CN117280282A - 调色剂和双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

一种调色剂，其难以产生调色剂聚集块，无论使用环境如何，均表现出稳定的带电性能，并且即使在连续进行大量打印期间，带电性能的波动也小。该调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒S1，其中调色剂的重均粒径为4.0μm以上且15.0μm以下，包括两个端点。在二氧化硅细颗粒S1的²⁹Si‑NMR测量中，观察到源自二氧化硅细颗粒S1的峰，并且在通过²⁹Si CP/MAS NMR或²⁹Si DD/MAS NMR获得的光谱中，对应于二氧化硅细颗粒S1中的D1单元结构的峰的峰面积、对应于二氧化硅细颗粒S1中的D2单元结构的峰的峰面积、和对应于二氧化硅细颗粒S1中的Q单元结构的峰的峰面积满足规定的关系。

Description

调色剂和双组分显影剂

技术领域

本公开涉及用于使用于电子照相法和静电记录法等的静电图像显影的调色剂和双组分显影剂。

背景技术

近年来，电子照相全彩色复印机变得广泛普及并开始应用于印刷市场。在印刷市场中，需要高速度、高图像品质和高稳定性。

为了增加电子照相复印机的速度，需要用较少的热量来使调色剂定影，并且降低由于定影期间的热导致的调色剂的熔融粘度是重要的。此外，为了实现高图像品质，调色剂的带电速度必须高，并且无论使用环境，带电性能都必须稳定。此外，在印刷市场中，需要即使在长时间的连续使用中仍具有高稳定性的复印机，其中图像品质和图像浓度的变化小。

为了改善调色剂的定影性能，进行了各种研究以调整调色剂的熔融粘度。例如，专利文献1公开了一种通过降低调色剂树脂在恒定温度范围内的熔融粘度来提高定影性能的调色剂。

为了使调色剂的带电特性稳定，研究了外部添加剂。例如，专利文献2公开了一种通过控制用硅油处理的二氧化硅的游离率来提高带电特性的调色剂。

为了实现复印机的图像品质和图像浓度的变化小的高稳定性，已进行研究以调整外部添加剂对调色剂颗粒表面的附着状态。例如，专利文献3公开了一种调色剂，其中在将二氧化硅颗粒外部添加至调色剂颗粒时，通过调整外添加条件和强度来提高对调色剂颗粒的固着。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利申请公开No.H5-107803

[专利文献2]日本专利申请公开No.2004-219609

[专利文献3]日本专利申请公开No.2011-215310

发明内容

发明要解决的问题

为了满足复印机的高速度、高图像品质和高稳定性，要解决调色剂的若干问题。

在为了应对主单元的高速化而改善定影性，降低了调色剂的粘度的情况下，调色剂的耐热性趋于降低，容易形成调色剂聚集体。在显影装置内的调色剂中存在聚集体的情况下，在输出半色调图像等时，图像中容易发生被称为显影斑点(development spot)的浓度不均匀。

另外，在调色剂的带电性能根据使用环境而波动的情况下，图像浓度趋于波动或者趋于发生被称为起雾的在非图像区域内的调色剂显影。

此外，在连续打印大量的具有极低或高打印率的图像时，调色剂的带电不稳定并且可能会变得过高或过低，有时导致图像浓度的波动或起雾。

专利文献1至专利文献3中公开的调色剂不足以同时满足调色剂聚集体的产生的抑制、带电的环境稳定性和连续大量打印期间的稳定性，并且需要进一步改善。

本公开提供一种高度稳定的调色剂，其中不太可能产生调色剂聚集体，无论使用环境如何，带电性能均稳定，并且即使在连续大量打印时，带电性能也不波动。此外，提供一种调色剂，其中不产生显影斑点，无论使用环境和打印张数如何，图像浓度的波动均小，并且发生的起雾少。

用于解决问题的方案

本公开涉及一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和

在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒S1，其中

调色剂的重均粒径为4.0μm以上且15.0μm以下，

在二氧化硅细颗粒S1的²⁹Si-NMR测定中，观察到对应于二氧化硅细颗粒S1的峰，

在对于二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·CP/MAS法获得的光谱中，存在对应于二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_CPD1、S_CPD2和S_CPQ，和

在对于二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDD1、S_DDD2和S_DDQ，

由下式(1)给出的A与由下式(2)给出的B的比(A/B)为4.0以上且14.0以下，A＝{(S_CPD1+S_CPD2)/S_CPQ}×100

B＝{(S_DDD1+S_DDD2)/S_DDQ}×100，和

在对于通过用己烷洗涤二氧化硅细颗粒S1而获得的样品的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于样品的D1单元结构的峰、对应于样品的D2单元结构的峰、和对应于样品的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDWD1、S_DDWD2和S_DDWQ的情况下，

由下式(3)给出的C的值为1.0以上；

C＝{(S_DDWD1+S_DDWD2)/S_DDWQ}×100。

发明的效果

根据本公开，能够提供一种高度稳定的调色剂，其中不太可能产生调色剂聚集体，无论使用环境如何，带电性能均稳定，并且即使在连续大量打印时，带电性能也不波动。此外，能够提供一种调色剂，其中不产生显影斑点，无论使用环境和打印张数如何，图像浓度的波动均小，并且发生的起雾少。

附图说明

[图1]图1是热处理设备的示意图。

具体实施方式

除非另有说明，否则在本公开中，显示数值范围的术语“从XX至YY”和“XX至YY”意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。在分阶段提供数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

此外，单体单元是指聚合物中的单体物质的反应后形态(reacted form)。

例如，一个单元是聚合物中聚合的乙烯基系单体的主链中的一个碳-碳键部分。乙烯基系单体可以由下式(Z)表示。

式(Z)中，R_Z1表示氢原子或烷基(优选碳数为1至3的烷基，更优选甲基)，R_Z2表示任意的取代基。

本发明的发明人以获得不太可能产生调色剂聚集体、无论使用环境如何带电性能均稳定、并且即使在连续大量打印时带电性能也不波动的调色剂为目的，进行了研究。作为结果，发现通过使用向其外部添加具有本公开的构成的二氧化硅细颗粒的调色剂，可以获得先前从未获得过的优异的调色剂。

获得上述效果的原因如下。

存在于调色剂表面的外部添加剂极大地影响了例如调色剂的聚集和流动等粉体特性以及带电稳定性。为了满足这些调色剂性能，使用疏水化二氧化硅细颗粒作为外部添加剂是有效的。特别地，优选的是，用例如硅油等具有硅氧烷结构的处理剂对表面进行处理。此外，发现存在强附着以至于即使通过用己烷洗涤也不会从二氧化硅细颗粒去除的硅氧烷结构、或者与二氧化硅细颗粒化学结合的硅氧烷结构，并且硅氧烷结构的分子运动性在特定范围内是重要的。

存在于二氧化硅细颗粒的表面的硅氧烷结构的具体特征在于，带电特性不易受到环境变动的影响。因此，当添加至调色剂颗粒时，此类硅氧烷结构具有提高调色剂的带电的环境稳定性的强力作用。

另外，存在于调色剂中所包含的二氧化硅细颗粒的表面的硅氧烷结构的分子链趋于热运动并与调色剂颗粒中包含的粘结树脂组分相互作用。因此，通过将硅氧烷分子链的分子运动性控制在适当范围内，可以增强二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒之间的附着力。

同时，在硅氧烷分子链的分子运动性过高的情况下，二氧化硅细颗粒会趋于彼此聚集，或调色剂会趋于聚集。作为结果，在将调色剂长时间置于高温高湿环境中时，形成调色剂聚集体，并且在输出图像时，可能会发生被称为显影斑点的浓度不均匀。此外，由于二氧化硅细颗粒的聚集，调色剂的带电趋于不稳定。

