CN104345595A

CN104345595A - 调色剂

Info

Publication number: CN104345595A
Application number: CN201410374704.5A
Authority: CN
Inventors: 野村祥太郎; 藤本雅己; 山崎克久; 西川浩司; 吉羽大辅; 秋山弘贵
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: EP2837970B1; US20150037721A1; KR20150015403A; CN104345595B; JP6544894B2; EP2837970B8; US9500970B2; EP2837970A1; JP2015045861A

Abstract

本发明涉及一种调色剂。提供了一种调色剂，其具有优异的低温定影性，并且能够获得具有稳定的图像浓度的图像，其中抑制了图像缺陷的发生。所述调色剂包括各自含有粘结剂树脂和磁性材料的调色剂基础颗粒，和在各个调色剂基础颗粒上的有机-无机复合细颗粒。各个所述有机-无机复合细颗粒包含乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒被嵌入所述乙烯基系树脂颗粒中并且所述无机细颗粒的至少一部分露出。所述有机-无机复合细颗粒的容积比热和所述调色剂基础颗粒的容积比热满足预定的规定。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂，其用于电子照相法、静电记录法和磁记录法等。

背景技术

随着电子照相设备的高速化和长寿命化，调色剂需要具有对物理负荷的耐性。

从增加调色剂对物理负荷的耐性的观点，之前已经进行了对于抑制存在于调色剂表面上的外部添加剂变为嵌入调色剂表面中的研究。例如，在多张图像形成期间发生外部添加剂嵌入调色剂表面中，导致调色剂流动性恶化、带电性恶化和物理附着力增加。因此，显影性能恶化，如此图像缺陷发生，浓度恶化，并且部件被熔接在一起。

为了抑制外部添加剂嵌入调色剂表面中，已经做了使用具有大粒径的外部添加剂的很多尝试。WO2013/063291和日本专利申请特开No.2013-92748讨论了使用有机-无机复合细颗粒作为具有大粒径的外部添加剂。

发明人的研究显示像那些在WO2013/063291和日本专利申请特开No.2013-92748中讨论的具有大粒径的无机细颗粒的添加具有对于调色剂低温定影性的效果。认为具有大粒径的无机细颗粒的增加使调色剂颗粒之间的间隔大，其抑制了由热熔融引起的调色剂合一化(melt)和调色剂定影到纸张。此外，为了用具有大粒径的外部添加剂覆盖调色剂表面的特定面积，添加的外部添加剂的体积增加。在这种情况中，作为外部添加剂的热容增加，如此变得难以供给足以用于在定影期间熔融调色剂基础颗粒的热能。这点也被认为是低温定影性恶化的原因。

如以上描述的，难以在很多张的图像形成期间实现低温定影性同时也保持显影性能。这些性能同时都实现已经是电子照相设备的长期存在的问题。

此外，由于外部添加剂对调色剂表面的附着力由于粒度的增加而降低，具有大粒径的外部添加剂趋于从调色剂脱离，其导致部件在长期使用期间变得被具有大粒径的外部添加剂污染的问题。

因此，虽然具有大粒径的外部添加剂的添加作为对于实现高速化和长寿命化的措施是有效的，但依然存在很多问题。因此，需要进一步的措施。

发明内容

本发明旨在提供一种可以解决以上描述的问题的调色剂。

特别地，本发明旨在提供一种调色剂，其：

i)具有优异的低温定影性；和

ii)即使在已经打印出很多张之后，也可获得具有稳定的图像浓度的图像，其中抑制了显影性能的恶化，并且抑制了由于部件污染和熔接引起的图像缺陷的发生。

根据本发明的一个方面，调色剂包括各自含有粘结剂树脂和磁性材料的调色剂基础颗粒，和在各个所述调色剂基础颗粒上的有机-无机复合细颗粒，其中各个所述有机-无机复合细颗粒包含乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒被嵌入所述乙烯基系树脂颗粒中并且所述无机细颗粒的至少一部分露出，其中所述调色剂基础颗粒具有3,450kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热，其中所述有机-无机复合细颗粒具有2,900kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热和50nm以上且200nm以下的数均粒径，并且其中所述调色剂基础颗粒的在80℃下的容积比热和所述有机-无机复合细颗粒的在80℃下的容积比热之差的绝对值是740kJ/(m³·℃)以下。

本发明进一步的特征将参考附图由以下示例性实施方案的描述而变得明显。

附图说明

图1A和1B是专用于FT-4测量的具有23.5mm直径的螺旋桨型叶片的示意图。

具体实施方式

以下将参考附图详细地描述本发明的各种示例性实施方案、特征和方面。

本发明涉及一种调色剂，其包括各自含有粘结剂树脂和磁性材料的调色剂基础颗粒，和在各个调色剂基础颗粒上的有机-无机复合细颗粒。各个有机-无机复合细颗粒包含乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒被嵌入乙烯基系树脂颗粒中并且所述无机细颗粒的至少一部分露出。调色剂基础颗粒具有3,450kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热。有机-无机复合细颗粒具有2,900kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热和50nm以上且200nm以下的数均粒径。调色剂基础颗粒的在80℃下的容积比热和有机-无机复合细颗粒的在80℃下的容积比热之差的绝对值是740kJ/(m³·℃)以下。

根据发明人的研究，通过使用如以上描述的调色剂，不管使用环境如何，即使已经打印出很多张之后，也可以获得具有稳定的图像浓度的图像，其中抑制了由于部件污染和熔接引起的图像缺陷的发生。此外，根据本发明的调色剂具有优异的低温定影性，并可以在低温下定影。

如以上陈述的，虽然具有大粒径的无机细颗粒添加到调色剂基础颗粒作为外部添加剂是实现高速化和长寿命化的有效措施，但这样的外部添加剂的使用导致低温定影性的恶化和部件的污染。

作为发明人勤勉的研究的结果，发现可以通过设定具有大粒径的外部添加剂(此后被称为大外部添加剂)和调色剂基础颗粒的容积比热至特定的范围并且选择大外部添加剂的特定的材质和结构来解决以上问题。现在下文中将更详细地描述这些。

首先，在大外部添加剂的定影性的抑制中涉及两种机理，即，物理机理和热机理。

物理原因是由于大外部添加剂导致的调色剂颗粒之间间隔的扩大使其更难以在定影期间在调色剂颗粒之间传送热和压力，其抑制调色剂颗粒的熔融和合一化。

热原因是如果为了获得预期效果而添加大外部添加剂从而一定程度地覆盖调色剂表面，则外部添加剂的热容增加，使其更难以在定影期间赋予充分量的热至全部调色剂。

前一种原因是由于外部添加剂是大外部添加剂的事实而不可避免的现象。因此，发明人专注于后一种原因，并且尝试寻找改善。特别地，发明人研究了较不可能抑制调色剂基础结构的熔融和合一化的外部添加剂的材质和结构。

作为这些研究的结果，发明人得出结论：从大外部添加剂的材质的观点，不是由二氧化硅代表的传统无机细颗粒和树脂细颗粒例如丙烯酸类，而是由这两者形成的有机-无机复合细颗粒具有最适合的结构。

已经传统地使用的一些大无机细颗粒能够将高水平的带电性和流动性赋予至调色剂。然而，因为无机细颗粒具有差的与粘结剂树脂的亲和性，所以明显的边界存在于溶解的粘结剂树脂和无机细颗粒之间。因此，抑制了调色剂颗粒之间快速的合一化。因此，当使用无机细颗粒作为大外部添加剂时，低温定影性不可避免地恶化。

另一方面，当使用树脂细颗粒作为大外部添加剂时，与当使用无机细颗粒时相比，将带电性和流动性赋予至调色剂的能力更差。

然而，知晓当使用有机-无机复合细颗粒时，不抑制在定影期间的调色剂颗粒的合一化，同时保持良好的流动性和带电性。特别地，知晓重要的是有机材料和无机材料的复合结构是其中无机细颗粒被嵌入乙烯基系树脂颗粒中并且所述无机细颗粒的至少一部分露出在乙烯基系树脂颗粒的表面的结构。另外，在乙烯基系树脂颗粒的表面上具有来源于无机细颗粒的凸部的结构是期望的。无机细颗粒存在于乙烯基系树脂颗粒的表面上是足够的，无机细颗粒不必要存在于乙烯基系树脂颗粒的内部。

