JP6727770B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、コスト意識や環境意識の高まりから、コピー機やプリンター等の電子写真装置は従来以上に、長期間使用できること求められている。そして、長期間の使用を可能とするための手法の一例として、トナー容器により多くのトナーを充填することが行われている。これによりユーザーの利便性を向上させると同時にコスト的にも、また省資源の観点からもユーザーにメリットを与えることができる。

しかし、トナーの充填量を増やすためには、技術的に解決すべき課題が多々存在する。

容器内部のトナーは、現像装置にトナーを供給するための撹拌を継続的に受けることになるため、物理的な負荷を長期間にわたり受けることとなる。また、トナーの総量が増加する場合、トナー容器内部の撹拌・循環機構も従来よりも大型化・強化せざるを得ず、この点でもトナーへの物理的な負荷は増大する。

トナーへの流動性の付与は、外添剤の添加によって行われている。しかしながら、トナーが物理的負荷を受けた場合には、外添剤がトナー表面に埋没してしまい、トナーの流動性が低下してしまうという課題があった。この傾向は、特に小粒径の外添剤を用いた場合において顕著であった。

そこで、より埋没し難い大径の無機粒子や有機無機複合微粒子を外添剤として使用することで、トナーの物理的負荷に対する耐久性を向上させる試みが多く行われている（特許文献１乃至３）。しかし、これら大径外添剤は、その大きさ故にトナー表面に対する物理的・静電的な付着力が弱いため遊離し易く、電子写真プロセス中で様々な部材汚染を引き起こすという課題がある。

そのためこれら大径外添剤を使用する場合、従来の小径外添剤をトナー母粒子に外添する条件よりも更に強くトナー表面に付着させる必要があり、そのための外添条件の検討が幅広く行われている。より強くトナー表面に付着させるために、処理時間を長くする検討もなされている（特許文献４）。しかしながら、この場合には、大径外添剤がトナーの凹部に掃き寄せられてしまい、外添剤による被覆効果を十分に得るには至っていない。

特開２０００−２９２９７２号公報 特開２００５−２０２１３１号公報 特開２０１３−９２７４８号公報 特開２００６−１０６８０１号公報

本発明の目的は上記課題を解決できるトナーを提供することにある。

具体的には、トナー容器内に多量に充填され、長期使用に供された場合であっても、部材汚染の発生が抑制されており、安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することである。

さらに、本発明は、上記のトナーを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、
有機無機複合微粒子と、
無機微粒子ａと
を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、
（１）樹脂粒子と無機微粒子ｂとを有し、該樹脂粒子の表面に該無機微粒子ｂに由来する凸部が存在する構造を有する粒子であり、
（２）個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（３）倍率２０万倍に拡大して測定される形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（４）該トナー粒子に対して固着している該有機無機複合微粒子の割合Ｙ（質量部）が、該トナー粒子１００質量部に対して０．４５質量部以上３．００質量部以下であり、該トナー粒子に対して固着している該有機無機複合微粒子の割合Ｙは、以下の測定方法で求められるものであり、
該トナー粒子１００質量部に対する該有機無機複合微粒子の割合をＸ質量部としたとき、該Ｘと該Ｙとが、
Ｘ−Ｙ≦０．３０
を満たし、
下式で算出される、トナー粒子表面における該有機無機複合微粒子の単位拡散指数が０．７５以上であり、該単位拡散指数は、以下の測定方法で求められるものであり、
該無機微粒子ａは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
・トナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）の測定方法
非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の中性洗剤の１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水にトナーをウルトラソニッククリーナーを用いて超音波分散し、２４時間静置する。この上澄み液を採取して乾燥し、外添剤を単離する。トナーには複数の外添剤が外添されているため、２５℃及び５０００ｒｐｍで１分間の条件で上澄み液を遠心分離し、有機無機複合微粒子を単離する。
単離した有機無機複合微粒子を、再度上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水に基準量分散し、有機無機複合微粒子の濃度が既知の標準溶液を作製する。
次に、上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水にトナーを分散し、トナーの濃度が既知の第一のトナー分散液を作製した後、ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で１０秒分散し、その後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で２０秒分散した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で６０秒分散し、トナー粒子に対して固着していない弱付着の有機無機複合微粒子をトナー粒子から離した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。この段階での第一の上澄み液及び標準溶液に対してそれぞれディスク遠心式粒度分布測定装置による測定を行い、両液の有機無機複合微粒子の粒径の位置に現れるピークの面積を比較し、第一の上澄み液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度を求める。第一の上澄み液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度から、第一のトナー分散液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度を求める。第一のトナー分散液における弱付着の有機無機複合微粒子及び第一のトナー分散液におけるトナーの濃度から、トナーに含まれる弱付着の有機無機複合微粒子の量（トナー１００質量部に対する量（質量部））を求める。
また、上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水１０．０ｇにトナー１．０ｇを分散し、トナーの濃度が既知の第二のトナー分散液を作製した後、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理を３時間行い、全部の有機無機複合微粒子（トナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子及び固着していない弱付着の有機無機複合微粒子）をトナー粒子から離した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。この段階で第二の上澄み液及び標準溶液に対してそれぞれディスク遠心式粒度分布測定による測定を行い、両液の有機無機複合微粒子の粒径の位置に現れるピークの面積を比較し、第二の上澄み液における有機無機複合微粒子の濃度を求める。第二のトナー分散液における有機無機複合微粒子及び第二のトナー分散液におけるトナーの濃度から、トナーに含まれる有機無機複合微粒子の全量（トナー１００質量部に対する量（質量部）：全添加部数）を求める。
トナーに含まれる有機無機複合微粒子の全量（質量部）からトナーに含まれる弱付着の有機無機複合微粒子の量（質量部）を引いた値を、トナーに含まれるトナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）とする。
・単位拡散指数の測定方法
単位拡散指数は、単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉで算出する。Ｓｒは、実測から求められる有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率であり、Ｓｉは、有機無機複合微粒子が理想的に拡散した場合の有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率である。
Ｓｒは、走査型電子顕微鏡にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトにより、次の通り解析して算出する。まず、上記トナー表面画像を２値化処理し、上記トナー表面画像を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。ここで有機無機複合微粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積（Ｄ）を算出する。正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合微粒子の被覆面積Ｄから、Ｓｒ（％）＝Ｄ／Ｃ×１００で被覆率Ｓｒが求められる。有機無機複合微粒子の被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明におけるＳｒとする。
Ｓｉは、次の通り算出する。まず、有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有質量（Ａｙ）［ｇ］と密度（Ｇｙ）［ｇ／ｍ³］、粒径（Ｄｙ）［ｍ］から有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有個数（Ｎ）を計算する。Ａｙはディスク遠心式粒度分布測定装置で測定する。Ｇｙは乾式自動密度計で測定する。Ｄｙは走査型電子顕微鏡で測定する。Ｎは、Ｎ＝Ａｙ／（４／３・π・（Ｄｙ／２）³・Ｇｙ）で算出する。次に、Ｓｒ測定時と同様に撮影した走査型電子顕微鏡の画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合微粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合微粒子の１個当たりの被覆面積（Ｓ１）［ｍ²］とする。また、外添剤を全て遊離させたトナー粒子の１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）［ｍ²］を定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置を用いて計測する。Ｓｉは、Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００で算出する。

