CN105431782A

CN105431782A - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN105431782A
Application number: CN201480042919.5A
Authority: CN
Inventors: 堀田洋二朗; 西川浩司; 津田祥平; 盐泽元英; 中毅; 寺内和男; 山崎克久; 板仓隆行
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: JP6338484B2; DE112014003534B4; TW201510682A; JP2015045856A; WO2015015791A1; US20150125790A1; DE112014003534T5; CN105431782B

Abstract

本发明的目的是提供一种调色剂，其可以实现耐久期间内的稳定的图像浓度，其不受导致扫拢的影响并且展示出优异的低温定影性，并且其因此适合于提高速度和改善寿命。一种磁性调色剂，其不仅包括各自包含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒，也包括无机细颗粒(a)和有机-无机复合颗粒；所述细颗粒(a)和所述复合颗粒存在于所述调色剂颗粒的表面上，其特征在于，(i)各有机-无机复合颗粒具有其中无机细颗粒(b)嵌入树脂颗粒中的结构，和(ii)相对于所述调色剂的质量，有机-无机复合颗粒的含有量为0.5至3.0质量％；其中无机细颗粒(a)包含选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、和氧化铝细颗粒组成的组的至少无机氧化物细颗粒，并且展示出数均粒径(D1)为5至25nm，其中所述无机氧化物细颗粒的至少85质量％为二氧化硅细颗粒；并且其中当调色剂颗粒被无机细颗粒(a)的表面覆盖率缩写为“覆盖率(A)(％)”，并且调色剂颗粒被固着在调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒(a)的表面覆盖率缩写为“覆盖率(B)(％)”时，覆盖率(A)是45.0至70.0％，并且覆盖率(B)与覆盖率(A)的比，B/A比，为0.50至0.85。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相法、静电记录法、和磁记录法的磁性调色剂。

背景技术

现在，在复印机和激光束打印机(下文中简称为“打印机”)中，已经广泛地使用利用磁性调色剂的单组分显影体系，这是因为其在成本和设备结构简单化方面具有优势。为了进一步改善复印机和LBP的速度和寿命，已经不仅从调节剂也从主体机器的各种角度进行了研究。

例如，为了应对高速操作，考虑增加显影剂承载体(显影套筒)的圆周速度。然而，如果圆周速度增加，则磁性调色剂与例如显影套筒等摩擦带电构件摩擦，从而促使外部添加剂嵌入磁性调色剂表面中。结果，发生不均匀带电，其使得难以提供具有适当的浓度的图像。虽然适当的图像浓度可以通过改变在感光鼓与显影套筒之间(SD之间)施加的显影偏压来获得，但扫拢现象(sweepingphenomenon)发生，其使得难以提供均匀的图像。

此处，将描述扫拢现象。扫拢(sweeping)是指其中大量的调色剂聚集在通过在感光鼓上显影为静电潜像而形成的调色剂图像的后端部处的现象。当在显影时显影偏压施加在感光鼓与显影套筒之间(SD之间)时，产生电场。附着在显影套筒表面上的调色剂沿着由电场形成的电力线在感光鼓与显影套筒之间往复移动。因为电力线形成桶型电场，显影力部分地施加至在对应于潜像的后端部而不是潜像的上游和中央部的显影区域内的调色剂。如果形成此类调色剂图像，在其中在实黑图像输出之后持续输出实白图像的特定情况下，实黑图像的后半部的图像浓度变得高于其它部分。如果施加高的显影偏压，则特别由扫拢现象导致的此类图像缺陷容易发生。

为了解决该问题，重要的是，通过施加低的显影偏压来获得适当的图像浓度，因此需要即使在高速机器中也能够保持稳定的带电性的磁性调色剂。对于此，为了通过抑制外部添加剂嵌入磁性调色剂表面中来保持带电性，已经做出很多尝试来使用大粒径的外部添加剂。因为大粒径的外部添加剂具有大的粒径并且与调色剂表面的接触面积大，可以降低调色剂的每单位表面积的冲击，结果，与小粒径的外部添加剂相比，可以抑制嵌入调色剂表面中。

然而，已知常规的大粒径的外部添加剂具有对调色剂的低温定影性的不利影响。因为大粒径的外部添加剂存在于调色剂表面上，调色剂颗粒之间的间隔增加，通过调色剂在纸上的热熔融和固定调色剂颗粒的一体化难以发生。为了使调色剂特别应对高速操作，依然存在改善空间。另外，依然存在改善扫拢的空间，所述扫拢由其中由于通过调色剂的附着力的变化施加低的显影偏压而不能获得适当的图像浓度的现象导致。

为了应对此类问题，PTL1公开了：控制用外部添加剂对调色剂母颗粒的总覆盖率从而使显影/转印步骤稳定。确实，通过控制计算的理论覆盖率，对特定的调色剂母颗粒获得一定效果。然而，外部添加剂的实际附着状态经常大幅度地不同于在调色剂颗粒是真球的假设下获得的计算值。特别地，在磁性调色剂中，完全不足以具有本发明的效果，除非控制外部添加剂的实际附着状态。

PTL2和PTL3提出了：添加大粒径的外部添加剂从而抑制外部添加剂的嵌入，因此改善了耐久稳定性。同时在这些情况下，为了同时不仅具有低温定影性也具有带电稳定性，仍存在改善空间。

如上所述，为了应对高速操作，大粒径的外部添加剂的添加是有效的，但产生很多有害效果。已经需要进一步的对策。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开No.2007-293043

PTL2：日本专利申请特开No.2005-202131

PTL3：WO2013/063291

发明内容

发明要解决的问题

本发明旨在提供一种可以克服前述问题的调色剂；更具体地，提供一种调色剂，其容易地适用于高速操作，并且在几乎不发生扫拢现象的情况下通过在长期使用期间提供稳定的图像浓度来实现长的寿命，同时，发挥优异的低温定影性。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种磁性调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒、以及在所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a和有机-无机复合颗粒，其中

所述有机-无机复合颗粒

i)具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构，并且

ii)基于所述调色剂的质量，含有量为0.5质量％以上且3.0质量％以下；

所述无机细颗粒a

i)包含选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的无机氧化物细颗粒，条件是：基于所述无机氧化物细颗粒，所述二氧化硅细颗粒的含有量为85质量％以上，并且

ii)具有5nm以上且25nm以下的数均粒径(D1)；并且

条件是在用所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A(％)并且用固着至所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率B(％)时，所述覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下并且所述覆盖率B与所述覆盖率A的比(B/A)是0.50以上且0.85以下。

发明的效果

本发明可以提供容易地适用于高速操作，并且在几乎不发生扫拢现象的情况下通过在长期使用期间提供稳定的图像浓度来实现长的寿命，同时，发挥优异的低温定影性的调色剂。

附图说明

图1是表明二氧化硅的添加量(质量份)与覆盖率之间的关系的图。

图2是表明二氧化硅的添加量(质量份)与覆盖率之间的关系的图。

图3是表明覆盖率与静摩擦系数之间的关系的图。

图4是表明可以用于无机细颗粒的外部添加的混合设备的示意图。

图5是用于混合设备的搅拌构件的结构的示意图。

图6是表明图像形成设备的图。

图7是表明超声波分散时间与覆盖率之间的关系的图。

具体实施方式

为了抑制长期使用的后期的扫拢，必要的是保持磁性调色剂的带电性。已知，如果调色剂是负带电性的，则高度负带电性的二氧化硅通常用作外部添加剂。然而，如果仅增加二氧化硅的添加量，则是不充分的。为了更具体地描述其，小粒径的二氧化硅趋于具有二次聚集颗粒。如果磁性调色剂的表面覆盖有具有大量二次聚集颗粒的二氧化硅，则当二氧化硅脱离时，磁性调色剂的带电性将改变。作为由本发明人进行的研究的结果，发现，特别在适用于高速操作并且实现长的寿命的磁性调色剂中，必要的是适当地控制小粒径的外部添加剂的覆盖状态和其固着状态。

与此相对，为了应对高速操作，必要的是，在纸张经过定影单元的辊隙期间，在短时间内将调色剂定影至纸上。当调色剂表面覆盖有无机细颗粒外部添加剂时，定影时，界面通常形成在含有作为主要组分的树脂的熔融的调色剂与不熔融的无机细颗粒之间，并且无机细颗粒起作用从而阻害与调色剂的一体化。结果，无机细颗粒与熔融的调色剂之间的界面起到当外部施加物理力时纸上的调色剂凝集块的破裂开始的点的作用，并且认为是实现低温定影性的阻害。本发明人着重于大粒径的外部添加剂的形状。结果，他们发现：必要的是，通过使用有机-无机复合颗粒来抑制低温定影性的阻害。特别地，在磁性调色剂中，因为其不同于彩色调色剂，不必要的是，使调色剂颗粒完全熔融从而混色。因为如此，即使磁性调色剂颗粒的表面相互粘着，也可以获得充分的定影性。

为了使磁性调色剂的带电性稳定，必要的是，控制比(B/A)，假设用无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A(％)并且用固定至调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率B(％)。另外，即使使用大粒径的外部添加剂，除非控制其在磁性调色剂上的附着状态不改变，则磁性调色剂的带电性和其流动性会改变。另外，为了即使调色剂长期使用而获得低温定影性，必要的是，控制大粒径的外部添加剂的附着状态不改变。

对于此，在磁性调色剂中，必要的是，具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构的有机-无机复合颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。

有机-无机复合颗粒是不仅具有作为无机材料的性质也具有作为有机材料的性质的材料。通过适当地控制小粒径的外部添加剂的覆盖状态和其固着状态并且使用有机-无机复合颗粒，可以同时实现扫拢的抑制和低温定影性。本发明人认为其原因如下。

为了使磁性调色剂的带电性稳定，必须使小粒径的外部添加剂固着至磁性调色剂表面上，使得磁性调色剂的覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下，并且覆盖率B与覆盖率A的比(B/A)是0.50以上且0.85以下。这示出在小粒径的外部添加剂的较小量二次聚集的情况下外部添加剂或多或少的均匀固着状态。为了更具体地描述其，小粒径的外部添加剂的颗粒存在于磁性调色剂表面中，同时保持从磁性调色剂表面起几乎相同的高度。虽然小粒径的外部添加剂的附着状态如此，但如果大粒径的外部添加剂由有机-无机复合颗粒组成，则抑制有机-无机复合颗粒在磁性调色剂表面上滚动，结果，可以想到地获得稳定的摩擦带电。

因为常规的小粒径的外部添加剂以颗粒部分地聚集的此类状态存在，因此由于小粒径的外部添加剂的存在导致调色剂表面不均匀。在此情况下，虽然常规的大粒径的外部添加剂不滚动；然而，小粒径的外部添加剂的覆盖状态不均匀。由于该原因，带电性太不稳定而不能应对高速操作。

与此相对，认为低温定影性如下。在定影过程中，通过将熔融的调色剂与小粒径的无机细颗粒a之间产生的界面由有机-无机复合颗粒的有机组分填充，抑制了低温定影性的阻害。另外，因为有机-无机复合颗粒具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构，因此即使磁性调色剂具有其上小粒径的外部添加剂附着同时保持从表面起几乎相同的高度的表面，磁性调色剂几乎不滚动。因为如此，认为，即使调色剂长期使用，低温定影性也不显著地改变。

