JP6415171B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、更なる高速化、高画質化、省電力化が求められている。プリントスピードの速い画像形成装置（以下、高速機という）では、プリントボリュームが増えるために、同時に消耗品であるカートリッジの長寿命化対応も必要となってくる。一般的に高速機では、トナーが撹拌部材やトナー担持体（以下、現像スリーブという）、トナー層規制部材（以下、現像ブレードという）などから受けるストレスが増大し、外添剤埋め込みによるトナー劣化が加速される傾向にある。そのため高速化対応には、これまで以上にトナーの耐久性の向上が必要となる。

また従来はオフィス内で使用されることが主流であったプリンター等が、高温、高湿度等の過酷な環境下で使用されるようになってきている。このような厳しい環境下においても、長期間、安定した画像を提供できるトナーが求められているが未だ不十分である。たとえば高温高湿環境下で高速印字を行う場合、所望の出力枚数までトナーの寿命が持たず、トナーの帯電量低下や流動性悪化に応じて、得られる画像の濃度が低下し易い課題がある。

また高速機では、非画像部へカブリが生じるといった画質低下を招き易い課題がある。これは現像システムとして、現像スリーブの回転数増加に伴ってトナーにかかる遠心力が増加することや、トナーの摩擦帯電に要する時間が足りずに所望の帯電量を持たせることが難くなることが原因と考えられる。そのため高温高湿度環境下といった特に帯電性に不利な環境において、高速印字を連続的に行ってトナー劣化を進行させると、長期間放置後に非画像部へカブリが生じてしまう課題がある。

よって従来よりもトナーの帯電性、特に帯電立ち上がり性を大幅に改良することが求められるが、未だ改良の余地がある。

一方で、画像形成装置の省電力化対応の観点から、従来より低い温度で定着できる（低温定着性）トナーが求められている。しかしトナー母粒子を構成する結着樹脂を柔らかく設計する等、トナーの低温定着対応を行うと、耐久性や帯電性とトレードオフとなることが多い。

以上のように、画像形成装置の高速化、高画質化、省電力化、長寿命化のために、トナーの耐久性、帯電性、低温定着性を同時に改良することが求められるが、技術的難度が高く、さらなる改良が必要である。

例えばトナーの耐久性を高めるために、大粒径の無機微粒子を含有させる試みがなされている。

しかし特に高速機では現像スリーブの遠心力が高まるため、大粒径の無機微粒子がトナー粒子の表面から脱離し易く、現像スリーブや帯電部材を汚染したり、トナーの耐久性の向上効果は限定的であった。

これに対して、予め大粒径のシリカ微粒子をトナー粒子の表面に外添した後、加熱処理することによってトナー粒子の表面にシリカ微粒子を埋没させて固着させたトナーが開示されている（例えば特許文献１）。

他方、外添剤として無機微粒子と樹脂微粒子の複合粒子を用いることで、トナー粒子表面における外添剤の埋め込みや脱離を抑え、スペーサー粒子としての作用を高めることで、耐久性等のトナー性能を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２）。

確かに、これらの技術によれば、外添剤埋め込みや、外添剤脱離に対して一定の効果が確認される。しかし高速化、長寿命化を鑑みると、トナーの耐久性にはさらなる改良の余地があった。また高温、高湿度環境下における非画像部へのカブリや、低温定着性についても、さらなる改良が必要であった。

特開２００７−２７９２３９号公報 特開２０１３−９２７４８号公報

本発明の目的は上記課題を解決できるトナーを提供することにある。

具体的には、高温高湿環境で高速印字した場合の耐久性（画像濃度の低下が少ない）、長期間放置後の帯電立ち上がり性（非画像部のカブリが少ない）が良好であり、低温定着性（摺擦前後の濃度低下が少ない）も良好なトナーを提供することである。

上記の課題は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子Ｂとを有するトナーであって、
ｉ）下記式で定義される、該シリカ微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率Ｘが６０．０面積％以上８０．０面積％以下であり、
ｉｉ）該有機無機複合微粒子Ｂは、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していることを特徴とするトナーにより、解決することができる。
被覆率Ｘ（面積％）＝Ｘ１／Ｘ２×１００
〔式中のＸ１は、固着されたシリカ微粒子Ａだけが残留したトナー表面のＳｉ元素の定量値であり、Ｘ２は、シリカ微粒子単体の元素分析を行うことによって得られるＳｉ元素の定量値であり、それぞれの測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）固着されたシリカ微粒子Ａ以外の外添剤を剥がしたトナー粒子表面を有する試料に対し、下記装置を下記条件にて使用し、上記試料表面の元素分析を行い、定量値Ｘ１を得る。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
（Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ.９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用。）
（２）上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、定量値Ｘ２を得る。〕

本発明によれば、高温高湿環境で高速印字した場合の耐久性（画像濃度の低下が少ない）、長期間放置後の帯電立ち上がり性（非画像部のカブリが少ない）が良好であり、低温定着性（こすりによる濃度低下が少ない）も良好なトナーを得ることができる。

本発明で使用可能なトナーの表面処理装置を示す概略図である。

本発明者らは、高温高湿環境で高速印字した場合の耐久性（画像濃度の低下が少ない）、長期間放置後の帯電立ち上がり性（非画像部のカブリが少ない）、さらには低温定着性（こすりによる濃度低下が少ない）を満たすトナーについて鋭意検討した。

しかし従来の延長線上の技術思想では、例えばシリカ微粒子をトナー表面に固着させるほど、耐久性は良化できても低温定着性が悪化してしまい、両立が難しかった。

そこで我々は視点を変え、トナーの帯電立ち上がり性を高めるためのトナーの表面状態の設計に注力した。その結果、トナーが摩擦帯電される際の、摩擦帯電を起こすサイトをこれまで以上に増やす必要があることがわかった。より具体的には、帯電部材とトナー間の摩擦による帯電だけではなく、トナー間における外添剤同士の摩擦による帯電を誘発できるトナー構成とすることが好ましい。

そして、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子を特定の状態で固着させたトナー粒子と、該トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を有するトナーとすることで、帯電立ち上がり性を飛躍的に改良できることを見出した。

帯電立ち上がり性が改良されるのは以下の理由によると推定している。

上記の構成のトナーでは、有機無機複合微粒子が、シリカ微粒子が固着されたトナー粒子の表面に均一に分散され、複数の固着されたシリカ微粒子の間に噛み合って担持された状態となると考えられる。このような存在状態となることで、アンカー効果が発現して有機無機複合微粒子が外力によって動き難くなるため、トナー間の摩擦において、固着されたシリカ微粒子と、有機無機複合微粒子との摩擦が効率的に起こる。

この時、固着されたシリカ微粒子と有機無機複合微粒子の樹脂粒子部分との間で電荷の授受が速やかにおこり、固着されたシリカ微粒子の帯電速度が飛躍的に高まり、トナーの帯電立ち上がり性を良化できるものと推定している。

