의 교반 상 태나 토너 담지체에의 압압 상태는, 환경 변화, 경시 사용에 따른 토너 잔량 등에 대응하여 변동한다. 특히 토너 담지체가 소 직경화되면, 그 표면적이 작아짐으로써 자성 토너와의 접촉 기회가 적기 때문에, 이와 같은 변동에 대하여 「이어」 형성이 불안정해지기 쉽다. 자성 토너의 압축률은, 이와 같은 변동에 대한 토너 「이어」 형성의 안정성을 도모하는 지표로 되는 것이다.

본 발명에 있어서, 자성 토너의 압축률을 30 이하로 할 필요가 있다. 압축률이 30보다 커지면, 소 직경화한 경우에서는 토너 담지체 근방에서의 압압되어 있는 상태의 변화가 커지고, 토너 담지체 상에서의 토너의 「이어」 형성이 불안정화하기 쉬워진다. 구체적으로는 토너 담지체 상의 이어의 길이가 길어지거나, 이어의 밀도가 지나치게 높아지거나 하면, 현상 영역에서 토너의 「이어」가 붕괴하기 어려워지고, 전사 공백이나 테일링이라는 화상 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한 본 발명에 있어서, 자성 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 총 에너지란, 분체 중에 교반 날개를 압입해 가는 데 필요로 하는 힘과, 분체 중에서 교반 날개를 회전시키는 데 필요로 하는 힘의 합계를 말한다.

<수학식 2>

600≤TE₁₀≤1500

<수학식 3>

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60

(TE₁₀;교반 속도가 10㎜/sec일 때의 총 에너지, TE₁₀₀;교반 속도가 100㎜/sec일 때의 총 에너지)

본 측정에서는, 종래의 응집도 등의 측정과는 달리, 교반 속도를 변화시켰을 때의 총 에너지를 측정하는 것이 가능해진다. 그리고, 본 발명자들이 검토한 결과, 이 "총 에너지의 값 및 변화율"과 "토너 담지체와 잠상 담지체 사이에서의 토너 비상 상태"가, 상관이 있는 것이 발견되었다.

교반 속도를 변화시킴으로써, 분체의 유속 변화에 대하여 토너 간 응집력이 어떻게 변화하고 있는지를 추찰할 수 있다. 총 에너지가 낮고 또한 유속의 변동에 대한 변화율이 작다는 것은, 토너 간 응집력이 낮은 레벨로 안정화되어 있는 것에 대응한다. 특히 소 직경화한 현상 슬리브에서의 좁은 현상 영역에 있어서, 현상 슬리브와 감광 드럼 사이에서 토너의 「이어」를 무너뜨린 상태에서 안정적으로 비상시키기 위해서는 이 토너 간 응집력을 될 수 있는 한 감소시킬 필요가 있다. 그리고, 이 토너 간 응집력을 어림하기 위해서는, 분체 유동성 측정 장치로의 측정이 유효하다.

본 발명에 있어서 TE₁₀은 600mJ 이상 1500mJ 이하이다. 1500mJ 초과로 되면 토너 간 응집력이 지나치게 높아지기 때문에, 토너의 「이어」의 붕괴가 진행하지 않고, 또한 현상 영역 자체가 좁아짐에 따라 농도 저하 경향이나 화상 품질이 저하되기 쉽기 때문이다. 또한 600mJ 이상으로 함으로써, 토너에 적절한 스트레스를 부여하는 것이 가능해지고, 소 직경화한 토너 담지체에 적용한 경우라도 신속히 또 한 샤프하게 대전하게 된다.

또한 TE₁₀/TE₁₀₀은 1.60 이하이다. 이 값이 1.60 초과로 되면, 전술한 바와 같은 토너 담지체 상의 토너의 「이어」의 상태가 변화했을 때에, 비상 상태가 더 변화하기 쉬워진다. 이 때문에 환경 변화, 경시 변화에 따라, 전사 공백이나 흐림, 테일링이라는 화상 품질의 저하를 초래하기 쉬운 것이다.

이들, 토너의 압축률이나, 분체 유동성 측정 장치에서의 총 에너지를 제어하는 방법의 예로서는, 하기의 (A) 내지 (D)의 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독으로 행하여도 되지만, 복수를 조합함으로써 달성하여도 된다.

(A) 자성 토너의 입도 분포를 적정화하고, 미분 및 조분량을 적정화하여 패킹성을 제어하는 방법.

(B) 자성 토너의 형상(평균 원형도) 및 표면 평활성을 높이고, 토너 입자 간의 접촉 면적을 감소시키는 방법.

(C) 자성 토너 표면에 표면 에너지/소수성/입경 등을 적정화한 유기 및 또는 무기 미립자층을 복수종 부착시키는 방법.

(D) 자성 토너의 자기 특성을 적정화하고, 자기 응집성을 저감시키는 방법.

본 발명에서는, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상이고, 바람직하게는 0.960 이상이다. 이는 한편으로는 자성 토너에 있어서, 평균 원형도가 높음으로써 현상 슬리브 상에서의 토너의 「이어」가 짧아지기 쉽고, 또한 토너 간 응집력이 감소함으로써 현상 영역 내에서의 「이어」의 붕괴가 진행하기 쉽기 때문이라고 생각된 다. 그리고, 평균 원형도가 이 범위 내이면, 고 화상 농도이고 고화질의 화상이 얻어진다.

또한, 본 발명의 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 중량 평균 입경(D4)이 9.0㎛를 초과하는 것 같은 경우, 미소 도트 화상의 재현성이 저하된다. 한편, 토너의 중량 평균 입경(D4)이 4.0㎛보다 작은 경우에는, 토너의 비표면적이 증대하고, 토너 간 응집력이 지나치게 높아지기 때문에, 농도 흐림이나 화상 결함 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 토너에 있어서 대전 안정성이나 유동성의 개선 등의 효과가 더 현저히 나타나는 것은, 중량 평균 입경이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 경우이고, 또한, 더 한층의 고화질화라는 점에서는 5.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 또한 자성 토너의 자기 특성을 제어함으로써 효과를 얻기 쉬워진다. 자장 79.6㎄/m에서 착자하였을 때의 잔류 자화를 3.0Am²/kg 이하로 함으로써, 토너의 자기 응집성을 저하하는 것이 가능해지고, 현상 영역 내에서의 토너 비상 상태가 더 「이어」를 붕괴시킨 상태로 되기 쉬워 바람직한 것이다.

다음에 도 1을 참조하면서, 본 발명의 구성에 대하여 설명한다.

도 1에 있어서, 100은 잠상 담지체인 감광 드럼, 102는 토너 담지체인 현상 슬리브, 104는 자계 발생 수단인 마그넷 롤러, 140은 자성 토너를 수용하는 토너 용기를 겸하는 현상 용기, 103은 토너 규제 부재로서의 현상 블레이드이다.

감광 드럼(100)은 도 1 중의 화살표 방향으로 회전하고, 그 표면에는 도시되 지 않은 대전 수단과 잠상 형성 노광 수단으로 정전 잠상이 형성된다.

현상 슬리브(102)의 내부에는, 마그넷 롤러(104)가 배치된다. 마그넷 롤러(104)에는 복수의 자극이 배치되고, 이 자력에 의해 현상 용기(140) 안의 자성 토너가 현상 슬리브(102)의 표면 상에 담지된다. 현상 슬리브(102)는 도 1 중의 화살표 방향으로 회전하고, 그 표면에 맞닿는 현상 블레이드(103)에 의해 자성 토너가 규제되고, 균일한 담지량의 토너층으로 된다.

감광 드럼(100)의 모선과 현상 슬리브(102)의 축선은 거의 평행하게 배치되고, 또한 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102)는 소정의 간격을 갖고 접근 대향하고 있다. 마그넷 롤러(104)의 자극의 하나는 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102)의 최근접 위치에 거의 합치하도록 설치된다. 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102)의 각 면 이동 속도(주속)는 거의 동일하거나, 현상 슬리브(102)의 주속이 약간 빠르다. 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102) 사이에는 교번 전계가 인가된다. 즉, 교번 바이어스 전압 인가 수단과 직류 바이어스 전압 인가 수단에 의해, 직류 전압과 교류 전압이 중첩 인가된다.

본 발명에 있어서, 현상 슬리브(토너 담지체)의 직경은 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이다. 12.0㎜ 이상으로 되면, 충분한 콤팩트화가 도모되지 않고, 프로세스 유닛의 소형화를 달성할 수 없다. 또한 5.0㎜ 미만이면, 현상 슬리브 자체의 강성이 낮아지고, 휨 등에 의한 피치 불균일 등의 화상 결함이 발생하기 쉬워짐과 함께, 자성 토너와 현상 슬리브의 접촉 기회가 극단적으로 저하되고, 적정한 대전량을 얻기가 어려워진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 현상 슬리브의 직경은 6.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 토너 담지체에 내포되는 자계 발생 수단의 잠상 담지체 방향으로의 자속 밀도가 토너 담지체 표면에서 600G 이상 800G 이하인 것이 바람직하다. 자속 밀도가 상기한 범위 내에 있는 경우에는, 적절한 자기적 구속력이 얻어지고, 잠상 담지체와 토너 담지체 사이에서의 토너의 왕래가 양호해지고, 특히 양호한 화상 형성이 가능해진다.

다음에 본 발명에 이용되는 토너 담지체의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 토너 담지체는, 적어도 기체 및 그 표면에 형성된 수지 피복층을 갖는 것이 바람직하다.

기체로서는, 원통상 부재, 원기둥상 부재, 벨트상 부재 등을 사용할 수 있다. 감광 드럼에 비접촉하는 현상 방법에 있어서는, 금속 같은 강체의 원통관 또는 중실봉이 기체로서 바람직하게 이용된다. 이와 같은 기체는 알루미늄, 스테인리스강, 진유 등의 비자성의 금속 또는 합금을 원통상 또는 원기둥상으로 성형하고, 연마, 연삭 등을 실시하여 제조할 수 있다. 이들 기체는 화상의 균일성을 좋게 하기 위해서, 고 정밀도로 성형 또는 가공된다. 예를 들면 길이 방향의 진직도는 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 10㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 토너 담지체와 잠상 담지체의 간극의 편차, 예를 들면, 수직면에 대하여 균일한 스페이서를 통해 부딪치게 하여, 토너 담지체를 회전시킨 경우의 수직면과의 간극의 편차는, 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 10㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직 하다. 재료 코스트나 가공 용이성으로부터 알루미늄이 바람직하게 이용된다.

기체의 표면에 대해서는, 토너의 반송성을 높이기 위해서 블라스트 처리를 행하여도 된다. 구체적으로는, 구형 유리 비즈 등의 블라스트재(이에 한정되는 것은 아니다)를 이용하여, 블라스트 노즐로부터 상기 유리 비즈를 기체 표면에 소정의 압력으로 소정 시간 분무하여 블라스트 처리를 행하고, 기체 표면에 다수의 오목부를 형성시킨다.

다음에, 수지 피복층에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 토너 담지체의 수지 피복층에 포함되는 결착 수지 성분으로서, 일반적으로 공지된 수지가 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 열 또는 광 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리콘 수지와 같은 이형성이 있는 것, 또는 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지와 같은 기계적·물리적인 부하에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다. 상기 토너 담지체의 수지 피복층이 결착 수지 성분으로서 이들 수지를 포함하면, 토너 담지체로서 토너에 바람직한 마찰 대전 전하를 부여할 수 있다. 그 결과, 화상 농도 저하, 화상 농도 불균일 등의 문제를 바람직하게 억 제하는 것이 가능해진다.

