KR100740395B1

KR100740395B1 - 자성 토너

Info

Publication number: KR100740395B1
Application number: KR1020067002015A
Authority: KR
Inventors: 다다시 도조; 네네 도조; 도모히사 사노
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2007-07-16
Also published as: CN100461008C; US8518620B2; EP1684123B1; US20060121379A1; EP1684123A4; WO2005043251A1; CN1894634A; EP1684123A1; KR20060041298A; US20070072102A1

Abstract

본 발명은 사용 환경에 관계없이 안정적인 화상 농도를 얻을 수 있는 자성 토너에 관한 것이다. 본 발명의 자성 토너는 저온 정착성이 우수하며, 정착시 화상 열화가 적고, 착색력이 높으며, 토너 소비량도 적다. 본 발명의 자성 토너는 적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하며, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 단위를 함유하고, 상기 토너의 중량 평균 입경은 5.0 내지 9.0 ㎛이며, 상기 토너의 진비중은 1.3 내지 1.7 g/㎤이고, 상기 토너의 자장 796 kA/m에 있어서의 포화 자화는 20 내지 35 A㎡/kg이며, 상기 토너의 100 kHz에 있어서의 유전 정접(tanδ)은 (tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20을 만족한다.

자성 토너, 결착 수지, 자성체, 저온 정착성

Description

자성 토너 {MAGNETIC TONER}

이 출원은 본원에 참고로 포함된 2003년 10월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2003-372544호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 또는 토너젯 방식 기록법을 이용한 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래 전자 사진법으로는, 광 도전성 물질을 이용하고, 여러 가지 수단에 의해 감광체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 사용하여 현상하고, 필요에 따라 종이와 같은 전사재에 토너 화상을 전사한 후, 가열, 가압, 가열가압 또는 용제 증기에 의해 정착하여 토너 화상을 얻는 방법이 알려져 있다.

토너를 현상하는 방법에서는 캐리어를 필요로 하지 않고, 장치의 소형화가 유리하다는 점에서 자성 토너를 사용한 자성 1성분 현상 방식이 바람직하게 이용된다. 자성 1성분 현상 방식에 사용되는 토너 중에는, 미분체 형태의 자성체가 상당량 혼합 분산되어 있고, 이 자성체의 존재 상태가 토너의 유동성 및 마찰 대전성에 크게 영향을 준다.

자성 토너에서, 도트 재현성 등을 향상시키기 위해서 입경을 감소하려고 시도하는 경우, 대전 특성과 자기 특성을 조화롭게 하기 위해서, 종래는 첨가하는 자 성체의 양을 증가시킴으로써 대응하고 있다. 그러나 이 경우, 이하에 서술하는 문제가 발생한다. 첫번째로는 토너 중에서의 결착 성분이 상대적으로 감량되어, 저온 정착성이 저해된다. 두번째로는 토너의 포화 자화량 및 진비중의 증가에 따라 유동성이 저하하기 쉬워지고, 토너 담지체 상에 응집 상태에서 클러스터(cluster)가 형성되기 쉽기 때문에, 적절한 클러스터 상태를 형성하는 것이 어려워진다. 이 때문에 잠상 담지체에의 현상시에 토너가 응집체로서 거동하게 된다. 그 결과, 잉크 번짐 현상 등의 화질 열화나, 잠상에의 토너 탑재량의 증가에 의해 정착시에 화상이 손상되는 화질 열화나, 토너 소비량의 증대 등의 문제를 야기하기 쉬워진다.

이들 문제에 대하여, 자성 토너의 현상성 향상을 목적으로, 토너의 유전 특성을 제어하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 유전 정접을 조정함으로써 자성체의 분산성을 향상시킨 토너가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 그러나 이 경우, 어떤 일정 환경에서의 대전 특성의 안정화에는 효과가 나타나지만, 토너의 입경을 줄이거나, 자성체량을 감량한 경우 등에는 환경 변동 또는 시간 경과에 따른 대전 특성의 안정화는 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 고온 영역 및 상온 영역에서의 유전 정접의 비를 규정하여 환경에 의한 토너의 대전성 변화를 줄이는 기술이 알려져 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 경우에도 자성 토너의 환경 안정성이나 저소비량화에 대해서는 충분하다고는 할 수 없다.

또한 1성분 현상 방식에서는, 현상 슬리브와 규제 부재와의 간극에 토너를 통과시킴으로써 대전을 부여시키고 있다. 이 때 토너에는 큰 응력이 가해지기 때 문에, 토너 모입자에 나중에 외부 첨가된 처리제가 토너 모입자에 매몰되거나, 토너 모입자로부터 이탈하거나, 토너 모입자가 손상되기도 하는, 소위 토너 열화라는 문제도 발생한다. 이러한 열화가 진행되면, 반복적으로 사용된 경우, 대전량이 저하하거나, 발생한 미분체가 현상 슬리브나 규제 부재에 고착함으로써 대전 불량에 따른 화상 결함이 발생하기 쉬워진다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 토너를 구형화하여 표면 평활성을 높임으로써, 자성 토너의 내구성을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조). 그러나 이 방법에서도 환경 변동 등에 의한 대전 특성의 안정화면에는 아직 과제가 남아있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-221881호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-118700호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-295925호 공보

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결한 토너를 제공하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는, 사용 환경에 관계없이 안정적인 화상 농도가 얻어지는 자성 토너이고, 저온 정착성이 우수하며, 정착시 화상 열화가 적고, 착색력이 높으며, 토너 소비량도 적은 자성 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 토너의 진비중, 자화량 및 유전 특성을 규정하고, 토너 형상을 제어함으로써, 저온 정착성이 우수하고, 환경에 관계없이 장기간에 걸쳐 안정적인 대전 특성을 갖는 자성 토너가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 모입자를 포함하는 자성 토너이며,

(i) 상기 결착 수지가 폴리에스테르 단위를 함유하고 있고,

(ii) 상기 토너의 중량 평균 입경이 5.0 내지 9.0 ㎛이며,

(iii) 상기 토너의 진비중이 1.3 내지 1.7 g/㎤이고,

(iv) 상기 토너의 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 20 내지 35 A㎡/kg이며,

(v) 상기 토너가 원형도 0.93 이상의 토너를 60 개수％ 이상 함유하고,

(vi) 상기 토너의 100 kHz에서의 유전 정접(tanδ)이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20

(식 중, tanδ_H는 유리 전이 온도(℃)+10 ℃에서의 토너의 유전 정접을 나타내고, tanδ_L은 유리 전이 온도(℃)-10 ℃에서의 토너의 유전 정접을 나타냄)

(2) (1)에 있어서, 상기 토너가 원형도 0.93 이상의 토너를 75 개수％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 토너의 100 kHz, 40 ℃에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 2×10^-3 내지 1×10^-2인 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너의 100 kHz, 40 ℃에 있 어서의 유전율이 15 내지 40 (pF/m)인 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 자성체의 개수 평균 입경이 0.08 내지 0.30 ㎛인 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너의 분자량 분포에 있어서, 분자량 10,000 이하의 성분을 30 질량％ 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지가 연화점이 다른 2종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너에는 무기 미분체가 외부 첨가되어 있고, 상기 무기 미분체가 개수 평균 입경 100 nm 이하의 금속 산화물을 적어도 2종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

(9) (8)에 있어서, 유전율이 토너의 유전율보다도 5 pF/m 이상 큰 금속 산화물 (I)과, 유전율이 토너의 유전율보다도 5 pF/m 이상 작은 금속 산화물 (II)가 적어도 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

도 1은 본 발명에서 사용되는 표면 개질 장치의 개략 단면도를 나타낸다.

도 2는 도 1에서의 분산 로터의 상면 개략도를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 모입자를 함 유하는 자성 토너이며,

(i) 상기 결착 수지가 폴리에스테르 단위를 함유하고 있고,

(ii) 상기 토너의 중량 평균 입경이 5.0 내지 9.0 ㎛이며,

(iii) 상기 토너의 진비중이 1.3 내지 1.7 g/㎤이고,

(vi) 상기 토너의 100 kHz에서의 유전 정접(tanδ)이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너에 관한 것이다.

<수학식 1>

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20

종래, 자성 토너에서 유전 정접의 값은 대전량의 유지 용이함을 나타내는 지표로서 사용되어 왔다. 이 값이 낮을수록 전하 유지능이 높은 토너가 될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 전기장 내에서의 토너의 대전 특성의 안정성을 나타내는 지표로서 유전 정접의 값을 이용한다. 특히 토너 담지체로부터 잠상 담지체에의 현상 과정에서의 환경의 변동, 구체적으로는 온도나 습도, 인가되는 바이어스 등이 변한 경우에 대전 특성이 변하는 비율을 정량적으로 나타내는 지표로서 유전 정접의 값을 이용한다.

본 발명자들의 연구에 의해, 토너의 유리 전이 온도 전후에서의 유전 정접의 변화율과, 현상 환경의 변동에 의한 대전 특성의 변화가 높은 상관 관계를 나타낸다는 지견이 얻어졌다. 이에 따르면, 유전 정접의 값은 토너 중에서의 착색제의 분산 상태에 주로 영향을 받고, 특히 자성 토너의 경우에는 자성체의 분산 상태에 주로 영향을 받는다. 동일한 재료로 비교한 경우, 자성체의 분산성을 향상시킴으로써, 유전 정접의 값은 낮은 값을 취하게 된다. 또한 유전 정접의 값은 온도가 올라감에 따라 큰 값을 취하는 경향이 있고, 특히 자성체의 첨가량이 적어짐에 따라, 유전 정접의 변화율이 커진다. 이것은 토너 중에서의 자성체 함유량이 상대적으로 낮아짐으로써, 자성체의 분산 상태가 대전 특성에 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 관점에서, 본 발명에서는 토너의 유리 전이 온도 전후, 요컨대 통상 상태에서의 유전 정접과 약한 용융 상태에서의 유전 정접과의 변화율을 현상 안정성의 지표로 사용한다.

본 발명에서, 토너의 유전 정접(tanδ)은 상기 수학식 1을 만족할 수 있으며, 하기 수학식 2를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.15

여기서, 유전 정접을 측정하는 기준으로서 주파수를 100 kHz로 한 것은 자성 체의 분산 상태를 검증하기 위해서 바람직한 주파수이기 때문이다. 100 kHz의 주파수가 적합한 이유는 하기와 같다. 100 kHz보다 저주파수인 경우는 결착 수지의 유리 전이 온도의 영향이 커지므로 유리 전이 온도 전후에서의 유전 정접의 변화율이 지나치게 커져, 자성체의 분산 상태를 확인하는 것이 곤란해지며, 한편 100 kHz보다 고주파수인 경우는 유전 정접의 변화율이 지나치게 작아져, 자성체의 분산성의 영향을 확인하는 것이 어려워지기 때문이다.