基于调色剂的总质量，有机-无机复合颗粒的添加量需要为0.5质量％以上且3.0质量％以下。

优选有机-无机复合颗粒的添加量(质量份)落在前述范围内，这是因为低温定影性不受损害并且即使为了满足长期使用的高速操作而发展其构造，可以将充分的带电性和流动性赋予至调色剂。优选有机-无机复合颗粒的添加量(质量份)是0.8质量％以上且2.5质量％以下，这是因为更有效地发挥以上效果。

作为示出定影时的外部添加剂颗粒的热特性的指标，本发明人着重于外部添加剂的体积比热。体积比热是指改变每单位体积的物质的单位温度所需要的热量。有机-无机复合颗粒优选在80℃下的体积比热为2900kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下。

作为相同的指标，已知比热，其是指改变每单位质量的物质的单位温度所需要的热量。然而，本发明人认为体积比热在本发明的研究中是更优选的指标。本发明人认为：如果外部添加剂的体积比热充分低，则不会损害定影时的调色剂母体的热熔融并且可以实现调色剂的充分的低温定影性。这是因为：如果外部施加恒定量的热，具有较小的体积比热的调色剂的温度更迅速地增加从而使调色剂母体迅速地熔融。这是因为：本发明人认为：当在调色剂的表面以预定的覆盖率覆盖有预定的粒径的外部添加剂的前提下，换言之，在外部添加剂以恒定的总体积存在的条件下，研究热特性时，表示每单位体积的热容的体积比热是适当的。

当在恒定的体积条件下着重于外部添加剂的比热时，关系有时会逆转。例如，记载于文献中的钠玻璃和聚苯乙烯树脂的比热分别是750J/(kg·℃)和1340J/(kg·℃)。基于比热，认为，如果钠玻璃用作外部添加剂，则钠玻璃容易变暖并且定影时不会损害调色剂母体的热熔融。然而，考虑实际体系，将体积比热基于相同的体积来比较，钠玻璃和聚苯乙烯树脂的体积比热分别是1943kJ/(m³·℃)和1407kJ/(m³·℃)。以此方法，关系逆转。因为此类情况存在，确定的是，体积比热在本研究中是优选的指标。

优选的是，有机-无机复合颗粒的体积比热落在前述范围内，这是因为不损害定影时的调色剂母体的热熔融并且可以获得调色剂的充分的低温定影性。优选体积比热是3100kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下，这是因为可以良好地发挥这些效果。如果将体积比热设定在该范围内，则更容易地发挥外部添加剂的嵌入和调色剂颗粒的热熔融的效果。

需要说明的是，体积比热是根据物体的温度改变的热特性值。考虑通用打印机和复印机的热定影步骤中纸的温度，本发明人认为，在表达实际体系中调色剂的热变化的方面，80℃是最适合的值。

优选有机-无机复合颗粒在表面中具有来源于无机细颗粒b的多个凸部，并且数均粒径为50nm以上且200nm以下。

如果数均粒径落在前述范围内，则即使通过高速电子照相过程在长期操作中施加强的物理负荷，也难以嵌入大粒径的外部添加剂，并且可以将充分的流动性和静电性能赋予至作为外部添加剂的调色剂直至操作结束。优选数均粒径是70nm以上且130nm以下，这是因为这些效果在该范围内良好地产生。如果数均粒径落在该范围内，外部添加剂嵌入和赋予调色剂流动性的效果更容易地产生。

例如，根据日本专利申请特开No.2013-92748的实施例，可以生产有机-无机复合颗粒。

鉴于静电性能，有机-无机复合颗粒的树脂颗粒组分可以是乙烯基系树脂。另外，无机细颗粒b可以是二氧化硅细颗粒。

有机-无机复合颗粒可以具有100以上且150以下的形状因子SF-1，其在200,000的放大倍率下测量。形状因子SF-1是表达颗粒的圆形度的指标。如果该值是100，则颗粒是真圆。随着数值增加，形状变得远离圆形并且接近于不确定的形状。

当在200,000的放大倍率下测量时，有机-无机复合颗粒可以具有103以上且150以下的形状因子SF-2。形状因子SF-2是表达颗粒的凹凸度的指标。如果该值是100，则颗粒是真圆。随着数值增加，凹凸度增加。

如果SF-1和SF-2落在前述范围内，有机-无机复合颗粒锚固至调色剂表面上，这是因为表面的凹凸的效果。因为如此，即使将调色剂颗粒在长期使用时搅拌并且重复地彼此碰撞，其中有机-无机复合颗粒聚集在调色剂颗粒表面的例如凹部的局部部分的现象不难以发生。优选同时实现扫拢的抑制和低温定影性。

另外，假设用无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A(％)并且用固着至调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率B(％)，必要的是，本发明的磁性调色剂的覆盖率A为45.0％以上且70.0％以下，并且覆盖率B与覆盖率A的比(B/A)是0.50以上且0.85以下。

另外，以上覆盖率A可以是45.0％以上且65.0％以下，并且B/A是0.55以上且0.80以下。

在磁性调色剂如上述迅速带电时，如果显示外部添加剂的覆盖状态的覆盖率A和B/A满足预定的范围，则可以抑制长期操作的后期的扫拢。

这原因没有确定但推测如下。

在显影步骤中，磁性调色剂在显影刮板与显影套筒接触的部分处与显影刮板和显影套筒接触。此时，磁性调色剂被摩擦带电。如果未带电的磁性调色剂残留在显影套筒和显影刮板上，则磁性调色剂重复地摩擦。特别在高速机器中，外部添加剂向磁性调色剂表面中的嵌入加速并且磁性调色剂不均匀地带电。在此状态下，如果显影偏压改变，则可以获得图像浓度；然而，如果增加显影偏压来促进显影，则扫拢现象发生。

然而，在本发明的磁性调色剂中，因为用无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率A高至45.0％以上，磁性调色剂和与调色剂接触的构件之间的范德华力和静电附着力低，结果磁性调色剂容易与显影套筒分离。因为如此，磁性调色剂颗粒难以在显影套筒上迁移，因此不均匀的带电难以发生。另外，因为由磁性调色剂颗粒之间的相互接触导致的外部添加剂在磁性调色剂表面中的嵌入难以发生，不均匀的带电难以发生。如果覆盖率A增加至大于70.0％，必须添加大量的无机细颗粒。该情况是不优选的，这是因为即使任何方法用于处理外部添加剂，图像缺陷(纵线)容易由游离的无机细颗粒产生。对于获得实现高速操作的低温定影性，该情况也是不优选。

此处，覆盖率A、覆盖率B、和覆盖率B与覆盖率A的比[B/A]可以通过以下方法来获得。

在本发明中，覆盖率A是包括容易游离的无机细颗粒的无机细颗粒的覆盖率；而覆盖率B是固着至磁性调色剂颗粒表面并且不会由游离操作(后述)而游离的无机细颗粒的覆盖率。涉及覆盖率B的无机细颗粒半嵌入并且固着至磁性调色剂颗粒表面上，因此，即使将剪切力施加至在显影套筒和静电潜像承载体上的磁性调色剂上，认为磁性调色剂也不会移动。

而涉及覆盖率A的无机细颗粒包括上述固着的无机细颗粒和在该固着的无机细颗粒之上存在并且具有相对高的自由度的无机细颗粒。

降低范德华力和静电附着力的前述效果通过存在于磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂与各构件之间的无机细颗粒来产生。认为，鉴于该效果，增加覆盖率A是重要的。

在平板与颗粒之间产生的范德华力(F)由以下表达式表示。

F＝H×D/(12Z²)

其中H表示Hamaker常数，D表示颗粒的粒径，并且Z表示颗粒与平板之间的距离。

通常说，如果距离Z大，则吸引力起作用；如果距离Z小，则排斥力起作用。因为距离Z与磁性调色剂表面的状态无关，Z认为是常数。

从以上表达式，发现，范德华力(F)与接触平板的颗粒的粒径成比例。如果其用于磁性调色剂表面的情况，则在其中比磁性调色剂颗粒小的无机细颗粒与平板接触而不是磁性调色剂颗粒与平板接触的情况下，范德华力(F)较小。简言之，与磁性调色剂颗粒与显影套筒和显影刮板直接接触的情况相比，在磁性调色剂颗粒经由用作外部添加剂的无机细颗粒与显影套筒和显影刮板间接接触的情况下的范德华力较小。

静电附着力也可以称为镜像力(reflectionforce)。已知的是，镜像力通常与颗粒的电荷(q)的平方成比例并且与距离的平方成反比。

当磁性调色剂带电时，不是无机细颗粒而是磁性调色剂颗粒表面带电。因为如此，随着磁性调色剂颗粒表面与平板(在本发明中，显影套筒与显影刮板)之间的距离增加，镜像力变得较小。

更具体地，在磁性调色剂表面中，因为磁性调色剂颗粒经由无机细颗粒与平板接触，因此在磁性调色剂颗粒表面与平板之间存在一定的距离。因此，镜像力降低。

如上述，无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上并且磁性调色剂经由无机细颗粒与显影套筒或显影刮板接触。因此，在磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间产生的范德华力和镜像力降低。换言之，磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间的附着力降低。

根据磁性调色剂颗粒表面的多大面积用无机细颗粒覆盖，换言之，使用无机细颗粒的覆盖率，来确定磁性调色剂颗粒是否与显影套筒或显影刮板直接接触和其是否经由无机细颗粒彼此接触。

如果使用无机细颗粒的覆盖率高，则磁性调色剂颗粒与显影套筒或显影刮板直接接触的机会降低。结果，可以想到地磁性调色剂难以贴附至显影套筒或显影刮板。相反地，如果使用无机细颗粒的覆盖率低，则磁性调色剂易于贴附至显影套筒或显影刮板，结果，磁性调色剂趋于积累在显影套筒上和显影刮板附近。

在无机细颗粒和磁性调色剂是真球状的假设下，根据记载于日本专利申请特开No.2007-293043中的计算式，可以计算使用无机细颗粒对磁性调色剂的覆盖率为理论覆盖率。然而，如通常的情况，无机细颗粒和磁性调色剂不是真球状。另外，无机细颗粒有时以聚集状态存在于调色剂颗粒表面中。在本发明中，不使用通过以上方法获得的理论覆盖率。

然后，本发明人通过扫描电子显微镜(SEM)来观察磁性调色剂的表面，从而获得使用无机细颗粒a实际覆盖的磁性调色剂颗粒表面的覆盖率。

例如，向体积平均粒径(Dv)为8.0μm并且通过粉碎法获得的磁性调色剂颗粒(磁性体的含量是43.5质量％)(100质量份)，添加不同的添加量(二氧化硅的添加量(质量份))的二氧化硅细颗粒，从而获得磁性调色剂。获得了获得的磁性调色剂的理论覆盖率和实际覆盖率(见图1、图2)。需要说明的是，作为二氧化硅细颗粒，使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒。

