CN101589345B - 图像形成方法、磁性调色剂及处理单元 - Google Patents

Abstract

一种图像形成方法，即使当将该方法用于减小直径的显影套筒中时，无论使用环境如何，所述方法都能够实现稳定的图像浓度，并且不引起图像缺陷如照相起雾、拖尾和转印空白缺陷。在该方法中，将潜像承载构件和在其表面上承载磁性调色剂并在其中具有磁场产生装置的调色剂承载构件以一定间隔设置。将AC电场施加于潜像承载构件和调色剂承载构件之间，由此通过潜像承载构件承载的静电潜像用磁性调色剂显影。调色剂承载构件的外径范围为5.0至12.0mm，磁性调色剂的平均圆形度为0.950以上。由式(1)确定的压缩率为30以下。压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100(1)该调色剂的通过粉体流动性测量设备测量的总能量(totalenergy)满足特定值。

Description

图像形成方法、磁性调色剂及处理单元

技术领域

本发明涉及用于记录方法的图像形成方法，所述记录方法采用电子照相法、静电记录法、静电印刷法或调色剂喷射系统记录法。

背景技术

近年来，用于电子照相方法、静电记录方法等的图像形成设备已需要更小尺寸、轻质和高速。为了实现小型化，在图像形成过程中需要减小潜像承载构件、调色剂承载构件等的直径。当减小作为潜像承载构件的感光鼓的直径或作为调色剂承载构件的显影套筒的直径时，鼓或套筒的曲率增大，因此在显影部中显影区域变得极窄。作为显影区域窄化的结果，特别是在作为包括使用磁性单组分调色剂的一干式显影法(one drydeveloping method)的跳动显影法(jumping developing method)中，发生一些有害的效果(日本专利申请特开H06-110324)。

由于显影区域的窄化导致的一有害效果为由于调色剂的未充分供给导致的图像浓度降低。当改变各种显影条件如包括在显影套筒中的磁铁的磁力的降低，以减轻该浓度的降低时，即使未充分带电的调色剂也飞扬，结果为起雾或调色剂散射增大。此外，与显影套筒的周期有关的浓度不均匀(称为套筒重影)等易于发生。

此外，由于显影区域的窄化导致在跳动显影法中发生的一些现象得以促进。例如，发生边缘效应，其中用集中在潜像边缘部的磁性调色剂进行显影，因此在例如接触转印法的情况下，当使在感光构件上形成的调色剂图像与转印材料压接时发生的转印空白易于发生。此外，在显影时用磁性调色剂以链的形式(称为“穗”)显影调色剂，因此称为“拖尾”的现象也易于发生，在该现象中磁性调色剂从图像部突出同时为穗状态。

此外，磁性调色剂趋于接受大的应力，因为与套筒直径降低有关的显影套筒的旋转数增大。结果，已知的称为调色剂劣化的问题也易于发生：例如，将后来外添加至调色剂颗粒的处理剂埋入，或从调色剂颗粒中清除，或将调色剂颗粒削成碎片。由于该劣化发生，当重复使用调色剂时，调色剂的带电量下降，或产生的细粉被粘附至显影套筒或控制构件，结果为与带电不充分有关的图像缺陷易于发生。

已进行以下努力以减轻该类问题：控制磁性调色剂的流动性。例如，调节调色剂的内聚度(日本专利申请特开2003-043738)，或控制调色剂的压缩率(日本专利申请特开2000-181128或日本专利申请特开2001-356516)。然而，当将调色剂与具有减小直径的显影套筒组合时，该努力仍涉及与图像质量的改进和调色剂耐久性的改进有关的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供能够解决如上所述的该类问题的图像形成方法、磁性调色剂和处理单元。

即，本发明的目的在于提供图像形成方法、磁性调色剂和处理单元，即使当应用于具有减小的直径的显影套筒时，不管使用环境如何其也能够提供稳定的图像浓度并且不引起图像缺陷如起雾、拖尾和转印空白。

本发明的另一目的在于提供小型化处理单元。

本发明的发明人已发现以下并已完成本发明：在应用于具有5.0mm以上至低于12.0mm直径的调色剂承载构件的调色剂中，使磁性调色剂的压缩率和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量(total energy)最优化，以使调色剂能够达到稳定的图像浓度和图像质量的改进，同时，减小单元尺寸。

即，本发明为如下：

一种图像形成方法，其包括在潜像承载构件和在其表面上承载磁性调色剂并且内部具有用于产生磁场的单元的调色剂承载构件之间施加交流电场，以用所述磁性调色剂将在所述潜像承载构件上形成的静电潜像显影，将所述潜像承载构件和所述调色剂承载构件以其之间预定的间隔设置，其中，所述调色剂承载构件具有5.0mm以上至低于12.0mm的外径，所述磁性调色剂包括至少含有粘结剂树脂和磁性粉末的磁性调色剂颗粒，和无机细粉，所述磁性调色剂具有0.950以上的平均圆形度和从以下表达式(1)获得的30以下的压缩率：

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100(1)；和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量(total energy)满足以下表达式(2)和(3)：

600≤TE₁₀≤1,500    (2)

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60    (3)

其中，TE₁₀表示当搅拌速度为10mm/sec时的总能量(mJ)，TE₁₀₀表示当搅拌速度为100mm/sec时的总能量(mJ)。

根据本发明，可提供图像形成方法、磁性调色剂和处理单元，其能够实现小型化，并且无论使用环境如何，均提供无起雾、拖尾或转印空白的高质量图像。

参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将显而易见。

附图说明

图1为本发明的磁性调色剂可应用至其中的处理单元的说明性图。

图2A和2B各自为待用于总能量测量的粉体流动性分析仪的螺旋桨型叶片的示意图。

具体实施方式

下文中，将详细地描述本发明。

与例如处理单元的尺寸减小有关的调色剂承载构件(如显影套筒)的直径的降低，对于在调色剂承载构件上的调色剂的承载水平和带电量的稳定是有利的，因为调色剂承载构件与控制构件接触的次数增加。然而，在此情况下，在窄显影区域中磁性调色剂飞散的状态大大影响图像质量。磁性调色剂飞入感光鼓的状态极大地受在调色剂承载构件上的调色剂的“穗”形成，以及在显影区域中调色剂的”穗”崩溃的容易性的影响。

本发明的发明人已进行广泛研究。结果，发明人已发现：在调色剂承载构件上磁性调色剂的“穗”形成和在显影区域中调色剂飞散的状态与磁性调色剂的压缩率和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量密切相关。因而，本发明人已获得本发明。

首先，在本发明中，磁性调色剂的压缩率由以下表达式(1)定义：

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100    (1)

压缩率为从调色剂的表观密度和振实密度计算的值，表示表观密度和振实密度之间的变化率。在调色剂承载构件附近搅拌磁性调色剂的状态或将调色剂压向调色剂承载构件的状态，对应于例如，环境的变化和随时间变化调色剂的残留量而变动。特别地，当调色剂承载构件的直径减小时，与该变动有关的“穗”形成趋向于变得不稳定，这是因为由于调色剂承载构件的表面积减小导致调色剂承载构件与磁性调色剂接触的机会减少。磁性调色剂的压缩率起到显示与该变动有关的调色剂的“穗”形成稳定性的指标的作用。

在本发明中，磁性调色剂的压缩率应设定为30以下。当压缩率变为大于30时，在调色剂承载构件的直径减小的情况下，将调色剂压向调色剂承载构件附近的状态极大地改变。结果，在调色剂承载构件上的调色剂的“穗”形成易于变得不稳定。具体而言，当在调色剂承载构件上的各穗的长度变长或穗的密度变得过高时，在显影区域中调色剂的“穗”难以崩溃，图像缺陷如转印空白或拖尾易于发生。

此外，在本发明中，用粉体流动性测量设备测量的磁性调色剂的总能量需要满足以下表达式(2)和(3)。应注意，术语“总能量”是指将搅拌叶片推向调色剂粉体内需要的力和在粉体中旋转搅拌叶片需要的力的总和。

600≤TE₁₀≤1,500     (2)

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60     (3)

其中，TE₁₀表示当搅拌速度为10mm/sec时的总能量(mJ)，TE₁₀₀表示当搅拌速度为100mm/sec时的总能量(mJ)。

在测量中，与调色剂的内聚度的常规测量不同，可测量当改变搅拌速度时的磁性调色剂的总能量。作为通过本发明的发明人进行的研究的结果，已发现：“总能量的值和变化率”和“调色剂在调色剂承载构件与潜像承载构件之间飞散的状态”彼此相关。

当改变搅拌速度时，可以估计与调色剂粉体的流速变化有关的调色剂颗粒之间的内聚力如何改变。与流速变动相关的总能量低，变化率小，这意味着调色剂颗粒之间的内聚力稳定在低水平处。特别地，应使调色剂颗粒之间的内聚力尽可能地低，以在调色剂的”穗”崩溃的情况下，使调色剂在具有减小的直径的显影套筒和在显影套筒中的窄显影区域中的感光鼓之间稳定地飞散。此外，在估计调色剂颗粒之间的内聚力中，用粉体流动性测量设备的测量是有效的。

在本发明中，TE₁₀为600mJ以上至1,500mJ以下。TE₁₀不应超过1,500mJ，因为调色剂颗粒之间的内聚力变得如此高，以致不进行调色剂的“穗”的崩溃，伴随显影区域自身的窄化，图像浓度或图像质量趋于降低。此外，当将TE₁₀设定为600mJ以上时，可施加合适的应力至调色剂，因此即使当将调色剂应用于具有减小的直径的调色剂承载构件时也能使调色剂快速和急剧地带电。

此外，TE₁₀/TE₁₀₀为1.60以下。当该比的值超过1.60时，当如上所述在调色剂承载构件上调色剂的“穗”的状态改变时，调色剂飞散的状态更易于改变。结果，伴随使用环境的变化和随时间的变化，图像质量的劣化(如转印空白、起雾或拖尾)易于发生。

作为控制调色剂的压缩率和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量的方法的实例，可列举以下方法(A)至(D)。该控制可单独通过这些方法的任一种或通过它们的两种以上的组合来实现。

(A)一种方法，其包括优化磁性调色剂的粒径分布并优化调色剂的细和粗粉的量，以控制调色剂的包装性能。

(B)一种方法，其包括改进磁性调色剂的形状(平均圆形度)和表面平滑性，以减少调色剂颗粒之间的接触面积。

(C)一种方法，其包括将从有机和/或无机细颗粒形成的两种以上的层粘附至磁性调色剂表面，所述细颗粒的表面能、疏水性、粒径等已优化。

(D)一种方法，其包括优化磁性调色剂的磁性能，以降低调色剂的磁内聚性。

在本发明中，调色剂具有0.950以上，优选0.960以上的平均圆形度。对此一个可能的原因如下：当磁性调色剂的平均圆形度高时，在显影套筒上的调色剂的“穗”容易变短，此外，调色剂的颗粒之间的内聚力降低，因此在显影区域中“穗”的崩溃容易进行。此外，只要平均圆形度落入上述范围内，就可获得具有高浓度和高质量的图像。

此外，本发明的调色剂具有优选4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒径(D4)。当调色剂的重均粒径(D4)超过9.0μm时，细点图像的再现性劣化。另一方面，当调色剂的重均粒径(D4)小于4.0μm时，调色剂的比表面积增大，因而调色剂颗粒之间的内聚力变高，以致如低图像浓度或图像缺陷的问题易于发生。在本发明中，考虑到图像质量的额外改进，当重均粒径为4.0μm以上至9.0μm以下，更优选5.0μm以上至8.0μm以下时，更显著地出现调色剂的带电稳定性或流动性的改进效果。

在本发明中，该效果可通过控制磁性调色剂的磁性更容易地获得。当在79.6kA/m的磁场中磁化调色剂时，调色剂的残余磁化强度优选设定为3.0Am²/kg以下，因为可降低调色剂的磁内聚性，在显影区域中调色剂飞散的状态容易变得使调色剂的“穗”额外崩溃。

接下来，将参考图1描述本发明的构成。

在图1中，处理单元包括作为潜像承载构件的感光鼓100、作为调色剂承载构件的显影套筒102、作为用于产生磁场的单元的磁辊104、也用作贮存磁性调色剂的调色剂容器的显影剂容器140，和作为调色剂控制构件的显影刮板103。