在硅氧烷分子链的分子运动性过低的情况下，不太可能发生二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒的聚集，但二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒之间的附着力减弱，在使调色剂摩擦带电时，二氧化硅细颗粒可能在调色剂颗粒表面移动，并且二氧化硅细颗粒的存在状态可能变得失衡。作为结果，在连续大量打印时，调色剂的带电性能可能会变得不稳定。

认为存在于用于本公开的二氧化硅细颗粒S1的表面的硅氧烷分子链的分子运动性如下。

在²⁹Si-固态NMR测量中，有两种测量方法，DD/MAS测量法和CP/MAS测量法，这两种测量方法用于本公开。在下文中将测量方法分别称为²⁹Si-NMR·DD/MAS法和²⁹Si-NMR·CP/MAS法。

首先，说明硅原子的结合状态。本公开中所讨论的硅原子的结合状态为D1单元结构、D2单元结构和Q单元结构。

D1单元结构是其中两个氧原子与硅原子结合、并且两个氧原子中仅一个氧原子进一步与硅原子结合的单元结构。例如，其是由下式(A)中的四边形包围的范围内的硅原子的结构。

D2单元结构是其中两个氧原子与硅原子结合、并且两个氧原子进一步与硅原子结合的单元结构。例如，其是由下式(B)中的四边形包围的范围内的硅原子的结构。

D单元结构是D1单元结构和D2单元结构的组合，其中两个氧原子与硅原子结合，并且任何物质可以与氧原子结合。

Q单元结构是其中四个氧原子与硅原子结合、并且任何物质可以与氧原子结合的单元结构。例如，其是下式(C)的硅原子的结构。

(式中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或碳数为1或2的烷基。)

在²⁹Si-NMR·DD/MAS测量法中，观察到测量样品中的所有硅原子，因此可以获得关于硅原子含量的信息。

在通过²⁹Si-NMR DD/MAS测量获得的光谱中，将对应于D1单元结构的峰面积表示为S_DDD1，将对应于D2单元结构的峰面积表示为S_DDD2，并且将对应于Q单元结构的峰面积表示为S_DDQ。此时，由下式计算的值B是指二氧化硅细颗粒中的D单元结构的存在比(abundanceratio)。例如，当增加要与二氧化硅细颗粒基体的表面反应的表面处理剂中所包含的D单元结构的数量时，B的值增加。

B＝{(S_DDD1+S_DDD2)/S_DDQ}×100

B优选为5.0至15.0，更优选为6.0至12.0，还更优选为7.0至10.0。

同时，在²⁹Si-NMR·CP/MAS测量中，由于是在通过存在于硅原子附近的氢原子进行磁化的同时进行测量，因此可以以高灵敏度观察到存在于氢原子附近的硅原子。氢原子存在于硅原子附近意味着测量样品的分子运动性低。即，测量样品的分子运动性越低并且其量越多，可以灵敏度更好地观察硅原子。即，通过²⁹Si-NMR·CP/MAS测量获得的关于D单元结构的信息不仅包括D单元结构的量，还包括关于D单元结构的分子运动性的信息。

在通过²⁹Si-NMR·CP/MAS测量获得的光谱中，将对应于D1单元结构的峰面积表示为S_CPD1，将对应于D2单元结构的峰面积表示为S_CPD2，并且将对应于Q单元结构的峰面积表示为S_CPQ。此时，由下式计算的值A是其中强调具有低分子运动性的硅原子的D单元结构的含量比。例如，当在二氧化硅细颗粒基体的表面上存在大量的由具有低分子运动性的表面处理剂导致的结构时，A的值增大。

A＝{(S_CPD1+S_CPD2)/S_CPQ}×100

通过使用上述A和B计算比(A/B)，可以获得关于源自经表面处理的D单元结构的分子运动性的信息。即，这意味着A/B的值越大，源自表面处理剂的D单元结构的分子运动性越低。

在本公开中，重要的是，比(A/B)为4.0以上且14.0以下。A/B优选为6.0以上且14.0以下，更优选为8.0以上且13.0以下，还更优选为10.0以上且12.0以下。

在将满足这些范围的二氧化硅细颗粒S1添加至调色剂颗粒中时，能够获得调色剂的带电的环境稳定性优异、调色剂的聚集体的产生得到抑制、不太可能发生显影斑点、并且即使在连续大量打印时带电性能也稳定的调色剂。

此外，在本公开中，在对于通过用己烷洗涤二氧化硅细颗粒S1而获得的样品的²⁹Si-NMR·DD/MAS法中，将对应于D1单元结构的峰的峰面积表示为S_DDWD1，将对应于D2单元结构的峰的峰面积表示为S_DDWD2，并将对应于Q单元结构的峰的峰面积指定为S_DDWQ。此时，重要的是，由下式计算的C的值为1.0以上。

C＝{(S_DDWD1+S_DDWD2)/S_DDWQ}×100

在用己烷洗涤后的二氧化硅细颗粒S1中，源自D1单元结构和D2单元结构的峰的存在表明了存在一定量以上的具有与二氧化硅细颗粒S1的表面化学结合或非常强附着的硅氧烷结构的化合物。C优选为3.0以上，更优选为5.0以上。尽管对上限没有特别限制，但优选为15.0以下，更优选为12.0以下，还更优选为10.0以下，甚至更优选为9.0以下。通过具有较多的与二氧化硅细颗粒S1的表面化学结合或强附着的硅氧烷结构，变得更容易实现带电性能的稳定化。

当在通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中观察到对应于Q单元结构的峰时，可以确定“观察到对应于二氧化硅细颗粒S1的峰”。

利用己烷的二氧化硅细颗粒S1的洗涤是通过下文中所述的方法进行的。

在测定二氧化硅细颗粒的物理性质时必须将二氧化硅细颗粒与调色剂颗粒分离时，可以在通过下文所述的方法分离后进行测量。在下文所述的分离方法中，由于在水性介质中进行分离，硅化合物不会溶出至介质中，并且可以在维持分离步骤前的物理性质的同时将二氧化硅细颗粒与调色剂颗粒分离。因此，使用从调色剂颗粒分离的二氧化硅细颗粒测量的物理性质值与使用外部添加前的二氧化硅细颗粒测量的物理性质值基本上相同。

此外，在向调色剂外部添加除了二氧化硅细颗粒S1以外的外部添加剂时，通过对用上述方法从调色剂分离的外部添加剂进行离心分离，可以将二氧化硅细颗粒S1与其它外部添加剂分离。即使在向调色剂外部添加多种二氧化硅细颗粒时，在所述颗粒具有不同的粒径范围的情况下，可以通过离心分离来使它们分离。例如，可以通过使用由Hitachi KokiCo.,Ltd制造的CS120FNX、以40,000rpm进行分离20分钟。

<用己烷洗涤二氧化硅细颗粒S1的方法>

将总计1.0g的二氧化硅细颗粒称取至50ml螺旋盖管中，添加20ml正己烷。然后，用超声波均质器(TAITEC Corporation制造的VP-050)以强度20(输出10W)进行提取10分钟。通过离心分离器来分离得到的提取物，去除上清液，通过蒸发器从得到的湿样品蒸馏去除正己烷，获得用己烷洗涤后的二氧化硅颗粒。

<NMR的测量方法>

作为NMR测量的预处理，通过以下方法从调色剂颗粒分离二氧化硅细颗粒S1。

[从调色剂颗粒分离二氧化硅细颗粒S1的方法]

将总计20g的“Contaminon N”(用于清洗精密测量设备的pH 7中性清洁剂，由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成)的10质量％水溶液称取至50mL小瓶中，与1g调色剂混合。

将小瓶置于由Iwaki Industry Co.,Ltd.制造的“KM振荡器”(型号：V.SX)中，将速度设定为50，进行振荡30秒。作为结果，二氧化硅细颗粒S1从调色剂颗粒表面迁移至水溶液。

然后，在包含磁性体的磁性调色剂的情况下，在使用钕磁铁限制调色剂颗粒的同时分离迁移至上清液的二氧化硅细颗粒S1，对沉淀的调色剂进行真空干燥(40℃/24小时)以获得样品。