そして驚くべきことに、上記のような構成とすることで、トナーの耐久性や低温定着性も良好なトナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

トナーの耐久性を良化できるのは、上述したようにトナー粒子表面において、有機無機複合微粒子が均一に分散された効果と、固着されたシリカ微粒子によるアンカー効果で担持された効果によるものと考えられる。

つまり有機無機複合微粒子の分散性が良好であることでスペーサー効果が高まり、固着されたシリカ微粒子によるアンカー効果で埋め込みや、脱離が抑制できるため、長期にわたってスペーサー効果が維持され、耐久性が高まるものと考えられる。

また一方で低温定着性を良化できるのは、定着時において、上述のアンカー効果によって、有機無機複合微粒子と固着されたシリカ微粒子がお互いの埋め込みを助長し合い、トナー母粒子の内部へと速やかに埋め込まれるためと考えられる。

これにより結着樹脂の表面露出が促進できるとともに、外添剤による結着樹脂の粘度上昇（フィラー効果）を低減でき、メディアへの結着樹脂の濡れ広がりを促進できるため、接着面積が高まり、低温定着性が良化するものと推定される。

本発明のトナーは、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子を含有することが必要である。トナー母粒子の表面に固着されたシリカ微粒子Ａを、以下単に固着シリカ微粒子Ａと呼ぶことがある。

本発明のトナーは、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子が特定の状態で固着されていることが重要である。

そのためＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて測定される該シリカ微粒子による該トナー粒子表面の被覆率Ｘが６０．０面積％以上８０．０面積％以下であることが必要である。

被覆率Ｘが６０．０面積％未満では、トナーの耐久性と帯電立ち上がり性が不十分となるため好ましくない。すなわち、被覆率Ｘが６０．０面積％未満では、固着シリカ微粒子Ａの量が少ないため、有機無機複合微粒子の分散性が低下したり、上述のアンカー効果が得にくくなるため、高温高湿環境で高速印字した場合の耐久性（ベタ画像の画像濃度）が悪化するため好ましくない。また固着シリカ微粒子Ａと有機無機複合微粒子Ｂとの間の摩擦帯電が起こり難いために、長期放置後の帯電立ち上がり性が悪くなり、非画像部のカブリが悪化するため好ましくない。

一方で被覆率Ｘが８０．０面積％を超えると、トナーの低温定着性と帯電立ち上がり性が不十分となるため好ましくない。

低温定着性が不十分となるのは、定着時に固着シリカ微粒子Ａがトナー母粒子に完全に埋め込まれずに、トナー粒子表面の結着樹脂の粘度を高めてしまい（フィラー効果）、メディアに対するトナーの濡れ広がりが阻害され、接着面積が低下することによる。

帯電立ち上がり性が悪化するのは、被覆率Ｘが高すぎるために有機無機複合微粒子Ｂが担持され難くなり、担持されない有機無機複合微粒子Ｂが増加してしまうことによる。

このような状態では、トナー粒子表面からの脱離を抑えきれず、固着シリカ微粒子Ａと有機無機複合微粒子Ｂの摩擦が効率的に行われないために、トナーの帯電立ち上がり性が悪化してしまうため好ましくない。

本発明にて好ましいシリカ微粒子Ａとしては、後述にて詳細に記載する。

本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、有機無機複合微粒子Ｂを有することが必要である。有機無機複合微粒子Ｂを有さない場合、トナーの耐久性、帯電立ち上がり性が悪化するため好ましくない。

また有機無機複合微粒子Ｂとしては、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していることが必要である。このような構造を有することで、トナー粒子表面に存在する複数の固着シリカ微粒子Ａの間に、有機無機複合微粒子Ｂが噛み合った状態となって担持され、アンカー効果が高まるため、トナーの耐久性や帯電立ち上がり性が良好となるため好ましい。

有機無機複合微粒子Ｂが、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有さない場合、高速印字で連続出力を続けた際に、有機無機複合微粒子Ｂがトナー粒子表面から脱離し易くなり、トナーの耐久性が悪化するため好ましくない。

また有機無機複合微粒子Ｂが樹脂粒子を含まない場合、固着シリカ微粒子Ａとの摩擦による電荷の受け渡しがスムーズに行われなくなるため、トナーの帯電立ち上がり性が悪化するため好ましくない。

本発明に係る有機無機複合微粒子Ｂは、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は特に限定されるものではなく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子等が好ましく用いられ、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。

本発明においては、トナーの帯電立ち上がり性と耐久性の観点から、無機微粒子としてはシリカ微粒子であることがより好ましい。

また有機無機複合微粒子Ｂが含有する樹脂粒子としては、従来公知の樹脂粒子を用いることができるが、トナーの帯電立ち上がり性、低温定着性の両立の観点から、ビニル系樹脂であることが好ましい。

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子Ｂによるトナー粒子表面の単位拡散指数Ｙが０．７５以上であると、さらにハーフトーン画像の濃度ムラを抑えられるため好ましい。これはトナーの帯電立ち上がり性が高まり、帯電量分布が均一化できるためと推定される。

単位拡散指数Ｙは、トナー粒子表面における、有機無機複合微粒子Ｂの解れ度合いを示す指標であり、理想的に１粒子ごとに解れて分散した状態を１．００とした指数である。該単位拡散指教Ｙが大きいほど有機無機複合微粒子Ｂの拡散性が良いことを示す。

近年、オフィスプリンター等の画像形成装置においては、ハーフトーン画像を含む文書の出力頻度が年々増加し、ハーフトーン画像の均一性に対する要望が高まっている。

しかしトナーの消費量が比較的多いベタ部の後に、トナーの消費量の比較的少ないハーフトーン部を含む画像パターンを出力する場合、帯電立ち上がり性が不十分なトナーでは、帯電分布が不均一となり、ハーフトーン部に濃度ムラが生じる場合があった。

特に高速機では、トナーの帯電立ち上げに要する時間が短いために、従来のトナーではハーフトーン画像部の濃度ムラが生じ易い傾向にあった。

本発明のトナーは単位拡散指数Ｙが０．７５以上であることで、有機無機複合微粒子
Ｂの拡散性が良好となり、トナー間で有機無機複合微粒子Ｂと固着シリカ微粒子Ａとの摩擦帯電が均一に起こるため、トナーの帯電量を均一化させることができる。

そのため上述のような帯電分布が不均一になり易い画像パターンで出力する場合においても、ハーフトーン部の濃度ムラを抑制できるため好ましい。より好ましくは、単位拡散指数Ｙは０．８５以上であることが好ましい。

本発明のトナーは、トナー粒子表面の固着シリカ微粒子Ａの存在により、外添工程において有機無機複合微粒子Ｂが解砕・分散され易く、トナー粒子の凹部への掃き寄せも抑制されるため、有機無機複合微粒子Ｂの単位拡散指数Ｙを高め易く好ましい。