例如，如果由有机材料完全地覆盖无机细颗粒的表面，则主要地由有机材料的行为确定那些复合颗粒的表面性能，以致发生与树脂细颗粒导致的问题相同的问题。因此，如果由无机材料完全地覆盖树脂细颗粒的表面，则发生与无机细颗粒导致的问题相同的问题。因此，对于有机-无机复合细颗粒，能够同时地展示有机材料和无机材料二者性能的有机-无机复合细颗粒是最适合的，如此以上结构是最好的。

另外，发明人专注于外部添加剂的容积比热作为表明外部添加剂颗粒的热性能的指标。容积比热(kJ/(m³·℃))是每单位体积物质的温度增加1℃需要的热量。

虽然“比热”典型地是指每单位质量物质的温度增加1℃需要的热量，但发明人认为基于“体积(容积)”更适当，因此在本发明中使用“容积比热”作为指标。

首先，发明人认为如果外部添加剂的容积比热充分地低，则在定影期间可以达到作为调色剂的充分的低温定影性而不抑制调色剂基础颗粒的热熔融。这是因为当外部地施加预定的量的热时，容积比热越小温度增加越快，如此可以更迅速地熔融调色剂颗粒。

此外，外部添加剂与调色剂基础颗粒的容积比热的关系也重要。基于发明人的研究，知晓调色剂基础颗粒的容积比热(C_v-t)(kJ/(m³·℃))和有机-无机复合细颗粒的容积比热(C_v-a)(kJ/(m³·℃))之差的绝对值需要是740kJ/(m³·℃)以下。即，需要满足以下公式。

|C_v-t-C_v-a|≤740

如果调色剂基础颗粒和作为外部添加剂的有机-无机复合细颗粒的容积比热之间的差太大，则由于容积比热的不均一而发生各种问题。

如果C_v-t-C_v-a>740，则这意味着外部添加剂跟随热变化的能力显著地高于调色剂基础颗粒跟随热变化的能力。在这种情况中，在定影步骤中，因为外部添加剂的温度趋于更容易地增加，如果施加用于充分地熔融调色剂颗粒的热量，则粘度过度的恶化刚好发生在其中存在外部添加剂的调色剂基础颗粒的表面中的树脂中，其导致问题例如热污损。另一方面，如果考虑外部添加剂的热容而抑制了在定影步骤中供给的热量，则调色剂的中间难以被充分地熔融，如此调色剂基础颗粒的合一化不充分地发生，其导致低温定影性的恶化。

此外，如果C_v-a-C_v-t>740，则这意味着调色剂基础颗粒跟随热变化的能力显著地高于外部添加剂跟随热变化的能力。在这种情况中，在定影步骤中，因为即使施加用于充分地熔融调色剂颗粒的热量，外部添加剂的温度也不增加，调色剂基础颗粒不充分地合一化在一起，如此低温定影性恶化。另一方面，如果施加能够充分地增加外部添加剂的温度的热量，定影的调色剂图像的温度更难以降低，其导致例如排出的纸粘在一起等问题。

为了抑制例如以上描述那些的问题的发生，必要的是进行控制以致外部添加剂的容积比热在与调色剂颗粒的容积比热比较接近的范围内。由于根据本发明的调色剂基础颗粒是含有粘结剂树脂和磁性材料的复合颗粒，使用有机-无机复合细颗粒使容积比热控制在调色剂基础颗粒的相近范围内。也根据该观点，有机-无机复合细颗粒作为外部添加剂是期望的。

重要的是在根据本发明的调色剂中作为外部添加剂使用的有机-无机复合细颗粒具有50nm以上且200nm以下的数均粒径。

如果有机-无机复合细颗粒的数均粒径在该范围内，则有机-无机复合细颗粒较不可能变为被嵌入调色剂基础颗粒中，其使得即使在更快和更长寿命的电子照相处理中施加强的物理负荷，调色剂的流动性能和带电性也能够被长期保持。期望的是数均粒径是70nm以上且130nm以下，这是因为甚至更好地展示这些效果。

重要的是用作外部添加剂的有机-无机复合细颗粒的在80℃下的容积比热是2,900kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下。如果有机-无机复合细颗粒的容积比热在该范围内，则因为定影期间不抑制调色剂颗粒的熔融，可以保持调色剂的流动性能和带电性能而不阻碍调色剂颗粒的低温定影性。期望的是该容积比热是3,100kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下，这是因为甚至更好地展示这些效果。

可以通过改变无机细颗粒的类型和通过改变无机细颗粒相对于乙烯基系树脂细颗粒的量，调节有机-无机复合细颗粒的容积比热。

虽然容积比热是根据物质温度而改变的热性能值，但鉴于在典型的打印机或复印机的热定影步骤期间的纸张的温度，发明人认为鉴于表现调色剂的热变化则80℃将是最适合的值。由于该原因，本发明规定在80℃下的容积比热。

另外，重要的是调色剂基础颗粒的在80℃下的容积比热是3,450kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下。如果调色剂基础颗粒的容积比热在该范围内，则即使在更快和更长寿命的电子照相处理中，在定影处理期间调色剂快速地热熔融，并且可以展示低温定影性而不导致任何问题例如熔接。另外，抑制了由外部添加剂的嵌入导致的流动性的恶化，并且也抑制了被输送至显影套筒的调色剂的输送问题的发生。如果容积比热是3,600kJ/(m³·℃)以上且4,000kJ/(m³·℃)以下，则甚至更显著地展示了这些有益的效果。

可以通过改变粘结剂树脂和磁性材料的类型和通过改变磁性材料相对于粘结剂树脂的量来调节调色剂基础颗粒的容积比热。

因此，如果调色剂基础颗粒的容积比热、有机-无机复合细颗粒的容积比热和这些值之间的差满足以上描述的范围，则甚至在长期使用期间也可以获得稳定的图像浓度而不导致由于部件污染和部件熔接引起的图像缺陷。此外，这些同时地使优异的低温定影性能够被展示。

如以上描述的，重要的是有机材料和无机材料的复合结构是其中将无机细颗粒嵌入乙烯基系树脂颗粒中，并且将无机细颗粒露出至乙烯基系树脂颗粒的表面的结构。另外，在乙烯基系树脂颗粒的表面上具有来源于无机细颗粒的凸部的结构是期望的。

此外，期望的是具有以上结构的有机-无机复合细颗粒具有使用采用扫描电子显微镜拍摄的有机-无机复合细颗粒的放大图像来测量的100以上且150以下的形状因子SF-1。更期望地，形状因子SF-1是110以上且140以下。形状因子SF-1是表明颗粒的圆形程度的指标。如果该值是100，则颗粒是真圆，并且该值越大，形状越远离圆，表明不规则的形状。

期望的是有机-无机复合细颗粒具有使用采用扫描电子显微镜拍摄的有机-无机复合细颗粒的放大图像来测量的103以上且120以下的形状因子SF-2。形状因子SF-2是表明颗粒的凹凸水平的指标。如果该值是100，则颗粒是真圆，并且该值越大，凹凸水平越大。

如果SF-1和SF-2在以上范围内，则由于具有适当的凹凸的表面而将有机-无机复合细颗粒锚固至调色剂表面。因此，即使将调色剂颗粒长时期搅拌，存在于调色剂基础颗粒表面的凸部的有机-无机复合细颗粒也继续由凸部保持，以致它们反复地相互碰撞。结果，其中将有机-无机复合细颗粒局部地收集于调色剂基础颗粒表面的凸部中的现象较不可能的发生。因此，抑制了例如由于具有高附着性的调色剂基础颗粒的表面的露出而引起的调色剂熔合至部件、由调色剂结块导致的流动性的恶化和由于局部吸湿而导致的带电性的恶化等问题。