在计算获得理论覆盖率时，二氧化硅细颗粒的真比重认为是2.2g/cm³并且磁性调色剂的真比重认为是1.65g/cm³。作为二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒，分别使用粒径为15nm和8.0μm的单分散的二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒。

如图1中示出，随着二氧化硅细颗粒的添加量增加，理论覆盖率超过100％。与此相对，随着二氧化硅细颗粒的添加量增加，实际覆盖率增加，但绝不超过100％。这是因为二氧化硅细颗粒的一部分以聚集状态存在于磁性调色剂表面中，或受二氧化硅细颗粒不是真球状的事实的很大影响。

另外，根据本发明人的研究，发现，即使二氧化硅细颗粒的添加量相同，如果外部添加剂的添加方法不同，则覆盖率也变化。换言之，不可能仅由二氧化硅细颗粒的添加量获得覆盖率(见图2)。需要说明的是，根据外部添加条件A，通过使用图4中示出的设备以1.0W/g来进行混合5分钟的处理时间。在外部添加条件B中，通过亨舍尔混合机FM10C(MitsuiMiikeKakokiKabushikiKaisha制造)以4000rpm来进行混合2分钟的处理时间。

由于该原因，本发明人使用通过由SEM观察磁性调色剂表面获得的使用无机细颗粒a的覆盖率。

如上述，认为，对构件的附着力可以通过增加使用无机细颗粒a的覆盖率来降低。然后，研究使用无机细颗粒a的覆盖率和对构件的附着力。

将磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系通过测量使用二氧化硅细颗粒以不同的覆盖率覆盖的各球状聚苯乙烯颗粒与铝基板之间的静摩擦系数来间接地估算。

更具体地，使用以不同的覆盖率(通过SEM观察获得的覆盖率)覆盖有二氧化硅细颗粒的球状聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，获得覆盖率与静摩擦系数之间的关系。

更具体地，向铝基板上，按压添加了二氧化硅细颗粒的球状聚苯乙烯颗粒。将基板左右移动，同时改变按压力。基于此时的应力，计算静摩擦系数。相对于覆盖率不同的球状聚苯乙烯颗粒，重复其。获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系在图3中示出。

认为以此方式获得的静摩擦系数与在球状聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力的和相关。从图3，发现，随着二氧化硅细颗粒的覆盖率增加，静摩擦系数趋于降低。更具体地，估计，使用无机细颗粒a的覆盖率高的磁性调色剂对构件的附着力低。

下一步，0.50以上且0.85以下的比B/A意味着，一定量的无机细颗粒a固着至磁性调色剂颗粒表面，并且适当量的无机细颗粒以其可以容易地游离的此类状态存在。可能地，因为可游离的无机细颗粒a可以滑过固着的无机细颗粒a从而产生轴承效果(bearingeffect)，认为磁性调色剂颗粒之间的聚集力大幅降低。

作为本发明人进行的研究的结果，前述附着力降低效果和轴承效果通过固着的无机细颗粒a和容易游离的无机细颗粒a而产生。另外，发现，当无机细颗粒相对小，即，一次颗粒的数均粒径(D1)为约50nm以下时，可以最大地获得这些效果。因此，在计算覆盖率A和覆盖率B时，着重于一次颗粒的数均粒径(D1)为50nm以下的无机细颗粒a。

在本发明的磁性调色剂中，通过满足在预定范围内的覆盖率A和B/A，可以降低磁性调色剂与各构件之间的附着力，同时可以大幅降低磁性调色剂颗粒之间的聚集力。结果，在显影刮板与显影套筒接触的部分，各个磁性调色剂颗粒与显影刮板和显影套筒接触的机会可以增加。由于此，可想到的是，磁性调色剂均匀地带电。

如果比B/A小于0.50，则小粒径的外部添加剂游离并且趋于引起有机-无机复合颗粒的脱离，结果扫拢和低温定影性恶化。相反地，如果比B/A超过0.85，则因为难以获得轴承效果，因此附着力增加。因为必要的是为了获得适当的图像浓度而增加显影对比度，扫拢容易发生。

在本发明中，覆盖率A的变动系数优选为10.0％以下并且更优选8.0％以下。10.0％以下的覆盖率A的变动系数意味着，在磁性调色剂颗粒之间和在磁性调色剂颗粒内的覆盖率A非常相等。相当优选的是获得相等的覆盖率A，这是因为调色剂颗粒之间的聚集力可以降低。

对将以上变动系数控制为10.0％以下的方法没有特别限制；然而，可以使用外部添加设备和方法(后述)，这是因为例如二氧化硅细颗粒等金属氧化物细颗粒可以高度分散在磁性调色剂颗粒表面上。

本发明的磁性调色剂在磁性调色剂颗粒表面上具有无机细颗粒a。

无机细颗粒a包含选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的无机氧化物细颗粒。然而，二氧化硅细颗粒基于无机氧化物细颗粒的含有量必需为85质量％以上，并且基于无机氧化物细颗粒的优选的含有量为90质量％以上。这是因为二氧化硅细颗粒在以平衡的方式提供静电性和流动性的方面最优异并且在降低聚集力的方面优异。另外，无机细颗粒a满足5nm以上且25nm以下的数均粒径(D1)。

虽然二氧化硅细颗粒在降低调色剂颗粒之间的聚集力方面优异的原因不确切地已知，但推测，通过二氧化硅细颗粒相互滑动产生的前述轴承效果可以很大地起作用。

如果无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径(D1)落在以上范围内，则可以适当地控制覆盖率A和比B/A并且可以获得前述附着力的降低和轴承效果。另外，因为有机-无机复合颗粒的滚动可以降低，因此即使长期使用调色剂，也可以抑制低温定影性改变。

用于本发明的无机细颗粒a优选在疏水化过程中被处理，并且特别优选在疏水化过程中被处理从而获得40％以上并且更优选50％以上的疏水化度(通过甲醇的滴定测试来测量)。

作为疏水化处理的方法，提及使用例如有机硅化合物、硅油和长链脂肪酸的处理方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。这些单独或作为两种以上的混合物使用。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

作为长链脂肪酸，可以优选使用具有10至22个碳原子的脂肪酸并且可以使用直链或支链的脂肪酸。另外，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸都可以使用。

其中，具有10至22个碳原子的直链状饱和脂肪酸是非常优选的，这是因为其可以均匀地处理无机细颗粒a的表面。

直链状饱和脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。

无机细颗粒a优选使用硅油处理并且更优选使用有机硅化合物和硅油处理。这是因为可以适当地控制疏水化度。

作为使用硅油来处理无机细颗粒的方法，例如，将用有机硅化合物处理的无机细颗粒和硅油通过使用例如亨舍尔混合机等混合机直接混合的方法，和将硅油喷雾至无机细颗粒的方法。选择性地，可以使用将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，添加无机细颗粒，将它们混合并且除去溶剂的方法。

为了获得良好的疏水性，相对于无机细颗粒a(100质量份)，硅油的处理量优选为1质量份以上且40质量份以下并且更优选3质量份以上且35质量份以下。

为了将良好的流动性赋予至磁性调色剂，根据本发明的无机细颗粒a优选的比表面积(BET比表面积，通过基于氮吸附的BET法来测量)为20m²/g以上且350m²/g以下，并且特别优选25m²/g以上且300m²/g以下。

比表面积(BET比表面积)根据JISZ8830(2001)通过基于氮吸附的BET法来测量。作为测量设备，使用采用恒定体积气体吸附法作为测量系统的“自动比表面积/细孔分布测量设备TriStar3000(ShimadzuCorporation制造)”。

此处，相对于磁性调色剂颗粒(100质量份)，无机细颗粒a的添加量优选1.5质量份以上且3.0质量份以下，特别优选1.5质量份以上且2.6质量份以下，并且进一步优选1.8质量份以上且2.6质量份以下。

优选无机细颗粒a的添加量落在以上范围内，这是因为可以适当地控制覆盖率A和比B/A，并且鉴于图像浓度、扫拢和显影线的抑制，该添加量也是优选的。

在本发明中，作为磁性调色剂的粘结剂树脂，提及乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂，但没有特别限制并且可以使用常规已知的树脂。鉴于同时实现带电性和定影性，优选包括聚酯树脂或乙烯基树脂。特别地，作为主要的粘结剂树脂，鉴于低温定影性，优选使用聚酯树脂。以上聚酯树脂的组成如下。

作为构成聚酯树脂的二元醇组分，提及乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、由以下式(A)表示的双酚和其衍生物、和由以下式(B)表示的二醇。

其中R是亚乙基或亚丙基；x和y各自是0以上的整数；并且x+y的平均值是0以上且10以下。

其中R'是

x'和y'各自是0以上的整数；并且x'+y'的平均值是0以上且10以下。

构成上述聚酯树脂的二元酸组分的实例包括：例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯羧酸；例如丁二酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸等烷基二羧酸；例如正十二碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸；和例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸。

另外，用作交联组分的多元(三元以上)醇组分和三元以上的酸组分可以单独或以组合使用。

三元以上的多元醇组分的实例包括山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟基苯。

在本发明中，三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、苯三羧酸、丁烷三羧酸、己烷三羧酸、和由以下式(C)表示的四羧酸。

其中X表示具有碳原子为3个以上的一个以上的侧链的亚烷基或亚烯基。

只要满足本发明的介电性，则苯乙烯树脂可以添加至粘结剂树脂。苯乙烯树脂的实例包括：聚苯乙烯，和例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯共聚物。这些可以单独或以多种的组合使用。

本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上且70℃以下。如果玻璃化转变温度是40℃以上且70℃以下，则可以改善贮存稳定性和耐久性，同时保持良好的定影性。

为了改善定影性，如果必要，可以向本发明的磁性调色剂添加蜡。作为蜡，可以使用所有已知的蜡。蜡的实例包括：例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油蜡和其衍生物，褐煤蜡和其衍生物，通过费托法获得的烃蜡和其衍生物，由聚乙烯和聚丙烯代表的聚烯烃蜡和其衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡和其衍生物，和酯蜡。此处，衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。另外，作为酯蜡，可以不仅使用单官能酯蜡和双官能酯蜡，也使用例如四官能酯蜡和六官能酯蜡等多官能酯蜡。

本发明的调色剂可以包含结晶性树脂。

作为结晶性树脂的实例，可以提及结晶性聚酯。结晶性聚酯优选至少由作为原料的具有4个以上且20个以下的碳原子的脂族二醇和多元羧酸来形成。

另外，脂族二醇优选直链状。因为直链状链，可以容易地增加树脂的结晶性。

作为可以用于本发明的脂族二醇，可以提及以下化合物，但不特别限于这些。其可以作为混合物使用。其实例包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。

另外，可以使用具有双键的脂族二醇。具有双键的脂族二醇的实例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

在本发明中，包含于磁性调色剂中的磁性体的实例包括：例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等铁氧化物；例如铁、钴和镍等金属；这些金属与例如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；和这些的混合物。

