KR20150015403A - 토너 - Google Patents

Abstract

우수한 저온 정착성을 갖고, 화상 결함의 발생이 억제되는, 안정한 화상 농도를 갖는 화상을 얻을 수 있는 토너가 제공된다. 상기 토너는, 각각 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 모입자, 및 각각의 토너 모입자 상의 유기 무기 복합 미립자를 포함한다. 각각의 유기 무기 복합 미립자는 비닐 수지 입자, 및 비닐 수지 입자 내에 매립되어 있고 적어도 일부는 노출되어 있는 무기 미립자를 포함한다. 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열 및 토너 모입자의 용적 비열은 소정의 조건을 만족한다.

Description

토너 {TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자사진 장치의 속도가 증가하고 수명이 길어짐에 따라, 토너는 물리적 부하에 대한 내성을 가질 필요가 있다.

토너의 물리적 부하에 대한 내성을 증가시키는 관점에서, 토너 표면 상에 존재하는 외첨제가 토너 표면으로 매립되는 것을 막는 연구가 이전에 수행되었다. 토너 표면으로의 외첨제의 매립은, 예를 들어, 다수매의 화상 형성 동안 일어나며, 이는 토너 유동성 저하, 대전 성능 저하, 및 물리적 부착력 증가를 초래한다. 그 결과, 현상성이 저하되어, 화상 결함이 발생하고, 밀도가 저하되며, 부재 융착이 발생한다.

외첨제가 토너 표면으로 매립되는 것을 막기 위해, 큰 입경을 갖는 외첨제를 사용하는 많은 시도가 이루어졌다. WO 2013/063291 및 일본 특허 출원 공개 번호 2013-92748에서는 큰 입경을 갖는 외첨제로서의 유기 무기 복합 미립자의 사용이 논의되었다.

본 발명자들의 연구에서는, WO 2013/063291 및 일본 특허 출원 공개 번호 2013-92748에서 논의된 것들과 같은 큰 입경을 갖는 무기 미립자의 첨가가 토너의 저온 정착성에 영향을 주는 것으로 나타났다. 큰 입경을 갖는 무기 미립자의 증가는 토너 입자 사이의 갭이 커지게 하고, 이는 토너의 열 용융에 의해 발생하는 토너 합일화 또는 토너의 종이로의 정착을 저해한다고 여겨진다. 또한, 큰 입경을 갖는 외첨제로 토너 표면의 일정 면적을 피복하기 위해서는, 첨가된 외첨제의 부피가 증가한다. 이 경우, 외첨제로서의 열 용량이 증가하고, 따라서 정착 동안 토너 모입자의 용융에 충분한 열 에너지를 공급하는 것이 곤란해진다. 이러한 점 또한, 저온 정착성의 저하 이유인 것으로 여겨진다.

상기에 기재된 바와 같이, 다수매의 화상 형성 동안 현상성을 유지하면서 또한 저온 정착성을 달성하는 것은 어렵다. 이들 특성 둘 다의 달성은 전자사진 장치에 있어 오랫동안 문제가 되어 왔다.

또한, 토너 표면에 대한 외첨제의 부착력은 입자 크기 증가에 의해 감소되기 때문에, 큰 입경을 갖는 외첨제는 토너로부터 탈착되는 경향이 있고, 이는 연장된 사용 동안 부재가 큰 입경을 갖는 외첨제에 의해 오염되는 문제를 일으킨다.

따라서, 속도를 증가시키고 보다 긴 수명을 달성하기 위한 수단으로서 큰 입경을 갖는 외첨제의 첨가가 효과적이기는 하나, 많은 문제가 여전히 남아있다. 따라서, 추가의 수단이 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 상기에 기재된 문제들을 해결할 수 있는 토너를 제공하는 것에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은,

i) 우수한 저온 정착성을 갖고;

ii) 다수매가 출력된 후에도 현상성의 저하가 억제되고, 부재 오염 및 융착에 기인하는 화상 결함의 발생이 억제되는, 안정한 화상 농도를 갖는 화상을 얻을 수 있는

토너를 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 측면에 따르면, 토너는, 각각 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 모입자, 및 각각의 토너 모입자 상의 유기 무기 복합 미립자를 포함하며, 여기서, 각각의 유기 무기 복합 미립자는 비닐 수지 입자, 및 비닐 수지 입자 내에 매립되어 있고 일부는 노출되어 있는 무기 미립자를 포함하고, 토너 모입자는 80℃에서 3,450 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열을 갖고, 유기 무기 복합 미립자는 80℃에서 2,900 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열 및 50 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 갖고, 토너 모입자의 80℃에서의 용적 비열과 유기 무기 복합 미립자의 80℃에서의 용적 비열의 차의 절대값이 740 kJ/(㎥·℃) 이하이다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1a 및 1b는 FT-4 측정 전용의 23.5 mm 직경을 갖는 프로펠러형 블레이드의 개략도이다.

실시양태의 설명

본 발명의 다양한 예시적 실시양태, 특징, 및 측면을 도면을 참조로 하여 하기에서 상세히 설명할 것이다.

본 발명은, 각각 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 모입자, 및 각각의 토너 모입자 상의 유기 무기 복합 미립자를 포함하는 토너에 관한 것이다. 각각의 유기 무기 복합 미립자는 비닐 수지 입자, 및 비닐 수지 입자 내에 매립되어 있고 적어도 일부는 노출되어 있는 무기 미립자를 포함한다. 토너 모입자는 3,450 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 80℃에서의 용적 비열을 갖는다. 유기 무기 복합 미립자는 2,900 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 80℃에서의 용적 비열, 및 50 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 갖는다. 토너 모입자의 80℃에서의 용적 비열과 유기 무기 복합 미립자의 80℃에서의 용적 비열의 차의 절대값은 740 kJ/(㎥·℃) 이하이다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 상기에 기재된 것과 같은 토너를 사용함으로써, 사용 환경에 관계없이, 다수매가 출력된 후에도 부재 오염 및 융착에 기인하는 화상 결함의 발생이 억제되는, 안정한 화상 농도를 갖는 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 토너는 우수한 저온 정착성을 갖고, 저온에서 정착될 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 외첨제로서 토너 모입자에 큰 입경을 갖는 무기 미립자를 첨가하는 것이, 속도를 증가시키고 보다 긴 수명을 달성하기 위한 효과적인 수단이기는 하나, 이러한 외첨제의 사용은 저온 정착성의 저하 및 부재 오염을 일으킨다.

본 발명자들의 예의 연구 결과, 큰 입경을 갖는 외첨제 (이하에서는 대형 외첨제로서 언급함) 및 토너 모입자의 용적 비열을 특정 범위로 설정하고, 대형 외첨제의 특정 성질 및 구조를 선택함으로써, 상기 문제들이 해결될 수 있다는 것이 발견되었다. 이제, 이를 하기에서 더욱 상세히 설명할 것이다.

첫째로, 두가지 메커니즘, 즉 물리적 메커니즘 및 열적 메커니즘이 대형 외첨제의 정착성 억제와 관련된다.

물리적 원인은, 대형 외첨제에 의해 초래된 토너 입자 사이의 갭 확대가 정착 동안 열 및 압력이 토너 입자 사이에 전송되는 것을 더욱 어렵게 하고, 이는 토너 입자의 용융 및 합일화를 저해한다는 것이다.

열적 원인은, 요망되는 효과를 얻기 위해 대형 외첨제를 첨가하여 일정 수준의 토너 표면을 피복하는 경우, 외첨제의 열 용량이 증가하고, 이는 정착 동안 전체 토너에 충분한 양의 열을 부여하는 것을 더욱 어렵게 한다는 것이다.

전자의 원인은, 외첨제가 대형 외첨제라는 사실로 인해 불가피한 현상이다. 따라서, 본 발명자들은 후자의 경우에 초점을 두고 개선책을 찾고자 하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 토너 모체 구조의 용융 및 합일화를 저해하는 경향이 낮은 외첨제의 성질 및 구조를 연구하였다.

이들 연구 결과, 본 발명자들은, 종래의 실리카로 대표되는 무기 미립자 및 아크릴 등의 수지 미립자보다는, 이들 둘 다로부터 형성된 유기 무기 복합 미립자가, 대형 외첨제의 성질과 관련하여 최적의 구조를 갖는다는 결론에 도달하였다.

종래 사용되었던 일부 대형 무기 미립자는 토너에 높은 수준의 대전성 및 유동성을 부여할 수 있다. 그러나, 무기 미립자는 결착 수지와의 친화성이 낮기 때문에, 용해된 수지 결착제와 무기 미립자 사이에 명확한 경계가 남아있다. 그 결과, 토너 입자 사이의 합일화가 저해된다. 그 결과, 무기 미립자가 대형 외첨제로서 사용되는 경우, 저온 정착성이 불가피하게 저하된다.

한편, 수지 미립자가 대형 외첨제로서 사용되는 경우에는, 무기 미립자가 사용된 경우에 비해 토너에 대전성 및 유동성을 부여하는 능력이 더 불량하다.

그러나, 유기 무기 복합 미립자가 사용되는 경우에는, 우수한 유동성 및 대전성이 유지되면서, 정착 동안 토너 입자의 합일화가 저해되지 않는다는 것을 알게 되었다. 특히, 유기 재료 및 무기 재료의 복합 구조가, 무기 미립자가 비닐 수지 입자 내에 매립되고 무기 미립자의 적어도 일부는 비닐 수지 입자의 표면에 노출되어 있는 구조인 것이 중요하다는 것을 알게 되었다. 또한, 비닐 수지 입자의 표면 상에 무기 미립자 유래의 볼록부를 갖는 구조가 바람직하다. 무기 미립자가 비닐 수지 입자의 표면 상에 존재하는 것이면 충분하고, 무기 미립자가 비닐 수지 입자 내부에 존재하는 것이 필수적인 것은 아니다.

예를 들어, 무기 미립자의 표면이 유기 재료로 완전히 피복되는 경우, 이들 복합 입자의 표면 특성은 유기 재료의 거동에 의해 지배적으로 결정되고, 따라서 수지 미립자에서 발생하는 문제와 동일한 문제가 발생한다. 역으로, 수지 미립자의 표면이 무기 재료로 완전히 피복되는 경우에는, 무기 미립자에서 발생하는 문제와 동일한 문제가 발생한다. 그 결과, 유기 무기 복합 미립자의 경우에는, 유기 재료 및 무기 재료의 특성 둘 다를 동시에 나타낼 수 있는 유기 무기 복합 미립자가 최적이며, 따라서 상기 구조가 최선이다.

또한, 본 발명자들은 외첨제 입자의 열적 특성을 나타내는 지표로서 외첨제의 용적 비열에 초점을 두었다. 용적 비열 (kJ/(㎥·℃))은 단위 부피 당 물질의 온도를 1℃ 증가시키는 데 필요한 열의 양이다.