また、本発明は、上記構成のトナーの製造方法であって、
（１）処理室内に回転体を具備する処理装置を用いて該トナー粒子と該有機無機複合微粒子とを混合し、混合物を得る第一混合工程と、
（２）処理室内に回転体を具備する処理装置を用いて該混合物と該無機微粒子ａとを混合し、トナーを得る第二混合工程と、
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、トナーを従来よりも多量に充填し長期使用した場合でも部材汚染の発生を抑制し、安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することが可能である。

実施形態の回転体を示す概略図である。 本発明で使用可能なトナー処理装置を示す概略図である。 実施形態の処理室を示す概略図である。 実施形態の撹拌羽根を示す概略図である。 実施形態の回転体を示す概略図である。 処理面の機能について説明するための図である。 処理面の機能について説明するための図である。 処理部の他の形態を示す概略図である。 処理部の他の形態を示す概略図である。 処理部の他の形態を示す概略図である。

従来よりも多量に充填したトナー容器を用いて、より長期間の使用を試みた場合、従来のトナーでは、部材汚染の発生を抑制しつつ安定した画像濃度を得ることは困難であった。

そこで本発明者らが検討を行った結果、外添剤として従来の球形無機粒子ではなく、凹凸形状を有する有機無機複合微粒子を使用し、有機無機複合微粒子の固着している粒子の割合およびそれ以外の粒子の割合と、トナー表面での拡散状態と、を一定範囲に制御することで、上述の課題を解決可能であることを見出した。以下にその詳細を説明する。

従来よりも多量にトナーを充填し、かつ長期間使用した場合トナーはより多くの物理的負荷に晒され、様々な問題が発生する。具体的にはトナーの数的増加・高密度化によるトナー同士の衝突回数の増加に伴い、外添剤の埋め込みが促進される。また埋め込みを引き起こす程の衝撃で無くても外添剤のトナー表面での凹部への移動、所謂掃き寄せが促進され、外添剤による被覆効果が失われ、流動性・帯電性の低下が起きる。

更にこれらの現象と同時に、容器内や現像スリーブなどの部材との接触回数は増加するため、遊離外添剤のこれら部材への付着と蓄積は促進される。

これに対し、大粒径の有機無機複合微粒子を使用すると、まずその粒径の大きさから埋め込まれにくい。また、凸部がトナー粒子に表面に引っかかるため、多量充填による高い物理的負荷を受けても、トナー表面で移動し難く、長期使用時においても高い被覆効果を発揮することができる。本発明者らは有機無機複合微粒子の被覆率をその添加部数における理想的な被覆率で割った拡散指数が、初期に特定の範囲内であれば、長期使用後においても充分な拡散性を維持し、被覆効果を維持できることを見出した。

更に、有機無機複合微粒子の凸部がトナー表面に食い込み、アンカー効果を発揮することでトナー表面からの脱離を抑制し、部材汚染を低減することが可能である。

その際、有機無機複合微粒子を、
（１）トナーに対して帯電を付与する効果、トナーの疎水性を高める効果を発揮する固着している粒子と、
（２）トナーに対して流動性を付与する効果を発揮する、トナー粒子に緩く付着している粒子と、
に分けて、それぞれの量を制御することが重要であることが明らかとなった。

また有機無機複合微粒子に加えて、小径の無機微粒子を外添することで、停止状態からの帯電・流動性の立ち上がりを補助し、長期の断続的な使用においても常時充分な画像濃度を得ることができることが明らかとなった。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明者らは上記効果を発揮させるための有機無機複合微粒子の形態としては、樹脂粒子の表面に無機微粒子（無機微粒子ｂ）が埋め込まれた構造を有している必要があることを見出した。また有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子に由来する凸部が存在する必要がある。なお有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していれば良く、樹脂粒子内部における無機微粒子の有無は特に限定されない。