此外，调色剂基础颗粒期望地具有0.950以上且0.965以下的平均圆形度。期望的是调色剂基础颗粒的平均圆形度在该范围内，这是因为有机-无机复合细颗粒与表面凸凹适当地联动(interlock)，使得甚至在长时期使用期间有机-无机复合细颗粒更难以被扫入调色剂表面上的凹部并且变得不均匀地分布。

期望的是以基于100质量份的调色剂基础颗粒为0.50质量份以上且2.00质量份以下的量添加用作外部添加剂的有机-无机复合细颗粒。如果有机-无机复合细颗粒的添加量在该范围内，则甚至对于更快和更长寿命的设备构造，也可以将充分的带电性和流动性赋予调色剂而不阻碍低温定影性。如果有机-无机复合细颗粒的添加量是0.75质量份以上且1.50质量份以下，则这些有益的效果甚至是更显著的。

期望的是包括有机-无机复合细颗粒作为外部添加剂的根据本发明的调色剂具有0.40N以上且0.60以下的最大拉伸应力。该最大拉伸应力是将通过对调色剂施加8kg/cm²的压缩应力而形成的调色剂层断裂所需要的应力。如果最大拉伸应力在该范围中，则充分地确保了调色剂颗粒之间的流动性并且甚至在长期耐久使用期间也可以稳定地输出图像。

期望的是调色剂具有通过粉末流动性测量设备测量的在10mm/s的搅拌速度下的90mJ以上且140mJ以下的总能量(TE)的量。该TE是表明调色剂可以如何容易地解开压密状态的指标。如果TE是90mJ以上且140mJ以下，则调色剂对于周边部件例如显影套筒的熔合不容易地发生。

期望的是根据本发明的调色剂具有3,800kJ/(m³·℃)以上且4,100kJ/(m³·℃)以下的容积比热。期望的是包括外部添加剂的调色剂的容积比热在该范围内，这是因为可以展示低温定影性同时抑制例如排出的纸张粘在一起、部件熔合和热污损等问题。

下一步，将描述有机-无机复合细颗粒的结构。

可以使用的形成根据本发明的有机-无机复合细颗粒的有机颗粒的树脂组分的实例包括苯乙烯和其取代物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯树脂，聚烯烃类树脂例如聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯，聚乙烯咔唑，聚乙烯醚和聚乙烯酮，聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氟树脂例如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯等。可以单独地或以其多种树脂组分的组合使用这些。

形成根据本发明的有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、氧化铈和碳酸钙等的细颗粒。特别地期望的作为无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，这是因为这样的颗粒使优异的带电性更容易地获得。二氧化硅细颗粒可以是通过干法获得的细颗粒例如气相二氧化硅，或通过湿法获得的细颗粒例如溶胶-凝胶二氧化硅。

从生产稳定性和粒径分布控制的观点，有机-无机复合细颗粒中无机细颗粒的含量比可以是基于有机-无机复合细颗粒的30质量％以上且80质量％以下。

无机细颗粒的数均粒径可以是10nm以上且100nm以下。如果粒径在该范围内，则可以形成对于有机-无机复合细颗粒适当的凹凸，并且可以抑制从有机-无机复合细颗粒的脱离。

可以用有机硅化合物或硅油处理有机-无机复合细颗粒的表面。用有机硅化合物或硅油处理增加了疏水性，因此其趋于更容易地获得稳定的显影性能。

表面处理可以通过处理有机-无机复合细颗粒，或通过将已经进行表面处理的无机细颗粒和树脂复合化来进行。

表面处理可以是用有机硅化合物进行的化学处理。有机硅化合物的实例可以包括以下。

六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基二氯硅烷、烯丙基苯基丙氨酸二氯苯硅烷、苄基二甲基二氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2至12个硅氧烷单元并且在位于末端的单元中具有一个键合至Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。可以单独地或以两种以上的有机硅化合物的组合使用这些。

有机硅化合物也可以是硅油。此外，可以用以上描述的化合物和硅油同时进行处理。

作为硅油，二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油是期望的。这些中，25℃下的粘度是30mm²/s以上且100mm²/s以下的硅油是期望的。

用于进行硅油处理的方法的实例包括使用混合机如亨舍尔混合机直接地混合用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒与硅油的方法，和将硅油喷雾在要作为基体的二氧化硅细颗粒上的方法。可选择地，更期望的方法是将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，然后添加和混合二氧化硅细颗粒并且去除溶剂。

可以基于WO2013/063291中记载的方法来生产根据本发明的有机-无机复合细颗粒。其它方法的实例包括：i)通过将无机细颗粒随后钉入(drive)有机颗粒中而生产；和(ii)将在溶剂中溶解的树脂分散在其中分散了无机细颗粒的分散介质中从而形成颗粒，然后将溶剂去除从而生产有机-无机复合细颗粒。

如果通过将无机细颗粒随后钉入有机颗粒来生产有机-无机复合细颗粒，则首先形成有机颗粒。形成有机颗粒的方法的实例可以包括冷冻粉碎树脂从而形成细颗粒、在溶液中乳化/悬浮溶解的树脂从而获得细颗粒和通过乳液聚合或悬浮聚合来聚合树脂组分的单体从而获得树脂颗粒。

可以被用于将无机细颗粒钉入有机细颗粒的设备的实例包括杂混机(Hybridizer)(Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Nobilta(Hosokawa MicronCorporation制造)、机械熔合系统(Mechanofusion system)(Hosokawa MicronCorporation制造)和High Flex Gral(Earth Technica Co.,Ltd.制造)等。

以下将示出根据本发明的调色剂的结构。

首先，将描述在根据本发明的调色剂基础颗粒中使用的粘结剂树脂。

粘结剂树脂的实例包括聚酯树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。对于粘结剂树脂特别地期望的是含有具有优异定影性的聚酯树脂。

当生产聚酯树脂时可以使用的醇组分和酸组分的实例包括以下。

作为二元醇组分，期望的是包括链状脂族二醇。脂族二醇的实例可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。如果含有链状脂族二醇，则在聚酯分子中可以存在排列分子的结晶部位，以致改善与具有晶体结构的电荷控制剂的混合。这可以阻碍电荷控制剂与调色剂容易地融合或渗出至调色剂表面，以致可以更容易地获得本发明的有益效果。链状脂族二醇含量可以为总的醇组分的50％以上。

芳族二醇的实例包括由以下式[1]表示的双酚及其衍生物和由以下式[2]表示的二醇。

[式1]

(其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，并且x+y的平均值是2至10)

[式2]

(其中R’代表

[式3]

-CH₂CH₂-

[式4]

[式5]

二价酸组分的实例包括二羧酸或其衍生物，例如苯二羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或它们的酸酐和低级烷基酯；烷基二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或它们的酸酐和低级烷基酯；烷基琥珀酸或烯基琥珀酸例如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或它们的酸酐和低级烷基酯；不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或它们的酸酐和低级烷基酯。

在本发明中，粘结剂树脂是通过含有90mol％以上的芳族羧酸化合物的羧酸组分与醇组分的缩聚获得的聚酯。期望的是80mol％以上的芳族羧酸化合物是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

此外，为了达到内部添加剂例如磁性氧化铁和蜡的更均一的分散性，可以单独或组合地使用作为交联组分的三元以上的醇组分和三价以上的酸组分。

三元以上的醇组分的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基苯。

三价以上的多价羧酸组分的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧酸基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸(trimer acid)和这些化合物的酸酐。

基于酸组分和醇组分的总和，醇组分可以是40mol％以上且60mol％以下，并且期望地45mol％以上且55mol％以下。

通常可以通过公知的缩聚获得以上描述的聚酯树脂。

另一方面，用于生产乙烯基系树脂的乙烯基系单体的实例可以包括以下。

苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯，例如丁二烯和异戊二烯；卤化乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