유전 정접의 변화율 (tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L은 0.20보다 커지면, 토너의 대전 특성이 온도, 습도 및 현상 조건 등의 환경 변동에 의해 크게 영향을 받게 되기 때문에 0.20 이하인 것이 중요하다.

유전 정접의 변화율을 제어하기 위해서는, 토너 중에서의 자성체의 분산 상태를 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 자성체의 입경을 감소시키고, 자성체의 입도 분포를 제어하며, 자성체 합성 후에 기계적 처리를 행함으로써 자기 응집성을 억제하고, 자성체에 무기물 또는 유기물을 피복하여 유동성을 향상시키는 등의 자성체 개량을 들 수 있다. 또한 토너 제조시의 원료 혼합 공정에서, 결착 수지나 이형제 등의 입도를 미세하게 하거나, 혼합 시간을 길게 하는 등의 개량을 들 수 있다. 또한 열용융 혼련시에, 혼련 온도를 결착 수지의 연화점 이상으로 조정하여 용융물의 점도를 제어하는, 혼련 용융물의 냉각 방법을 조정하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 각 방법을 조합할 수도 있다.

본 발명에서는, 더 안정적인 대전능을 얻기 위해서 토너의 형상을 제어하는 것이 바람직하다. 토너가 완전한 구형에 가까워지는, 요컨대 원형도를 높임으로써 몇 가지 효과가 얻어진다. 첫번째로는, 균일한 대전량 분포를 얻기 쉬워짐으로써, 환경 변동 및 반복 사용에 따른 선택적인 대전량 성분을 소비하는, 소위 선택 현상을 저감시킬 수 있어, 대전량 변화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 자성 1성분 현상 방식에서 현상 슬리브와 규제 부재 사이에 응력이 가해지는 경우에도, 분쇄되어 발생하는 미분체의 양을 경감시킴으로써, 이 미분체에 의한 토너 담지체의 오염을 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 형상 제어와 상기 유전 특성의 제어를 양립함으로써, 더 안정적인 대전 특성을 갖는 토너를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 토너의 원형도 분포에서 비교적 원형도가 높은(즉, 0.93 이상) 입자들을 토너 중에 일정 비율 이상 함유시킴으로써 상기 효과를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 토너의 원형도 분포에서 원형도 0.93 이상의 토너를 60 개수％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 개수％ 이상이다. 토너의 비율이 60 개수％보다 적어지면, 장기간의 반복 사용시에 대전량의 저하 및 현상 슬리브의 오염이라는 현상을 야기하여, 화상 농도의 저하 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.

본 발명에서, 자성 토너의 진비중은 1.3 내지 1.7 g/㎤이며, 자장 796 kA/m에서의 포화 자화량은 20 내지 35 A㎡/kg이다. 진비중이 1.7 g/㎤보다 크거나 포화 자화량이 35 A㎡/kg보다 큰 경우, 실제로는 자성체가 토너에 비교적 다량으로 함유되어 있는 경우가 많아, 자기 응집성에 의해 필요 과다의 토너가 현상되기 쉬 워지고, 정착시의 화상 열화나 소비량의 증대 등의 문제가 발생하여, 저온 정착성이 저하된다. 한편, 진비중이 1.3 g/㎤보다 작거나 포화 자화량이 20 A㎡/kg보다 작은 경우, 실제로는 자성체의 함유량이 적은 경우가 많고, 토너 담지체 상에서의 클러스터 형성능이 지나치게 저하되어, 화질의 열화가 발생하기 쉽다. 또한 유전 정접의 변화율이 지나치게 커져, 환경에 의한 대전 특성의 변화가 커진다.

본 발명의 토너에서는, 자성체의 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 25 내지 70 질량부 함유되는 것이 바람직하지만, 45 내지 65 질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 미소한 잠상 도트(dot)를 충실히 현상하여 고화질화를 달성하기 위해서 중량 평균 입경이 5.0 내지 9.0 ㎛로 조정된다. 중량 평균 입경이 5.0 ㎛ 미만인 토너에서는, 토너 입자 하나가 함유하는 자성 분체의 양이 감소하기 때문에 포그의 증대를 초래하여 바람직하지 않다. 한편, 토너의 중량 평균 입경이 9.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 1 도트의 재현이 악화되기 때문에 고화질화를 달성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.

본 발명에서 결착 수지는 폴리에스테르 단위를 함유하는 수지이다. 폴리에스테르 단위를 함유하는 수지로는 폴리에스테르 수지나, 폴리에스테르 단위와 스티렌-아크릴계 수지 단위가 화학적으로 결합한 하이브리드 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지와 다른 수지와의 혼합물도 결착 수지로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지는 본래 예리한 용융성(sharp melt property)이 우수하고, 저온 정착성의 측면에서 유리함과 동시에, 토너 제조시 열용융 혼련 과정에서의 자 성체의 분산성이 우수하다. 또한 토너의 유전율에 관해서도 비교적 높일 수 있어, 본 발명에서의 유전 특성의 제어를 행하는 데에서 바람직한 수지이다.

폴리에스테르 수지는 다가 알코올과 다염기산과의 축중합에 의해 생성되는 수지이고, 폴리에스테르 수지 성분의 단량체로는 이하의 것을 들 수 있다.

2가의 알코올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10임)

(식 중, R'은

또는

를 나타냄)

또한, 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 각각 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 그 밖의 단량체로는 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 등의 다가 알코올류; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류나 그의 무수물 등을 들 수 있다.

하이브리드 수지에서 폴리에스테르 단위를 생성하기 위한 단량체로는 상기한 폴리에스테르 수지를 생성하는 경우에 사용할 수 있는 산, 알코올 성분을 사용할 수 있고, 스티렌-아크릴계 수지 성분을 생성하기 위한 비닐계 단량체로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

스티렌계 단량체로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같 은 아크릴산 및 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그의 에스테르류; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

스티렌-아크릴계 수지 단위를 생성하는 단량체로는 2-히드록실에틸 아크릴레이트, 2-히드록실에틸 메타크릴레이트, 2-히드록실프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류; 및 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한 스티렌-아크릴계 수지 단위에는 비닐 중합이 가능한 여러 가지 단량체를 병용할 수 있다. 이러한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐 에스테르류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류: 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 비닐 케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물 과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 하프에스테르(half ester), 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메사콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 염기산의 하프에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸과 같은 불포화 염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산의 무수물; 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 스티렌-아크릴계 수지 단위는 필요에 따라서 이하에 예시하는 것과 같은 가교성 단량체로 가교되어 있을 수도 있다. 가교성 단량체에는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 함유하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류 및 다관능 가교제 등을 들 수 있다. 방향족 디비닐 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"란 말을 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다. 에테르 결 합을 함유하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"란 말을 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다. 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"란 말을 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는, 예를 들면 상품명 MANDA(닛뽄 가야꾸사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다. 다관능 가교제로는, 예를 들면 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"란 말을 "메타크릴레이트"로 변경한 것; 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체는 다른 단량체 성분 100 질량％에 대하여 0.01 내지 10 질량％(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％)를 사용할 수 있다. 이들 가교성 단량체 중, 정착성, 오프셋 내성의 관점에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠)이나, 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

상기 스티렌-아크릴계 수지 단위는 중합 개시제를 사용하여 제조된 단위일 수도 있다. 이와 같은 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-트리오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히 드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 하이브리드 수지는 폴리에스테르 단위 및 스티렌-아크릴계 수지 단위가 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 수지이고, 상술한 폴리에스테르 수지 성분, 스티렌-아크릴계 수지 성분 및 이들 수지 성분 모두와 반응할 수 있는 단량체 성분으로 구성된다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 단량체 중 스티렌-아크릴계 수지 단위와 반응할 수 있는 것으로는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.

스티렌-아크릴계 수지 단위를 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 수지 단위와 반응할 수 있는 것으로는 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 것이나, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

하이브리드 수지를 얻는 방법으로는, 상기한 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 각각과 반응할 수 있는 단량체 성분을 함유하는 중합체의 존재하에, 어느 하나 또는 모든 수지를 중합 반응시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명에서, 결착 수지로서 하이브리드 수지를 사용하는 경우에는, 하이브리드 수지 중에 폴리에스테르 단위가 60 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 폴리에스테르 수지 및(또는) 하이브리드 수지는 3가 이상의 다가 카르복실산 및(또는) 3가 이상의 다가 알코올로 가교된 수지를 함유하는 것이 저온 정착성과 고온 오프셋 내성의 양립을 달성하기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분을 30 질량％ 이상 함유 하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 자성체의 분산성을 제어하기 위해, 연화점이 상이한 폴리에스테르 수지 또는 하이브리드 수지가 2종 이상 혼합되어 있을 수도 있다.

또한 본 발명에서는, 제조시의 원료 혼합 공정에서 투입되는 결착 수지의 개수 평균 입경이 300 ㎛ 이하인 것이 토너 모입자 중에서의 자성체의 분산성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 토너에서 사용되는 자성체로는, 종래 공지된 자성 재료가 사용된다. 자성 토너에 포함되는 자성 재료로는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 철 산화물 및 다른 금속 산화물을 함유하는 철 산화물; Fe, Co, Ni과 같은 금속 또는 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 사삼산화철(Fe₃O₄), 삼이산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴(CdFe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철 분체(Fe), 코발트 분체(Co), 니켈 분체(Ni) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 자성 재료로서, 적어도 자성철을 함유하고, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 다른 금속을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

이들 자성 재료의 796 kA/m(10 kOe)의 인가 자장에서의 자기 특성은 항자력이 1.5 kA/m 내지 12 kA/m, 포화 자화가 50 내지 200 A㎡/kg(바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg), 잔류 자화가 2 내지 20 A㎡/kg인 것이 바람직하다. 자성 재료의 자기 특성은 25 ℃, 외부 자장 796 kA/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들면 VSM P-1-10(도에이 고교사(TOEI INDUSTRY CO., LTD) 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 자성 토너에서는 자성체로서 사삼산화철이나 γ-삼이산화철과 같은 자성 산화철의 미분체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 자장 796 kA/m에서의 토너의 포화 자화량이 20 내지 35 A㎡/kg이 되도록 자성체의 자기 특성 및 첨가량을 제어할 수 있다.

본 발명에서, 자성체의 개수 평균 입경은 0.08 ㎛ 내지 0.30 ㎛인 것이 바람직하다. 개수 평균 입경이 0.08 ㎛ 미만이 되면, 자성체 자신이 붉은 기를 띠게 되어 토너의 색조도 붉은 기를 띠게됨과 동시에, 결착 수지 중에서의 미세 분산성이 악화됨으로써, 유전 정접의 변화율을 제어하는 것이 어려워진다. 또한 개수 평균 입경이 0.30 ㎛를 초과하면, 토너의 착색력이 저하함과 동시에, 자성체 함유량이 적은 경우에 유전 정접의 변화율이 높아져, 상기 수학식 1을 만족하도록 유전 정접을 제어하는 것이 어려워진다.