有機無機複合微粒子の形状の指標としては走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である必要がある。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。ＳＦ−２が１０３未満の場合、形状が真球に近くなり過ぎ、凸部によるトナー表面での掃き寄せ抑制、及び脱離抑制の効果を充分発揮できなくなるため好ましくない。

また大粒径外添剤として機能する為に、有機無機複合微粒子の個数平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。個数平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合、数μｍスケールのトナー表面を充分に被覆することが困難となり、またトナー表面に対する付着性が大幅に低下するため好ましくない。個数平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合、多量充填時の物理的負荷に耐えられずトナー表面への埋没が発生するため好ましくない。

更に、トナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子の割合Ｙ（質量部）が、トナー粒子１００質量部に対して、０．４５質量部以上３．００質量部以下であり、トナー粒子１００質量部に対する該有機無機複合微粒子の割合をＸ質量部としたとき、ＸとＹとが、
Ｘ−Ｙ≦０．３０
を満たす必要がある。尚、この“Ｘ−Ｙ”で表される割合は、トナー粒子に緩く付着している粒子（以下、弱付着粒子と呼ぶこともある）の割合を表す。弱付着粒子の割合が０．３０質量部より多いと、長期使用時において現像スリーブなどの部材への有機無機複合微粒子の付着・蓄積が起こり、それを起点として融着などの弊害や部材汚染が発生するため好ましくない。また、固着している粒子の割合Ｙが０．４５質量部未満であると、トナー粒子表面の被覆が不十分となり、露出したトナー粒子表面が吸水し帯電性が不十分となり現像性が低下する。更に流動性も低下するため長期使用時にフェーディングなどの弊害が発生するため好ましくない。また固着している粒子の割合Ｙが３．００質量部より多い場合、トナーの定着性能が低下し、帯電性も過剰となりトナーの静電的凝集が発生し現像性などが低下するため好ましくない。

有機無機複合微粒子の拡散度合いは単位拡散指数で表わされる。単位拡散指数は、トナーの観察から求められる有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面被覆率を、有機無機複合微粒子が理想的に拡散した場合の計算上のトナー粒子表面被覆率で除した値である。即ち、下式から算出される値である。
単位拡散指数＝（実測から求められる有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率）／（有機無機複合微粒子が理想的に拡散した場合の有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率）

理想的に拡散した場合の被覆状態とは、有機無機複合微粒子が重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー表面を被覆している状態を示す。単位拡散指数が１に近いほど有機無機複合微粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が０に近いほど、有機無機複合微粒子がトナー表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。この単位拡散指数は０．７５以上である必要がある。０．７５より小さい場合、有機無機複合微粒子であっても長期使用時途中で掃き寄せが進行し、トナー性能に影響を及ぼすレベルまでトナー表面の外添剤の被覆効果が失われるため好ましくない。

有機無機複合微粒子と併用する無機微粒子ａのＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下である必要がある。５０ｍ²／ｇ未満である場合、粒径が大きくなり過ぎ、帯電付与性能が不十分となるため好ましくない。また４００ｍ²／ｇより大きい場合、粒径が小さくなり過ぎ、有機無機複合微粒子が存在していても物理的衝撃で埋め込まれ易くなってしまうため好ましくない。

ここで、本発明者らの検討の結果、上記のような有機無機複合微粒子の付着状態を達成するためには、従来のトナー処理方法では困難であることが明らかとなった。上記の付着状態を達成するためには、有機無機複合微粒子と無機微粒子ａを２段階で外添し、更にトナー処理装置の処理面と形状を制御する必要がある。以下にその詳細を説明する。

まず混合工程においては有機無機複合微粒子を外添した後、別途無機微粒子ａを外添する必要がある。有機無機複合微粒子と無機微粒子ａを同時に外添した場合、有機無機複合微粒子を充分に固着させる強度で外添すると、無機微粒子ａがトナー表面に埋没し、その機能を充分に発揮することができないため好ましくない。また無機微粒子ａに好適な強度で外添した場合、有機無機複合微粒子が十分に固着できず、緩く付着した粒子（トナー粒子表面から容易に遊離してしまう粒子）の量が過剰となるため、部材汚染を引き起こすため好ましくない。なお有機無機複合微粒子の外添時に処理性を向上させるために少量の無機微粒子ａを同時添加しても良い。

また本発明者らは有機無機複合微粒子の外添において、既存の手法の問題点を次の様に考えた。まず既存の外添装置は被処理物（トナー粒子と外添剤）と処理面の衝突速度が低く、外添剤を充分に固着させることが困難である。そのためある程度時間をかけて処理を行うことで外添剤を固着させる必要があるが、処理面と被処理物の衝突頻度自体が少ないため、充分に固着させようとした場合長時間の処理が必要になる。処理が長時間に及んだ場合、処理面と被処理物との衝突だけでなく、被処理物同士の比較的弱い衝突も多く発生するが、これによりトナー表面での外添剤に埋め込み・固着に至らないレベルの衝撃が多く加わり、外添剤のはき寄せが起こると考えられる。

そこで、上記のような有機無機複合微粒子の付着状態を達成させるためには、より被処理物と処理面の衝突速度が高く、また衝突回数を高め短時間で処理できる外添装置が必要であると本発明者らは考えた。短時間で外添剤を固着させることで、掃き寄せによる拡散性の低下を抑制することができると考えられるためである。

以下に、本発明のトナーの製造に用いることができるトナー処理装置を具体的に説明する。

図２にトナー処理装置１の概略図を示す。

トナー処理装置１は、処理室（処理槽）１０、舞上げ手段としての撹拌羽根２０、回転体３０、駆動モータ５０、及び制御部６０で構成されている。処理室１０は、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容するためのものである。そして、撹拌羽根２０は、処理室内における回転体３０の下方となる処理室１０の底部に回転可能に設けられている。また、回転体３０は、撹拌羽根２０よりも上方で回転可能に設けられている。