感光鼓100沿示于图1的箭头指示的方向旋转，通过未示出的充电单元和未示出的用于形成和曝光潜像的单元，在所述鼓的表面上形成静电潜像。

将磁辊104放置于显影套筒102中。将多个磁极放置于磁辊104中，将显影剂容器140中的磁性调色剂通过辊的磁力承载于显影套筒102的表面上。显影套筒102沿示于图1的箭头指示的方向旋转，磁性调色剂通过与套筒表面接触的显影刮板103控制，由此获得具有均匀承载水平的调色剂层。

将感光鼓100的母线和显影套筒102的轴线彼此基本平行地配置，将感光鼓100和显影套筒102以它们之间预定间隔彼此接近和相对。设置磁辊104的一个磁极以与感光鼓100和显影套筒102彼此最接近的位置基本一致。感光鼓100和显影套筒102的表面移动速度(周速)彼此基本相同，或显影套筒102的周速略高于感光鼓100的周速。将交流电场施加于感光鼓100和显影套筒102之间。即，通过交流偏压施加单元和DC偏压施加单元以重叠方式施加DC电压和AC电压。

在本发明中，显影套筒(调色剂承载构件)具有优选5.0mm以上至低于12.0mm的直径。当该直径为12.0mm以上时，不能实现充分的小型化，不能达到处理单元的尺寸的减小。此外，当该直径为低于5.0mm时，显影套筒自身的刚性降低，因此由于该套筒的偏斜等导致的图像缺陷如节距(pitch)不均匀易于发生，同时，磁性调色剂与显影套筒的接触机会极大地减少，因此难以提供具有合适的带电量的调色剂。应注意，在本发明中，显影套筒具有更优选6.0mm以上至10.0mm以下的直径。

此外，包括于调色剂承载构件中的用于产生磁场的单元朝向潜像承载构件方向的磁通密度优选在调色剂承载构件的表面处为600G以上至800G以下。当磁通密度落入上述范围内时，获得合适的磁结合力，因此调色剂在潜像承载构件和调色剂承载构件之间的移动有利地进行，并可形成特别良好的图像。

接下来，将描述要用于本发明的调色剂承载构件的构成。要用于本发明的调色剂承载构件优选至少具有基体和在所述基体的表面上形成的树脂涂层。

可将圆筒状构件、圆柱状构件、带状构件等用作基体。在调色剂不与感光鼓接触的显影方法中，优选将由刚体如金属制的圆筒管或实心棒用作基体。该基体可通过以下步骤制备：将非磁性金属或合金如铝、不锈钢或黄铜成型为圆筒形或圆柱形；使成型产品进行研磨、研削等。将基体高精度成型或加工，以改进图像的均匀性。例如，基体具有优选30μm以下，更优选20μm以下，或还更优选10μm以下的沿其纵向的平直度。在调色剂承载构件和潜像承载构件之间的间隙的波动，例如，当将调色剂承载构件旋转同时通过均匀的间隔件(spacer)与垂直面接触时，在调色剂承载构件与垂直于调色剂承载构件的平面之间的间隙的波动优选30μm以下，更优选20μm以下，或还更优选10μm以下。优选将铝用于基体中，因为该材料低价可得，并可容易地加工。

可将基体表面进行喷砂，以改进用来传输调色剂的性能。具体地，在预定压力下将喷砂材料如球形玻璃珠(不限于此)从喷嘴喷射至基体表面上一预定时间，以使基体表面进行喷砂，在基体表面上形成大量凹痕。

接下来，将详细描述树脂涂层。

可将通常已知的树脂用作本发明的调色剂承载构件的树脂涂层中的粘结剂树脂组分。可用的树脂的实例包括：热塑性树脂如聚酯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯型树脂、乙烯基型树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂和纤维素树脂；和可热-或光固化树脂如酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂和醇酸树脂。其中，优选具有脱模性的树脂如硅酮树脂，或对机械或物理负荷的耐性优良的树脂如酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂，或苯乙烯树脂。当上述调色剂承载构件的树脂涂层包含这些树脂的任一种作为粘结剂树脂组分时，调色剂承载构件可提供具有合适的摩擦带电电荷的调色剂。结果，可有利地抑制如图像浓度降低和图像浓度不均匀的问题。

此外，当树脂涂层包含多个树脂作为粘结剂树脂组分，并且所述树脂中的一个为酚醛树脂时，能够额外改进调色剂承载构件的耐久性。结果，可提供以下显影方法：其中即使在连续复印中，在调色剂承载构件上的调色剂也设有均匀电荷，因而在大量操作期间能够获得没有图像浓度降低、浓度不均匀和起雾的高质量图像。

此外，在本发明中，树脂涂层优选具有导电性。当以具有小粒径的调色剂或具有高球形化度的调色剂形成图像时，初期调色剂的不均匀带电或充电趋于发生，但该带电或充电可通过提供具有导电性树脂涂层的调色剂承载构件而有利地抑制。此外，无论使用环境如何，调色剂均可稳定地设有摩擦带电电荷，即使当由于在其上形成图像的纸张的数量增大导致调色剂的摩擦带电升高时，也不发生调色剂的充电，所以能够从头至尾地获得具有稳定高质量的图像。

树脂涂层具有优选10^-1Ω·cm以上至10⁴Ω·cm以下，或更优选10^-1Ω·cm以上至10³Ω·cm以下的体积电阻率。当设定树脂涂层的体积电阻率为10⁴Ω·cm以下时，调色剂可稳定地带有电荷。

可用于调节树脂涂层的体积电阻率的导电性物质为，例如，金属粉末如铝、铜、镍或银，金属氧化物粉末如氧化锑、氧化铟或氧化锡，或碳物质如碳纤维、炭黑、石墨化炭黑或石墨。其中，适合使用炭黑，特别是导电性无定形碳，因为该材料电子导电性特别优良，以致仅通过控制要添加的材料的量，就可使树脂涂层设置有一定程度的任意导电性。此外，该材料可在通过应用于聚合物材料来调整其导电性之后添加。

此外，可用于本发明的石墨化炭黑具有优选10nm以上至100nm以下，或更优选10nm以上至70nm以下的一次粒径。当设定一次粒径为10nm以上时，石墨化炭黑颗粒之间的内聚性降低，因而可抑制涂布液的粘度增大，所述涂布液通过分散石墨化炭黑与例如粘结剂树脂组分来制备。结果，改进在涂布液中石墨化炭黑的分散性，并可容易地使该液体均匀。当设定一次粒径为100nm以下时，石墨化炭黑以高密度存在于树脂涂层中，并使树脂涂层表面的导电性优良和均匀。结果，即使当施加显影偏压至调色剂时，也难以发生调色剂的电荷的泄漏。

将适合于本发明的该导电性物质以优选1质量份至100质量份的量添加，相对于100质量份在树脂涂层中的粘结剂树脂组分。

此外，为了使表面粗糙度均匀并维持合适的表面粗糙度，通过添加用于形成凹凸的固体颗粒(也将其称为“凹凸赋予颗粒”)至树脂涂层的内部可获得额外优选的结果。

可用于本发明的凹凸赋予颗粒优选球状的。当使用球状凹凸赋予颗粒时，与使用无定形凹凸赋予颗粒的情况相比，虽然要添加的颗粒的量减少，但树脂涂层可获得期望的表面粗糙度，同时，获得在均匀表面形状中具有凹凸的表面。此外，即使当树脂涂层的表面已磨耗时，树脂涂层的表面粗糙度的变化也小，难以发生在调色剂承载构件上的调色剂层的厚度的变化，因此可使调色剂的带电均匀化，不易出现条纹或不均匀图像。

要用于本发明的球状凹凸赋予颗粒具有优选0.3μm以上至30μm以下，或更优选2μm以上至20μm以下的体积平均粒径。当设定球状凹凸赋予颗粒的体积平均粒径为0.3μm以上时，树脂涂层表面可设置有均匀的表面粗糙度，可防止由于树脂涂层的磨耗导致的调色剂的充电，并能够防止以调色剂污染调色剂承载构件和调色剂至调色剂承载构件的熔融粘附。此外，不发生由于套筒重影导致的图像劣化或图像浓度的降低。另一方面，当设定球状凹凸赋予颗粒的体积平均粒径为30μm以下，树脂涂层的表面粗糙度落入合适的范围时，使要输送的调色剂的量和涂布于调色剂承载构件上的调色剂均匀，并且调色剂可均匀地带电。此外，不出现粗颗粒的突出，并可防止由于图像条纹或偏压泄漏导致的白或黑点的出现。此外，不出现树脂涂层的机械强度的降低。

在本发明中，可适合使用通常已知的球状凹凸赋予颗粒，只要颗粒具有0.3μm以上至30μm以下的体积平均粒径即可。可适合用于本发明的凹凸赋予颗粒的实例包括球状树脂颗粒、球状金属氧化物颗粒和球状炭化物质颗粒。其中，优选球状树脂颗粒，因为更容易以较小量使树脂涂层设置有合适的表面粗糙度和均匀的表面形状。可用于本发明的球状树脂颗粒通过例如悬浮聚合法或分散聚合法而容易地获得。当然，可使通过粉碎方法获得的树脂颗粒进行热或物理处理，并在使用之前制成球状。

作为选择，为改进在树脂涂层中的颗粒的分散性、要形成的树脂涂层的表面均匀性、树脂涂层的耐污染性、至调色剂的带电赋予性能、树脂涂层的耐磨耗性等的目的，可将无机细粉粘附、固定或分散入要用于本发明的球状凹凸赋予颗粒的表面。

可用的无机细粉的实例包括：氧化物如SiO₂、SrTiO₃、CeO₂、CrO、Al₂O₃、ZnO和MgO；氮化物如Si₃N₄；碳化物如SiC；和硫酸盐和碳酸盐如CaSO₄、BaSO₄和CaCO₃。这些无机细粉的每一种在使用之前优选用偶联剂处理。即，为了例如，改进在树脂涂层中至粘结剂树脂组分的粘附或赋予凹凸赋予颗粒以疏水性的目的，可特别优选使用以偶联剂处理的无机细粉。

此外，优选将固体润滑剂与各自具有导电性的球状凹凸赋予颗粒一起分散于构成本发明的调色剂承载构件的树脂涂层中。固体润滑剂的实例包括结晶石墨、二硫化钼、氮化硼、云母、氟化石墨、银-硒化铌(silver-niobium selenide)合金、氯化钙-石墨合金、滑石和脂肪酸金属盐形成的物质如硬脂酸锌。其中，特别优选使用结晶石墨，因为当将结晶石墨与具有导电性的球状凹凸赋予颗粒组合使用时，不损害导电性树脂涂层的导电性。

要使用的固体润滑剂具有优选0.2μm以上至20μm以下，或更优选1μm以上至15μm以下的体积平均粒径。当设定固体润滑剂的体积平均粒径为0.2μm以上时，可获得充分的润滑性。当设定体积平均粒径为20μm以下时，固体润滑剂对树脂涂层的表面粗糙度的影响减少，在大量操作期间树脂涂层难以磨耗，表面粗糙度难以改变，树脂涂层的表面变得稳定，并使涂布于调色剂承载构件上的调色剂和调色剂的带电稳定化。

在本发明中，可将电荷控制剂加入上述树脂涂层中，以调整调色剂承载构件的带电性能。

电荷控制剂的实例包括：苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的其产物；季铵盐例如三丁基苯基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，和为鎓盐例如磷鎓盐的其类似物或色淀颜料(制色淀的试剂包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、镓酸、铁氰化物和氰亚铁酸盐)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物例如氧化丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；和二有机锡硼酸盐例如二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐；胍；和咪唑化合物。

接下来，将描述在本发明中生产调色剂的方法。

本发明的调色剂可通过已知方法的任何一种来生产。其中，优选在湿介质中生产调色剂的聚合方法如分散聚合方法、关联内聚(association cohesion)方法或悬浮聚合方法，因为调色剂的形状和表面性质可容易地控制，并可容易地获得在本发明中调色剂的物理性质。其中，特别优选悬浮聚合方法。

