JP2023020943A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロセススピードがより一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、帯電部材の汚染防止及び静電潜像担持体の傷の抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナー。【解決手段】結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子並びに外添剤を含有するトナーであって、ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、該外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとしたとき、該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上２５０以下であり、該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１０２以上２５０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）及び該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真画像形成装置のプロセススピードのより一層の高速化や長寿命化が広く求められている。このとき、電子写真画像の品質を維持しつつ、より一層の高速化や長寿命化を達成する上で、トナーそのものの耐久性を向上させるための技術開発が必要であると我々は認識している。

すなわち、プリンターのプロセススピードのより一層の高速化と長寿命化に伴って、トナーにかかるストレスが増大し、トナー粒子表面に存在する外添剤が埋没あるいは脱離する確率が高くなる。その結果、トナーの流動性が落ち、画像濃度の低下が起きる。また、静電潜像担持体上にトナーから脱離した外添剤が移行し、クリーニングブレードをすり抜けて帯電部材を汚染し、クリーニングブレードや帯電部材とのニップ部でせん断力を受けることで、静電潜像担持体に傷を作ってしまう場合がある。その結果、帯電部材周期での白ぽちや帯電不良による濃度低下、静電潜像担持体周期のスジや白ぽち等の画像弊害が生じる場合がある。

外添剤による帯電部材の汚染や静電潜像担持体の傷を防止するためには、外添剤のトナーへの埋没や脱離を防ぐ必要がある。我々はその一つの方法として、球形ではない適切な形状を持つ異形の大粒径外添剤を添加することで、トナーからの埋没と脱離を防止することを考えた。
ここで、特許文献１及び２には、特定の形状をもつシリカをトナーに固着させることで、トナーの流動性が維持され、静電潜像担持体のフィルミング（汚染）耐性等を向上させる技術が開示されている。

特開２００９－１８６５１２号公報 特開２０１１－０５９２６１号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に係るトナーは、確かにトナーの流動性維持やキーパーツの汚染防止に一定の効果が認められた。しかしながら、プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に対しては未だ改善の余地があることを認識した。具体的には、プロセススピードをより高速化しかつ、より長寿命化させた場合、静電潜像担持体に傷が発生する場合があることがわかった。

本開示は、プロセススピードがより一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、帯電部材の汚染防止及び静電潜像担持体の傷の抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナー及びその製造方法を提供する。

本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子並びに外添剤を含有するトナーであって、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
該外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとしたとき、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上２５０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１０２以上２５０以下であるトナーに関する。

また、本開示は、上記トナーを製造するトナーの製造方法であって、
（１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２）及び（３）の少なくとも一方の工程において、該分散液にホウ酸源を添加することを特徴とする、トナーの製造方法に関する。

本開示によれば、プロセススピードがより一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、帯電部材の汚染防止及び静電潜像担持体の傷の抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナーを提供できる。

粒度分布測定のデータの例

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子並びに外添剤を含有するトナーであって、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
該外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとしたとき、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上２５０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１０２以上２５０以下であるトナーに関する。

このようなトナーにより、プロセススピードがより一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、帯電部材の汚染防止及び静電潜像担持体の傷の抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができる。以下にその理由を説明する。

プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に対して、特許文献１に係るトナーが、静電潜像担持体の傷を十分に抑制できない理由を本発明者らは以下のように推測している。特許文献１に係るトナーは、そのトナー粒子表面に球形ではない特定の形状を持つ大粒径の外添剤を有することで、トナー粒子と外添剤との接触点を増やし、トナー粒子への埋没と静電潜像担持体や各種キーパーツへの移行を防止している。

しかしながら、プロセススピードが高速化され、かつ長寿命化されると、外添剤の移行が少なからず促進される。また、クリーニングブレードと静電潜像担持体との間で生じるせん断力もプロセススピードの高速化に伴って増大する。また、トナーからの脱離を防止するために接触点の多い非球状の外添剤が用いられているため、外添剤の静電潜像担持体に対する付着力が高まる。

その結果、外添剤がクリーニングブレードで掻き取られにくくなり、ニップ部で挟まれることによって静電潜像担持体上に細かな傷が多数発生し、画像上に静電潜像担持体周期に合った白ぽちやスジが発生すると考えられる。したがって、帯電部材の汚染防止と静電潜像担持体の傷の防止を両立させるのはこれまで難しかった。

ここで我々は、トナー粒子表面から外添剤が脱離した際の静電潜像担持体と外添剤との付着力に関して検討した。付着力は一般的に非静電付着力の他に静電付着力が存在する。帯電したトナーから外添剤が脱離する際に、微細な剥離放電が生じ外添剤自身が過剰に帯電することによって、静電的な付着力が増大しているのではないかと考えた。すなわち、この微細な剥離放電による過剰帯電を防ぐことができれば、外添剤と静電潜像担持体との付着力を低減させ、外添剤がクリーニングブレードで掻き取られやすくなり、静電潜像担持体の傷を抑制できると考察した。以上の考察を踏まえて我々が検討を重ねた結果、本開示に係るトナーが、上記要求によく応え得ることを見出した。