본 발명에서는, 자성체의 내부 및(또는) 표면에 규소, 아연, 티탄 등의 이종 금속을 함유시킬 수 있다. 이것은 자기 응집성을 저하시킬 수 있고, 토너 중에서의 자성체의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 자성체는, 자성체 합성 후의 슬러리 상태에서 기계적 공유를 가해 자기 응집력을 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행함으로써, 토너 제조시 미세 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.

본 발명에서는 필요에 따라서 다른 착색제를 함유할 수도 있다. 착색제로는 카본 블랙이나 기타 공지된 안료나 염료를 1종 이상 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 다른 첨가제를 필요에 따라서 토너 입자에 첨가할 수도 있다. 이러한 다른 첨가제로는, 토너 입자의 내부에 첨가되는 것으로 종래 공지된 여러 가지 첨가제, 예컨대 이형제나 전하 제어제를 들 수 있다.

상기 이형제로는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소 결정질 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 이들의 블록 공중합체; 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부 탈산화한 것; 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 보라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방산류; 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올 등의 포화 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌 비스 스테아르산아미드, 에틸렌 비스 카프르산아미드, 에틸렌 비스 라우르산아미드, 헥사메틸렌 비스 스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스 아미드류; 에틸렌 비스 올레산아미드, 헥사메틸렌 비스 올레산아미드, N,N'-디올레일 아디프산아미드, N,N'-디올레일 세박산아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스 스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴 이소프탈산아미드 등의 방향족 비스 아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라 불리고 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스를 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류; 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물, 예컨대 베헨산모노글리세라이드; 예를 들어 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해서 얻어지는, 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물; 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬 알코올 또는 장쇄 알킬 카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 이형제로는 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소계 왁스로는, 예를 들면 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하거나, 알킬렌을 저압하에서 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스로부터 아게(Age)법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 그 가스를 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 이들 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로는, 예를 들면 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 것(예를 들면 씬솔(synthol)법, 히드로콜(hydrocol)법(유동 촉매 상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물); 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법(동정(同定) 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백개 정도까지의 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매로 중합시켜 얻어지는 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는 분지 개수가 적고 작으며, 포화된, 긴 직쇄상 탄화수소가 바람직하고, 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로 인해 특히 바람직하다.

본 발명에서 이형제는, 이형제를 함유하는 토너 입자를 시차 주사 열량계로 측정했을 때 얻어지는 DSC 곡선에서 70 내지 140 ℃의 영역에 흡열 메인 피크가 나타나도록 토너 입자에 포함되어 있는 것이 토너의 저온 정착성 및 고온 오프셋 내성의 관점에서 바람직하다.

상기 흡열 피크 온도는 정밀도가 높은 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계, 예를 들면 퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Co., Ltd.)가 제조한 DSC-7을 사용하고, ASTM D 3418-82에 준하여 측정할 수 있으며, 상기한 피크가 출현하는 온도는 융점이나 유리 전이점 및 중합도 등이 적절히 조정된 이형제를 사용함으로써 조정할 수 있다. 상기 DSC-7은 상기 피크 온도 이외에, 결착 수지의 유리 전이점 및 연화점, 왁스의 융점 등의 토너 입자나 토너 입자 재료의 열적 물성을 나타내는 온도의 측정에 적용할 수 있다.

본 발명에서 이형제로서 사용할 수 있는 왁스의 구체적인 예로는, 비스콜(등록상표; Viscol) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)); 하이왁스(Hiwax) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쓰이 가가꾸사(Mitsui Chemical, Inc.)); 사솔(Sasol) H1, H2, C80, C105, C77(슈만·사솔사(Schumann Sasol)); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛뽄 세이로 가부시끼가이샤(NIPPON SEIRO CO., LTD.)); 유닐린(등록상표; Unilin) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록상표; Unicid), 유니시드(등록상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트로라이트사(TOYO-PETROLITE)), 목랍(木蠟), 밀랍, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 노다(CERARICA NODA Co., Ltd.)에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

이형제는 결착 수지 100 질량부당 2 내지 15 질량부의 비율로 토너 입자 중에 포함되는 것이 정착성, 대전 특성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 토너에는, 그 대전성을 안정화시키기 위해서 상술한 바와 같이 전하 제어제를 사용할 수 있다. 전하 제어제는, 예를 들어 전하 제어제의 종류나 토너 입자의 다른 구성 재료의 물성에 따라서 그 양이 다르지만, 일반적으로 토너 모입자 중에 결착 수지 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 전하 제어제로는, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것과, 플러스 대전성으로 제어하는 것이 알려져 있고, 토너의 종류나 용도에 따라서 1종 또는 2종 이상의 여러 가지 전하 제어제를 사용할 수 있다.

토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 전하 제어제로는, 예를 들면 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 그 밖의 예로는, 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염이나 무수물; 에스테르류; 비스페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다. 토너를 플러스 대전성으로 제어하는 전하 제어제로는, 예를 들면 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크(lake) 안료; 트리페닐 메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로는, 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염 주석 등의 디오르가노붕산염주석 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로는, 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등의 전하 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

보다 구체적으로는, 마이너스 대전용 전하 제어제로서 예를 들면 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 본트론(등록상표; BONTRON) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸사(Orient Chemical Industries, LTD.))를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있고, 플러스 대전용 전하 제어제로서 예를 들면 TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸사), 본트론(등록상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸사), 카피 블루(Copy Blue) PR(클라리언트사(Clariant))을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 토너는, 예를 들면 토너 재료의 물성의 관점에서, 마이너스 대전성 전하 제어제가 바람직하고, 특히 T-77과 같은 아조계 철 착체가 자성체의 결착 수지 내로의 분산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 토너는 주파수 100 kHz에서 측정한 유전 정접(tanδ)이 2×10^-3 내지 1×10^-2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유전 정접이 이 범위에 있으면, 토너 중에서의 자성체의 분산성이 양호해져, 환경에 의한 대전 특성의 변동을 억제하기 쉬워진다. 또한 본 발명에서는 40 ℃, 주파수 100 kHz에서의 토너의 유전율이 15 내지 40 (pF/m)이면 바람직하다.

이와 같이 유전 정접의 값이나 유전율을 제어함으로써, 대전 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 유전율을 15 pF/m보다 작게 하면, 토너의 대전량이 지나치게 높아져, 저습 환경하 등에서 안정적인 화상 특성을 갖는 것이 어려워진다. 한편 유전율이 40 pF/m보다 커지면, 토너의 대전 시작이 늦어짐과 동시에, 방치에 의한 대전량의 저하도 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 토너는 토너의 종류에 따라 여러 가지 재료를 외부 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다.

외첨제로는, 예를 들면 무기 미분체 등과 같이 토너의 유동성을 향상시키는 유동성 향상제나, 금속 산화물 미립자 등과 같이 토너의 대전성을 조정하기 위한 도전성 미분체 등의 외첨제를 들 수 있다.

상기 유동성 향상제로는, 토너 입자에 외부 첨가됨으로써 토너의 유동성을 향상시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 이러한 유동성 향상제로는, 예를 들면 불화비닐리덴 미분체, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분체과 같은 불소계 수지 분체; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분체 실리카, 미분체 산화티탄, 미분체 알루미나; 미분체 실리카, 미분체 산화티탄, 미분체 알루미나를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카, 처리 산화티탄, 처리 알루미나 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같은 외첨제를 사용할 수 있지만, 개수 평균 입경이 100 nm 이하이며, 금속 산화물을 적어도 2종 이상 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 토너보다도 5 pF/m 이상 큰 금속 산화물 (I)과, 유전율이 토너보다도 5 pF/m 이상 작은 금속 산화물 (II)를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

개수 평균 입경이 100 nm보다 크면, 토너 표면에서 유리되기 쉬워져 본 발명의 효과를 얻기 어렵게 된다. 또한, 금속 산화물 (I)의 유전율이 토너보다 5 pF/m 미만으로 큰 경우, 토너 입자 사이의 정전기적 인력에 의해서 토너 응집이 촉진되어, 도트의 재현성이 악화되는 경향이 있다. 금속 산화물 (II)의 유전율이 토너보다 5 pF/m 미만으로 작은 경우, 대전의 저하에 의해서 화상 농도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 (II)의 BET 비표면적은 금속 산화물 (I)의 BET 비표면적의 1.3 내지 10배일 수 있다. 금속 산화물 (II)의 BET 비표면적 대 금속 산화물 (I)의 BET 비표면적의 비율이 이 범위에 있으면, 유전율이 높은 외첨제에 의해서 토너 입자 사이에 집중되는 전계의 완화가 현저해지며, 유전율이 낮은 외첨제에 의한 토너 피복성이 향상되기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 발휘된 토너를 얻을 수 있기 때문이다.

개수 평균 입경이 100 nm 이하이며, 유전율이 토너보다도 5 pF/m 이상 큰 금속 산화물로는 산화티탄 미립자가 바람직하게 사용된다. 산화티탄 미립자 중에서도 유전율이 40 pF/m 이상, 보다 바람직하게는 100 pF/m 이상인 미립자가 전계 내에서의 정전 응집을 현저히 완화하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 산화티탄 미립자로는 황산염법, 염소법으로 얻어진 것; 휘발성 티탄 화합물, 예를 들면 티탄 알콕시드, 티탄 할라이드, 티탄 아세틸아세토네이트의 저온 산화(열 분해, 가수분해)에 의해 얻어지는 산화티탄 미립자가 사용된다. 결정계로는 아나타제형, 루틸형, 이들의 혼합 결정형, 비정질 중 어느 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 산화티탄 미립자는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상인 것이 양호한 결과를 제공한다. BET 비표면적이 10 ㎡/g보다 작은 경우에는, 토너의 유동성 저하나 산화티탄 미립자가 토너 입자로부터 유리되기 쉽기 때문에, 유리된 산화티탄 미립자가 다량으로 현상기 내에 잔류하거나, 화상 형성 장치 본체 내의 각종 장치에 부착되어, 화질 악화를 촉진시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 소수성 산화티탄 미립자는 부피 저항값이 10⁸ Ω·cm 이 상인 것이 바람직하다. 부피 저항값이 10⁸ Ω·cm 미만인 경우, 산화티탄이 대전의 누설 지점으로서 작용하여 대전량의 대폭적인 저하가 발생하여, 포그나 화질의 악화가 발생되기 때문에 바람직하지 않다.