しかし、より積極的に有機無機複合微粒子Ｂの単位拡散指数Ｙを高めるためには、外添工程において、外添強度や混合性を高めることが好ましい。具体的には、例えば撹拌羽根の周速を高めたり、外添装置に投入するトナー粒子の仕込み量を調整する等の手段を講じることが好ましい。

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子Ｂの温度３２．５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量（質量％）が１．０％以上３．５％以下であることが好ましい。

温度３２．５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量（質量％）が１．０％以上３．５％以下であることで、トナーのチャージアップや帯電量緩和を抑制できる。

これにより高温高湿環境下において高速印字する場合のトナーの耐久性を良化させることができ、特に帯電量の影響を受け易いハーフトーン画像の画像濃度の低下を抑えられるため好ましい。また、高温高湿環境下における非画像部へのカブリも良化できるため好ましい。

有機無機複合微粒子Ｂの飽和水分吸着量（質量％）は、有機無機複合微粒子の樹脂粒子、無機微粒子の種類や含有量や、表面処理を変更することで調整することができる。

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子Ｂの容積比熱が３０００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上４２００ｋＪ／（ｍ³・℃）以下であることが好ましい。

高速機では機内モーターによる発熱や、現像部でのブレードの摩擦熱等により、トナーの劣化が加速されやすい。

本発明のトナーはトナー粒子表面に固着シリカ微粒子Ａを有するため、このような機内昇温による影響を受けにくいが、さらに耐久性に優れたトナーとなる点で、有機無機複合微粒子Ｂの容積比熱が３０００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上であることが好ましい。容積比熱が３０００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上であることで、現像時において、トナー母粒子への熱の伝わりを低減することができ、固着シリカ微粒子Ａの埋め込みを抑えることができる。

これにより高温高湿環境下において高速印字する場合のトナーの耐久性を良化させることができ、特に帯電量の影響を受け易いハーフトーン画像を高速印字する場合においても、画像の濃度の維持率を高められるため好ましい。

一方で、容積比熱が４２００ｋＪ／（ｍ³・℃）以下であることで、定着時において、
定着スリーブの熱をトナー粒子の表面へ伝え易くなり、結着樹脂の軟化を促進させて、より低温定着性に優れたトナーとなるため好ましい。

有機無機複合微粒子Ｂの容積比熱は、有機無機複合微粒子の樹脂粒子、無機微粒子の種類や含有量を変更することで調整することができる。

本発明のトナーは、より低温定着性、耐久性にバランスよく優れたトナーである点で、該結着樹脂の６０質量％以上が、ポリエステル樹脂であることが好ましい。低温定着性が良好となるのは、ポリエステル樹脂がシャープメルト性に優れることと、極性基を有するため紙との親和性を高め易いことによる。

本発明にて好ましい結着樹脂については、後述にて詳細に記載する。

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子Ｂの含有量が、トナーの質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。

０．５質量％以上であることにより、帯電立ち上がり性が良化し、非画像部へのカブリを抑制し易いため好ましい。またトナーの耐久性が良化し、高温高湿環境下での画像濃度の維持率が高まるため好ましい。

３．０質量％以下であることにより、定着時において結着樹脂がトナー表面へ露出し易くなり、紙とトナーの接着性が高まるため、 トナーの低温定着性がさらに良化するため好ましい。

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子Ｂは、表面に該無機微粒子に由来する凸部を複数有することが好ましい。該有機無機複合微粒子Ｂの表面に該無機微粒子に由来する凸部を有するほど、トナー粒子表面に存在する固着シリカ微粒子Ａとの間でアンカー効果が発現し易くなり、トナーの耐久性が良化するため好ましい。なお有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していれば良く、樹脂粒子内部における無機微粒子の有無は特に限定されない。

また有機無機複合微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上であることで、有機無機複合微粒子Ｂのスペーサー効果が高まるため、トナーの耐久性をさらに良化できるため好ましい。

一方で、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以下であることで、トナー粒子表面における摩擦帯電サイトが増加するため、帯電立ち上がり性を良化でき、高温高湿下における非画像部のカブリをさらに低減できるため好ましい。

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子Ｂの倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が、１０３以上１２０以下であることが好ましい。

形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。

形状係数ＳＦ−２が１０３以上であることにより、トナー粒子表面に存在する固着シリカ微粒子Ａとの間でアンカー効果が発現し易くなり、トナーの耐久性が良化するため好ましい。一方で形状係数ＳＦ−２が１２０以下であることにより、有機無機複合微粒子Ｂの樹脂粒子部と固着シリカ微粒子Ａとの摩擦帯電が起こり易くなり、トナーの帯電立ち上がり性がさらに良化するため好ましい。

形状係数ＳＦ−２は１１０以上１２０以下であることがさらに好ましい。

有機無機複合粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）や形状係数ＳＦ−２は、有機無機複合粒子Ｂの製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。

本発明のトナーは、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

シリカ微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上であると、シリカ微粒子Ａの表面積が小さくなるため、トナー粒子表面で固着された状態で存在しても、トナー母粒子表面の粘度を上昇させ難くなり、低温定着性が良好となるため好ましい。一方で、個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以下であることで、トナー粒子表面における摩擦帯電サイトが増加して帯電立ち上がり性が良化するため、高温高湿下における非画像部のカブリが良好となるため好ましい。

本発明のトナーのシリカ微粒子Ａとしては、例えば、湿式法、火炎溶融法、気相法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。

湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒を除去し、乾燥するゾルゲル法が挙げられる（ゾルゲルシリカ）。

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン化合物が好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。

有機溶媒としては、水と溶解するものであれば特に制限されず、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類が用いられるが、シリカゾルの造粒性の観点から、炭素原子数が１乃至６のアルコール類を用いることがより好ましい。

触媒としては、塩基性物質である、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンが挙げられ、アンモニアであることが好ましい。該触媒は予め水に溶解させた後、水が存在する有機溶媒へ添加することが好ましい。

火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子を得る方法がある（溶融シリカ）。

該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後、冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。

原料として用いる該珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン、ジシラン等の無機珪素が挙げられる。

環状シロキサンを用いると、粒度分布の狭いシリカ微粒子を得やすい傾向にあるため好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが特に好ましい。

また、二重管構造を有するバーナーを用い、内炎用の供給口にガス状の珪素化合物を供給し、外炎用の供給口に可燃性ガスと酸素の混合ガスを供給し、内炎と外炎を形成する方法で、シリカ微粒子を得ることが好ましい。

なお内炎用の供給口には必要に応じてガス状の珪素化合物以外に、窒素ガスや酸素ガス等のキャリアガスを導入してもよい。

気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。

例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

ヒュームド法においては、燃焼させるバーナーの温度などによって、得られるシリカ微粒子の一次粒径（Ｄ１）を適宜調整することができる。

また、この製造工程において、少量成分として塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに併用しても良い。

また、本発明のシリカ微粒子Ａは、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、高温高湿環境下におけるシリカ微粒子Ａの帯電性が良化し、長期間放置後の非画像部へのカブリを抑えられるため好ましい。