トナーはトナー粒子及び外添剤を含有する。そして、外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとしたとき、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が１０５以上２５０以下であり、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が１０２以上２５０以下であることを特徴とする。

まず、トナー粒子表面に存在する外添剤のうち、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２の平均値が上記範囲であることで、外添剤Ａとトナー粒子表面との接触点数を増やすことができる。そのため、トナー粒子からの外添剤Ａの脱離が大幅に抑制され、帯電部材の汚染を防止することができる。

その一方で、静電潜像担持体に少なからず移行する外添剤Ａは、静電潜像担持体との付着力が高く、例えばクリーニングブレードとのニップ部で挟まれ、傷を生じてしまう。この理由は上述した通り、外添剤Ａがトナー粒子から脱離する際に剥離放電を生じ、外添剤Ａ自身が過剰帯電することで静電付着力が増大するからである。さらに外添剤Ａが特徴的な形状を持つことで静電潜像担持体とも接触点数が多くなるため、外添剤Ａの非静電付着力も増大するためである。

しかしながら、上記の外添剤Ａを添加するトナー粒子から、ＡＴＲ法によるＩＲ分析（クリスタル：Ｇｅ）において、ホウ酸が検出されるよう制御することにより、静電潜像担持体の傷が劇的に抑制されることがわかった。ホウ酸が検出されることにより、静電潜像担持体の傷が抑制される理由を以下のように推測している。

ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウム（Ｇｅ）を用い、入射角４５°の条件で、４０００ｃｍ^－１から６５０ｃｍ^－１の範囲の吸収スペクトルを測定した場合、１３８０ｃｍ^－１に吸収ピークを示すと、ホウ酸が深さ約０．３μｍに存在することを意味する。すなわち、ゲルマニウムを用いたＡＴＲ－ＩＲ分析でトナー粒子からホウ酸に対応するピークが検出されることは、ホウ酸がトナー粒子表面近傍に存在することを意味する。

ホウ酸は水への溶解度が非常に高い物質であるため、トナー粒子表面近傍にホウ酸を存
在させることによって、ある程度、トナー粒子表面が水分をまとうことができる。その水分の存在によって、外添剤が脱離する際に起きる剥離放電を劇的に防ぐことができ、外添剤自身が過剰に帯電されることなく、静電潜像担持体上に移行する。したがって、外添剤の埋没や移行を抑制するために用いた非球形の外添剤であっても、静電潜像担持体との付着力を大幅に抑制することができ、静電潜像担持体の傷の発生を防止することができる。

その結果、プロセススピードがより一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、帯電部材の汚染防止及び静電潜像担持体の傷の抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるものと考えられる。これは、非球形の特徴的な形状を持つ外添剤と、トナー粒子表面近傍のホウ酸とを共存させることで、初めて得られる効果である。

ホウ酸を、トナー粒子に含有させる手段は特に制限されない。例えば、ホウ酸を、トナー粒子に内添する、又は凝集法における凝集剤として使用することによって、トナー粒子中に含有させることができる。凝集剤としてホウ酸を添加することによりトナー粒子表面近傍にホウ酸を導入させやすくなる。原材料として使用する段階では、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等の状態で用いてもよい。トナー粒子を水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましく、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、特にホウ砂が好ましく用いられる。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体中において、酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。

また、トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、０．１０ｋｃｐｓ以上０．３０ｋｃｐｓ以下であることがより好ましい。この範囲に制御することによって、トナーの帯電性と外添剤脱離時の剥離放電防止の両立がしやすい。

ホウ素の強度を上記範囲に制御する手段としては、例えば、トナー粒子製造時のホウ酸源の添加量調整であり、トナー粒子中のホウ酸の含有割合を、０．１質量％以上１０．０質量％以下に制御することが好ましい。トナー粒子中のホウ酸の含有割合は、より好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下である。

また、上述した通り、トナー粒子表面に存在する外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとする。このとき、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が１０５以上２５０以下であり、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が１０２以上２５０以下であることが必要である。

外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２が上記下限未満になると、よりシリカ形状が球形に近づき、クリーニングブレードと静電潜像担持体の間を転がるようにすり抜けるようになる。結果として、クリーニングブレードより下流にある帯電部材を汚染し、結果としてハーフトーン画像等において濃度ムラが見られるようになる。

一方、ＳＦ－１が２５０を超えると、外添剤の長径が大きくなる傾向があり、流動性が低下し、初期画像濃度の低下が発生する。また、ＳＦ－２が２５０を超えると、凹凸度合いがより高くなり、耐久使用による合一粒子の割れが起きやすく、小粒径化し、トナー粒子表面等への埋没などスペーサー効果が不足することによって耐久使用を通じて濃度低下
が起きる。