図３に処理室１０の概略図を示す。図３では、説明の便宜上、処理室１０の内周面（内壁）１０ａを一部切断した状態を示している。本実施形態において処理室１０は略平らな底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に撹拌羽根２０や回転体３０を取り付けるための駆動軸１１を備えている。

図４に舞上げ手段としての撹拌羽根２０の概略図を示す。図４（ａ）に上面図、図４（ｂ）に側面図を示している。本実施形態において、撹拌羽根２０は、回転することで、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を処理室１０内で舞上げ可能に構成されている。撹拌羽根２０は、回転中心から外側（径方向の外向き（外径方向）、外径側）に向かって伸びる羽根部２１を有し、羽根部２１の先端が被処理物を舞上げるように跳ねあげ形状をしている。撹拌羽根２０は、処理室１０の底部の駆動軸１１に固定される。図では、駆動軸１１の回転方向を矢印Ｒで示している。撹拌羽根２０の回転により、被処理物は処理室１０内で撹拌羽根２０と同じ方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくる。このようにして被処理物は均一に混合される。

図１に回転体３０の概略図を示す。図１（ａ）は処理室１０内に設置された回転体３０を示す上面図、図１（ｂ）は回転体３０の要部を示す斜視図、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ断面を示す図である。図５（ａ）は回転体３０の上面図、図５（ｂ）は側面図である。

本実施形態において回転体３０は、処理室１０内で撹拌羽根２０よりも上方にあって、撹拌羽根２０と同じ駆動軸１１に固定され、撹拌羽根２０と同じ方向（矢印Ｒ方向）に回転する。

回転体３０は、回転体本体３１と、回転体３０の回転により被処理物に衝突して該被処理物を処理する処理面３３を備えた処理部３２で構成されている。処理面３３は、回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に延び、かつ、処理面３３のうち回転体本体３１から離れた領域の方が、該領域より回転体本体３１に近い領域より、回転体３０の回転方向下流側に位置するように形成されている。

回転体３０の回転により、被処理物と処理面３３が衝突することによって外添処理が行われる。

図６，７は、処理面３３の機能について説明するための図である。そして、処理面３３において、後述する角度θの大きさが、θ＜９０度となる従来の場合を図６（ａ）に示し、θ＞９０度とした本実施形態の場合を図６（ｂ）に示し、θ＞１３０度の場合を図６（ｃ）に示している。また、回転体の処理面が存在する位置における、回転軸に直交する方向での処理室の断面について、処理室の内周面で形成される円の半径をＬ、処理室の内周面で形成される円の中心から処理面３３の回転体本体から最も離れた端部位置までの距離をｒとしたとき、ｒ＜０．８０Ｌの場合を図７（ａ）に示し、ｒ≧０．８０Ｌの場合を図７（ｂ）に示している。なお、説明の便宜上、従来例や比較例を示す図においても、本実施形態と同様の構成部材には、本実施形態と同じ符号を付している。

本発明者らは上記トナー処理装置の処理面３３が、処理面３３の内、回転体本体３１から離れた領域の方が、回転体本体３１に近い領域よりも、回転体３０の回転方向の下流側に位置するように形成されている必要があることを見出した。

処理面が前記の形態であると、図６（ｂ）に示すように、旋回している被処理物を処理面３３で一度処理した後に、該被処理物を処理面３３の進行方向に打ち返す（処理面３３で処理すると共に打ち返す）ことができると考えられる。被処理物が処理面３３の進行方向に打ち返されれば、回転体３０の回転時における処理面３３の通過領域内に被処理物を位置させる（留めておく）ことができ、回転移動する処理面３３は、被処理物を繰り返し処理することができる。

このとき、処理面３３は、回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に延びるように設けられているので、図６（ｂ）に矢印で示す被処理物Ｔの軌跡のように、被処理物を処理面３３と外周面３１ａとの間に巻き込む（流れ込ませる）ことができる。これにより、被処理物を処理面３３の内径側から逃がすことなく、処理面３３の進行方向に打ち返さすことができる。従ってより確実に処理面３３で被処理物を繰り返し処理することができるようになる。

このように処理面が前記の形態であると、衝突回数を多くすることでより短時間での処理が可能となり、外添剤の拡散性を保持したまま固着させることが可能となり好ましい。

また、該回転体本体から最も離れた処理面３３の端部位置が、処理室の内周面で形成される上記の円の半径の８０％となる位置より内周面側（半径方向外側）であり、且つ該処理室の内周面に接触しない位置であるとより好ましい。即ち、０．８０Ｌ≦ｒ＜Ｌであることが好ましい。また、処理面３３の端部位置は、処理室の内周面で形成される上記の円の半径の９９％となる位置より回転体本体側である（ｒ≦０．９９Ｌ）ことが好ましい。

処理面３３の端部位置が上記範囲にあると処理面３３の高さ（駆動軸１１の回転軸方向の長さ）が同じ場合処理面積がより大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができ、より短時間で処理が可能となるため好ましい。

また処理面３３は回転運動をしていることから、処理面３３が処理室１０の内周面１０ａに近づくほど、処理面３３の先端部分の周速が増加する。処理面３３の周速が増すと被処理物への衝突時の処理エネルギーが大きくなるため、より短時間で外添剤の固着を達成させることが可能となるため好ましい。