또한, 수지 피복층을, 복수의 수지를 결착 수지 성분으로서 포함하고, 그 중의 하나를 페놀 수지로 하면, 토너 담지체를 더욱 고 내구화할 수 있다. 이 때문에, 연속 복사에 있어서도 토너 담지체 상의 토너에 균일한 대전을 부여하고, 내구 중의 화상 농도 저하나 균일하고 농도 불균일이나 흐림이 없는 고품위의 화상을 얻을 수 있는 현상 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수지 피복층을 도전성을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다. 입경이 작은 토너나 구형화도가 높은 토너를 이용하여 화상 형성을 행한 경우에는, 초기 토너의 불균일한 대전이나 차지 업이 생기기 쉽지만, 토너 담지체에 도전성 수지 피복층을 형성함으로써, 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 상이한 환경 하에서도 안정된 토너에의 마찰 대전 부여가 가능해지고, 또한, 화상 출력 매수를 되풀이함으로써 토너의 트리보가 상승한 상태로 되어도, 토너의 차지 업이 발생하지 않고, 시종 안정된 고품위의 화상을 얻는 것이 가능해진다.

수지 피복층의 부피 저항값으로서는, 10^-1Ω·cm 이상 10⁴Ω·cm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10^-1Ω·cm 이상 10³Ω·cm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 수지 피복층의 부피 저항값을 10⁴Ω·cm 이하로 하면 토너에의 대전 부여를 안정적으로 행할 수 있다.

수지 피복층의 부피 저항값을 조정하기 위해서 사용할 수 있는 도전성 물질로서, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 은 등의 금속 분체, 산화안티몬, 산화인 듐, 산화주석 등의 금속 산화물 분체, 카본 파이버, 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙, 특히 도전성의 비정질 카본은, 특히 전기 전도성이 우수하고, 그 첨가량을 컨트롤하는 것만으로, 어느 정도 임의의 도전도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 고분자 재료에 충전하여 도전성을 조정한 후에 첨가할 수도 있다.

또한 본 발명에 사용할 수 있는 흑연화 카본 블랙은, 일차 입자 직경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 70㎚ 이하의 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 일차 입자 직경을 10㎚ 이상으로 하면 흑연화 카본 블랙끼리의 응집성이 낮아지고, 결착 수지 성분 등과 함께 분산시켜 얻어지는 도공액의 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 흑연화 카본 블랙의 도공액 중에서의 분산성이 향상하여 균일해지기 쉽다. 일차 입경을 100㎚ 이하로 하면, 수지 피복층 중에서 흑연화 카본 블랙이 높은 밀도로 존재하고, 도전성이 우수하여 수지 피복층 표면의 도전성이 균일해지고, 그 때문에 현상 바이어스가 인가된 때에도 전하의 누설이 생기기 어렵다.

본 발명에 있어서 바람직한 이들 도전성 물질의 첨가량은, 수지 피복층에 포함되는 결착 수지 성분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 100질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 피복층 중에 표면 거칠기를 균일하게 하고, 또한 적절한 표면 거칠기를 유지하기 위해서, 요철 형성을 위한 고체 입자(요철 부여 입자로 나타내는 경우가 있다)를 첨가함으로써 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 요철 부여 입자는, 구형의 것이 바람직하다. 구형의 요철 부여 입자를 이용하면, 부정형의 요철 부여 입자에 비교하여, 더 적은 첨가량으로 원하는 표면 거칠기가 얻어짐과 함께, 표면 형상이 균일한 요철면이 얻어진다. 또한, 수지 피복층 표면이 마모한 경우에도 수지 피복층의 표면 거칠기의 변화가 적고, 토너 담지체 상의 토너의 층두께의 변화가 일어나기 어려운 점으로부터 토너의 대전을 균일화하고, 줄무늬·불균일을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 구형의 요철 부여 입자의 부피 평균 입경은, 0.3㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 구형의 요철 부여 입자의 부피 평균 입경을 0.3㎛ 이상으로 하면, 수지 피복층 표면에 균일한 표면 거칠기를 부여할 수 있고, 수지 피복층의 마모에 의한 토너의 차지 업, 토너에 의한 토너 담지체의 오염 및 융착을 방지할 수 있다. 또한, 슬리브 고스트에 의한 화상의 악화나 화상 농도의 저하도 없어 바람직하다. 한편, 구형의 요철 부여 입자의 부피 평균 입경을 30㎛ 이하로 하면, 수지 피복층의 표면의 거칠기가 적절한 범위로 되고, 토너의 반송량, 토너 담지체 상의 토너 코팅이 균일하게 되고, 토너의 대전이 균일하게 행해진다. 또한 거친 입자의 돌출도 없이 화상 줄무늬나 바이어스 리크에 의한 백점·흑점의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 수지 피복층의 기계적 강도의 저하도 없어 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 부피 평균 입경이 0.3㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 종래 공지된 구형의 요철 부여 입자를 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 요철 부여 입자로서는, 예를 들면, 구형의 수지 입 자, 구형의 금속 산화물 입자, 구형의 탄소화물 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구형의 수지 입자가, 수지 피복층 중에 첨가한 경우에 더 적은 첨가량으로 바람직한 표면 거칠기가 얻어지고, 또한 균일한 표면 형상이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 구형의 수지 입자는, 예를 들면, 현탁 중합법, 분산 중합법 등에 의해 용이하게 얻어진다. 물론, 분쇄법에 의해 얻어진 수지 입자를, 열적인 또는 물리적인 구형화 처리를 행하여 구상화하여 이용하여도 된다.

또한, 수지 피복층 중에의 분산성, 형성되는 수지 피복층의 표면의 균일성, 수지 피복층의 내오염성, 토너에의 대전 부여성, 수지 피복층의 내마모성 등을 향상시키기 위해서, 본 발명에서 사용하는 구형의 요철 부여 입자로서, 그 표면에 무기 미분체를 부착시키거나, 고착시키거나, 또는 내부에 분산시킨 것을 사용하여도 된다.

사용할 수 있는 무기 미분체로서, SiO₂, SrTiO₃, CeO₂, CrO, Al₂O₃, ZnO, MgO와 같은 산화물, Si₃N₄와 같은 질화물, SiC와 같은 탄화물, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃와 같은 황산염이나 탄산염 등의 무기 미분말을 들 수 있다. 이들 무기 미분말은, 커플링제에 의해 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 특히, 수지 피복층에 포함되는 결착 수지 성분과의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 또는 요철 부여 입자에 소수성을 부여하는 등의 목적에서, 커플링제에 의해 처리한 무기 미분체를 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너 담지체를 구성하는 수지 피복층에는, 도전성을 갖는 구형의 요철 부여 입자와 병용하여 고체 윤활제를 분산시키면, 더 본 발명의 효과가 촉진되기 때문에 바람직하다. 이 고체 윤활제로서는, 예를 들면, 결정성 그라파이트, 이황화 몰리브덴, 질화 붕소, 운모, 플루오르화 그라파이트, 은-셀렌화니오븀, 염화칼슘-그라파이트, 활석 및 스테아르산아연와 같은 지방산 금속염으로 이루어지는 물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도 결정성 그라파이트는, 도전성을 갖는 구형의 요철 부여 입자와 병용한 경우에 도전성 수지 피복층의 도전성이 손상되지 않기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.

이 고체 윤활제는, 부피 평균 입경이 바람직하게는 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 고체 윤활제의 부피 평균 입경을 0.2㎛ 이상으로 하면, 충분한 윤활성을 얻을 수 있다. 부피 평균 입경을 20㎛ 이하로 하면, 표면 거칠기에 대한 영향이 작고, 또한 내구에 의해 깎이기 어려워 표면 거칠기가 변화하기 어렵고, 수지 피복층 표면이 안정으로 되고, 토너 담지체 상에의 토너의 코팅, 및 토너의 대전이 안정화된다고 하는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 토너 담지체의 대전성을 조정하기 위해서, 상기 수지 피복층 중에 하전 제어제를 함유시켜도 된다.

하전 제어제로서는, 예를 들면, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토설포네이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등), 고급 지방산의 금속염; 부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염주석 등의 디오르가노붕산염주석류; 구아니딘류, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명에 있어서의 토너의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 토너는, 공지된 어느 방법에 의해서나 제조하는 것이 가능하다. 그 중에서, 분산 중합법, 회합 응집법, 현탁 중합법 등 습식 매체 중에서 토너를 제조하는 중합법은, 토너 형상 및 표면성을 제어하기 쉽고, 본 발명의 토너 물성을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 중에서 현탁 중합법은 특히 바람직하다.

제조법의 일례로서 현탁 중합법에 의한 토너의 제조에 대하여 설명한다. 현탁 중합법에서는 중합성 단량체 중에, 자성 분체(자성 산화철), 착색제, 이형제, 가소제, 결착제, 하전 제어제, 가교제 등의 토너로서 필요한 성분 및 그 밖의 첨가제, 예를 들면 중합 반응으로 생성하는 중합체의 점도를 저하시키기 위해서 넣는 유기 용매, 분산제 등을 적절하게 첨가하여, 균질기, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이렇게 해서 얻어진 단량체계(단량체 조성물)를, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이 때, 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 단숨에 원하는 토너 입자의 크기로 하는 편이, 얻어지는 토너 입자의 입경이 샤프하게 된다. 중합 개시제 첨가의 시기로서는, 중합성 단량체에 다른 첨가제를 첨가할 때에 동시 에 첨가하여도 되고, 수계 매체 중에 현탁하기 직전에 혼합하여도 된다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 또는 용매에 용해한 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

조립 후는 통상의 교반기를 이용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자의 부유·침강이 방지되는 정도의 교반을 행하면 된다.

현탁 중합법에 있어서는, 분산 안정제로서 공지된 계면활성제나 유기·무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 분산제가 유해한 초미분을 발생시키기 어렵고, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있기 때문에 반응 온도를 변화시키더라도 안정성이 무너지기 어렵고, 세정도 용이하여 토너에 악영향을 미치기 어렵기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 이용하는 경우에는, 그대로 사용하여도 되지만, 더 미세한 입자를 얻기 위해서, 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제 입자를 생성시킬 수 있다. 예를 들면 인산칼슘의 경우, 고속 교반 하, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여, 수불용성의 인산칼슘을 생성시킬 수 있고, 더 균일하고 미세한 분산이 가능해진다. 이 때, 동시에 수용성의 염화나트륨염이 부생하는데, 수계 매체 중에 수용성염이 존재하면, 중합성 단량체의 물에의 용해가 억제되어, 유화 중 합에 의한 초미립 토너가 발생하기 어렵게 되기 때문에, 더 적절하다. 단, 이 염화나트륨염은 중합 반응 종기에 잔존 중합성 단량체를 제거할 때에는 장해로 되는 점으로부터, 수계 매체를 교환하거나, 이온 교환 수지로 탈염한 편이 좋다. 무기 분산제는, 중합 종료 후 산 혹은 알칼리로 용해하여, 거의 완전히 제거할 수 있다.

이들 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.2질량부 이상 20질량부 이하를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 미립화된 토너를 목적으로 하는 경우에는, 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하의 계면활성제를 병용하여도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

상기 중합 공정에서는, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 설정하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 내부에 가두어지는 이형제가, 상 분리에 의해 석출하여 내포화가 더 완전해진다. 잔존하는 중합성 단량체를 소비하기 위해서, 중합 반응 종기이면, 반응 온도를 90℃ 이상 150℃ 이하까지 올리는 것은 가능하다.

본 발명에 있어서는, 자성 토너의 형상 및 표면 평활성을 제어하기 위해서, 얻어진 토너 입자를 포함하는 중합체 분산액에 수증기를 도입함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 중합 후반 또는 중합 종료 후, 상기 용기 내의 수계 매체에 온도 100℃ 이상의 포화 수증기를 도입하는 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합성 단량체계를 구성하는 중합성 단량체로서는 이하 의 것을 들 수 있다.