在非磁性调色剂的情况下，离心机(H-9R；由Kokusan Co.,Ltd.制造)(1000rpm，5分钟)用于分离调色剂颗粒和转移至上清液的二氧化硅细颗粒S1。

然后，在下文所示的测量条件下进行从调色剂回收的二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR测量。用己烷洗涤后的二氧化硅颗粒的NMR测量也可以以与下述同样的方式进行。

[²⁹Si-NMR测量方法]

固态²⁹Si-NMR的具体测量条件如下。

装置：JNM-ECA400(JEOL RESONANCE)

校准：TMS(四甲基硅烷)，0ppm

温度：室温

测量方法：DD/MAS法，²⁹Si,45°

样品管：氧化锆

样品：填充有粉末形式的二氧化硅细颗粒的试管

样品旋转速度：6kHz

驰豫延迟：90秒

扫描：1000

此外，固态²⁹Si-NMR(固体)的CP/MAS测量条件如下。

装置：JNM-ECA400(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：CP/MAS法，²⁹Si,45°

样品管：氧化锆

样品：填充有粉末形式的二氧化硅细颗粒的试管

样品旋转速度：6kHz

驰豫延迟：5秒

扫描：10,000

在上述测量后，由二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR光谱，通过曲线拟合将具有不同取代基和结合基团的多个硅烷组分峰分离成以下M单元、D单元、T单元和Q单元。

使用由JEOL Ltd.制造的JNM-EX400软件EXcalibur for Windows(注册商标)4.2版本(EX系列)进行曲线拟合。从菜单图标点击“1D Pro”以加载测量数据。接下来，从菜单栏上的“命令(Command)”中选择“曲线拟合功能(Curve fitting function)”来进行曲线拟合。对各组分进行曲线拟合，使得测量结果的峰与由组合通过曲线拟合获得的峰而获得的合成峰之间的差(合成峰差)达到最小。

M单元：(R_i)(R_j)(R_k)SiO_1/2 式(4)

D单元：(R_g)(R_h)Si(O_1/2)₂ 式(5)

T单元：R_mSi(O_1/2)₃ 式(6)

Q单元：Si(O_1/2)₄ 式(7)

式(4)、(5)和(6)中的R_i、R_j、R_k、R_g、R_h和R_m各自为与硅结合的例如碳数为1至6的烃基等烷基，卤素原子，羟基，乙酰氧基，或烷氧基等。

此外，对于D单元峰，使用Voigt函数进行波形分离，并计算对应于D1单元结构的大于-19ppm且-17ppm以下的峰的面积和对应于D2单元结构的-23ppm以上且-19ppm以下的峰的面积。

还计算对应于Q单元结构的-130ppm至-85ppm的峰的面积。

对通过DD/MAS法获得的光谱和通过CP/MAS法获得的光谱进行该计算，并计算S_CPD1、S_CPD2、S_CPQ、S_DDD1、S_DDD2和S_DDQ。此外，计算A、B和C。

对用于处理二氧化硅细颗粒基体的表面的处理剂没有特别限制，只要获得满足对D单元结构和Q单元结构的要求的二氧化硅细颗粒S1即可。然而，优选使用包含硅氧烷结构的处理剂。

在本公开中，当用例如硅油等表面处理剂对二氧化硅细颗粒进行表面处理时，它们被称为包括源自表面处理剂的部分的二氧化硅细颗粒。此外，进行表面处理前的二氧化硅细颗粒也被称为二氧化硅细颗粒基体。

包含硅氧烷键的处理剂的实例包括硅油，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油、以及双末端反应性硅油、侧链反应性硅油和双末端侧链型反应性硅油等。

这些处理剂中，优选使用双末端反应性硅油或者双末端侧链型反应性硅油。这些硅油是优选的，因为硅油的末端与二氧化硅细颗粒基体的硅烷醇(silanol)彼此反应，由此，可以在相对温和的条件下进行二氧化硅细颗粒基体的表面处理，使得容易地进行能够获得一定程度的分子链长度并且不会过多降低运动性的表面处理。

优选使用的处理剂可例示为公知的硅油，例如其中二甲基硅油的末端和/或分子链侧链的甲基被例如氢原子、苯基、甲醇基、羟基、羧基和环氧基等官能团取代的改性硅油。其中，在用高度反应性官能团进行取代的情况下，容易实现本发明所需的分子运动性并赋予二氧化硅细颗粒基体反应性。因此，官能团优选为选自由羟基、环氧基和甲醇基组成的组中的至少一种。可以使用任何其它的表面处理剂，只要可以通过控制反应条件来产生二氧化硅细颗粒S1即可。

优选至少双末端的甲基被官能团取代的改性硅油。例如，优选的改性硅油由下式(Z)表示。

(式(Z)中，R¹和R²各自独立地为甲醇基、羟基、环氧基、羧基或氢原子，R³为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基(碳数为1或2，优选1个碳原子)或氢原子。n和m是重复单元的平均数，n为1以上且200以下(优选为1至10，更优选为1至5)，m为1以上且200以下(优选为10至150，更优选为15至100))。

R¹和R²优选各自独立地为甲醇基、羟基或环氧基。

R³优选为甲醇基、羟基、环氧基或烷基(碳数为1或2，优选1个碳原子)。

尽管对改性硅油的在25℃的温度的运动粘度没有特别限制，但优选为20mm²/s至100mm²/s，更优选为30mm²/s至60mm²/s。

尽管对改性硅油的官能团当量没有特别限制，但优选为300g/mol至2000g/mol，更优选为500g/mol至1000g/mol。

尽管处理温度根据所使用的表面处理剂的反应性而变化，但优选为250℃以上且380℃以下，更优选为280℃以上且350℃以下，还更优选为300℃以上且330℃以下。处理时间根据处理温度和所使用的表面处理剂的反应性而变化，但优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选30分钟以上且300分钟以下，还更优选120分钟以上且300分钟以下。从使处理剂与二氧化硅细颗粒基体充分反应的观点，表面处理的处理温度和处理时间优选在上述范围内。

尽管表面处理剂的量根据所使用的表面处理剂的反应性等而变化，但相对于100质量份二氧化硅细颗粒基体，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。在表面处理剂的量足以使二氧化硅细颗粒充分疏水化且不过量的情况下，容易获得作为本发明的效果的带电性能稳定和显影斑点减少的效果。

通过用上述方法对二氧化硅细颗粒基体的表面进行处理，容易在二氧化硅细颗粒基体表面上形成D单元结构，使得A、B和C满足特定值。随之，二氧化硅细颗粒被疏水化。因此，通过对二氧化硅细颗粒S1的表面的水分吸附量进行评价，其结果可以用作二氧化硅细颗粒S1的表面被硅氧烷结构覆盖多少的指标。

在30℃的温度并且80％的相对湿度下，二氧化硅细颗粒S1的水分吸附量，相对于1m²的BET比表面积，优选为0.010cm³/m²至0.100cm³/m²，更优选为0.010cm³/m²至0.050cm³/m²，甚至更优选为0.010cm³/m²至0.040cm³/m²，海更优选为0.010cm³/m²至0.030cm³/m²。

作为结果，能够快速产生所需量的电荷，避免所产生的电荷的过度局部化，并将电荷适当地向周围扩散，从而实现更好的带电稳定性。此外，即使在环境变化时，图像浓度的波动也小，可以进一步抑制连续打印期间的图像浓度的变化。

二氧化硅细颗粒S1的水分吸附量可以通过降低疏水化处理的程度并增加存在于二氧化硅细颗粒基体的表面的硅烷醇基的残留量而增加。此外，二氧化硅细颗粒S1的水分吸附量可以通过提高疏水化处理的程度并减少存在于二氧化硅细颗粒基体的表面的硅烷醇基的残留量而减小。