"비열"은 전형적으로 단위 질량 당 물질의 온도를 1℃ 증가시키는 데 필요한 열의 양을 지칭하지만, 본 발명자들은 "부피 (용적)"를 기준으로 하는 것이 더욱 적절하다고 여겼고, 따라서 본 발명에서는 "용적 비열"이 지표로서 이용된다.

먼저, 본 발명자들은, 외첨제의 용적 비열이 충분히 낮은 경우, 정착 동안 토너 모입자의 열 용융을 저해하지 않으면서 토너로서의 충분한 저온 정착성이 달성될 수 있다고 여겼다. 이는, 소정량의 열이 외부에서 적용되는 경우, 용적 비열이 작을수록 온도 증가가 빨라지고, 따라서 토너 입자가 더욱 빠르게 용융될 수 있기 때문이다.

또한, 외첨제와 토너 모입자의 용적 비열의 관계도 중요하다. 본 발명자들의 연구에 기초하여, 토너 모입자의 용적 비열 (C_v-t) (kJ/(㎥·℃))과 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열 (C_v-a) (kJ/(㎥·℃))의 차의 절대값은 740 kJ/(㎥·℃) 이하여야 한다는 것을 알게 되었다. 즉, 하기 식이 만족되어야 한다.

|C_v-t - C_v-a ≤ 740|

토너 모입자의 용적 비열과 외첨제인 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열의 차가 너무 큰 경우, 용적 비열의 불균일성에 기인하여 다양한 문제가 발생한다.

C_v-t - C_v-a > 740인 경우, 이는 외첨제가 열 변화를 따르는 추종성이 토너 모입자가 열 변화를 따르는 추종성보다 상당히 더 높다는 것을 의미한다. 이러한 경우, 정착 단계에서, 외첨제의 온도가 더욱 용이하게 증가하는 경향이 있기 때문에, 토너 입자를 충분히 용융시키기 위한 열량이 적용되는 경우, 외첨제가 존재하는 토너 모입자의 표면 상의 수지에서만 과도한 점도 저하가 발생하고, 이는 고온 오프셋 등의 문제를 일으킨다. 한편, 외첨제의 열 용량을 고려하여 정착 단계에서 공급되는 열의 양을 억제하는 경우, 토너의 중앙을 충분히 용융시키는 것이 어렵고, 따라서 토너 모입자의 합일화가 충분히 일어나지 않고, 이는 저온 정착성을 저하시킨다.

또한, C_v-a - C_v-t > 740인 경우, 이는 토너 모입자가 열 변화를 따르는 추종성이 외첨제가 열 변화를 따르는 추종성보다 상당히 더 높다는 것을 의미한다. 이러한 경우, 정착 단계에서, 토너 입자를 충분히 용융시키기 위한 열량이 적용되는 경우에도, 외첨제의 온도가 증가하지 않기 때문에, 토너 모입자가 충분히 함께 합일화되지 않고, 따라서 저온 정착성이 저하된다. 한편, 외첨제의 온도를 충분히 증가시킬 수 있는 열량이 적용되는 경우에는, 정착된 토너 상의 온도를 감소시키는 것이 더욱 어렵고, 이는 배지의 접착 등의 문제를 일으킨다.

상기에 기재된 것들과 같은 문제의 발생을 억제하기 위해, 외첨제의 용적 비열이 토너 입자의 용적 비열에 대해 비교적 가까운 범위 내에 있도록 조절하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 토너 모입자는 결착 수지 및 자성체를 함유하는 복합 입자이기 ?문에, 유기 무기 복합 미립자를 사용하는 것은 용적 비열을 토너 모입자에 대해 가까운 범위 내로 조절하는 것을 가능하게 한다. 이러한 점에서도, 외첨제로서 유기 무기 복합 미립자가 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에서 외첨제로서 사용되는 유기 무기 복합 미립자는 50 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 갖는 것이 중요하다.

유기 무기 복합 미립자의 수 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 보다 빠르고 긴 수명의 전자사진 프로세스 동안 강한 물리적 부하가 적용되는 경우에도, 유기 무기 복합 미립자가 토너 모입자 내에 매립되는 경향이 낮고, 이는 토너의 유동 성능 및 대전 성능이 장기간 동안 유지될 수 있게 한다. 수 평균 입경이 70 nm 이상 130 nm 이하인 것이, 이들 유리한 효과가 훨씬 더 우수하게 나타나기 때문에 바람직하다.

외첨제로서 작용하는 유기 무기 복합 미립자의 80℃에서의 용적 비열이 2,900 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하인 것이 중요하다. 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열이 상기 범위 내에 있는 경우, 정착 동안 토너 입자의 용융이 저해되지 않기 때문에, 토너 입자의 저온 정착성을 방해하지 않으면서 토너의 유동 성능 및 대전 성능이 유지될 수 있다. 이 용적 비열은 3,100 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하인 것이, 이들 유리한 효과가 훨씬 더 우수하게 나타나기 때문에 바람직하다.

유기 무기 복합 미립자의 용적 비열은, 무기 미립자의 유형을 변화시킴으로써, 또한 비닐 수지 미립자에 대한 무기 미립자의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.

용적 비열은 물질의 온도에 따라 변하는 열적 특성 값이지만, 전형적인 프린터 또는 복사기에서 열적 정착 단계 동안 종이 상의 온도를 고려하여, 본 발명자들은 토너의 열적 변화를 표현하는 데 있어서 80℃가 최적값이라고 여겼다. 그 이유로, 본 발명은 80℃에서의 용적 비열을 규정한다.

또한, 토너 모입자의 80℃에서의 용적 비열이 3,450 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하인 것이 중요하다. 토너 모입자의 용적 비열이 이 범위 내에 있는 경우, 보다 빠르고 긴 수명의 전자사진 프로세스 동안에도, 토너가 정착 프로세스 동안에도 빠르게 열적으로 용융되고, 융착 등의 임의의 문제를 일으키지 않으면서 저온 정착성을 나타낼 수 있다. 또한, 외첨제의 매립으로 인해 발생되는 유동성의 저하가 억제되고, 현상 슬리브로 이송되는 토너의 이송 문제 발생이 또한 억제된다. 이들 유리한 효과는, 용적 비열이 3,600 kJ/(㎥·℃) 이상 4,000 kJ/(㎥·℃) 이하인 경우 훨씬 더 현저하게 나타났다.

토너 모입자의 용적 비열은 결착 수지 및 자성체의 유형을 변화시킴으로써, 또한 결착 수지에 대한 자성체의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

따라서, 토너 모입자의 용적 비열, 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열, 및 이들 값의 차가 상기에 기재된 범위를 만족하는 경우, 연장된 사용 동안에도 부재 오염 및 부재 융착에 기인하는 화상 결함을 일으키지 않으면서 안정한 화상 농도가 얻어질 수 있다. 또한, 이는 동시에 우수한 저온 정착성이 나타날 수 있게 한다.

상기에 기재된 바와 같이, 유기 재료 및 무기 재료의 복합 구조는, 무기 미립자가 비닐 수지 입자 내에 매립되어 있고, 무기 미립자가 비닐 수지 입자의 표면에 노출되어 있는 구조이다. 또한, 비닐 수지 입자의 표면 상에 무기 미립자로부터 유래된 볼록부를 갖는 구조가 바람직하다.

또한, 상기 구조를 갖는 유기 무기 복합 미립자는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 촬영된 유기 무기 복합 미립자의 확대 화상을 이용하여 측정된 형상 계수 SF-1이 100 이상 150 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 형상 계수 SF-1은 110 이상 140 이하이다. 형상 계수 SF-1은 입자의 원형도를 나타내는 지표이다. 이 값이 100이면, 입자가 진원(perfect circle)이고, 이 값이 클수록, 형상이 원으로부터 더욱 멀어지고, 이는 불규칙 형상을 나타낸다.

유기 무기 복합 미립자는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 촬영된 유기 무기 복합 미립자의 확대 화상을 이용하여 측정된 형상 계수 SF-2가 103 이상 120 이하인 것이 바람직하다. 형상 계수 SF-2는 입자의 요철 정도를 나타내는 지표이다. 이 값이 100이면, 입자는 진원이고, 이 값이 클수록, 요철 정도가 큰 것이다.

SF-1 및 SF-2가 상기 범위 내에 있는 경우, 유기 무기 복합 미립자는 적절한 요철을 갖는 표면으로 인해 토너 표면에 앵커링된다. 그 결과, 토너 모입자 표면의 볼록부에 존재하는 유기 무기 복합 미립자는, 토너 입자가 연장된 기간 동안 교반되어 이들이 서로 반복적으로 충돌하는 경우에도 볼록부에 의해 계속적으로 유지된다. 그 결과, 유기 무기 복합 미립자가 토너 모입자 표면의 오목부에 국소적으로 수집되는 현상이 발생하는 경향이 낮다. 그 결과, 높은 부착성을 갖는 토너 모입자의 표면 노출로 인한 토너의 부재로의 융착, 토너 덩어리로 인한 유동성의 저하, 및 수분의 국소적 흡수로 인한 대전성의 저하 등의 문제가 억제된다.

또한, 토너 모입자는 바람직하게는 0.950 이상 0.965 이하의 평균 원형도를 갖는다. 토너 모입자의 평균 원형도가 상기 범위 내에 있는 것은, 유기 무기 복합 미립자가 표면 요철과 적절히 서로 맞물리고, 이는 연장된 사용 동안에도 유기 무기 복합 미립자가 토너 표면 상의 오목부 내로 스위핑되어 불균일하게 분포되는 것을 더욱 어렵게 하기 때문에 바람직하다.

외첨제로서 작용하는 유기 무기 복합 미립자는 토너 모입자 100 질량부를 기준으로 하여 0.50 질량부 이상 2.00 질량부 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기 무기 복합 미립자의 첨가량이 상기 범위 내에 있는 경우, 저온 정착성을 저해하지 않으면서 보다 빠르고 긴 수명의 장치 구성에서도 토너에 충분한 대전성 및 유동성이 부여될 수 있다. 유기 무기 복합 미립자의 첨가량이 0.75 질량부 이상 1.50 질량부 이하인 경우에는, 이들 유리한 효과가 훨씬 더 현저하다.

외첨제로서 유기 무기 복합 미립자를 포함하는 본 발명에 따른 토너는 0.40 N 이상 0.60 N 이하의 최대 인장 응력을 갖는 것이 바람직하다. 상기 최대 인장 응력은 토너 상에 8 kg/㎠의 압축 응력을 적용함으로써 형성된 토너 층의 파단에 필요한 응력이다. 최대 인장 응력이 상기 범위 내에 있는 경우, 토너 입자 사이의 유동성이 충분히 보장되어 지속적인 연장된 사용 동안에도 화상이 안정적으로 출력될 수 있다.