ＳＦ－１の平均値は、好ましくは１０５以上１５０以下であり、より好ましくは１１０以上１４０以下であり、さらに好ましくは１１５以上１３０以下である。ＳＦ－２の平均値は、好ましくは１０２以上１４０以下であり、より好ましくは１０５以上１３０以下であり、さらに好ましくは１０８以上１２０以下である。
外添剤Ａはシリカ微粒子を含有する微粒子であることが好ましい。ＳＦ－１及びＳＦ－２の制御方法としては、そのシリカ微粒子の製造方法によって制御できる。

シリカ微粒子の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
・四塩化ケイ素を、酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに、高温で燃焼させる気相法（乾式法シリカ、ヒュームドシリカ）。
・金属ケイ素粉末を酸素－水素からなる化学炎で直接酸化させてシリカ微粉末を得る気相酸化法。
・水が存在する有機溶媒中で、触媒を用いてアルコキシシランを加水分解し、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去し、乾燥させる湿式法（ゾルゲルシリカ）。

また、上記のような製造方法によって得られたシリカ微粒子を分級処理及び／又は解砕処理によって、所望の体積平均粒径を持つシリカ微粒子にする方法も採用してもよい。外添剤Ａとしてシリカ微粒子を使用する場合には、上記範囲の形状係数の制御のしやすさという観点から、気相法等で製造された乾式シリカ微粒子がより好ましい。

例えば、気相法シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、あるいは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。

原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させて火炎加水分解反応を行わせ、シリカ粉末を生成する。

平均粒径及び形状は、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量および／または酸素比率、シリカの火炎中滞留時間等を変えることで制御可能である。また、外添剤Ａは、無機微粒子及び樹脂粒子が複合化してなる有機無機複合微粒子を含むことも好ましい形態である。無機微粒子としては特に制限されないが、例えばシリカ微粒子などが挙げられる。有機無機複合微粒子について詳細に説明する。

有機無機複合微粒子は、樹脂粒子を母粒子とし、その表面にシリカ微粒子のような無機微粒子が存在する構造であるものが好ましい。また、無機微粒子の少なくとも一部が樹脂粒子に埋め込まれていることがより好ましい。

複合化する利点としては、ＳＦ－１及びＳＦ－２を上記範囲に制御しやすい点にある。形状制御の方法としては、樹脂粒子とシリカ微粒子との配合比、シリカ微粒子の粒径、用いるシリカ微粒子を親水性とするか疎水性とするかなどである。より具体的には、ＳＦ－
１及びＳＦ－２を大きくするためには、例えば、無機微粒子の粒径を大きくすることが挙げられる。ＳＦ－１及びＳＦ－２を小さくするためには、例えば、無機微粒子の含有量を多くすることが挙げられる。

樹脂粒子としては、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基を含有するアルコキシシラン化合物の重合体が挙げられる。

樹脂粒子とシリカ微粒子を用いて複合化する手法は、例えば、国際公開第２０１３／０６３２９１号に記載の方法がある。例えば、シリカ微粒子の分散液に上記アルコキシシラン化合物を混合して、シリカ微粒子の存在下でアルコキシシラン化合物を重合させる方法が挙げられる。
以上、外添剤Ａとしては、非球状乾式シリカ等のシリカ微粒子、又はシリカ微粒子を用いた有機無機複合微粒子が好ましく用いられる。外添剤Ａは有機無機複合微粒子であることがより好ましい。この理由は、以下の二点である。

一点目は、粒度分布が制御しやすいためであり、外添剤Ａをトナー粒子表面に均一に付着させやすく、静電潜像担持体の長手方向での移行の偏りを抑制しやすくなる。二点目は、有機無機複合微粒子は、乾式シリカに比べて適度な飽和水分吸着量を持ちやすく、トナー粒子表面から脱離する際の剥離放電をより防止しやすいためである。

なお、外添剤Ａの飽和水分吸着量は、０．１０質量％以上４．５０質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上４．００質量％以下であることがより好ましく１．８０質量％以上３．９０質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲に制御するためには、例えばシリカ微粒子の場合は、シリカ製造方法や、疎水化処理剤種、処理量によって、制御可能である。また、有機無機複合微粒子の場合には、有機樹脂表面に被覆される無機微粒子の粒径や量によって制御することが可能である。飽和水分吸着量の測定方法は後述する。

有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量は、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。
有機無機複合微粒子における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。

外添剤Ａは、疎水化処理、やシリコーンオイル処理など表面処理されていてもよい。
疎水化方法としては、シリカと反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。

そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。

さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
さらには、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２～１２個のシロキサン単位を有し末端に位置するＳｉにそれぞれ１個の水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが例示できる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、シリコーンオイル処理シリカにおいて、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが用いられる。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。
ベースとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。

シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
外添剤Ａの含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましく、０．６質量部以上１．６質量部以下であることがさらにより好ましい。

また、トナーは外添剤Ａに加え、外添剤Ａとは異なる外添剤Ｂをさらに含有することが好ましい。外添剤Ｂは、シリカ微粒子であることがより好ましい。外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