进一步的实例包括不饱和二元酸，例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，例如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯，例如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸的酸酐，例如巴豆酸酐和肉桂酸酐；以上提及的α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和具有羧基的单体，例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸和其酸酐与其单酯。

再进一步的实例包括丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和具有羟基的单体，例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

在根据本发明的调色剂中，粘结剂树脂的乙烯基系树脂可以具有通过具有两个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构。

用于该情况中的交联剂的实例包括：作为芳族二乙烯基化合物的二乙烯基苯和二乙烯基萘；作为通过烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和其中用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的以上化合物；作为通过含有醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和其中用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的以上化合物；作为通过包括芳族基和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物的聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和其中用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的以上化合物；和作为聚酯型二丙烯酸酯化合物的产品MANDA(商标名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。

多官能交联剂的进一步实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯和其中用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的以上化合物；和三烯丙基氰脲酸酯与三烯丙基偏苯三酸酯。

基于100质量份的其它单体组分，可以以期望地0.01质量份以上且10质量份以下，并且更期望地0.03质量份以上且5质量份以下的量使用这些交联剂。

在这些交联剂中，期望的是使用芳族二乙烯基化合物(特别地二乙烯基苯)或通过包括芳族基和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物。

此外，当生产乙烯基系树脂时使用的聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷),2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈和2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)；过氧化酮类例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮；和2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰(m-toluoylperoxide)、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯和二叔丁基过氧化壬二酸酯。

从贮存稳定性的观点，以上粘结剂树脂可以具有45℃以上且70℃以下，并且期望地50℃以上且70℃以下的玻璃化转变点(Tg)。

根据本发明的调色剂含有磁性材料。该磁性材料也通常地作为着色剂。

在本发明中，包括在磁性调色剂中的磁性材料的实例包括铁氧化物例如磁铁矿、赤铁矿和铁素体，金属例如铁、钴和镍，或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒的合金，及其混合物。

这些磁性材料的数均粒径是0.05μm以上且2.0μm以下，并且期望地0.10μm以上且0.50μm以下。基于100质量份的粘结剂树脂，调色剂中磁性材料的含量期望地是30质量份以上且120质量份以下，并且特别期望地40质量份以上且110质量份以下，基于100质量份的粘结剂树脂。

根据本发明的调色剂也可以含有蜡。

可以用于本发明的蜡包括脂族烃蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃蜡的氧化物，或其嵌段共聚物，例如氧化聚乙烯蜡；植物蜡例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、漆蜡和荷荷芭蜡；动物蜡例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡例如地蜡、纯地蜡和矿蜡；主要由脂族酯形成的蜡，例如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和将脂族酯部分地或全部地脱氧化获得的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。进一步实例包括饱和直链脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸或进一步具有长链烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸，例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，例如十八醇、二十烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇，或进一步具有长链烷基的烷基醇；多元醇，例如山梨醇；脂族酰胺，例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂族酸双酰胺，例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酸酰胺和N,N′-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺，例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(通常已知为金属皂)；通过将乙烯基系单体，例如苯乙烯和丙烯酸，接枝至脂族烃蜡获得的蜡；脂肪酸例如山萮酸单甘油酯和多元醇的部分酯化物；和可通过将植物油脂氢化而获得的含羟基的甲基酯化合物。

此外，作为这些蜡，期望的是使用将其分子量分布已经通过加压发汗法(pressing sweating method)、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融结晶法锐化的蜡。另外，也期望的是使用已经将低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇或低分子量固体化合物和其它杂质从中去除的蜡。

可以用作脱模剂的蜡的具体实例包括Viscol(注册商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)，Hi-Wax400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)，Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol Ltd.)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)，Unilin(注册商标)350、425、550和700，Unicid(注册商标)350、425、550和700(Toyo Petrolite Co.,Ltd.)，漆蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(从CERARICA NODA Co.,Ltd.可购买)。

根据本发明的调色剂也可以含有结晶性树脂。

结晶性树脂的实例是结晶性聚酯。作为结晶性聚酯，期望的是至少使用具有4个以上且20个以下碳原子的脂族二醇和多价羧酸作为原料。

此外，期望的是脂族二醇是直链的。如果脂族二醇是直链的，树脂结晶性趋于增加。

可以用于本发明中的脂族二醇的实例包括，但不限制于，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。可以一起混合使用这些二醇。

此外，可以使用具有双键的脂族二醇。这样的具有双键的脂族二醇的实例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

下一步，将描述在结晶性聚酯的制备中使用的酸组分。在结晶性聚酯的制备中使用的酸组分期望地是多价羧酸。作为多价羧酸，可以使用脂族二羧酸和芳族二羧酸。特别地，脂族二羧酸是期望的。从结晶性的观点，直链的二羧酸是特别地期望的。

脂族二羧酸的实例包括，但不限制于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。可选择地，可以使用这些的低级烷基酯或酸酐。在这些实例中，癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸，或其低级烷基酯或酸酐是期望的。在一些情况下可以一起混合使用这些二羧酸。

芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4'-联苯二羧酸。这些中，从可得容易性和形成低熔点聚合物的观点，对苯二甲酸是期望的。

也可以使用具有双键的羧酸。该羧酸的实例包括，但不限制于，富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。此外，可以使用这些的低级烷基酯或酸酐。在这些实例中，从成本的观点，富马酸和马来酸是期望的。

不特别地限制用于生产以上结晶性聚酯的方法。例如，可以通过其中酸组分和醇组分反应的通用的聚酯聚合方法来生产结晶性聚酯。可以取决于单体种类通过直接聚合或通过酯交换法来进行该方法。

可以将以上结晶性聚酯的生产在180℃以上且230℃以下的聚合温度之间进行。可以通过任选地降低在反应系统中的压力，同时去除在缩合期间产生的水和醇来进行该反应。如果单体在反应温度下不溶解或是不相容的，则可以将高沸点溶剂作为增溶剂添加以溶解该单体。当通过蒸馏去除该增溶剂的同时进行缩聚反应。如果具有差的相容性的单体存在于共聚反应中，则可以将具有差的相容性的单体和在与该单体缩聚中要使用的酸或醇预先地缩合，然后与主要组分进行缩聚。

可以在以上结晶性聚酯的生产中使用的催化剂的实例包括，但不限制于，钛催化剂，例如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛，和锡催化剂，例如二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和二苯基氧化锡。

在根据本发明的调色剂中，可以使用电荷控制剂以稳定调色剂的带电性。作为电荷控制剂，其中心金属容易地与本发明中使用的粘结剂树脂的末端的酸基或羟基反应的有机金属配合物和螯合物化合物是有效的。实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳族羟基-羧酸或芳族二羧酸的金属配合物或金属盐。

可以使用的具体的实例包括Spilon Black TRH，T-77和T-95(HodogayaChemical Co.,Ltd.)，和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。另外，也可以与以上电荷控制剂一起使用电荷控制树脂。

不特别地限制生产根据本发明的调色剂基础颗粒的方法，并且可以，例如使用粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法和分散聚合法等已知的生产方法来进行。

在粉碎法中，可以通过以下来获得根据本发明的调色剂基础颗粒：

i)使用混合机例如亨舍尔混合机或球磨机充分地混合粘结剂树脂、磁性颗粒和任选地蜡和其它添加剂，

ii)使用热混炼机例如双轴混炼挤出机、加热辊、混炼机或挤出机将获得的混合物熔融混炼，

iii)冷却至固化，然后粉碎，和

iv)分级。

此外，为了控制调色剂基础颗粒的形状和表面性能，期望在粉碎或分级后具有表面处理步骤。

混合机的实例包括亨舍尔混合机(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造)；超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)；Ribocone(Okawara Mfg.,Co.,Ltd.制造)；诺塔混合机、Turbulizer和Cyclomix Mixer(全部由Hosokawa MicronCorporation制造)；Spiralpin Mixer(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和Lodige Mixer(Matsubo Corporation制造)。