토너는 분말 유동성 측정 장치에 의해 측정시 10 mm/s의 교반 속도에서 90 mJ 이상 140 mJ 이하의 총 에너지 (TE) 양을 갖는 것이 바람직하다. 이 TE는 토너가 얼마나 용이하게 압밀 상태로부터 빠져나올 수 있는지를 나타내는 지표이다. TE가 90 mJ 이상 140 mJ 이하인 경우, 현상 슬리브 등의 주변 부재로의 토너의 용착이 쉽게 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 토너는 3,800 kJ/(㎥·℃) 이상 4,100 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열을 갖는 것이 바람직하다. 외첨제를 포함하는 토너의 용적 비열이 상기 범위 내에 있는 것은, 배지가 함께 접착되는 것, 부재 융착 및 고온 오프셋 등의 문제를 억제하면서 저온 정착성이 나타날 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 유기 무기 복합 미립자의 구조를 설명할 것이다.

사용가능한 본 발명에 따른 유기 무기 복합 미립자의 유기 입자를 형성하는 수지 성분의 예는, 스티렌 및 그의 치환체의 단량체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 플루오린 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 이들의 다수의 수지 성분을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 무기 복합 미립자를 형성하는 무기 미립자의 예는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 티타늄산스트론튬, 산화세륨, 탄산칼슘 등의 미립자를 포함한다. 실리카 미립자가 무기 미립자로서 특히 바람직한데, 이는 이러한 입자가 우수한 대전성이 보다 용이하게 얻어질 수 있게 하기 때문이다. 실리카 미립자는 흄드(fumed) 실리카 등의 건식 방법에 의해 얻어진 미립자, 또는 졸-겔 실리카 등의 습식 방법에 의해 얻어진 미립자일 수 있다.

제조 안정성 및 입경 분포 조절의 관점에서, 유기 무기 복합 미립자 중 무기 미립자의 함량비는 유기 무기 복합 미립자를 기준으로 하여 30 질량% 이상 80 질량% 이하일 수 있다.

무기 미립자의 수 평균 입경은 10 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다. 입경이 상기 범위 내에 있는 경우, 유기 무기 복합 미립자에 적절한 요철이 형성될 수 있고, 유기 무기 복합 미립자로부터의 탈착이 억제될 수 있다.

유기 무기 복합 미립자의 표면은 유기 규소 화합물 또는 실리콘 오일로 처리될 수 있다. 유기 규소 화합물 또는 실리콘 오일로의 처리는 소수성을 증가시켜, 안정한 현상성을 얻는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다.

표면 처리는 유기 무기 복합 미립자를 처리함으로써, 또는 표면 처리된 무기 미립자를 수지와 조합함으로써 수행될 수 있다.

표면 처리는 유기 규소 화합물을 사용하여 수행되는 화학 처리일 수 있다. 유기 규소 화합물의 예는 하기의 것을 포함할 수 있다.

헥사메틸디실라잔, 메틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸 디클로로실란, 메틸 트리클로로실란, 알릴 디메틸 디클로로실란, 알릴 페닐알라닌 디클로로벤젠 실란, 벤질 디메틸 디클로로실란, 브로모메틸 디메틸 클로로실란, α- 클로로에틸 트리클로로실란, β-클로로에틸 트리클로로실란, 클로로메틸 디메틸 클로로실란, 트리오르가노실릴 메르캅탄, 트리메틸실릴 메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐 디메틸 아세톡시실란, 디메틸 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치한 단위에서 Si에 결합된 1개의 히드록실 기를 갖는 디메틸폴리실록산. 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 규소 화합물은 실리콘 오일일 수도 있다. 또한, 상기한 화합물 및 실리콘 오일 둘 다를 사용하여 처리를 수행할 수 있다.

실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸 스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 플루오린-개질된 실리콘 오일이 바람직하다. 이들 중, 25℃에서 30 ㎟/s 이상 100 ㎟/s 이하의 점도를 갖는 실리콘 오일이 바람직하다.

실리콘 오일 처리를 수행하는 방법의 예는, 실란 커플링제로 처리된 실리카 미립자를 실리콘 오일과 헨쉘(Henschel) 믹서 등의 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법, 및 실리콘 오일을 베이스로서 작용하는 실리카 미립자 상에 분무하는 방법을 포함한다. 별법으로, 더욱 바람직한 방법은 실리콘 오일을 적절한 용매 중에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 실리카 미립자를 첨가 및 혼합하고, 용매를 제거하는 것이다.

본 발명에 따른 유기 무기 복합 미립자는 WO 2013/063291에 기재된 방법에 기초하여 제조될 수 있다. 다른 방법의 예는, i) 나중에 무기 미립자를 유기 입자 내로 투입함으로써 제조하는 것; 및 (ii) 용매 중에 용해된 수지를 무기 미립자가 분산되어 있는 분산매 중에 분산시켜 입자를 형성하고, 이어서 용매를 제거하여 유기 무기 복합 미립자를 제조하는 것을 포함한다.

나중에 무기 미립자를 유기 입자 내로 투입함으로써 유기 무기 복합 미립자를 제조하는 경우에는, 우선 유기 입자를 형성한다. 유기 입자의 형성 방법의 예는, 수지를 냉동-분쇄하여 미립자를 형성하고, 용액 중에 용해된 수지를 유화/현탁시켜 미립자를 얻고, 수지 성분의 단량체를 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 중합시켜 수지 입자를 얻는 것을 포함할 수 있다.

무기 미립자를 유기 입자 내로 투입하기 위해 사용가능한 장치의 예는, 하이브리다이저(Hybridizer) (나라 머쉬너리 컴파니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.) 제조), 노빌타(Nobilta) (호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조), 메카노퓨젼 시스템(Mechanofusion system) (호소카와 마이크론 코포레이션 제조), 하이 플렉스 그랄(High Flex Gral) (얼쓰 테크니카 컴파니, 리미티드(Earth Technica Co., Ltd.) 제조) 등을 포함한다.

본 발명에 따른 토너의 구조를 하기에서 설명할 것이다.

먼저, 본 발명에 따른 토너 모입자에 사용되는 결착 수지를 설명할 것이다.

결착 수지의 예는, 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 결착 수지는 우수한 정착성을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 제조시 사용가능한 알콜 성분 및 산 성분의 예는 하기의 것을 포함한다.

2가 알콜 성분으로서는, 지방족 디올 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부타디엔 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 노나메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 지방족 디올 사슬이 함유되는 경우에는, 폴리에스테르 분자 내에 분자가 정렬되어 있는 결정 부위가 존재하여, 결정 구조를 갖는 하전 제어제와의 혼합이 향상될 수 있다. 이는 하전 제어제가 토너와 쉽게 합일화되는 것 또는 토너 표면 상에 블리딩되는 것을 막을 수 있어, 본 발명의 유리한 효과가 더욱 용이하게 얻어질 수 있다. 지방족 디올 사슬 함량은 총 알콜 성분의 50% 이상일 수 있다.

방향족 디올의 예는, 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀, 및 그의 유도체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 포함한다.

<화학식 1>

(상기 식에서, R은 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, x + y의 평균값은 2 내지 10임)

<화학식 2>

(상기 식에서, R'는 하기 화학식 3, 4 또는 5를 나타냄)

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

2가 산 성분의 예는, 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 벤젠 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물, 또는 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산, 또는 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬 숙신산 또는 알케닐 숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산, 또는 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 또는 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한다.

본 발명에서, 결착 수지는 90 mol% 이상의 방향족 카르복실산 화합물을 함유하는 카르복실산 성분 및 알콜 성분의 축중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르이다. 방향족 카르복실산 화합물의 80 mol% 이상이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 바람직하다.

또한, 자성 산화철 및 왁스 등의 내첨제의 더욱 균일한 분산성을 달성하기 위해, 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알콜 성분 및 3가 이상의 산 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

3가 이상의 알콜 성분의 예는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 포함한다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 예는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴(Empol) 삼량체 산, 및 이들 화합물의 무수물을 포함한다.

알콜 성분은 산 성분 및 알콜 성분의 합계를 기준으로 하여 40 mol% 이상 60 mol% 이하, 또한 바람직하게는 45 mol% 이상 55 mol% 이하일 수 있다.

상기한 폴리에스테르 수지는 일반적으로 통상적으로 공지된 축중합에 의해 얻어질 수 있다.

한편, 비닐 수지 제조에 사용되는 비닐 단량체의 예는 하기의 것들을 포함할 수 있다.

스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 o-메틸 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디-클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌; 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌, 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드.

추가의 예는, 불포화 2가 산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 2가 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐 숙신산 무수물; 불포화 2가 산의 반-에스테르, 예컨대 메틸 말레에이트 반-에스테르, 에틸 말레에이트 반-에스테르, 부틸 말레에이트 반-에스테르, 메틸 시트라코네이트 반-에스테르, 에틸 시트라코네이트 반-에스테르, 부틸 시트라코네이트 반-에스테르, 메틸 이타코네이트 반-에스테르, 메틸 알케닐숙시네이트 반-에스테르, 메틸 푸마레이트 반-에스테르, 및 메틸 메사코네이트 반-에스테르; 불포화 2가 산 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화 산의 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; 상기 언급된 α,β-불포화 산 및 저급 지방족 산의 무수물; 및 카르복실 기를 갖는 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 및 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르를 포함한다.

또한 추가의 예는, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 히드록실 기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 포함한다.

본 발명에 따른 토너에서, 결착 수지의 비닐 수지는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 가교제에 의해 가교된 가교 구조를 가질 수 있다.

이 경우에 사용되는 가교제의 예는, 방향족 디비닐 화합물로서, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬 사슬에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 상기 화합물; 에테르 결합을 함유하는 알킬 사슬에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 상기 화합물; 방향족 기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서, 폴리옥실에틸렌 (2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 (4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 상기 화합물; 및 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물로서, 제품 만다(MANDA) (상표명, 니폰 가야쿠 컴파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조)를 포함한다.

다관능성 가교제의 추가의 예는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 아크릴레이트가 메타크릴레이트로 치환된 상기 화합물; 및 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함한다.

이들 가교제는 다른 단량체 성분 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 이상 5 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.

이들 가교제 중, 방향족 디비닐 화합물 (특히 디비닐벤젠), 또는 방향족 기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 비닐 제조시 사용되는 중합 개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판); 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 및 시클로헥산온 퍼옥시드; 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 포함한다.

저장 안정성의 관점에서, 상기 결착 수지는 45℃ 이상 70℃ 이하, 또한 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하의 유리 전이점 (Tg)을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 자성체를 함유한다. 이 자성체는 통상적으로 또한 착색제로서 작용한다.