此外，在通过上述方法对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理后，可以使用上述包含硅氧烷键的处理剂进行进一步处理。对处理方法没有特别限制。

<水分吸附量的测量方法>

通过吸附平衡测量装置(BELSORP-aqua3：由Bell Japan,Ltd.制造)测量二氧化硅细颗粒S1的水分吸附量。该装置用于测量目标气体(水蒸气)的吸附量。

(脱气)

在测量前，对吸附在样品上的水分进行脱气。连接单元、填料棒和盖子，并且测量空重。将总计0.3g的样品装入单元中。将填料棒置于单元中，连接盖子以连接至脱气端口。一旦将所有的要测量的单元全部连接至脱气端口后，打开氦阀。打开脱气端口的按钮，按下“VAC”按钮。进行脱气超过1天。

(测量)

打开主单元的电源(在主单元的后部有开关)。同时，也开启真空泵。打开循环水用主体和操作面板的电源。启动位于PC屏幕中央的“BEL aqua3.exe”(测量软件)。空气高温槽的温度控制：双击“流程图”窗口中的“TIC1”框中的“SV”以打开“温度设定”窗口。输入温度(80℃)并点击设置。

吸附温度控制：双击“流程图”窗口中的“吸附温度”中的“SV”，输入“SV值”(吸附温度)。点击“开始循环”和“外部温度控制”并点击设置。

按下“PURGE”按钮以停止脱气，关闭端口按钮，取下样品，连接盖子2，对样品进行称重，然后将样品安装至主测量部。在PC上，点击“测量条件”以打开“测量条件设定”窗口。测量条件如下。

空气恒温槽温度：80.0℃，吸附温度：30.0℃，被吸附物(adsorbate)名称：H₂O，平衡时间：500秒，温度等待：60min，饱和蒸气压：4.245kPa、样品管排气速度：普通，化学吸附测量：无，初始引入量：0.20cm³(STP)·g^-1，测量相对压力范围数：4。

选择要测量的样品的数量，输入“测量数据文件名”和“样品重量”。开始测量。

(分析)

启动分析软件并进行分析。确定在80％的相对水蒸气压下的水分吸附量。

<二氧化硅细颗粒的BET比表面积的测量>

BET比表面积可以根据BET法(BET多点法)、使用动态定压法通过低温气体吸附法来测定。使用比表面积测量装置(商品名：Gemini 2375Ver.5.0，由Shimadzu Corporation制造)，通过使氮气吸附至样品表面并且通过BET多点法进行测量来计算BET比表面积(m²/g)。

由得到的水分吸附量和BET比表面积，计算在30℃的温度并且80％的相对湿度下的每1m²的BET比表面积的水分吸附量。

已知的材料可以用作作为表面处理前的二氧化硅细颗粒的二氧化硅细颗粒基体。实例包括：通过将硅化合物、特别是硅卤化物、一般为硅氯化物、和通常精制的四氯化硅在氢氧火焰中燃烧而产生的气相法二氧化硅，由水玻璃生产的湿式二氧化硅，通过湿式法获得的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，凝胶二氧化硅颗粒，水性胶体二氧化硅颗粒，醇性二氧化硅颗粒，通过气相法(vapor phase method)获得的熔合二氧化硅颗粒，和爆燃法二氧化硅颗粒等。优选气相法二氧化硅。

二氧化硅细颗粒S1的数均粒径优选为5.0nm以上且500.0nm以下，更优选为20.0nm以上且300.0nm以下。此外，20.0nm以上且80.0nm以下是更优选的。二氧化硅细颗粒S1的这样的粒径范围是优选的，因为二氧化硅细颗粒S1和调色剂颗粒之间的附着力更稳定。

此外，可以包含除了二氧化硅细颗粒S1以外的外部添加剂。可以使用除了二氧化硅细颗粒S1以外的二氧化硅细颗粒，可以包含除了二氧化硅细颗粒以外的无机细颗粒、或例如树脂细颗粒等有机细颗粒。当组合使用外部添加剂并将二氧化硅细颗粒S1的数均粒径表示为SS1、将组合使用的外部添加剂的数均粒径表示为SS2时，SS2/SS1优选为1.2以上。在这种情况下，即使在长期使用或在高温环境中使用期间，二氧化硅细颗粒S1的嵌入也得到抑制，使得无论使用环境如何，均可以使带电性能进一步稳定化。

<二氧化硅细颗粒S1的数均粒径>

使用Microtrac粒径分布分析仪HRA(X-100)(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)、在0.001μm至10μm的设定范围内测量二氧化硅细颗粒S1和二氧化硅细颗粒S2的数均粒径。

<调色剂颗粒用粘结剂树脂>

调色剂颗粒包含粘结剂树脂。已知的粘结剂树脂可以用于调色剂颗粒中。以下为粘结剂树脂的实例：

苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油系树脂。优选使用的树脂是苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、和通过将聚酯树脂与苯乙烯系共聚物树脂混合或二者部分地反应而提供的杂化树脂。优选使用聚酯树脂。

现在将描述构成聚酯树脂的组分。根据种类和用途，可以使用以下各种组分的单独一种或两种以上。

构成聚酯树脂的二元羧酸组分可以例示为以下二羧酸及其衍生物：例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二甲酸和其酸酐和低级烷基酯；例如琥珀酸、己二酸、丁二酸和壬二酸等烷基二羧酸和其酸酐和低级烷基酯；碳原子数的平均值为1至50的烯基琥珀酸和烷基琥珀酸、和其酸酐和低级烷基酯；和例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸、和其酸酐和低级烷基酯。

低级烷基酯中的烷基可例示为甲基、乙基、丙基和异丙基。

另一方面，构成聚酯树脂的二元醇组分可以例示为以下：

乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢化双酚A、由下式(I-1)给出的双酚和其衍生物、和由式(I-2)给出的二醇：

式(I-1)中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为等于或大于0的整数，x+y的平均值为0至10。

式(I-2)中，R′为亚乙基或亚丙基，x′和y′各自为等于或大于0的整数，x′+y′的平均值为0至10。

除了上述二元羧酸组分和二元醇组分以外，聚酯树脂的构成组分还可以包含三元以上的羧酸组分和三元以上的醇组分作为构成组分。

对三元以上的羧酸组分没有特别限制，并且可例示为偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。三元以上的醇组分可例示为三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油。

除了上述化合物以外，聚酯树脂的构成组分可以包含一元羧酸组分和一元醇组分作为构成组分。具体地，一元羧酸组分可例示为棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。此外，可以例示蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸、四十烷酸和五十烷酸。

一元醇组分可例示为山萮醇、蜡醇、三十烷醇和四十烷醇。

调色剂可以以磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂、或非磁性双组分调色剂的形式使用。

当以磁性单组分调色剂的形式使用时，磁性铁氧化物颗粒优选用作着色剂。磁性单组分调色剂中包含的磁性铁氧化物颗粒可例示为例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物，和包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物；以及例如Fe、Co和Ni等金属，这些金属与例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金，及其混合物。磁性铁氧化物颗粒的含量，相对于100质量份粘结剂树脂，优选为30质量份至150质量份。

对于用于非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂的形式的情况，着色剂的实例提供如下。

例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑、以及例如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末可用作黑色颜料。

颜料或染料可用作适用于着色为黄色的着色剂。颜料可例示为C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183和191，以及C.I.瓮黄1、3和20。染料可例示为C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112和162。可以使用它们中的单独一种或组合使用两种以上。

颜料或染料可用作适用于着色为青色的着色剂。颜料可例示为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66；C.I.瓮蓝6；和C.I.酸性蓝45。染料可例示为C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93和95。可以使用它们中的单独一种或组合使用两种以上。

颜料或染料可用作适用于着色为品红色的着色剂。颜料可例示为C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238和254；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色染料可例示为例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121和122，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21和27，和C.I.分散紫1等油溶性染料，和例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40，和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等碱性染料。可以使用它们中的单独一种或组合使用两种以上。