表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。

シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられ、これらを１種で用いても良いが、２種以上を併用しても良い。

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

シランカップリング剤処理の方法としては、微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法、または微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれも採用することが出来る。

該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

オイル処理としては、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルを用いた処理が挙げられ、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いた処理などが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０乃至１００ｍｍ²／ｓのものであればよく、オイル処理量は、シリカ微粒子Ａの原体１００質量部に対して３乃至３５質量部の範囲で選択することができる。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させる方法。

アルミナ被膜を形成させる方法としては、水溶液中または溶媒中で塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加し、微粒子を浸漬、乾燥する方法、あるいは含水アルミナ、含水アルミナ−シリカ、含水アルミナ−酸化チタン、含水アルミナ−酸化チタン−シリカ、または含水アルミナ−酸化チタン−シリカ−酸化亜鉛を添加し、その水溶液に微粒子を浸漬、乾燥する方法を採用することが出来る。

また、表面処理によって疎水化されたシリカ微粒子Ａは、表面処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が６０以上９２以下であることが好ましい。

本発明のトナーへのシリカ微粒子Ａの添加量は、トナーの帯電立ち上がり性と低温定着性の観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下添加することが好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下添加することがより好ましい。

本発明のトナーは、シリカ微粒子Ａ、有機無機複合微粒子Ｂに加えて、他の微粒子Ｃを外添剤を含有しても良い。

微粒子Ｃとしては、前述したシリカ微粒子Ａとして好ましいシリカ微粒子や、酸化チタン微粒子等を挙げることができ、特に制限はない。

酸化チタン微粒子の製造方法としては、従来公知の硫酸法、塩素法が挙げられ、結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型ともに用いることが可能である。

微粒子Ｃは、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上４．００質量部以下使用するのが良い。

本発明のトナーには、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナー母粒子に用いられる結着樹脂について以下に説明する。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

本発明においてはよりシャープメルト性が高まり低温定着性の良好なトナーとなる点で、結着樹脂の６０質量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましく、７５質量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂成分を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。

酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。

一方、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットを生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。

本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であってもよい。

本発明の結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

結着樹脂として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐久性と、定着性の観点から４５℃以上７５℃以下である事が好ましく、同様の観点から、軟化点は８０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。

また結着樹脂として用いる樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、８０００以上１２０，００００以下、好ましくは４０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。

結着樹脂として用いる樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐久性や帯電立ち上がり性の観点から好ましい。

結着樹脂として用いる樹脂は、１種類であっても良いが、複数種併用してもよく、低温定着性と耐久性の両立の観点から、Ｔｇや軟化点の異なる複数種の樹脂を併用して用いることが好ましい。

本発明のトナーは離型剤を含むことが好ましい。

離型剤としては定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。

例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。

また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。

離型剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。

ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。

該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても、併用しても良い。

該離型剤は結着樹脂の総量１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下で添加することが好ましい。

該離型剤の融点ピーク温度は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールと、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を縮重合させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。

本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、着色剤としては磁性酸化鉄を用いることが好ましい。

磁性酸化鉄としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。

磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。

これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。

本発明の着色剤が磁性酸化鉄である場合、トナーが含有する磁性酸化鉄の量は、トナーの低温定着性と帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、４０質量部以上１１０質量部以下がさらに好ましい。

また必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用しても良い。

本発明のトナーが非磁性トナーである場合に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

本発明のトナーは、その帯電安定性をさらに良好となる点で、電荷制御剤を含有することが好ましい。

電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。

例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。

具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。

また電荷制御剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。

本発明のトナーは帯電立ち上がり性の観点から、磁性一成分系現像剤として用いることが好ましい。これは磁性一成分系現像システムでは、現像ブレード等の帯電部材からトナーが受ける摺擦力が高まり易く、トナー間での摩擦が誘発され、より帯電立ち上がり性が良好となることによる。

本発明のトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａを固着させる方法について、好ましい方法を以下に説明する。

混合装置を用いてシリカ微粒子Ａをトナー母粒子の表面に付着させた（付着工程）後、熱風による表面処理を行って該付着したシリカ微粒子Ａをトナー母粒子の表面に固着させる（固着工程）方法が好ましく採用される。

トナー粒子の被覆率Ｘを上述の範囲に調整するためには、シリカ微粒子Ａの一次粒径、添加量を上述の好ましい範囲で調整することが好ましい。加えて付着工程および固着工程における製造条件をそれぞれ後述の好ましい範囲で調整し、シリカ微粒子Ａの固着度合いを制御することが好ましい。

被覆率Ｘを高めるためには、付着工程において、シリカ微粒子Ａの解砕性、分散性を高め、シリカ微粒子Ａ適度にトナー母粒子に付着させることが好ましい。

このときシリカ微粒子Ａを埋め込みすぎず、トナー母粒子の凹部への掃き寄せを低減することが好ましいことから、混合装置の回転羽根の周速、混合時間を後述の好ましい範囲で調整することが好ましい。

また被覆率Ｘを高めるためには、固着工程において、トナー母粒子の表面を半溶融状態としてトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａを埋没され、急冷して固定化することが好ましい。このときトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａを埋め込みすぎずに固着させることが重要であり、熱風の吐出温度、熱風流量、冷却風の温度、風量を後述の好ましい範囲で調整することが好ましい。

なお、付着工程や固着工程における製造条件はシリカ微粒子Ａの添加量や個数平均粒径に応じて、適宜選択することが好ましい。シリカ微粒子Ａの添加量が少ない、個数平均粒径が小さい場合には、シリカ微粒子Ａの埋め込みが進行し易いために、これを抑制できる条件を選択することが好ましい。

付着工程で用いる混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。

よりシリカ微粒子Ａを均一に付着させ易い点でヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。

混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、シリカ微粒子Ａが解砕され易くなり、トナー母粒子の表面に均一に付着し易くなるため好ましい。

ただし、混合羽根の回転数が高すぎるとシリカ微粒子Ａの埋め込みを抑制し難くなり、混合時間が長すぎると、トナー母粒子の凹部へシリカ微粒子Ａが掃き寄せられ易くなる傾向にある。

これらのことから、本発明にて好ましい被覆率Ｘに調整するためには、混合羽根の最大周速は２０．０ｍ／ｓｅｃ以上７０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、３０．０ｍ／ｓｅｃ以上４０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることより好ましい。

同様の理由により、混合時間は０．５分以上１５．０分以下の範囲で調整することが好ましく、１．０分以上５．０分以下であることがより好ましい。

また、均一付着性の観点から、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲調整することが好ましく、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。

また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子の配合等は、同一であっても異なっていても良い。

本発明の固着工程に用いる、熱風による表面処理を施す装置としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる手段を有するものであれば、どのようなものでもかまわない。

熱風による表面処理のための装置としては、例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などを用いることが可能である。