粒径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ微粒子である外添剤Ｂを含有させることにより、外添剤Ａがトナー粒子表面に均一に分散しやすくなり、静電潜像担持体の傷の発生をより抑制しやすくなる。これはおそらく、トナー粒子表面の微小な凹みを上記範囲の粒径を持つ外添剤Ｂが埋めることによって、トナー粒子表面の状態を均質化しているためと考えられる。それによって、外添剤Ａの分散性が良化し、長手方向での静電潜像担持体への移行の偏りが抑えられやすく、傷の発生をより抑制しやすくなる。

例えば、外添剤Ｂとして、市販のシリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ－５、ＭＳ－７、ＭＳ－７５、ＨＳ－５、ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ－Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）を挙げることができる。

また、外添剤Ｂの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．
０質量部以下であることが好ましく、さらに０．３質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。

また、外添剤Ｂの分散度評価指数が、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．１以上である。分散度評価指数の値が小さい方が、分散性が良いことを示している。この範囲にすることで、トナー粒子表面の微小な凹みを埋めやすくなり、外添剤Ａの分散性を向上させやすくなる。
該外添剤Ｂの分散度評価指数は、シリカ微粒子の量や外添時間や外添装置回転数等の外添条件の調整により制御できる。

さらに、外添剤Ａの含有量を１００質量部としたとき、外添剤Ｂの含有量が、２０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上９０質量部以下であることがさらに好ましい。上記の関係を満たせば、流動性維持が容易にしやすくなるため、画像濃度の低下をさらに抑えやすくなる。

トナーには、必要に応じて外添剤Ａ及び外添剤Ｂ以外に、他の外部添加剤を添加してもよい。
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法についてさらに詳しく説明する。
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量のうち、５０質量％以上であることが好ましい。
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、公知の方法を用いて合成することで得られる。好ましくは、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及びジオールの縮重合体を含む。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。

例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェ
ニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、上記ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立してエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましい。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。

スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；

ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。

スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。

また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。

アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。

重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。

＜離型剤＞
トナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。

これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、又は石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。

また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。

＜可塑剤＞
トナー粒子は、シャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。

具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。

マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。

黒色着色剤としては、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの並びにカーボンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。

＜荷電制御剤、及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。

荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。

荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有していると、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。

これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。このような任意のトナー粒子の製造方法において、原材料を混合する際にホウ酸源を添加することでトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、トナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。

好ましくは、トナーの製造方法は、下記（１）～（３）の工程
（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
（２）又は（３）の工程において、分散液にホウ酸源を添加する。

トナーが乳化凝集法で製造される場合、トナーの形状制御が容易である点、ホウ酸がトナー粒子の表面近傍に均一に分散されやすい点で好ましい。以下に乳化凝集法の詳細について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、さらに加熱などにより溶融させトナー表面形状を制御する球形化工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機によ
り混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。また、ｐＨを下げて軟凝集させるよう酸を添加することも可能であり、例えば硫酸や硝酸等を用いることができる。

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

＜トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、まず凝集の停止が行われる。凝集の停止は、ｐＨ調整することができる塩基やキレート化合物、塩化ナトリウム等の無機塩化合物等の凝集停止剤を添加することにより行われる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合し、所望の粒径に調整する。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。

＜冷却工程＞
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。

＜後処理工程＞
トナーの製造方法においては、冷却工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

＜外添工程＞
外添工程においては、乾燥工程で得られたトナー粒子に外添剤Ａとなる外添剤が外添処理される。外添剤Ａに加え、必要に応じて外添剤Ｂやその他の外添剤を添加してもよい。その他の外添剤としては、具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子が挙げられる。これらの外添剤を、例えば、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

トナー粒子の製造方法において、上述した任意の製造方法により、トナー粒子（コア粒
子）を得たのちに、コア粒子を分散させた水系媒体にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、凝集工程により凝集粒子（コア粒子）を形成させたのち、シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子は結着樹脂を含有するコア粒子及びコア粒子表面のシェルを有することが好ましい。シェル用の樹脂は結着樹脂と同じ樹脂を使用してもよいし、他の樹脂を使用してもよい。シェル用の樹脂の添加量は、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～７質量部である。

この場合、トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。
（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程

そして、トナー粒子表面近傍にホウ酸を含有させやすくするため、（２－２）の工程においてシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、凝集体を含む分散液に添加することが好ましい。

ホウ酸源は、ホウ酸であるか、あるいはトナー製造中にｐＨ制御などによりホウ酸に変化しうる化合物であればよい。例えば、ホウ酸、ホウ砂、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。例えば、ホウ酸源を添加し、凝集体中にホウ酸が含まれるように制御すればよい。好ましくは（２－１）の凝集工程においてｐＨを酸性条件に制御しておき、シェル形成工程を実施する。