混炼机的实例包括KRC混炼机(由Kurimoto Ltd.制造)；Buss共混炼机(由Buss AG制造)；TEM-型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双轴混炼机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM混炼机(由Ikegai Corp.制造)；三辊磨机、混合辊磨机(Mixing Roll Mill)和混炼机(均由Inoue Mfg.,Inc.制造)；Kneadex(由Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造)；MS型加压混炼机和Kneader-Ruder(均由Moriyama Company Ltd.制造)；和班伯里密炼机(由KobeSteel,Ltd.制造)。

粉碎机的实例包括逆流喷射磨机、Micron Jet和Inomizer(均由HosokawaMicron Corporation制造)；IDS型磨机和PJM喷射粉碎机(均由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；交叉喷射磨机(Cross Jet Mill)(由Kurimoto,Ltd.制造)；Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet-O-Mill(由SeisinEnterprise Co.,Ltd.制造)；Cliptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；涡轮式磨机(Turbo Mill)(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；和Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)。

分级机的实例包括Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(均由SeisinEnterprise Co.,Ltd.制造)；涡轮式分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；Micron分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(均由Hosokawa Micron Corp.制造)；Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离机(由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。

表面改性设备的实例包括Faculty(Hosokawa Micron Corporation制造)、机械熔合机(Mechanofusion)(Hosokawa Micron Corporation制造)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation制造)、杂混机(Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Inomizer(Hosokawa Micron Corporation制造)和Theta Composer(TokujuCorporation制造)。

用于筛分粗颗粒的筛分装置的实例包括Ultra Sonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Resona Sieve和Gyro Sifter(均由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.制造)；Soniclean(Shinto Kogyo KabushikiKaisha制造)；涡轮式筛分机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；Micro Sifter(MakinoMfg.Co.,Ltd.制造)；和圆振动筛。

现在将描述借助悬浮聚合法的调色剂的生产。悬浮聚合法是期望的，这是因为通过悬浮聚合获得的调色剂基础颗粒通常具有球形，其意味着它们的带电量分布也是比较均一的。

在通过悬浮聚合生产调色剂基础颗粒的情况中，例如，可以基于以下步骤生产颗粒。i)均一地溶解或分散聚合性单体、磁性材料、聚合引发剂和任选地交联剂、电荷控制剂和其它添加剂从而获得聚合性单体组合物。ii)将聚合性单体组合物使用适合的搅拌装置分散在含有分散稳定剂的分散溶剂(例如水相)中从而造粒。iii)进行聚合反应。iv)将聚合物颗粒清洗，然后过滤并且干燥从而获得调色剂基础颗粒。聚合引发剂可以在与其它添加剂添加至以上所述的聚合性单体组合物的同时添加，或可以在造粒前即刻混合。此外，在聚合反应开始前，也可以在造粒后即刻添加溶解在聚合性单体组合物或溶剂中的聚合引发剂。

在悬浮聚合中使用的聚合性单体的实例可以包括作为在乙烯基系树脂的生产中使用的乙烯基系单体的实例提及的单体。那些中，从显影性和耐久性的观点，期望使用苯乙烯和丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的混合物。

虽然可以使用作为在乙烯基系树脂的生产中使用的聚合引发剂的实例提及的聚合引发剂作为在悬浮聚合中要使用的聚合引发剂，但期望的是在聚合反应中的聚合引发剂具有0.5小时以上且30.0小时以下的半衰期。此外，聚合引发剂的添加量期望地是基于100质量份的聚合性单体的0.5质量份以上且20.0质量份以下。

作为在悬浮聚合中使用的交联剂，可以使用作为在乙烯基系树脂的生产中使用的交联剂的实例提及的交联剂。基于100质量份的聚合性单体，交联剂的期望的添加量是0.01质量份以上且10.0质量份以下。

可以使用分散装置，例如均化器、球磨机或超声分散机，来通过将聚合性单体组合物分散至含有分散稳定剂的分散介质中而造粒。在该阶段，如果通过使用分散装置例如高速搅拌机或超声分散机一下子达到调色剂基础颗粒的尺寸，则获得的调色剂基础颗粒具有更窄的粒径分布。造粒后，使用普通的搅拌装置以保持颗粒状态并且防止颗粒的漂浮/沉降的水平进行搅拌是足够的。

作为在悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以使用已知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂。这些中，期望的是使用无机分散剂，这是因为相对于反应温度的稳定性高并且洗净容易。这种无机分散剂的实例可以包括磷酸的多价金属盐，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石，碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁，无机盐例如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡，无机化合物例如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

期望的是基于100质量份的聚合性单体，以0.20质量份以上且20.00质量份以下的量使用这些无机分散剂。另外，可以使用单种类的分散稳定剂或可以组合使用多种分散稳定剂。基于100质量份的聚合性单体，也可以以1.0×10^-4质量份以上且1.0×10^-1质量份以下的量并用表面活性剂。

在将以上聚合性单体聚合的步骤中，将聚合温度设置至40℃以上，并且通常地50℃以上且90℃以下的温度。

期望的是根据本发明的调色剂包括除了有机-无机复合细颗粒以外的外部添加剂。特别地，为了改善调色剂的流动性和带电性，期望的是添加具有小粒径(大约5至30nm的一次颗粒数均粒径)的流动性改进剂作为另外的外部添加剂。

流动性改进剂的实例可以包括氟树脂粉末，例如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末；细二氧化硅粉末，例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅、氧化钛细粉末和氧化铝细粉末；通过用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油将以上进行表面处理而获得的经处理的二氧化硅；氧化物，例如氧化锌和氧化锡；复合氧化物，例如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐化合物，例如碳酸钙和碳酸镁。

期望的流动性改进剂的实例包括通过卤化硅的气相氧化来生产的细粉末，被称为干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，利用在四氯化硅气体的氢氧焰中的热分解氧化反应的基本反应方程式例如如下。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在该生产步骤中，可以通过使用其他的金属卤化物，例如氯化铝或氯化钛，与卤化硅来获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉末。此处，术语“二氧化硅”包括这种复合细粉末。

市售的通过卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉末的实例包括AEROSiL(NIPPON AEROSIL Co.,Ltd.)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80和COK84，Ca-O-SiL(Cabot Co.)M-5、MS-7、MS-75、HS-5和EH-5，Wacker HDK N20(Wacker-Chemie GmbH)、V15、N20E、T30和T40，D-CFine Silica(Dow Corning Co.)；和Fransol(Francil)。

此外，更期望的是使用通过将由卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉末进行疏水化处理而获得的经处理的二氧化硅细粉末作为在本发明中要使用的流动性改进剂。可以使用与有机-无机复合细颗粒或用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的表面处理相同的方法来进行疏水化处理。

期望的是流动性改进剂具有30m²/g以上且300m²/g以下的由BET法测定的基于氮吸附的比表面积。

期望的是基于100质量份的调色剂基础颗粒，流动性改进剂的添加量是0.01质量份以上且8质量份以下，并且更期望地0.1质量份以上且4质量份以下。

特别地期望的是有机-无机复合细颗粒与流动性改进剂的质量比(流动性改进剂/有机-无机复合细颗粒)是0.1以上且2.2以下。质量比期望地是在该范围内，这是因为调色剂的初始流动性和带电性更好，以致可以从开始就获得高的图像浓度，同时抑制了诸如由大量外部添加剂颗粒的添加而导致的定影干扰等的问题。另外，因为高流动性的具有小粒径的外部添加剂的存在，在调色剂表面上的有机-无机复合细颗粒的状态更均一。因此，可以更好地抑制例如调色剂的流动性恶化和熔接等的问题。如果以上质量比是0.2以上且0.8以下，则这些效果更显著。

下一步，将描述根据本发明的各性能的测量方法。

<有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-1和SF-2的测量方法>

使用扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”(Hitachi，Ltd.制造)通过观察已经外部地添加外部添加剂的调色剂用以下方式计算有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-1和SF-2。

使用图像处理软件“Image-Pro Plus5.1J”(Media Cybernetics,Inc.)在放大100,000至200,000倍的视野中计算有机-无机复合细颗粒的100个一次颗粒的周长和表面积。