以下将描述作为一个示例性生产方法的通过悬浮聚合方法的调色剂的生产。在悬浮聚合方法中，将以下加入可聚合单体中：调色剂需要的组分如磁性粉末(磁性氧化铁)、着色剂、脱模剂、增塑剂、粘结剂、电荷控制剂和交联剂，以及其它添加剂例如，为了降低通过聚合反应生产的聚合物的粘度而添加的有机溶剂和分散剂。通过分散装置如均质器、球磨机、胶体磨或超声分散装置，将该混合物均匀地溶解或分散，以制备可聚合单体体系。将如此获得的单体体系(单体组合物)悬浮于包含分散稳定剂的水性介质中。在此情况下，值得推荐的是，使用高速分散装置如高速搅拌器或超声分散装置，以立即提供期望的调色剂粒径，因为所得调色剂颗粒的粒径分布变得尖锐。聚合引发剂可与其它添加剂的添加同时加入至可聚合单体中，或在悬浮入水性介质之前立即混合。此外，造粒后立即地，可在聚合反应引发之前添加溶解于可聚合单体的聚合引发剂或溶剂。

造粒后，仅通过常规搅拌器进行搅拌至保持颗粒状态和防止颗粒漂浮和沉降的程度。

在悬浮聚合方法中，可将已知表面活性剂或已知有机或无机分散剂用作分散稳定剂。其中，可优选使用无机分散剂，原因描述如下：对于无机分散剂，产生有害的超细粉末是困难的；即使当改变反应温度时，无机分散剂的稳定性也难以破坏，因为由于位阻导致分散剂具有分散稳定性；以及无机分散剂可容易洗涤，并且对调色剂没有坏的影响。该无机分散剂的实例包括：多价金属磷酸盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。

当使用这些无机分散剂时，可将它们原样使用，但是，为了获得具有更细粒径的颗粒，可在水性介质中生产无机分散剂的颗粒。例如，在磷酸钙的情况下，将磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液在高速搅拌下混合，以生产水溶性磷酸钙，并可进行更均匀和更细的分散。在此情况下，水溶性氯化钠盐作为副产物同时产生。在水性介质中水溶性盐的存在是更有利的，因为水溶性盐抑制可聚合单体溶解于水中，因此不易生产由于乳液聚合导致的超细调色剂。优选通过离子交换树脂将水性介质交换或脱盐，因为在聚合反应末期除去残余可聚合单体时，氯化钠盐成为阻碍。在聚合完成后，可将无机分散剂通过溶解于酸或碱中而几乎完全地除去。

这些无机分散剂的每一种优选以0.2质量份以上至20质量份以下的量单独使用，或两种以上组合使用，相对于100质量份可聚合单体。

为了获得细粒调色剂，可将无机分散剂与0.001质量份以上至0.1质量份以下的表面活性剂组合使用。表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

在聚合过程中，聚合优选在40℃以上，或通常50℃以上至90℃以下的聚合温度下进行。当在该范围内的温度下进行聚合时，由于相分离，必须封入内部的脱模剂沉积，从而有助于完成内包化。在聚合反应末期，反应温度可升至90℃以上至150℃以下，以消耗残余的可聚合单体。

在本发明中，优选将蒸汽引入包含所得调色剂颗粒的聚合物分散液中，以控制和调节磁性调色剂的形状和表面平滑性。例如，在聚合的后半期，或完成后，将在100℃以上的温度下的饱和蒸汽引入在容器中的水性介质内。

构成要用于本发明的可聚合单体体系的可聚合单体的实例包括以下单体：苯乙烯型单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙烯基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

这些可聚合单体可单独或组合使用。在这些可聚合单体中，考虑到调色剂的显影性能和耐久性，优选单独使用苯乙烯或苯乙烯衍生物，或者苯乙烯或苯乙烯衍生物与其它可聚合单体的组合。

在通过聚合方法生产本发明的调色剂的情况下，当以可聚合单体的0.5至20质量％的量使用在聚合反应时具有0.5至30小时的半衰期的聚合引发剂进行聚合时，获得在分子量分布中具有在10,000和100,000之间的最大值并提供给调色剂期望的强度和溶解特性的聚合物。聚合引发剂的实例包括偶氮型或重氮型聚合引发剂例如2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮双异丁腈；过氧化物型聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮，过氧化碳酸二异丙酯(diisopropyloxycarbonate)、氢过氧化枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。

在本发明中，可添加交联剂。要添加的试剂的量优选为可聚合单体的0.001至15质量％。

基本上，此处使用具有两个以上可聚合双键的交联剂。交联剂的实例包括芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；和具有三个以上的乙烯基的化合物。这些可单独或以它们的两种以上的混合物使用。

作为用于本发明的调色剂的磁性物质，使用通常已知的磁性物质。包含于磁性调色剂中的磁性物质的实例包括：氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，以及包含金属氧化物的其它氧化铁；金属如Fe、Co和Ni，或其与金属如Al、Co、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金；及其混合物。

具体地，可示例四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化铁锌(ZnFe₂O₄)、氧化铁钇(Y₃Fe₅O₁₂)、氧化铁镉(CdFe₂O₄)、氧化铁钆(Gd₃Fe₅O₁₂)、氧化铁铜(CuFe₂O₄)、氧化铁铅(PbFe₁₂O₁₉)、氧化铁镍(NiFe₂O₄)、氧化铁钕(NdFe₂O₃)、氧化铁钡(BaFe₁₂O₁₉)、氧化铁镁(MgFe₂O₄)、氧化铁锰(MnFe₂O₄)、氧化铁镧(LaFeO₃)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等。在本发明中，各磁性物质至少包含磁性氧化铁，需要时，可任意选择一种或两种以上的其它金属，并与磁性物质一起使用。

该磁性氧化铁颗粒具有优选2m²/g以上至30m²/g以下，特别是3m²/g以上至28m²/g以下的通过氮气吸附的BET比表面积，并具有优选5以上至7以下的莫氏(Mohs)硬度。

磁性氧化铁的形状的实例包括八面体形、六面体形、球形、针形和鳞片形。为了增大图像浓度，磁性氧化铁优选具有低各向异性度的形状如八面体形、六面体形、球形或无定形形。这些形状可通过SEM确认。

磁性氧化铁的晶粒尺寸优选：在用于具有0.03μm以上粒径的颗粒的颗粒尺寸测量中，数均粒径为0.10之0.30μm，具有0.03至0.10μm粒径的颗粒占所有测量的颗粒的40个数％以下。

通常，不优选形成具有使用磁性氧化铁的磁性调色剂的图像，所述磁性氧化铁具有低于0.10μm的数均粒径，因为图像的颜色变为微红色，因此，例如，图像的黑色度变得不足，或对于半色调图像，存在增大的感觉到更强的微红色的趋势。此外，由于磁性氧化铁的表面积的增大，导致磁性氧化铁的分散性劣化，结果在生产调色剂时需要的能量增大，生产没有效率。此外，作为着色剂的磁性氧化铁的效果变弱，图像浓度可能不足，因此不优选此磁性氧化铁。

另一方面，当磁性氧化铁的数均粒径超过0.30μm时，磁性氧化铁每个颗粒的质量增大，因此由于生产调色剂时磁性氧化铁和粘结剂之间比重差的影响，导致磁性氧化铁暴露于调色剂表面的概率增大，用于生产调色剂的设备的磨耗等的可能性显著增大，或分散物质的沉降稳定性等降低。因此，不优选该磁性氧化铁。

此外，当具有0.10μm以下粒径的颗粒占在调色剂中所有磁性氧化铁颗粒的大于40个数％时，磁性氧化铁的细颗粒的表面积增大，以降低磁性氧化铁的分散性，因此在调色剂中，磁性氧化铁趋于生产附聚物，损害调色剂的带电性或降低调色剂的着色力的可能性增大。因此，该比优选40个数％以下。该比更优选30个数％以下，因为前述趋势变小。

此外，在本发明中，在磁性氧化铁的细颗粒中具有0.30μm以上粒径的颗粒优选占所有颗粒的10个数％以下。超过10个数％的比例是不优选的，原因是对于调色剂的着色力存在下降的趋势，以致图像浓度降低，此外，即使当以相同的量使用磁性氧化铁时，磁性氧化铁的细颗粒的数量变小，因而根据概率，难以使磁性氧化铁细颗粒存在于各调色剂颗粒表面附近，并且难以使各调色剂颗粒包含均一数量的磁性氧化铁细颗粒。该比例更优选5个数％以下。

当施加79.58kA/m(1kOe)的磁场时，该磁性氧化铁的磁性优选如下：矫顽力为1.5kA/m以上至12kA/m以下，饱和磁化强度为30Am²/kg以上至120Am²/kg以下(更优选40Am²/kg以上至80Am²/kg以下)，残余磁化强度为1Am²/kg以上至10Am²/kg以下。应注意，磁性物质的磁性可在79.6kA/m的外磁场中在25℃下用振动型磁力计如VSM P-1-10(由TOEI INDUSTRY CO.，LTD.制造)来测量。

在本发明中，优选调整要添加的磁性物质的磁性和量，以使在79.58kA/m(1kOe)的磁场中磁化的磁性调色剂的残余磁化强度为3.0Am²/kg以下。

当将聚合方法用于根据本发明的调色剂中时，优选将用作磁性物质的磁性氧化铁细颗粒进行疏水性处理。当调整疏水性处理时，可以严格地控制在调色剂中磁性氧化铁的存在状态。

以下两种方法可用于用偶联剂等处理磁性氧化铁表面：干式处理和湿式处理。表面可通过本发明中的任一方法来处理，但优选在水性介质中的湿式处理方法，因为以下原因：与在蒸气相的干式处理相比，难以造成氧化铁颗粒的聚结，以及由于疏水性处理在磁性氧化铁颗粒之间静态排斥起作用，以使得用偶联剂处理磁性氧化铁颗粒的表面，同时几乎处于一次颗粒状态。

在本发明中，作为可用于磁性氧化铁的表面处理的偶联剂，示例硅烷偶联剂和钛偶联剂。其中，更优选使用硅烷偶联剂，其包含由通式(A)表示的物质

R_mSiY_n(A)

(在该式中，R表示烷氧基，m表示1至3的整数，Y表示烷基、乙烯基、甲基丙烯酰基、苯基、氨基、环氧基、巯基或其衍生物，n表示1至3的整数)。例如，可列举以下：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

特别地，优选通过使用由下式(B)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂使磁性氧化铁的表面进行疏水性处理

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃       (B)

(在该式中，p表示2至20的整数，q表示1至3的整数。)

当在上式中的p小于2时，促进疏水性处理，但难以赋予表面充分的疏水性。此外，当p大于20时，表面获得充分的疏水性，但磁性氧化铁颗粒的聚结增大，因此难以在调色剂中充分地分散磁性氧化铁。此外，当q大于3时，硅烷偶联剂的反应性降低，因此对于表面变得难以充分地使其疏水。

因此，优选使用由该式表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂，其中p表示2至20的整数(更优选3至15的整数)，q表示1至3的整数(更优选1或2的整数)。磁性氧化铁细颗粒优选用0.05至20质量份，或优选0.1至10质量份的量的试剂处理，相对于100质量份处理之前的磁性氧化铁细颗粒。

控制在本发明中的磁性氧化铁的疏水性的方法为，例如，用p彼此不同的两种以上的硅烷偶联剂处理磁性氧化铁。当有利地调整偶联剂的类型和偶联剂的量时，能够获得具有对应于疏水性处理程度的分布的磁性氧化铁。

用偶联剂的磁性氧化铁的表面处理可通过在水性介质中搅拌适当量的磁性氧化铁和偶联剂来进行。

术语“水性介质”是指其主要组分为水的介质。水性介质的具体实例包括：水本身；通过添加少量表面活性剂至水中获得的介质；通过添加pH调节剂至水中获得的介质；以及通过添加有机溶剂至水中获得的介质。优选将非离子表面活性剂如聚乙烯醇用作表面活性剂。优选将表面活性剂以0.1至5质量％的含量添加至水中。pH调节剂的实例包括无机酸如盐酸。

搅拌用例如，具有搅拌叶片(具体地，高剪切力混合设备如磨耗机或TK-均化器)的搅拌器以以下方式充分进行：在水性介质中将氧化铁细颗粒转化为一次颗粒。

由于如此获得的磁性氧化铁具有均匀地进行了疏水性处理的表面，所以可获得其中在可聚合单体组合物中磁性氧化铁的分散性极其良好，并且颗粒具有均匀的磁性氧化铁含量的调色剂颗粒。