ホウ酸は、無置換の状態で凝集体中に存在していればよい。ホウ酸源は、好ましくはホウ酸、ホウ砂からなる群から選択される少なくとも一である。トナーを水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましい。具体的には、ホウ酸源は、四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム等からなる群から選択される少なくとも一を含むことがより好ましく、ホウ砂であることがさらに好ましい。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体において酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。添加方法としては、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。水溶液の濃度はトナーに含有させる濃度に応じて適宜変更すればよく、例えば１～２０質量％である。ホウ酸へと変化させるため、添加の前、添加の際又は添加した後にｐＨを、酸性条件にすることが好ましい。例えば１．５～５．０、好ましくは２．０～４．０に制御すればよい。好ましくは、凝集体を形成する凝集工程の前にｐＨを制御する。すなわち、凝集工程の前の、結着樹脂微粒子の分散液及び必要に応じて離型剤微粒子分散液など他の分散液を混合する混合工程においてｐＨを酸性条件に制御することが好ましい。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。
＜外添剤Ａの粒径、外添剤Ａの形状係数の測定方法＞
外添剤Ａの粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製
）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、外添剤の一次粒子の長径を測定して粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

外添剤の形状係数ＳＦ－１、ＳＦ－２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察して、以下のように算出する。
観察倍率は外添剤の大きさによって適宜調整するが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとする。外添剤Ａを１００個選択し、対象となった粒子の長径、周囲長及び面積からＳＦ－１及びＳＦ－２を算出する。個々の粒子の形状係数ＳＦ－１、ＳＦ－２は、下記式にて算出でき、１００個の粒子の算術平均値を形状係数ＳＦ－１、ＳＦ－２とする。
ＳＦ－１＝（粒子の長径）^２／粒子の面積×１００×π／４
ＳＦ－２＝（粒子の周囲長）^２／粒子の面積×１００／４π

＜トナー中の外添剤Ａの含有量の測定＞
外添剤Ａの含有量は、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。まず、イオン交換水１００gに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分
散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、外添剤Ａの含有量を測定する。
測定方法の詳細は以下の通りである。まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ Ｃｏｎｔｒ
ｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．５―２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ－Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ Ｈｅｉｇｈｔ Ｐｅａｋ Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ

上記条件を設定後、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製
）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、含有量を測定する。実際に測定した際に得られるデータの一例を図１に示す。図１のように８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られるピーク面積を外添剤Ａの含有量とする。
また、別途作成した外添剤Ａのみを分散させて上記測定手法により作成したピーク面積から検量線を得、トナー中の外添剤Ａの含有量を求める。

＜トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び定量＞
トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び含有量の測定は以下の方法による。
トナー粒子がホウ酸を含有しているかどうかは、後述するＡＴＲ－ＩＲ分析を用いて確認することができる。ホウ酸の振動は１３８０ｃｍ^－１の部分に吸収波長が存在することから、ホウ酸の存在を確認することが可能である。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析を行い、断面の観察部にホウ酸に由来するホウ素が存在するかどうかを確認することができる。

トナー粒子中に含まれるホウ酸の含有量の測定に関しては、蛍光Ｘ線で測定し、検量線法で求める。ホウ素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素であるホウ素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用い、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝４１．７５°に観測されるＢ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、３２ｋＶ、１２５ｍＡとする。
また、別途作成したホウ酸の検量線より、トナー粒子中のホウ酸量（質量％）を求める。

トナーから下記方法で外添剤を除いたトナー粒子を用いて測定することもできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用
試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜ＡＴＲ結晶にゲルマニウム（Ｇｅ）を用いたＡＴＲ法によるＩＲ分析＞
トナー粒子を用いたＡＴＲ－ＩＲ分析は以下の方法で行う。なお、トナーから上記方法で外添剤を除いて得られたトナー粒子を試料として用いることもできる。
ＩＲ分析は、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅ
ｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体
的な測定手順は以下の通りである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ ：６５０ｃｍ^－１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ^－１
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バッ
クグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
吸収スペクトルの１３８０ｃｍ^－１を確認する。１３８０ｃｍ^－１に吸収ピークが検出された場合ホウ酸に対応するピークが検出されたと判断する。

＜外添剤Ｂの分散度評価指数＞
トナー表面における外添剤Ｂの分散度評価指数の算出は走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、外添剤Ｂが外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察する。観察した画像から、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、以下の
ように算出する。
一次粒子の長径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の外添剤Ｂのみを抽出して２値化し、外添剤Ｂの個数ｎ、全外添剤Ｂに対し重心座標を算出し、各外添剤Ｂに対する最近接の外添剤Ｂとの距離ｄｎ ｍｉｎを算出する。画像内の外添剤Ｂ間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。

ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度をもとめ、その平均値を分散度評価指数とする。分散度評価指数の小さい方が、分散性が良いことを示す。

＜外添剤Ｂの個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ｂの粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製
）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、外添剤の一次粒子の長径を測定し、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒径を抽出し、個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー又はトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー又はトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を
算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜外添剤Ａの特定＞
外添剤Ａが有機無機複合微粒子であるかどうかは、例えば、トナーで確認する場合は、走査型電子顕微鏡において組成像を取得して、コントラスト差が生じる微粒子であることを確認し特定する。