금속 산화물 (I)로서 사용되는 산화티탄 미립자는 토너 모입자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 혼합시키는 것이 바람직하다. 함유량이 0.01 질량부보다도 적은 경우에는 정전 응집의 억제 효과를 얻기 어렵다. 함유량이 5 질량부를 초과하는 경우에는 토너의 유동성이 지나치게 높아지기 쉬워, 균일한 대전이 저해되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 소수성 산화티탄 미립자의 제조 방법을 이하에 예시하지만, 본 발명이 특히 이들 방법으로 제약되는 것은 아니다.

(a) 일메나이트를 출발 원료로 하고, 이것을 황산으로 분해하여 얻어진 용액을 가수분해함으로써, 슬러리상의 메타티탄산을 생성한다. 이 메타티탄산의 슬러리의 pH를 조정한 후, 메타티탄산 입자가 슬러리 중에서 합일하지 않도록 소수화제를 수소 매질 내에 충분히 분산시키면서 소수화제를 적하 혼합하여 반응시킨다. 이것을 여과, 건조, 해쇄 처리하여 소수성 산화티탄 미립자를 생성한다.

(b) 원료로 티탄 테트라이소프로폭시드를 사용하고, 질소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 원료를 화학적 펌프로 극히 소량씩 200 ℃ 정도로 가열한 기화기의 유리면(glass wool)에 보내 티탄 테트라이소프로폭시드를 증발시키고, 반응기 내에서 300 ℃ 정도에서 순간적으로 가열 분해한 후, 급냉각을 행하여 생성물을 수 집한다. 이것을 300 ℃ 정도에서 약 2 시간 동안 소성하고, 추가로 소수화 처리함으로써 소수성 산화티탄 미립자가 생성된다.

상술한 바와 같은 소수화 처리가 실시되는 산화티탄 미립자를 본 발명에 사용하면, 수지와의 친화성이 높아지고, 산화티탄 미립자를 외부 첨가했을 때에 토너 표면에의 정착이 용이해져, 정전 응집 억제의 효과를 발휘하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

산화티탄 미립자에 사용할 수 있는 상기 소수화제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제와 같은 커플링제를 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y는 알킬기, 비닐기, 페닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기 또는 이들의 유도체를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

실란 커플링제의 구체예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시 실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

소수화제의 처리량은 산화티탄 미립자 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 질량부이다.

특히 본 발명에서 바람직한 실란 커플링제는 하기 하기 화학식 4로 표시되는 알킬알콕시실란 커플링제이다.

C_nH_2n ₊₁-Si-(OC_mH_2m ₊₁)₃

식 중, n은 4 내지 12의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

상기 알킬알콕시실란 커플링제에서, n이 4보다 작으면 처리는 용이해지지만, 소수화도가 낮아 바람직하지 않다. n이 12보다 크면 소수성이 충분해지지만, 산화티탄 미립자끼리의 합일이 많아져, 유동성이 저하되기 쉬우며, 화질에 악영향을 미치는 경우가 있다. m은 3보다 크면 상기 알킬알콕시실란 커플링제의 반응성이 저하되어 소수화 처리를 양호하게 행할 수 없게 된다. 보다 바람직한 알킬알콕시실란 커플링제는 n이 4 내지 8이고, m이 1 내지 2이다.

상기 화학식 4로 표시되는 알킬알콕시실란 커플링제의 처리량도, 상술한 산화티탄 미립자의 처리량의 경우와 마찬가지로 산화티탄 미립자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 질량부이다.

소수화 처리는 1종류의 소수화제 단독으로 행할 수 있고, 2종류 이상의 소수 화제를 사용할 수도 있다. 예를 들면 1종류의 커플링제 단독으로 소수화 처리를 행할 수도 있고, 2종류의 커플링제로 동시에 또는 한 커플링제로 소수화 처리를 행한 후, 별도의 커플링제로 추가로 소수화 처리를 행할 수도 있다.

소수화제를 사용하여 산화티탄 미립자의 소수화 처리를 행하는 방법으로는, 이하와 같은 방법이 있지만, 본 발명이 이들 방법으로 제약되는 것은 아니다.

(a) 습식법에 의한 소수화 처리로는, 소정량의 메타티탄산 미립자 또는 산화티탄 미립자를 함유하는 분산액 중에서 충분히 기계적으로 혼합 교반하면서, 소정량의 소수화제 또는 그의 희석액이나 그의 혼합액을 첨가하고, 입자가 합일하지 않도록 충분히 혼합 교반을 행한 후, 건조, 해쇄한다.

(b) 건식법에 의한 소수화 처리법의 예로는, 우선 소정량의 산화티탄 미립자를 블렌더와 같은 장치에 의해서 교반하면서, 소정량의 소수화제 또는 그의 희석액이나 그의 혼합액을 적하 또는 분무에 의해서 첨가하여 충분히 혼합 교반한다. 그 후, 추가로 소정량의 소수화제 또는 그의 희석액이나 그의 혼합액을 첨가하고, 충분히 혼합 교반한다. 이어서 얻어진 혼합물을 가열하여 건조시킨다. 그 후, 블렌더와 같은 장치에 의해서 교반하여 해쇄한다.

개수 평균 입경이 100 nm 이하이며, 유전율이 토너보다도 5 pF/m 이상 작은 금속 산화물로는 알루미나나 실리카 미립자와 같은 유전율이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 특히, 실리카 미립자는 요구하는 유전율을 가지며, 토너의 대전 안정성이 우수하기 때문에 본 발명의 토너에 바람직하게 사용된다. 실리카 미립자에는 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 미분체 실리카; 미분체 실리카를 실란 커플링 제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다. 바람직한 실리카 미립자로는 규소 할라이드 화합물의 기상 산화에 의해 생성된, 소위 건식법 실리카 또는 퓸드(fumed) 실리카라 불리는 것이 있고, 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초가 되는 반응식은 하기 화학식 5로 표시되는 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂ → SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할라이드 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻을 수도 있고, 이들도 실리카로서 포함된다. 그 입경은 평균 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛의 범위 내인 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 규소 할라이드 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자로서 소수화 처리한 처리 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 미립자와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 실리카 미립자를 화학적으로 처리하여 실리카 미립자에 소수성을 부여한다. 바람직한 방법으로는, 규소 할라이드 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자를 유기 규소 화합물로 처리한다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 헥사메틸 디실라잔, 트리 메틸실란, 트리메틸 클로로실란, 트리메틸 에톡시실란, 디메틸 디클로로실란, 메틸 트리클로로실란, 알릴디메틸 클로로실란, 알릴페닐 디클로로실란, 벤질디메틸 클로로실란, 브로모메틸 디메틸클로로실란, α-클로로에틸 트리클로로실란, β-클로로에틸 트리클로로실란, 클로로메틸 디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 머캅탄, 트리메틸실릴 머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸 아세톡시실란, 디메틸에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 1-헥사메틸 디실록산, 1,3-디비닐 테트라메틸 디실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

질소 원자를 갖는 실란 커플링제(예컨대 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필 트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필 트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필 트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필 트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필 트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필 디메톡시실란, 디부틸아미노프로필 디메톡시실란, 디부틸아미노프로필 모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐 트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐 아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질 아민)도 단독 또는 병용하여 사용된다. 바람직한 실란 커플링제로는, 헥사메틸 디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

상기 실리카 미립자는 실리콘 오일로 처리될 수도 있으며, 상기 소수화 처리제와 함께 처리될 수도 있다.

바람직한 실리콘 오일로는, 25 ℃에서의 점도가 30 내지 1000 센티스톡스(CSt)인 것이 사용되고, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α -메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 바람직하다.

실리콘 오일로 처리하는 방법으로는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미립자와 실리콘 오일을 헨셀(Henschel) 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 기초가 되는 실리카 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미립자를 첨가하고 혼합하여 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다. 실리콘 오일로 처리된 후, 실리카를 불활성 가스 중에서 200 ℃ 이상(보다 바람직하게는 250 ℃ 이상)으로 가열하여 실리카 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 외첨제에서는 금속 산화물 (I)의 첨가량이 금속 산화물 (II)의 첨가량의 0.1 내지 10배인 것이 바람직하다. 금속 산화물 (I)의 첨가량이 금속 산화물 (II)의 첨가량에 비해 0.1배 미만이 되면, 유전율이 낮은 물질이 과다해지기 때문에, 토너는 차지-업(charge-up)되기 쉬워지므로, 도트, 포그 모두 악화되는 경향이 있다. 반면, 금속 산화물 (I)의 첨가량이 금속 산화물 (II)의 첨가량에 비해 10배를 초과하게 되면, 토너의 대전성이 저하하기 때문에 화상 농도나 잠상에 대한 토너의 탑재량이 불충분해진다.

본 발명의 토너에는 필요에 따라 상기 무기 미분체 이외의 외첨제를 첨가할 수도 있고, 이들은 토너 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 외첨제로서, 예를 들면 상술한 것 이외에 대전 보조제, 도전성 부여 제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 이형제, 윤활제, 연마제 등의 역할을 하는 수지 미립자나 무기 미립자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 테프론(등록상표; Teflon), 스테아르산아연, 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제(이들 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직함); 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제(이들 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직함); 산화알루미늄 등의 유동성 부여제(이들 중에서도 소수성 유동성 부여제가 특히 바람직함); 고결 방지제; 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제; 및 역극성의 미립자를 들 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 결착 수지, 자성체 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 헨셀 믹서, 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고, 혼련기, 압출기와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융, 혼련 및 밀링하여 수지류를 서로 상용시키고, 용융 혼련물을 냉각 고화한 후, 고화물을 분쇄하고, 분쇄물을 분급함으로써 토너 모입자를 얻는 방법이 바람직하다. 이 토너 모입자와 외첨제를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 필요에 따라 충분히 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 것에 있어서, 분급은 토너 모입자 생성 후 임의의 시기에 행할 수 있고, 예를 들면 외첨제와의 혼합 후에 분급을 행할 수도 있다.

이하에 토너 제조용 장치로서 일반적으로 사용할 수 있는 장치의 예를 들지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 하기 표 1에는 토너 제조용 분쇄 장치의 예를, 하기 표 2에는 토너 제조용 분급 장치의 예를, 하기 표 3에는 토너 제조용 스크리닝 장치의 예를, 하기 표 4에는 토너 제조용 혼합 장치의 예를, 하기 표 5에는 토너 제조용 혼련 장치의 예를 각각 든다.