基于以下方程式计算SF-1和SF-2，并且其平均值被当作SF-1和SF-2。

SF-1＝(颗粒的最大长度)²/颗粒表面积×π/4×100

SF-2＝(颗粒的周长)²/颗粒表面积×100/4π

<外部添加剂的数均粒径的测量方法>

使用扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”(商品名，Hitachi,Ltd.制造)进行有机-无机复合细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量。通过观察已经外部地添加有机-无机复合细颗粒的调色剂，并且在放大至最大200,000倍的视野中随机地测量外部添加剂的100个一次颗粒的长径来确定数均粒径。观察倍率基于有机-无机复合细颗粒的尺寸适当地调节。

此外，可以使用透射电子显微镜“H-800”(Hitachi,Ltd.制造)通过放大最大1,000,000倍来相似地确定流动性改进剂等的一次颗粒的数均粒径。观察倍率基于外部添加剂的尺寸适当地调节。

<外部添加剂的添加份数的测量方法>

将数滴调色剂和“Contaminon N”(用于清洁精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，所述中性洗涤剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂形成且具有pH为7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)逐滴地添加至离子交换水中。将所得的混合物超声地分散，然后静置24小时。可以通过收集上清液且干燥来分离外部添加剂。如果将多种外部添加剂添加至调色剂，则可以通过借助离心分离法分离上清液溶液来进行测量从而分离它们。

通过测量因此分离的调色剂基础颗粒和外部添加剂的干燥质量来定量各外部添加剂的添加份数。

<容积比热的测量方法>

在本发明中，单独地测定样品的比热(J/g·℃)和真密度(g/cm³)，并且从那些值计算容积比热。

使用TA Instruments制造的输入补偿型差示扫描量热仪DSC8500在步进扫描(Step Scan)模式下进行比热的测量。铝坩埚用于样品且空坩埚用于对照。将样品在20℃下加热1分钟，然后将温度在10℃/min的速度下增加至100℃。计算80℃点的比热。

使用干式自动密度计AccuPyc II1330测量真密度。

当测量调色剂基础颗粒和有机-无机复合细颗粒的容积比热时，例如将调色剂基础颗粒和有机-无机复合细颗粒如下从调色剂中分离。首先，将数滴调色剂和“Contaminon N”(用于清洁精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，所述中性洗涤剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂形成且具有pH为7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)逐滴地添加至离子交换水中。将所得的混合物超声地分散，然后静置24小时。可以通过收集上清液且干燥来分离外部添加剂。如果将多种外部添加剂添加至调色剂，则可以通过借助离心分离法分离上清液溶液来进行分离。

<调色剂附着力的测量方法>

使用压缩断裂强度/拉伸断裂强度测量设备Agrobot AGR-2(HosokawaMicron Corporation制造)测量调色剂的附着力。将固定的量的粉末填充入圆筒状小室的上半部分和下半部分。在预定的压力下保持粉末后，通过提升小室的上部而使粉末层断裂，此时测量最大拉伸应力(g/cm²)来确定调色剂的附着力。测量条件如下。

环境温度：25℃

湿度：50％

小室内径：25mm

小室高度：37.5mm

小室温度：25℃

弹簧钢丝直径：1.0mm

压缩速率：0.10mm/sec

压缩应力：8kg/cm²

拉伸速度：0.40mm/sec

拉伸取样时间：25sec

<调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

使用依靠孔电阻法的设置有100μm口管的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制造)来测量调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)。使用该设备附带的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3Version3.51”(Beckman Coulter,Inc.)来进行测量条件的设置和测量数据的分析。使用设置为25,000的有效测量通道数来进行测量。

可以将通过将试剂级氯化钠溶解在离子交换水中达到大约1质量％的浓度制备的电解水溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.制造)，用于测量。

在测量和分析之前如下进行在专用软件中的设置。

在专用软件的“变更标准测量方法的界面(SOM)”中，将在控制模式中的总计数设置为50,000个颗粒，测量次数设置为1次，并且通过使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设置为Kd值。通过按“阈值/噪声水平测量”按钮自动地设置阈值和噪声水平。将电流设置为1600μA，增益设置为2，电解液设置为ISOTON II，并且勾选“测量后冲洗口管”的复选框。

在专用软件的“从脉冲转换至粒径的设置界面”中，将元件间隔设置为对数粒径，将粒径元件数设置为256，并且将粒径范围设置为2μm至60μm。

具体的测量方法如下。

(1)将大约200ml电解水溶液装入为Multisizer3设计的250-ml圆底玻璃烧杯。将烧杯安放在样品台中，并且将烧杯中的电解液用搅拌棒以24转数/sec沿逆时针方向搅拌。然后，通过专用软件的“口(aperture)冲洗”功能来去除口管中的污垢和气泡。

(2)将大约30ml电解水溶液装入100-ml平底玻璃烧杯。然后，将大约0.3ml的通过用离子交换水大约三质量倍稀释“Contaminon N”(用于清洁精密仪器的中性洗涤剂的pH7的10质量％水溶液，所述中性洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀溶液作为分散剂添加至烧杯。

(3)准备好具有振荡频率为50kHz、相对于彼此为180°相位移的两个振荡器的超声分散单元“超声分散体系Tetra150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。将大约3.3L离子交换水装入超声分散单元的水槽中，然后将大约2ml的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将(2)中的烧杯安放在超声分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声分散单元。然后，调节烧杯的高度位置以致烧杯中的电解水溶液的液面的共振状态最大。

(5)将大约10mg的调色剂逐渐地添加至在(4)的烧杯中的电解水溶液中，并且分散于其中，同时用超声波照射电解水溶液。持续超声分散处理额外60秒。将水槽中的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下以用于超声分散。

(6)将具有分散其中的调色剂的(5)的电解水溶液使用移液管逐滴地添加至置于样品台的(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至大约5％。进行测量直至已经测量了50,000个颗粒。

(7)使用该设备附带的专用软件分析测量数据从而计算重均粒径(D4)。当将专用软件设置为图/体积％时，重均粒径(D4)是在“分析/体积统计值(算术平均)界面”上的“平均粒径”。

<调色剂的平均圆形度>

使用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex Corporation制造)在校正时的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。

具体的测量方法如下。首先，将已经预先将固体杂质等从其中去除的大约20ml的离子交换水装入玻璃制成的容器中。然后，将大约0.2ml的通过使用大约三质量倍的离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密仪器的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，所述中性洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀释溶液作为分散剂添加至容器中。此外，将大约0.02g的测量样品添加至容器，并且用超声分散单元将混合物进行分散处理2分钟从而获得测量用分散液。将分散液适当地冷却至10℃至40℃的温度。将具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声清洗分散单元(例如“VS-150”(Velvo-Clear制造))作为超声分散单元使用。将预定量的离子交换水装入水槽，并且将大约2ml的Contaminon N添加至水槽。

将装配有“UPlanApro”(l0×放大率，开口数(numerical aperture)0.40)作为物镜的流式颗粒图像分析仪用于测量中，并且将颗粒鞘“PSE-900A”(SysmexCorporation制造)作为鞘液使用。将根据以上步骤制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪，并且根据在HPE测量模式中的总计数模式测量3,000个调色剂颗粒的粒径。通过将在颗粒分析期间的二值化阈值设置为85％并且将分析的粒径限定为1.98μm以上且小于39.96μm的颗粒圆当量直径来测定调色剂的平均圆形度。

<总能量(TE)量的测量方法>

在该发明中，用装配有旋转螺旋桨型叶片的粉末流动性分析仪(PowderRheometer FT-4，Freeman Technology Ltd.制造；以下缩写为“FT-4”)测量TE。

特别地，通过进行以下操作来进行测量。在全部操作中，使用的螺旋桨叶片是用于FT-4测量的23.5mm直径的叶片(参见图1A)。旋转轴存在于23.5mm×6.5mm叶片板的中心的法线方向。将叶片板在其两个最外末端部分流畅地逆时针旋转70°(距离旋转轴12mm的部分)，并且在距离旋转轴6mm的部分旋转35°(参见图1B)。叶片材料是SUS不锈钢。