중합성 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 메타크릴산에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드를 들 수 있다.

이들 중합성 단량체는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 전술한 중합성 단량체 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로, 또는 다른 중합성 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 토너를 중합법으로 제조할 때에는, 중합 반응시에 반감기 0.5 내지 30시간인 중합 개시제를, 중합성 단량체의 0.5 내지 20질량％의 첨가량으로 이용하여 중합 반응을 행하면, 분자량 1만 이상 10만 이하의 사이에 극대를 갖는 중합체를 얻고, 토너에 바람직한 강도와 적당한 용융 특성을 부여할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조 계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

본 발명에서는, 가교제를 첨가하여도 되고, 바람직한 첨가량으로서는, 중합성 단량체의 0.001 내지 15질량％이다.

여기서, 가교제로서는, 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 이용되고, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 방향족 디비닐 화합물; 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 등과 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 단독 또는 혼합물로서 이용된다.

본 발명의 토너에서 사용되는 자성체로서는, 종래 공지된 자성 재료가 이용된다. 자성 토너에 포함되는 자성 재료로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철; Fe, Co, Ni와 같은 금속 또는 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 사삼산화철(Fe₃O₄), 삼이산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드미늄(CdFe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화 철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철분(Fe), 코발트분(Co), 니켈분(Ni) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 자성 재료로서, 적어도 자성 산화철을 함유하고, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 다른 금속을 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

이와 같은 자성 산화철은, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 바람직하게는 2㎡/g 이상 30㎡/g 이하, 특히 3㎡/g 이상 28㎡/g 이하이고, 또한 모스 경도가 5 이상 7 이하인 것이 바람직하다.

또한, 자성 산화철의 형상으로서는, 8면체, 6면체, 구상, 침상, 인편상 등이 있는데, 8면체, 6면체, 구상, 부정형과 같은 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는 데 있어서 바람직하다. 이와 같은 형상은, SEM 등에 의해 확인할 수 있다.

자성 산화철의 입도로서는, 0.03㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 대상으로 한 입도의 측정에 있어서, 개수 평균 입경이 0.10 내지 0.30㎛이고, 또한 0.03 내지 0.10㎛의 입자가 40개수％ 이하인 것이 바람직하다.

개수 평균 입경이 0.10㎛ 미만인 자성 산화철을 이용한 자성 토너로부터 화상을 얻으면, 화상의 색이 붉은 색으로 시프트하여, 화상의 흑색도가 부족하거나, 하프톤 화상에서는 더 붉은 색이 강하게 느껴지는 경향이 강해지기도 하는 등, 일반적으로 바람직한 것이 아니다. 또한, 자성 산화철의 표면적이 증대하기 때문에 분산성이 저하되고, 제조시에 필요로 하는 에너지가 증대하여, 효율적이지 않다. 또한, 자성 산화철의 착색제로서의 효과가 약해지고, 화상의 농도가 부족한 경우도 있어, 바람직한 것이 아니다.

한편, 자성 산화철의 개수 평균 입경이 0.30㎛를 초과하면, 일 입자당 질량이 커지기 때문에, 제조시에 바인더와의 비중 차의 영향으로 토너 표면에 노출하는 확률이 높아지거나, 제조 장치의 마모 등이 현저해질 가능성이 높아지거나, 분산물의 침강 안정성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 토너 중에서, 상기 자성 산화철의 0.10㎛ 이하의 입자가 40개수％를 초과하면, 자성 산화철 미립자의 표면적이 증대하여 분산성이 저하되고, 토너 중에서 응집 덩어리를 발생시키기 쉬워져서 토너의 대전성을 손상하거나, 착색력이 저하되기도 할 가능성이 높아지기 때문에 40개수％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 30개수％ 이하로 하면, 그 경향은 더 작아지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 자성 산화철 미립자 중의 0.30㎛ 이상의 입자가 10개수％ 이하인 것이 바람직하다. 10개수％를 초과하면, 착색력이 저하되고, 화상 농도가 저하되는 경향으로 되는 것에 더하여, 동일한 사용량이어도 개수적으로 적기 때문에 토너 입자 표면의 근방까지 존재시키는 것 및 각 토너 입자에 균일 개수를 함유시키는 것이 확률적으로 어려워져서 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 5개수％ 이하로 하는 것이 좋다.

이들 자성 산화철의 79.58㎄/m(1kOe) 인가에서의 자기 특성은, 항자력이 1.5㎄/m 이상 12㎄/m 이하, 포화 자화가 30A㎡/㎏ 이상 120A㎡/㎏ 이하(바람직하게는 40A㎡/㎏ 이상 80A㎡/㎏ 이하), 잔류 자화가 1A㎡/㎏ 이상 10A㎡/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 또한 자성체의 자기 특성은, 25℃, 외부 자장 79.6㎄/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들면 VSM P-1-10(TOEI INDUSTRY CO., LTD. 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 자성 토너의 79.58㎄/m(1kOe)의 자장에서 착자 후의 잔류 자화가 3.0A㎡/㎏ 이하로 되도록 자성체의 자기 특성 및 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 토너를 중합법에 적용하는 경우에는, 자성체로서 사용되는 자성 산화철 미립자는, 소수화 처리된 것이 바람직하다. 이 소수화 처리를 조정함으로써, 자성 산화철의 토너 중에서의 존재 상태를 엄밀히 컨트롤할 수 있다.

자성 산화철 표면을 커플링제 등으로 처리하는 방법으로서는, 건식 처리와 습식 처리의 두 가지가 있다. 본 발명에서는 어느 방법으로 행하여도 되지만, 수계 매체 중에서의 습식 처리 방법은, 기상 중에서의 건식 처리에 비교하여, 산화철 입자끼리의 합일이 생기기 어렵다. 또한 소수화 처리에 의한 자성 산화철 간의 대전 반발 작용이 작용하여, 자성 산화철은 거의 일차 입자의 상태로 커플링제에 의한 표면 처리되도록 이루어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 자성 산화철의 표면 처리에 사용할 수 있는 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있다. 더 바람직하게 이용되는 것은 실란 커플링제이고, 화학식 A로 표시되는 것이다. 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트 리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

R_mSiY_n

[식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 메타크릴기, 페닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 또는 이들의 유도체를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다]

특히, 화학식 B로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하여 자성 산화철 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

[식 중, p는 2∼20의 정수를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타낸다]

상기 식에 있어서의 p가 2보다 작으면, 소수화 처리는 용이해지지만, 소수성을 충분히 부여하기가 어려워지는 경우가 있다. 또한 p가 20보다 크면, 소수성은 충분해지지만, 자성 산화철끼리의 합일이 많아지고, 토너 중에 자성 산화철을 충분히 분산시키기가 어려워지는 경우가 있다. 또한, q가 3보다 크면, 실란 커플링제의 반응성이 저하되어 소수화가 충분히 행해지기 어려워지는 경우가 있다.

따라서, 식 중의 p가 2∼20의 정수(더 바람직하게는, 3∼15의 정수)를 나타내고, q가 1∼3의 정수(더 바람직하게는, 1 또는 2의 정수)를 나타내는 알킬트리알 콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 처리량은 처리 전의 자성 산화철 미립자 100질량부에 대하여, 0.05 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 자성 산화철의 소수성을 제어하는 방법으로서, 상기한 커플링제의 p가 상이한 2종 이상의 실란 커플링제로 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 커플링제의 종류 및 처리량의 비율을 적절하게 조정함으로써, 소수화 처리의 정도에 분포를 갖는 자성 산화철을 얻는 것이 가능해진다.

자성 산화철의 표면 처리로서 수계 매체 중에서 커플링제에 의해 처리하기 위해서는, 수계 매체 중에서 적량의 자성 산화철 및 커플링제를 교반하는 방법을 들 수 있다.

수계 매체란, 물을 주요 성분으로 하고 있는 매체이다. 구체적으로는, 수계 매체로서 물 그 자체, 물에 소량의 계면활성제를 첨가한 것, 물에 pH 조정제를 첨가한 것, 물에 유기 용제를 첨가한 것을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 폴리비닐알코올과 같은 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는, 물에 대하여 0.1 내지 5질량％ 첨가하는 것이 좋다. pH 조정제로서는, 염산과 같은 무기산을 들 수 있다.

교반은, 예를 들면 교반 날개를 갖는 혼합기(구체적으로는, 아트리터, TK 호모믹서와 같은 고 전단력 혼합 장치)로, 산화철 미립자가 수계 매체 중에서, 일차 입자로 되도록 충분히 행하는 것이 좋다.

이와 같이 하여 얻어지는 자성 산화철은 표면이 균일하게 소수화 처리되어 있기 때문에, 중합성 단량체 조성물 중에서의 분산성이 매우 양호하고, 자성 산화철의 함유율이 고른 토너 입자를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 관한 토너에 이용되는 자성 산화철은, 예를 들면 하기 방법으로 제조된다.

황산제1철 수용액 등의 제1철염 수용액에, 철 성분에 대하여 당량 또는 당량 이상의 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하고, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 조제한다. 조제한 수용액의 pH를 pH 7 이상(바람직하게는 pH 8 내지 10)으로 유지하면서 공기를 불어 넣고, 수용액을 70℃ 이상으로 가온하면서 수산화제1철의 산화 반응을 행하여, 자성 산화철 입자의 코어로 되는 종정을 우선 생성한다.

다음에, 종정을 포함하는 슬러리상의 액에, 앞에 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 하여 약 1당량의 황산제1철을 포함하는 수용액을 첨가한다. 액의 pH를 6 내지 10으로 유지하면서 공기를 불어 넣으면서 수산화제1철의 반응을 진행시키고, 종정을 코어로 하여 자성 산화철 입자를 성장시킨다. 산화 반응이 진행함에 따라 액의 pH는 산성측으로 이행하여 가지만, 액의 pH는 6 미만으로 하지 않는 편이 바람직하다. 산화 반응의 종기에 액의 pH를 조정하고, 자성 산화철이 일차 입자로 되도록 충분히 교반한다. 커플링제를 첨가하여 충분히 혼합 교반하고, 교반 후에 여과하고, 건조하여, 가볍게 해쇄함으로써 소수화 처리 자성 산화철이 얻어진다. 또는, 산화 반응 종료 후, 세정, 여과하여 얻어진 산화철을, 건조하지 않고 별도의 수계 매체 중에 재분산시킨 후, 재분산액의 pH를 조정하고, 충분히 교반하면서 실란 커플링제를 첨가하고, 커플링 처리를 행하여도 된다.

어떻든, 수용액 중에서 생성한 미처리의 자성 산화철을, 건조 공정을 거치기 전의 함수 슬러리의 상태로 소수화하는 것이 바람직하다. 이는, 미처리의 자성 산화철을 그대로 건조하면 입자끼리의 응집에 의한 합일을 피할 수 없고, 이와 같은 응집 상태의 분말에 가령 습식 소수화 처리를 행하더라도 균일한 소수화 처리가 어렵기 때문이다.

자성 산화철 미립자의 제조시에 제1철염 수용액에 이용하는 제1철염으로서는, 일반적으로 황산법 티탄 제조에 부생하는 황산철, 강판의 표면 세정에 따라 부생하는 황산철의 이용이 가능하고, 황산제1철 이외에는 염화철 등이 더 가능하다.

수용액법에 의한 자성 산화철의 제조 방법에서는 일반적으로 반응시의 점도의 상승을 방지하는 것, 및 황산철의 용해도로부터 철 농도 0.5 내지 2mol/리터의 황산제1철 수용액이 이용된다. 황산철의 농도는 일반적으로 엷을수록 제품의 입도가 미세해지는 경향을 갖는다. 또한, 반응시에는, 공기량이 많을수록, 그리고 반응 온도가 낮을수록 미립화하기 쉽다.