要用于根据本发明的调色剂的磁性氧化铁通过例如以下方法生产。

以与溶液的铁组分相等或大于铁组分的量，将碱如氢氧化钠添加至亚铁盐的水溶液如硫酸亚铁的水溶液中，由此制备含氢氧化亚铁的水溶液。将空气吹入制备的水溶液中，同时将溶液的pH维持在7以上(优选8至10)。然后，进行氢氧化亚铁的氧化反应，同时将水溶液加热至70℃以上。因而，首先生产作为磁性氧化铁颗粒的核的籽晶。

接下来，将基于之前添加的碱的量包含约1当量硫酸亚铁的水溶液添加至包含籽晶的浆状液体中。将空气吹入所得液体中，同时将该液体的pH维持在6至10。在吹入期间，进行氢氧化亚铁的反应，以使得以籽晶作为核生长磁性氧化铁。当氧化反应进行时，该液体的pH变为较低的值。然而，该液体的pH不优选低于6。在氧化反应结束处，调整该液体的pH，将该液体充分搅拌以使磁性氧化铁转化为一次颗粒。将偶联剂添加至液体中，并充分混合和搅拌。搅拌后，将所得物过滤、干燥并轻微地破碎，由此获得进行了疏水性处理的磁性氧化铁。可选地，可采用以下步骤：将氧化反应完成后通过洗涤和过滤获得的磁性氧化铁再分散于另一水性介质中而不干燥，然后调节再分散液体的pH，偶联处理通过将硅烷偶联剂添加至再分散液体中同时充分搅拌该液体来进行。

在任何情况下，优选使在水溶液中生产的未处理的磁性氧化铁疏水，同时处于没进行干燥步骤的含水浆料状态。这是因为，当原样干燥未处理的磁性氧化铁时，磁性氧化铁颗粒的聚结是必然的，以致即使通过使粉末进行湿式疏水性处理，也难以使处于粘结状态的该粉末均匀地疏水。

通常可将在通过硫酸法生产钛中作为副产物生产的硫酸亚铁或伴随洗涤钢板表面的作为副产物生产的硫酸亚铁用作生产磁性氧化铁细颗粒时亚铁盐水溶液中使用的亚铁盐。也可使用氯化亚铁等代替硫酸亚铁。

在通过水溶液方法生产磁性氧化铁的方法中，考虑到防止在硫酸亚铁与碱之间反应时溶液粘度增大，以及硫酸亚铁的溶解度，通常使用具有0.5至2mol/l铁浓度的硫酸亚铁水溶液。当硫酸亚铁的浓度降低时，产物的晶粒尺寸通常趋于更细。此外，在反应中，当空气量增大和反应温度较低时，粒径趋于更细。

在本发明中，优选使用如此生产的疏水性磁性氧化铁。

用于根据本发明的调色剂中的磁性氧化铁以优选10至200质量份，更优选20至180质量份，或还更优选40至160质量份的量使用，相对于100质量份粘结剂树脂。只要该量落入上述范围内，调色剂可获得充分的着色力、良好的显影性和良好的定影性。

在本发明中，在将磁性调色剂分散于5mol/l盐酸中时，相对于磁性物质的总量，分别在3分钟和15分钟处，磁性物质的萃取量S₃(质量％)和萃取量S₁₅(质量％)满足以下表达式。

0.5≤S₃≤10    (4)

40≤S₁₅≤80    (5)

在本发明中，从磁性调色剂的最外表面至该调色剂的内部磁性物质的存在状态可通过改变用盐酸萃取调色剂的时间来估计。在此情况下，认为，在调色剂最外表面部分存在的磁性物质在3分钟内用5mol/l盐酸萃取，在15分钟内萃取的磁性物质的量表示从调色剂的表面附近朝向调色剂的中心存在的磁性物质的丰度。

在本发明中，当磁性调色剂用5mol/l盐酸萃取3分钟时，磁性物质的量(S₃)为0.5％以上至10％以下，或优选5％以下。因而，当仅少量磁性物质存在于如上所述的调色剂的最外表面附近时，调色剂可获得环境稳定性优良的带电特性，因为磁性物质的吸湿对调色剂几乎没有影响。此外，在磁性单组份显影系统中，即使当调色剂受到在作为调色剂承载构件的显影套筒和控制构件之间的应力时，如果游离的磁性物质的量减少，则也能够抑制调色剂承载构件被磁性物质的细粉污染。此外，即使在低湿环境下，也能够抑制调色剂的充电的发生，因为磁性物质适合地存在于调色剂表面附近。

在本发明中，当磁性调色剂用5mol/l盐酸萃取15分钟时，磁性物质的量(S₁₅，S₃₀)为40％以上至80％以下，或优选45％以上至75％以下。S₁₅对应于存在于调色剂表面附近的磁性物质的量。在本发明中，调色剂对于应力的抗性可通过将磁性物质分布于调色剂的表面附近而改进。

当S₁₅为低于40％时，存在于调色剂表面附近的磁性物质的量小，以致调色剂对于应力的抗性下降，当长期使用时调色剂趋于劣化。此外，当S₁₅超过80％时，磁性物质集中于调色剂的表面附近，以致磁性物质或其它添加剂的分散性劣化，伴随大量操作，图像浓度的降低或图像缺陷易于发生。

在本发明中，可在聚合前将树脂添加至可聚合单体体系中。例如，当将含如以下亲水性基团的单体组分引入至调色剂中时：氨基、羧酸基团、羟基、磺基、缩水甘油基或腈基，由于该水溶性以致溶解于悬浮液中引起乳液聚合，因此在水性悬浮液中所述单体组分不能以单体形式使用，所述组分可以以下形式使用：共聚物如无规共聚物、嵌段共聚物或与乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的接枝共聚物；缩聚物如聚酯或聚酰胺；或加成聚合物如聚醚或聚亚胺。当包含极性官能团的该聚合物共存于调色剂中时，发生上述蜡组分的相分离，并进一步将蜡封入调色剂内部。结果，可获得具有良好耐污损性、良好的抗结块性和良好的低温定影性的调色剂。聚合物以优选1至20质量份的量使用，相对于100质量份可聚合单体。当聚合物以低于1质量份的量使用时，添加聚合物的效果小。另一方面，当聚合物以超过20质量份的量使用时，难以设计聚合调色剂的各种物理性质。此外，优选将具有3,000以上平均分子量的聚合物用作该包含极性官能团的聚合物。不优选具有低于3,000，特别是2,000以下的分子量的聚合物，因为聚合物趋于集中在调色剂的表面附近，因此对例如调色剂的显影性和抗结块性的不利影响易于发生。此外，当将具有偏离通过聚合单体所获调色剂的分子量范围的分子量的聚合物溶解于单体中并聚合时，可获得具有宽分子量分布和高耐污损性的调色剂。

优选将作为要添加至可聚合单体的树脂的聚酯树脂添加至根据本发明的调色剂中。

接下来，将描述通过粉碎法生产本发明的调色剂的情况。

生产调色剂颗粒的优选方法包括：用混合机如亨舍尔(Henschel)混合机或球磨机充分地混合粘结剂树脂、磁性物质和需要时的其它添加剂；用热挤出机如捏合机或挤出机将该混合物熔融、捏合和混炼，以使树脂彼此相容；冷却熔融捏合的产物以使产物凝固；将凝固的产物粉碎；将粉碎的产物分级，从而生产调色剂颗粒。如果需要，调色剂可通过用混合机如亨舍尔混合机将调色剂颗粒和外添加剂充分地混合来获得。

此外，当生产本发明的调色剂时，可在生产调色剂颗粒之后的任何时间，例如将调色剂颗粒与外添加剂混合之后，进行分级。

以下给出各自可通常用作调色剂生产用设备的示例性设备。然而，本发明不限于这些设备。表1列出了调色剂生产用示例性粉碎设备，表2列出了调色剂生产用示例性分级设备，表3列出了调色剂生产用示例性筛设备，表4列出了调色剂生产用示例性混合设备，表5列出了调色剂生产用示例性捏合设备。

(表1)

调色剂生产用粉碎机的实例

装置名称	制造者
		反式喷磨机	Hosokawa Micron Corporation
超微气流机(MicronJet)	Hosokawa Micron Corporation
		IDS型磨机	Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.
PJM气流粉碎机	Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.
		交叉喷磨机	Kurimoto，Ltd.
Ulmax	Nisso Engineering Co.，Ltd.
		SK Jet O-Mill	Seishin Enterprise Co.，Ltd.
Criptron	Kawasaki Heavy Industries，Ltd.
		涡轮磨机(Turbo Mill)	Turbo Kogyo Co.，Ltd.
Inomizer	Hosokawa Micron Corporation

(表2)

制造调色剂用分级机的实例

装置名称	制造者
		Classyl	Seishin Enterprise Co.，Ltd.
超微分级机	Seishin Enterprise Co.，Ltd.
		Spedic分级机	Seishin Enterprise Co.，Ltd.
涡轮分级机	Nisshin Engineering Inc.
		超微分离机	Hosokawa Micron Corporation
Turboprex(ATP)	Hosokawa Micron Corporation
		TSP分离机	Hosokawa Micron Corporation
Elbow Jet	Nittetsu Mining Co.，Ltd.
		分散分离机	Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.
YM Microcut	Yasukawa Shoji K.K.

(表3)

制造调色剂用筛分机的实例

装置名称	制造者
		Ultrasonics	Koei Sangyo Co.，Ltd.
Rezona Sieve	Tokuju Corporation
		Vibrasonic Sifter	Dulton Co.，Ltd.
Sonicreen	Shinto Kogyo K.K.
		Gyro System	Tokuju Corporation
circular vibrating screens	Plural manufacturers
		Turbo-Screener	Turbo Kogyo Co.，Ltd.
Microsifter	Makino Mfg.Co.，Ltd.

(表4)

制造调色剂用混合机的实例

装置名称	制造者
		亨舍尔混合机	Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.
超级混合机	Kawata MFG Co.，Ltd.
		Conical Ribbon  混合机	Y.K.Ohkawara Seisakusho
Nauta混合机	Hosokawa Micron Corporation
		Spiral Pin混合机	Pacific Machinery & EngineeringCo.，Ltd.
Rhedige混合机	Matsubo Corporation
		Turbulizer	Hosokawa Micron Corporation
Cyclomix	Hosokawa Micron Corporation

(表5)

制造调色剂用捏合机的实例

装置名称	制造者
		KRC捏合机	Kurimoto，Ltd.
Buss·Co·捏合机	Coperion Buss Ag.
		TEM型挤出机	Toshiba Machine Co.，Ltd.
TEX双轴挤出机	The Japan Steel Works，Ltd.
		PCM捏合机	Ikegai Corporation
三辊式磨机	Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
		混合辊磨机	Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
捏合机	Inoue Manufacturing Co.，Ltd.
		Kneadex	Mitsui Mining & SmeltingCo.，Ltd.
MS型压力捏合机	Moriyama ManufacturingCo.，Ltd.
		Kneader-Ruder	Moriyama ManufacturingCo.，Ltd.
班伯里密炼机(Banbury mixer)	Kobe Steel，Ltd.