更に、処理面３３の回転体本体３１に最も近い第１部位と、該処理面３３上において処理室の内周面で形成される上記の円の中心から０．８０Ｌの位置に位置する第２部位とを結ぶ線を線ａとし、上記の円と同心円であって、第２部位を通る円の第２部位における接線を線ｂとしたとき、線ａと線ｂとのなす角のうち回転方向下流側の角（角度θ）の大きさが、９０度より大きく１３０度以下であることが好ましい。

角度θが前記範囲内であると、図６（ｂ）に示す様に、被処理物が外側に逃げることなく処理面３３と繰り返し衝突し、短時間で多くの衝突回数を達成することができ、外添剤の拡散性を保持したまま固着させることが可能となり好ましい。

また処理面３３の回転体本体３１に最も近い第１部位が、処理室の内周面で形成される上記の円の半径の６０％になる位置より内周面側にあることが好ましい。即ち、処理室の内周面で形成される円の中心から該処理面の該回転体本体に最も近い第一部位までの距離をＲとしたとき、Ｒ≧０．６０Ｌを満たすことが好ましい。

第１部位までの長さと端部までの長さが上記範囲内であると、処理面３３の全体が十分な周速を持ち、被処理物への衝突時の処理エネルギーが大きくなり、より短時間で外添剤の固着を達成させることが可能となるため好ましい。また処理面３３の第１部位と端部それぞれの周速が近くなり、被処理物のより均一な処理が可能となるため好ましい。

本実施形態では、図７（ｂ）に示すように、ｒ＜０．８０Ｌの処理面（図７（ａ））に比べ処理面３３が外径方向に長くなる（ｒ≧０．８０Ｌ）ように構成されている。このため、処理面３３の高さ（駆動軸１１の回転軸方向の長さ）が同じ（トナー処理装置のサイズが同じ）場合、処理面積が大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができる。また、処理面３３は回転運動していることから、処理面３３が、処理室１０の内周面１０ａに近づくほど、処理面３３の先端（外径側の端部、外径端）部分の周速が速くなる。

処理面３３の周速が速くなると、被処理物への衝突力が大きくなるため、被処理物を解砕する効果が大きくなると考えられる。

一方、図７（ａ）に示す構成の場合、処理面３３の外径方向の長さが図７（ｂ）に示す構成よりも短いため、被処理物に衝突する確率が低くなると考えられる。また、処理室１０の内周面１０ａ近く（図７（ａ）の領域ｃ）に処理面３３が存在しないため、回転している処理面３３の先端部分の周速は、図７（ｂ）に示す構成の場合の周速と比べて遅くなるため、被処理物を解砕する効果が小さくなると考えられる。

以下に本発明のトナーの構成を示す。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子及び無機微粒子ａと、を有する。その他、必要に応じて電荷制御剤や磁性体などを含有していてもよい。

本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子ｂは、シリカ又は金属酸化物微粒子であることが好ましい。有機無機複合微粒子の無機微粒子ｂがシリカ又は金属酸化物微粒子であると、帯電性に優れまたトナーに充分な流動性能を付与することができ、外添剤として良好に機能するため好ましい。

有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

有機無機複合微粒子の個数平均粒径やＳＦ−１、ＳＦ−２は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子ｂの粒径や、無機微粒子ｂと樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることができる。

本発明の有機無機複合微粒子のトナー粒子中の添加量は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下である。

本発明のトナーは有機無機複合微粒子に加えて、帯電性能や流動性能を補助するための無機微粒子ａを有する。

無機微粒子ａとしては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。

好ましくはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。

さらには、本発明に用いられる無機微粒子ａとしては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。

トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子ａの含有量は０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。尚、無機微粒子ａに該当する粒子が複数ある場合には、それらの合計量を含有量とみなす。

本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の組成は例えば以下の通りである。

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。

酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。

ビニル系樹脂成分を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。

本発明に用いられる離型剤には次のようなものがある。例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。離型剤として使用できる離型剤の具体的な例としては、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）が挙げられる。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。

使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。

本発明のトナーは磁性体を含有しても良い。尚、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。

トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１１０質量部以下である。

着色剤としては周知慣用されているものを用いることができるが、例えば、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを用いることができる。

黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性のを考慮して選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

本発明に係るトナーは粉砕法によって作製されることが好ましい。粉砕法によって作製されたトナーは形状的に処理面と衝突した際のエネルギーを逃さず外添剤の処理に向けることが可能であるためである。

粉砕法では、
（１）結着樹脂、着色剤及び離型剤、並びに必要に応じて磁性体粒子、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
（２）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、
（３）冷却固化後、粉砕し、
（４）分級を行う
ことによって、トナー粒子を得ることができる。

またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（日本コークス工業社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

以下に本発明に使用するトナー処理装置に関して詳細に記載する。

処理面３３は、回転体本体３１の外周面から外径方向に直線状に延びていることがより好ましい。図１（ｂ），（ｃ）に示すように本実施形態において、処理面３３は略長方形の平面とされ、図３に示す駆動軸１１に対して略平行に形成されている。

処理面３３が回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に直線状に延びていることで、被処理物と効果的に衝突し処理が進むと考えられる。

処理部３２の好適な形態としては、図１に示したものの他に次に示す形態のものを例示することができる。

図８は、処理部３２の他の形態を示す概略図である。図８（ａ）には図１（ｂ）と同じ図を示しているが、このＡ−Ａ断面の形状は、図８（ｂ）〜（ｆ）に示すような形状であってもよい。また処理部３２の形状は、図９，１０に示すような形状で構成されてもよい。