본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 제조된 소수성 자성 산화철을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 토너에 이용하는 자성 산화철은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 10 내지 200질량부 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 180질량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 160질량부이다. 상기한 범위 내이면, 충분한 토너로서의 착색력이 얻어지고, 또한 양호한 현상성이나 정착성이 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 자성 토너를 5mol/l 염산에 분산시켰을 때의 3분, 15분 시점에서의 자성체 총 함유량에 대한 자성체의 추출량 S₃, S₁₅(질량％)가 하기 수학식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.5≤S₃≤10

40≤S₁₅≤80

본 발명에 있어서는 자성 토너를 염산으로 추출하는 시간을 변경함으로써, 토너의 최표면으로부터 내부에의 자성체의 존재 상태를 추정할 수 있다. 이 때5mol/l 염산 3분으로 추출되는 것은 토너의 최표면 부분에 존재하는 자성체이고, 15분으로 추출되는 자성체량은 표면 근방으로부터 토너 중심을 향하여 존재하는 자성체의 존재량을 나타내는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 자성 토너를 5mol/l 염산으로 3분간 추출한 자성체량(S₃)은 0.5％ 이상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하이다. 이와 같이 미량의 자성체만이 최표면 근방에 존재하는 경우에는, 자성체에 의한 흡습의 영향이 거의 생기지 않기 때문에, 토너로서, 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 얻을 수 있다. 또한 자성 일 성분 현상 방식에 있어서 현상 슬리브와 규제 부재 사이의 스트레스를 받은 경우라도, 유리한 자성체의 양을 경감함으로써, 미분에 의한 토너 담지체에의 오염을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 적절히 자성체가 표면 근방에 존재하고 있기 때문에, 저습 환경 하에서도 차지 업의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 5mol/l 염산으로 15분간 추출한 자성체량(S₁₅, S₃₀)은 각각 40％ 이상 80％ 이하, 바람직하게는 45％ 이상 75％ 이하이다. S₁₅는 표면 근방에 존재하는 자성체량에 대응하고 있다. 본 발명에 있어서는, 자성체가 토너 표면 근방에 편재화하고 있도록 분포시킴으로써, 내스트레스성을 향상시키는 것이 가능해진다.

S₁₅가 40％ 미만으로 되면, 표면 근방에 존재하는 자성체량이 적음으로써, 토너의 내스트레스성이 저하되고, 장기간 사용에 의해 토너 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한 S₁₅가 80％ 초과로 되면, 표면 근방에 자성체가 집중하기 때문에, 자성체나 그 밖의 첨가제의 분산성이 악화하게 되고, 내구에 따른 농도 엷음이나 화상 결함이 발생하기 쉬워진다.

본 발명에서는, 중합성 단량체계에 수지를 첨가하여 중합하여도 된다. 예를 들면, 단량체에서는 수용성이기 때문에 수성 현탁액 중에서는 용해하여 유화 중합을 일으켜서 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 니트릴기와 같은 친수성 관능기 함유의 단량체 성분을 토너 중에 도입하고자 할 때에는, 이들과 스티렌 또는 에틸렌 등 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체와 같은 공중합체의 형태로 하여, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드와 같은 중축합체, 폴리에테르, 폴리이민과 같은 중부가 중합체의 형태로 사용이 가능해진다. 이러한 극성 관능기를 포함하는 고분자 중합체를 토너 중에 공존시키면, 전술한 왁스 성분을 상 분리시키고, 내포화가 더 강력해지고, 내 오프셋성, 내블록킹성, 저온 정착성이 양호한 토너를 얻을 수 있다. 그 사용량으로서는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하다. 사용량이 1질량부 미만에서는 첨가 효과가 작고, 한편 20질량부를 넘어 사용된 경우에는, 중합 토너의 여러 가지 물성 설계가 어려워진다. 또한 이들 극성 관능기를 포함하는 고분자 중합체로서는, 평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하게 이용된다. 분자량 3000 미만, 특히 2000 이하에서는, 본 중합체가 표면 부근에 집중하기 쉬운 점으로부터, 현상성, 내블록킹성 등에 나쁜 영향이 일어나기 쉬워져서 바람직하지 않다. 또한, 단량체를 중합하여 얻어지는 토너의 분자량 범위와는 상이한 분자량의 중합체를 단량체 중에 용해하여 중합하면, 분자량 분포가 넓은, 내오프셋성이 높은 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 토너는, 중합성 단량체에 첨가하는 수지로서 폴리에스테르 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 토너를 분쇄법에 의해 제조하는 경우에 대하여 설명한다.

결착 수지, 자성체, 및 필요에 따라 다른 첨가제를 헨셀 믹서, 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고, 니더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융, 날화(kneading) 및 연육하여 수지류를 서로 상용시키고, 용융 혼련물을 냉각 고화하고, 그 후, 고화물을 분쇄하여, 분쇄물을 분급함으로써 토너 입자를 얻는 방법이 바람직하다. 이 토너 입자와 외첨제를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 필요에 따라 충분히 혼합함으로써 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 토너를 제조할 때에, 분급은 토너 입자 생성 후의 임의의 시 기에 행할 수 있고, 예를 들면 외첨제와의 혼합 후에 분급을 행하여도 된다.

이하에 토너 제조용 장치로서 일반적으로 사용할 수 있는 장치의 예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 표 1에는 토너 제조용 분쇄 장치의 예를, 표 2에는 토너 제조용 분급 장치의 예를, 표 3에는 토너 제조용 체 장치의 예를, 표 4에는 토너 제조용 혼합 장치의 예를, 표 5에는 토너 제조용 혼련 장치의 예를, 각각 든다.

토너 제조용 분쇄 장치예

장치 명칭	제조 메이커
카운터 제트 밀	호소까와 미크론
미크론 제트	호소까와 미크론
IDS형 밀	니폰 뉴마틱 고교
PJM 제트 분쇄기	니폰 뉴마틱 고교
크로스 제트 밀	구리모또 텟꼬조
울맥스	닛소 엔지니어링
SK 제트·O·밀	세이신 기교
크립트론	가와사끼 주고교
터보 밀	타보 고교
이노마이저	호소까와 미크론

토너 제조용 분급 장치예

장치 명칭	제조 메이커
클라실	세이신 기교
마이크론 클래시파이어	세이신 기교
스페딕 클래시파이어	세이신 기교
터보 클래시파이어	닛신 엔지니어링
미크론 세퍼레이터	호소까와 미크론
터보프렉스(ATP)	호소까와 미크론
TSP 세퍼레이터	호소까와 미크론
엘보우 제트	닛떼쯔 고교
디스퍼젼 세퍼레이터	니폰 뉴마틱 고교
YM 마이크로커트	야스까와 쇼지

토너 제조용 체 장치예

장치 명칭	제조 메이커
울트라소닉	고에이 산교
레조나 시브	도꾸주 고사꾸쇼
바이브라소닉 시스템	다르톤
소니크린	신또 고교
자이로 시프터	도꾸주 고사꾸쇼
원형 진동체	메이커 다수
터보 스크리너	타보 고교
미크로시프터	마끼노 산교

토너 제조용 혼합 장치예

장치 명칭	제조 메이커
헨셀 믹서	미쯔이 고교
수퍼 믹서	가와따
리보콘	오가와라 세이사꾸쇼
나우타 믹서	호소까와 미크론
스파이럴 핀 믹서	다이헤이요 기꼬
레디게 믹서	마쯔보
터불라이저	호소까와 미크론
사이클로믹스	호소까와 미크론

토너 제조용 혼련 장치예

장치 명칭	제조 메이커
KRC 니더	구리모또 텟꼬조
부스·코·니더	부스(Buss)
TEM형 압출기	도시바 기까이
TEX 2축 혼련기	니폰 세이꼬쇼
PCM 혼련기	이께가이 텟꼬조
3롤 밀	이노우에 세이사꾸쇼
믹싱 롤 밀	이노우에 세이사꾸쇼
니더	이노우에 세이사꾸쇼
니덱스	미쯔이 고잔
MS형 가압형 니더	모리야마 세이사꾸쇼
니더 루더	모리야마 세이사꾸쇼
밴버리 믹서	고베 세이꼬쇼

본 발명에 있어서는, 분쇄법으로 얻어진 토너의 압축률이나 분체 유동성 측정 장치에 있어서 측정된 총 에너지를 제어하기 위해서는, 얻어진 입자를 순간적으로 토너 입자 표면에 고온의 열풍을 분무하고, 직후에 냉풍에 의해 토너 입자를 냉각하는 장치를 이용하여 자성 토너 입자의 형상 및 표면 개질을 행하는 방법도 바람직하다. 이와 같은 방법의 열 처리에 의해 자성 토너 입자의 표면을 개질하는 것은, 토너 입자에 과도한 열을 가하는 일이 없기 때문에 원재료 성분의 변질을 방지하면서 토너 입자의 표면 개질을 행할 수 있다. 또한, 순간적으로 냉각하기 때문에 토너 입자끼리가 과도하게 합일하여, 표면 개질 전의 토너 입경으로부터 크게 변동하는 일이 없기 때문에, 토너 생산 공정에서도 표면 개질 후의 토너의 물성을 제어하기 쉽다. 이와 같은 장치로서는, 예를 들면 메테오레인보우(니폰 뉴마틱 고교사 제조)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 분쇄법으로 얻어진 자성 토너의 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성 시험에 있어서, 투과율이 초기의 50％시의 메탄올 농도를 60부피％ 이상80부피％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 60부피％ 이상 80부피％ 이하로 함으로써, 물과의 친화성이 적당해지고, 고습 환경 하에서도 적절한 대전을 유지할 수 있게 되고, 또한, 저습 환경 하에서도 차지 업 현상에 의한 현상 슬리브의 코팅 균일성의 악화나 화상 농도 엷음, 대전 부여 부재나 감광체에의 토너 부착이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 토너의 습윤성은, 이형제의 토너 표면 노출 상태의 컨트롤이나 무기 미분체의 소수성이나 첨가량의 컨트롤에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 분쇄법으로 제조하는 경우에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 성분과 스티렌-아크릴계 수지 성분을 포함하는 하이브리드 수지, 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 이 중 특히, 폴리에스테르 수지 및 하이브리드 수지 등이 정착성 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 수지 성분의 모노머로서는 이하의 것을 들 수 있다.

알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또한 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

(식중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, 또한 x+y의 평균값은 2∼10이다.)

(식중, R'는

또는

를 나타낸다.)

또한, 전체 산 성분 중 50mol％ 이상을 포함하는 2가의 카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라인산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물, 또한 탄소수 6 내지 18의 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 더 들 수 있다.

또한 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비트, 소르비탄, 또한, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 등의 다가 알코올류; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산이나 그의 무수물 등의 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.

스티렌-아크릴계 수지를 생성하기 위한 비닐계 모노머로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

스티렌:o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌불포화모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 플루오르화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산염비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸와 같은α-메틸렌지방족모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈린류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화염기산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α, β-불포화산 무수물; 상기 α, β- 불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한, 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드록실에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한 필요에 따라 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체이어도 된다.

방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서 예를 들면, 상품명 만다(MANDA)(니혼 가야꾸)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는, 다른 모노머 성분 100질량％에 대하여, 0.01 내지 10질량％(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5질량％) 이용할 수 있다.