＜有機無機複合微粒子の無機微粒子の含有量の測定方法＞
有機無機複合微粒子の無機微粒子の含有量の測定は、熱量計測定装置（ＴＧＡ）「Ｑ５０００ＩＲ型」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、以下のように行う。
「Ｑ５０００ＩＲ型」専用パンに、サンプルとして有機無機複合微粒子を０．０３ｇ入れ、測定機にセッティングする。その際、有機無機複合微粒子の嵩高さを考慮し、サンプル量を適宜調整する。常圧において５０℃で平衡状態にしてから１０分間保持した後、サンプル質量（Ａ）を測定する。続いて、窒素ガスを供給し、常圧において窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温させた後、サンプル質量（Ｂ）を測定する。
有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量［質量％］は、５０℃で１０分間保持した後のサンプル質量（Ａ）に対する９００℃昇温後のサンプル質量（Ｂ）であり、下記式のようにして求める。
有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量［質量％］＝（Ｂ／Ａ）×１００

（トナーからの有機無機複合微粒子の分離）
トナーから下記方法で外添剤Ａとして有機無機複合微粒子を分離し、上記測定に用いることもできる。
例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤Ａ及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させる。外添剤Ａとその他の外添剤が混在している場合には、粒径、及び比重の差を利用してさらに遠心分離により、単離させて目的物を得る。得られた外添剤Ａを用い、無機微粒子の含有量や飽和水分吸着量などを測定することが可能である。

＜飽和水分吸着量の測定方法＞
外添剤Ａの飽和水分吸着量の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行う。
外添剤Ａをサンプルパンに５～２０ｍｇ秤量したのち本体にセットする。測定条件は温度３２．５℃相対湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃相対湿度８０％で２時間、その後に再び温度３２．５℃相対湿度０％で２時間測定を行う。測定開始から温度３２．５℃相対湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃相対湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とし、以下の式で算出する。
飽和水分吸着量（質量％）＝（３２．５℃相対湿度８０％で２時間放置した後の水分量―１回目の温度３２．５℃相対湿度０％で２時間放置した後の水分量）／秤量したサンプル質量×１００

外添剤Ａが外添されたトナーから、外添剤Ａの飽和水分吸着量を測定する場合は、トナーから外添剤Ａを単離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤Ａ及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させることで外添剤Ａの飽和水分吸着量を測定することが可能である。外添剤Ａとその他の外添剤が混在している場合には、粒径、及び比重の差を利用してさらに遠心分離により、単離させて目的物を得る。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例の処方において使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

＜外添剤Ａ１～Ａ５の製造例＞
外添剤Ａ１～Ａ５は、有機無機複合粒子であり、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例の記載に従って製造することができる。後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、国際公開２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って製造したものを用意した。
具体的には、以下の方法で製造した。
プロペラ式撹拌器、湯浴、温度計を備えた２５０ｍL四つ口丸底フラスコに、１５ｎｍ
コロイドシリカ分散体、メタクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン、イオン交換水を加え、攪拌した。なお、コロイドシリカ量は有機無機複合微粒子中に６７．０質量％になるように調整した。
湯浴は６５℃になるように調整し、窒素雰囲気下、１２０ｒｐｍで３０分撹拌した。３時間後に、エタノール１０ｍＬに溶解されたラジカル開始剤２，２’-アゾビスイソブチ
ロニトリルをＭＰＳに対して１質量％以下になるように添加し、７５℃に上昇させて、５時間重合させた。
重合終了後、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）３ｍＬ（２．３ｇ、０．０１４モル）を混合物に添加し、３時間処理させた。最終混合物は篩でろ過され、凝集塊を除去し、トレイ内で、１２０℃で一夜乾燥し、解砕させたのち、目的物である外添剤Ａ１を得た。
さらに、使用するシリカである無機微粒子の粒径及び含有量を表１のように変更した以外は同様にして、外添剤Ａ２～Ａ５を製造した。有機無機複合微粒子である外添剤Ａ１～Ａ５の物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ６の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成した。これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させ、滞留時間を設定し、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、加熱処理を施し焼結，凝集させた。次に得られたシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施し、乾式シリカ微粒子である外添剤Ａ６を得た。物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ７、Ａ８の製造例＞
火炎内滞留時間、シリカ粉末の加熱処理温度を変更させる以外は、外添剤Ａ６と同様に製造し、外添剤Ａ７、Ａ８を得た。物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ９の製造例＞
外添剤Ａ９は、湿式法で一般的なゾルゲル法で得たシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものである。

各外添剤Ａの物性は表１に示す通りである。

＜外添剤Ｂ１の製造例＞
外添剤Ｂ１は、ヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍのシリカを用いた。形状は不定形である。

＜トナー粒子１の製造例＞
「ポリエステル樹脂１の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ９ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ９５ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ５０ｍｏｌ部
・フマル酸 ３０ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ２５ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを１．０部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。
その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１２００、数平均分子量が４１００のポリエステル樹脂１を得た。

「ポリエステル樹脂２の合成」
・ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ３０ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを０．７部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５ｍｏｌ部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。
その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４３６００、数平均分子量が６２００のポリエステル樹脂２を得た。