본 발명에서, 자성 토너 중에 포함되는 자성체의 예, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트, 금속, 예컨대 철, 코발트, 및 니켈, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 비스무트, 칼슘, 망가니즈, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐의 합금, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

이들 자성체의 수 평균 입경은 0.05 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 또한 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 이하이다. 토너 중의 자성체의 함량은, 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 30 질량부 이상 120 질량부 이하, 또한 특히 바람직하게는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 40 질량부 이상 110 질량부 이하이다.

본 발명에 따른 토너는 또한 왁스를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 왁스는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미세결정 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 또는 이들의 블록 공중합체, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 왁스; 식물성 왁스, 예컨대 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 재팬(Japan) 왁스, 및 호호바 왁스; 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린, 경랍; 미네랄 왁스, 예컨대 오조케라이트, 세레신, 및 바셀린; 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스, 예컨대 몬타네이트 왁스 및 캐스터 왁스; 및 지방족 에스테르를 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화시킴으로써 얻어지는 왁스, 예컨대 탈산화된 카르나우바 왁스를 포함한다. 추가의 예는, 포화 직쇄 지방 산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산, 또는 장쇄 알킬 기를 추가로 갖는 장쇄 알킬 카르복실산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산산, 및 파리나르산; 포화 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 에이코실릴 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 및 멜리실 알콜, 또는 장쇄 알킬 기를 추가로 갖는 알킬 알콜; 다가 알콜, 예컨대 소르비톨; 지방족 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방 산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 및 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드; 불포화 지방 산 아미드, 예컨대 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일 아디프산 아미드, 및 N,N'-디올레일 세바스산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르산 아미드, 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방 산 금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 및 스테아르산마그네슘 (일반적으로 금속 비누로서 공지됨); 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 및 아크릴산을 지방족 탄화수소 왁스에 그래프팅시킴으로써 얻어지는 왁스; 지방 산, 및 다가 알콜의 부분 에스테르화물, 예컨대 베헨산 모노글리세리드; 및 식물성 오일 및 지방을 수소화시킴으로써 얻어지는 히드록실 기-함유 메틸 에스테르 화합물을 포함한다.

또한, 이들 왁스로서, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 기체 추출법 또는 용융-액정법에 의해 분자량 분포가 예리해진 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 저분자량 고체 지방족 산, 저분자량 고체 알콜, 또는 저분자량 고체 화합물 및 다른 불순물이 제거된 왁스를 사용하는 것이 또한 바람직하다.

이형제로서 사용가능한 왁스의 구체적 예는, 비스콜(Viscol) (등록상표명) 330-P, 550-P, 660-P, 및 TS-200 (산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)), 하이-왁스(Hi-Wax) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 및 110P (미츠이 케미칼즈, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)), 사솔(Sasol) H1, H2, C80, C105, 및 C77 (슈만 사솔 리미티드(Schumann Sasol Ltd.)), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, 및 HNP-12 (니폰 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.)), 유닐린(Unilin) (등록상표명) 350, 425, 550, 및 700, 유니시드(Unicid) (등록상표명) 350, 425, 550, 및 700 (도요 페트롤라이트 컴파니, 리미티드(Toyo Petrolite Co., Ltd.)), 재팬 왁스, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 및 카르나우바 왁스 (세라리카 노다 컴파니, 리미티드(CERARICA NODA Co., Ltd.)로부터 입수가능함)를 포함한다.

본 발명에 따른 토너는 또한 결정성 수지를 함유할 수 있다.

결정성 수지의 일례는 결정성 폴리에스테르이다. 결정성 폴리에스테르로서는, 출발 물질로서 적어도 4개 이상 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 지방족 디올은 선형인 것이 바람직하다. 지방족 디올이 선형인 경우, 수지 결정성이 증가하는 경향이 있다.

본 발명에서 사용가능한 지방족 디올의 예는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올 디올, 1,14-테트라데칸 디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-에이코산디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 디올을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 이중 결합을 갖는 지방족 디올이 사용될 수 있다. 이러한 이중 결합을 갖는 지방족 디올의 예는, 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 및 4-옥텐-1,8-디올을 포함한다.

다음으로, 결정성 폴리에스테르 제조에 사용되는 산 성분을 설명할 것이다. 결정성 폴리에스테르 제조에 사용되는 산 성분은 바람직하게는 다가 카르복실산이다. 다가 카르복실산으로서는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 특히, 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 결정성의 관점에서, 선형 카르복실산이 특히 바람직하다.

지방족 카르복실산의 예는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 및 1,18-옥타데칸디카르복실산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다르게는, 저급 알킬 에스테르 또는 이들의 산 무수물이 사용될 수 있다. 이들 예 중, 세바스산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산, 또는 이들의 저급 알킬 에스테르 또는 산 무수물이 바람직하다. 일부 경우에는, 이들 디올을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 카르복실산의 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 포함한다. 이들 중, 입수가능성 및 저융점 중합체 형성 용이성의 관점에서, 테레프탈산이 바람직하다.

또한 이중 결합을 갖는 카르복실산이 사용될 수 있다. 카르복실산의 예는, 푸마르산, 말레산, 3-헥센이산(dioic acid), 및 3-옥텐이산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 저급 알킬 에스테르 또는 이들의 산 무수물이 사용될 수 있다. 이들 예 중, 비용의 관점에서, 푸마르산 및 말레산이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 결정성 폴리에스테르는, 산 성분과 알콜 성분이 반응하는 통상적 폴리에스테르 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 방법은 단량체 유형에 따라 직접적 중합에 의해 또는 에스테르교환 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조는 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하의 사이에서 수행될 수 있다. 반응은 임의로 반응계 내의 압력을 감소시키면서 축합 동안 생성된 물 및 알콜을 제거함으로써 수행될 수 있다. 단량체가 반응 온도에서 용해되지 않거나 비상용성인 경우, 가용화제로서 고비점 용매를 첨가하여 단량체를 용해시킬 수 있다. 이 가용화제를 증류에 의해 제거하면서 축중합 반응을 수행한다. 불량한 상용성을 갖는 단량체가 공중합 반응에서 존재하는 경우에는, 불량한 상용성을 갖는 단량체 및 그 단량체와의 축중합에서 사용되는 산 또는 알콜을 미리 축합시키고, 이어서 이를 주성분과 축중합시킬 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르의 제조에서 사용가능한 촉매의 예는, 티타늄 촉매, 예컨대 티타늄 테트라-에톡시드, 티타늄 테트라-프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 및 티타늄 테트라부톡시드, 및 주석 촉매, 예컨대 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 옥시드, 및 디페닐틴 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 토너에서는, 토너의 대전성을 안정화시키기 위해 하전 제어제가 사용될 수 있다. 하전 제어제로서는, 중심 금속이 본 발명에서 사용되는 결착 수지의 말단의 산 기 또는 히드록실 기와 용이하게 상호작용하는 유기 금속 착물 및 킬레이트 화합물이 효과적이다. 그 예는, 모노아조 금속 착물; 아세틸아세톤 금속 착물; 및 방향족 히드록시-카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착물 또는 금속 염을 포함한다.

사용가능한 구체적 예는, 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, 및 T-95 (호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 및 본트론(BONTRON) (등록상표명) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, 및 E-89 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))를 포함한다. 또한, 하전 제어 수지를 상기 하전 제어제와 함께 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 토너 모입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 분쇄법, 현탁 중합법, 용해 현탁법, 유화 응집법, 분산 중합법 등과 같은 공지된 제조 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

분쇄법에서는,

i) 결착 수지, 자성 입자, 및 임의로 왁스 및 기타 첨가제를 헨쉘 믹서 또는 볼 밀 등의 혼합기로 충분히 혼합하고,

ii) 얻어진 혼합물을 이축 혼련 압출기, 가열 롤, 니이더(kneader), 또는 압출기 등의 열 혼련기로 용융-혼련시키고,

iii) 냉각 고화시킨 후, 분쇄하고,

iv) 분급함

으로써 본 발명에 따른 토너 모입자가 얻어질 수 있다.

또한, 토너 모입자의 형상 및 표면 특성을 조절하기 위해, 분쇄 또는 분급 후 표면 처리 단계를 갖는 것이 바람직하다.

혼합기의 예는, 헨쉘 믹서 (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴파니, 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) 제조); 수퍼 믹서(Super Mixer) (가와타 매뉴팩쳐링 컴파니, 리미티드(Kawata Mfg. Co., Ltd.) 제조); 리보콘(Ribocone) (오카와라 매뉴팩쳐링, 컴파니, 리미티드(Okawara Mfg., Co., Ltd.) 제조); 나우타 믹서(Nauta Mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스 믹서(Cyclomix Mixer) (모두 호소카와 마이크론 코포레이션 제조); 스피랄핀 믹서(Spiralpin Mixer) (퍼시픽 머쉬너리 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 로디게 믹서(Lodige Mixer) (마츠보 코포레이션(Matsubo Corporation) 제조)를 포함한다.

혼련기의 예는, KRC 니이더 (구리모토, 리미티드(Kurimoto, Ltd. 제조); 부스 코-니이더(Buss Co-kneader) (부스 아게(Buss AG) 제조); TEM형 익스트루더(Extruder) (도시바 머쉰 컴파니, 리미티드(Toshiba Machine Co., Ltd.) 제조); TEX 이축 혼련기(Twin-screw Kneading Machine) (재팬 스틸 웍스, 리미티드(The Japan Steel Works, Ltd.) 제조); PCM 혼련기 (이케가이 코포레이션(Ikegai Corp.) 제조); 3롤 밀(Three Roll Mill), 믹싱 롤 밀(Mixing Roll Mill), 및 니이더 (모두 이노우에 매뉴팩쳐링, 인코포레이티드(Inoue Mfg., Inc.) 제조); 니덱스(Kneadex) (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴파니, 리미티드 제조); MS형 가압 니이더(Pressure Kneader) 및 니이더-루더(Kneader-Ruder) (둘 다 모리야마 컴파니 리미티드(Moriyama Company Ltd.) 제조); 및 밴버리 믹서(Banbury Mixer) (고베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.) 제조)를 포함한다.

분쇄기의 예는, 카운터 젯 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 젯(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer) (모두 호소카와 마이크론 코포레이션 제조); IDS형 밀 및 PJM 젯 분쇄기(Jet Pulverizer) (둘 다 니폰 뉴마틱 매뉴팩쳐링, 컴파니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조); 크로스 젯 밀(Cross Jet Mill) (구리모토, 리미티드 제조); 울막스(Ulmax) (닛소 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 젯-오-밀(Jet-O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 컴파니, 리미티드(Seisin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 클립트론(Cliptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 컴파니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 및 수퍼 로터(Super Rotor) (닛신 엔지니어링 인코포레이티드(Nisshin Engineering Inc.) 제조)를 포함한다.