磁性体的颗粒优选的一次颗粒的数均粒径(D1)为2.00μm以下并且更优选0.05μm至0.50μm。

磁性体优选在施加795.8kA/m时具有以下磁特性：矫顽力(Hc)为1.6至12.0kA/m。磁化强度(σs)为50至200Am²/kg并且更优选50至100Am²/kg，并且残余磁化强度(σr)为2至20Am²/kg。

相对于粘结剂树脂(100质量份)，在磁性调色剂中磁性体的含量是30质量份以上且120质量份以下，并且特别优选40质量份以上且110质量份以下。

在磁性调色剂中的磁性体的含量可以通过PerkinElmerCo.,Ltd.制造的热分析设备TGAQ5000IR来测量。测量在氮气气氛下通过从常温至900℃以25℃/分钟的升温速度加热磁性调色剂来进行。获得通过从100至750℃的温度变化磁性调色剂的质量的降低并且看作是不包括磁性体的磁性调色剂的组分的质量。将残余质量测定为磁性体的量。

在本发明的磁性调色剂中，可以添加电荷控制剂。需要说明的是，本发明的磁性调色剂可以是可以为负带电性的调色剂。

作为负带电用途的电荷控制剂，有效地使用有机金属配合物和螯合物。其实例包括：单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物。其商购可得产品的具体实例包括SpilonBlackTRH、T-77、T-95(HodogayaChemicalCo.,LTD.制造)和BONTRON(R)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd制造)。

这些电荷控制剂可以单独或以两种以上的组合使用。鉴于磁性调色剂的带电量，基于粘结剂树脂(100质量份)，这些电荷控制剂的使用量优选为0.1至10.0质量份并且更优选为0.1至5.0质量份。

鉴于显影性与定影性之间的平衡，本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选为6.0μm以上且10.0μm以下并且更优选7.0μm以上且9.0μm以下。

从抑制过度带电的观点，本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为0.935以上且0.955以下并且更优选0.938以上且0.950以下。

在本发明的磁性调色剂中，通过调节生产磁性调色剂的方法和条件，其平均圆形度可以调节至落在以上范围内。

现在，本发明的磁性调色剂的制造方法将通过实例来描述；然而该方法不限于这些实例。

本发明的磁性调色剂可以通过本领域已知的生产方法来生产。只要覆盖率A和B/A通过该方法来调节并且调节平均圆形度的步骤优选包括于该方法中，则对生产方法没有特别限制(换言之，对除了该步骤以外的生产步骤没有特别限制)。

作为制造方法，优选提及以下方法。首先，将粘结剂树脂和磁性体，和如果必要，例如蜡和电荷控制剂等其它材料通过例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分混合，然后，通过例如辊、混炼机和挤出机等加热混炼机来熔融、混合和混炼。以此方法，使树脂彼此相互熔融。

在将获得的熔融混炼的产物冷却从而固化之后，使所得产物进行粗粉碎，细粉碎和分级。向获得的磁性调色剂颗粒，外部添加例如无机细颗粒等外部添加剂从而获得磁性调色剂。

混合机的实例包括：亨舍尔混合机(NIPPONCOKE&ENGINEERING,CO.,LTD.制造)；高速混合机(KAWATAMFGCo.,Ltd.制造)；Ribocone(OKAWARACORPORATION制造)；诺塔混合机、湍流增强器(turbulizer)、旋流式混合机(HosokawaMicronCorporation制造)；螺旋销式混合机(PacificMachinery&EngineeringCo.,Ltd制造)；和LODIGEMixer(MATSUBOCorporation制造)、NOBILTA(HOSOKAWAMICRONECORPORATION制造)。

混炼机的实例包括：KRC混炼机(KURIMOTOLTD.制造)；Buss共混炼机(Buss制造)；TEM挤出机(TOSHIBAMACHINECO.,LTD制造)；TEX双螺杆混炼机(TheJapanSteelWorks,LTD.制造)；PCM混炼机(Ikegai制造)；三辊辊轧机、混合辊轧机、混炼机(INOUEMANUFACTURINGCo.,Ltd.制造)；Kneadex(NIPPONCOKE&ENGINEERING,CO.,LTD.制造)；MS压力混炼机、Kneaderruder(MoriyamaManufacturingCo.,Ltd.制造)；和班伯里混合机(KOBESTEELLTD.制造)。

粉碎机的实例包括：反向喷射研磨机、微粉喷射机(micronjet)、离子发生器(ionmizer)(HosokawaMicronGroup制造)；IDS研磨机和PJM喷射粉碎机(NIPPONPNEUMATICMFG.CO.,LTD.制造)；交叉喷射研磨机(KURIMOTOLTD.制造)；Urmax(NISSOENGINEERINGCO.,LTD.制造)；SKjetOmill(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造)；Cryptron(EARTHTECHNICACo.,Ltd.制造)；涡轮研磨机(FREUND-TURBECORPORATION制造)；和超级转子(superrotor)(NisshinEngineeringInc.)。

其中，通过在微粉碎时调节排气温度，涡轮研磨机用于成功地控制平均圆形度。如果排气温度调节为低的(例如，40℃以下)，则平均圆形度降低。然而，如果排气温度调节为高的(例如，50℃附近)，则平均圆形度增加。

分级机的实例包括：Classsiel、Micron分级机、Spedic分级机(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造)；涡轮分级机(NisshinEngineeringInc.制造)；微米分离器、turboplex(ATP)、TSP分离器(HosokawaMicronGroup制造)；Elbow喷射机(NittetsuMiningCo.,Ltd.制造)、分散分离器(NIPPONPNEUMATICMFG.CO.,LTD.制造)；和YMmicrocut(YasukawaCorporation制造)。

用于筛分粗颗粒等的振动筛分机的实例包括：Ultrasonic(KoeiSangyoCo.,Ltd.制造)；RezonaSieve、Gyroshifter(TOKUJUCORPORATION制造)；Vibrasonic系统(DALTONCo.,Ltd.制造)；Soniclean(SINTOKOGIO,LTD.制造)；涡轮筛选机(TurboKogyosha制造)；Microshifter(Makinomfgco.,Ltd.)；和圆形振动筛。

用于外部添加无机细颗粒a的混合设备的实例，可以使用本领域已知的前述混合设备；然而，为了容易地控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变动系数，图4中示出的设备是优选的。

图4是表明可以用于外部添加用于本发明的无机细颗粒a的混合设备的示意图。将混合设备构成为使得剪切在窄的间隙中施加至磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a。因为如此，易于使无机细颗粒a固着至磁性调色剂颗粒的表面。另外，如后述，磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a容易沿旋转体的轴方向循环，因此在固着进行之前充分和均匀地混合。在这些方面，将覆盖率A、B/A和覆盖率A的变动系数容易地控制至落在本发明的优选范围内。

图5是表明用于混合设备的搅拌构件的结构的示意图。

现在，上述的无机细颗粒a的外部混合步骤将参考图4和图5在以下描述。

上述的用于外部添加无机细颗粒的混合设备具有：具有至少多个设置在表面上的搅拌构件3的旋转体2、用于驱动旋转体的驱动部8、和搅拌构件3与壳体之间留有间隙的主体壳1。

重要的是，为了将剪切力均匀地施加至磁性调色剂颗粒并且将无机细颗粒a容易地固着至磁性调色剂颗粒表面上，在主体壳1的内周部与搅拌构件3之间保持恒定和最小的间隙。

在该设备中，主体壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的直径的两倍以下。图4示出其中主体壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的直径(没有搅拌构件3的情况下旋转体2的主体的直径)的1.7倍的情况。如果主体壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的两倍以下，则适当地限制其中使力施加至磁性调色剂颗粒的处理空间，因此冲击力可以充分地施加至磁性调色剂颗粒。

另外，重要的是，根据主体壳的尺寸来控制间隙。重要的是，为了将充分的剪切力施加至磁性调色剂颗粒，将间隙控制至落在主体壳1的内周部的直径的约1％以上且5％以下的范围内。更具体地，如果主体壳1的内周部的直径是约130mm，则间隙可以设定为约2至5mm。与此相对，如果主体壳1的内周部的直径是约800mm，则间隙可以设定为约10至30mm。

外部添加本发明的无机细颗粒a的步骤通过混合设备来进行。将磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a投入混合设备中，并且通过由驱动部8将旋转体2旋转来搅拌和混合，从而将无机细颗粒a外部添加在磁性调色剂颗粒的表面上。

如图5中示出，将多个搅拌构件3的至少一个构成为搅拌构件3a，其用于将磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a根据旋转体2的旋转单向地朝向旋转体的轴供给。另外，将多个搅拌构件3的至少一个形成为向后供给的搅拌构件3b，其用于将磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a根据旋转体2的旋转沿与旋转体的轴相反的方向返回。

此处，如图4中示出，当原料投入口5和产品排出口6分别设置在主体壳1的两端时，从原料投入口5至产品排出口6的方向(图4中的右方向)称为“供给方向”。

更具体地，如图5中示出，使搅拌构件3a的板面倾斜，使得磁性调色剂颗粒沿供给方向(13)供给。相反地，使搅拌构件3b的板面倾斜，使得磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a沿相反方向(12)供给。

如所述，沿“供给方向”的供给(13)和沿相反方向的供给(12)重复进行，从而将无机细颗粒a外部添加至磁性调色剂颗粒的表面。

另外，搅拌构件3a和3b沿旋转体2的圆周方向以间隔配置。一组由多个搅拌构件3a和3b构成。如图5中示出的情况，一组由以下来构成：两个搅拌构件3a和3b在旋转体2上以180°的间隔配置；然而，一组可以由多个构件来构成，例如，由三个构件3a和3b构成的一组以120°的间隔配置，或由四个构件3a和3b构成的一组以90°的间隔配置。

在图5中示出的情况下，搅拌构件3a和3b(总计12个构件)以等间隔配置。

另外，在图5中，D表示搅拌构件的宽度，d表示搅拌构件之间的重叠部分的尺寸。为了将磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a沿供给方向和相反方向有效地供给，宽度D优选为图5中示出的旋转体2的长度的约20％以上至30％。在图5中，D是旋转体2的长度的23％。另外，搅拌构件3a和3b优选具有一定尺寸的重叠区域d，其由从搅拌构件3a的末端垂直地延伸的延长线示出。由于此，剪切力可以有效地施加至磁性调色剂颗粒。d与D的比优选为10％以上且30％以下从而施加剪切力。

叶片的形状不限于图5中示出的形状。例如，只要磁性调色剂颗粒可以沿供给方向和相反方向供给并且间隙可以保持，则可以使用曲面形状和具有叶片前端经由棒状臂连接至旋转体2的桨式结构。

现在，本发明将参考图4和图5中示出的设备更具体地描述。

图4中示出的设备具有：具有至少多个配置在表面上的搅拌构件3的旋转体2、用于驱动旋转体2的驱动部8、在搅拌构件3与主体壳1之间具有间隙的主体壳1、和存在于主体壳1内和在旋转体的侧面10处并且其中冷热介质可以循环的夹套4。

图4中示出的设备具有：原料投入口5，其用于导入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a并且形成在主体壳1的上部；和产品排出口6，其用于将具有添加的外部添加剂的磁性调色剂从主体壳1排出并且形成在主体壳1的下部。