토너 제조용 분쇄 장치예

분쇄 장치 명칭	제조사
카운터 제트 밀(Counter jet mill)	호소가와 미크론사(Hosokawa Micron Corporation)
미크론 제트(Micron jet)	호소가와 미크론사
IDS형 밀	닛뽄 뉴매틱 고교사(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)
PJM 제트 분쇄기	닛뽄 뉴매틱 고교사
크로스제트 밀(Crossjet Mill)	구리모토 데꼬죠(Kurimoto, Ltd.)
울맥스(Ulmax)	닛소 엔지니어링사(Nisso Engineering Co., Ltd.)
SK 제트-O-밀	세이신 기교사(Seisin Enterprise Co., Ltd.)
크립트론(Kryptron)	가와사키 주고교사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)
터보 밀(Turbo mill)	터보 고교사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)
이노마이저(Inomizer)	호소가와 미크론사

토너 제조용 분급 장치예

분급 장치 명칭	제조사
클래실(Classiel)	세이신 기교사
미크론 분급 장치	세이신 기교사
스페딕(Spedic) 분급 장치	세이신 기교사
터보 분급 장치	닛신 엔지니어링사(Nissin Engineering Co., Ltd.)
미크론 세퍼레이터	호소가와 미크론사
터보플렉스(Turboplex; ATP)	호소가와 미크론사
TSP 세퍼레이터	호소가와 미크론사
엘보 제트(Elbow jet)	닛테쯔 고교사(Nittetsu Mining Co., Ltd.)
디스퍼젼(Dispersion) 세퍼레이터	닛뽄 뉴매틱 고교사
YM 마이크로컷(Microcut)	야스가와 쇼지사(Yasukawa Electric Co., Ltd.)

토너 제조용 스크리닝 장치예

스크리닝 장치 명칭	제조사
울트라 소닉(Ultra Sonic)	고에이 산교사(Koei Sangyo Co., Ltd.)
리소나 시브(Resona Sieve)	도쿠쥬 고사꾸쇼(Tokuju Corporation)
비브라소닉 시스템(Vibrasonic System)	달튼사(Dalton Corporation)
소니클린(Soniclean)	신도 고교사(Sintokogio Co., Ltd.)
자이로 시프터(Gyro Sifter)	도쿠쥬 고사꾸쇼
원형 진동 스크린	제조사 다수
터보 스크리너	터보 고교사
미크로 시프터	마키노 산교사(Makino Mfg. Co., Ltd.)

토너 제조용 혼합 장치

혼합 장치 명칭	제조사
헨셀 믹서	미쓰이 고교사(Mitsui Mining Co., Ltd.)
수퍼 믹서	가부시키가이샤 가와타(Kawata Mfg. Co., Ltd.)
리보콘(Ribocone)	오카와라 세이사꾸쇼(Okawara Mfg. Co., Ltd.)
나우타(Nauta) 믹서	호소가와 미크론사
스피랄 핀(Spiral pin) 믹서	타이헤이요 가꼬사(Pacific Machinery ＆Engineering Co., Ltd.)
레디지(Redige) 믹서	가부시키가이샤 마쯔보(Matsubo Corporation)
터뷸라이저(Turbulizer)	호소가와 미크론사
사이클로믹스(Cyclomix)	호소가와 미크론사

토너 제조용 혼련 장치예

혼련 장치 명칭	제조사
KRC 혼련기	구리모토 데꼬죠
부스-코-혼련기(Buss-Co-Kneader)	가부시키가이샤 부스 아게(Coperion BUSS AG)
TEM형 압출기	도시바 기까이사(Toshiba Machine Co., Ltd.)
TEX 2축 혼련기	닛뽄 세이코쇼(Japan Steel Works, Ltd.)
PCM 혼련기	이케가이 데꼬죠(Ikegai, Ltd.)
3축 롤밀	이노우에-닛세이 엔지니어링 프라이빗(Inoue-Nissei Engineering Pte., Ltd.)
믹싱 롤밀	이노우에-닛세이 엔지니어링 프라이빗
혼련기	이노우에-닛세이 엔지니어링 프라이빗
니덱스(Kneadex)	미쓰이 고교사
MS식 가압형 혼련기	모리야마 세이사꾸쇼(Moriyama Co., Ltd.)
니더 루더(Kneader ruder)	모리야마 세이사꾸쇼
벤버리(Banbury) 믹서	고베 세이꼬죠(Kobe Steel, Ltd.)

본 발명에서, 토너의 원형도를 제어하기 위해서는 기계적 충격력을 가하는 방법으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 기계적 충격력을 제공하는 처리로는, 예를 들면 가와사키 주고교(주) 제조의 분쇄기 KTM, 터보 고교(주) 제조의 터보 밀과 같은 기계식 분쇄기를 이용하는 방법 및 호소가와 미크론사 제조의 메카노퓨전 시스템이나, 나라 가까이 세이사꾸쇼(Nara Machinery Co., Ltd.)제의 하이브리다이제이션(Hybridization) 시스템 등의 장치에 의해 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 장치를 그대로 또는 적절하게 개량하여 사용할 수 있다. 기계적 충격을 가할 때의 조건을 제어함으로써, 토너의 원형도를 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명의 토너는 토너 입자의 형상을 구형에 가깝도록 하는 특정한 처리 장치를 이용함으로써, 원형도를 조정할 수 있다. 본 발명의 토너에 바람직한 구형화 처리를 행할 수 있는 장치를 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 사용되는 표면 개질 장치의 일례를 나타낸다.

도 1에 도시한 표면 개질 장치는 케이싱(15)과, 냉각수 또는 부동액을 통과시킬 수 있는 쟈켓(도시하지 않음)과, 소정의 입경보다도 큰 입자와 소정의 입경 이하의 입자를 나누는 분급 수단인 분급 로터(1)와, 입자에 기계적인 충격을 가하여 상기 입자의 표면을 처리하는 표면 처리 수단인 분산 로터(6)와, 분산 로터(6)의 외주에 대하여 소정의 간격을 가지고 주변에 설치되는 라이너(4)와, 분급 로터(1)로 분급된 입자 중 소정의 입경보다 큰 입자를 분산 로터(6)에 안내하는 안내 수단인 가이드 링(9)과, 분급 로터(1)로 분급된 입자 중 소정의 입경 이하의 입자를 장치의 외부로 배출하는 배출 수단인 미분체 회수용 배출구(2)와, 분산 로터(6)로 표면 처리된 입자를 분급 로터(1)로 보내는 입자 순환 수단인 냉풍 도입구(5)와, 피처리 입자를 케이싱(15) 내에 도입하기 위한 원료 공급구(3)와, 표면 처리된 입자를 케이싱(15)으로부터 배출하기 위한 개폐가 자유로운 배출 밸브(8)를 갖는 분체 배출구(7)를 갖는다.

분급 로터(1)는 원통형의 로터이고, 케이싱(15) 내의 일단면측에 설치되어 있다. 미분체 회수용 배출구(2)는 분급 로터(1)의 내측 입자를 배출하도록 케이싱(15)의 일단부에 설치되어 있다. 원료 공급구(3)는 케이싱(15)의 주위면의 중앙부에 설치되어 있다. 냉풍 도입구(5)는 케이싱(15)의 주위면의 다른 단면측에 설치되어 있다. 분체 배출구(7)는 케이싱(15)의 주위면에서 원료 공급구(3)에 대향하는 위치에 설치되어 있다. 배출 밸브(8)는 분체 배출구(7)를 자유롭게 개폐하는 밸브이다. 냉풍 도입구(5)와 원료 공급구(3) 및 분체 배출구(7) 사이에는 분산 로터(6) 및 라이너(4)가 설치되어 있다. 라이너(4)는 케이싱(15)의 내주면을 따라서 주위에 설치되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 분산 로터(6)는 원반과, 이 원반의 주연부에 원반의 법선을 따라서 배치되는 복수개의 각형 디스크(10)를 갖는다. 분산 로터(6)는 케이싱(15)의 다른 단면측에 설치되어 있으며, 라이너(4)와 각형 디스크(10) 사이에 소정의 간격이 형성되는 위치에 설치되어 있다. 케이싱(15)의 중앙부에는 가이드 링(9)이 설치되어 있다. 가이드 링(9)은 원통체이고, 분급 로터(1)의 외주면의 일부를 덮는 위치에서 분급 로터(6)의 근방까지 뻗어 나가도록 설치되어 있다. 가이드 링(9)은 케이싱(15) 내에 가이드 링(9)의 외주면과 케이싱(15)의 내주면에 끼워진 공간인 제1 공간(11)과, 가이드 링(9)의 내측 공간인 제2 공간(12)을 형성한다.

분산 로터(6)는 각형 디스크(10) 대신에 원주상의 핀을 갖고 있을 수도 있다. 라이너(4)는 본 실시 형태에서는 각형 디스크(10)에 대향하는 표면에 다수개의 홈이 설치되어 있지만, 표면에 홈을 갖지 않을 수도 있다. 분급 로터(1)의 설치 방향은 도 1에 도시한 바와 같이 종형일 수도 있고, 횡형일 수도 있다. 또한, 분급 로터(1)의 개수는 도 1에 도시한 바와 같이 하나일 수도 있고, 복수개일 수도 있다.

이상과 같이 구성하여 이루어지는 표면 개질 장치에서는 배출 밸브(8)를 닫은 상태에서 원료 공급구(3)로부터 미세 분쇄품을 일정량 투입하면, 투입된 미세 분쇄품은 우선 송풍기(도시하지 않음)에 의해 흡인되고, 분급 로터(1)로 분급된다. 그 때, 분급된 소정 입경 이하의 미분체는 분급 로터(1)의 주위면을 통과하여 분급 로터(1)의 내측에 유도되고, 장치밖으로 연속적으로 배출 제거된다. 소정 입경 이상의 조분체는 원심력에 의해 가이드 링(9)의 내주(제2 공간(12))를 따라서 분산 로터(6)에 의해 발생하는 순환류를 타고, 각형 디스크(10)와 라이너(4)와의 간극(이하, "표면 개질 영역"이라고도 함)으로 유도된다. 표면 개질 영역으로 유도된 분체는 분산 로터(6)와 라이너(4) 사이에서 기계식 충격력을 받아, 표면 개질 처리된다. 표면 개질된 입자는 장치 내를 통과하는 냉풍을 타고, 가이드 링(9)의 외주(제1 공간(11))를 따라서 분급 로터(1)에 옮겨지고, 분급 로터(1)에 의해 추가로 미분체는 장치 외로 배출되며, 조분체는 순환류를 타고 재차 제2 공간(12)으로 복귀되고, 표면 개질 영역에서 반복하여 표면 개질 작용을 받는다. 이와 같이, 도 1의 표면 개질 장치에서는 분급 로터(1)에 의한 입자의 분급과, 분산 로터(6)에 의한 입자의 표면 처리가 반복된다. 일정 시간 경과 후, 배출 밸브(8)를 열고, 배출구(7)로부터 표면 개질 입자를 회수한다.

이러한 장치에서는 열에 의한 이형제의 삼출이 거의 없고, 기계적 충격력을 가하는 상술한 공지된 시스템에 비해 새로운 표면이 나옴으로써 토너 입자의 표면에의 이형제의 삼출도 발생되기 어렵고, 토너 입자의 구형화와 이형제의 삼출 조정을 용이하게 행할 수 있어 매우 바람직하다.