이들 가교성 모노머 중, 토너용 수지에 정착성, 내오프셋성의 점으로부터 바람직하게 이용되는 것으로서, 방향족디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

본 발명의 스티렌-아크릴계 수지를 제조하는 경우에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부 틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 성분 및 스티렌-아크릴계 수지 성분으로 이루어지는 하이브리드 수지를 합성하는 경우, 전술한 폴리에스테르 수지 성분과 스티렌-아크릴계 수지 성분의 양쪽과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 것이 필요하다. 폴리에스테르 수지 성분을 구성하는 모노머 중 스티렌-아크릴계 수지 성분과 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 스티렌-아크릴계 수지 성분을 구성하는 모노머 중 폴리에스테르 수지 성분과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 것이나, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

하이브리드 수지를 얻는 방법으로서는, 앞에 예로 든 비닐계 수지 및 폴리에스테르 수지의 각각과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 폴리머가 존재하고 있는 시점에서, 어느 한쪽 또는 양쪽의 수지의 중합 반응을 시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 이형제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 토너에 사용 가능한 이형제로서는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 이들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의, 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산카르나우바 왁스 등의, 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-자일렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라고 알려져 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 모노머를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헤닌산모노글리세라이드 등의, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는, 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물; 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬알코올 또는 장쇄 알킬카르복실산 등을 들 수 있다.

토너에 함유시킬 수 있는 이형제로서는, 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이와 같은 지방족 탄화수소계 왁스로서는, 예를 들면, 알킬렌을 고압 하에서 라디칼 중합하거나, 또는 저압 하에서 지글러 촉매를 이용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 폴리머; 고분자량의 알킬렌 폴리머를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 폴리머; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 에이징법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 이들 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로서는, 예를 들면, 금속 산화물계 촉매(많게는 2종 이상의 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 합성되는 것(예를 들면 신톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해 합성된 탄화수소 화합물); 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 에이징법(동정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지인 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소를 들 수 있다. 이와 같은 탄화수소 중 에서도, 본 발명에서는, 분기가 적어 작고, 포화가 긴 직쇄상 탄화수소인 것이 바람직하고, 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다.

본 발명에 있어서 이형제는, 이형제를 함유하는 토너 입자를 시차 주사 열량계로 측정하였을 때에, 얻어지는 DSC 곡선에 있어서 50 내지 90℃의 영역에 흡열 메인 피크의 피크 온도가 나타나도록 토너 입자에 포함되어 있는 것이, 토너의 저온 정착성 및 내 고온 오프셋성의 점에서 바람직하다. DSC 측정에 있어서 흡열 메인 피크의 피크 온도가 상기 범위 내인 경우에는, 양호한 정착성이 얻어지는 것에 더하여, 보존 환경에서의 왁스 성분의 삼출을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 우수한 보존성이 얻어지고, 또한, 수계 매체 중에서 중합법에 의해 직접 토너 입자를 얻는 경우에도, 양호한 조립성이 얻어진다.

상기 흡열 피크 온도는, 고 정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계, 예를 들면 퍼킨엘머사 제조의 DSC-7을 이용하고, ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있고, 상기한 피크가 출현하는 온도는, 융점이나 유리 전이점, 및 중합도 등을 적절히 조정된 이형제를 이용함으로써 조정하는 것이 가능하다. 또한, 상기 DSC-7은, 상기 피크 온도 외에, 결착 수지의 유리 전이점, 연화점, 왁스의 융점 등의, 토너 입자나 토너 입자 재료의 열적 물성을 나타내는 온도의 측정에 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서 이형제로서 사용할 수 있는 왁스의 구체적인 예로서는, 비스콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈만 사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(니폰 세이로 가부시끼가이샤), 유닐린(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표), 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요-페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세리까 노다(NODA)에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 토너에는, 대전 특성을 안정화하기 위해서 하전 제어제를 배합하여도 된다. 하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있지만, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

구체적인 화합물로서는, 네가티브계 하전 제어제로서 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토에산, 다이카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물, 아조 염료 또는 아조 안료의 금속염 또는 금속 착체, 술폰산 또는 카르복실산기를 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭사렌을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서 4급 암모늄염, 그 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들 하전 제어제는, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 화상 형성 방법에 관한 토너는, 하전 제어제의 첨가는 필수가 아니고, 토너의 층압 규제 부재나 토너 담지체와의 마찰 대전을 적극적으로 이용함으로써 토너 중에 반드시 하전 제어제를 포함할 필요는 없다.

더 구체적으로는, 마이너스 대전용으로서, 예를 들면 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사), 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸사)가 더 바람직한 것으로서 들 수 있고, 플러스 대전용으로서, 예를 들면 TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸사), 본트론(등록 상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸사), 카피 블루(Copy Blue) PR(클래리언트사)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 자성 산화철 미립자에 착색제로서의 기능을 겸하게 하여도 되지만, 자성 산화철 미립자 이외의 다른 착색제를 병용하여도 된다. 병용할 수 있는 착색 재료로서는, 자성 또는 비자성 무기 화합물, 공지된 염료 및 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 코발트, 니켈과 같은 강자성 금속 입자, 또는 이들에 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소를 첨가한 합금, 헤마타이트, 티탄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙, 프탈로시아닌을 들 수 있다. 이들도 또한, 표면을 처리하여 사용하여도 된다.

본 발명에 관한 토너는, 전술한 토너 입자에, 토너의 종류에 따른 여러 가지 재료를 외첨하여 이용된다. 외첨되는 재료로서는, 예를 들면 무기 미분체 등과 같이 토너의 유동성을 향상시키는 유동성 향상제나, 금속 산화물 미립자 등과 같이 토너의 대전성을 조정하기 위한 도전성 미분체 등의 외첨제를 들 수 있다.

상기 유동성 향상제로서는, 토너 입자에 외첨함으로써 토너의 유동성을 향상시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 이와 같은 유동성 향상제로서는, 예를 들면 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화티탄, 미분말 알루미나; 이들을 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카, 처리 산화티탄, 처리 알루미나 등을 들 수 있다.

유동성 향상제는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다. 유동성 향상제는, 유동성 향상제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부를 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부를 배합하는 것이 더 바람직하다.

바람직한 유동성 향상제로서는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 불리는 것이다. 이와 같은 실리카는, 예를 들면, 사염화규소가스의 산소, 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초로 되는 반응식은 다음과 같은 반응식 1로 표시되는 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

이 제조 공정에 있어서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 다른 금속할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 본 발명에서 유동성 향상제로서 이용되는 실리카 미분체는 그들도 포함한다. 그 입경은, 평균 일차 입경으로서 0.001 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.002 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판의 실리카 미분체로서는, 예를 들면 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것, 즉 아에로질(AEROSIL)(니폰 아에로질사) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84; Ca-O-SiL(캐보트(CABOT Co.)사) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5; 와커(Wacker) HDK N 20(와커-케미 게엠베하(WACKER-CHEMIE GMBH)사) V15, N20E, T30, T40; D-C 파인 실리카(Fine SiliCa)(다우 코닝(DOW CORNING Co.)사); 프란솔(Fransol)(프란실(Fransil)사) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 실리카 미분체는, 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리카 미분체는, 메탄올 적정 시험에 의해 측정되는 소수화도가 30 내지 80도의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이, 토너의 습윤성을 제어하는 데 있어서 특히 바람직하다. 또한 상기 소수화도는, 수중에서 교반되어 있는 소정량의 실리카 미분체에 메탄올을 적하하고, 실리카 미분체의 침강 종료시에 있어서의 메탄올 및 물의 액상 혼합물 중에서의 메탄올의 백분율로서 표시된다. 실리카 미분체의 소수화 방법으로서는, 예를 들면 실리카 미분체와 반응하거나, 또는 실리카 미립자에 물리 흡착하는 유기 규소 화합물이나 실리콘 오일로 실리카 미립자를 화학적으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 더 바람직하게는, 유기 규소 화합물에 의한 소수화 처리이다. 여기서, 상기 유기 규소 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고 말단에 위치하는 단위에서 Si에 결합하는 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

실리카 미분체의 소수화 처리에 있어서는, 상기 유기 규소 화합물 중에서도 질소 원자를 더 갖는 실란 커플링제의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 질소 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들면 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민 등을 들 수 있다.

여기서, 바람직한 실란 커플링제로서는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

또한 실리카 미분체의 소수화 처리에서 바람직하게 사용되는 실리콘 오일로 서는, 25℃에서의 점도가 0.5cSt 이상 10000cSt 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 1000cSt 이하인 것이 더 바람직하고, 10 이상 200cSt 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 실리콘 오일로서는, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일을 이용하는 실리카 미분체의 표면 소수화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨셀 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스로 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 첨가하여 혼합하여 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다.

실리콘 오일에 의해 실리카 미분체의 표면 소수화 처리를 행하는 경우에서는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카 미분체를 불활성 가스 중에서 200℃ 이상(더 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하고, 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 실리카 미분체의 표면 소수화 처리에, 전술한 실란 커플링제 및 실리콘 오일의 양쪽을 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 표면 소수화 처리 방법으로서는, 실리카 미분체를 미리 실란 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카 미분체를 실란 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 토너에는, 필요에 따라 유동성 향상제 이외의 외부 첨 가제를 첨가하여도 된다.

예를 들면, 압축도를 조정하는 등의 목적에서, 일차 입경이 30㎚를 초과하는 미립자, 더 바람직하게는 일차 입경이 100㎚ 이상으로 구형에 가까운 무기 미립자 또는 유기 미립자를 토너 입자에 더 첨가하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 예를 들면 구상의 실리카 입자, 구상의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구상의 수지 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 입자를 첨가함으로써, 자성 토너의 압축도 및 분체 유동성 측정 장치에서 측정되는 총 에너지를 적정화하기 쉬워져서 바람직한 것이다.

또 다른 첨가제, 예를 들면 폴리플루오르화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리플루오르화비닐리덴 분말과 같은 활제 분말; 또는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 분말과 같은 연마제; 케이킹 방지제; 또는 예를 들면 카본 블랙 분말, 산화아연 분말, 산화주석 분말과 같은 도전성 부여제; 또한, 역극성의 유기 미립자, 및 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제도, 그 표면을 소수화 처리하여 이용하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같은 외첨제는, 자성 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 2질량부(바람직하게는 0.1 내지 1.5질량부) 사용하는 것이 정착성 및 대전 특성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 각 물성의 측정법을 이하에 상술한다.

(1) 토너의 압축률의 측정 방법

토너의 겉보기 밀도와 탭 밀도는 JIS K5101에 준거하여 측정한다.

(2) TE₁₀ 및 TE₁₀₀의 측정 방법

본 발명에 있어서의, TE₁₀(mJ) 및 TE₁₀₀(mJ)은, 분체 유동성 분석 장치 파우더 레오미터 FT-4(프리만 테크놀로지(Freeman Technology)사 제조)(이하, FT-4로 생략)를 이용함으로써 측정한다.

구체적으로는, 이하의 조작에 의해 측정을 행한다. 또한, 모든 조작에 있어서 프로펠러형 블레이드는 도 2A 및 2B에 도시한 바와 같은 FT-4 측정 전용 48㎜ 직경 블레이드를 사용한다. FT-4 측정 전용 48㎜ 직경 블레이드는 48㎜×10㎜의 블레이드판의 중심에 법선 방향으로 회전축이 존재하고, 블레이드판은, 양 최외연 부분(회전축으로부터 24㎜ 부분)이 70°, 회전축으로부터 12㎜의 부분이 35°와 같이 반시계 방향으로 매끈하게 뒤틀어진 것(재질;SUS제, 형번;C210)이다.

FT-4 측정 전용의 직경 50㎜, 용적 160ml의 원통상의 스플릿 용기(형번:C203, 용기 저면으로부터 스플릿 부분까지의 높이 82㎜, 재질:유리)에 23℃, 50％ 환경에 3일 이상 방치된 토너를 100g 넣음으로써 토너 분체층으로 한다.