「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル樹脂１ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂１溶解液を得た。このポリエステル樹脂１溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂１の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル樹脂２ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂２溶解液を得た。このポリエステル樹脂２溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂２の樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 １９０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） １５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ２部
・イオン交換水 ２４０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子１の製造」
・樹脂粒子分散液１ ５００部
・樹脂粒子分散液２ ４００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・離型剤粒子分散液 ８０部
まず、コア形成工程として、前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００
ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、５．０μｍである凝集粒子（コア）が形成されたところで、シェル形成工程として、下記各材料を投入してさらに１時間撹拌しシェルを形成した。
・樹脂粒子分散液１ ４０部
・イオン交換水 ３００部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９部
（ホウ砂；富士フイルム和光純薬(株)製 四ほう酸ナトリウム十水和物）

その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にし、攪拌を継続しながら、８９℃まで加熱した。所望の表面形状が得られたところで加熱をやめ、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表２に示す。

＜トナー粒子２～６、１１の製造例＞
表１に示した処方、条件に変更する以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２～６、１１を得た。物性を表２に示す。

＜トナー粒子７の製造例＞
・樹脂粒子分散液１ ３５０．０部
・離型剤粒子分散液 ５０．０部
・着色剤粒子分散液 ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、４．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、１０．０質量％ホウ砂水溶液１９．０部を添加した。ホウ砂を添加した後、樹脂粒子分散液１を１５０．０部添加し、再度凝集粒子の体積平均粒径を確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子７を得た。物性を表２に示す。

＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ホウ砂水溶液を１０．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸；富士フイルム和光純薬（株）製 ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３）１２．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー粒子８を得た。物性を表２に示す。

＜トナー粒子９の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０
℃に保持する。ここに１．０モル／リットル－ＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン ７６部
・ｎ－ブチルアクリレート ２４部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：大日精化社製 ６．５部
・ポリエステル樹脂（１） ５部
（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度＝７５℃）７．５部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９．０部
上記の材料を、アトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子９を得た。トナー粒子９の物性は、表２に示す通りである。

＜トナー粒子１０の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂２ ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） １５．０部
・ホウ酸粉末（富士フイルム和光純薬(株)製） １．５部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、酢酸エチル１３０部を加えて、８０℃に加熱して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数５０００ｒｐｍで１時間撹拌した後、３０℃に冷却して溶解液を得た。
別の容器に、水４００部、エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）５部を投入し、３０℃とした後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数１３０００ｒｐｍで撹拌しながら上記溶解液１００部を投入し、その後さらに２０分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーは緩やかに撹拌しながら、３０℃で減圧下８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、その後、洗浄、濾過、乾燥工程を経て、トナー粒子１０を得た。

得られたトナー粒子の物性を表２に示す。

トナー粒子１～１０に対するゲルマニウムを用いたＡＴＲ－ＩＲ分析により、ホウ酸に対応するピークが検出された。トナー粒子１１では、当該ピークは検出されなかった。

＜実施例１＞
上記トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１、１．２部の外添剤Ａ１及び０．８部の外添剤Ｂ１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて周速３８ｍ／ｓｅｃで７分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。トナー１を用いた、下記実機評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜トナー評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「ＬＢＰ７６００Ｃ」の改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。また、当該レーザービームプリンタ内の前露光装置を撤去した。以上のような改造を施すことで、トナーからの外添剤
の移行が促進され、画像濃度変化、静電潜像担持体の傷、帯電部材汚染レベルを評価する上ではより厳しいモードとなる。

次に、電子写真装置、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、２３℃５０％ＲＨの環境に４８時間放置した。放置後、同じく常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）に左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、４．０％の印字率の画像を横方向で２００００枚までプリントアウトして、初期画像と２００００枚出力後に評価を行った。

＜帯電部材汚染評価＞
帯電部材汚染（ベタ／ハーフトーンの諧調安定性）の評価は次のようにして行った。まず、画像チェック用のドラムユニットと耐久用のドラムユニットを用意した。耐久用のドラムユニットを取り付け、上記２００００枚のプリントアウトを実施した。次に、画像チェック用のドラムユニットへトナー評価用帯電ローラーを取り付け、画像出力を行った。画像は全面にハーフトーン（ＨＴ）が印字された画像を作製した。ハーフトーン画像中の、耐久画像で作製した左右５０ｍｍの余白に相当する部分と画像中央部の濃度をそれぞれ測定し、余白部と中央部の濃度差から評価を行った。
なお、帯電部材が汚染されている場合には、静電潜像担持体上に帯電ムラが生じ、ハーフトーン画像の濃度ムラが生じることが知られている。また、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。Ｃ以
上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：耐久評価後のハーフトーンの濃度差が０．０３０未満
Ｂ：耐久評価後のハーフトーンの濃度差が０．０３０以上０．０５０未満
Ｃ：耐久評価後のハーフトーンの濃度差が０．０５０以上０．１００未満
Ｄ：耐久評価後のハーフトーンの濃度差が０．１００以上

＜静電潜像担持体の傷評価＞
トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２のハーフトーン画像を出力し、下記の基準で評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：画像上に排紙方向の縦スジが数本見られる。画像処理で消せるレベル。
Ｃ：画像上に排紙方向の縦スジが３本以上見られる。画像処理でも消せない。
Ｄ：画像上の半分以上に縦スジが見られる。画像処理でも消せない。