将调色剂在用于FT-4测量的专用容器(25mm直径，25mL容积分离容器(型号：C4031)；从容器底部至分离部分的高度，大约51mm；以下简单地称为“容器”)中放置3天，并且在压力下压缩从而形成调色剂粉末层。

使用压缩试验用活塞(直径24mm；高度20mm；用网状物排列在底部上)代替压缩调色剂用螺旋桨叶片。

(1)调色剂压缩操作

首先，将8g调色剂放置于以上描述的FT-4测量容器中。安装FT-4测量用压缩活塞，并且在5.8kPa下进行压缩60秒。再次添加8g调色剂并且相似地进行压缩操作，总计三次，结果总计24g压缩调色剂在专用容器中。

(2)分离操作

在FT-4测量的专用容器的分离部分刮平调色剂粉末层，并且去除调色剂粉末层顶部的调色剂，从而形成各自具有相同体积(25mL)的调色剂粉末层。

(3)测量操作

相对于调色剂粉末层的表面顺时针地(沿其中叶片旋转不推进入调色剂粉末层的方向)并且在10mm/sec的叶片圆周速度(叶片最外缘部的圆周速度)下旋转叶片。将螺旋桨型叶片沿垂直方向以在移动期间叶片最外缘部示踪的路径与粉末层表面之间形成的角(下文以下称为“叶片路径角(blade pathangle)”)变为5度这样的进入速度下推进入调色剂粉末层至距离调色剂粉末层的底部10mm的位置。

在以上测量操作中，当将叶片从调色剂粉末层的顶面推进至距离底部10mm的位置时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和被当作TE。

虽然现在将参考以下实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明绝不限制于这些。此外，除非另有说明，在实施例和比较例中的“份”和“％”全部基于质量。

<杂化树脂1的生产例>

将四颈烧瓶填充至有60质量份的上述聚酯用单体混合物的烧瓶。将减压装置、水分离器、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置安装至该烧瓶，并且在160℃、氮气气氛下搅拌混合物。将40质量份苯乙烯单体和1.9质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的混合物从滴液漏斗经4小时逐滴地添加至烧瓶。然后，在160℃下反应5小时后，将温度增加至230℃并且添加0.2质量％二丁基氧化锡。

反应后，将产物从容器中移除，冷却并且粉碎从而获得杂化树脂1。杂化树脂1具有61℃的Tg和130℃的软化点。

<聚酯树脂1的生产例>

-双酚A环氧丙烷加合物(平均2.2mol加成) 60.0mol份

-双酚A环氧乙烷加合物(平均2.2mol加成) 40.0mol份

-对苯二甲酸 77.0mol份

5-L高压釜装有以上聚酯单体混合物和基于单体总量为0.2质量％的二丁基氧化锡。安装回流冷凝器、水分离器和N₂气导入管、温度计和搅拌装置，并且当将N₂气导入高压釜的同时在230℃下进行缩聚反应。调节反应时间从而获得期望的软化点。反应完成后，将产物从容器中去除，冷却并且粉碎从而获得聚酯树脂1。聚酯树脂1具有58.5℃的Tg和90℃的软化点。

<结晶性聚酯树脂1的生产例>

-1,12-十二烷二醇 100mol份

-癸二酸 100.0mol份

将上述原料和基于单体总量为0.2质量％的二丁基氧化锡投入装配有氮气引入管、脱水管、搅拌装置和热电偶的10-L四颈烧瓶中。将所得混合物在180℃下反应4小时，然后将温度以每小时10℃增加至210℃。在210℃下保持8小时后，将混合物在8.3kPa下反应1小时从而获得结晶性聚酯树脂1。获得的结晶性聚酯树脂1具有82.0℃的熔点。

<磁性调色剂基础颗粒1的生产例>

将以上材料用亨舍尔混合机预混合，然后用双螺杆混炼挤出机熔融混炼。

将获得的混炼的产物冷却，用锤磨机粗粉碎然后用机械粉碎机(T-250，Turbo Corporation制造)粉碎。使用利用柯恩达效应的多级分级机分级获得的细粉碎的粉末从而获得具有7.0μm重均粒径(D4)的负带电性的原料调色剂颗粒。

将这些原料调色剂颗粒分级然后通过表面改性设备Faculty(HosokawaMicron Corporation制造)处理。在该处理期间，将分散转子的旋转圆周速度设置为150m/sec，将粉碎的细粉末的装入量设置为每循环7.6kg，并且将表面改性时间(＝循环时间，从原料供给完成至排出阀打开的时间)设置为82秒。此外，排出时的调色剂基础颗粒的温度是44℃。基于以上步骤，获得磁性调色剂基础颗粒1。

磁性调色剂基础颗粒1的容积比热是3,818kJ/(m³·℃)，并且平均圆形度是0.965。

<磁性调色剂基础颗粒2至11的生产例>

除了如表1中所示改变使用的树脂和磁性材料的量以外，以与磁性调色剂基础颗粒1相同的方式获得磁性调色剂基础颗粒2至11。获得的磁性调色剂基础颗粒2至11的性能如表1中示出。

<磁性调色剂基础颗粒12的生产例>

将450质量份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液投入720质量份离子交换水。将所得混合物加热至60℃，然后装入67.7质量份1.1mol/L CaCl₂水溶液从而获得包括分散稳定剂(Ca₃(PO₄)₂)的水性介质。

-苯乙烯 74.00质量份

-丙烯酸正丁酯 26.00质量份

-二乙烯基苯 0.52质量份

-单偶氮染料的铁配合物(T-77，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)

1.00质量份

-用正己基三甲氧基硅烷偶联剂疏水化的磁性材料(体积平均粒径＝0.21μm)

90.00质量份

-非结晶性聚酯(通过双酚A的环氧乙烷加合物和对苯二甲酸的缩合反应获得的饱和聚酯树脂，Mn＝5,000，酸值＝12mgKOH/g，Tg＝68℃)

3.00质量份

通过用磨碎机(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.)分散和混合以上组分来获得单体组合物。将单体组合物加热至60℃。在将15.0质量份石蜡(吸热峰顶的温度：77.2℃)混合并且溶解至该组合物中之后，溶解4.5质量份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

将以上单体组合物投入以上水性介质中，并且用CLEARMIX装置(MTechnique Co.,Ltd.制造)在N₂气氛、12,000rpm下搅拌所得混合物15分钟从而造粒。然后当用桨式搅拌叶片搅拌的同时，将混合物温度在0.5℃/分钟的速度下增加至70℃，并且当保持温度在70℃的同时，将混合物反应5小时。然后将温度增加至90℃，并且在该温度下保持2小时。反应已经完成后，将悬浮液冷却，并且添加盐酸从而溶解Ca₃(PO₄)₂。将所得产物过滤、洗涤和干燥从而获得磁性调色剂基础颗粒12。获得的磁性调色剂基础颗粒的性能在表1中示出。

[表1]

<有机-无机复合细颗粒1至10的生产例>

可以基于WO2013/063291的实施例中的描述生产有机-无机复合细颗粒。

作为在以下实施例中使用的有机-无机复合细颗粒，使用表2中示出的二氧化硅来准备基于WO2013/063291中的实施例而生产的有机-无机复合细颗粒。有机-无机复合细颗粒1至10的性能在表2中示出。

<有机颗粒1的生产例>

用860质量份离子交换水、6质量份非离子表面活性剂(Nonipol 400，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和10质量份阴离子表面活性剂(NeoGenSC，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)投入装配有搅拌装置的2-L烧瓶，并且搅拌所得混合物。同时用氮气吹扫烧瓶的内容物从而使该烧瓶具有氮气气氛。下一步，用通过混合以下材料获得的单体组合物投入该烧瓶。