次に、熱風による表面処理の方法の一態様を、図１を用いて説明する。

本発明では、表面にシリカ微粒子Ａが付着されたトナー母粒子に、熱風による表面処理が施され、表面にシリカ微粒子Ａが固着された粒子をトナー粒子と呼ぶが、以下の説明では、便宜上、シリカ微粒子Ａが固着される前の粒子もトナー粒子と表現することがある。

図１は、本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。表面処理の方法としては、具体的には、予めトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａを付着させたものを原料とし、該原料を当該表面処理装置に供給する。

そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。

気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。

また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。

尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。

一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理され、シリカ微粒子Ａを固着させることができる。

この時、トナー粒子にかかる熱量が低すぎると、シリカ微粒子Ａを固着させ難くなり、被覆率Ｘが低下し易い。

一方で熱量が高すぎると、シリカ微粒子Ａがトナー母粒子に埋没しすぎてしまい、やはり被覆率Ｘが低下し易い。

具体的には、被覆率Ｘを本発明の範囲とするためには、熱風の吐出温度は１３０℃以上、２３０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。

また被覆率Ｘを本発明の範囲とするためには、各トナー粒子を熱風によって均一に加熱できる観点で、熱風流量は３．０ｍ³／ｍｉｎ以上２０．０ｍ³／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５．０ｍ³／ｍｉｎ以上１０．０ｍ³／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。

また、上記の温度範囲において熱風の吐出温度を調整することで、得られるトナーの平均円形度を０．９５５以上０．９８０以下に制御することができる。

熱風の温度が高温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は高くなり、低温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は低くなる傾向にある。

熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。

この時、上記冷風温度は−３０℃以上１０℃以下であることが好ましく、−２５℃以上８℃以下であることがより好ましい。

冷風温度を−３０℃以上とすることで、本来の目的である熱による処理が十分に為され、トナーの被覆率Ｘを高め易い。一方で１０℃以下とすることで、熱風による表面処理が施されたトナー粒子の冷却効率が高まり、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａを埋め込みすぎることを抑制でき、被覆率Ｘを高め易い。

また熱風による表面処理したトナー粒子を均一に急冷し易く、トナー母粒子へシリカ微粒子Ａを均一に埋め込んだ状態で固定化できる観点から、冷風流量は３．０ｍ³／分以上１０．０ｍ³／ｓｅｃ以下であることが好ましく、冷風流量は４．０ｍ³／分以上８．０ｍ³／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。

また、上記冷風は除湿空気であることが好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。

このようにして熱風による表面処理を施した後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子を得ることができる。

上述のようにして得られたトナー粒子に対して、有機無機複合微粒子Ｂを外添した（外添工程）後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは上述したように有機無機複合微粒子Ｂの単位拡散指数Ｙが高いほど好ましく、そのためにはシリカ微粒子Ａの被覆率Ｘを好ましい範囲とし、有機無機複合微粒子Ｂの一次粒径、含有量を好ましい範囲で調整することが好ましい。

しかしさらに、後述の好ましい外添方法を採用することで、有機無機複合微粒子Ｂの解砕性、分散性、およびトナー粒子への埋め込みを制御でき、有機無機複合微粒子Ｂの単位拡散指数Ｙのより高いトナーが得られるため好ましい。

外添工程で用いる混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。

より有機無機複合微粒子Ｂの解砕性高め易い点でヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。

有機無機複合微粒子Ｂの解砕性と、トナー粒子への埋め込みの制御の観点から、外添時の混合羽根の最大周速は３０．０ｍ／ｓｅｃ以上７０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、４０．０ｍ／ｓｅｃ以上５０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることより好ましい。

また混合羽根との衝突回数が増え、有機無機複合微粒子Ｂの解砕性と分散性が高まる点で、外添装置の処理容積（Ｌ）に対するトナー粒子（ｋｇ）の粉密度は、０．１０ｋｇ／Ｌ以上０．４０ｋｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以上０．３０ｋｇ／Ｌである。

なお有機無機複合微粒子Ｂのトナー粒子表面における凹部への掃き寄せを抑制でき、分散性が高まる観点から、混合時間は０．５分以上１０．０分以下の範囲で調整することが好ましく、１．０分以上５．０分以下がさらに好ましい。

また外添工程の前にトナー粒子と有機無機複合微粒子Ｂを予め低い回転速度でプレ混合することも好ましく用いられる。

また、外添時の混合機内の温度を５０℃以下となる範囲調整することが好ましく、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機内の温度を調整することが好ましい。

また、外添工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子の配合等は、同一であっても異なっていても良い。付着工程や、外添工程において必要に応じて他の微粒子Ｃを同時または逐次で外添することも可能である。

本発明のトナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー母粒子を含有することが好ましく、トナー母粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。

本発明のトナー母粒子は、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤を溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。

溶融混練時にせん断力を加えて混合することで、結着樹脂中における着色剤や離型剤の分散性を高めることができ、トナー中の耐久性を良化できるため好ましい。

原料混合工程では、トナー母粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。

混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、上述したようにトナー母粒子中に着色剤、離型剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却ことが好ましい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得ることができる。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナー母粒子を得ることが出来る。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜シリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定方法＞
シリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定は以下の手順で行った。

まず、トナーに対して下記の前処理１、２を行い、トナー粒子表面から外添剤を強制的に剥がす処理を施し、固着されたシリカ微粒子Ａ以外の外添剤を剥がしたトナー粒子表面を有する試料Ａ２を作製する。

（１）前処理１
まずＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）を用い、トナー粒子表面から外添剤を剥がす前処理１を行った。

イオン交換水２０ｇ、界面活性剤としてコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作成する。このバイアルに試料（トナー）１．５ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液Ａを作成する。その後に下記条件で振とうして外添剤を剥がし、分散液を減圧濾過器で濾過して、濾過ケーキＡ及び、ろ液Ａを得た後、該濾過ケーキＡを乾燥機で１２時間以上乾燥する。得られた試料を試料Ａ１とした。

［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０（振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、１分間に３５０往復、振とうの幅：４．０ｃｍ）に設定し、２分間振とう

（２）前処理２
前処理１で得られた試料Ａ１を試料とし、前処理１と同様にして分散液を作成した後、超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）を用いて、さらに外添剤を剥がす処理を行い、前処理（１）と同様に分散液を減圧濾過器で濾過、乾燥して、試料Ａ２とした。

超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０による処理条件を下記に示す。
［振とう装置／条件］
装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％（強度１５Ｗ、１２０Ｗ／ｃｍ²）、３０分間。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

なお上記の超音波条件を３０分間とした理由は、超音波処理時間を変更して超音波処理を施した場合、２０分以上の条件では、蛍光Ｘ線分析装置で測定されるトナー中から観測されるシリカ微粒子由来の珪素のネット強度（Ａ）の変化がほぼなくなるためである。

そのため上記の超音波条件（３０分間）では、トナー粒子表面から固着されたシリカ微粒子Ａ以外のシリカ微粒子を概ねすべて剥がすことができていると判断した。

このとき蛍光Ｘ線分析装置は Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）、及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた。