在图4中示出的设备中，将原料投入口用内部件16插入原料投入口5中并且将产品排出口用内部件17插入产品排出口6中。

在本发明中，首先，将原料投入口用内部件16从原料投入口5取出，将磁性调色剂颗粒经由原料投入口5投入处理空间9中。然后，将无机细颗粒a经由原料投入口5投入处理空间9中，然后插入原料投入口用内部件16。接着，通过驱动部8使旋转体2旋转(附图标记11表示旋转方向)，从而在通过设置至旋转体2的表面的多个搅拌构件3来搅拌的同时，将以上添加的处理材料混合。以此方式，添加外部添加剂。

需要说明的是，对投入顺序没有特别限制。更具体地，将无机细颗粒a首先从原料投入口5投入，然后磁性调色剂颗粒可以从原料投入口5投入。选择性地，将磁性调色剂颗粒和无机细颗粒a通过例如亨舍尔混合机等混合机预先混合，然后，混合物可以从图4中示出的设备的原料投入口5投入。

更具体地，作为外部添加混合处理的条件，为了获得本发明限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变动系数，将驱动部8的功率优选控制为0.2W/g以上且2.0W/g以下。此处的功率是指通过将驱动用于搅拌原料的搅拌构件需要的电力除以原料的量而获得的值。该值越高，施加至原料的剪切力越高。结果，为了将外部添加剂添加至磁性调色剂而施加的力的强度增加。另外，驱动部8的功率更优选控制为0.6W/g以上且1.6W/g以下。

如果功率低于0.2W/g，则覆盖率A难以增加并且B/A趋于大幅降低。相反地，如果功率高于2.0W/g，则B/A趋于非常高。

对处理时间没有特别限制；然而，处理时间优选为3分钟以上且10分钟以下。如果处理时间短于3分钟，则B/A趋于低并且覆盖率A的变动系数趋于高。相反地，如果处理时间超过10分钟，则B/A趋于高并且设备的内部温度容易增加。

在具有容积为2.0×10^-3m³的处理空间9的图4中示出的设备中，如果搅拌构件3具有图5中示出的形状，则搅拌构件的转数优选为1000rpm以上且3000rpm以下。如果转数是1000rpm以上且3000rpm以下，则可以容易地获得本发明限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变动系数。

另外，在本发明中，在外部添加混合处理步骤之前包括预混合步骤的处理方法是特别优选的。因为如果包括预混合步骤，则无机细颗粒a高度均匀地分散在磁性调色剂颗粒表面上，覆盖率A增加并且进一步覆盖率A的变动系数容易降低。

更具体地，作为预混合处理条件，驱动部8的功率可以设定为0.06W/g以上且0.20W/g以下并且处理时间可以设定为0.5分钟以上且1.5分钟以下。如果作为预混合处理条件，施加的功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟，则预混合物不能够充分地和均匀地混合。相反地，如果作为预混合处理条件，施加的功率高于0.20W/g或处理时间大于1.5分钟，则在混合物充分地和均匀地混合之前，无机细颗粒a通常固着至磁性调色剂颗粒表面上。

在完成外部添加混合处理之后，将产品排出口内部件17从产品排出口6取出并且通过驱动部8使旋转体2旋转从而将磁性调色剂从产品排出口6排出。如果必要，将获得的磁性调色剂通过例如圆形振动筛来筛分从而分离粗颗粒。以此方式，获得磁性调色剂。

另外，作为用于外部添加有机-无机复合颗粒的混合设备，可以使用图4中示出的设备或常规使用的亨舍尔混合机(NIPPONCOKE&ENGINEERING,CO.,LTD.制造)。另外，作为混合方法，有机-无机复合颗粒可以与无机细颗粒a同时或分别地外部添加。

现在，适当地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备将参考图6来描述。在图6中，附图标记100表示感光鼓。将例如充电构件(充电辊)117、具有调色剂承载体102的显影器140、转印构件(转印充电辊)114、清洁器容器116、定影单元126和拾取辊124等的构件配置为围绕感光鼓100。使用充电辊117使静电潜像承载体100带电。当使用通过激光发生器121产生的激光束照射静电潜像承载体100时，形成对应于期望的图像的静电潜像。

将形成在静电潜像承载体100上的静电潜像通过显影器140使用单一组分的调色剂来显影从而获得调色剂图像。将调色剂图像通过转印辊114转印至转印材料，所述转印辊114隔着转印材料与静电潜像承载体接触。将其上承载调色剂图像的转印材料输送至定影单元126并且定影至转印材料上。将在静电潜像承载体上残余的磁性调色剂通过清洁刮板刮除并且贮存在清洁器容器116中。

现在，以下将描述本发明的物理性质的测量方法。

<在磁性调色剂中的有机-无机复合细颗粒的定量方法>

在通过将多种外部添加剂外部添加至磁性调色剂颗粒获得的磁性调色剂中，当测量有机-无机复合细颗粒的含量时，必须从磁性调色剂颗粒除去外部添加剂，隔离并且回收。

作为具体方法，例如，提及以下方法。

(1)将磁性调色剂(5g)放入样品瓶中并且添加甲醇(200mL)。如果必要，可以添加几滴表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用“ContaminonN”(用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH7，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)。

(2)将样品通过超声波清洗机分散5分钟从而分离外部添加剂。

(3)将混合物抽吸过滤(10μm的膜滤器)从而分离磁性调色剂颗粒和外部添加剂。选择性地，将钕磁铁与样品瓶的底部接触。以此方式，在将磁性调色剂颗粒固定时，可以单独分离上清液。

(4)以上步骤(2)和(3)总计重复三次。

通过以上操作，将外部添加的外部添加剂与磁性调色剂颗粒分离。将回收的水溶液离心分离从而分离二氧化硅细颗粒和有机-无机复合细颗粒并且回收它们。接着，将溶剂除去并且将有机-无机复合细颗粒通过真空干燥机充分干燥，并且测量有机-无机复合细颗粒的质量从而获得含量。

<磁性调色剂中无机细颗粒a的定量方法>

(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的定量(标准添加法)

将磁性调色剂(3g)放入直径为30mm的铝环中并且施加10吨的压力从而制备丸粒。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)来获得硅(Si)的强度(Si强度-1)。需要说明的是，只要根据使用的XRF设备来最优化，则可以使用任何测量条件；然而，全部在相同的条件下进行一系列的强度测量。向磁性调色剂添加一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒(相对于磁性调色剂为1.0质量％)并且通过咖啡磨来混合。

此时，在不影响定量的情况下，只要其一次颗粒的数均粒径在5nm以上且50nm以下以内，则可以混合任何二氧化硅细颗粒。

在混合之后，将二氧化硅细颗粒以与以上相同的方式来丸粒化，并且以与以上相同的方式来获得Si的强度(Si强度-2)。对于通过将二氧化硅细颗粒(相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％)添加并且混合在磁性调色剂中获得的样品，重复相同的操作，从而获得Si的强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至Si强度-4，在磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)通过标准添加法来计算。需要说明的是，如果添加多种二氧化硅颗粒用作无机细颗粒，则通过XRF来检测多个Si强度值。因此，在本发明的测量方法中，必须使用单一种类的二氧化硅颗粒。

以与以上的二氧化硅含量的定量相同的方式，通过根据标准添加法的定量来获得在磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)和氧化铝含量(质量％)。更具体地，二氧化钛含量(质量％)通过以下来求得：添加一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的二氧化钛细颗粒，将其混合并且获得钛(Ti)的强度。氧化铝含量(质量％)通过以下来求得：添加一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的氧化铝细颗粒，将其混合并且获得铝(Al)的强度。

(2)无机细颗粒与磁性调色剂颗粒的分离

将磁性调色剂(5g)通过精密称量器天平称量入具有盖的200mL的聚合物杯(polycup)中。向其添加甲醇(100mL)。将混合物通过超声波分散机分散5分钟。在将磁性调色剂通过钕磁铁吸引时，丢弃上清液。将使用甲醇分散和丢弃上清液的操作重复三次。之后，添加10％NaOH(100mL)和几滴“ContaminonN”(用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH7，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)并且轻轻地混合。之后，使所得溶液静置24小时。之后，将混合物使用钕磁铁再次分离。此时，应该说明的是，将混合物使用蒸馏水重复冲洗从而不残留NaOH。将回收的颗粒通过真空干燥机充分干燥从而获得颗粒A。将外部添加的二氧化硅细颗粒通过以上的操作溶解和除去。因为二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒难以溶解在10％NaOH中，其可以残留而没有溶解。当调色剂不仅具有二氧化硅细颗粒也具有其它外部添加剂时，将除去外部添加的二氧化硅细颗粒的水溶液离心分离并且根据比重差来分级。将各个级分分别回收并且除去溶剂。将级分通过真空干燥机充分干燥并且进行质量的测量。以此方式，可以获得无机颗粒的含量。

(3)颗粒A中Si强度的测量

将颗粒A(3g)放入直径为30mm的铝环中，并且施加10吨的压力从而制备丸粒。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)来获得Si的强度(Si强度-5)。使用用于测定在磁性调色剂中的二氧化硅含量的Si强度-5和Si强度-1至Si强度4从而计算在颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。

(4)磁性体与磁性调色剂的分离

向颗粒A(5g)添加四氢呋喃(100mL)。在将溶液充分混合之后，然后进行超声波分散10分钟。在将磁性体通过磁铁来吸引时，丢弃上清液。操作重复五次从而获得颗粒B。通过该操作可以实质上除去除了磁性体以外的例如树脂等的有机组分。然而，存在四氢呋喃不溶性物质残存的可能性。因此，必要的是，将在前述操作中获得的颗粒B加热至达到800℃从而使残存的有机物质燃烧。在加热之后获得的颗粒C可以称为包含于磁性调色剂中的磁性体。

可以测量颗粒C的质量从而获得在磁性调色剂中的磁性体含量W(质量％)。此时，为了校正磁性体的含量通过氧化的增加，使颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。

简言之，

磁性体含量W(质量％)＝((从调色剂(5g)回收的颗粒A的质量)/5)×(0.9666×(颗粒C的质量)/5)×100。

(5)在分离的磁性体中的Ti强度和Al强度的测量

Ti和Al有时作为杂质或添加剂包含于磁性体中。包含于磁性体中的Ti和Al的含量可以通过波长分散型XRF的FP定量法来测定。因此测定的Ti的量和Al的量以二氧化钛的量和氧化铝的量换算来表达，并且计算获得为在磁性体中的二氧化钛和氧化铝的含量。

将通过以上技术获得的定量值代入以下表达式从而计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量，外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。

外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝在磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)-在颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)

外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝在磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)-{在磁性体中的二氧化钛含量(质量％)×磁性体含量W(质量％)/100}

外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝在磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)-{在磁性体中的氧化铝含量(质量％)×磁性体含量W(质量％)/100}

(6)在固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒a中，在选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的金属氧化物细颗粒中的二氧化硅细颗粒的比例的计算