着色剂的含量，相对于100质量份粘结剂树脂，优选为1质量份至20质量份。

可以使用脱模剂(蜡)以提供调色剂脱模性。

蜡可以例示为以下：例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化型蜡；主要组分为脂肪酸酯的蜡类，例如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮醇酯和褐煤酸酯蜡；以及通过脂肪酸酯的部分或完全脱氧而提供的蜡类，例如脱氧巴西棕榈蜡。

其它实例如下：例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和三十烷醇等饱和醇类；例如山梨醇等多元醇类；例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺和N,N-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯基双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐类(通常已知为金属皂)；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃系蜡而提供的蜡类；如山嵛基单甘油酯等脂肪酸和多元醇之间的部分酯；和通过植物油的氢化而获得的含羟基的甲基酯化合物。

特别优选使用脂肪族烃系蜡。优选实例为通过亚烷基的高压自由基聚合或者在齐格勒催化剂或茂金属(metallocene)催化剂的存在下、通过亚烷基的低压聚合而提供的低分子量烃；由煤或天然气合成的费-托蜡；石蜡；通过高分子量烯烃聚合物的热解而获得的烯烃聚合物；和从通过Arge方法由包含一氧化碳和氢气的合成气获得的烃的残余蒸馏馏分获得的合成烃蜡，以及通过这些合成烃蜡的氢化而提供的合成烃蜡。

更优选使用通过挤压发汗法、溶剂法、使用真空蒸馏、或分级结晶而对烃蜡进行分级而获得的蜡。在石蜡中，从分子量分布的观点，特别优选以直链组分为主的费-托蜡和正石蜡。

可以使用这些蜡中的单独一种或组合使用两种以上。相对于100质量份粘结剂树脂，优选添加1质量份至20质量份的蜡。

电荷控制剂可用于调色剂。已知的电荷控制剂可用作该电荷控制剂。这里的实例为偶氮系铁化合物、偶氮系铬化合物、偶氮系锰化合物、偶氮系钴化合物、偶氮系锆化合物、羧酸衍生物的铬化合物、羧酸衍生物的锌化合物、羧酸衍生物的铝化合物、和羧酸衍生物的锆化合物。

对于上述羧酸衍生物，优选芳香族羟基羧酸。也可以使用电荷控制树脂。根据需要，可以使用单独一种电荷控制剂或组合使用两种以上的电荷控制剂。相对于100质量份粘结剂树脂，优选添加0.1质量份至10质量份的电荷控制剂。

可以将调色剂和磁性载体混合并且用作双组分显影剂。

磁性载体由磁性载体核颗粒和被覆(覆盖)磁性载体核颗粒的表面的树脂被覆层构成。树脂被覆层不一定要被覆磁性载体核颗粒的整个表面，可以存在部分地露出磁性载体核颗粒的地方。

例如铁氧体和磁铁矿等通常的磁性载体核颗粒或树脂被覆的载体可用作磁性载体核颗粒。此外，可以使用磁性体粉末分散在树脂组分中的磁性体分散型树脂颗粒、或在空隙中包含树脂的多孔磁性核颗粒。

以下为可以用作要用于磁性体分散型树脂颗粒的磁性体组分：各种磁性铁化合物颗粒粉末，例如磁铁矿颗粒粉末、磁赤铁矿颗粒粉末、和通过使将选自硅氧化物、硅氢氧化物、铝氧化物和铝氢氧化物中的至少一种包含在磁铁矿颗粒粉末和磁赤铁矿颗粒粉末中而获得的磁性铁氧化物颗粒粉末；包含钡、锶或钡-锶的磁铁铅矿型铁氧体颗粒粉末；和包含选自锰、镍、锌、锂和镁中的至少一种的尖晶石型铁氧体颗粒粉末等。

除了磁性体组分以外，以下可以与磁性铁化合物颗粒粉末组合使用：非磁性铁氧化物颗粒粉末如赤铁矿颗粒粉末，非磁性水合氧化铁颗粒如针铁矿颗粒粉末，和非磁性无机化合物颗粒粉末如氧化钛颗粒粉末、二氧化硅颗粒粉末、滑石颗粒粉末、氧化铝颗粒粉末、硫酸钡颗粒粉末、碳酸钡颗粒粉末、镉黄颗粒粉末、碳酸钙颗粒粉末和氧化锌颗粒粉末等。

多孔磁性核颗粒的材料的实例包括磁铁矿和铁氧体。铁氧体的具体实例由以下通式表示。

(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_Z

在上式中，M1是一价金属，M2是二价金属，当x+y+z＝1.0时，x和y为0≤(x,y)≤0.8，z为0.2<z<1.0)

在式中，作为M1和M2，优选使用选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca组成的组中的至少一种金属原子。此外，也可以使用Ni、Co、Ba、Y、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、Si和稀土元素等。

磁性载体核颗粒优选为在空隙中包含树脂的多孔磁性核颗粒。

热塑性树脂或热固性树脂可以用作填充多孔磁性核颗粒的空隙的树脂。

适合作为填充树脂的热塑性树脂的实例包括以下。酚醛清漆树脂、饱和烷基聚酯树脂、聚芳酯、聚酰胺树脂和丙烯酸系树脂等。

热固性树脂的实例包括以下。酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和有机硅树脂等。

磁性载体包括磁性载体核颗粒和被覆(覆盖)磁性载体核颗粒的表面的树脂被覆层。

对用树脂被覆磁性载体核颗粒的表面的方法没有特别限制，并且可以通过例如浸渍法、喷雾法、刷涂法和流化床涂布等涂布方法来进行被覆。其中，浸渍法是优选的。

为了控制调色剂的带电赋予性能，被覆磁性载体核颗粒的表面的树脂的量(树脂被覆层的量)，相对于100质量份的磁性载体核颗粒，优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

适用于树脂被覆层的树脂的实例包括丙烯酸系树脂，例如丙烯酸酯共聚物、和甲基丙烯酸酯共聚物等；苯乙烯-丙烯酸系树脂，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等；例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、一氯三氟乙烯聚合物、和聚偏二氟乙烯等含氟树脂；有机硅树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯醇缩丁醛，氨基丙烯酸酯树脂，离聚物树脂和聚苯硫醚树脂等。这些树脂可以单独使用或者组合使用。

其中，从带电稳定性的观点，使用具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体合成的共聚物是特别优选的。用于树脂被覆层的树脂优选包含具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和甲基丙烯酸二环戊酯等。

脂环式烃基优选为环烷基并且优选具有3至10个碳原子、更优选4至8个碳原子。可以选择和使用这些中的一种或两种以上。

在用于树脂被覆层的共聚物中，具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯的单体单元的含量比(以质量为基准的共聚比)优选为5.0质量％以上且80.0质量％以下。在上述范围内，在高温高湿环境中的带电性能良好。

此外，从带电稳定性的观点、以及从提高磁性载体核颗粒与树脂被覆层之间的粘合性并抑制树脂被覆层的局部剥离的观点，树脂被覆层中的树脂更优选包含大分子单体作为共聚物组分。

微单体优选为具有选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种单体的聚合物部分的大分子单体。

式(B)中示出具体的大分子单体的实例。即，树脂被覆层中的树脂优选具有对应于由下式(B)表示的大分子单体的单体单元。

式(B)中，A表示选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种化合物的聚合物。R³为H或CH₃。

A优选为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

为了改善磁性载体核颗粒和树脂被覆层之间的粘合性，大分子单体的重均分子量优选为3000以上且10,000以下，更优选为4000以上且7000以下。

为了改善磁性载体核颗粒和树脂被覆层之间的粘合性，用于树脂被覆层的树脂中的大分子单体的单体单元的含量比(以大分子单体的质量为基准的共聚比)优选为0.5质量％以上且30.0质量％以下。