분급기의 예는, 클레시엘(Classiel), 마이크론 클래시파이어(Micron Classifier) 및 스페딕 클레시파이어(Spedic Classifier) (모두 세이신 엔터프라이지즈 컴파니, 리미티드(Seisin Enterprises Co., Ltd.) 제조); 터보 클래시파이어(Turbo Classifier) (닛신 엔지니어링 인코포레이티드 제조); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex) (ATP), 및 TSP 세퍼레이터 (모두 호소카와 마이크론 코포레이션 제조); 엘보우-젯(Elbow-Jet) (닛테츠 마이닝 컴파니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터(Dispersion Separator) (니폰 뉴마틱 매뉴팩쳐링, 컴파니, 리미티드 제조); 및 YM 마이크로컷(Microcut) (야스카와 쇼지 가부시키가이샤(Yasukawa Shoji K.K.) 제조)를 포함한다.

표면 개질 장치의 예는, 패컬티(Faculty) (호소카와 마이크론 코포레이션 제조), 메카노퓨젼(Mechanofusion) (호소카와 마이크론 코포레이션 제조), 노빌타 (호소카와 마이크론 코포레이션 제조), 하이브리다이저 (나라 머쉬너리 컴파니, 리미티드 제조), 이노마이저 (호소카와 마이크론 코포레이션 제조), 및 세타 컴포저(Theta Composer) (도쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation) 제조)를 포함한다.

조립자를 체질하는 데 사용되는 체질 장치의 예는, 울트라 소닉(Ultra Sonic) (고에이 산교 컴파니, 리미티드(Koei Sangyo Co., Ltd.) 제조); 레조나 시브(Resona Sieve) 및 지로 시프터(Gyro Sifter) (둘 다 도쿠주 코포레이션 제조); 바이브라소닉 시스템(Vibrasonic System) (달톤 컴파니, 리미티드(Dalton Co., Ltd.) 제조); 소니클린(Soniclean) (신토 고교 가부시키 가이샤(Shinto Kogyo Kabushiki Kaisha) 제조); 터보 스크리너(Turbo Screener) (터보 고교 컴파니, 리미티드 제조); 마이크로 시프터(Micro Sifter) (마키노 매뉴팩쳐링 컴파니, 리미티드(Makino Mfg. Co., Ltd.) 제조); 및 원형 진동체를 포함한다.

이제, 현탁 중합법에 의한 토너 제조를 설명할 것이다. 현탁 중합법은, 현탁 중합에 의해 얻어진 토너 모입자는 일반적으로 구 형상을 갖고, 이는 이들의 대전량 분포가 또한 비교적 균일함을 의미하기 때문에 바람직하다.

현탁 중합에 의해 토너 모입자를 제조하는 경우에는, 예를 들어 입자를 하기 단계에 기초하여 제조할 수 있다. i) 중합성 단량체, 자성체, 중합 개시제, 및 임의로 가교제, 하전 제어제, 및 기타 첨가제를 균일하게 용해시키거나 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. ii) 중합성 단량체 조성물을 적합한 교반 장치를 사용하여 분산 안정화제를 함유하는 분산매 (예를 들어, 수성 상) 중에 분산시켜 입자를 제조한다. iii) 중합 반응을 수행한다. iv) 중합체 입자를 세척하고, 이어서 여과하고, 건조시켜 토너 모입자를 얻는다. 중합 개시제는 상기에서와 같이 중합성 단량체 조성물에 기타 첨가제를 첨가하는 것과 동시에 첨가할 수 있거나, 또는 입자 제조 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 중합성 단량체 조성물 또는 용매 중에 용해된 중합 개시제를, 중합 반응을 개시하기 전에, 입자 제조 직후에 첨가할 수도 있다.

현탁 중합에 사용되는 중합성 단량체의 예는, 비닐 수지 제조에 사용되는 비닐 단량체의 예로서 언급된 단량체를 포함할 수 있다. 이들 중, 현상성 및 내구성의 관점에서, 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

비닐 수지 제조에 사용되는 중합 개시제의 예로서 언급된 중합 개시제를 현탁 중합에서 사용되는 중합 개시제로서 사용할 수 있지만, 중합 개시제가 중합 반응에서 0.5시간 이상 30.0시간 이하의 반감기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하이다.

현탁 중합에 사용되는 가교제로서, 비닐 수지 제조에 사용되는 가교제의 예로서 언급된 가교제가 사용될 수 있다. 가교제의 바람직한 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

분산 안정화제를 함유하는 분산매 중에 중합성 단량체 조성물을 분산시킴으로써 입자를 제조하는 데에는 균질화기, 볼 밀, 또는 초음파 분산기 등의 분산 장치가 사용될 수 있다. 이 단계에서, 고속 교반기 또는 초음파 분산기 등의 분산 장치를 사용하여 토너 모입자의 크기를 한꺼번에 달성하면, 얻어진 토너 모입자는 보다 예리한 입경 분포를 갖는다. 조립(granulation) 후에는, 통상적인 교반 장치를 사용하여 입자 상태를 유지하고 입자의 부유/침강을 방지하는 수준으로 교반을 수행하는 것으로 충분하다.

현탁 중합에 사용되는 분산 안정화제로서는, 공지된 계면활성제, 유기 분산제, 및 무기 분산제가 사용될 수 있다. 이들 중, 무기 분산제를 사용하는 것이, 반응 온도에 대한 안정성이 높고 세척이 용이하기 때문에 바람직하다. 이러한 무기 분산제의 예는, 인산의 다가 금속 염, 예컨대 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 및 수산화인회석, 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 무기 염, 예컨대 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화알루미늄을 포함할 수 있다.

이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.20 질량부 이상 20.00 질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 단일종의 분산 안정화제를 사용할 수 있거나, 또는 다수종을 조합하여 사용할 수 있다. 계면활성제를 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 1.0 × 10^-4 질량부 이상 1.0 × 10^-1 질량부 이하의 양으로 병용할 수 있다.

상기 중합성 단량체의 중합 단계에서, 중합 온도는 40℃ 이상, 또한 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 설정된다.

본 발명에 따른 토너는 유기 무기 복합 미립자 이외의 외첨제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 토너의 유동성 및 대전성을 향상시키기 위해, 또 다른 외첨제로서, 작은 입자 크기 (약 5 내지 30 nm의 1차 입자의 수 평균 입경)를 갖는 유동성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다.

유동성 향상제의 예는, 플루오로수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미세 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말; 실리카 미세 분말, 예컨대 습윤 실리카 및 건조 실리카, 산화티타늄 미세 분말, 및 알루미나 미세 분말; 이들을 실란 화합물, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일로 표면 처리함으로써 얻어지는 처리 실리카; 산화물, 예컨대 산화아연 및 산화주석; 복합 산화물, 예컨대 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 지르코늄산스트론튬, 및 지르코늄산칼슘; 및 탄산염 화합물, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 포함할 수 있다.

바람직한 유동성 향상제의 예는, 할로겐화규소의 증기-상 산화에 의해 제조되는, 건조 실리카 또는 흄드 실리카로서 언급되는 미세 분말을 포함한다. 예를 들어, 사염화규소 기체의 산수소 화염 중에서의 산화적 열분해 반응을 이용하는 기본 반응 화학식은, 예를 들어, 하기와 같다.

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

이 제조 단계에서, 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등의 또 다른 금속 할라이드와 할로겐화규소를 사용함으로써 실리카 및 다른 금속 산화물의 복합 미세 분말을 얻을 수 있다. 여기서, 용어 "실리카"는 이러한 복합 미세 분말을 포함한다.

할로겐화규소 화합물의 증기-상 산화에 의해 제조되는 상업적으로 입수가능한 실리카 미세 분말의 예는, 에어로실(AEROSiL) (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(NIPPON AEROSIL Co., Ltd.)) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, 및 COK84, Ca-O-SiL (캐보트 컴파니(Cabot Co.)) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, 및 EH-5, 와커(Wacker) HDK N 20 (와커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH)), V15, N20E, T30, 및 T40, D-CFine 실리카 (다우 코닝 컴파니(Dow Corning Co.)); 및 프란솔(Fransol) (프란실(Francil))을 포함한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 유동성 향상제로서는, 할로겐화규소 화합물의 증기-상 산화에 의해 제조된 실리카 미세 분말을 소수성 처리함으로써 얻어지는 처리 실리카 미세 분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 소수성 처리는 유기 무기 복합 미립자 또는 유기 무기 복합 미립자에 사용되는 무기 미립자의 표면 처리와 동일한 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

유동성 향상제는 BET법으로 측정된 질소 흡착에 기초한 비표면적이 30 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

유동성 향상제의 첨가량은, 토너 모입자 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 질량부 이상 8 질량부 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 4 질량부 이하인 것이 바람직하다.

유기 무기 복합 미립자 및 유동성 향상제의 질량비 (유동성 향상제/유기 무기 복합 미립자)는 0.1 이상 2.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 질량비는 바람직하게는 상기 범위 내에 있는데, 이는 다량의 외첨제 입자를 첨가하는 것에 의한 정착 저해 등의 문제를 억제하면서, 토너의 초기 유동성 및 대전성이 더욱 우수하고, 따라서 개시로부터 높은 화상 농도가 얻어질 수 있기 때문이다. 또한, 작은 입자 크기를 갖는 높은 유동성의 외첨제의 존재로 인해, 토너 표면 상의 유기 무기 복합 미립자의 상태가 더욱 균일하다. 그 결과, 토너 유동성 저하 및 융착 등의 문제가 더욱 잘 억제될 수 있다. 상기 질량비가 0.2 이상 0.8 이하인 경우, 이들 효과가 더욱 현저하다.

다음으로, 본 발명에 따른 각종 특성의 측정 방법을 설명할 것이다.

<유기 무기 복합 미립자의 형상 계수 SF-1 및 SF-2의 측정 방법>

유기 무기 복합 미립자의 형상 계수 SF-1 및 SF-2는, 주사형 전자 현미경 (SEM) "S-4800" (히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.) 제조)을 사용하여 외첨제가 외부 첨가된 토너를 관찰함으로써 하기 방식으로 계산하였다.

100,000 내지 200,000배로 확대된 시야에서, 화상 처리 소프트웨어 "이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 5.1J" (미디어 사이버네틱스, 인코포레이티드(Media Cybernetics, Inc.))를 이용하여 100개의 유기 무기 복합 미립자의 1차 입자의 원주 길이 및 표면적을 계산하였다.

하기 식에 기초하여 SF-1 및 SF-2를 계산하였고, 이들의 평균값을 SF-1 및 SF-2로 하였다.