ここで、図８〜図１０に示す形態についてそれぞれ説明する。

図８（ｂ）には、Ａ−Ａ断面で、処理面３３における駆動軸１１の軸方向の両端部に面取り（丸み面取り）が施された構成を示している。

図８（ｃ），（ｄ）には、処理面３３が駆動軸１１に対して角度を持つように形成された構成を示している。

図８（ｅ）には、処理面３３における駆動軸１１の軸方向の中央部分が、回転体３０の回転方向Ｒの下流側に凸となる湾曲形状をなしている構成を示している。

図８（ｆ）には、処理面３３における駆動軸１１の軸方向の中央部分が、回転体３０の回転方向Ｒの上流側に凹となる湾曲形状をなしている構成を示している。

図９（ａ）には、駆動軸１１の軸方向から見たときに、処理面３３が回転体３０の回転方向Ｒの上流側に凹となる湾曲形状をなす構成を示している。図９（ｂ）には、図９（ａ）に示す処理面３３を回転体３０の回転方向Ｒの下流側から見た図を示している。

図９（ｃ）には、駆動軸１１の軸方向から見たときに、処理面３３が回転体３０の回転方向Ｒの下流側に凸となる湾曲形状をなす構成を示している。図９（ｄ）には、図９（ｃ）に示す処理面３３を回転体３０の回転方向Ｒの下流側から見た図を示している。

図１０には、駆動軸１１の軸方向から見たときに、処理面３３が、処理面３３の第１部位３３ａ、第２部位３３ｂを結ぶ線ａに沿った凹凸形状をなす構成を示している。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子、及び有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整する。

＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添された磁性トナーを観察し以下のように算出した。

観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整した。最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。

ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）²／粒子の面積×１００／４π

＜有機無機複合微粒子の固着している粒子の割合および弱付着粒子の割合の測定方法＞
まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に、ＡｓＯｎｅ社製ＵｌｔｒａＳｏｎｉｃＣｌｅａｎｅｒＶＳ−１５０を用いて超音波分散し、２４時間静置する。この上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を、コクサン株式会社製Ｈ−９Ｒを用いて、２５℃、５０００ｒｐｍで１分間の条件で遠心分離することにより有機無機複合微粒子の単離が可能である。

このようにして単離した有機無機複合微粒子を、再度コンタミノンＮを数滴加えたイオン交換水に基準量分散し、標準溶液を作製する。

次に、コンタミノンＮを数滴加えたイオン交換水にトナーを分散した後、超音波で１０秒分散し、その後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度超音波で２０秒分散した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度超音波で６０秒分散した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。この段階での上澄み液と、該標準溶液をそれぞれディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００ＵＨＲ（日本ルフト株式会社）による測定を行い、有機無機複合微粒子の粒径の位置に現れるピークの面積を比較し、有機無機複合微粒子の弱付着粒子の割合を定量する。

また有機無機複合微粒子の全添加部数は、コンタミノンＮを数滴加えたイオン交換水１０．０ｇにトナー１．０ｇを分散した後、超音波処理を３時間行い、その後、遠心分離によりトナー母粒子を沈降させる。この段階で上澄み液に存在する有機無機複合微粒子の存在量をディスク遠心式粒度分布測定により定量した値を有機無機複合微粒子の全添加部数とし、全添加部数から弱付着粒子の割合（質量部）を引いた値を有機無機複合微粒子の固着している粒子の割合（質量部）とする。

尚、超音波処理は、以下の装置／条件で行う。
超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：
強度３０％

分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を印加する。

＜単位拡散指数の測定方法＞
本発明における単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉ
Ｓｒ：実測から求められる有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率
Ｓｉ：有機無機複合微粒子が理想的に拡散した場合の有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率

Ｓｒは日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機無機複合微粒子の被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機無機複合微粒子の被覆率を精度良く測定することが出来る。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。

同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで有機無機複合微粒子の被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。

ここで有機無機複合微粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合微粒子の被覆面積Ｄから下記式で被覆率Ｓｒが求められる。
Ｓｒ（％）＝Ｄ／Ｃ×１００

有機無機複合微粒子の被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明におけるＳｒとする。

Ｓｉの求め方は次の通りである。

まず有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有質量（Ａｙ）［ｇ］と密度（Ｇｙ）［ｇ／ｍ³］、粒径（Ｄｙ）［ｍ］から有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有個数（Ｎ）を計算する。Ａｙは先述の通りディスク遠心式粒度分布測定装置で測定した。Ｇｙは島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０で測定した。Ｄｙは先述の通り走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００で測定した。Ｎの計算式を以下に示す。
Ｎ＝Ａｙ／（４／３・π・（Ｄｙ／２）³・Ｇｙ）

次にＳｒ測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合微粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合微粒子の１個当たりの被覆面積（Ｓ１）［ｍ²］とする。

また外添剤を全て遊離させたトナー粒子の１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）［ｍ²］を定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いて計測する。

これらの値を下記式に代入しＳｉを求める。
Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００

＜無機微粒子ａのＢＥＴ比表面積の測定方法＞
無機微粒子ａのＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じる。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 ２０．０部
・アクリル酸 １０．０部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは９０．３℃、軟化点は１３５．５℃であった。

＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０部
・テレフタル酸 ７７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは５８．５℃、軟化点は９０℃であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂２ ４０．０部
・球状磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ²／ｋｇ） ６０．０部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）） ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー母粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー母粒子１を得た。

＜有機無機複合微粒子１乃至５の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至５の物性を表１に示す。

有機無機複合微粒子１乃至５は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。

＜有機無機複合微粒子６の製造例＞
個数平均粒径１００ｎｍの樹脂粒子１００部に対し個数平均粒径２５ｎｍのコロイダルシリカ４部をヘンシェルミキサーで混合し有機無機複合微粒子６を得た。有機無機複合微粒子６の物性を表１に示す。