在本发明中，为了能够控制通过粉碎法获得的调色剂的压缩率和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量，也优选采用以下方法：将高温热气瞬间吹向所得调色剂颗粒的表面，之后立即地，用以冷气冷却调色剂颗粒的设备将磁性调色剂的形状和表面改性。通过基于该方法的热处理的磁性调色剂颗粒的表面改性不涉及将过度的热施加至调色剂颗粒，因此能够将调色剂颗粒的表面改性，同时防止用于调色剂的原料组分变质。此外，可将调色剂颗粒瞬间冷却，因此不发生其中调色剂颗粒过度聚结以具有从表面改性前大地波动的调色剂粒径的现象。结果，即使在调色剂生产过程中也能够容易地控制表面改性后的调色剂的物理性质。作为该设备，例如，可列举Meteorainbow(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)。

在本发明中，在通过粉碎法获得的磁性调色剂用甲醇和水的混合溶剂的湿润性测试中，当透射率等于初期透射率的50％时，甲醇浓度优选60体积％以上至80体积％以下。当设定甲醇浓度为60体积％以上至80体积％以下时，使调色剂对水的亲和性适度，即使在高湿环境下调色剂也能够保持合适的电荷，即使在低湿环境下，也可以抑制例如以下问题的发生：由于充电现象导致的涂布于显影套筒上的调色剂的均匀性劣化和图像浓度的降低，以及调色剂对电荷赋予构件或感光构件的粘附。调色剂的湿润性可通过控制以下来调节：将脱模剂暴露于调色剂表面的状态；或要添加的无机细粉的疏水性或量。

当在本发明中通过粉碎法生产调色剂时要使用的粘结剂树脂的实例包括聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、包含聚酯树脂组分和苯乙烯-丙烯酸树脂组分的杂化树脂、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯树脂和聚氨酯树脂，但可使用通常已知的树脂，而无任何特别限制。在这些树脂中，考虑到例如调色剂的定影性，特别优选聚酯树脂、杂化树脂等。

要用于本发明的聚酯树脂和聚酯树脂组分的单体实例包括以下单体。

醇组分的实例包括：乙二醇；丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；二甘醇；三甘醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；氢化双酚A；以及由下式(I)表示的双酚衍生物；和各自由下式(II)表示的二醇。

(在该式中，R表示乙烯或丙烯基团，x和y各自表示1以上的整数，x+y的平均值为2至10。)

(在该式中，R′表示-CH₂CH₂-、

)

占总酸组分50摩尔％以上的二价羧酸的实例包括：苯二羧酸或其酸酐如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸或其酸酐如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；用具有6至18个碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；以及不饱和二羧酸或其酸酐如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。

此外，可列举以下：甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇，多元醇如线型酚醛树脂的氧化烯醚，和多元羧酸如偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四酸及其酸酐。

作为生产苯乙烯-丙烯酸树脂的乙烯基型单体，示例以下物质：苯乙烯类如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯，及其衍生物；乙烯化不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

此外，可列举以下：不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和链烯基琥珀酸酐；不饱和酸半酯如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、链烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯和中康酸甲酯半酯；不饱和酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；上述α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；以及各自具有羧基的单体如链烯基丙二酸、链烯基戊二酸和链烯基己二酸、及其酸酐和其单酯。

此外，单体的实例包括：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯；和具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

此外，如果需要，可使用如下示例的通过可交联单体交联的聚合物。

芳香族二乙烯基化合物的实例包括如二乙烯基苯和二乙烯基萘。通过烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括：乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，和通过将各上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些。通过含醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，和通过将各上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些。通过含芳香族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物的实例包括：聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通过将各上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些。聚酯型二丙烯酸酯的实例包括MANDA(商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)。

多官能交联剂的实例包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和低聚酯丙烯酸酯，以及通过将各上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些；氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。

这些交联剂可以优选0.01至10质量％(或更优选0.03至5质量％)的量使用，相对于100质量％其它单体组分。

除这些可交联单体之外，考虑到定影性和耐污损性，适合用于调色剂用树脂的单体的实例包括通过含芳香基团和醚键的链键合的芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和二丙烯酸酯化合物。

当生产在本发明中的苯乙烯-丙烯酸树脂时，使用的聚合引发剂的实例包括：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酯、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧化酮如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、间三酰过氧化物(m-trioyl peroxide)、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、乙酰环己基磺酰过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧六氢对苯二酸二叔丁酯和过氧壬二酸二叔丁酯。

当合成由聚酯树脂组分和苯乙烯-丙烯酸树脂组分形成的杂化树脂时，需要包含能够与上述聚酯树脂组分和苯乙烯-丙烯酸树脂组分反应的单体组分。除能够形成聚酯树脂组分的单体之外，能够与苯乙烯-丙烯酸树脂组分反应的单体为，例如，不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸，或该不饱和二羧酸的酸酐。除能够形成苯乙烯-丙烯酸树脂组分的单体之外，能够与聚酯树脂组分反应的单体为，例如具有羧基或羟基的单体，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

获得杂化树脂的优选方法包括：在包含能够与各树脂反应的单体组分的聚合物存在下，使之前列出的乙烯基类树脂和聚酯树脂的一种或两种进行聚合反应。

在本发明中，需要时也可包含脱模剂。

可用于本发明的调色剂的脱模剂的实例包括：脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂族烃类蜡的氧化物如聚环氧乙烷蜡或其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡(sasol wax)和褐煤酸酯蜡；以及部分或全部脱酸的脂肪酸酯如脱酸巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐油酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇；多元醇例如山梨醇；脂肪酸酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰铵和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N′-二油基己二酸酰胺和N，N′-二油基癸二酸酰胺；芳香族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N，N′-二硬脂酰基异邻苯二酰胺；脂肪酸金属盐(通常所称的金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过用乙烯基类单体例如苯乙烯和丙烯酸将脂族烃类蜡接枝获得的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化的化合物例如二十二酸单甘油酯；通过植物油的氢化得到的各具有羟基的甲基酯化合物；和具有12个以上碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

可包含于调色剂中的脱模剂的实例包括脂族烃类蜡。脂族烃类蜡的实例包括：通过以下获得的低分子量烯烃聚合物：在高压下使烯烃进行自由基聚合或通过使用齐格勒(Ziegler)催化剂在低压下聚合烯烃；通过热分解高分子量烯烃聚合物获得的烯烃聚合物；从烃的蒸馏残余获得的合成烃蜡，所述烃通过老化(Age)法从含一氧化碳和氢气的合成气体获得，和通过气体氢化获得的合成烃蜡；以及通过加压发汗法、溶剂法，或真空蒸馏或根据分级结晶法，通过分馏脂族烃类蜡获得的蜡。

作为上述脂族烃类蜡的基体的烃的实例包括：使用金属氧化物类催化剂(在许多情况下由两种以上元素组成的多元素体系)通过一氧化碳和氢气之间的反应合成的烃(例如通过合成醇法或铁催化剂流化床(hydrocol)法(包括使用流体催化剂床)合成的烃化合物)；通过能够获得大量蜡状烃的老化法(包括使用识别催化剂床(identification catalyst bed))获得的具有达几百个碳原子的烃；和通过使用齐格勒催化剂通过聚合烯烃如乙烯获得的烃。在这些烃中，在本发明中，优选具有少数分枝的小的、饱和的、长直链烃，特别优选通过不包括聚合烯烃的方法合成的烃，这是因为其分子量分布。

在本发明中，考虑到调色剂的低温定影性和高温耐污损性，优选将脱模剂加入调色剂颗粒中，以使吸热主峰的温度出现在DSC曲线中50至90℃的区域中，所述DSC曲线通过用差示扫描量热计测量包含脱模剂的调色剂颗粒而获得。当在DSC测量中吸热主峰的温度落入上述范围内时，调色剂可获得良好的定影性，此外，可适当地抑制在贮存调色剂的环境中蜡组分的渗出，因此调色剂可获得优良的贮存稳定性。此外，即使通过在水性介质中的聚合方法直接获得调色剂颗粒时，也能获得良好的造粒性能。

吸热峰的上述温度可用高精度的内热输入补偿型的差示扫描量热计如与ASTM D3418-82对应的由PerkinElmer Co.，Ltd.制造的DSC-7来测量。出现上述峰处的温度可通过使用将其熔点、玻璃化转变点、聚合度等适当调节的脱模剂来调节。应注意，上述DSC-7可用于调色剂颗粒和调色剂颗粒材料显示热物理性质处的温度的测量以及峰的上述温度的测量，所述热物理性质为例如粘结剂树脂的玻璃化转变点和软化点，蜡的熔点。

在本发明中能够用作脱模剂的蜡的具体实例包括：Biscol(商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)；Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P，210P和110P(Mitsui Chemicals，Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.，LTD)；Unilin(商标)350、425、550和700以及Unisid(商标)，Unisid(商标)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；以及木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和棕榈蜡(购自CERARICA NODA Co.，Ltd.)。

可将根据本发明的调色剂与电荷控制剂共混，以使调色剂的带电特性稳定化。可使用已知电荷控制剂，但特别优选在高速下使调色剂带电并稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。

用作电荷控制剂的具体化合物为负电荷控制剂或正电荷控制剂。负电荷控制剂的实例包括：芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；在其侧链上各自具有磺基或羧酸基的聚合性化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；和杯芳烃。正电荷控制剂的实例包括：季铵盐；在它们的侧链上具有季铵盐的聚合性化合物；胍化合物；苯胺黑类化合物；和咪唑化合物。优选以0.5至10质量份的量使用电荷控制剂，相对于100质量份粘结剂树脂。然而，根据本发明的图像形成方法，对于调色剂，电荷控制剂的添加不是必需的，与调色剂层厚度控制构件或调色剂承载构件的摩擦带电的积极利用消除了将电荷控制剂加入调色剂中的需要。

用于负带电的电荷控制剂的更具体的实例更优选包括：Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；以及BONTRON(商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries，LTD.)。优选用于正带电的电荷控制剂的更具体的实例包括：TP-302和TP-415(Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.)；BONTRON(商标)N-01、N-04、N-07和P-51(OrientChemical Industries，LTD.)；以及Copy Blue PR(Clariant)。

在本发明中，磁性氧化铁颗粒可具有作为着色剂的另外功能，除了磁性氧化铁颗粒之外可一起使用着色剂。作为可一起使用的着色材料，示例磁性或非磁性无机化合物和已知染料和颜料。其具体实例包括铁磁性金属颗粒如钴和镍，通过添加铬、锰、铜、锌、铝和稀土金属元素获得的其合金，赤铁矿，钛黑，和苯胺黑染料/颜料，炭黑以及酞菁。这些也可以在进行表面处理后使用。

根据本发明的调色剂在将与调色剂的类型一致的各种材料外加入上述调色剂颗粒中之后使用。外加入的材料的实例包括外添加剂如：用于改进调色剂的流动性的流动性改进剂如无机细粉；用于调节调色剂的带电性的导电性细粉如金属氧化物细颗粒。

作为上述流动性改进剂，可列举能够外加入调色剂颗粒中以改进调色剂的流动性的试剂。该流动性改进剂的实例包括：二氧化硅细粉如通过湿法获得的二氧化硅或通过干法获得的二氧化硅；细粉末化的氧化钛、细粉末化的氧化铝，以及已用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等进行表面处理的处理二氧化硅、处理氧化钛和处理氧化铝。

流动性改进剂具有优选30m²/g以上，或更优选50m²/g以上的比表面积，所述比表面积通过基于氮气吸附的BET法测量。例如，虽然优选的量依赖于流动性改进剂的类型而改变，将流动性改进剂以优选0.01至5质量份，或更优选0.1至3质量份的量共混，相对于100质量份调色剂颗粒。

优选的流动性改进剂为通过卤化硅化合物的气相氧化生产的细粉末，将该细粉末称为干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，该二氧化硅是通过利用在氧气和氢气中的四氯化硅气体的热分解氧化反应来生产，对于该反应的基本反应式由下式(6)表示：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl    (6)

在生产过程中，通过在该生产过程中，与其它金属卤化物例如氯化铝或氯化钛一起使用卤化硅化合物，也能够得到二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉末，在本发明中用作流动性改进剂的二氧化硅细粉末也包括该复合细粉末。二氧化硅细粉末具有优选在0.001至2μm，特别优选0.002至0.2μm的平均一次粒径。

通过卤化硅化合物的气相氧化生产的商购可得的二氧化硅细粉末的实例包括在以下商品名下商购可得的那些，即，AEROSIL(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80和COK84；Ca-O-SiL(CABOT Co.)M-5、MS-7、MS-75、HS-5和EH-5；Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GMBH)V15、N20E、T30和T40；D-CFineSilica(DOW CORNING Co.)；以及Fransol(Francil)。

在本发明中，优选将上述二氧化硅细粉末进行疏水性处理。此外，在控制调色剂的湿润性中特别优选处理上述二氧化硅细粉末，以使通过甲醇滴定测试测量的疏水性的程度在30至80度的范围内。应注意，在预定量的二氧化硅细粉末的沉积完成时，其中在水中搅拌二氧化硅粉末同时将甲醇滴入二氧化硅细粉中，上述疏水性程度根据在甲醇和水的液体混合物中甲醇的百分比来表示。作为使二氧化硅细粉疏水的方法，可列举例如以下方法：该方法中用与二氧化硅细粉反应或物理吸附至二氧化硅颗粒的有机硅化合物或硅油化学地处理二氧化硅颗粒，更优选用有机硅化合物的疏水性处理。上述有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子中具有2至12个硅氧烷单元并包含结合至位于每一末端的单元中的硅的羟基的二甲基聚硅氧烷。这些化合物中的一种可单独或组合使用。