본 발명의 토너에 따른 물성의 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같다. 후술하는 실시예도 이 방법에 기초한다.

(1) 토너 및 무기 미분체의 유전율 및 유전 정접

본 발명에 따른 자성 토너의 유전율은 이하의 방법으로 측정한다. 자성 토너를 1 g 칭량하고, 토너에 19600 kPa(200 kg/㎠)의 하중을 2 분간 가하여, 직경 25 mm, 두께 1 mm 이하(바람직하게는 0.5 내지 0.9 mm)의 원반상의 측정 시료로 성형한다. 이 측정 시료를 직경 25 mm의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(레오매트릭·사이언티픽·FE사(Rheometric Scientific FE Ltd.) 제조)에 장착하고, 온도 80 ℃까지 가열하여 용융 고정한다. 그 후, 온도 40 ℃까지 냉각하고, 1.47 N(150 g)의 하중을 가한 상태에서 500 내지 5×10⁵ Hz의 주파수 범위를 측정함으로써 토너의 유전율을 측정한다.

본 발명에 따른 무기 미분체의 유전율은 이하의 방법으로 측정한다. 무기 미분체를 1 g 칭량하고, 토너에 19600 kPa(200 kg/c㎡)의 하중을 2 분간 가하여, 직경 25 mm, 두께 1 mm 이하(바람직하게는 0.5 내지 0.9 mm)의 원반상의 측정 시료로 성형한다. 이 측정 시료를 직경 25 mm의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(레오매트릭·사이언티픽·FE사 제조)에 장착하고, 온도를 40 ℃로 고정한 후, 1.47 N(150 g)의 하중을 가한 상태에서 500 내지 5×10⁵ Hz의 주파수 범위를 측정함으로써 무기 미분체의 유전율을 측정한다.

(2) 토너의 중량 평균 입경의 측정

입도 분포에 대하여는 여러 가지 방법에 의해서 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 콜터 카운터의 배수기(Coulter Counter Multisizer)를 사용하여 행한다.

측정 장치로는 콜터 카운터의 배수기 II형(벡크만 콜터사(Beckmann Coulter, Inc) 제조)을 사용하고, 이를 개수 분포, 부피 분포를 출력하는 인터페이스(니까끼 바이오스사(Nikkaki Bios Co., Ltd.)제) 및 해석용 컴퓨터에 접속하고, 시약급 또는 1급 염화나트륨을 사용하여 전해액으로 사용되는 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 측정법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트)를 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료가 현탁된 전해액은 초음파 분산기에서 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터 카운터의 배수기 II형에 의해 개구로서 토너 입경을 측정할 때에는 100 ㎛ 개구를 사용하여 측정한다. 토너의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 그것으로부터 중량 평균 입경을 구한다.

(3) 토너의 진비중 측정

본 발명에 따른 자성 토너의 진비중의 측정법으로서, 헬륨에 의한 가스 치환식의 측정법을 채용한다. 측정기는 아큐픽(Accupyc) 1330(시마즈 세이사꾸쇼(Shimadzu Corporation) 제조)을 사용한다. 측정법은 스테인레스제의 내경 18.5 mm, 길이 39.5 mm, 용량 10 ㎤의 셀에 측정 시료 4 g을 넣는다. 이어서, 시료 셀 중 자성 토너의 용적을 헬륨의 압력 변화에 따라 측정하고, 구해진 용적과 시료의 무게로부터 자성 토너의 밀도를 구한다.

(4) 토너의 포화 자화 측정

자성 토너의 포화 자화는 진동형 자력계 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)을 사용하여, 25 ℃의 실온에서 외부 자장 796 kA/m에서 측정한다.

(5) 자성체의 입경 측정

자성체의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계(호리바 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤(HORIBA, Ltd.) 제조)를 이용하여 측정한다.

(6) 결착 수지의 연화점의 측정 방법

결착 수지의 연화점은 JIS K 7210에 나타내어지는 측정 방법에 따라, 강하식 유동 시험기에 의해 측정된다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다.

강하식 유동 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 1 ㎤의 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저(plunger)에 의해 시료에 1960 N/㎡(20 kg/c㎡)의 하중을 가하여, 직경 1 mm, 길이 1 mm의 노즐을 압출한다. 압출 결과에 기초하여 플런저 강하량(유량값)-온도 곡선을 그리고, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 상응하는 온도(수지의 절반이 유출된 온도)를 연화점이라 한다.

(7) 토너의 분자량 분포 측정

GPC에 의한 크로마토그램의 분자량은 다음 조건으로 측정된다.

40 ℃의 열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1 ㎖의 유속으로 흘린다. 시료를 THF에 용해시킨 후 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 사용한다. 시료 농도를 0.05 내지 0.6 중량％로 조정한 THF 시료 용액 50 내지 200 ㎕를 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량선의 대수값과 카운트수와의 관계로부터 산출한다. 검량선 제조용 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들면 프레셔 케미컬사(Pressure Chemical Co., Ltd.) 제조 또는 도요 소다 고교사(Toyo Soda Manufacturing Company, Ltd.) 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 검출기로는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.

칼럼으로는, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 워터즈사(Waters Corporation) 제조의 μ-스티라겔(styragel) 500, 10³, 10⁴, 10⁵의 조합이나, 쇼와 덴꼬사(Showa Denko K.K.) 제조의 쇼덱스(shodex) KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 조합이 바람직하다.

(8) 결착 수지 및 토너의 유리 전이 온도의 측정

시차 주사 열량계(DSC 측정 장치), DSC-7(퍼킨 엘머사제)을 사용하고 ASTM D 3418-82에 준하여 유리 전이 온도를 측정한다.

측정 시료 2 내지 10 mg, 바람직하게는 5 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄 팬에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위는 30 내지 200 ℃ 사이이며, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온 상습하에서 측정한다. 이 승온 과정에서 40 내지 100 ℃의 범위에서의 DSC 곡선의 흡열 메인 피크가 얻어진다. 이 흡열 메인 피크 전후의 기선의 중간점의 선과 시차 열 곡선과의 교점을 본 발명에서의 유리 전이 온도라 한다.

(9) 토너의 원형도의 측정

토너의 평균 원형도는 유동식 입자상 측정 장치 "FPIA-2100형"(시스멕스사(Sysmex Corporation) 제조)을 사용하여 측정을 행하고, 하기 수학식 4를 사용하여 산출한다.

여기서, "입자 투영 면적"이란 2진화된 토너 입자상의 면적이고, "입자 투영상의 주위 길이"란 상기 토너 입자상의 에지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이이다. 측정은 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)에서 화상 처리했을 때의 입자상의 주위 길이를 사용한다. 본 발명에서의 원형도는 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 토너 입자가 완전히 구형인 경우에 1.00을 나타내며, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

구체적인 측정 방법으로는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10 ㎖를 준비하고, 이온 교환수에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 첨가한 후, 추가로 측정 시료를 0.02 g 첨가하여 균일하게 분 산시켜 분산액을 제조한다. 분산시키는 수단으로는 초음파 분산기 "테토라(Tetora) 150형"(니까끼 바이오스사 제조)을 사용하여, 2 분간 분산 처리를 행하여 측정용 분산액을 제조한다. 분산 처리시, 상기 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 적절하게 냉각한다. 원형도의 변동을 억제하기 위해, 유동식 입자상 측정 장치 FPIA-2100의 장치 내 온도가 26 내지 27 ℃가 되도록 장치의 설치 환경을 23 ℃ ± 0.5 ℃로 조절하고, 일정 시간이 지난 후에, 바람직하게는 2 시간이 지난 후에 2 ㎛ 라텍스 입자를 사용하여 자동 촛점 조정을 행한다.

토너의 원형도 측정에는, 상기 유동식 입자상 측정 장치를 사용하고, 측정시 토너 농도가 3000 내지 1만개/㎕가 되도록 상기 분산액의 농도를 재조정하고, 토너입자를 1000개 이상 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 사용하여 토너의 원형도를 구한다.

본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 토너의 형상을 산출하기 위해서 종래부터 사용되고 있던 "FPIA-1000"에 비해 처리 입자상의 배율의 향상, 및 형성된 화상의 처리 해상도를 향상(256×256→512×512)시킴으로써 토너의 형상 측정의 정밀도가 높아져 있고, 이에 따라 미립자 형상의 보다 확실한 포착을 달성하고 있는 장치이다.

(10) 본 발명에 따른 무기 미분체의 평균 입경은 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한다. 즉, 무기 미분체 시료를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 시야 중 100개의 입경을 측정하여 평균 입경을 구한다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

(결착 수지의 제조예 1)

테레프탈산 27 mol％

아디프산 15 mol％

트리멜리트산 6 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 35 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 17 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과 에스테르화 촉매로서의 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 질소 분위기하에서 플라스크 중 혼합물의 온도를 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 연화점 143 ℃의 수지 A를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

테레프탈산 24 mol％

아디프산 16 mol％

트리멜리트산 10 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 30 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 20 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

이어서, 상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 질소 분위기하에서 플라스크 중 혼합물의 온도를 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 연화점 98 ℃의 수지 B를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

수지 A 50 질량부 및 수지 B 50 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 결착 수지 1이라 하였다.

이 결착 수지 1은 유리 전이 온도 59 ℃, 연화점 128 ℃이고, 겔 투과 크로마토그래피에서의 분자량 10,000 이하의 성분을 43 질량％ 함유하는 것이었다.

(결착 수지의 제조예 2)

테레프탈산 30 mol％

도데세닐숙신산 12 mol％

트리멜리트산 6 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 35 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 17 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 질소 분위기하에서 플라스크 중 혼합물의 온도를 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 연화점 143 ℃의 수지 C를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

테레프탈산 26 mol％

도데세닐숙신산 10 mol％

트리멜리트산 10 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 32 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 22 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

이어서, 상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 질소 분위기하에서 플라스크 중 혼합물의 온도를 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 연화점 98 ℃의 수지 D를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

수지 C 70 질량부와 수지 D 30 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 결착 수지 2라 하였다.

이 결착 수지 2는 유리 전이 온도 57 ℃, 연화점 135 ℃이고, 겔 투과 크로마토그래피에서의 분자량 10,000 이하의 성분을 33 ％ 함유하는 것이었다.

(결착 수지의 제조예 3)

테레프탈산 25 mol％

푸마르산 10 mol％

도데세닐숙신산 8 mol％

트리멜리트산 6 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 30 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 21 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과 에스테르화 촉매를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 질소 분위기하에서 플라스크 중 혼합물의 온도를 230 ℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 3을 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

이 결착 수지 3은 유리 전이 온도 62 ℃, 연화점 130 ℃이고, 겔 투과 크로 마토그래피에서의 분자량 10,000 이하의 성분을 28 ％ 함유하는 것이었다.