＜有機無機複合微粒子７の製造例＞
有機無機複合微粒子７は、特許第４３２１２７２号の実施例の記載に従って製造することができる。後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、特許第４３２１２７２号の複合樹脂粒子の作製例に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子７の物性を表１に示す。

なお、用意した有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子Ｂに由来する凸部が存在する構造を有する粒子であった。

＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤として、コロイダルシリカの無機微粒子１を使用した。無機微粒子１の個数平均粒径は１００ｎｍ、ＳＦ２は１００であった。

＜無機微粒子ａ１乃至ａ５＞
無機微粒子ａとしてヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を使用した。これらのＢＥＴ比表面積を表２に示す。

＜トナー処理装置１＞
トナー処理装置の具体的な構成について、図２を用いて詳細に説明する。

処理室１０は、図２に示すような内寸高さが２５０ｍｍ、内径がφ２３０ｍｍで有効容量が１０Ｌの円筒形状の容器で平らな底部の中心に駆動軸１１を備えている。駆動モータ５０の駆動は駆動ベルトを介して駆動軸１１に伝達されている。制御部６０は、電源スイッチ、駆動ＯＮスイッチ、駆動停止スイッチ、回転数調整ボリューム、回転数表示部、品温表示部等を備え、トナー処理装置の動作を制御する。

上述の様に、処理室１０内部には、被処理物を処理室１０の底部から上方に舞上げる図４に示す撹拌羽根２０が駆動軸１１に取り付けられている。撹拌羽根２０はＳ字形状で先端が跳ねあげ形状のものが使用されている。さらに撹拌羽根２０の上方には、同じ駆動軸１１に、図５示す回転体３０が取り付けられている。

回転体３０には、円環状の回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に突き出した処理部３２が２か所設けられている。

処理面３３は、図６（ｂ）に示すように角度θ＝１００度である。また処理面３３のうち回転体本体３１に最も近い第１部位が内周面１０ａの半径の６５％の位置であり、また処理面３３のうち回転体本体３１から最も離れた端部位置が内周面１０ａの半径の９５％の位置である。

上記構成のトナー処理装置をトナー処理装置１とする。

＜トナー処理装置２乃至８＞
トナー処理装置１の処理面３３の角度θ、処理面３３のうち回転体本体３１に最も近い第１部位までの駆動軸１１からの長さの内周面１０ａの半径に対する比率、及び処理面３３のうち回転体本体３１から最も離れた端部までの駆動軸１１からの長さの内周面１０ａの半径に対する比率を、表３の様に変更した以外は同様の処理装置２乃至８を用意した。

＜トナー処理装置９＞
処理面３３の構成はトナー処理装置１と同様にし、駆動軸１１を中心として対向している２個の処理部３２に加えて、更に２個の処理部を回転体本体の外径上の既存の二つの処理部の中間点に増設し、合計４個の処理部を有する処理装置９を用意した。

＜トナー１の製造例＞
［第一混合工程］
トナー粒子１ １００．０部に対し、有機無機複合微粒子１を１．０部添加し、トナー処理装置１を用いて、３２００ｒｐｍで８分間混合した。

［第二混合工程］
第一混合工程において得られた混合物に対して、無機微粒子ａ１を０．８部添加し、トナー処理装置１を用いて、３２００ｒｐｍで１分間混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。

なおトナー１から分析した有機無機複合微粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）、形状係数ＳＦ−２は表１に示す値と同等であった。

＜トナー２乃至２０の製造例＞
有機無機複合微粒子、無機微粒子ａ、及びトナー処理装置の種類を表５の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至２０を得た。得られたトナー２乃至２０の物性を表４に示す。

但し、トナー２の製造においては、第一混合工程で、無機微粒子ａの内０．３質量部を有機無機複合微粒子と同時に添加し、第２混合工程で、無機微粒子ａの残り０．７質量部を添加した。

さらに、トナー１４、１５、及び２０の製造においては、第一混合工程で、無機微粒子ａの全量を有機無機複合微粒子と同時に投入し、第二混合工程は行わなかった。なおトナー２乃至２０から分析した有機無機複合微粒子１乃至７の個数平均粒径（Ｄ１）、形状係数ＳＦ−２は表１に示す値と同等であった。

〔実施例１乃至１３、比較例１乃至７〕
＜トナーの耐久性能の評価＞
評価機としてＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ８０６ｄｎと所定のカートリッジ（ＨＰ社製）を改造して使用した。

ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ８０６ｄｎ本体を、本来のプロセススピードよりも高速である４００ｍｍ／ｓに改造した。カートリッジはトナーを製品充填量より多い１８００ｇを投入した。これに伴いトナーの循環を改善するために撹拌翼を大型化した。

上記本体とカートリッジを印字率５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで６０００００枚の画像出力試験を実施した。１００枚目と６０００００枚目での画像濃度を測定し、同時に現像スリーブ上での遊離外添剤に起因する融着の発生状況を確認した。評価はトナーの帯電特性を低下させ画像出力により厳しい条件である高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満

＜現像スリーブ汚染の評価＞
前記耐久性能の評価中、画像評価試験を行うのと同時に、現像スリーブ上での遊離外添剤に起因する融着の発生状況を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：汚染無し
Ｂ：縦筋が１本以上４本以下発生
Ｃ：縦筋が５本以上発生しているが、画像弊害は未発生
Ｄ：縦筋が５本以上発生し、且つ現像スリーブ上のトナー被覆が不均一化し画像弊害が発生

評価を行った結果を表６に示す。

Claims (2)