在二氧化硅细粉的疏水性处理中，除上述有机硅化合物之外，可使用具有氮原子的一种或两种以上的硅烷偶联剂。该含氮硅烷偶联剂的实例包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基氨。

此处，作为优选的硅烷偶联剂，可列举六甲基二硅氮烷(HMDS)。

优选用于二氧化硅细粉的疏水性处理的硅油具有优选0.5cSt以上至10,000cSt以下，更优选1以上至1,000cSt以下，还更优选10以上至200cSt以下的在25℃下的粘度。此外，特别优选的硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。

用硅油使二氧化硅细粉表面进行疏水性处理的方法为，例如，包括用混合机如亨舍尔混合机将用硅烷偶联剂处理的二氧化硅细粉与硅油直接混合的方法，包括将硅油喷雾至作为基料(base)的二氧化硅细粉上的方法，或包括以下步骤的方法：将硅油溶解或分散于合适的溶剂中，将二氧化硅细粉添加至溶液或分散液中，将全体混合，并除去溶剂。

当将二氧化硅细粉表面用硅油进行疏水性处理时，在用硅油处理后，优选通过在惰性气体中加热二氧化硅细粉至200℃以上(更优选250℃以上)来稳定表面涂层。

在本发明中，可将上述硅烷偶联剂和硅油两者用于二氧化硅细粉表面的疏水性处理。用于表面疏水性处理的方法的实例包括：包括预先用硅烷偶联剂处理二氧化硅细粉并用硅油处理所得物的方法；以及包括同时用硅烷偶联剂和硅油处理二氧化硅细粉的方法。

此外，如果需要，可将除流动性赋予剂之外的外添加剂添加至根据本发明的调色剂中。

例如，在一个优选实施方案中，为了例如调节调色剂的压缩率，可将具有超过30nm一次粒径的细颗粒，或更优选具有100nm以上一次粒径的接近于球状的无机或有机细颗粒，进一步添加至调色剂颗粒中。优选使用，例如，球状二氧化硅细颗粒、球状聚甲基硅倍半氧烷颗粒或球状树脂颗粒。

该颗粒的添加使得优化磁性调色剂的压缩率和用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量变容易。

此外，可添加少量其它添加剂，例如：润滑剂如聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；磨料如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末；结块抑制剂(caking inhibitor)；导电性赋予剂例如炭黑粉末、氧化锌粉末或氧化锡粉末；或极性相反的有机或无机细颗粒作为显影性改进剂。在使用该添加剂之前，可将该添加剂表面进行疏水性处理。

考虑到调色剂的定影性和带电特性，如上所述的外添加剂优选以0.1至2质量份(更优选0.1至1.5质量份)的量使用，相对于100质量份磁性调色剂颗粒。

以下将详细地描述在本发明中测量各种物理性质的方法。

(1)测量调色剂的压缩率的方法

调色剂的表观密度和振实密度根据JIS K5101测量。

(2)测量TE₁₀和TE₁₀₀的方法

在本发明中TE₁₀(mJ)和TE₁₀₀(mJ)用粉体流动性分析仪Powder Rheometer FT-4(由Freeman Technology制造)(下文中简写为″FT-4″)来测量。

具体地，测量通过以下操作来进行。在所有操作中，将示于各图2A和2B中的具有48mm直径的FT-4测量专用的叶片用作螺旋桨型叶片。具有48mm直径的FT-4测量专用的叶片，在测量48mm×10mm的叶片板中心处，沿该中心的法线方向，具有旋转轴。该叶片板为如下沿逆时针方向平滑扭曲的板(材料：SUS，型号：C210)：两个最外缘部分(位于距旋转轴24mm的距离处的部分)相对于水平面形成70°角，位于距旋转轴12mm的距离处的部分相对于水平面形成35°角。

将在具有温度23℃和湿度50％的环境下放置3天以上的100g调色剂装入具有直径50mm和体积160ml的FT-4测量专用的圆筒状裂口容器(型号：C203，从容器底面至裂口部分的高度为82mm，材料：玻璃)，以形成调色剂粉末层。

(1)调节操作

(a)在以下条件下，使叶片从调色剂粉体层的表面朝向距粉体层底面10mm的距离处的位置处进入：相对于粉体层表面沿顺时针方向(通过叶片的旋转使粉体层松散的方向)的叶片的各最外缘部分的旋转速度(周速)为60(mm/sec)；使沿垂直于该层的方向使叶片进入粉体层的速度为：在移动期间叶片的各最外缘部分所取的路径与粉体层表面之间形成的角(在一些情况下，下文中简写为“形成的角”)为5(deg)。其后，使叶片进入距调色剂粉体层的底面1mm距离处的位置的操作在以下条件下进行：相对于粉体层表面沿顺时针方向叶片的旋转速度为60(mm/sec)；使沿垂直于该层的方向使刮板进入粉体层的速度为：形成的角为2(deg)。其后，在以下条件下朝向距调色剂粉体层底面100mm距离处的位置，移动叶片以将其拔出：相对于粉体层表面沿顺时针方向叶片的旋转速度为60(mm/sec)；使将叶片拔出粉体层的速度为：形成的角为5(deg)。拔出完成后，将叶片轻度地沿顺时针和逆时针方向交替旋转，以抖落粘附于叶片上的调色剂。

(b)将以上部分(1)-(a)中的一系列操作进行五次，以除去卷入调色剂粉体层的空气。因而，生产稳定的调色剂粉体层。

(2)裂口操作

将用如上所述的FT-4的测量用的专用容器的裂口部分处，将调色剂粉体层弄平，将在粉体层上部的调色剂除去，由此形成具有相同体积的调色剂粉体层。

(3)测量操作

(i)TE₁₀₀的测量

(a)将与上述部分(1)-(a)类似的调节操作进行一次。接下来，在以下条件下使叶片进入距调色剂粉体层底面10mm距离处的位置：相对于粉体层表面沿逆时针方向(通过叶片的旋转使粉体层压实的方向)的叶片的旋转速度为100(mm/sec)；使沿垂直于该层的方向使叶片进入粉体层的速度为：形成的角为5(deg)。其后，在以下条件下进行使叶片进入距粉体层底面1mm距离处的位置：相对于粉体层表面沿顺时针方向叶片的旋转速度为60(mm/sec)；使沿垂直于该层的方向使刮板进入粉体层的速度为：形成的角为2(deg)。其后，在以下条件下朝向距粉体层底面100mm距离处的位置将叶片拔出：相对于粉体层表面沿顺时针方向叶片的旋转速度为60(mm/sec)；使沿垂直于该层的方向使叶片拔出粉体层的速度为：形成的角为5(deg)。拔出完成后，将叶片轻度地沿顺时针和逆时针方向交替旋转，以抖落粘附于叶片上的调色剂。

(b)将一系列上述操作重复七次。在第七次重复时，在叶片旋转速度为100(mm/sec)时，从距调色剂粉体层底面100mm距离处的位置开始测量。将当使叶片进入距底面10mm距离处的位置对获得的转矩和垂直负荷的总和Et定义为TE₁₀₀。

(ii)TE₁₀的测量

(a)首先，通过使用已完成TE₁₀₀测量的调色剂粉体层，进行上述部分(3)-(i)-(a)的操作一次。

(b)接下来，在上述项(3)-(i)-(a)的一系列操作中，当以从100(mm/sec)降低至70(mm/sec)的旋转速度使叶片进入调色剂粉体层时，进行测量。

(c)随后，在项(3)-(ii)-(b)的情况下，当旋转数依序降为40(mm/sec)，然后为10(mm/sec)时，进行测量。在叶片旋转速度为100(mm/sec)时，从距调色剂粉体层底面100mm距离处的位置开始测量。将使叶片进入距底面10mm距离处的位置时获得的转矩和垂直负荷的总和定义为TE₁₀。

(3)测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法

使用以下进行测量：使用设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备″Coulter Counter Multisizer 3″(注册商标，由Beckman Coulter，Inc制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的该设备附带的专用软件″Beckman CoulterMultisizer 3 Version 3.51″(由Beckman Coulter，Inc制造)。通过分析测量数据计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

在测量中使用电解质溶液，所述电解质溶液通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度，所述电解质溶液例如″ISOTON II″(由Beckman Coulter，Inc制造)。

在测量和分析之前将该专用软件如下所述设定。

在该专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”屏幕中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数的数量设定为1，并将通过使用“具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc制造)获得的值设定为Kd值。阈值和噪音水平通过按“阈值/噪音水平测量”按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，倍率设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II，关于测量后口管是否溢出(flushed)，将复选标记(check mark)放置在复选框中。

在专用软件的“从脉冲到粒径的变换设定”屏幕中，将分页架(bin)间隔设定为对数粒径，粒径分页架(bin)的数量设定为256，粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(i)将约200ml电解质溶液放入Multisizer 3专用的玻璃制250-ml圆底烧杯中。将烧杯放在样品台上，将烧杯中的电解质溶液用搅拌器棒在24旋转/sec下沿逆时针方向搅拌。然后，通过分析软件的″孔溢出″功能将口管中的污垢和气泡除去。

(ii)将约30ml电解质溶液放入玻璃制100-ml平底烧杯中。将通过用离子交换水三质量倍稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述中性清洁剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，并具有pH 7，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解质溶液中。

(iii)制备超声分散单元“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中建立具有50kHz振荡频率的两个振荡器，以使所述两个振荡器相隔180°位相之外，并且其具有120W的电功率。将预定量的离子交换水放入超声分散单元的水槽中。将约2ml Contaminon N放入水槽中。

(iv)将项(ii)中的烧杯放在超声分散单元的烧杯固定穴中，操作超声分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中的电解质溶液的液面的共振状态变为最高。

(v)在电解质溶液用超声波照射的状态下，将约10mg调色剂逐渐加入并分散于在项(iv)的烧杯中的电解质溶液中。然后，该超声分散处理继续另外60秒。在超声分散中，将水槽中的水的温度适当地调整为10℃以上至40℃以下。

(vi)将其中已分散调色剂的在项(v)中的电解质溶液用吸量管滴入放置在样品台中的项(i)中的圆底烧杯中，并将要测量的调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。

(vii)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当将专用软件设定为显示体积％单元的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均粒径”为重均粒径(D4)，当将专用软件设定为显示数量％单元的图时，在专用软件的“分析/数量统计值(算术平均)”屏幕上的“平均粒径”为数均粒径(D1)。

(4)调色剂的平均圆形度的测量

调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像测量设备“FPIA-2100型”(由SYSMEX CORPORATION制造)测量。关于测量细节如下所述。

首先，从以下方程计算调色剂的各颗粒的圆形度。

圆形度＝(具有与该颗粒投影面积相同面积的圆的圆周长度)/(颗粒投影图像的圆周长度)

术语“颗粒投影面积”是指二进位的颗粒图像的面积，术语“颗粒投影图像的圆周长度”是指通过连接该颗粒图像的边缘点得到的边界线的长度。测量包括使用颗粒图像的圆周长度，所述颗粒图像已在512×512(0.3μm×0.3μm的测量象素)的图像处理分辨率下进行图像处理。

圆形度为颗粒的表面不均匀程度的指示。当颗粒为完全球形时，圆形度为1.00。颗粒的表面形状越复杂，圆形度越低。

此外，表示调色剂颗粒的圆形度频率分布的平均值的平均圆形度C从以下方程计算，其中在颗粒的粒径分布中在分割部分i处的圆形度由ci表示，测量颗粒的数量由m表示。

平均圆形度 $C=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{ci}/m$

具体的测量方法如下所述。在容器中制备10ml从其中已经预先除去不纯固体等的离子交换水。将表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠，作为分散剂加入到离子交换水中，然后将0.02g该测量样品加入，并分散于混合物中。使用超声分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki-Bios Co.，Ltd.制造)进行分散处理2分钟，由此获得测量用分散液，在所述超声分散单元中，建立具有50kHz振荡频率的两个振荡器，以使所述两个振荡器相隔180°位相之外，并且其具有120W的电功率。此时，适当地冷却该分散液以不具有40℃以上的温度。此外，为了抑制圆形度的改变，其中放置流式颗粒图像分析仪FPIA-2100的环境温度控制在23℃±0.5℃，以使分析仪中的温度为26至27℃。在预定时间间隔，或优选在2小时间隔下，通过使用2-μm乳胶颗粒进行自动聚焦。