在覆盖率B的计算方法(后述)中，在“除去未固着的无机细颗粒a”的操作之后，将调色剂干燥，然后进行与以上方法(1)至(5)相同的操作。以此方式，可以计算在金属氧化物细颗粒中的二氧化硅细颗粒的比例。

<覆盖率A的计算>

在本发明中，覆盖率A通过使用图像分析软件Image-ProPlusver.5.0(NipponRoperK.K.)通过分析由日立超高分辨场发射扫描电子显微镜S-4800(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)拍摄的磁性调色剂表面图像来计算。通过S-4800的图像拍摄条件如下。

(1)样品的制备

将导电性糊剂薄薄地施涂至样品台(铝样品台：15mm×6mm)并且将磁性调色剂吹喷在导电性糊剂上。将过量的磁性调色剂通过吹风从样品台上除去并且将样品台充分干燥。将样品台放置至样品架并且将样品台的高度通过使用样品高度计调节为36mm的水平。

(2)S-4800的观察条件的设定

基于在S-4800下观察的反射电子图像来计算覆盖率A。因为无机细颗粒的反射电子图像的带电低于二次电子图像的，因此覆盖率A可以精确地测量。

在装配至S-4800的显微镜主体的防污染阱(anti-contaminationtrap)中，注射液氮直至其溢出并且使其静置30分钟。将S-4800的“PC-SEM”开启并且使FE尖端(电子源)冲洗和清洁。在该屏幕中，点击在控制面板上显示的加速电压并且按压[闪烁(Flashing)]按钮从而打开闪烁-执行对话框。在闪烁的强度水平确定为2之后，执行。然后，闪烁的发射电流确定为20至40μA。将样品架插入S-4800显微镜主体的样品室中。按压在控制面板上的按钮[原点]从而将样品架移动至观察位置。

点击“加速电压”显示从而打开HV设定对话框。将加速电压设定为[0.8kV]并且发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[SEM]标签上，信号选择设定为[SE]并且SE检测器设定为[上(U)]并且选择[+BSE]。在[+BSE]的右侧的选择框中，选择[L.A.100]从而设定反射电子图像的观察模式。在操作面板上的相同的[SEM]标签中，将在电子光学条件模块中的探针电流设定为[Normal]，焦点模式为[UHR]并且WD为[3.0mm]。在控制面板上的加速电压显示中，按压按钮[ON]从而施加加速电压。

(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算

在控制面板上的“放大倍率”显示中，将放大倍率通过拖动鼠标设定为5000(5k)。在操作面板上，旋转调焦旋钮[COARSE]从而粗略地对样品聚焦，然后调节光圈对齐。在控制面板中，点击[Align]从而显示对齐对话框，然后，选择[光束(Beam)]。旋转在操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)从而将此处显示的光束移动至同心圆的中心。下一步，选择[光圈]并且一点一点地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)从而使图像的移动终止或最小化。将光圈对话框关闭并且对样品自动地聚焦。该操作进一步重复两次从而对样品聚焦。

之后，测量300个磁性调色剂颗粒的直径从而获得数均粒径(D1)。需要说明的是，将各磁性调色剂颗粒的粒径规定为观察的磁性调色剂颗粒的最大直径。

(4)调焦

放置在(3)中获得的并且数均粒径(D1)为±0.1μm的颗粒，使得最大直径的中点与测量视窗的中央对准。在此状态下，在控制面板的放大倍率显示中拖动鼠标从而将放大倍率设定为10000(10k)倍。然后，旋转在操作面板上的调焦旋钮[COARSE]从而对样品粗略地聚焦。然后，调节光圈对准。在控制面板上，点击[Align]从而显示对准对话框。然后，选择[光束]。在操作面板上，当旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)从而将此处显示的光束移动至同心圆的中心。下一步，选择[光圈]并且一点一点地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)从而使图像的移动停止或最小化。将光圈对话框关闭并且对样品自动地聚焦。之后，放大倍率设定为50000(50k)倍，以与以上相同的方式，通过使用调焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮，对图像聚焦；并且再次对样品自动地聚焦。再次重复该操作从而对样品聚焦。此处，如果观察面的倾斜角度大，则获得覆盖率的测量精度可能降低。因此，在调焦时，通过选择在同时聚焦的整个表面上的样品来选择表面具有低的倾斜角度的样品，并且用于分析。

(5)图像保存

在ABC模式下控制亮度，并且拍摄和保存尺寸为640×480像素的图像。使该图像文件进行以下分析。对于每个磁性调色剂颗粒拍摄单一的图像，并且获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

在本发明中，使通过上述技术获得的图像使用以下分析软件来进行二值化从而计算覆盖率A。在分析中，将以上获得的图片平面分成12个正方形并且分析各个正方形。然而，如果粒径为50nm以上的无机细颗粒a在分割的正方形区域内可见，则在该区域中不应进行覆盖率A的计算。

图像分析软件Image-ProPlusver.5.0的分析条件如下：

软件Image-ProPlus5.1J

将工具栏中的“测量”打开，然后选择“计数/尺寸”和“选择”，从而设定二值化条件。在目标提取选择中，选择8-连结，并且将平滑化设定为0。不选择其它，即“预筛选(Pre-Filter)”、“填埋孔(FillHoles)”、“凸包(ConvexHull)”，并且“边界线除外(CleanBorders)”设定为“不”。在工具栏中的“测量”中，选择“测量项目”，并且在面积的筛选范围(FilterRangesofArea)中输入2至10⁷。

将覆盖率通过包围正方形区域来计算。设定区域的面积(C)从而具有24000至26000的像素。然后，选择“处理”-二值化从而进行自动的二值化。计算其中不存在二氧化硅的区域的总面积(D)。

基于正方形区域的面积C、其中不存在二氧化硅的区域的总面积D，覆盖率a根据以下表达式来获得：

覆盖率a(％)＝100-(D/C×100)

如上述，对于30个以上的磁性调色剂颗粒，计算覆盖率a。获得的全部数据的平均值认为是本发明的覆盖率A。

<覆盖率A的变动系数>

在本发明中，覆盖率A的变动系数如下获得。假设用于前述覆盖率A计算的全部覆盖率数据的标准偏差由σ(A)表示时，覆盖率A的变动系数可以根据以下表达式来获得：

变动系数(％)＝{σ(A)/A}×100

<覆盖率B的计算>

覆盖率B通过以下来计算：首先将在磁性调色剂表面上的未固着的无机细颗粒a除去，然后重复与覆盖率A的计算中相同的操作。

(1)未固着的无机细颗粒a的除去

将未固着的无机细颗粒a如下除去。为了充分地除去除了嵌入调色剂颗粒的表面中的无机细颗粒以外的颗粒，本发明人研究并且确定除去条件。

作为实例，通过使用图4中示出的设备，通过以三种功率强度添加外部添加剂从而获得46％的覆盖率A来制备磁性调色剂。将磁性调色剂超声波分散。超声波分散之后计算获得的超声波分散时间与覆盖率之间的关系在图7中示出。图7如下制作。在将无机细颗粒根据以下方法通过超声波分散而除去之后，将磁性调色剂干燥。以与以上覆盖率A中相同的方式来获得磁性调色剂的覆盖率。

从图7，发现，随着通过超声波分散的无机细颗粒的除去而覆盖率降低，并且在外部添加操作期间施加的任何功率下，在超声波分散时间为20分钟时和之后，覆盖率达到平台。由此，确定，30分钟的超声波分散足以除去除了嵌入调色剂颗粒的表面中的无机细颗粒以外的无机细颗粒。此时获得的覆盖率定义为覆盖率B。

更具体地，将水(16.0g)和ContaminonN(中性洗涤剂，产品号037-10361，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)(4.0g)放入30mL的玻璃小瓶中并且充分混合。向由此制备的溶液添加磁性调色剂(1.50g)并且使其通过将磁铁施加至接近底面而完全沉淀。之后，通过移动磁铁来除去气泡；此时，使磁性调色剂在溶液中沉降。

设置超声振动机UH-50(使用尖端直径为φ6mm的钛合金尖端，SMTCo.,Ltd.制造)，使得顶端达到小瓶的中央部并且在距离小瓶的底面5mm的高度处。通过超声波分散来除去无机细颗粒。在超声波施加30分钟之后，将全部量的磁性调色剂取出并且干燥。此时，尽可能避免施加热。真空干燥在30℃以下进行。

(2)覆盖率B的计算

以与上述覆盖率A中相同的方式来计算干燥后的磁性调色剂的覆盖率，从而获得覆盖率B。

<无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径的测定方法>

基于通过日立超高分辨场发射扫描电子显微镜S-4800(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)拍摄的磁性调色剂表面上的无机细颗粒a的图像，可以计算无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径。通过S-4800的图像拍摄条件如下。

以与“覆盖率A的计算”中相同的方式来进行方法(1)至(3)的操作。与(4)相似地，将照相机以50000(50k)倍的放大倍率聚焦在磁性调色剂表面，并且以ABC模式调节亮度。之后，放大倍率改变为100000(100k)倍，然后，通过使用调焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮，以与(4)相同的方式，聚焦在磁性调色剂上，然后使用自动调焦系统来聚焦。调焦操作在100000(100k)倍的放大倍率下再次重复。

之后，测量在磁性调色剂表面上的至少300个无机细颗粒a的粒径从而获得数均粒径(D1)。因为无机细颗粒a有时在此处作为聚集体存在，测量可以确定为一次颗粒的颗粒的最大直径，并且将获得的最大直径算术平均从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)。

<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒径分布的测量方法>

磁性调色剂的重均粒径(D4)如下计算。作为测量设备，使用装配有100μm的口管并且基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter·counterMultisizer3”(注册商标，BeckmanCoulter,Inc.制造)。附带的专用软件“BeckmanCoulterMultisizer3Version3.51”(BeckmanCoulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。需要说明的是，使用有效测量通道，即25000个通道用于测量。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠以浓度为约1质量％溶解在离子交换水中来制备。例如，可以使用“ISOTONII”(BeckmanCoulter,Inc.制造)。

需要说明的是，在测量和分析之前，将专用软件如下设定。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”屏幕中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；“测量次数”设定为1；并且通过使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。按压“阈值/测量噪声水平按钮”从而自动地设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1,600μA；增益设定为2，并且电解质溶液设定为ISOTONII；并且选择“各运行之后冲洗口管”框。

在专用软件的“将脉冲转换为尺寸”屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

测量方法更具体地如下：

(1)向Multisizer3专用的250mL的圆底玻璃烧杯添加电解质水溶液(约200mL)。将烧杯放置在样品架中，以24转/秒使用搅拌棒沿逆时针方向搅拌。将口管中的污物和气泡通过分析软件的“冲洗口管”功能预先除去。

(2)向100mL的平底玻璃烧杯添加电解质水溶液(约30ml)。向烧杯添加通过用离子交换水稀释至约三质量倍制备的“ContaminonN”(用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH7，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)的稀释液(约0.3mL)。

(3)准备超声波分散机“UltrasonicDispersionSystemTetora150”(NikkakiBiosCo.,Ltd.制造)，其具有120W的电功率，其中安装有具有50kHz的振荡频率的两个振荡器从而相位差为180°。将约3.3L的离子交换水添加至超声波分散机的水槽，并且将ContaminonN(约2mL)添加至水槽。