1. 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、
   有機無機複合微粒子と、
   無機微粒子ａと
   を有するトナーであって、
   該有機無機複合微粒子は、
   （１）樹脂粒子と無機微粒子ｂとを有し、該樹脂粒子の表面に該無機微粒子ｂに由来する凸部が存在する構造を有する粒子であり、
   （２）個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   （３）倍率２０万倍に拡大して測定される形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
   （４）該トナー粒子に対して固着している該有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）が、該トナー粒子１００質量部に対して０．４５質量部以上３．００質量部以下であり、該トナー粒子に対して固着している該有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）は、以下の測定方法で求められるものであり、
   該トナー粒子１００質量部に対する該有機無機複合微粒子の量をＸ（質量部）としたとき、該Ｘと該Ｙとが、
   Ｘ−Ｙ≦０．３０
   を満たし、
   下式で算出される、トナー粒子表面における該有機無機複合微粒子の単位拡散指数が０．７５以上であり、該単位拡散指数は、以下の測定方法で求められるものであり、該無機微粒子ａは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下である、
   ことを特徴とするトナー。
   ・トナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）の測定方法
   非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の中性洗剤の１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水にトナーをウルトラソニッククリーナーを用いて超音波分散し、２４時間静置する。この上澄み液を採取して乾燥し、外添剤を単離する。トナーには複数の外添剤が外添されているため、２５℃及び５０００ｒｐｍで１分間の条件で上澄み液を遠心分離し、有機無機複合微粒子を単離する。
   単離した有機無機複合微粒子を、再度上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水に基準量分散し、有機無機複合微粒子の濃度が既知の標準溶液を作製する。
   次に、上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水にトナーを分散し、トナーの濃度が既知の第一のトナー分散液を作製した後、ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で１０秒分散し、その後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で２０秒分散した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。再度ウルトラソニッククリーナーを用いて超音波で６０秒分散し、トナー粒子に対して固着していない弱付着の有機無機複合微粒子をトナー粒子から離した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。この段階での第一の上澄み液及び標準溶液に対してそれぞれディスク遠心式粒度分布測定装置による測定を行い、両液の有機無機複合微粒子の粒径の位置に現れるピークの面積を比較し、第一の上澄み液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度を求める。第一の上澄み液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度から、第一のトナー分散液における弱付着の有機無機複合微粒子の濃度を求める。第一のトナー分散液における弱付着の有機無機複合微粒子及び第一のトナー分散液におけるトナーの濃度から、トナーに含まれる弱付着の有機無機複合微粒子の量（トナー１００質量部に対する量（質量部））を求める。
   また、上記１０質量％水溶液を数滴加えたイオン交換水１０．０ｇにトナー１．０ｇを分散し、トナーの濃度が既知の第二のトナー分散液を作製した後、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理を３時間行い、全部の有機無機複合微粒子（トナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子及び固着していない弱付着の有機無機複合微粒子）をトナー粒子から離した後、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。この段階で第二の上澄み液及び標準溶液に対してそれぞれディスク遠心式粒度分布測定による測定を行い、両液の有機無機複合微粒子の粒径の位置に現れるピークの面積を比較し、第二の上澄み液における有機無機複合微粒子の濃度を求める。第二のトナー分散液における有機無機複合微粒子及び第二のトナー分散液におけるトナーの濃度から、トナーに含まれる有機無機複合微粒子の全量（トナー１００質量部に対する量（質量部）：全添加部数）を求める。
   トナーに含まれる有機無機複合微粒子の全量（質量部）からトナーに含まれる弱付着の有機無機複合微粒子の量（質量部）を引いた値を、トナーに含まれるトナー粒子に対して固着している有機無機複合微粒子の量Ｙ（質量部）とする。
   ・単位拡散指数の測定方法
   単位拡散指数は、単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉで算出する。Ｓｒは、実測から求められる有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率であり、Ｓｉは、有機無機複合微粒子が理想的に拡散した場合の有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率である。Ｓｒは、走査型電子顕微鏡にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトにより、次の通り解析して算出する。まず、上記トナー表面画像を２値化処理し、上記トナー表面画像を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。ここで有機無機複合微粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積（Ｄ）を算出する。正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合微粒子の被覆面積Ｄから、Ｓｒ（％）＝Ｄ／Ｃ×１００で被覆率Ｓｒが求められる。有機無機複合微粒子の被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明におけるＳｒとする。
   Ｓｉは、次の通り算出する。まず、有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有質量（Ａｙ）［ｇ］と密度（Ｇｙ）［ｇ／ｍ³］、粒径（Ｄｙ）［ｍ］から有機無機複合微粒子のトナー１ｇあたりの含有個数（Ｎ）を計算する。Ａｙはディスク遠心式粒度分布測定装置で測定する。Ｇｙは乾式自動密度計で測定する。Ｄｙは走査型電子顕微鏡で測定する。Ｎは、Ｎ＝Ａｙ／（４／３・π・（Ｄｙ／２）³・Ｇｙ）で算出する。次に、Ｓｒ測定時と同様に撮影した走査型電子顕微鏡の画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合微粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合微粒子の１個当たりの被覆面積（Ｓ１）［ｍ²］とする。また、外添剤を全て遊離させたトナー粒子の１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）［ｍ²］を定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置を用いて計測する。Ｓｉは、Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００で算出する。
2. 請求項１に記載のトナーの製造方法であって、
   （１）処理室内に回転体を具備する処理装置を用いて該トナー粒子と該有機無機複合微粒子とを混合し、混合物を得る第一混合工程と、
   （２）処理室内に回転体を具備する処理装置を用いて該混合物と該無機微粒子ａとを混合し、トナーを得る第二混合工程と、
   を有することを特徴とするトナーの製造方法。

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