(결착 수지의 제조예 4)

테레프탈산 25 mol％

도데세닐숙신산 15 mol％

트리멜리트산 8 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 32 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 20 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

폴리에스테르 단위를 생성하기 위한 단량체로서 상기한 산 성분 및 알코올 성분과, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 혼합물을 질소 분위기하에서 130 ℃의 온도로 교반하면서, 폴리에스테르 단위를 생성하기 위한 상기 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 하기에 나타내는 스티렌-아크릴계 수지 단위를 생성하기 위한 단량체 25 질량부를 중합 개시제(벤조일 퍼옥시드)와 함께 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다.

스티렌 83 질량％

2-에틸헥실아크릴레이트 15 질량％

아크릴산 2 질량％

이것을 130 ℃로 유지한 채로 3 시간 동안 숙성하고, 230 ℃로 승온하여 반 응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출한 후 분쇄하고, 폴리에스테르 수지 성분, 비닐계 중합체 성분, 및 폴리에스테르 단위와 스티렌-아크릴계 수지 단위가 화학적으로 결합한 하이브리드 수지 성분을 분쇄물에 함유시켜 연화점 132 ℃의 수지 E를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

테레프탈산 28 mol％

도데세닐숙신산 12 mol％

트리멜리트산 4 mol％

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 30 mol％

(산화프로필렌 2.5 mol 부가물)

상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체 26 mol％

(산화에틸렌 2.5 mol 부가물)

이어서, 폴리에스테르 단위를 생성하기 위한 단량체로서 상기한 산 성분 및 알코올 성분과, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 질소 분위기하에서 130 ℃의 온도로 교반하면서, 폴리에스테르 단위를 생성하기 위한 상기 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 하기에 나타내는 스티렌-아크릴계 수지 단위를 생성하기 위한 단량체 25 질량부를 중합 개시제(벤조일 퍼옥시드)와 함께 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다.

스티렌 83 질량％

2-에틸헥실 아크릴레이트 15 질량％

아크릴산 2 질량％

이것을 130 ℃로 유지한 채로 3 시간 동안 숙성하고, 230 ℃로 승온시켜 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출한 후 분쇄하고, 폴리에스테르 수지 성분, 비닐계 중합체 성분, 및 폴리에스테르 단위와 스티렌-아크릴계 수지 단위가 화학적으로 결합한 하이브리드 수지 성분을 분쇄물에 함유시켜, 연화점 100 ℃의 수지 F를 얻었다. 이 때, 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경이 200 ㎛가 되도록 분쇄 조건을 조정하였다.

수지 E 60 질량부와 수지 F 40 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 결착 수지 4라 하였다.

이 결착 수지 4는 유리 전이 온도 60 ℃, 연화점 129 ℃이고, 겔 투과 크로마토그래피에서의 분자량 10,000 이하의 성분을 38 질량％ 함유하는 것이었다.

(결착 수지의 제조예 5)

스티렌 82 질량부

아크릴산부틸 18 질량부

말레산모노부틸 0.5 질량부

디-tert-부틸 퍼옥시드 2 질량부

상기 단량체 조성물을 환류 온도까지 상승시킨 크실렌 200 질량부에 혼합하였다. 크실렌 환류하에 6 시간 안에 용액 중합을 완료하고, 저분자량 수지 용액을 얻었다. 한편, 탈기수 200 질량부, 폴리비닐 알코올 0.2 질량부에 하기의 단량체 조성물을 혼합 현탁 분산시켰다.

스티렌 68 질량부

아크릴산부틸 26 질량부

말레산모노부틸 6 질량부

벤조일 퍼옥시드 0.1 질량부

이 현탁 분산 용액을 가열하고, 질소 분위기하에서 80 ℃로 24 시간 동안 유지하여 중합을 완료시킨 후, 탈수, 건조시켜 고분자량 수지를 얻었다.

이 고분자량 수지 23 질량부를 상술한 저분자량 수지 용액(수지분 77 질량부 함유) 중에 투입하고, 용액 중에 완전히 용해시켜 혼합을 행하고, 그 후 고온(180 ℃)에서 감압 증류를 행하여 용매를 제거하여 목적으로 하는 스티렌계 공중합체 조성물을 얻었다.

(자성체 제조예 1)

철에 대한 아연의 질량비 Zn/Fe가 0.005가 되도록 아연을 함유하는 제1철염을 주성분으로 하는 수용액을 제조하고, 이 수용액에 철 및 아연에 대하여 당량 이상의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화 제1철 슬러리를 얻는다. 이 수산화 제1철 슬러리의 pH를 12로 유지하면서 80 ℃에서 산화 반응을 행한다. 얻어진 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리에 기계적 전단력을 가하여 분산 처리를 실시한 후, 여과 분별하고, 세정, 건조, 분쇄를 행하여 자성체 1을 얻었다.

얻어진 자성체 1의 개수 평균 입경은 0.12 ㎛, 자장 796 kA/m에서의 자기 특성은 포화 자화 89 A㎡/kg, 잔류 자화 11 A㎡/kg, 보자력이 12 kA/m였다.

(자성체 제조예 2)

철에 대한 티탄의 질량비 Ti/Fe가 0.008이 되도록 티탄을 함유하는 제1철염을 주성분으로 하는 수용액을 제조하고, 이 수용액에 철 및 티탄에 대하여 당량 이상의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화 제1철 슬러리를 얻는다. 이 수산화 제1철 슬러리의 pH를 12로 유지하면서 80 ℃에서 산화 반응을 행한다. 얻어진 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리에 기계적 전단력을 가하여 분산 처리를 실시한 후, 여과 분별하고, 세정, 건조, 분쇄를 행하여 자성체 2를 얻었다.

얻어진 자성체 2의 개수 평균 입경은 0.25 ㎛, 자장 796 kA/m에서의 자기 특성은 포화 자화 82 A㎡/kg, 잔류 자화 10 A㎡/kg, 보자력이 12 kA/m였다.

(자성체 제조예 3)

자성체 제조예 2에서 산화 반응 후의 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리에 대한 분산 처리를 행하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 자성체 3을 얻었다.

얻어진 자성체 3의 개수 평균 입경은 0.25 ㎛, 자장 796 kA/m에서의 자기 특성은 포화 자화 82 A㎡/kg, 잔류 자화 10 A㎡/kg, 보자력이 12 kA/m였다.

(자성체 제조예 4)

철에 대한 규소의 질량비 Si/Fe가 0.008이 되도록 규소를 함유하는 제1철염을 주성분으로 하는 수용액을 제조하고, 이 수용액에 철 및 규소에 대하여 당량 이상의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화 제1철 슬러리를 얻었다. 이 수산화 제1철 슬러리의 pH를 12로 유지하면서 80 ℃에서 산화 반응을 행하였다. 얻어진 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리에 기계적 전단력을 가하여 분산 처리를 실시 한 후, 여과 분별하고, 세정, 건조, 분쇄를 행하여 자성체 4를 얻었다.

얻어진 자성체 4의 개수 평균 입경은 0.08 ㎛, 자장 796 kA/m에서의 자기 특성은 포화 자화 86 A㎡/kg, 잔류 자화 12 A㎡/kg, 보자력이 12 kA/m였다.

(자성체 제조예 5)

제1철염을 주성분으로 하는 수용액에, 철에 대하여 당량 이상의 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화 제1철 슬러리를 얻었다. 이 수산화 제1철 슬러리의 pH를 12로 유지하면서 80 ℃에서 산화 반응을 행하였다. 얻어진 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 여과 분별하고, 세정, 건조, 분쇄를 행하여 자성체 5를 얻었다.

얻어진 자성체 5의 개수 평균 입경은 0.33 ㎛, 자장 796 kA/m에서의 자기 특성은 포화 자화 78 A㎡/kg, 잔류 자화 8 A㎡/kg, 보자력이 9 kA/m였다.

<실시예 1>

결착 수지 1 100 질량부

자성체 1 50 질량부

T-77(아조계 철 화합물, 호도가야 가가꾸사 제조) 2 질량부

폴리에틸렌 왁스(사솔사 제조, C105, 융점 105 ℃) 3 질량부

상기한 원료를 헨셀 믹서로 3 분간 혼합한 후, 160 ℃로 가열된 2축 압출기 PCM-30으로 용융 혼련하고, 냉각 벨트(15 ℃의 냉각수 함유)에 의해 냉각한 후, 혼합물을 해머 밀로 조분쇄하였다. 이 조분쇄물을 터보 밀(터보 고교사 제조)로 미세 분쇄하고, 얻어진 미세 분쇄물을 풍력 분급기로 분급하여 자성 토너 모입자를 얻었다.

이 자성 토너 모입자 100 질량부에 소수성 건식 실리카(BET 180 ㎡/g) 1.2 질량부를 헨셀 믹서로 외부 첨가하여, 하기 표 6으로 나타낸 바와 같이 중량 평균 입경 7.0 ㎛, 원형도 0.93 이상의 입자를 62.3 ％ 함유하는 자성 토너 1을 얻었다.

이 자성 토너 1의 유리 전이 온도는 59 ℃, 진비중은 1.56 g/㎤, 포화 자화는 28 A㎡/kg이었다. 100 kHz에서의 유전율 측정으로부터, 토너는 40 ℃에서의 tanδ는 6×10^-3이고, 유전율은 35 pF/m이며, 유리 전이 온도 ±10 ℃에서의 tanδ의 변화율이 0.07임을 알았다.

(자성 토너의 평가)

공정 스피드를 265 mm/초 내지 320 mm/초로 하고, 가로 크기의 A4 용지를 1 분 동안에 75장 통지할 수 있도록, 시판되고 있는 캐논사(CANON, Inc.) 제조의 디지털 복사기 IR6010을 개조하였다. 이 개조에 의해, 연속 통지를 행한 경우, 계 내 온도 및 현상기 근방의 온도는 함께 높아지기 쉬운 조건으로 되어 있다. 이 상태에서 본 발명의 토너 1을 사용하여, 저온 저습 환경(온도 15 ℃, 습도 10 ％)에서 10만장의 통지 내구 시험을 행하였다. 그 후, 고온 고습 환경(온도 30 ℃, 습도 80 ％)에서 추가로 10만장의 통지 내구 시험을 행하였다. 그 후 상온 상습 환경(온도 23 ℃, 습도 50 ％)에서 추가로 30만장의 통지 내구 시험을 행하였다. 원고는 화상 비율 5 ％의 차트를 사용하였다. 화상에 관한 평가를 이하와 같이 하여 행하였다. 또한, 별도로 정착시의 화상 열화, 토너의 소비량 측정 및 정착성 평가 도 이하와 같이 하여 행하였다.