また蛍光Ｘ線分析の試料は以下のようにして作製した。試料をリング径２２ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍの塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作製する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）にて測定及び上記専用ソフトによる解析を実施し、トナーが含有するシリカ微粒子由来の珪素のネット強度（Ａ）を測定した。

（３）固着されたシリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定
前処理１、２を施した試料Ａ２を用いて、被覆率Ｘは、以下のようにして算出した。なお、被覆率Ｘはトナー粒子表面のうち、固着シリカ微粒子Ａが被覆している面積の割合を示す。

下記装置を下記条件にて使用し、上記サンプル表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）

ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ１とする。

次いで上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ２とする。

本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘは、上記Ｘ１及びＸ２を用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ（面積％）＝Ｘ１／Ｘ２×１００

尚、本測定の精度を向上させるために、Ｘ１及びＸ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。定量値Ｘ２を求める際には、外添に使用されたシリカ微粒子Ａを入手できれば、それを用いて測定を行う。

入手できない場合には、トナーからシリカ微粒子Ａを単離して測定することができる。

例えば、トナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離することで、シリカ微粒子Ａを単離することが可能である。

＜一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
有機無機複合微粒子Ｂ、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行った。

有機無機複合微粒子Ｂ、シリカ微粒子Ａが外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子Ｂ、シリカ微粒子Ａの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。

観察倍率は、有機無機複合微粒子Ｂ、シリカ微粒子Ａの大きさによって適宜調整した。

＜形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行った。測定は有機無機複合微粒子Ｂが外添されたトナーを観察し以下のように算出した。

観察倍率は有機無機複合微粒子Ｂの大きさによって適宜調整した。最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子Ｂの一次粒子の周囲長および面積を算出した。

ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）²／粒子の面積×１００／４π

＜有機無機複合微粒子Ｂ中の無機微粒子の含有量の測定方法＞
有機無機複合微粒子Ｂ中の無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行った。

試料をサンプルパンに１０．０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。

そして酸素ガス雰囲気下にて、温度５０℃で１分保持した後、２５℃／分の昇温速度で、９００℃まで加熱し、このときの試料の重量変化を測定した。そして初期試料の質量（Ｗ１）と、９００℃時点での試料質量（Ｗ２）を用い、以下の式により有機無機複合微粒子Ｂ中の無機微粒子の含有量を求めた。
無機微粒子の含有量（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００

外添した有機無機複合微粒子Ｂを入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定することができる。

例えば、シリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定方法に記載の前処理１、２における濾過液を集め２４時間静置した後上澄み液を採取する。該上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させることで有機無機複合微粒子Ｂを回収し測定に供することが可能である。

＜単位拡散指数の測定方法＞
本発明における単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉ
Ｓｒ：有機無機複合粒子の実際のトナー粒子表面被覆率
Ｓｉ：有機無機複合粒子が理想的に拡散した場合のトナー粒子表面被覆率
理想的に拡散した場合の被覆状態とは、有機無機複合粒子がそれぞれ重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー表面を被覆している状態を示す。

単位拡散指数が１に近いほど有機無機複合粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が０に近いほど、有機無機複合粒子がトナー表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。

Ｓｒは日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機無機複合粒子の被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機無機複合粒子の被覆率を精度良く測定することが出来る。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。

同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで有機無機複合微粒子の被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。

ここで有機無機複合粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合粒子の被覆面積（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合粒子の被覆面積Ｄから下記式で有機無機複合粒子の実際の被覆率Ｓｒが求められる。
Ｓｒ（％）＝Ｄ／Ｃ×１００

有機無機複合粒子の被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明におけるＳｒとする。

Ｓｉの求め方は次の通りである。

まずトナー１ｇに含まれる有機無機複合粒子の質量（Ａｙ）ｇと密度（Ｇｙ）ｇ／ｃｍ³、粒径（Ｄｙ）ｃｍから、トナー１ｇあたりに含まれる有機無機複合粒子の個数（Ｎ）を計算する。Ａｙは後述の含有量の測定方法に基づいて測定した。Ｇｙは有機無機複合粒子を試料とし、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０で測定した。Ｄｙは先述の通り走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００で測定した。Ｎの計算式を以下に示す。
Ｎ＝４／３・π・（Ｄｙ／２）³・Ｇｙ／Ａｙ

次にＳｒ測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合粒子の１粒子当たりの被覆面積（Ｓ１）ｍ²とする。

そして、前記シリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定方法と同様にして、前処理１、２を施した試料Ａ２を用い、外添剤を外したトナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）ｍ²測定する。

トナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）は定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用い計測する。

これらの値を下記式に代入しＳｉを求める。
Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００

＜容積比熱の測定方法＞
本発明における容積比熱は個別にサンプルの比熱（Ｊ／ｇ・℃）と真密度（ｇ／ｃｍ³）を求め、両値の積から算出した。

比熱の測定には、パーキンエルマージャパン社製の入力補償型示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００を用い、ＳｔｅｐＳｃａｎモードにて測定を行った。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンを使用した。サンプルは２０℃で１分間等温放置後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、８０℃時の比熱を算出した。

真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定した。

トナー母体及び有機無機複合微粒子の容積比熱を測定する場合は、例えば次のようにしてトナーから母体及び有機無機複合微粒子を単離した。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離が可能である。

＜飽和水分吸着量の測定方法＞
有機無機複合微粒子Ｂの飽和水分吸着量の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行った。

試料をサンプルパンに５〜２０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。測定条件は温度３２．５℃湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃湿度８０％で２時間その後に再び温度３２．５℃湿度０％で２時間測定を行った。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とした。

外添した有機無機複合微粒子Ｂを入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定することができる。

例えば、シリカ微粒子Ａによる被覆率Ｘの測定方法に記載の前処理１、２における濾過液を集め２４時間静置した後上澄み液を採取する。該上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させることで有機無機複合微粒子Ｂを回収し測定に供することが可能である。

＜トナー中の有機無機複合微粒子Ｂの含有量の定量方法＞
有機無機複合微粒子Ｂが外添されたトナーから、有機無機複合微粒子Ｂの含有量を測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子Ｂを分離して測定することができる。

イオン交換水２０質量部とコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）で０．４質量部で作製した分散液に対して、トナーを１．５質量部添加し、超音波分散させて有機無機複合微粒子Ｂを外して、２４時間静置する。

沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した有機無機複合微粒子Ｂとを分離、回収し、十分に乾燥させることで、単離することができる。

トナーに他の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することもできる。単離した有機無機複合微粒子Ｂの量を測定することで、トナー中の有機無機複合微粒子Ｂの含有量を計算する。

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて−１０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。

＜軟化点の測定＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃

＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜樹脂Ａ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル比）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。そして槽内温度を窒素雰囲気下にて１５０℃に撹拌しながら昇温した。