(1) 컨디셔닝 조작

(a) 분체층 표면에 대하여 시계 방향(블레이드의 회전에 의해 분체층이 풀어지는 방향)의 회전 방향으로, 블레이드의 최외연부의 회전 스피드가 주속 60(㎜/sec), 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를, 이동 중의 블레이드의 최외연부가 그리는 궤적과 분체층 표면이 이루는 각이 5(deg)인 스피드(이후, 이루는 각이라고 생략하는 경우가 있다)로, 분체층 표면으로부터 토너 분체층의 저면으로부터 10㎜ 의 위치까지 진입시킨다. 그 후, 분체층 표면에 대하여 시계 방향의 회전 방향으로, 블레이드의 회전 스피드가 60(㎜/sec), 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를 이루는 각이 2(deg)인 스피드로, 토너 분체층의 저면으로부터 1㎜의 위치까지 진입시키는 조작을 행한 후, 분체층 표면에 대하여 시계 방향의 회전 방향으로, 블레이드의 회전 스피드가 60(㎜/sec), 분체층으로부터의 추출 속도를 이루는 각이 5(deg)인 스피드로 토너 분체층의 저면으로부터 100㎜의 위치까지 이동시켜, 추출을 행한다. 추출이 완료하면, 블레이드를 시계 방향, 반시계 방향으로 교대로 작게 회전시킴으로써 블레이드에 부착된 토너를 털어낸다.

(b) 일련의 상기 (1)-(a)의 조작을 5회 행함으로써, 토너 분체층 중에 말려든 공기를 제거하고, 안정된 토너 분체층을 만든다.

(2) 스플릿 조작

전술한 FT-4 측정 전용 셀의 스플릿 부분에서 토너 분체층을 평평하게 하고, 분체층 상부의 토너를 제거함으로써, 동일한 부피의 토너 분체층을 형성한다.

(3) 측정 조작

(ⅰ) TE₁₀₀의 측정

(a) 상기 1)-(a)와 마찬가지의 컨디셔닝 조작을 1회 행한다. 다음에 분체층 표면에 대하여 반시계 방향(블레이드의 회전에 의해 분체층이 압입되는 방향)의 회전 방향으로, 블레이드의 회전 스피드가 100(㎜/sec), 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를 이루는 각이 5(deg)인 스피드로, 토너 분체층의 저면으로부터 10㎜의 위 치까지 진입시킨다. 그 후, 분체층 표면에 대하여 시계 방향의 회전 방향으로, 블레이드의 회전 스피드가 60(㎜/sec), 분체층에의 수직 방향의 진입 속도를 이루는 각이 2(deg)인 스피드로, 분체층의 저면으로부터 1㎜의 위치까지 진입시키는 조작을 행한 후, 분체층 표면에 대하여 시계 방향의 회전 방향으로, 블레이드의 회전 스피드가 60(㎜/sec), 분체층으로부터의 수직 방향의 추출 속도를 이루는 각이 5(deg)인 스피드로 분체층의 저면으로부터 100㎜의 위치까지 추출을 행한다. 추출이 완료하면, 블레이드를 시계 방향, 반시계 방향으로 교대로 작게 회전시킴으로써 블레이드에 부착된 토너를 털어낸다.

(b) 상기, 일련의 조작을 7회 반복하고, 7회째에 블레이드의 회전 스피드가 100(㎜/sec)이고, 토너 분체층의 저면으로부터 100㎜의 위치부터 측정을 개시하고, 저면으로부터 10㎜의 위치까지 진입시켰을 때에 얻어지는, 회전 토크와 수직 하중의 총합 Et를, TE₁₀₀으로 한다.

(ⅱ) TE₁₀의 측정

(a) TE₁₀₀의 측정을 종료한 토너 분체층을 이용하고, 우선 상기 3)-(ⅰ)-(a)의 조작을 1회 행한다.

(b) 다음에, 상기 3)-(ⅰ)-(a)에 있어서의 일련의 조작에 있어서, 블레이드의 회전 스피드를 100(㎜/sec)으로 토너 분체층에 진입시키고 있었던 시점을, 70(㎜/sec)로 떨어뜨려 측정을 행한다.

(c) 계속해서, 3)-(ⅱ)-(b)와 마찬가지로 40(㎜/sec), 10(㎜/sec)로 순차 회 전수를 떨어뜨린 측정을 행하고, 회전 스피드가 10(㎜/sec)이고 토너 분체층의 저면으로부터 100㎜의 위치부터 측정을 개시하고, 저면으로부터 10㎜의 위치까지 진입시켰을 때에 얻어지는, 회전 토크와 수직 하중의 총합을, TE₁₀으로 한다.

(3) 토너의 중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 100㎛의 어퍼처 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저 3」(등록 상표, 베크만 코울터사 제조)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트 「베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51」(베크만 코울터사 제조)을 이용하여, 실효 측정 채널수 2만5천 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여, 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되게 한 것, 예를 들면, 「이소톤(ISOTON) Ⅱ」(베크만 코울터사 제조)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트의 설정을 행하였다.

전용 소프트의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd 값은 「표준 입자10.0㎛」(베크만 코울터사 제조)를 이용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또 한, 전류를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 Ⅱ로 설정하고, 측정 후의 어퍼처 튜브의 플래시에 체크를 한다.

전용 소프트의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(ⅰ) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세팅하고, 스터러 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로써 행한다. 그리고, 해석 소프트의 「어퍼처의 플래시」 기능에 의해, 어퍼처 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(ⅱ) 유리제의 100ml 평평 바닥 비커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣고, 그 안에 분산제로서 「콘태미논 N」(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(ⅲ) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를 위상을 180도 변이된 상태로 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라 150」(니까끼 바이오스사 제조)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘태미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(ⅳ) 상기 (ⅱ)의 비커를 상기 초음파 분산기의 비커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비커의 높이 위치를 조정한다.

(ⅴ) 상기 (ⅳ)의 비커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산에 있어서는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절하게 조절한다.

(ⅵ) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (ⅰ)의 둥근 바닥 비커에, 피펫을 이용하여 토너를 분산한 상기 (ⅴ)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개로 될 때까지 측정을 행한다.

(ⅶ) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 전용 소프트로 그래프/부피％로 설정하였을 때의, 분석/부피 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이고, 전용 소프트로 그래프/개수％로 설정하였을 때의, 분석/개수 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

(4) 토너 평균 원형도의 측정

토너의 평균 원형도는, 플로식 입자상 측정 장치 「FPIA-2100」(시스멕스사 제조)을 이용하여 측정한다. 상세는 이하와 같다.

우선, 원형도를 다음 식으로부터 산출한다.

원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이)/(입자 투영상의 주위 길이)

여기서, 「입자 투영 면적」이란 이치화된 입자상의 면적이고, 「입자 투영상의 주위 길이」란 상기 입자상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이이다. 측정은, 512×512의 화상 처리 해상도(0.3㎛×0.3㎛의 화소)로 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 이용한다.

원형도는 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 입자가 완전한 구형인 경우에 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록, 원형도는 작은 값으로 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는, 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도를 ci, 측정 입자수를 m으로 하면, 하기 식으로부터 산출된다.

구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10ml를 준비하고, 그 속에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 첨가한 후, 측정 시료를 0.02g 더 첨가하여, 분산시킨다. 분산시키는 수단으로서는, 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를 위상을 180도 변이된 상태로 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기「울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라 150형」(니까끼 바이오스사 제조)을 이용하고, 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그 때, 상기 분산액의 온도가 40℃ 이상으로 되지 않도록 적절하게 냉각한다. 또한, 원형도의 변동을 억제하기 위해서, 플로식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26∼27℃로 되도록 장치의 설치 환경을 23℃±0.5℃로 컨트롤하고, 일정 시간마다, 바람직하게는 2시간마다 2㎛ 라텍스 입자를 이용하여 자동 촛점 조정을 행한다.

토너 입자의 원형도 측정에는, 상기 플로식 입자상 측정 장치를 이용하여, 측정시의 토너 입자 농도가 약 5000개/μl로 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하여 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 이용하여, 원 상당 직경 2㎛ 미만의 데이터를 커트하여, 토너의 평균 원형도를 구한다. 또한, 원 상당 직경은, 이하와 같이 하여 산출되는 값이다.

원 상당 직경=(입자 투영 면적/π)^1/2×2

본 발명에서 이용하고 있는 측정 장치인 「FPIA-2100」은, 종래 토너의 형상을 관찰하기 위해서 이용되었던 「FPIA-1000」과 비교하여, 시스 플로의 박층화(7㎛→4㎛) 및 처리 입자 화상의 배율의 향상, 또한 취득한 화상의 처리 해상도를 향상(256×256→512×512)시킨 장치이고, 토너의 형상 측정의 정밀도가 향상된 장치이다.

(5) 물/메탄올 습윤성 시험 방법

본 발명에 있어서는, 토너의 습윤성, 즉 소수 특성은, 하기와 같이 하여 얻은 메탄올 적하 투과율 곡선으로부터 구한다.

우선, 메탄올 60부피％와 물 40부피％로 이루어지는 함수 메탄올액 70ml를, 직경5cm, 두께 1.75㎜의 원통형 유리 용기 중에 넣고, 그 측정용 샘플 중의 기포 등을 제거하기 위해서 초음파 분산기로 5분간 분산을 행한다.

이어서, 토너를 구멍 150㎛의 메시로 치고, 메시를 통과한 토너 0.1g을 정칭하여, 상기 함수 메탄올액이 담긴 용기 속에 첨가하고, 측정용 샘플액을 조제한다.

그리고, 측정용 샘플액을 분체 습윤성 시험기 「WET-100P」(레스카사 제조)에 세팅한다. 이 측정용 샘플액을, 마그네틱 스터러를 이용하여, 6.7s^-1(400rpm)의 속도로 교반한다. 또한, 마그네틱 스터러의 회전자로서, 불소 수지 코팅된, 길이 25㎜, 최대 중위 직경 8㎜의 방추형 회전자를 이용한다.

다음에, 이 측정용 샘플액 중에, 상기 장치를 통하여, 메탄올을 1.3ml/min의 적하 속도로 연속적으로 첨가하면서 파장 780㎚의 광으로 투과율을 측정하고, 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다.

(6) 자성체 추출량의 측정 방법

5mol/l 염산에 분산시켰을 때의 자성체의 용해량은 하기와 같이 하여 측정한다.

1) 토너 25mg(4회분)을 정칭한다.

2) 샘플 병에 시료를 넣고, 5mol/l 염산 100ml를 첨가한 것을 4샘플 준비한다. 각각을 스터러로 교반하면서 각각 3분, 15분, 30분, 하룻밤 용해시킨다.

3) 용해 후의 용액을 각각 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2 내지 0.5㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도쇼사 제조)를 사용할 수 있다.)로 여과한 후, 그 여과액을 분광 광도계에 의해 파장 338㎚에서의 흡광도를 측정한다(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼 UV-3100PC). 또한, 이 때 대조 셀에는 토너를 분산시키고 있지 않은 10mol/l 염산을 넣어 둔다. 또한 본 발명에 있어서의 흡광도란, 시료 셀에 광을 입사시켰을 때의 입사광의 강도 I₀과, 투과광의 강도 I의 비인 투과율 I/I₀의 역수의 상용 대수, 즉 log(I₀/I)로 표시된다.

·측정 조건:스캔 속도(중속), 슬릿폭(0.5㎚), 샘플링 피치(2㎚), 측정 범위(600 이상 250㎚ 이하)

본 발명에 있어서, 자성체 총 함유량에 대한 3분, 15분에서의 용해량은, 하룻밤 방치 후(자성체가 완전히 용해하고 있다)의 흡광도에 대한, 3분, 15분 시점에서 샘플링한 용액의 흡광도의 비율에 의해 산출된다.