각 평가의 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

<화상 평가>

1. 화상 농도

화상 농도는 맥베스(Macbeth) 농도계(그레탁 맥베스사(Gretag Macbeth) 제조)로 SPI 필터를 사용하여, 차트의 5 mm 원(1.1 농도)의 반사 농도를 각 환경하에서의 내구 시험 전후와 비교하여 농도 안정성을 평가하였다.

2. 디지탈 화상의 선명도

라인 및 문자를 포함하는 원고를 사용하고, 각 환경하에서의 내구 시험 후의 화상을 육안 및 확대 현미경을 사용하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 문자 화상 및 라인 화상 모두 세부까지 충실히 재현하고 있다.

B: 세부에 다소 흐트러짐 또는 비산이 발생하고 있지만, 육안으로는 문제 없는 수준이다.

C: 육안으로도 흐트러짐이나 비산을 알 수 있는 수준이다.

D: 흐트러짐, 비산이 다수 발생하고, 원고를 재현하고 있지 않다.

<정착시의 화상 열화>

상온 상습 환경하에, 통지 초기, 잠상 담지체 및 토너 담지체 사이의 전위차를 조정하여, 정착전 화상에서 폭 150 ㎛의 화상을 얻는다. 이 화상을 IR6010의 정착기를 제거하고 외부 전원 및 외부 구동을 장착한 외부 정착기로 정착시키고, 정착 후의 라인폭의 변화율을 이하의 기준으로 판단하였다.

A: 변화율이 5 ％ 이하이고, 화상의 열화가 거의 나타나지 않는다.

B: 변화율이 5 내지 10 ％이고, 화상의 열화는 육안으로는 확인되지 않는다.

C: 변화율이 10 내지 20％이고, 화상의 열화를 육안으로 확인할 수 있다.

D: 변화율이 20 ％ 이상이고, 화상의 열화가 심하다.

<토너 소비량>

상온 상습 환경하에서의 화질 시험에서, 초기의 현상기 질량과 2000장 출력 후의 현상기 질량으로부터 하기 수학식 5로 토너 소비량을 구하였다.

(토너 소비량)={(초기의 현상기 질량)-(2000장 출력 후의 현상기 질량)}/2000

<정착성 평가>

저온 저습 환경하에 IR6010을 설치하고, 안정화 전원에 의해 입력 전원을 통상의 설정 전압인 100 V에서 80 V로 변경하였다. 이 상태에서 화상 비율 5 ％의 원고(A3 크기)를 1000장 연속 통지를 행하였다. 본 평가는 입력 전압을 통상의 설정값보다 낮게 하여 연속 통지시킨다는, 즉 정착 롤러의 온도 저하가 발생하는 것과 같은 조건으로 연속 화상을 출력함으로써 정착성을 평가하였다.

A: 1000장 통지 후에도, 전혀 오프셋이 나타나지 않는다.

B: 800 내지 1000장 사이에서 경미한 오프셋이 나타난다.

C: 500장 내지 800장 사이에서 오프셋이 나타난다.

D: 500장 통지 이전에 오프셋이 나타난다.

<실시예 2 내지 7>

실시예 1에서 결착 수지 및 자성체의 종류, 이들의 첨가량, 토너 입경을 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표 6에 나타내는 자성 토너 2 내지 7을 얻었다.

얻어진 각각의 자성 토너 2 내지 7에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 8>

실시예 7에서, 토너 제조시 원료 혼합 시간을 3 분에서 1 분으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 8을 얻었다. 원료 혼합 시간을 단축함으로써 재료의 분산성이 엄격해진 조건하에서 토너를 얻었다.

얻어진 자성 토너 8에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 9>

실시예 7에서, 토너 제조시 혼련 온도를 160 ℃에서 130 ℃로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 9를 얻었다. 혼련 온도를 낮춰 수지의 용융 점도가 높은 상태에서 혼련함으로써, 자성체의 분산성이보다 엄격한 상태에서 토너를 얻었다.

얻어진 자성 토너 9에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 10>

결착 수지 2의 제조에서, 수지 C와 수지 D를 헨셀 믹서로 혼합할 때의 양 수지의 수지 입경을 200 ㎛에서 400 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 10을 얻었다.

얻어진 자성 토너 10에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 11>

실시예 7에서, 사용하는 결착 수지를 결착 수지 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 11을 얻었다.

얻어진 자성 토너 11에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 12>

실시예 7에서, 사용하는 결착 수지를 결착 수지 4로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 12를 얻었다.

얻어진 자성 토너 12에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 양호한 결과가 얻어졌다.

<실시예 13>

실시예 1에서 얻어진 미세 분쇄물을 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 처리 장치를 사용하고, 회전수 120 s^-1의 분급 로터로 미립자를 제거하면서, 회전수 100 s^-1(회전 주변 속도 130 m/초)의 분산 로터로 45 초간 표면 처리를 행하였다 (원료 공급구(3)로부터 미세 분쇄물을 투입한 후, 45 초간 처리한 후, 배출 밸브(8)를 열어 처리품으로서 취출함). 그 때, 분산 로터(6) 상부에 각형의 디스크를 10개 설치하고, 분산 로터(6) 상의 각형 디스크와 가이드 링(9)의 간격을 30 mm, 분산 로터(6)와 라이너(4)와의 간격을 5 mm로 하였다. 또한 송풍기 풍량을 14 ㎥/분, 쟈켓에 통과시키는 냉매의 온도 및 냉풍 온도 T1을 각각 -20 ℃로 하여, 자성 토너 모입자를 얻었다.

이 자성 토너 모입자 100 질량부에 소수성 건식 실리카(BET 180 ㎡/g) 1.2 질량부를 헨셀 믹서로 외부 첨가하여, 중량 평균 입경 7.0 ㎛, 원형도 0.93 이상의 입자를 79.4 ％ 함유하는 자성 토너 13을 얻었다.

이 자성 토너 13의 유리 전이 온도는 59 ℃, 진비중은 1.56 g/㎤, 포화 자화는 28 A㎡/kg이었다. 100 kHz에서의 유전율 측정으로부터, 토너는 40 ℃에서의 tanδ가 6×10^-3이고, 유리 전이 온도 ±10 ℃의 tanδ 변화율은 0.07임을 알았다.

얻어진 자성 토너 13에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 양호한 결과가 얻어졌다.

<실시예 14 내지 16>

실시예 13에서 결착 수지 및 자성체의 종류, 이들의 첨가량, 토너 입경을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 13과 동일한 방법을 사용하여 표 6에 나타내는 자성 토너 14 내지 16을 얻었다.

얻어진 각각의 자성 토너 14 내지 16에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 17>

실시예 7에서, 외부 첨가하는 무기 미분체를 이하에 나타내는 2종류의 금속 산화물로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 17을 얻었다.

소수성 건식 실리카(BET; 180 ㎡/g, 유전율; 5) 1.0 질량부

i-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 표면 처리된 루틸 산화티탄(BET; 90㎡/g, 유전율; 118)

0.2 질량부

얻어진 자성 토너 17에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<실시예 18>

실시예 7에서, 외부 첨가하는 무기 미분체를 이하에 나타내는 2종류의 금속 산화물로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 자성 토너 18을 얻었다.

소수성 건식 실리카(BET; 180 ㎡/g, 유전율; 5) 1.0 질량부

i-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 표면 처리된 아나타제형 산화티탄(BET; 100 ㎡/g, 유전율; 48) 0.2 질량부

얻어진 자성 토너 18에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<비교예 1>

결착 수지 2 100 질량부

자성체 5 50 질량부

T-77(호도가야 가가꾸사 제조) 2 질량부

폴리에틸렌 왁스(사솔사 제조, C105, 융점 105 ℃) 5 질량부

상기한 원료를 헨셀 믹서로 1 분간 혼합한 후, 130 ℃로 가열된 2축 압출기 PCM-30으로 용융 혼련하고, 냉각시켰다. 냉각한 혼합물을 해머 밀로 조분쇄하였다. 이 조분쇄물을 터보 밀(터보 고교사 제조)로 미세 분쇄하고, 얻어진 미세 분쇄물을 풍력 분급기로 분급하여 자성 토너 모입자를 얻었다.

이 자성 토너 모입자 100 질량부에 소수성 건식 실리카(BET 180 ㎡/g) 1.2 질량부를 헨셀 믹서로 외부 첨가하여, 표 6에 나타낸 바와 같이 중량 평균 입경 7.5 ㎛의 비교 토너 1을 얻었다.

얻어진 비교 토너 1에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<비교예 2>

실시예 7에서 결착 수지를 결착 수지 5로 변경하여, 비교 토너 2를 얻었다.

얻어진 비교 토너 2에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<비교예 3 내지 4>

비교예 1에서 결착 수지 및 자성체의 종류, 이들의 첨가량, 토너 입경을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 표 6에 나타내는 비교 토너 3 내지 4를 얻었다.

얻어진 각 비교 토너 3 내지 4에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

<비교예 5>

미세 분쇄를 PJM 제트 분쇄기(닛뽄 뉴마틱 고교사)로 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 표 6에 나타내는 비교 토너 5를 얻었다.

얻어진 비교 토너 5에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의해, 사용 환경에 관계없이 안정적인 화상 농도가 얻어지고, 저온 정착성이 우수하며, 정착시 화상 열화가 적고, 착색력이 높으며, 토너 소비량도 적은 자성 토너를 제공할 수 있다.

Claims

적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 모입자를 포함하는 자성 토너이며,

(i) 상기 결착 수지가 폴리에스테르 단위를 함유하고 있고,

(ii) 상기 토너의 중량 평균 입경이 5.0 내지 9.0 ㎛이며,

(iii) 상기 토너의 진비중이 1.3 내지 1.7 g/㎤이고,

(iv) 상기 토너의 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 20 내지 35 A㎡/kg이며,

(v) 상기 토너가 원형도 0.93 이상의 토너를 60 개수％ 이상 함유하고,

(vi) 상기 토너의 100 kHz에서의 유전 정접(tanδ)이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

<수학식 1>

(tanδ_H-tanδ_L)/tanδ_L≤0.20

(식 중, tanδ_H는 유리 전이 온도(℃)+10 ℃에서의 토너의 유전 정접을 나타내고, tanδ_L은 유리 전이 온도(℃)-10 ℃에서의 토너의 유전 정접을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 토너가 원형도 0.93 이상의 토너를 75 개수％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 100 kHz, 40 ℃에서의 유전 정접(tanδ)이 2×10^-3 내지 1×10^-2인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 100 kHz, 40 ℃에서의 유전율이 15 내지 40 (pF/m)인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성체의 개수 평균 입경이 0.08 내지 0.30 ㎛인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 분자량 분포에 있어서, 분자량 10,000 이하의 성분을 30 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 연화점이 다른 2종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
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