<大分子单体的重均分子量的测量>

使用凝胶渗透色谱(GPC)并且使用以下步骤测量重均分子量。

首先，如下制备测量样品。

将样品(将被覆用树脂与磁性载体分离并且用分级机(fractionator)分级以得到样品)以5mg/mL的浓度与四氢呋喃(THF)混合，通过在室温下放置24小时以将样品溶解于THF中。然后，通过样品处理过滤器(Sample Pretreatment Cartridge H-25-2，TosohCorporation)进行过滤以提供GPC样品。

然后，使用GPC测量仪器(HLC-8120GPC,Tosoh Corporation)、根据所述仪器提供的操作手册并使用以下测量条件进行测量。

测量条件

仪器：“HLC8120 GPC”高性能GPC(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(Showa DenkoKabushiki Kaisha)

洗脱液：THF

流量：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

对于校准曲线，使用标准聚苯乙烯树脂(Tosoh Corporation,TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)制成的分子量校准曲线用于确定样品的重均分子量。

调色剂包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒S1。即，调色剂包括二氧化硅细颗粒S1作为外部添加剂。

向调色剂颗粒外部添加的二氧化硅细颗粒S1的量，相对于100质量份调色剂颗粒，优选为0.01质量份以上且10.00质量份以下，优选为1.0质量份以上且10.00质量份以下。更优选地，该量为1.0质量份以上且5.00质量份以下。作为结果，二氧化硅细颗粒可以适当地覆盖调色剂颗粒，更有效地表现本发明的效果，带电稳定性得到改善，并且即使当环境变化时，图像浓度的波动也小，并且连续打印期间的图像浓度的变化可以得到抑制。

例如二氧化硅细颗粒等外部添加剂向调色剂颗粒的外部添加可以通过用以下混合机将调色剂颗粒和外部添加剂混合来进行。

混合机的实例包括以下。亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)、SUPERMIXER(由Kawata Corporation制造)、RIBOCONE(由Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)、NAUTAMIXER、TURBULIZER、CYCLOMIX(由Hosokawa Micron Corporation制造)、SPIRAL PIN MIXER(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Inc.制造)、和混合机(由MatsuboCorporation制造)。

优选用热风对调色剂颗粒进行表面处理。此外，优选在将二氧化硅细颗粒S1附着至用热风表面处理之前的调色剂颗粒表面后，进行用热风的表面处理。这是优选的，因为在这种情况下，即使在长期使用中，二氧化硅细颗粒S1也不会在调色剂颗粒表面移动，使带电性能稳定。

例如，调色剂的制造方法优选具有：

获得调色剂颗粒的步骤；

制备二氧化硅细颗粒S1的步骤；

将一部分的二氧化硅细颗粒S1外部添加至得到的调色剂颗粒并混合的步骤；

对外部添加并与二氧化硅细颗粒混合的调色剂颗粒进行热处理的步骤；和

将残余的二氧化硅细颗粒S1外部添加至热处理的调色剂颗粒并混合以获得调色剂的步骤。

在热处理之前的外部添加步骤中，优选外部添加并混合65质量％至85质量％的二氧化硅细颗粒S1。在向经热处理的调色剂颗粒的外部添加并混合中，优选外部添加并混合15质量％至35质量％的二氧化硅细颗粒S1。

下文中将描述使用图1所示的热处理设备、用热风对调色剂颗粒(例如，已向其外部添加并混合二氧化硅细颗粒的调色剂颗粒)进行表面处理的方法的具体实例。在实例中，调色剂颗粒被称为被处理物。

通过由压缩气体流量调节手段2调节的压缩气体，将由原料计量供给手段1定量供给的被处理物引导至安装至原料供给手段的垂直线上的导入管3。将穿过导入管3的被处理物通过设置在原料供给手段的中央部的圆锥形突出构件4均匀分散，并被引导至沿八个方向放射状延伸的供给管5，并被引导至进行热处理的处理室6。

此时，通过设置在处理室6中的用于调节被处理物的流动的调节手段9来调节供给至处理室6的被处理物的流动。因此，对供给至处理室6的被处理物在处理室6内涡旋(swirling)的同时进行热处理，然后冷却。

用于热处理供给的被处理物的热风从热风供给手段7供给，被分配构件12分配，并且通过用于涡旋热风的涡旋构件13、在处理室6中螺旋涡旋的同时引入。用于涡旋热风的涡旋构件13构造成具有多个叶片，并且可以通过叶片的数量和角度来控制热风的涡旋(11是热风供给手段的出口)。

供给至处理室6的热风在热风供给手段7的出口处的温度优选为至少100℃且不超过300℃，更优选至少130℃且不超过190℃。在热风供给手段7的出口处的温度在上述范围内的情况下，能够调整二氧化硅细颗粒的嵌入，同时防止由于过度加热而引起的被处理物的熔合或聚结。热风从热风供给手段7供给。

此外，将已经热处理的热处理的树脂颗粒由从冷风供给手段8供给的冷风冷却。从冷风供给手段8供给的冷风的温度优选为-20℃以上且30℃以下。在冷风的温度在上述范围内的情况下，可以有效冷却经热处理的被处理物，并且认为不太可能发生被处理物的熔合或聚结。此外，冷风的绝对含水量优选为至少0.5g/m³且不超过15.0g/m³。

然后，通过位于处理室6的下端的收集手段10来收集冷却的被处理物。鼓风机(未示出)设置在收集手段10的端部，并且通过鼓风机进行抽吸和运输。

设置粉末颗粒供给口14，使得所供给的被处理物的涡旋方向与热风的涡旋方向相同，并且收集手段10也切向地设置在处理室6的外周上以维持涡旋被处理物的涡旋方向。此外，进行配置使得从冷风供给手段8供给的冷风从设备的外周部水平地和切向地供给至处理室的内周面。

从粉末颗粒供应口14供给的被处理物的涡旋方向、从冷风供给手段8供给的冷风的涡旋方向、和从热风供给手段7供给的热风的涡旋方向全部相同。作为结果，在处理室中不发生紊流，设备中的涡旋流被增强，对热处理前的被处理物施加强离心力，进一步提高分散性，使得容易地获得几乎没有聚结颗粒的调色剂颗粒。

在获得调色剂颗粒的步骤中，对调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，可以通过已知的方法进行制造。其实例包括粉碎法、乳化聚集法、悬浮聚合法、和溶解悬浮法等。

通过粉碎法制造的调色剂颗粒，例如以如下方式进行制造。

用例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机将粘结剂树脂、着色剂和根据需要的其它添加剂充分混合。使用例如双螺杆捏合挤出机、加热辊、捏合机或挤出机等热捏合机对混合物进行熔融捏合。此时，也可以添加蜡、磁性铁氧化物颗粒和含金属的化合物。

在将熔融捏合产物冷却并固化后，将其粉碎并分级以获得调色剂颗粒。此时，通过调整粉碎期间的排气温度，可以控制调色剂颗粒表面的二氧化硅细颗粒的嵌入。可以通过用例如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒和二氧化硅外部添加剂混合来获得调色剂。

混合机可例示为以下：亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合机、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige混合机(Matsubo Corporation)。

捏合机可例示为以下：KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)；Buss共捏合机(Ko-Kneader)(Buss Corp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(The JapanSteel Works,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨(three-rollmill)、混合辊磨机(mixing roll mill)和捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型号压力捏合机和Kneader-Ruder(MoriyamaMfg.Co.,Ltd.)；和班伯里混合机(Kobe Steel,Ltd.)。

粉碎机可例示为以下：Counter Jet Mill、Micron Jet和Inomizer(HosokawaMicron Corporation)；IDS磨和PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；CrossJet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；TurboMill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和超级转子(Super Rotor)(Nisshin Engineering Inc.)。