(7) 토너의 응집도 측정 방법

토너의 응집도는, 이하와 같이 하여 측정하였다.

측정 장치로서는, 「파우더 테스터」(호소까와 미크론사 제조)의 진동대 측면 부분에, 디지털 표시식 진동계 「디지바이블로 모델 1332A」(쇼와 소끼사 제조)를 접속한 것을 이용하였다. 그리고, 파우더 테스터의 진동대 상에 아래부터, 구멍 38㎛(400메시)의 체, 구멍 75㎛(200메시)의 체, 구멍 150㎛(100메시)의 체의 순으로 포개서 세팅하였다. 측정은, 23℃, 60％ RH 환경 하에서, 이하과 같이 하여 행하였다.

(ⅰ) 디지털 표시식 진동계의 변위의 값을 0.60㎜(피크-투-피크)로 되도록 진동대의 진동폭을 미리 조정하였다.

(ⅱ) 미리 23℃, 60％ RH 환경 하에서 24시간 방치한 토너 5g을 정칭하고, 최상단의 구멍 150㎛의 체 상에 가만히 얹었다.

(ⅲ) 체를 15초간 진동시킨 후, 각 체 상에 남은 토너의 질량을 측정하고, 하기 식에 의거하여 응집도를 산출하였다.

응집도(％)={(구멍 150㎛의 체 상의 시료 질량(g))/5(g)}×100+{(구멍 75㎛의 체 상의 시료 질량(g))/5(g)}×100×0.6+{(구멍 38㎛의 체 상의 시료 질량(g))/5(g)}×100×0.2

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합에 있어서의 부수는 모두 질량부이다.

<자성 산화철의 제조예 1>

황산제1철 수용액 중에, 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1당량의 가성소다 용액(Fe에 대하여 인 환산으로 1질량％의 헥사메타인산나트륨을 함유)을 혼합하고, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 조제하였다. 수용액을 pH 9로 유지하면서, 공기를 불어 넣고, 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여, 종정을 생성시키는 슬러리액을 조제하였다.

이어서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2당량으로 되도록 황산제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하여, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응의 종기에 pH 를 약 6으로 조정하고, 실란 커플링제로서, n-C₄H₉Si(OCH₃)₃ 및 n-C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃을 자성 산화철 100부에 대하여 각각 0.9부/0.6부 첨가하여, 충분히 교반하였다. 생성한 소수성 산화철 입자를 통상법에 의해 세정, 여과, 건조하고, 이어서 응집하고 있는 입자를 해쇄 처리하여, 자성 산화철 1을 얻었다.

자성 산화철 1의 평균 입경은 0.24㎛, 자장 79.6㎄/m(1000 Oe)에서의 포화 자화 및 잔류 자화가 68.6A㎡/㎏(emu/g), 3.4A㎡/㎏(emu/g)이었다.

<자성 산화철의 제조예 2∼4>

표 6에 나타내는 바와 같이, 자성 산화철의 자기 특성 및 처리제의 종류 및 첨가량을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 표 6에 나타내는 자성 산화철 2 내지 4를 얻었다.

<자성 산화철의 제조예 5∼6>

자성 산화철의 제조예 1, 4에 있어서, 실란 커플링제에서의 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여, 표 6에 나타내는 자성 산화철 5, 6을 얻었다.

	개수 평균 입경(㎛)	자기 특성		커플링제
		포화 자화 (A㎡/㎏)	잔류 자화 (A㎡/㎏)	종류	첨가 부수 (부)
자성 산화철 1	0.24	68.6	3.4	처리제 1/처리제 3	0.9/0.6
자성 산화철 2	0.20	69.5	4.5	처리제 2/처리제 3	0.5/1.5
자성 산화철 3	0.26	68.5	6.3	처리제 2/처리제 3	0.9/0.6
자성 산화철 4	0.26	67.3	4.0	처리제 2	0.5
자성 산화철 5	0.25	68.3	3.5	-	-
자성 산화철 6	0.29	68.6	6.5	-	-
처리제 1:n-C4H9Si(OCH3)3 처리제 2:n-C6H13Si(OCH3)3 처리제 3:n-C8H17Si(OC2H5)3

<자성 토너 A의 제조>

이온 교환수 709부에 0.1mol/리터-Na₃PO₄ 수용액 451부를 투입하고 60℃로 가온한 후, 1.0mol/리터-CaCl₂ 수용액 67.7부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

한편, 하기의 처방을 아트리터(미쯔이 미께 가고끼(주))를 이용하여 균일하게 분산 혼합하였다.

·스티렌 76부

·n-부틸아크릴레이트 24부

·포화 폴리에스테르 수지 4부

(모노머 구성;비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물/테레프탈산, 산가;12㎎KOH/g, Tg=72℃, Mn=3900, Mw=10000)

·마이너스 하전성 제어제 2부

(T-77(모노아조 염료계의 Fe 화합물)(호도가야 가가꾸 고교사 제조))

·자성 산화철 1 85부

이 단량체 조성물을 60℃로 가온하고, 거기에 NIPPON Seiro Co., Ltd 제조;HNP-9(폴리에틸렌 왁스, DSC 흡열 메인 피크=78℃) 10부를 혼합 용해하고, 이것에 중합 개시제 디벤조일퍼옥시드 6부를 용해하여 중합성 단량체계를 얻었다.

상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체계를 투입하고, 60℃, N₂ 분위기 하에서 클리어믹스(엠 테크니크사 제조)로 12,000rpm으로 15분간 교반하고, 조립하였다. 그 후 패들 교반 날개로 교반하면서, 75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후 6시간 교반을 더 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 가열을 정지하고, 1시간당 75질량부의 포화 수증기(스팀 압력 205㎪:온도 120℃)를 내용물 중에 직접 도입하였다. 포화 수증기의 도입을 개시하고 나서 10분 후, 용기 내의 내용물의 온도는 100℃에 달하였다. 중합용 용기 내 온도가 100℃에 달한 3시간 후, 용기 내 온도가 100℃에 달하고 나서 3시간 경과 후에 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 여과, 수세, 건조하였다. 이 분체를 풍력 분급기로 분급하여, 자성 토너 입자를 얻었다.

이 자성 토너 입자 100부와, 헥사메틸디실라잔 처리한 후 실리콘 오일로 처리하고, 처리 후의 BET 비표면적이 160㎡/g인 소수성 실리카 미분체 1.0부, 표 7에 나타내는 외첨제 2 0.5부와 외첨제 4 0.2부를 헨셀 믹서(미쯔이 미께 가꼬끼(주))로 혼합하여 자성 토너 A를 제조하였다. 이 자성 토너 A의 물성을 표 9에 나타낸다.

<자성 토너 B, C의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, 중합성 단량체를 반응 후, 계 내에 수증기를 도입하는 시간을 1시간으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 토너 B를 얻고, 5시간으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 토너 C를 얻었다. 이 자성 토너 B 및 C의 물성을 표 9에 나타낸다.

<자성 토너 D 내지 F의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, 표 8에 나타내는 바와 같이 자성체, 외첨제를 변경하고, 또한 분급 조건을 조정함으로써 중량 평균 입경(D4) 및 중량 평균 입경(D4)/개수 평균 입경(D1)을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 자성 토너 D 내지 F를 얻었다. 자성 토너 D 내지 F의 물성을 표 9에 나타낸다.

<자성 토너 G 내지 I의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, 자성 토너 입자에 첨가하는 무기 또는 유기 미분체의 종류를 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 A의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 G 내지 I를 얻었다. 자성 토너 G 내지 I의 물성을 표 9에 나타낸다.

<자성 토너 J의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, 사용하는 자성체의 종류를 표 8에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 A의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 J를 얻었다. 자성 토너 J의 물성을 표 9에 나타낸다.

<자성 토너 K, L의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, Ca₃(PO₄)₂의 첨가량을 조정하여 토너의 입경을 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 A의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 K 및 L을 얻었다. 자성 토너 K 및 L의 물성을 표 9에 나타낸다.

<비교용 자성 토너 a 내지 f의 제조>

자성 토너 A의 제조예에 있어서, 표 8에 나타내는 바와 같이 자성 산화철 및 외첨제를 변경하고, 토너 입경을 더 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 A의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 a 내지 f를 얻었다. 자성 토너 a 내지 f의 물성을 표 9에 나타낸다.

외첨제 No	재료종	개수 평균 입경
외첨제 1	헥사메틸디실라잔으로 처리된 졸겔법 실리카	100㎚
외첨제 2	스테아르산으로 처리된 티탄산스트론튬	120㎚
외첨제 3	티탄산스트론튬	0.8㎛
외첨제 4	PMMA 입자	1.0㎛
외첨제 5	루틸형 산화티탄	100㎚

<평가용 현상 장치의 제작>

레이저 빔 프린터 LBP-3000(캐논 제조)의 카트리지에 있어서, 현상 장치의 현상 슬리브의 직경 및 현상극에서의 자속 밀도를 표 10에 나타내는 바와 같이 개조한 카트리지 1 내지 5를 제작하였다.

[토너 담지체의 제조 방법]

하기에 나타내는 배합비로 현상 슬리브 표면에 형성하는 수지 피복층의 도공액의 제조를 행하였다.

·레졸형 페놀 수지(암모니아 촉매 사용, 메탄올 40％ 함유, 다이니폰 잉키 가가꾸 고교사 제조, 상품명:J325) 350부

·결정성 그라파이트(부피 평균 입경:5.5㎛) 90부

·도전성 카본 블랙(콜롬비아 카본사 제조, 상품명: 컨덕텍스(Conductex) 975) 10부

·도전성 구상 입자(니폰 카본사 제조, 상품명:니카비즈 PC1020) 30부

·이소프로필알코올 300부

상기 재료를, 유리 비즈를 이용하여 샌드 밀로 분산하였다. 분산 방법으로서는, 상기 레졸형 페놀 수지 용액에, 상기한 도전성 카본 블랙, 결정성 그라파이트, 이소프로필알코올 100부를 첨가하고, 직경 1㎜의 유리 비즈를 미디어 입자로서 이용한 샌드 밀로 2 시간 분산하였다. 여기에, 나머지 이소프로필알코올 및 상기 도전성 구상 입자를 더 첨가하고, 샌드 밀 분산을 30분 더 진행시켜 도공액을 얻었다.

상기 도공액을 이용하여 스프레이법에 의해 외경 8㎜, 10㎜, 14㎜의 알루미늄제 원통관 상에 도전성 피복층을 형성시키고, 계속해서 열풍 건조로에 의해 160℃, 30분간 가열하여 도전성 피복층을 경화시켜 현상제 담지체 a를 제작하였다. 이 때의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기)를 측정한 결과 Ra=1.52㎛였다.

(실시예 1)

시판의 레이저 빔 프린터 LBP-3000에, 표 10의 카트리지 1에 자성 토너 A를 충전한 것으로 하기 평가를 실시하였다. 상온 상습 환경(온도 23℃, 습도 50％)에서, 1500장의 통지 내구 시험을 행하였다. 원고는 화상 비율 5％의 차트를 사용하였다. 여기서 내구 전후에서의 화상 농도, 및 화질(흐림, 테일링, 전사 공백)을 하기 기준에 의해 평가하였다.

(화상 평가)

1. 화상 농도

초기 및 1500장 화상 출력 후에, 인자지 전체 면에 빽빽이 찬 화상부를 형성하고, 이 빽빽이 찬 화상의 화상 농도를 맥베스 농도계(멕베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 측정하였다.