-甲基丙烯酸 66质量份

-二乙烯基苯 5质量份

当搅拌烧瓶的内容物的同时，将温度增加至60℃从而生产有机-无机复合乳化颗粒。

然后，作为聚合引发剂，将10质量份50质量％的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的甲苯中溶液添加至搅拌的乳化颗粒溶液，并且将所得混合物在60℃下保持4小时以反应。然后，加热混合物从而使温度增加至80℃，并在80℃下保持2小时。冷却至室温后，将产物干燥从而获得有机颗粒1。

<其它外部添加剂>

在以下调色剂生产例中使用的除了以上描述的外部添加剂以外的大粒径的外部添加剂的性能在表2中示出。

[表2]

<磁性调色剂1的生产例>

将1.1质量份有机-无机复合细颗粒1和0.5质量份已经用六甲基硅烷偶联剂表面处理过的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒数均粒径：10nm)添加至100.0质量份磁性调色剂基础颗粒，并且用亨舍尔混合机在3,200rpm下混合所得混合物2分钟从而获得磁性调色剂1。磁性调色剂1的性能在表3中示出。

<磁性调色剂2至20的生产例>

除了如表3中示出改变使用的磁性调色剂基础颗粒和大粒径的外部添加剂的种类和添加量、以及疏水性二氧化硅细颗粒的添加量以外，以与磁性调色剂1相同的方式获得磁性调色剂2至20。获得的磁性调色剂2至20的性能在表3中示出。

[表3]

现在将描述实施例1。如下评价磁性调色剂1。评价结果在表4中示出。

<调色剂耐久性能以及部件熔接和部件污染的评价>

使用被改造从而具有400mm/s的处理速度的HP LaserJet Enterprise600M603dn(HP制造)，其与原始处理速度相比更快。

用982g磁性调色剂1填充预定的处理盒。以开始下一个工作前在工作之间临时地停止机器的模式来进行总计5,000张的图像打印试验。通过定义具有1％打印率的横线图案的两张纸作为一个工作来进行该试验。测量第25,000张和第50,000张的图像浓度，并且同时确认图像缺陷的发生。在由于粘结剂树脂的软化而加快外部添加剂的嵌入的严苛的高温高湿环境条件(32.5℃,85％RH)下进行评价。

使用具有作为反射浓度计的MacBeth浓度计(GretagMacbeth制造)的SP1滤光器，测量图像浓度作为5mm圆圈的实黑图像的反射浓度。数值越大，显影性越好。具体评价标准如下。

A：很好(1.45以上)

B：好(1.40以上且小于1.45)

C：普通(1.35以上且小于1.40)

D：差(小于1.35)

此外，在检测图像浓度的同时，通过目视确认在输出的实黑图像上的垂直条纹的存在来评价调色剂至显影套筒的熔接水平。如果调色剂熔接至显影套筒表面，则调色剂不能在熔接位置带电，以致显影缺陷发生。这导致在输出图像的垂直方向上的白色条纹。具体评价标准如下。

A：未观察到垂直条纹

B：在图像边缘区域的浓度差于中心部分

C：在图像边缘区域观察到微小的垂直条纹

D：在图像边缘区域观察到清晰的垂直条纹

另外，在检测图像浓度的同时，通过目视确认在输出的实黑图像上的白点的存在来评价来自调色剂的静电潜像载体的污染水平。如果在长期使用期间外部添加剂从调色剂基础颗粒脱离，则结块形成在静电潜像载体上，这使其更难在那些区域显影调色剂。这导致白点图像缺陷。具体评价标准如下。

A：无白点图像缺陷

B：小于5个的白点图像缺陷

C：5个以上且小于10个的白点图像缺陷

D：10个以上的白点图像缺陷

<低温定影性的评价>

改造HP LaserJet Enterprise600M603dn(HP制造)以致可以自由地设置定影装置的定影温度。

使用该设备，通过在170℃以上且220℃以下的定影装置温度内以5℃的间隔调节温度，将半色调图像输出于铜版纸(基重75g/m²)上以致图像浓度是0.60至0.65。将获得的图像用在其上施加4.9kPa负荷的镜头清洁纸来回摩擦5次，并且测量摩擦前后图像浓度的降低率。基于定影温度和浓度降低率之间的关系，通过计算浓度降低率达到10％的温度来评价低温定影性。该温度越低，低温定影性越好。在更难以将整个定影装置加温以致更难以发生低温定影的低温低湿环境条件(7.5℃/15％RH)下进行图像输出。

<耐排出纸张粘性(resistance to discharged sheet sticking)的评价>

在耐排出纸张粘性的评价中，使用被改造从而具有400mm/s处理速度的HP LaserJet Enterprise600M603dn(HP制造)。首先，使用具有6％打印率的测试图对办公室A4平版纸(基重68g/m²)的两面进行10张连续打印试验。然后，将7叠未打开的办公室平版纸(每叠500张，总计3,500张)在叠放在一起的10张纸的顶部上放置1小时，并且当移除该7叠时评价该10张纸的状态。在严苛的高温高湿环境条件(32.5℃,85％RH)下进行耐排出纸张粘性的评价。耐排出纸张粘性的评价标准如下。

A：无排出纸张粘着

B：虽然一些排出纸张粘在一起，但当剥离分开时图像中未见缺陷

C：虽然当剥离分开时图像中看见一些缺陷，但这些缺陷不是在实用中成为问题的水平

D：当剥离分开时图像中看见严重的缺陷

<耐热污损性的评价>

在耐热污损性的评价中，改造HP LaserJet Enterprise600M603dn以致它的处理速度是320mm/s，并且以致可以自由地设置定影装置的定影温度。使用该设备，在190℃以上且240℃以下的定影装置温度内以5℃的间隔调节温度的同时，将实黑图像在普通纸(基重75g/m²)上输出。目视确认由在获得的图像上的污损显影导致的污染，并且将污染出现的最低温度用于耐污损性评价。该温度越高，耐污损性越好。

<实施例2至12>

在实施例1中，使用磁性调色剂2至12进行同样的评价。评价结果在表4中示出。

<比较例1至8>

在比较例1至8中，使用磁性调色剂13至20进行与实施例1中进行的评价同样的评价。评价结果在表4中示出。

[表4]

尽管参考示例性实施方案已经描述了本发明，但要理解本发明不限制于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围将符合于最广泛的解释以致涵盖所有这样的修改和等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包含各自含有粘结剂树脂和磁性材料的调色剂基础颗粒和在各个所述调色剂基础颗粒上的有机-无机复合细颗粒，

其中各个所述有机-无机复合细颗粒包含

乙烯基系树脂颗粒，和

无机细颗粒，所述无机细颗粒被嵌入所述乙烯基系树脂颗粒中并且所述无机细颗粒的至少一部分露出，

其中所述调色剂基础颗粒具有3450kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热，

其中所述有机-无机复合细颗粒具有2900kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热和50nm以上且200nm以下的数均粒径，和

其中所述调色剂基础颗粒的在80℃下的容积比热和所述有机-无机复合细颗粒的在80℃下的容积比热之差的绝对值是740kJ/(m³·℃)以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中当通过对所述调色剂施加8kg/cm²的压缩应力而形成的调色剂层断裂时的最大拉伸应力是0.40N以上且0.60N以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中

各个所述有机-无机复合细颗粒具有所述乙烯基系树脂颗粒作为基础颗粒，并且在所述乙烯基系树脂颗粒的表面上具有来源于所述无机细颗粒的凸部的结构，和

所述有机-无机复合细颗粒具有100以上且150以下的形状因子SF-1和103以上且120以下的形状因子SF-2。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒具有2900kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒具有70nm以上且130nm以下的数均粒径。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂基础颗粒具有3600kJ/(m³·℃)以上且4000kJ/(m³·℃)以下的在80℃下的容积比热。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂基础颗粒具有0.950以上且0.965以下的平均圆形度。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其中基于100质量份的所述调色剂基础颗粒，添加0.50质量份以上且2.00质量份以下的所述有机-无机复合细颗粒。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒是二氧化硅细颗粒。

10.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒具有10nm以上且100nm以下的数均粒径。