根据需要，在粉碎后，也可以通过使用以下来进行对调色剂颗粒的表面处理以控制调色剂颗粒表面的二氧化硅细颗粒的嵌入：杂化系统(Hybridization System)(NaraMachinery Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、机械融合系统(Mechanofusion System)(Hosokawa Micron Corporation)、Faculty(Hosokawa MicronCorporation)、Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)、Theta Composer(TokujuCorporation)、机械磨(Mechanomill)(Okada Seiko Co.,Ltd.)或Meteo Rainbow MR Type(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)。

分级机可例示为以下：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；Turbo分级机(Nisshin Engineering Inc.)；Micron分离器，Turboplex(ATP)、和TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(NittetsuMining Co.,Ltd.)；分散分离器(Dispersion Separator)(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。

可用于筛分出粗颗粒的筛分装置可例示为以下：Ultrasonic(Koei SangyoCo.,Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(DaltonCo.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo KogyoCo.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和循环振动筛。

可通过乳化聚集法制造调色剂颗粒，例如如下进行制造。

<制备树脂细颗粒分散液的步骤(制备步骤)>

例如，通过将作为粘结剂树脂组分的聚酯树脂或苯乙烯丙烯酸系树脂溶解在有机溶剂中来形成均匀溶液。然后，根据需要，添加碱性化合物或表面活性剂。通过在使用例如均质器对该溶液施加剪切力的同时向该溶液中逐步添加水性介质来形成粘结树脂的树脂细颗粒。最后去除有机溶剂以产生其中分散有树脂细颗粒的树脂细颗粒分散液。

在制备树脂细颗粒分散液期间，溶解于有机溶剂的树脂组分的添加量，相对于100质量份有机溶剂，优选为10质量份至50质量份，更优选为30质量份至50质量份。

可以使用能够溶解树脂组分的任何有机溶剂，但优选对烯烃系树脂表现出高溶解度的溶剂，例如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等

对表面活性剂没有特别限制。以下为实例：例如硫酸酯盐系、磺酸盐系、羧酸盐系、磷酸酯系和皂系等阴离子性表面活性剂；例如胺盐型和季铵盐型等阳离子性表面活性剂；和例如聚乙二醇系、对烷基酚的环氧乙烷加成物系和多元醇系等非离子性表面活性剂。

碱性化合物可例示为：例如氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱，以及例如三乙胺、三甲胺、二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇等有机碱。可以使用碱性化合物中的单独一种或组合使用两种以上。

<聚集步骤>

聚集步骤是通过将根据需要的着色剂细颗粒分散液、蜡细颗粒分散液和硅油乳液混合至树脂细颗粒分散液中来制备混合物、然后使存在于如此制备的混合物中的细颗粒聚集来形成聚集体颗粒的步骤。

用于形成聚集体颗粒的方法的优选实例是向混合物中添加并混合聚集剂和升高温度和/或适当施加机械能的方法。

着色剂细颗粒分散液通过分散着色剂来制备。使用已知方法分散着色剂细颗粒，但优选使用例如旋转剪切型均质器；例如球磨机、砂磨机或磨碎机等介质式分散器；或高压对冲击式分散器。根据需要，可以添加赋予分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。

蜡细颗粒分散液和硅油乳液通过将各材料分散在水性介质中而制备。可使用已知方法分散各材料，但优选使用例如旋转剪切型均质器；例如球磨机、砂磨机或磨碎机等介质式分散器；或高压对冲击式分散器。根据需要，也可以添加赋予分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。

聚集剂可例示为：例如钠和钾等一价金属的金属盐；例如钙和镁等二价金属的金属盐；例如铁和铝等三价金属的金属盐；和例如聚合氯化铝等多价金属盐。从控制聚集步骤中的粒径的能力的观点，优选二价金属的金属盐，例如氯化钙和硫酸镁等。

聚集剂的添加和混合优选在室温至75℃的温度范围内进行。当使用该温度条件进行混合时，以聚集为稳定的状态进行。可以使用例如已知的混合设备、均质器或混合机等进行混合。

<熔合步骤>

熔合步骤是其中通过使聚集体颗粒熔合或聚结，优选地通过将聚集体颗粒加热至烯烃系树脂的熔点以上，从而产生已使聚集体颗粒的表面平滑化的颗粒的步骤。

在熔合步骤之前，为了防止得到的树脂颗粒彼此熔融附着，可根据需要引入螯合剂、pH调节剂和表面活性剂等。

螯合剂可例示为乙二胺四乙酸(EDTA)及其碱金属盐，例如其Na盐；葡萄糖酸钠；酒石酸钠；柠檬酸钾和柠檬酸钠；次氮基三乙酸(NTA)盐；和包含COOH和OH二者的官能性的高水溶性聚合物类(聚电解质)。

关于熔合步骤的持续时间，在较高加热温度下，短时间就足够了，而在较低加热温度下，将需要较长时间。因此，由于加热/熔合的持续时间取决于加热温度，所以不能一概而论；然而，一般为约10分钟至10小时。

<冷却步骤>

这是冷却在熔合步骤中获得的包含树脂颗粒的水性介质的温度的步骤。尽管没有特别限制，但具体冷却速率为约0.1至50℃/分钟。

<洗涤步骤>

通过对经由前述步骤产生的树脂颗粒进行重复的洗涤和过滤来去除树脂颗粒中的杂质。

具体地，优选使用包含例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其Na盐等螯合剂的水溶液洗涤树脂颗粒，进而用纯水洗涤。

可以通过多次重复纯水洗涤+过滤来去除树脂颗粒中的金属盐和表面活性剂等。从生产效率的观点，优选进行过滤3至20次，更优选3至10次。

<干燥和分级步骤>

可以通过对经洗涤的树脂颗粒进行干燥、并根据需要进行分级来获得调色剂颗粒。

<向调色剂颗粒添加外部添加剂的步骤>

可以通过用例如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒和外部添加剂混合来获得调色剂。

可以通过溶解悬浮法制造调色剂颗粒，例如如下进行制造。

在溶解悬浮法中，通过将粘结树脂成分溶解在有机溶剂中而获得树脂组合物；将该树脂组合物分散在水性介质中以将树脂组合物造粒成颗粒；去除存在于树脂组合物颗粒中的有机溶剂来生产调色剂颗粒。

可改变溶解悬浮法，只要树脂组分可溶解在有机溶剂中即可，而且根据脱溶剂时的条件容易地控制形状。

以下，具体描述使用溶解悬浮法的调色剂制造方法，但并不限于此。

<树脂组分溶解步骤>

在树脂组分溶解步骤中，将粘结剂树脂和根据需要的其它组分如着色剂、蜡和硅油等溶解或分散在有机溶剂中以制备树脂组合物。

作为可以溶解树脂组分的有机溶剂的任何溶剂可用作在这里使用的有机溶剂。具体实例为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯。另外，对于脱溶剂的容易性和促进结晶性树脂的结晶，优选使用甲苯和乙酸乙酯。

对有机溶剂的使用量没有限制，但应当是提供能够使树脂组合物在例如水等不良溶剂中分散和造粒的粘度的量。具体地，从后述的造粒性和调色剂颗粒生产效率的观点，树脂组分和根据需要的其它组分如着色剂、蜡和硅油与有机溶剂的质量比优选为10/90至50/50。

另一方面，着色剂、蜡和硅油不必须溶解在有机溶剂中并且可经历分散。当以分散状态使用着色剂、蜡和硅油时，优选使用例如珠磨机等分散器进行分散。

<造粒步骤>

造粒步骤是通过使用分散剂将树脂组合物分散在水性介质中以提供规定的调色剂粒径来制备所得树脂组合物的颗粒的步骤。

作为水性介质，主要使用水。

此外，该水性介质优选包含1质量％至30质量％的一价金属盐。一价金属盐的混入起到抑制树脂组合物中的有机溶剂向水性介质的扩散并增大存在于所得调色剂颗粒中的树脂组分的结晶性的作用。