その後、撹拌しながら１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、冷却、粉砕して樹脂Ａ−１を製造した。得られた樹脂Ａ−１の諸物性を表１に示す。

なお、所望の軟化点する重縮合時間を決定するために、予備検討として、減圧開始後からの重縮合時間を複数点変更して反応槽から樹脂を取り出し、冷却、粉砕した後に軟化点を測定した。この予備検討で得られた樹脂Ａ−１処方における重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

＜樹脂Ａ−２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル比）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。そして窒素雰囲気下にて１８０℃に撹拌しながら昇温した。

次いで窒素雰囲気下において常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。

２３０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２３０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、反応槽から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ａ−２を得た。樹脂Ａ−２の諸物性を表１に示す。

重縮合時間は樹脂Ａ−１の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

＜樹脂Ｂ−１の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７８部（８１．４モル部）、アクリル酸−ｎ−ブチル２２部（１８．６モル部）、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．５部の混合液を６時間かけて滴下した。

その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表１に示す、樹脂Ｂ−１を得た。

＜樹脂Ｂ−２の製造例＞
４つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２％水溶液２０部を投入した後、スチレン７８部（８１．４モル部）、アクリル酸−ｎ−ブチル２２部（１８．６モル部）、ジビニルベンゼン０．０５部（０．０４モル部）、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．０８部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１部を追加添加し、さらに、１２時間保持して重合を完了した。

その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表１に示す、樹脂Ｂ−２を得た。

＜シリカ微粒子の製造例１＞
乾式法により得られたヒュームドシリカ（ＢＥＴ：４０ｍ²／ｇ）１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理して、解砕、篩分級処理を施し、シリカ微粒子１を得た。シリカ微粒子１について表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例２＞
シリカ微粒子の製造例１において、原体として用いるヒュームドシリカのＢＥＴを変更した以外は、製造例１と同様にして、シリカ微粒子２を得た。シリカ微粒子２について表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例３＞
メタノール、水、アンモニア水存在下、３４℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを７時間かけて滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行って得られた分散液に対して、室温にて、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを得られるシリカ微粒子１００部に対して１０部となるよう添加した。その後、１２０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、シリカ微粒子３（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ微粒子３について表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例４＞
乾式法により得られたヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行い、解砕、篩分級処理を施し、シリカ微粒子４を得た。シリカ微粒子４について表２に示す。

＜有機無機複合微粒子の製造例１乃至６＞
有機無機複合微粒子１乃至６としては、表３に示す無機微粒子を用いて、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至６の物性を表３に示す。

有機無機複合微粒子１乃至６は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。

＜トナー母粒子の製造例１＞
・樹脂Ａ−１ ４５．０部
・樹脂Ａ−２ ５５．０部
・球状磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ²／ｋｇ） ６０．０部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）） ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー母粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー母粒子１を得た。

＜トナー母粒子の製造例２＞
トナー母粒子の製造例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ｂ−１に、樹脂Ａ−２を樹脂Ｂ−２に変更した以外は、トナー母粒子の製造例１と同様にして、トナー母粒子２を得た。

＜トナーの製造例１＞
（付着工程）
ヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型、処理容積５０Ｌ」、日本コークス工業社製）を用い、以下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃ、混合時間３分、粉密度０．２０ｋｇ／Ｌの条件で（表４の条件２）、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子１を付着させた母体粒子１を得た。
トナー母粒子１ １００．０部
シリカ微粒子１ ３．５部

（固着工程（熱風による表面処理工程））
付着工程で得られた得られた母体粒子１を、図１に示す熱風による表面処理装置により処理を行った。

表面処理時の条件として、原料供給速度が４．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が７．０ｍ³／ｍｉｎ、熱風の吐出温度が１９５℃、冷風温度が−５℃、冷風流量が４．０ｍ³／ｍｉｎの条件（表４の条件２）で表面処理を行った。

次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子１を得た。

（外添工程）
得られたトナー粒子１に、有機無機複合微粒子１を、得られるトナー１００部に対して１．０質量％となるように添加し、ヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型、処理容積５０Ｌ」、日本コークス工業社製）で外添を行った。

このとき回転羽根の周速を４３ｍ／ｓｅｃ、混合時間４分、粉密度０．１６ｋｇ／Ｌの条件（表４の条件１）で外添し、トナー１を得た。

得られたトナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍであり、平均円形度は０．９６２であった。得られたトナー１の物性を表５に示す。またトナーから単離した有機無機複合微粒子１の物性は、表３に記載の値と同一であった。

＜トナーの製造例２乃至２２、および２８乃至３０＞
トナーの製造例１における、付着工程、固着工程、外添工程における処方および条件を、表５のように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー２乃至２２、およびトナー２８乃至３０を得た。トナー２乃至２２、およびトナー２８乃至３０の物性を表５に示す。またそれぞれのトナーから単離した有機無機複合微粒子Ｂの物性は、表３に記載の値と同一であった。

＜トナーの製造例２３＞
トナーの製造例１において、固着工程を行わなず、表５に記載のように、トナー母粒子種、付着工程、外添工程における処方と製造条件を変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３について表５に示す。またトナー２３から単離した有機無機複合微粒子Ｂの物性は、表３に記載の値と同一であった。

＜トナーの製造例２４＞
トナーの製造例１において、表５に記載のように、トナーの処方および製造条件を変更し、外添工程において有機無機複合微粒子の代わりに微粒子Ｃ（シリカ微粒子４）を、トナー粒子１００部に対して、１．５部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２４を得た。トナー２４について表５に示す。

＜トナーの製造例２５＞
トナーの製造例１において、固着工程を行わなず、表５に記載のように、トナー母粒子種、付着工程、外添工程における処方と製造条件を変更し、外添工程において有機無機複合微粒子の代わりにシリカ微粒子４を、トナー粒子１００部に対して、１．５部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２５を得た。トナー２５について表５に示す。なおトナーから単離したシリカ微粒子４の容積比熱は８５６４ｋＪ／（ｍ³・℃）、飽和水分吸着量は０．１質量％であった。

＜トナーの製造例２６＞
トナーの製造例１において、表５に記載のように、トナーの処方および製造条件を変更し、外添工程において有機無機複合微粒子の代わりに樹脂粒子１（エポスターＳ 日本触媒社製）を、トナー粒子１００部に対して、１．０部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２６を得た。トナー２６について表５に示す。なおトナーから単離した樹脂粒子１の個数平均粒径は１５０ｎｍ、ＳＦ−２は１００、容積比熱は４１４４ｋＪ／（ｍ³・℃）、飽和水分吸着量は５．１質量％であった。

＜トナーの製造例２７＞
トナーの製造例２６において、外添工程においてトナー粒子１００部に対して、樹脂粒子１（エポスターＳ 日本触媒社製）を１．０部とシリカ微粒子４を１．０部を添加した以外は、トナーの製造例２６と同様にしてトナー２７を得た。トナー２７について表５に示す。