＜画像濃度の測定＞
画像濃度の測定は、「マクベス販社濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
初期濃度と上記耐久後の濃度を測定した。耐久現像性は初期から耐久後の濃度低下度合いで判断した。初期、耐久後それぞれで全ベタ画像を３枚出力し、その中央の濃度の平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下のとおりであり、それぞれＣ以上を良好と判断した。
（初期濃度）
Ａ：画像濃度が１．４５以上である。
Ｂ：画像濃度が１．４０以上１．４４以下である。
Ｃ：画像濃度が１．３５以上１．３９以下である。
Ｄ：画像濃度が１．３４以下である。
（耐久現像性の評価）
初期濃度と耐久後の濃度差が、
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上

＜実施例２～２２及び比較例１～４＞
トナー粒子２～１１を用いて、外添剤Ａの種類、量、外添条件を変更し、トナー２～２６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー２～２６の物性を表３に示す。また、実施例２～２２及び比較例１～４の評価結果を表４に示す。

静電潜像担持体傷起因のスジ評価結果内の括弧内数値は、スジの本数である。

本開示は、以下の構成及び方法に関する。
（構成１）
結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子、並びに、
外添剤
を含有するトナーであって、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
該外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａと
したとき、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上２５０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１０２以上２５０以下である
ことを特徴とするトナー。
（構成２）
前記トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、前記ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下である構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記トナーが、前記外添剤Ａとは異なる外添剤Ｂをさらに含有し、
該外添剤Ｂが、シリカ微粒子であり、
該外添剤Ｂの個数平均粒径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記外添剤Ｂの分散度評価指数が、０．４以下である構成３に記載のトナー。
（構成５）
前記トナー中の前記外添剤Ａの含有量を１００質量部としたとき、前記トナー中の前記外添剤Ｂの含有量が、５０質量部以上１５０質量部以下である構成３又は４に記載のトナー。
（構成６）
前記外添剤Ａの前記形状係数ＳＦ－１が、１０５以上１５０以下であり、
前記外添剤Ａの前記形状係数ＳＦ－２が、１０２以上１４０以下である
構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子中の前記ホウ酸の含有割合が、０．１質量％以上１０．０質量％以下である構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）
前記外添剤Ａの含有量が、前記トナー粒子１００．０質量部に対して、０．４質量部以上２．５質量部以下である構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
前記外添剤Ａが、無機微粒子及び樹脂粒子が複合化してなる有機無機複合微粒子を含有する構成１～８のいずれかに記載のトナー。
（構成１０）
前記外添剤Ａの飽和水分吸着量が、０．１０質量％以上４．５０質量％以下である構成１～９のいずれかに記載のトナー。
（方法１１）
構成１～１０のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
（１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２）及び該（３）の少なくとも一方の工程において、該分散液にホウ酸源を添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
（方法１２）
構成１～１０のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
（１）前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を
形成する凝集工程、
（２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２－２）の工程において、該シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、該凝集体を含む分散液に添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法。

Claims (12)

1. 結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子、並びに、
   外添剤
   を含有するトナーであって、
   ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
   該外添剤のうち、一次粒子の長径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を外添剤Ａとしたとき、
   該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上２５０以下であり、
   該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１０２以上２５０以下である
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、前記ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーが、前記外添剤Ａとは異なる外添剤Ｂをさらに含有し、
   該外添剤Ｂが、シリカ微粒子であり、
   該外添剤Ｂの個数平均粒径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
   請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記外添剤Ｂの分散度評価指数が、０．４以下である請求項３に記載のトナー。
5. 前記トナー中の前記外添剤Ａの含有量を１００質量部としたとき、前記トナー中の前記外添剤Ｂの含有量が、５０質量部以上１５０質量部以下である請求項３に記載のトナー。
6. 前記外添剤Ａの前記形状係数ＳＦ－１が、１０５以上１５０以下であり、
   前記外添剤Ａの前記形状係数ＳＦ－２が、１０２以上１４０以下である
   請求項１又は２に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子中の前記ホウ酸の含有割合が、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
8. 前記外添剤Ａの含有量が、前記トナー粒子１００．０質量部に対して、０．４質量部以上２．５質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
9. 前記外添剤Ａが、無機微粒子及び樹脂粒子が複合化してなる有機無機複合微粒子を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
10. 前記外添剤Ａの飽和水分吸着量が、０．１０質量％以上４．５０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
11. 請求項１又は２に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    該製造方法が、
    （１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
    （２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
    （３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
    を有し、
    該（２）及び該（３）の少なくとも一方の工程において、該分散液にホウ酸源を添加す
    る
    ことを特徴とするトナーの製造方法。
12. 請求項１又は２に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    該製造方法が、
    （１）前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
    （２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
    （２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
    （３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程
    を有し、
    該（２－２）の工程において、該シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、該凝集体を含む分散液に添加する
    ことを特徴とするトナーの製造方法。

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