调色剂颗粒的圆形度用流式颗粒图像测量设备测量，同时再调节分散液的浓度，以使在测量时调色剂颗粒浓度变为约5,000个颗粒/μl。测量后，调色剂的平均圆形度通过使用数据测量，同时丢弃具有低于2μm圆当量直径的颗粒的数据。应注意，圆当量直径为如下所述计算的值。

圆当量直径＝(颗粒投影面积/π)^1/2×2

与通常用于观察调色剂形状的测量设备“FPIA-1000”相比，用于本发明的测量设备“FPIA-2100”为这样的设备，其中鞘层流动更薄(7μm→4μm)，改进了所处理的颗粒图像的放大率，增大了所捕获的图像的处理分辨率(256×256→512×512)，并且改进了调色剂的形状测量的精确度。

(5)测试水/甲醇的润湿性的方法

在本发明中，调色剂的润湿性，即，疏水特性从如下所述获得的甲醇滴下透过率曲线确定。

首先，将70ml的由60体积％的甲醇和40体积％的水组成的含水甲醇液体放入具有5cm直径和1.75mm厚度的圆筒型玻璃容器中，将液体用超声分散单元进行分散5分钟，以除去在要测量的样品中的气泡等。

接下来，将调色剂用具有150μm孔径的筛子筛选。精确称量0.1g通过筛子的调色剂，并添加至包含上述含水甲醇液体的容器中，由此制备测量用样品液。

然后，将测量用样品液放入粉体润湿性试验机“WET-100P”(由RHESCA制造)中。测量用样品液用磁力搅拌器在6.7s^-1(400rpm)的速度下搅拌。将具有长度25mm，最大中间直径8mm的氟树脂涂布的纺锤形转子用作磁力搅拌器的转子。

接下来，甲醇滴下透过率曲线通过以下制作：测量具有波长780nm的光穿过测量用样品液的透过率，同时在1.3ml/min的滴加速率下通过上述设备连续滴加甲醇。

(6)测量磁性物质的萃取量的方法

分散和溶解于5-mol/l盐酸中的磁性物质的量如下所述测量。

(1)精确称量25mg调色剂(分四次)。

(2)将各调色剂样品放入样品瓶中，将100ml 5-mol/l的盐酸添加至该瓶中；通过相同的操作制备四个样品。将调色剂溶解于盐酸中，同时将各样品用搅拌器搅拌3分钟、15分钟、30分钟或过夜。

(3)将溶解后的各溶液通过样品处理滤纸(具有0.2至0.5μm的孔径，例如可使用Maishori Disk H-25-2(由TOSOHCORPORATION制造))过滤。其后，用分光光度计(如由ShimadzuCorporation制造的UV-3100PC)测量在波长338nm处滤液的吸光度。此外，此时，将其中没有分散调色剂的10-mol/l盐酸放入对照比色皿中。在本发明中“吸光度”由透过率I/I₀的倒数的常用对数，即log(I₀/I)表示，所述I/I₀作为当光为样品池的入射光时，透过光的强度I与入射光的强度I₀的比。

测量条件：扫描速度(中速)，狭缝宽度(0.5nm)，样品间距(pitch)(2nm)，测量范围(250nm以上至600nm以下)。

在本发明中，相对于磁性物质的总量，在各3分钟和15分钟时溶解的磁性物质的量从各3分钟和15分钟时取的溶液的吸光度与已静置一夜(磁性物质完全溶解)的溶液的吸光度的比计算。

(7)测量调色剂的内聚度的方法

调色剂的内聚度如下所述测量。

使用的测量设备为这样的设备：将数字显示振动计″DIGIVIBLO MODEL 1332A″(由Showa Sokki Corporation制造)连接至″Powder Tester″(由Hosokawa Micron Corporation制造)的振动台的侧面部分。然后，从Powder Tester的振动台上的下部以所言及的顺序，将具有38μm孔径(400目)的筛、具有75μm孔径(200目)的筛和具有150μm孔径(100目)的筛重叠和放置。如下所述在23℃和60％RH环境下进行测量。

(i)预先调整振动台的振幅，以使数字显示振动计的偏移为0.60mm(峰至峰)。

(ii)精确称量5g在23℃和60％RH环境下预先静置24小时的调色剂，并小心地放置在最上段具有150μm孔径的筛上。

(iii)将所述筛振动15秒。其后，测量残留在各筛上的调色剂的质量，并基于以下方程计算内聚度。

内聚度(％)＝{(在具有150μm孔径的筛上的样品的质量(g))/5(g)}×100+{(在具有75μm孔径的筛上的样品的质量(g))/5(g)}×100×0.6+{(在具有38μm孔径的筛上的样品的质量(g))/5(g)}×100×0.2

(实施例)

下文中，将通过生产例和实施例具体地描述本发明。然而，本发明不限于它们。在下式中术语“份”是指“质量份”，没有例外。

<磁性氧化铁生产例1>

将硫酸亚铁的水溶液与苛性钠溶液以相对于铁离子1.0至1.1当量的量混合(以磷相对于铁换算，该溶液以1质量％的含量包含六偏磷酸钠)，由此制备含氢氧化亚铁的水溶液。当将水溶液保持在pH 9时，将空气吹入水溶液中，以在80至90℃下进行氧化反应，由此制备用于生产籽晶的浆液。

接下来，将相对于起始碱量(苛性钠的钠组分)0.9至1.2当量的量的硫酸亚铁的水溶液添加至浆液中。其后，通过将空气吹入浆液中同时保持浆液在pH 8下进行氧化反应。在氧化反应结束时将pH调节为约6。然后，将n-C₄H₉Si(OCH₃)₃和n-C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃作为硅烷偶联剂，以相对于100份磁性氧化铁分别为0.9份和0.6份的量添加至所得物中，并将该混合物充分搅拌。将生产的疏水性氧化铁颗粒通过常规方法洗涤、过滤和干燥。接下来，将内聚颗粒粉碎，由此获得磁性氧化铁1。

在79.6kA/m(1,000Oe)的磁场中，磁性氧化铁1具有0.24μm的平均粒径，68.6Am²/kg(emu/g)的饱和磁化强度和3.4Am²/kg(emu/g)的残余磁化强度。

<磁性氧化铁生产例2至4>

除了如表6所示改变磁性氧化铁的磁性，以及处理剂的类型和量，以与上述相同的方式获得示于表6的磁性氧化铁2至4。

<磁性氧化铁生产例5和6>

除了不进行用硅烷偶联剂的表面处理之外，分别以与磁性氧化铁生产例1和4相同的方式获得示于表6的磁性氧化铁5和6。

(表6)

处理剂1：n-C₄H₉Si(OCH₃)₃

处理剂2：n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃

处理剂3：n-C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃

<磁性调色剂A的生产>

将451份Na₃PO₄的0.1-mol/l的水溶液放入709份离子交换水中，并加热至60℃。其后，将67.7份CaCl₂的1.0-mol/l水溶液逐渐添加至该混合物中，由此获得含Ca₃(PO₄)₂的水性介质。

将以下配方通过使用超微磨碎机(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)均匀地分散和混合。

苯乙烯              76份

丙烯酸正丁酯        24份

饱和聚酯树脂        4份

(单体构成：双酚A/对苯二甲酸的环氧丙烷加合物；酸值：12mgKOH/g；Tg＝72℃；Mn＝3,900；Mw＝10,000)

负电性电荷控制剂        2份

(T-77(单偶氮染料型Fe化合物)(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造))

磁性氧化铁1        85份

将单体组合物加热至60℃，并将10份由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造的HNP-9(聚乙烯蜡，DSC吸热主峰＝78℃)混合并溶解于该组合物中。将6份过氧化二苯甲酰作为聚合引发剂溶解于所得物中，由此获得可聚合单体体系。

将上述可聚合单体体系放入水性介质中，并在60℃下在N₂气氛下通过使用CLEAR MIX(由MTECHNIQUE Co.，Ltd.制造)在12,000rpm下搅拌15分钟，以造粒。其后，使所得物在75℃下反应1小时，同时用桨式搅拌叶片搅拌。之后，继续搅拌另外6小时。聚合反应完成后，停止加热，并每小时将75质量份饱和蒸汽(蒸汽压205kPa；温度120℃)直接引入所得物中。饱和蒸汽引入开始后10分钟，在容器中的物质的温度达到100℃。用于聚合的容器内温度达到100℃后3小时，将悬浮液冷却，并将盐酸添加至该悬浮液中以溶解Ca₃(PO₄)₂。然后，将所得物过滤，用水洗涤并干燥。将粉末用风力分级器(pneumatic classifier)分级，由此获得磁性调色剂颗粒。

将100份磁性调色剂颗粒、1.0份用六甲基二硅氮烷处理然后用硅油处理之后具有160m²/g BET比表面积的疏水性二氧化硅细粉、0.5份示于表7的外添加剂2和0.2份示于表7的外添加剂4，通过使用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)来混合，由此制备磁性调色剂A。表9示出了磁性调色剂A的物理性质。

<磁性调色剂B和C的生产>

除了将在可聚合单体体系的反应后将蒸汽引入反应体系的时间分别改变为1小时和5小时之外，以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂B和C。表9示出了磁性调色剂B和C的物理性质。

<磁性调色剂D至F的生产>

除了以下之外以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂D至F：如表8所示改变磁性物质和外添加剂；调整分级条件，以改变重均粒径(D4)和重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比。表9示出了磁性调色剂D至F的物理性质。

<磁性调色剂G至I的生产>

除了如表8所示改变要添加至磁性调色剂颗粒的无机或有机细粉的类型之外，以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂G至I。表9示出了磁性调色剂G至I的物理性质。

<磁性调色剂J的生产>

除了如表8所示改变要使用的磁性物质的类型，以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂J。表9示出了磁性调色剂J的物理性质。

<磁性调色剂K和L的生产>

除了以下之外以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂K和L：调整要添加的Ca₃(PO₄)₂的量，并改变调色剂粒径。表9示出了磁性调色剂K和L的物理性质。

<比较用磁性调色剂a至f的生产>

除了以下之外以与磁性调色剂A的生产例相同的方式获得磁性调色剂a至f：如表8所示改变磁性氧化铁和外添加剂，并改变调色剂粒径。表9示出了磁性调色剂a至f的物理性质。

(表7)

外添加剂编号	材料类型	数均粒径
			外添加剂1	用六甲基二硅氮烷处理的溶胶-凝胶二氧化硅	100nm
外添加剂2	用硬脂酸盐处理的钛酸锶	120nm
			外添加剂3	钛酸锶	0.8μm
外添加剂4	PMMA颗粒	1.0μm
			外添加剂5	金红石型二氧化钛	100nm

<评价用显影装置的生产>

将激光束打印机LBP-3000(由Canon Inc.制造)的处理盒改造，以使显影装置的显影套筒的直径和在显影极处显影套筒的磁通密度为如表10所示。因而，生产处理盒1至5。

[生产调色剂承载构件的方法]

根据以下配比生产要形成于显影套筒表面的树脂涂层用涂布液。

甲阶型酚醛树脂(使用氨催化剂，含有40％甲醇，由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，商品名：J325)

                                   350份

结晶石墨(体积平均粒径：5.5μm)     90份

导电性炭黑(由Columbia Carbon制造，商品名：Conductex975)                                   10份

导电性球状颗粒(由Nippon Carbon Co.，Ltd.制造，商品名：NICABEADS PC1020)                      30份

异丙基醇                           300份

将上述材料用使用玻璃珠的砂磨机分散。用于分散的方法如下：将上述导电性炭黑、上述结晶石墨和100份异丙基醇添加至上述甲阶型酚醛树脂的溶液中，并用使用具有1mm直径的玻璃珠作为介质颗粒的砂磨机分散2小时。此外，将剩余的异丙基醇和上述导电性球状颗粒添加至所得物中，并用砂磨机分散30分钟，由此获得涂布液。

导电性涂层通过喷雾法在具有外径8mm、10mm或14mm的铝制圆筒管上从上述涂布液形成。随后，将导电性涂层在热风干燥炉中在160℃下加热并固化30分钟，由此生产显影剂承载构件a。此时测量的构件的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra为1.52μm。

(表10)

评价用显影装置编号	显影套筒的外径	在显影极处的磁通密度
			处理盒1	10mm	650G
处理盒2	10mm	850G
			处理盒3	8mm	650G
处理盒4	8mm	550G
			处理盒5	14mm	850G