得られたトナーの観察を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行った。その結果、トナー粒子表面に存在する樹脂微粒１は、シリカ微粒子４が付着しているものの埋め込まれた構造は有していなかった。またＳＦ−２は１３３であった。

〔実施例１〕
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表６に示す。

＜トナーの耐久性評価（ベタ画像の画像濃度）＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を、本来のプロセススピードよりも高速である５００ｍｍ／ｓに改造して使用した。

トナー１を所定のプロセスカートリッジに９８２ｇ充填したものを用意した。印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、８０，０００枚の画出し試験を実施した。評価はトナー母粒子の軟化で外添剤の埋め込みが促進される、厳しい環境下である高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。

１，０００枚目と、８０，０００枚目において、５ｍｍ丸ベタ画像を有するチェック画像を出力して画像濃度を測定した。

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほどトナーの耐久性が良好であることを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：反射濃度 １．４５以上 （優れる）
Ｂ：反射濃度 １．４０以上１．４５未満 （良好）
Ｃ：反射濃度 １．３０以上１．４０未満 （やや良好）
Ｄ：反射濃度 １．３５未満 （従来トナーレベル）

本発明ではＣ以上が許容できる。

＜トナーの帯電立ち上がり性評価（長期放置後の非画像部へのカブリ）＞
前記トナーの耐久性評価において、８０，０００枚目後にチェック画像を出力した後、白地画像を５枚を出力して、それぞれカブリ率を測定して最大値を求め、耐久後のカブリ率とした。その後、本体とカートリッジを高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で、３日間放置した後、再度白地画像を５枚を出力してカブリ率を測定して最大値を求め、長期放置後のカブリ率とした。カブリ率の測定は以下のようにして行った。

評価画像と、通紙前の白紙について、デジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用い、反射率（％）を１枚あたり５点測定し、それぞれの平均反射率（％）を求めた。そして白紙の平均反射率（％）と評価画像の平均反射率（％）の差をカブリ率（％）とした。

評価紙としてはボンド紙（坪量７５ｇ／ｍ²）紙を用いた。
Ａ：カブリ率が０．５％未満である。 （優れる）
Ｂ：カブリ率が０．５％以上１．０％未満である。 （良好）
Ｃ：カブリ率が１．０％以上１．５％未満である。 （やや良好）
Ｄ：カブリ率が１．５％以上である。 （従来トナーレベル）

本発明ではＣ以上が許容できる。

＜低温定着性の評価（摺擦前後の濃度低下率）＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）の本来のプロセススピードよりも高速である５００ｍｍ／ｓに改造して使用した。

この装置を用いて、定着器の温度２００℃にて、キヤノン社製ＧＦ−Ｃ１０４（Ａ４、坪量１０４ｇ／ｍ²）に画像濃度が０．７０となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。濃度低下率が低いほど低温定着性が良好であることを示す。画像出力は全て定着装置が温まり難く、低温定着にはより困難な条件である低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で行った。
Ａ：濃度低下率 ５．０％未満 （優れる）
Ｂ：濃度低下率 ５．０％以上１０．０％未満 （良好）
Ｃ：濃度低下率 １０．０％以上１５．０％未満 （やや良好）
Ｄ：濃度差 １５．０％以上 （従来トナーレベル）

本発明ではＣ以上が許容できる。

＜ハーフトーン画像の画像濃度均一性＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を、本来のプロセススピードよりも高速である５００ｍｍ／ｓに改造して使用した。

トナー１を所定のプロセスカートリッジに９８２ｇ充填したものを用意した。印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、８０，０００枚の画出し試験を実施した。評価はトナー母粒子の軟化で外添剤の埋め込みが促進される、厳しい環境下である高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。

１，０００枚目と、８０，０００枚目において、先端余白５ｍｍの後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像部、２００ｍｍ×２５０ｍｍのハーフトーン画像部（ドット印字率２３％）を有するチェック画像を出力した。そしてハーフトーン画像部の画像濃度をランダムに１０点測定し、最大値と最小値を求め、最大値と最小値の差を求めた（ハーフトーン画像濃度差）。

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像部の反射濃度を測定することにより測定した。

ハーフトーン濃度差が小さいほど。ハーフトーンの画像均一性に優れることを示す。

具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：濃度差 ０．０４未満 （優れる）
Ｂ：濃度差 ０．０４以上０．０７未満 （良好）
Ｃ：濃度差 ０．０７以上０．１０未満 （やや良好）
Ｄ：濃度差 ０．１０以上 （従来トナーレベル）

本発明ではＣ以上が許容できる。

＜ハーフトーン画像の画像濃度＞
前記ハーフトーンの画像濃度で、画像濃度１，０００枚目後と８０，０００枚目後のチェック画像について、ハーフトーン画像部の画像濃度をランダムに１０点測定し平均値を求めた（ハーフトーン画像濃度）。

ハーフトーン画像濃度が大きいほどトナーの耐久性が良好であることを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：反射濃度 ０．７０以上 （優れる）
Ｂ：反射濃度 ０．６５以上０．７０未満 （良好）
Ｃ：反射濃度 ０．６０以上０．６５未満 （やや良好）
Ｄ：反射濃度 ０．６０未満 （従来トナーレベル）

本発明ではＣ以上が許容できる。

＜実施例１乃至２２、比較例１乃至８＞
実施例１において、トナー２乃至２２、比較例１乃至８を用いて、同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。

Claims (6)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面にシリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子Ｂとを有するトナーであって、
   ｉ）下記式で定義される、該シリカ微粒子Ａによる該トナー粒子表面の被覆率Ｘが６０．０面積％以上８０．０面積％以下であり、
   ｉｉ）該有機無機複合微粒子Ｂは、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していることを特徴とするトナー。
   被覆率Ｘ（面積％）＝Ｘ１／Ｘ２×１００
   〔式中のＸ１は、固着されたシリカ微粒子Ａだけが残留したトナー表面のＳｉ元素の定量値であり、Ｘ２は、シリカ微粒子単体の元素分析を行うことによって得られるＳｉ元素の定量値であり、それぞれの測定方法及び測定条件は以下の通りである。
   （１）固着されたシリカ微粒子Ａ以外の外添剤を剥がしたトナー粒子表面を有する試料に対し、下記装置を下記条件にて使用し、上記試料表面の元素分析を行い、定量値Ｘ１を得る。
   ・測定装置：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）
   ・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
   ・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
   ・光電子取りだし角：４５度
   ・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
   ・分析領域：３００×２００μｍ
   ・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
   ・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
   （Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ.９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用。）
   （２）上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、定量値Ｘ２を得る。〕
2. 該トナー粒子表面における該有機無機複合微粒子Ｂの単位拡散指数Ｙが０．７５以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該有機無機複合微粒子Ｂの含有量が、該トナーの質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該有機無機複合微粒子Ｂは、
   ｉ）表面に該無機微粒子に由来する凸部を複数有し、
   ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 該有機無機複合微粒子Ｂは、倍率２０万倍での測定で求められる形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。

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