(4)将烧杯(2)放置在超声波分散机的烧杯固定孔中，然后启动超声波分散机。然后，调节烧杯的高度位置使得在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态达到最大。

(5)在烧杯(4)中的电解质水溶液用超声波照射的同时，将调色剂(约10mg)逐渐添加至电解质水溶液并且分散。用超声波的分散处理进一步持续60秒。需要说明的是，在超声波分散时，将在水槽中的水温适当地调节使得落在10℃以上且40℃以下的范围内。

(6)向放置在样品架中的圆底烧杯(1)，使用移液管滴加其中已经分散调色剂的电解质水溶液(5)。以此方式，将测量浓度调节至约5％。进行测量，直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)将测量数据通过设备附带的专用软件来分析，从而计算重均粒径(D4)。需要说明的是，当在专用软件中设定图/体积％时，“分析/体积统计(算术平均)”屏幕中显示的“平均直径”是重均粒径(D4)。

<磁性调色剂的平均圆形度的测定方法>

磁性调色剂的平均圆形度在与校正操作相同的测量和分析条件下通过流式颗粒图像测量设备“FPIA-3000”(SYSMEXCORPORATION制造)来测定。

测定方法更具体地如下。首先，在玻璃容器中，放置其中预先除去杂质的离子交换水(约20mL)。向玻璃容器添加用离子交换水稀释至约3质量倍的“ContaminonN”(用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH7，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)的约0.2mL的溶液，并且进一步添加测量样品(约0.02g)，并且通过超声波分散机分散2分钟，从而获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却，使得分散液的温度变为10℃以上且40℃以下。作为超声波分散机，使用振荡频率为50kHz并且电输出为150W的台式超声波清洗器(分散器)(例如，“VS-150”(VELVO-CLEAR制造))。在水槽中，放置预定量的离子交换水，并且将ContaminonN(约2mL)添加至水槽。

在测量时，使用其中安装了标准物镜(放大倍率：10X)的流式颗粒图像测量设备，并且颗粒鞘“PSE-900A”(SYSMEXCORPORATION制造)用作鞘液。根据前述过程来制备分散液并且导入流式颗粒图像测量设备中。将磁性调色剂颗粒(3000个颗粒)以HPF测量模式和总计数模式测量。然后，将磁性调色剂的平均圆形度通过以下来获得：将颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并且限定要分析的颗粒的直径为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径。

在开始测量之前，自动调焦通过使用标准胶乳颗粒(例如，“RESEARCHANDTESTPARTICLELatexMicrosphereSuspensions5200A”，DukeScientific制造，用离子交换水来稀释)来进行。之后，在开始测量之后每两个小时，优选进行调焦。

需要说明的是，在本发明中，使用具有校正证明书的流式颗粒图像测量设备，其证明：校正操作由SYSMEXCORPORATION进行。除了要分析的颗粒的直径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径以外，在与校正证明书中使用的相同的测量和分析条件下进行测量。

通过流式颗粒图像测量设备“FPIA-3000”(SYSMEXCORPORATION制造)的测量主要通过以下来进行：拍摄流动的颗粒的照片作为静态图像，并且分析静态图像。通过样品抽吸注射器取得供给至样品室的样品并且供给至扁平鞘流池。供给扁平鞘流的样品形成由鞘液夹着的扁平流动。经过扁平鞘流池的样品以1/60秒的间隔由频闪光照射，从而能够使流动的颗粒拍摄为静态图像。因为流动是扁平的，因此获得聚焦的图像。颗粒的图像通过CCD照相机来拍摄，并且将拍摄的图像以512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率来处理，并且将颗粒图像的投影面积S和周长L通过获取各颗粒图像的轮廓来测定。

下一步，通过使用以上获得的面积S和周长L来获得圆当量直径和圆形度。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过以下获得的值：将基于圆当量直径获得的圆的周长除以颗粒投影图像的周长，并且根据以下表达式计算：

圆形度＝2×(η×S)^1/2/L

当颗粒图像是圆形时，圆形度是1.000。随着颗粒图像的外周的凹凸程度增加，圆形度降低。在计算各颗粒的圆形度之后，将0.200至1.000的圆形度的范围分为800个部分，并且将获得的圆形度的算术平均值计算地获得并且规定为平均圆形度。

<磁性调色剂和树脂的酸值的测量方法>

在本发明中，酸值基于JISK0070通过以下操作来获得。

作为测量设备，使用电位滴定测量设备。滴定可以通过使用KYOTOELECTRONICSMANUFACTURINGCO.,LTD.的电位滴定测量设备AT-400(winworkstation)和APB-410电动滴定管来自动地进行。

在设备的校正中，使用甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶剂混合物。测量温度设定为25℃。

通过将磁性调色剂(1.0g)或树脂(0.5g)添加至甲苯(120mL)和乙醇(30mL)的溶剂混合物中并且将样品溶液超声波分散10分钟来制备样品。之后，放置磁力搅拌器并且设置盖子，然后，将样品溶液搅拌约10小时从而溶解调色剂或树脂。通过使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液来进行空白测试。将氢氧化钾的乙醇溶液的使用量规定为B(mL)。将在搅拌10小时之后获得的样品溶液中的磁性体通过磁力分离，并且滴定可溶性物质(含有磁性调色剂或树脂的样品溶液)。将氢氧化钾溶液的使用量规定为S(mL)。

将酸值根据以下表达式来计算。需要说明的是，在以下式中，f表示KOH因子并且W表示样品的质量。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

<树脂的峰分子量的测量方法>

将树脂的峰分子量在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

将色谱柱在40℃的加热室内稳定化。向保持在相同温度下的色谱柱以每分钟1ml的速度供给用作溶剂的四氢呋喃(THF)。为了精确地测量在1×10³至2×10⁶的范围内的分子量，作为色谱柱，组合使用多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱。例如，组合使用SHOWADENKOK.K.制造的ShodexGPCKF-801、802、803、804、805、806、807和800P。选择性地，组合使用TohsoCorporation制造的TSKgelG1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)和TSK保护柱。其中，特别地，SHOWADENKOK.K.制造的ShodexKF-801、802、803、804、805、806、807的7连柱是优选的。

另一方面，将树脂分散和溶解在THF中，使其静置过夜，并且通过样品处理过滤器(孔径0.2至0.5μm，例如，可以使用MyshoriDiskH-25-2(TohsoCorporation制造))来过滤。滤液用作样品。控制样品的浓度，使得在THF溶液中的树脂组分的含有量为0.5至5mg/mL。通过注射50至200μL的量的由此获得的树脂的THF溶液来进行测量。需要说明的是，作为检测器，使用RI(折射率)检测器。

在测量样品的分子量时，样品的分子量分布基于使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线的对数值与计数之间的关系来计算。作为用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯样品，使用PressureChemicalCo.或TohsoCorporation制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的标准聚苯乙烯样品。适当地使用至少约10种标准聚苯乙烯样品。

<外部添加剂的数均粒径的测量方法>

将外部添加剂的数均粒径通过扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；Hitachi,Ltd.制造)来测量。将其中外部添加外部添加剂的调色剂在最大200,000倍的放大倍率下观察，并且测量外部添加剂的100个一次颗粒的长轴，从而获得数均粒径。将观察放大倍率根据外部添加剂的粒径适当地调节。

<体积比热的测量方法>

在本发明中，体积比热通过以下来获得：分别获得样品的比热值(kJ/kg·℃)和真密度值(kg/m³)，并且将两值相乘。

通过TAInstruments制造的输入补偿型差示扫描热量测量设备DSC8500以StepScan模式来测量比热。铝盘用于样品并且空盘用于对照。使样品在保持该温度的同时在20℃下放置一分钟，然后以10℃/min的速度增加至100℃。计算地获得80℃下的比热。

真密度通过ShimadzuCorporation制造的干式自动密度计AccuPyc1330来测定。

调色剂母体和有机-无机复合颗粒的体积比热值如下测量。例如，将母体和有机-无机复合颗粒通过以下分离：将调色剂放置在其中滴加了几滴的“ContaminonN”(用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，其含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH7，WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)的离子交换水中，将调色剂超声波分散并且使其静置24小时。将上清液回收并且干燥。以此方式，可以分离外部添加剂。如果多种外部添加剂添加至调色剂，则其可以通过将上清液离心分离来分离。

实施例

将通过实施例和比较例在以下更具体地描述本发明；然而，本发明不限于这些。需要说明的是，实施例和比较例中记载的“份”是指质量份，除非另有规定。

<粘结剂树脂的生产例>

(粘结剂树脂的生产例)

聚酯单体的摩尔比如下。

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA/FA＝50/50/70/15/10

其中，

BPA-PO：双酚A氧化丙烯，2.2摩尔的加成物

BPA-EO：双酚A氧化乙烯，2.2摩尔的加成物

TPA：对苯二甲酸

TMA：偏苯三酸酐

FA：富马酸

以上所示原料单体中，将除了TMA以外的原料单体和用作催化剂的钛酸四丁酯(0.1质量％)添加至装配有脱水管、搅拌叶片和氮导入管的烧瓶。使烧瓶中的单体在210℃下缩聚11小时。向反应溶液添加TMA，并且在200℃下反应直至酸值达到期望的值从而获得聚酯树脂1(玻璃化转变点Tg：63℃，酸值：17mgKOH/g，峰分子量：6200)。

<结晶性树脂的生产例>

-1,6-己二醇100.0摩尔份

-富马酸100.0摩尔份

相对于原料和单体的总量的0.2质量％的二丁基氧化锡1.0质量％放入装配有氮导入管、脱水管、搅拌装置和热电偶的10L的四颈烧瓶，并且180℃下反应4小时，以10℃/1小时的速度升温至高达210℃，保持在210℃下8小时，并且在8.3kPa下反应1小时从而获得结晶性树脂。该树脂的熔点是71℃。

<磁性调色剂颗粒的生产例1>

-粘结剂树脂1：100.0份

-蜡：5.0份

(低分子量聚乙烯，熔点：94℃，数均分子量Mn：800)

-磁性体：95.0份

(组成：Fe₃O₄，形状：球状，一次颗粒的数均粒径：0.21μm，在795.8kA/m的磁特性；Hc：5.5kA/m，σs：84.0Am²/kg，σr：6.4Am²/kg)

-电荷控制剂T-77：

(HodogayaChemicalCo.,LTD装置)1.0份

将原料通过亨舍尔混合机FM10C(MitsuiMiikeKoki)预混合，并且通过双螺杆混炼挤出机(PCM-30：IkegaiTekkosho制造)以200rpm的转数混炼，同时调节温度使得出口附近的混炼产物的直接温度变为155℃。

将获得的熔融混炼产物冷却并且通过切碎机粗粉碎。之后，将以上获得的粗粉碎产物通过涡轮研磨机T-250(TURBO-CORPORATION)以20kg/hr的供给量细粉碎，同时控制空气温度使得获得38℃的排气温度。将获得的细粉碎产物通过使用附壁效应的多级分级机来分级从而获得重均粒径(D4)为7.9μm的磁性调色剂颗粒1。