2. 흐림

흐림 측정용 반사 측정기 리플렉트미터(REFLECTMETER)(도꾜 덴쇼꾸(주))로, 상기한 화상의 백부 및 미사용지의 반사율을 측정하고, 양자의 차를 흐림으로 하였다.

흐림(％)=미사용지 반사율-통지 후 화상 백부의 반사율

A:흐림 0.3％ 미만

B:흐림 0.3％ 이상 1.0％ 미만

C:흐림 1.0％ 이상 2.0％ 미만

D:흐림 2.0％ 이상 2.5％ 미만

E:흐림 2.5％ 이상

3. 테일링

테일링은, 초기 및 1500장 화상 출력 후에, 화상 면적 비율 약 3％의 횡선만으로 이루어지는 화상 패턴을 현상 중에 머신을 멈추고, 현상 후의 감광 드럼 상의 문자부의 테일링 상황을 이하의 기준에 따라 육안으로 판단하였다.

A:테일링은 미발생.

B:약간 테일링은 발생하였지만, 양호한 화상.

C:테일링은 발생하였지만, 실용적으로는 문제가 없는 화질.

D:테일링이 현저하게 발생.

4. 공백

공백은, 초기 및 1500장 화상 출력 후에, 라인 및 문자를 포함하는 화상을 프린트 아웃하고, 육안 또는 확대 현미경을 사용하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

A:문자 화상 및 라인 화상 모두, 세부까지 충실히 재현하고 있다.

B:세부에 다소의 흐트러짐 또는 공백이 발생하였지만, 육안으로는 문제없는 레벨이다.

C:육안으로도 흐트러짐이나 공백을 알 수 있는 레벨이다.

D:흐트러짐, 공백이 다수 발생하고, 원고를 재현하지 못했다.

그 결과, 표 12에 나타내는 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 2 내지 15)

실시예 1에 있어서, 표 11에 나타내는 바와 같은 조합으로 평가를 행한 결과, 표 12에 나타내는 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

(비교예 1∼8)

실시예 1에 있어서, 표 11에 나타내는 바와 같은 조합으로 평가를 행한 결과, 표 12에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<자성 토너 M의 제조>

(결착 수지의 제조예)

테레프탈산 27mol％

아디프산 15mol％

트리멜리트산 6mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 35mol％

(프로필렌옥시드 2.5mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 17mol％

(에틸렌옥시드 2.5mol 부가물)

상기에 나타내는 폴리에스테르 모노머 및 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여, 연화점 143℃의 수지 A를 얻었다.

다음에,

테레프탈산 24mol％

아디프산 16mol％

트리멜리트산 10mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 30mol％

(프로필렌옥시드 2.5mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 20mol％

(에틸렌옥시드 2.5mol 부가물)

상기에 나타내는 폴리에스테르 모노머 및 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여, 연화점 98℃의 수지 B를 얻었다.

수지 A 및 B의 각각 50부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 결착 수지 1로 하였다.

이 결착 수지 1의 유리 전이 온도는 59℃, 연화점은 128℃, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 분자량 1만 이하의 성분을 43％ 함유하는 것이었다.

·결착 수지 1 100부

·자성체 1 95부

·모노아조 철 착체(T-77: 호도가야 가가꾸사 제조) 2부

·폴리에틸렌 왁스(융점 105℃)(사졸사 제조, C105) 4부

상기 혼합물을 헨셀 믹서로 전 혼합한 후, 110℃로 가열된 2축 익스트루더로 용융 혼련하고, 냉각한 혼련물을 햄머 밀로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 기계식 분쇄기 터보 밀(타보 고교사 제조; 회전자 및 고정자의 표면에 탄화크롬을 함유한 크롬 합금 도금으로 코팅(도금 두께 150㎛, 표면 경도 HV1050)을 이용하여 기계식 분쇄시켜 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급 장치(닛떼쯔 고교사 제조 엘보 제트 분급기)로 미분 및 조분을 동시에 분급 제거하였다. 그래서 얻어진 토너 입자의 중량 평균 입경(D₄)은 7.5㎛였다.

이 원료 토너 입자를, 열풍을 분무함으로써 토너 입자의 표면 개질을 행하는 장치인 메테오레인보우 MR-3형(니폰 뉴마틱 고교사 제조)으로 표면 개질을 행하였다. 표면 개질시의 조건은, 원료 공급 속도 2㎏/hr, 열풍 유량 700l/분, 토출 열풍 온도 250℃에서 행하였다.

이 자성 토너 입자 100부와, 헥사메틸디실라잔 처리한 후 실리콘 오일로 처리한, 처리 후의 BET 비표면적이 160㎡/g인 소수성 실리카 미분체 1.0부, 및 표 13에 나타내는 외첨제 2 및 4를 헨셀 믹서(미쯔이 미께 가꼬끼(주))로 혼합하여 자성 토너 M을 조제하였다. 이 자성 토너 M의 물성을 표 14에 나타낸다.

<자성 토너 N의 제조>

자성 토너 M의 제조예에 있어서, 메테오레인보우 MR-3형(니폰 뉴마틱 고교사 제조)으로 표면 개질을 행하는 조건을, 원료 공급 속도 2㎏/hr, 열풍 유량 500리터/분, 토출 열풍 온도 200℃에서 행한 것 이외에는 마찬가지로 행하고, 자성 토너 N을 얻었다. 자성 토너 N의 물성을 표 14에 나타낸다.

<자성 토너 O, P의 제조>

자성 토너 M의 제조예에 있어서, 표 13에 나타내는 바와 같이 자성 산화철 및 외첨제를 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 A의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 O 및 P을 얻었다. 자성 토너 O 및 P의 물성을 표 14에 나타낸다.

<비교용 자성 토너 g의 제조>

자성 토너 M의 제조예에 있어서, 표 13에 나타내는 바와 같이 외첨제를 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 M의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 g를 얻었다. 자성 토너 g의 물성을 표 14에 나타낸다.

<비교용 자성 토너 h, i의 제조>

자성 토너 M의 제조예에 있어서, 메테오레인보우 MR-3형(니폰 뉴마틱 고교사 제조)으로의 표면 개질을 행하지 않고, 표 13에 나타내는 바와 같이 자성체 및 외첨제를 더 변경한 것 이외에는 상기 자성 토너 M의 제조와 마찬가지로 하여, 자성 토너 h 및 i를 얻었다. 자성 토너 h 및 i의 물성을 표 14에 나타낸다.

(실시예 15)

시판의 레이저 빔 프린터 LBP-3000에, 카트리지 1에 자성 토너 A를 충전한 것으로 하기 평가를 실시하였다. 상온 상습 환경(온도 23℃, 습도 50％) 및 고온 고습 환경(온도 30℃, 습도 80％)에서, 1000장의 통지 내구 시험을 행하였다. 원고는 화상 비율 5％의 차트를 사용하였다. 여기서 내구 전후에서의 화상 농도, 및 화질(흐림, 테일링, 전사 공백)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.

(실시예 16∼19)

실시예 15에 있어서, 표 15에 나타내는 바와 같은 조합으로 평가를 행한 결과, 표 16에 나타내는 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

[비교예 9∼13]

실시예 15에 있어서, 표 15에 나타내는 바와 같은 조합으로 평가를 행한 결과, 표 16에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.

이 출원은 2007년 6월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-152221호로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (11)

1. 잠상 담지체와, 자성 토너를 표면에 담지하고 내부에 자계 발생 수단을 갖는 토너 담지체가 일정한 간격을 두고 배치되어 있고, 상기 잠상 담지체와 상기 토너 담지체 사이에 교번 전계를 인가하여 자성 토너로 상기 잠상 담지체에 담지되는 정전 잠상의 현상을 행하는 화상 형성 방법이며,

   상기 토너 담지체의 외경이 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이고,

   상기 자성 토너는, 적어도 결착 수지 및 자성 분체를 함유하는 자성 토너 입자와 무기 미분체를 포함하고 있고,

   상기 자성 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이고, 하기 수학식 1로부터 얻어지는 압축률이 30 이하이고,

   상기 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

   <수학식 1>

   압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}×100

   <수학식 2>

   600≤TE₁₀≤1500

   <수학식 3>

   TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60

   (TE₁₀:교반 속도가 10㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ), TE₁₀₀:교반 속도가 100㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ))
2. 제1항에 있어서,

   상기 토너 담지체에 내포되는 자계 발생 수단의 잠상 담지체 방향으로의 자속 밀도가 토너 담지체 표면에서 600G 이상 800G 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 자성 토너의 중량 평균 입경(D4)이 4.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 자성 토너의 자장 79.6㎄/m에서 착자하였을 때의 잔류 자화가 3.0A㎡/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   5mol/l 염산 중에 자성 토너를 분산시켰을 때에 있어서의, 추출 시간 3분, 15분 시점에서의 자성체 총 함유량에 대한 자성체 추출량 S₃, S₁₅(질량％)가 하기 수학식 4 및 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

   <수학식 4>

   0.5≤S₃≤10

   <수학식 5>

   40≤S₁₅≤80
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 자성 토너 입자가 수계 매체 중에서 제조된 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 자성 토너는, 상기 자성 토너 입자가 현탁 중합법으로 제조된 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 자성 토너 입자는 이형제를 더 함유하고 있고,

   상기 자성 토너는, 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성 시험에 있어서, 파장 780㎚의 광의 투과율이 50％일 때의 메탄올 농도가 60부피％ 이상 80부피％ 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 자성 토너는, 상기 자성 토너 입자가 열 처리에 의한 표면 개질 공정을 포함하는 분쇄법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
10. 잠상 담지체와, 자성 토너를 표면에 담지하고 내부에 자계 발생 수단을 갖는 토너 담지체가 일정한 간격을 두고 배치되어 있고, 상기 잠상 담지체와 상기 토너 담지체 사이에 교번 전계를 인가하여 자성 토너로 상기 잠상 담지체에 담지되는 정전 잠상의 현상을 행하는 화상 형성 방법에 이용되는 자성 토너이며,

    상기 토너 담지체의 외경이 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이고,

    상기 자성 토너는, 적어도 결착 수지 및 자성 분체를 함유하는 자성 토너 입자와 무기 미분체를 포함하고 있고,

    상기 자성 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이고, 하기 수학식 1로부터 얻어지는 압축률이 30 이하이고,

    상기 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

    <수학식 1>

    압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}×100

    <수학식 2>

    600≤TE₁₀≤1500

    <수학식 3>

    TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60

    (TE₁₀:교반 속도가 10㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ), TE₁₀₀:교반 속도가 100㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ))
11. 잠상 담지체와, 자성 토너를 표면에 담지하고 내부에 자계 발생 수단을 갖는 토너 담지체가 일정한 간격을 두고 배치되어 있고, 상기 잠상 담지체와 상기 토너 담지체 사이에 교번 전계를 인가하여 자성 토너로 상기 잠상 담지체에 담지되는 정전 잠상의 현상을 행하는 프로세스 유닛이며,

    상기 토너 담지체의 외경이 5.0㎜ 이상 12.0㎜ 미만이고,

    상기 자성 토너는, 적어도 결착 수지 및 자성 분체를 함유하는 자성 토너 입자와 무기 미분체를 포함하고 있고,

    상기 자성 토너는, 평균 원형도가 0.950 이상이고, 하기 수학식 1로부터 얻어지는 압축률이 30 이하이고,

    상기 토너의 분체 유동성 측정 장치에서 측정된 총 에너지가 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 프로세스 유닛.

    <수학식 1>

    압축률={1-(겉보기 밀도/탭 밀도)}×100

    <수학식 2>

    600≤TE₁₀≤1500

    <수학식 3>

    TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60

    (TE₁₀:교반 속도가 10㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ), TE₁₀₀:교반 속도가 100㎜/sec일 때의 총 에너지(mJ))

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