SF-1 = (입자 최대 길이)² / 입자 표면적 × π / 4 × 100

SF-2 = (입자 원주 길이)² / 입자 표면적 × 100 / 4π

<외첨제의 수 평균 입경의 측정 방법>

주사형 전자 현미경 (SEM) "S-4800" (상표명, 히타치, 리미티드 제조)을 사용하여 유기 무기 복합 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 측정을 수행하였다. 수 평균 입경은, 유기 무기 복합 미립자가 외부 첨가된 토너를 관찰하고, 최대 200,000로 확대된 시야에서, 100개의 외첨제의 1차 입자의 장경을 랜덤 측정함으로써 결정하였다. 관찰 배율은 유기 무기 복합 미립자의 크기에 기초하여 적절히 조정하였다.

또한, 유동성 향상제 등의 1차 입자의 수 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 "H-800" (히타치, 리미티드 제조)을 사용하여 최대 1,000,000배까지 확대하여 유사하게 측정할 수 있다. 관찰 배율은 외첨제의 크기에 기초하여 적절히 조정된다.

<외첨제의 첨가 부수의 측정 방법>

몇 방울의 토너 및 "콘태미논(Contaminon) N" (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에서 제조된, pH 7을 갖는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더(builder)로부터 형성된 정밀 측정 장치 세척용 중성 세제의 10 질량% 수용액)을 이온-교환수에 적가하였다. 생성된 혼합물을 초음파 분산시키고, 이어서 24시간 동안 정치시켰다. 상청액을 수집하고 건조시킴으로써 외첨제를 단리할 수 있다. 다수의 외첨제가 토너에 첨가된 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 의해 분리하여 이들을 단리함으로써 측정을 수행할 수 있다.

이렇게 단리된 토너 모입자 및 외첨제의 건조 질량을 측정함으로써, 각각의 외첨제의 첨가 부수를 정량화하였다.

<용적 비열의 측정 방법>

본 발명에서는, 샘플의 비열 (J/g·℃) 및 진밀도 (g/c㎥)를 개별적으로 측정하였고, 이들 값으로부터 용적 비열을 계산하였다.

비열의 측정은, TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에서 제조된 입력-보상형 시차 주사 열량계 DSC8500을 사용하여 스텝 스캔(Step Scan) 모드 하에 수행하였다. 샘플에 알루미늄 팬을 사용하고, 비교용으로는 비어있는 팬을 사용하였다. 샘플을 20℃에서 1분 동안 가열하고, 이어서 온도를 10℃/min의 속도로 100℃로 증가시켰다. 80℃ 점에서의 비열을 계산하였다.

진밀도는 건식 자동 밀도계 아규픽(AccuPyc) II 1330을 사용하여 측정하였다.

토너 모입자 및 유기 무기 복합 미립자의 용적 비열을 측정하는 경우에는, 토너 모입자 및 유기 무기 복합 미립자를 예를 들어 하기와 같이 토너로부터 단리하였다. 먼저, 몇 방울의 토너 및 "콘태미논 N" (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조된, pH 7을 갖는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더로부터 형성된 정밀 측정 장치 세척용 중성 세제의 10 질량% 수용액)을 이온-교환수에 적가하였다. 생성된 혼합물을 초음파 분산시키고, 이어서 24시간 동안 정치시켰다. 상청액을 수집하고 건조시킴으로써 외첨제를 단리할 수 있다. 다수의 외첨제가 토너에 첨가된 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 의해 분리함으로써 단리를 수행할 수 있다.

<토너 부착력의 측정 방법>

토너 부착력은 압축 파괴 강도/인장 파단 강도 측정 장치 아그로봇(Agrobot) AGR-2 (호소카와 마이크론 코포레이션 제조)를 사용하여 측정하였다. 상하 2분할된 원통형 셀 내에 일정량의 분말을 충전시켰다. 분말을 소정의 압력에서 유지한 후, 셀의 상부를 상승시켜 최대 인장 응력 (g/㎠)을 측정함으로써 토너 부착력을 결정하였다. 측정 조건은 하기와 같았다.

주변 온도: 25℃

습도: 50%

셀 내경: 25 mm

셀 높이: 37.5 mm

셀 온도: 25℃

스프링 와이어 직경: 1.0 mm

압축 속도: 0.10 mm/sec

압축 응력: 8 kg/㎠

인장 속도: 0.40 mm/sec

인장 샘플링 시간: 25 sec

<토너 모입자의 중량 평균 입경 (D4)의 측정 방법>

토너 모입자의 중량 평균 입경 (D4)은, 100 ㎛ 개구 튜브가 제공된 세공 전기 저항법에 따른 정밀 입도 분포 측정 장치 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록상표명, 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 사용하여 측정하였다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석은 장치에 부속된 전용 소프트웨어 "베크만 코울터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3 버젼 3.51" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)을 이용하여 수행하였다. 측정은 실효 측정 채널 수를 25,000으로 설정하여 수행하였다.

시약 등급 염화나트륨을 이온-교환수 중에 약 1 질량%의 농도로 용해시켜 제조된 전해 수용액, 예를 들어, "이소톤(ISOTON) II" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 측정에 사용할 수 있다.

측정 및 분석 전에 하기와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 수행하였다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법 (SOM) 변경 화면"에서, 컨트롤 모드의 총 카운트 수를 50,000개 입자로 설정하고, 측정 회수를 1로 설정하고, "표준 입자 10.0 ㎛" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 이용하여 얻어진 값을 Kd 값으로서 설정하였다. "역치/노이즈 레벨 측정" 버튼을 눌러 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정하였다. 전류를 1600 μA로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, "측정 후 플러쉬 개구 튜브"에 대한 체크 박스에 체크 표시하였다.

전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면"에서, 빈(bin) 간격을 로그 입자 크기로 설정하고, 입자 크기 빈의 수를 256으로, 입자 크기 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정하였다.

구체적 측정 방법은 하기와 같았다.

(1) 약 200 ml의 전해 수용액을 멀티사이저 3에 대해 디자인된 250-ml 둥근 바닥 유리 비커 내에 충전시켰다. 비커를 샘플 스탠드에 셋팅하고, 비커 내의 전해액을 교반 막대로 24 회전/sec로 반시계 방향으로 교반하였다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "개구 플러쉬" 기능에 의해 개구 튜브 내의 오염물 및 기포를 제거하였다.

(2) 약 30 ml의 전해 수용액을 100-ml 평바닥 유리 비커 내에 충전시켰다. 이어서, "콘태미논 N" (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조된, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더를 함유하는 정밀 기기 세척용 중성 세제의 pH 7을 갖는 10 질량% 수용액)을 이온-교환수로 그의 질량의 약 3배로 희석함으로써 제조된 희석액 약 0.3 ml를 비커에 분산제로서 첨가하였다.

(3) 서로 180°의 위상차를 갖는 발진 주파수 50 kHz의 2개의 발진기를 갖는 초음파 분산 유닛 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테트라(Ultrasonic Dispersion System Tetra) 150" (니카키 바이오스 컴파니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)을 준비하였다. 약 3.3 L의 이온-교환수를 초음파 분산 유닛의 수조 내에 충전시키고, 이어서 약 2 ml의 콘태미논 N을 수조에 첨가하였다.

(4) (2)에서의 비커를 초음파 분산 유닛의 비커 고정 홀 내에 셋킹하고, 초음파 분산 유닛을 작동시켰다. 이어서, 비커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비커의 높이 위치를 조정하였다.

(5) (4)의 비커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사하면서, 약 10 mg의 토너를 전해 수용액에 점차 첨가하여 분산시켰다. 추가의 60초 동안 초음파 분산 처리를 계속하였다. 초음파 분산을 위해 수조 내의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하로 적절히 조정하였다.

(6) 토너가 분산되어 있는 (5)의 전해 수용액을 피펫을 사용하여 샘플 스탠드 내에 배치된 (1)의 둥근 바닥 비커 내에 적가하고, 측정 농도를 약 5%로 조정하였다. 50,000개의 입자가 측정될 때까지 측정을 수행하였다.

(7) 장치에 부속된 전용 소프트웨어를 이용하여 측정 데이터를 분석하여 중량 평균 입경 (D4)을 계산하였다. 중량 평균 입경 (D4)은 전용 소프트웨어를 그래프/vol%로 설정했을 때 "분석/부피 통계치 (산술 평균) 화면" 상의 "평균 직경"이다.

<토너 평균 원형도>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자 상 분석 장치 "FPIA-3000" (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)으로 보정시와 같은 측정 및 분석 조건 하에 측정하였다.

구체적 측정 방법은 하기와 같았다. 먼저, 미리 고체 불순물 등이 제거된 이온-교환수 약 20 ml를 유리로 제조된 용기 내에 충전시켰다. 이어서, "콘태미논 N" (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조된, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더를 함유하는 pH 7을 갖는 정밀 기기 세척용 중성 세제의 10 질량% 수용액)을 이온-교환수로 그의 질량의 약 3배로 희석함으로써 제조된 희석액 약 0.2 ml를 용기에 분산제로서 첨가하였다. 또한, 약 0.02 g의 측정 샘플을 용기에 첨가하고, 혼합물을 2분 동안 초음파 분산 유닛을 사용하여 분산 처리하여 측정을 위한 분산액을 얻었다. 분산액을 10℃ 내지 40℃의 온도로 적절히 냉각시켰다. 50 kHz의 발진 주파수 및 150 W의 전기적 출력을 갖는 데스크탑 초음파 세정 및 분산 유닛 (예컨대 "VS-150" (벨보-클리어(Velvo-Clear) 제조))을 초음파 분산 유닛으로서 사용하였다. 소정량의 이온-교환수를 수조 내에 충전시키고, 약 2 ml의 콘태미논 N을 수조에 첨가하였다.

대물 렌즈로서 "유플란아프로(UPlanApro)" (10 × 배율, 개구 수 0.40)가 장착된 플로우식 입자 상 분석 장치를 측정에 사용하고, 입자 시쓰(sheath) "PSE-900A" (시스멕스 코포레이션 제조)를 시쓰액으로서 사용하였다. 상기 절차에 따라 제조된 분산액을 플로우식 입자 상 분석 장치 내에 도입하고, HPF 측정 모드로 총 카운트 모드에 따라 3,000개의 토너 입자의 입자 크기를 측정하였다. 입자 분석 동안 2치화 역치를 85%로 설정하고 분석된 입자 크기를 1.98 ㎛ 이상 39.96 ㎛ 미만의 원-상당 직경의 입자로 한정함으로써 토너의 평균 원형도를 측정하였다.

<총 에너지 (TE) 양의 측정 방법>

본 발명에서, TE는, 회전식 프로펠러형 블레이드가 장착된 분말 유동성 분석 장치 (파우더 레오미터(Powder Rheometer) FT-4, 프리만 테크놀로지 리미티드(Freeman Technology Ltd.) 제조; 이하에서 "FT-4"로서 약칭함)를 사용하여 측정하였다.