<磁性调色剂颗粒的生产例2>

-粘结剂树脂1：100.0份

-蜡：3.0份

(低分子量聚乙烯，熔点：94℃，数均分子量Mn：800)

-以上获得的结晶性树脂10.0份

-磁性体95.0份

-电荷控制剂(T-77，HodogayaChemicalCo.,LTD)：1.0份

将以上所示原料通过亨舍尔混合机FM10C(MitsuiMiikeKakokiKabushikiKaisha)预混合，并且通过双螺杆混炼挤出机(PCM-30：IkegaiTekkosho制造)以200rpm的转数混炼，同时调节温度使得出口附近的混炼产物的直接温度变为155℃。

将获得的熔融混炼产物冷却并且通过切碎机粗粉碎。将获得的粉碎产物通过涡轮研磨机T-250(TurboKogyou制造)以20kg/hr的供给量细粉碎，同时控制空气温度使得获得38℃的排气温度，并且通过使用附壁效应的多级分级机来分级从而获得重均粒径(D4)为8.1μm的磁性调色剂颗粒2。

<有机-无机复合颗粒1至5>

有机-无机复合颗粒可以例如根据WO2013/063291的实施例的说明来生产。

用于以下实施例的有机-无机复合颗粒根据WO2013/063291的实施例1通过使用表1中示出的二氧化硅来生产。有机-无机复合颗粒1至5的物性在表1中示出。需要说明的是，有机-无机复合颗粒1至5各自由嵌入树脂颗粒中的无机细颗粒构成。

表1有机-无机复合颗粒的物性

<其它添加剂>

作为在后述的调色剂的生产例中的除了以上有机-无机复合颗粒以外的使用的添加剂，使用NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.制造的Epostar系列的有机颗粒和NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.制造的Seahostar系列的无机颗粒。

<二氧化硅细颗粒的生产例1>

二氧化硅细颗粒1通过将BET比表面积为130m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为12nm的二氧化硅(100份)使用六甲基二硅氮烷(10份)，然后使用二甲基硅油(10份)来处理而获得。

<二氧化硅细颗粒的生产例2>

二氧化硅细颗粒2通过将BET比表面积为200m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为8nm的二氧化硅(100份)使用六甲基二硅氮烷(10份)，然后使用二甲基硅油(10份)来处理而获得。

<二氧化硅细颗粒的生产例3>

二氧化硅细颗粒3通过将BET比表面积为90m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为26nm的二氧化硅(100份)使用六甲基二硅氮烷(10份)，然后使用二甲基硅油(10份)来处理而获得。

<二氧化硅细颗粒的生产例4>

二氧化硅细颗粒4通过将BET比表面积为50m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为43nm的二氧化硅(100份)使用六甲基二硅氮烷(10份)，然后使用二甲基硅油(10份)来处理而获得。

<氧化铝细颗粒的生产例>

氧化铝细颗粒通过将BET比表面积为120m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为15nm的氧化铝细颗粒(100份)使用异丁基三甲氧基硅烷(10份)来处理而获得。

<二氧化钛细颗粒的生产例>

二氧化钛细颗粒通过将BET比表面积为115m²/g并且一次颗粒的数均粒径(D1)为15nm的二氧化钛细颗粒(100份)使用异丁基三甲氧基硅烷(10份)来处理而获得。

<磁性调色剂的生产例1>

向磁性调色剂颗粒的生产例1中获得的磁性调色剂颗粒1，通过使用图4中示出的设备来添加外部添加剂。

在本实例中，使用图4中示出的设备(主体壳1的内周部的直径：130mm，处理空间9的容积：2.0×10^-3m³)。驱动部8的额定功率设定为5.5kW。使用如图5中示出的搅拌构件3的形状。在图5中，搅拌构件3a与搅拌构件3b的重叠部的宽度d设定为0.25D，其中D表示搅拌构件3的最大宽度，并且搅拌构件3与主体壳1的内周之间的间隙设定为3.0mm。

将磁性调色剂颗粒1(100份(500g))和表2中示出的添加量的外部添加剂投入具有前述构造的图4中示出的设备中。

投入之后，为了均匀地混合，将磁性调色剂颗粒和外部添加剂预混合。预混合条件如下：驱动部8的功率：0.1W/g(驱动部8的转数：150rpm)；并且处理时间：1分钟。

完成预混合之后，混合外部添加剂。作为外部添加混合处理的条件，调节搅拌构件3的最外部的圆周速度从而提供1.0W/g(驱动部8的转数：1800rpm)的恒定功率(驱动部8)，并且处理进行5分钟。外部添加混合处理的条件在表2中示出。

在外部添加混合处理之后，将粗颗粒等通过设置有直径为500mm并且筛孔为75μm的筛的圆形振动筛除去从而获得磁性调色剂1。通过扫描电子显微镜来观察磁性调色剂1。使用磁性调色剂1的放大图，测定在磁性调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径，其为14nm。磁性调色剂1的外部添加条件分别在表2中示出。

<磁性调色剂的生产例2至27>

除了表2中示出的条件以外，以与磁性调色剂1相同的方式来制备磁性调色剂2至27。

<实施例1>

将磁性调色剂1如下评价。

[实施例用调色剂的扫拢的评价]

通过HPLaserJetEnterprise600M603dn来进行评价。改造主体，使得具有不同的(显影)对比度的图像可以通过连接外部电源来输出。将预定的处理盒装填有磁性调色剂1(1000g)并且在正常条件(23℃，50％RH)下输出图像。以机器在作业之间停止一次，然后开始下一个作业的此类模式，使用打印率为1％/1次作业的两个横线图案来进行耐久测试。以此方式，在此测试中打印出总计50,000张。

通过将设定值从150V改变为500V从而改变显影对比度而获得1.3的实心图像浓度来评价图像。作为要评价的图像，输出具有横线实心图像接着实白图像的图像并且进行扫拢评价。对初始图像和第50000张图像做出评价。

图像浓度通过以下来测定：通过使用反射浓度计，即Macbeth浓度计(Macbeth)并且使用SPI滤光器来测定实黑图像的反射浓度。通过测量在实心图像的后端部分中的高浓度部分的宽度来评价扫拢。

A：小于0.2mm

B：0.2以上且小于0.7mm

C：0.7以上且小于1.2mm

D：1.2mm以上

[低温定影性的评价]

改造定影设备HPLaserJetEnterprise600M603dn，使得任意地设定定影温度。

控制定影单元，使得在200℃以上且245℃以下的范围内以每5℃改变温度。使用改造的设备，在高级书写纸(基重：75g/m²)上输出半色调图像，使得半色调图像的图像浓度为0.6至0.65。在将4.9kPa的载荷施加至纸的同时，将获得的图像通过镜头清洁纸往复摩擦5次。测定摩擦之前和之后的图像浓度的降低率。基于定影温度与浓度降低率之间的关系，获得给出10％的浓度降低率的温度，并且用于评价低温定影性。温度越低，低温定影性越优异。在正常环境(23℃，50％RH)下做出评价。

使磁性调色剂1进行以上评价。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<实施例2至5>

除了改变有机-无机复合颗粒和无机细颗粒a的添加量以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂2至5；并且以相同的方式来评价。调色剂的生产例在表2中示出。结果，发现，可以获得满足全部评价项目的实际上可接受的图像。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<实施例6至12>

除了改变无机细颗粒a的种类和添加量以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂6至12；并且以相同的方式来评价。调色剂的生产例在表2中示出。结果，发现，可以获得满足全部评价项目的实际上可接受的图像。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<实施例13至19>

除了改变大粒径的外部添加剂的种类、无机细颗粒a的添加量和外部添加条件以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂13至19；并且以相同的方式来评价。调色剂的生产例在表2中示出。结果，发现，可以获得满足全部评价项目的实际上可接受的图像。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<实施例20>

除了改变磁性颗粒以外，以与实施例18相同的方式来获得磁性调色剂20；并且以相同的方式来评价。调色剂的生产例在表2中示出。结果，发现，可以获得满足全部评价项目的实际上可接受的图像。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<比较例1和2>

除了改变有机-无机复合颗粒的添加量以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂21和22；并且以相同的方式来评价。结果，发现，如果有机-无机复合颗粒的添加量低，则扫拢是不良的，并且如果有机-无机复合颗粒的添加量高，则定影性是不良的。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<比较例3和4>

除了改变无机细颗粒a的种类和添加量以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂23和24；并且以相同的方式来评价。结果，发现，如果二氧化硅细颗粒的比率低，则从实用的观点，扫拢是显著不良的，并且如果无机细颗粒a的粒径大，则扫拢是不良的。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<比较例5>

除了使用亨舍尔混合机(NIPPONCOKE&ENGINEERING,CO.,LTD.制造)来代替用于实施例1的外部添加设备并且外部添加在4000rpm的条件下进行3分钟以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂25；并且以相同的方式来评价。结果，发现，扫拢是不良的。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

<比较例6和7>

除了有机-无机复合颗粒分别改变为胶体二氧化硅和树脂颗粒以外，以与实施例1相同的方式来获得磁性调色剂26和27；并且以相同的方式来评价。结果，发现，扫拢是不良的。磁性调色剂的物性和评价结果在表3中示出。

本申请要求2013年7月31日提交的日本专利申请No.2013-158913的优先权，其内容作为本申请的一部分而并入。

附图标记说明

1：主体壳，2：旋转体，3,3a,3b：搅拌构件，4：夹套，5：原料投入口，6：产品排出口，7：中心轴，8：驱动部，9：处理空间，10：旋转体端部侧面，11：旋转方向，12：向后方向，13：供给方向，16：原料投入口用内部件，17：产品排出口用内部件，d：搅拌构件的重叠部的宽度，D：搅拌构件的宽度，100：感光鼓，102：调色剂承载体，103：显影刮板，114：转印构件(转印充电辊)，116：清洁器容器，117：充电构件(充电辊)，121：激光发生器(潜像形成单元，曝光设备)，123：激光，124：拾取辊，125：输送带(handlerbelt)，126：定影单元，140：显影器，141：搅拌构件。

Claims

1.一种磁性调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒、以及在所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a和有机-无机复合颗粒，其特征在于，

所述有机-无机复合颗粒

i)具有无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构，并且

所述无机细颗粒a

i)包含选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的无机氧化物细颗粒，条件是：所述二氧化硅细颗粒的含有量基于所述无机氧化物细颗粒为85质量％以上，并且

ii)具有5nm以上且25nm以下的数均粒径D1；并且

条件是在用所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率是以％计的覆盖率A并且用固着至所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率是以％计的覆盖率B时，所述覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下并且所述覆盖率B与所述覆盖率A的比B/A是0.50以上且0.85以下。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述覆盖率A的变动系数是10.0％以下。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合颗粒在80℃下的体积比热为2900kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下。

4.根据权利要求1至3任一项所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒具有在其表面中的多个来源于所述无机细颗粒b的凸部并且具有50nm以上且200nm以下的数均粒径。