(实施例1)

以下评价通过使用商购可得的激光束打印机LBP-3000来进行，在所述打印机LBP-3000上安装填充有磁性调色剂A的示于表10的处理盒1。在常温、常湿环境(具有温度23℃和湿度50％)和高温、高湿环境(具有温度30℃和湿度80％)的每一种下进行1500张的耐久测试。将具有图像比率5％的图用作原稿。根据以下标准在耐久测试之前和之后进行图像浓度和图像质量(起雾、拖尾和转印空白)的评价。

(图像评价)

1.图像浓度

初期和在1,500张上形成图像后在打印纸的整个表面上形成固体图像部分，以使用SPI过滤器的Macbeth显像密度计”(由Macbeth Co.制造)测量固体图像的浓度。

2.起雾

上述图像的白部的反射率和未使用的纸的反射率用测量起雾用反射测量机“REFLECTOMETER”(由Tokyo Denshoku CO.，LTD.制造)测量，并将所述反射率之间的差定义为起雾。起雾(％)＝未使用的纸的反射率-耐久测试后图像的白部的反射率

A：起雾为低于0.3％。

B：起雾为0.3％以上至低于1.0％。

C：起雾为1.0％以上至低于2.0％。

D：起雾为2.0％以上至低于2.5％。

E：起雾为2.5％以上。

3.拖尾

如下所述进行对于拖尾的评价。在初期和在1,500张上形成图像后，在具有约3％的图像面积比并仅由横线组成的图像模式的显影期间，将机器(显影装置)停止，根据以下标准通过目视观察来判断其中显影后在感光鼓上的文字部分处发生的拖尾的情况。

A：没有发生拖尾。

B：轻微地发生拖尾，但所得图像良好。

C：发生拖尾，但所得图像具有在实用中不引起问题的质量。

D：显著地发生拖尾。

4.空白

如下所述进行对于空白的评价。在初期和在1,500张上形成图像后，打印出包括线和文字的图像，并基于以下标准通过目视观察或用放大显微镜评价。

A：甚至文字图像和线图像两者的细节忠实地再现。

B：所得图像的细节一定程度地经历过干扰或空白，但该图像为在目视观察中不具有问题的水平。

C：所得图像为通过目视观察能够检查到干扰或空白的水平。

D：许多干扰和空白发生，所得图像不能再现原稿。

结果，如表12所示获得良好结果。

(实施例2至15)

在实施例2至15中，除了使用如表11所示的此组合之外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果，如表12所示获得良好结果。

(比较例1至8)

在比较例1至8中，除了使用如表11所示的此组合之外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果，获得如表12所示的结果。

(表11)

	调色剂编号	评价用显影装置
			实施例1	磁性调色剂A	处理盒1
实施例2	磁性调色剂B	处理盒1
			实施例3	磁性调色剂C	处理盒1
实施例4	磁性调色剂D	处理盒1
			实施例5	磁性调色剂E	处理盒1
实施例6	磁性调色剂F	处理盒1
			实施例7	磁性调色剂G	处理盒1
实施例8	磁性调色剂H	处理盒1
			实施例9	磁性调色剂I	处理盒1
实施例10	磁性调色剂J	处理盒1
			实施例11	磁性调色剂K	处理盒1
实施例12	磁性调色剂L	处理盒1
			实施例13	磁性调色剂C	处理盒2
实施例14	磁性调色剂C	处理盒3
			实施例15	磁性调色剂C	处理盒4
比较例1	磁性调色剂a	处理盒1
			比较例2	磁性调色剂b	处理盒1
比较例3	磁性调色剂c	处理盒1
			比较例4	磁性调色剂d	处理盒1
比较例5	磁性调色剂e	处理盒1
			比较例6	磁性调色剂f	处理盒1
比较例7	磁性调色剂a	处理盒3
			比较例8	磁性调色剂a	处理盒5

<磁性调色剂M的生产>

(粘结剂树脂的生产例)

对苯二甲酸              27mol％

己二酸                  15mol％

偏苯三酸                6mol％

由式(I)表示的双酚衍生物(2.5mol环氧丙烷的加合物)

                        35mol％

由式(I)表示的双酚衍生物(2.5mol环氧乙烷的加合物)

                        17mol％

将上述聚酯单体和酯化催化剂放入四颈烧瓶中。该烧瓶设置有减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备。然后，将烧瓶中混合物的温度在氮气气氛下升至230℃，以进行反应。反应完成后，将产物从容器中取出，并冷却和粉碎，由此获得具有143℃软化点的树脂A。

对苯二甲酸            24mol％

己二酸                16mol％

偏苯三酸              10mol％

由式(I)表示的双酚衍生物(2.5mol环氧丙烷的加合物)

                      30mol％

由式(I)表示的双酚衍生物(2.5mol环氧乙烷的加合物)

                      20mol％

将上述聚酯单体和酯化催化剂放入四颈烧瓶中。该烧瓶设置有减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备。然后，将烧瓶中混合物的温度在氮气气氛下升至230℃，以进行反应。反应完成后，将产物从容器中取出，并冷却和粉碎，由此获得具有98℃软化点的树脂B。

将50份树脂A和50份树脂B通过使用亨舍尔混合机混合，由此获得粘结剂树脂1。

粘结剂树脂1具有59℃的玻璃化转变温度，128℃的软化点，并包含43％的在凝胶渗透色谱中具有10,000以下分子量的组分。

粘结剂树脂1                       100份

磁性物质1                         95份

单偶氮铁配合物(T-77：由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)                                    2份

聚乙烯蜡(具有105℃的熔点)(由Sasol制造的C105)4份

将上述混合物通过使用亨舍尔混合机预先混合。其后，将该混合物用加热至110℃的双轴挤出机熔融和捏合。将捏合产物冷却，然后用锤磨机粗碎，由此获得调色剂的粗碎产物。将所得粗碎产物通过使用机械式粉碎机Turbo mill(由Turbo KogyoCo.，Ltd.制造；转子和定子的每一个的表面镀有包含碳化铬的铬合金(镀层厚度150μm，表面硬度HV1050))的机械粉碎来细碎。将细粉和粗粉同时分级并通过利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级设备(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造的Elbow JetClassifier)从所得粗碎产品去除。如此获得的调色剂具有7.5μm的重均粒径(D₄)。

借助于Meteorainbow MR-3 model(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)作为用于将调色剂颗粒表面改性的设备通过吹热风，将原料调色剂颗粒进行表面改性。表面改性时的条件如下：原料进料速率为2kg/hr，热风的流速为700l/min，以及热风的流出温度为250℃。

将100份磁性调色剂颗粒、1.0份具有用六甲基二硅氮烷处理然后用硅油处理后的BET比表面积为160m²/g的疏水性二氧化硅细粉，以及示于表13的外添加剂2和4通过使用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合，由此制备磁性调色剂M。表14显示了磁性调色剂M的物理性质。

<磁性调色剂M的生产>

除了如下改变用Meteorainbow MR-3 model(由NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)进行表面改性的条件之外，以与磁性调色剂M的生产例相同的方式获得磁性调色剂N：原料进料速率为2kg/hr，热风的流速为500l/min，以及热风的流出温度为200℃。表14显示了磁性调色剂N的物理性质。

<磁性调色剂O和P的生产>

除了如表13所示改变磁性氧化铁和外添加剂之外，以与磁性调色剂M的生产例相同的方式获得磁性调色剂O和P。表14显示了磁性调色剂O和P的物理性质。

<比较用磁性调色剂g的生产>

除了如表13所示改变外添加剂之外，以与磁性调色剂M的生产例相同的方式获得磁性调色剂g。表14显示了磁性调色剂g的物理性质。

<比较用磁性调色剂h和i的生产>

除了以下之外，以与磁性调色剂M的生产例相同的方式获得磁性调色剂h和i：不进行借助于Meteorainbow MR-3 model(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)的表面改性；如表13所示改变磁性物质和外添加剂。表14显示了磁性调色剂h和i的物理性质。

(实施例15)

以下评价通过使用商购可得的激光束打印机LBP-3000来进行，在所述打印机LBP-3000上安装填充有磁性调色剂A的处理盒1。在常温、常湿环境(具有温度23℃和湿度50％)和高温、高湿环境(具有温度30℃和湿度80％)的每一种下进行1,000张的耐久测试。将具有图像比率5％的图用作原稿。以与实施例1相同的方式在耐久测试之前和之后进行图像浓度和图像质量(起雾、拖尾和转印空白)的评价。

(实施例16至19)

除了使用如表15所示的此组合之外，以与实施例15相同的方式进行评价。结果，如表16所示获得良好结果。

(比较例9至13)

除了使用如表15所示的此组合之外，以与实施例15相同的方式进行评价。结果，获得如表16所示的结果。

本申请要求2007年6月8日提交的日本专利申请2007-152221的权益，在此将其整体引入以作参考。

Claims (10)

1.一种图像形成方法，其包括在潜像承载构件和在其表面上承载磁性调色剂并且内部具有用于产生磁场的单元的调色剂承载构件之间施加交流电场，将所述潜像承载构件和所述调色剂承载构件以其之间预定的间隔设置，以用所述磁性调色剂将在所述潜像承载构件上形成的静电潜像显影，

其中

所述调色剂承载构件具有5.0mm以上至低于12.0mm的外径，

所述磁性调色剂包括至少含有粘结剂树脂和磁性粉末的磁性调色剂颗粒，和无机细粉，

所述磁性调色剂具有0.950以上的平均圆形度和从以下表达式(1)获得的30以下的压缩率：

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100(1)；和

用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量满足以下表达式(2)和(3)：

600≤TE₁₀≤1,500  (2)

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60  (3)

其中，TE₁₀表示当搅拌速度为10mm/sec时的总能量，单位为mJ，TE₁₀₀表示当搅拌速度为100mm/sec时的总能量，单位为mJ。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中在所述调色剂承载构件中包括的用于产生磁场的单元朝向所述潜像承载构件方向的磁通密度在所述调色剂承载构件的表面处为600G以上至800G以下。

3.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述磁性调色剂具有4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒径。

4.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中当在79.6kA/m的磁场中极化所述磁性调色剂时，所述磁性调色剂的残余磁化强度为3.0Am²/kg以下。

5.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中在5-mol/l盐酸中分散所述磁性调色剂时，在萃取时间分别为3分钟和萃取时间为15分钟时，相对于磁性物质的总含量，磁性物质的以质量％计的萃取量S₃和以质量％计的萃取量S₁₅满足以下表达式(4)和(5)：

0.5≤S₃≤10   (4)

40≤S₁₅≤80   (5)。

6.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述磁性调色剂颗粒在水性介质中生产。

7.根据权利要求6所述的图像形成方法，其中所述磁性调色剂的磁性调色剂颗粒通过悬浮聚合方法生产。

8.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中

所述磁性调色剂颗粒进一步包括脱模剂，并且

在用甲醇和水的混合溶剂的所述磁性调色剂的湿润性测试中，当具有780nm波长的光的透射率为50％时，甲醇浓度为60体积％以上至80体积％以下。

9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其中所述磁性调色剂的磁性调色剂颗粒通过包括以热处理进行表面改性的粉碎法来生产。

10.一种磁性调色剂，所述磁性调色剂用于图像形成方法，该图像形成方法包括在潜像承载构件和在表面上承载所述磁性调色剂并且内部具有用于产生磁场的单元的调色剂承载构件之间施加交流电场，将所述潜像承载构件和所述调色剂承载构件以其之间预定的间隔设置，以用所述磁性调色剂将在所述潜像承载构件上形成的静电潜像显影，其中

所述调色剂承载构件具有5.0mm以上至低于12.0mm的外径，

所述磁性调色剂包括至少含有粘结剂树脂和磁性粉末的磁性调色剂颗粒，和无机细粉，

所述磁性调色剂具有0.950以上的平均圆形度和从以下表达式(1)获得的30以下的压缩率：

压缩率＝{1-(表观密度/振实密度)}×100(1)，以及

用粉体流动性测量设备测量的调色剂的总能量满足以下表达式(2)和(3)：

600≤TE₁₀≤1,500  (2)

TE₁₀/TE₁₀₀≤1.60  (3)

其中，TE₁₀表示当搅拌速度为10mm/sec时的总能量，单位为mJ，TE₁₀₀表示当搅拌速度为100mm/sec时的总能量，单位为mJ。

Images