구체적으로, 하기 조작을 수행하여 측정을 행하였다. 모든 조작에서, 사용된 프러펠러 블레이드는 FT-4 측정용의 23.5 mm 직경의 블레이드였다 (도 1a 참조). 회전축은 23.5 mm × 6.5 mm 블레이드판의 중심에 법선 방향으로 존재하였다. 블레이드판은 그의 양쪽 최외 단부 (회전축으로부터 12 mm 부분)에서 70°, 또한 회전축으로부터 6 mm 부분에서 35°로 반시계 방향으로 부드럽게 뒤틀린 것이었다 (도 1b 참조). 블레이드 물질은 SUS 스테인레스 강이었다.

토너를 FT-4 측정용의 특수 용기 (25 mm 직경, 25 mL 부피 스플리트 용기 (모델 번호: C4031); 용기 저부로부터 스플리트 부분까지의 높이, 약 51 mm; 하기에서는 간단히 "용기"로서 언급됨) 내에 3일 동안 배치하고, 압력 하에 압축시켜 토너 분말층을 형성시켰다.

토너 압축을 위해 프로펠러 블레이드 대신에 압축 시험용 피스톤 (직경, 24 mm; 높이, 20 mm; 하부가 메쉬로 라이닝됨)을 사용하였다.

(1) 토너 압축 조작

먼저, 상기에 기재된 FT-4 측정 용기 내에 8 g의 토너를 넣었다. FT-4 측정용 압축 피스톤을 부착하고, 5.8 kPa의 압축을 60초 동안 수행하였다. 8 그램의 토너를 다시 첨가하고, 압축 조작을 총 3회 유사하게 수행하여, 전용 용기 내에 총 24 g의 압축 토너를 생성시켰다.

(2) 스플리팅 조작

토너 분말층을 FT-4 측정용 특수 용기의 스플리트 부분에서 편평 스크래이핑하고, 토너 분말층 상단의 토너를 제거함으로써, 각각 동일한 부피 (25 mL)를 갖는 토너 분말층을 형성시켰다.

(3) 측정 조작

블레이드를 토너 분말층의 표면에 대해 시계 방향으로 (블레이드 회전이 토너 분말층을 밀어내지 않는 방향으로), 또한 10 mm/sec의 블레이드 주속 (블레이드의 최외 팁에서의 주속)으로 회전시켰다. 프로펠러형 블레이드를, 이동 동안 블레이드의 최외 팁에 의해 그려지는 궤적과 분말층 표면 사이에 형성된 각도 (이하에서는 "블레이드 궤적 각"으로서 언급됨)가 5 도가 되는 수직 방향으로의 진입 속도로, 토너 분말층의 저부로부터 10 mm 위치까지 토너 분말층 내로 진입시켰다.

상기 측정 조작에서, 블레이드를 토너 분말층의 최상 표면으로부터 저부로부터 10 mm 위치까지 진입시키면서 얻어진 회전 토크와 수직 하중의 합계를 TE로 하였다.

이제, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명할 것이지만, 본 발명은 어떠한 방식으로든 이들로 제한되지는 않는다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 모두 질량 기준이다.

<하이브리드 수지 1의 제조예>

- 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 (평균 2.2 mol 부가) 100.0 mol부

- 테레프탈산 60.0 mol부

- 트리멜리트산 무수물 20.0 mol부

- 아크릴산 10.0 mol부

4-목 플라스크를 상기 폴리에스테르용 단량체 혼합물 60 질량부로 충전시켰다. 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 기체 도입 장치, 온도 측정 장치, 및 교반 장치를 플라스크에 장착하고, 혼합물을 160℃에서 질소 분위기 하에 교반하였다. 스티렌 단량체 40 질량부 및 중합 개시제로서의 벤조일 퍼옥시드 1.9 질량부의 혼합물을 4시간 동안 적하 깔때기로부터 플라스크 내에 적가하였다. 이어서, 160℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 온도를 230℃로 증가시키고, 디부틸틴 옥시드 0.2 질량%를 첨가하였다.

반응 후, 생성물을 용기로부터 제거하고, 냉각시키고, 분쇄하여 하이브리드 수지 1을 얻었다. 하이브리드 수지 1은 61℃의 Tg 및 130℃의 연화점을 가졌다.

<폴리에스테르 수지 1의 제조예>

- 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물 (평균 2.2 mol 부가) 60.0 mol부

- 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 (평균 2.2 mol 부가) 40.0 mol부

- 테레프탈산 77.0 mol부

5-L 오토클레이브를 상기 폴리에스테르 단량체 혼합물 및 단량체 총량을 기준으로 하여 0.2 질량%의 디부틸틴 옥시드로 충전시켰다. 환류 응축기, 수 분리 장치, N₂ 기체 도입관, 온도계, 및 교반 장치를 부착하고, 오토클레이브 내에 N₂ 기체를 도입하면서 축중합 반응을 230℃에서 수행하였다. 반응 시간을 조정하여 요망되는 연화점을 얻었다. 반응 종료 후, 용기로부터 생성물을 제거하고, 냉각시키고, 분쇄하여 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 폴리에스테르 수지 1는 58.5℃의 Tg 및 90℃의 연화점을 가졌다.

<결정성 폴리에스테르 수지 1의 제조예>

- 1,12-도데칸디올 100 mol부

- 세바스산 100.0 mol부

질소 도입관, 탈수관, 교반 장치, 및 열전쌍이 장착된 10-L 4-목 플라스크를 상기 출발 물질 및 단량체 총량을 기준으로 하여 0.2 질량%의 디부틸틴 옥시드로 충전시켰다. 생성된 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 반응시키고, 이어서 온도를 시간 당 10℃로 210℃로 증가시켰다. 210℃에서 8시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 1시간 동안 8.3 kPa에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 1은 82.0℃의 융점을 가졌다.

<자성 토너 모입자 1의 제조예>

- 상기 하이브리드 수지 1 60 질량부

- 상기 폴리에스테르 수지 1 40 질량부

- 상기 결정성 폴리에스테르 수지 1 2.5 질량부

- 자성 산화철 입자 (수 평균 입경 = 0.20 ㎛, Hc = 11.5 kA/m, σs = 88 Am²/kg, σr = 14 Am²/kg) 60.0 질량부

- 이형제 (피셔-트롭쉬 왁스 (사솔 리미티드 제조, C105, 융점 105℃)) 2.0 질량부

- 하전 제어제 (T-77, 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드 제조) 2.0 질량부

상기 물질을 헨쉘 믹서로 예비 혼합하고, 이어서 이축 혼련 압출기로 용융-혼련시켰다.

얻어진 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀로 조분쇄하고, 이어서 기계적 분쇄기 (T-250, 터보 코포레이션(Turbo Corporation) 제조)로 분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용하여 다단계 분급기를 사용하여 분급하여 7.0 ㎛의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 음-대전성 출발 물질 토너 입자를 얻었다.

이들 출발 물질 토너 입자를 분급하고, 이어서 표면 개질 장치 패컬티 (호소카와 마이크론 코포레이션 제조)로 처리하였다. 이 처리 동안, 분산 로터의 회전 주속을 150 m/sec로 설정하고, 분쇄된 미세 분말의 대전량을 사이클 당 7.6 kg으로 설정하고, 표면 개질 시간 (= 사이클 시간, 출발 물질 공급이 종료될 때부터 배출 밸브가 개방될 때까지의 시간)을 82초로 설정하였다. 또한, 배출시 토너 모입자의 온도는 44℃였다. 상기 단계에 기초하여, 자성 토너 모입자 1을 얻었다.

자성 토너 모입자 1의 용적 비열은 3,818 kJ/(㎥·℃)이고, 평균 원형도는 0.965였다.

<자성 토너 모입자 2 내지 11의 제조예>

사용된 수지 및 자성체의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 자성 토너 모입자 1과 동일한 방식으로 자성 토너 모입자 2 내지 11을 얻었다. 얻어진 자성 토너 모입자 2 내지 11의 특성을 표 1에 나타내었다.

<자성 토너 모입자 12의 제조예>

720 질량부의 이온-교환수 내에 450 질량부의 0.1 mol/L Na₃PO₄ 수용액을 충전시켰다. 생성된 혼합물을 60℃로 가열하고, 이어서 67.7 질량부의 1.1 mol/L CaCl₂ 수용액으로 충전시켜 분산 안정화제 (Ca₃(PO₄)₂)를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

- 스티렌 74.00 질량부

- n-부틸 아크릴레이트 26.00 질량부

- 디비닐벤젠 0.52 질량부

- 모노아조 염료의 철 착물 (T-77, 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드 제조) 1.00 질량부

- n-헥실 트리메톡시 실란 커플링제로 소수화 처리된 자성체 (부피 평균 입경 = 0.21 ㎛) 90.00 질량부

- 비-결정성 폴리에스테르 (비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가물과 테레프탈산의 축합 반응에 의해 얻어진 포화 폴리에스테르 수지, Mn = 5,000, 산가 = 12 mgKOH/g, Tg = 68℃) 3.00 질량부

아트라이터 (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴파니, 리미티드)를 사용하여 상기 성분들을 분산 및 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 단량체 조성물을 60℃로 가열하였다. 조성물 내에 15.0 질량부의 파라핀 왁스 (흡열 피크 최상 온도: 77.2℃)를 혼합 및 용해시킨 후, 4.5 질량부의 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 용해시켰다.

상기 단량체 조성물을 상기 수계 매체 내에 충전시키고, 생성된 혼합물을 클리어믹스(CLEARMIX) 장치 (M 테크닉 컴파니, 리미티드(M Technique Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 12,000 rpm으로 N₂ 분위기 하에 15분 동안 교반하여 입자를 제조하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 패들 교반 블레이드로 교반하면서 0.5℃/분의 속도로 70℃로 증가시키고, 온도를 70℃에서 유지하면서 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 90℃로 증가시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각시키고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시켰다. 생성된 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조시켜 자성 토너 모입자 12를 얻었다. 얻어진 자성 토너 모입자의 특성을 표 1에 나타내었다.

<유기 무기 복합 미립자 1 내지 10의 제조예>

유기 무기 복합 미립자는 WO 2013/063291의 실시예의 기재에 기초하여 제조할 수 있다.

하기 실시예에서 사용되는 유기 무기 복합 미립자로서, 표 2에 나타낸 실리카를 사용하여 WO 2013/063291의 실시예에 기초하여 제조된 유기 무기 복합 미립자를 준비하였다. 유기 무기 복합 미립자 1 내지 10의 특성을 표 2에 나타내었다.

<유기 입자 1의 제조예>

교반 장치가 장착된 2-L 플라스크를 860 질량부의 이온-교환수, 6 질량부의 비-이온성 계면활성제 (노니폴(Nonipol) 400, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조), 및 10 질량부의 음이온성 계면활성제 (네오젠(NeoGen) SC, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조)로 충전시키고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 플라스크의 내용물을 동시에 질소로 퍼징하여 플라스크가 질소 분위기를 갖도록 하였다. 다음으로, 플라스크를 하기 물질을 혼합하여 얻어진 단량체 조성물로 충전시켰다.

- 메타크릴산 66 질량부

- 디비닐벤젠 5 질량부

플라스크의 내용물을 교반하면서 온도를 60℃로 증가시켜 유기-무기 복합 유화 입자를 제조하였다.

이어서, 중합 개시제로서, 10 질량부의 톨루엔 중 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 50 질량% 용액을 교반된 유화 입자 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 유지하여 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 가열하여 온도를 80℃로 증가시키고, 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 실온으로의 냉각 후, 생성물을 건조시켜 유기 입자 1을 얻었다.

<기타 외첨제>

상기한 외첨제 이외에, 하기 토너 제조예에서 사용되는 대-직경 외첨제의 특성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 1의 제조예>

자성 토너 모입자 100.0 질량부에, 1.1 질량부의 유기 무기 복합 미립자 1 및 헥사메틸 실란 커플링제로 표면 처리된 0.5 질량부의 소수성 실리카 미립자 (1차 입자 수 평균 입경: 10 nm)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 헨쉘 믹서로 3,200 rpm으로 2분 동안 혼합하여 자성 토너 1을 얻었다. 자성 토너 1의 특성을 표 3에 나타내었다.

<자성 토너 2 내지 20의 제조예>

사용된 토너 모입자 및 대-직경 외첨제의 유형 및 첨가량, 및 소수성 실리카 미립자의 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 자성 토너 1과 동일한 방식으로 자성 토너 2 내지 20을 얻었다. 얻어진 자성 토너 2 내지 20의 특성을 표 3에 나타내었다.

이제, 실시예 1을 기재할 것이다. 자성 토너 1을 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

<토너 내구 성능 및 부재 융착 및 부재 오염의 평가>

원래의 프로세스 속도보다 더 빠른 400 mm/s의 프로세스 속도를 갖도록 개조된 HP 레이저젯 엔터프라이즈(LaserJet Enterprise) 600 M603dn (HP 제조)을 사용하였다.

소정의 프로세스 카트리지를 982 g의 자성 토너 1로 충전시켰다. 작업과 다음 작업 개시 전 사이에 기계를 일시 중단시키는 방식으로 총 5,000 매의 화상 인쇄 시험을 수행하였다. 이 시험은 하나의 작업으로서 1% 인쇄율로 수평선 패턴을 갖는 2매를 한정함으로써 수행하였다. 25,000번째 용지 및 50,000번째 용지의 화상 농도를 측정하고, 화상 결함 발생을 동시에 확인하였다. 결착 수지의 연화로 인한 외첨제의 매립을 촉진시키는 가혹한 고온 고습 환경 조건 (32.5℃, 85% RH) 하에 평가를 수행하였다.

반사 농도계인 맥베쓰(MacBeth) 농도계 (그레택맥베쓰(GretagMacbeth) 제조)로 SP1 필터를 사용하여 5 mm의 원형 베타 흑 화상의 반사 농도로서 화상 농도를 측정하였다. 그 수치가 클수록 현상성이 우수한 것이다. 구체적 평가 기준은 하기와 같았다.

A: 매우 우수함 (1.45 이상)

B: 우수함 (1.40 이상 1.45 미만)

C: 보통임 (1.35 이상 1.40 미만)

D: 불량함 (1.35 미만)

또한, 화상 농도 체크와 동시에, 출력 베타 흑 화상에서의 수직 줄무늬의 존재를 육안으로 확인함으로써 현상 슬리브에 대한 토너 융착 정도를 평가하였다. 토너가 현상 슬리브 표면에 융착되는 경우, 토너가 융착 부위에서 대전될 수 없고, 따라서 현상 결함이 발생한다. 이는 출력 화상의 수직 방향으로 백색 줄무늬를 발생시킨다. 구체적 평가 기준은 하기와 같았다.

A: 수직 줄무늬가 나타나지 않음

B: 화상의 단부 영역의 농도가 중앙부에 비해 불량함

C: 화상의 단부 영역에 미소한 수직 줄무늬가 나타남

D: 화상의 단부 영역에 명확한 수직 줄무늬가 나타남

추가로, 화상 농도 체크와 동시에 출력된 베타 흑 화상에서의 백색 점의 존재를 육안으로 확인함으로써 토너로부터의 정전 잠상 캐리어의 오염 정도를 평가하였다. 연장된 사용 동안 외첨제가 토너 모입자로부터 탈착되는 경우, 정전 잠상 캐리어 상에 덩어리가 형성되고, 이는 이들 영역에서 토너가 현상되는 것을 더욱 어렵게 한다. 이는 백색-점 화상 결함을 일으킨다. 구체적 평가 기준은 하기와 같았다.

A: 백색-점 화상 결함이 없음

B: 5개 미만의 백색-점 화상 결함

C: 5개 이상 및 10개 미만의 백색-점 화상 결함

D: 10개 이상의 백색-점 화상 결함

<저온 정착성의 평가>

정착 장치의 정착 온도가 자유롭게 설정될 수 있도록 HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603dn (HP 제조)을 개조하였다.

이 장치를 사용하여, 170℃ 이상 220℃ 이하의 정착 장치 온도에서 5℃ 간격으로 온도를 조정함으로써 화상 농도가 0.60 내지 0.65가 되도록 본드지 (기본 중량 75 g/㎡) 상에 하프-톤 화상을 출력하였다. 얻어진 화상을 4.9 kPa 하중이 적용된 렌즈 클리닝 페이퍼로 5회 왕복 문지르고, 문지르기 전과 후의 화상 농도 감소율을 측정하였다. 정착 온도와 농도 감소율 사이의 관계에 기초하여 농도 감소율이 10%에 도달하는 온도를 계산함으로써 저온 정착성을 평가하였다. 이 온도가 낮을수록 저온 정착성이 우수한 것이다. 전체 정착 장치가 가온되는 것이 더욱 어려운, 따라서 저온 정착이 일어나기 더욱 어려운 저온, 저습 환경 조건 (7.5℃ / 15% RH) 하에 화상 출력을 수행하였다.

<배지 접착 내성의 평가>

배지 접착 내성의 평가에서는, 400 mm/s의 프로세스 속도를 갖도록 개조된 HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603dn (HP 재조)을 사용하였다. 먼저, 6% 인쇄 비율의 시험 챠트를 사용하여 오피스 플래너(Office Planner) A4 용지 (기본 중량 68 g/㎡)의 양면 상에 10매 연속 프린트 시험을 수행하였다. 이어서, 함께 적층된 10매의 상단에 미개봉된 오피스 플래너 용지의 7개 적층물 (각 적층물 당 500매, 총 3,500매)을 1시간 동안 배치하고, 7개 적층물을 제거하였을 때 10매의 상태를 평가하였다. 배지 접착 내성을 위해 가혹한 고온 고습 환경 조건 (32.5℃, 85% RH) 하에 평가를 수행하였다. 배지 접착 내성에 대한 평가 기준은 하기와 같았다.

A: 배지 접착 없음

B: 일부 용지가 함께 접착되었지만, 박리시 화상 결함은 보이지 않음

C: 박리시 일부 화상 결함이 보였지만, 이러한 결함은 실용상 문제되는 수준은 아님

D: 박리시 심각한 화상 결함이 보임

<고온 오프셋 내성의 평가>

고온 오프셋 내성의 평가에서는, 프로세스 속도가 320 mm/s이고, 정착 장치의 정착 온도가 자유롭게 설정될 수 있도록, HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603dn을 개조하였다. 이 장치를 사용하여, 190℃ 이상 240℃ 이하의 정착 장치 온도에서 5℃ 간격으로 온도를 조정하면서 보통 용지 (기본 중량 75 g/㎡) 상에 베타 흑 화상을 출력하였다. 얻어진 화상 상에 오프셋 현상으로 인해 발생한 오염을 육안으로 확인하였고, 오염이 발생하는 최저 온도를 내오프셋성 평가에 사용하였다. 이 온도가 높을수록 내오프셋성이 우수한 것이다.

<실시예 2 내지 12>

실시예 1에서, 자성 토너 2 내지 12를 사용하여 동일한 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

<비교예 1 내지 8>

비교예 1 내지 8에서는, 자성 토너 13 내지 20을 사용하여 실시예 1에서 수행된 것과 동일한 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.

Claims (10)

1. 각각 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 모입자, 및 각각의 토너 모입자 상의 유기 무기 복합 미립자를 포함하며,
   각각의 유기 무기 복합 미립자는
   비닐 수지 입자, 및
   비닐 수지 입자 내에 매립되어 있고 적어도 일부는 노출되어 있는 무기 미립자
   를 포함하고,
   토너 모입자는 80℃에서 3,450 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열을 갖고,
   유기 무기 복합 미립자는 80℃에서 2,900 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열 및 50 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 갖고,
   토너 모입자의 80℃에서의 용적 비열과 유기 무기 복합 미립자의 80℃에서의 용적 비열의 차의 절대값이 740 kJ/(㎥·℃) 이하인 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너 상에 8 kg/㎠의 압축 응력을 인가함으로써 형성된 토너 층이 파단될 때의 최대 인장 응력이 0.40 N 이상 0.60 N 이하인 토너.
3. 제1항에 있어서,
   각각의 유기 무기 복합 미립자가 모입자로서 비닐 수지 입자를 갖고, 비닐 수지 입자의 표면 상에 무기 미립자 유래의 볼록부를 갖는 구조를 갖고,
   유기 무기 복합 미립자가 100 이상 150 이하의 형상 계수 SF-1 및 103 이상 120 이하의 형상 계수 SF-2를 갖는 것인 토너.
4. 제1항에 있어서, 유기 무기 복합 미립자가 80℃에서 2,900 kJ/(㎥·℃) 이상 4,200 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열을 갖는 것인 토너.
5. 제1항에 있어서, 유기 무기 복합 미립자가 70 nm 내지 130 nm의 수 평균 입경을 갖는 것인 토너.
6. 제1항에 있어서, 토너 모입자가 80℃에서 3,600 kJ/(㎥·℃) 이상 4,000 kJ/(㎥·℃) 이하의 용적 비열을 갖는 것인 토너.
7. 제1항에 있어서, 토너 모입자가 0.950 이상 0.965 이하의 평균 원형도를 갖는 것인 토너.
8. 제1항에 있어서, 토너 모입자 100 질량부를 기준으로 하여 0.50 질량부 이상 2.00 질량부 이하의 유기 무기 복합 미립자가 첨가된 것인 토너.
9. 제1항에 있어서, 무기 미립자가 실리카 미립자인 토너.
10. 제1항에 있어서, 무기 미립자가 10 nm 내지 100 nm의 수 평균 입경을 갖는 것인 토너.

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