这促进调色剂的优异的耐结块性，并且促进调色剂的优异的粒度分布。

一价金属盐可例示为氯化钠、氯化钾、氯化锂和溴化钾，其中，优选氯化钠和氯化钾。

此外，水性介质与树脂组合物之间的混合比(质量比)优选为水性介质/树脂组合物＝90/10至50/50。

对分散剂没有特别限制，阳离子性、阴离子性或非离子性表面活性剂用作有机分散剂，其中优选阴离子性表面活性剂。

这里的实例为烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠等。另一方面，无机分散剂可例示为磷酸三钙、羟磷灰石、碳酸钙细颗粒、氧化钛细颗粒和二氧化硅细颗粒。

前述中优选无机分散剂磷酸三钙。这是因为其造粒性能和稳定性，并且因为其对所得调色剂的性质的不利影响极低。

分散剂的添加量可根据造粒物的粒径来确定，并且分散剂的添加量越大，粒径越小。因此，分散剂的添加量将根据期望的粒径而变化，但是优选在相对于树脂组合物为0.1至15质量％的范围内使用。

优选在施加高速剪切下进行水性介质中的树脂组合物颗粒的制备。施加高速剪切的装置可例示为各种高速分散器和超声波分散器。

<脱溶剂步骤>

在脱溶剂步骤中，去除所得树脂组合物中包含的有机溶剂来制造调色剂颗粒。该有机溶剂的去除优选在搅拌的同时进行。

<洗涤、干燥和分级步骤>

在脱溶剂步骤后，可以实施用例如水进行多次洗涤、然后过滤并干燥调色剂颗粒的洗涤干燥步骤。在将例如磷酸三钙等在酸性条件下溶解的分散剂用作分散剂时，优选用例如盐酸进行洗涤，然后用水洗涤。进行洗涤可以去除用于造粒的分散剂。可通过洗涤、过滤、干燥和根据需要的分级来获得调色剂颗粒。

<向调色剂颗粒添加外部添加剂的步骤>

可以通过用例如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒和外部添加剂混合来获得调色剂。

可以通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒，例如以如下方式进行制造。

通过借助使用例如均质器、球磨机和超声波分散器等分散器将可聚合单体、着色剂、蜡组分和聚合引发剂等均匀溶解或分散来制备可聚合单体组合物。在将可聚合单体组合物分散在水性介质中以造粒可聚合单体组合物的颗粒后，使可聚合单体组合物的颗粒中的可聚合单体聚合以获得调色剂颗粒。

此时，可聚合单体组合物优选通过如下制备：将通过将着色剂分散在第一可聚合单体(或一部分的聚合性单体)中而获得的分散液与至少第二可聚合单体(或剩余的聚合性单体)混合。即，通过将着色剂充分分散在第一可聚合单体中、然后与其它调色剂材料一起与第二可聚合单体混合，可以获得着色剂以更好的分散状态存在于聚合物颗粒中。

通过借助已知方法对得到的聚合颗粒进行过滤、洗涤、干燥和分级来获得调色剂颗粒。可以通过用例如亨舍尔混合机等混合机将得到的调色剂颗粒和外部添加剂混合来获得调色剂。

调色剂的重均粒径(D4)为4.0μm以上且15.0μm以下，优选为4.0μm以上且9.0μm以下。作为结果，二氧化硅细颗粒S1可以适当地覆盖调色剂颗粒。此外，二氧化硅细颗粒S1与调色剂颗粒之间的接触面积最优化，更有效地表现本发明的效果，带电稳定性得到改善，即使在环境变化时，图像浓度的波动也小，连续打印期间的图像浓度的变化可以得到抑制。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

如下计算调色剂的重均粒径(D4)：使用基于孔电阻法并配备有100μm口管的精密粒度分布测量装置“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)和该装置提供的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)，以25,000个有效测量通道数进行测量，并且分析测量数据。

对于用于测量的电解质水溶液，可以使用其中将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度为约1质量％的溶液、例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

在进行测量和分析之前，如下设定专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)界面”，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并且将使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter Co.,Ltd.制造)获得的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮，自动地设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μA，增益设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II，并选中测量后口管冲洗。

在专用软件的“脉冲至粒径转换设定界面”，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200ml的电解质水溶液置于Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将烧杯置于样品台上，并且搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌。然后，使用专用软件的“冲洗口管”功能，去除口管中的污物和气泡。

(2)将约30ml的电解质水溶液置于100ml平底玻璃烧杯中，并向其添加约0.3ml的通过用离子交换水3质量倍稀释“CONTAMINON N”(用于清洁精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，pH为7，由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而获得的稀释液作为分散剂。

(3)将预定量的离子交换水置于电输出为120W并且容纳有两个以180°相位交错内置的振动频率为50kHz的振荡器的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，并且向水槽中添加约2ml的CONTAMINONN。

(4)将(2)中的烧杯置于超声波分散器的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液的同时，将约10mg的调色剂一点一点地添加至电解质水溶液并分散。然后，继续超声波分散处理另外的60秒。在超声波分散中，将水槽中的水的温度适当地调节为10℃至40℃。

(6)使用移液管将其中分散有调色剂的(5)的电解质水溶液滴加至安装在样品台中的(1)中的圆底烧杯中，并将测量浓度调节为约5％。继续测量直到测量的颗粒数量达到50,000。

(7)用该装置提供的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设定图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。

实施例

前文中说明了本发明的基本构成和特点，下文中根据实施例来具体说明本发明。然而，本发明决不因此受到任何限制。除非另有说明，否则份和％是以质量为基准的。

<粘结剂树脂1的制造例>

将总计100质量份的构成聚酯单元的单体与500ppm的四丁氧基钛在5升高压釜中混合。

将回流冷凝器、水分离器、N₂气体导入管、温度计和搅拌器连接至高压釜，在将N₂气体导入高压釜中的同时在230℃进行缩聚反应。调整反应时间以获得期望的软化点。在聚合结束后，将树脂从容器中取出，冷却并粉碎以获得粘结剂树脂1。粘结剂树脂1的软化点为130℃，Tg为57℃。

以如下方式测量软化点。

[软化点的测量]

使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪“Flowtester CFT-500D Flow PropertyEvaluation Instrument”(Shimadzu Corporation)、根据该仪器提供的手册测量软化点。使用该仪器，在从测量样品的上部用活塞施加恒定负荷的同时，加热并熔融填充在料筒内的测量样品，并从料筒的底部的模头挤出熔融的测量样品；由此可以获得显示活塞的下降量和温度之间的关系的流动曲线。

在本公开中，将“Flowtester CFT-500D Flow Property EvaluationInstrument”提供的手册中所述的“通过1/2法的熔融温度”用作软化点。

如下确定通过1/2法的熔融温度。

首先，确定流出结束时活塞的下降量Smax和流出开始时活塞的下降量Smin之间的差的1/2(该值被指定为X，其中X＝(Smax-Smin)/2)。在流动曲线中的活塞的下降量达到X和Smin之和时的温度为通过1/2法的熔融温度。

如下制备所使用的测量样品：在25℃环境下使用锭剂成形压缩机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)在10MPa下对约1.3g的样品进行压缩成形60秒，以提供直径为约8mm的圆柱体。CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速度：4.0℃/min

活塞截面积：1.000cm²

试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf/cm²(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模头的口的直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<二氧化硅细颗粒S1-1的制造例>

将总计1kg的数均粒径为40nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体；球形)置于反应容器中，在氮气气氛中在搅拌的同时加热。将容器内的温度控制为300℃。然后，将双末端侧链环氧型反应性硅油(下述化学式(1)，25℃的温度的运动粘度：45mm²/s，官能团当量：600g/mol)供给至反应容器中，在该状态下进行处理240分钟以获得二氧化硅细颗粒S1-1。表1示出所得二氧化硅细颗粒的物理性质。

在化学式(1)中，m和n为正整数，其中m为约31，n为约3。

<二氧化硅细颗粒S1-2至S1-17的制造>

除了如表1中所示改变对于具有表1所示的数均粒径的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体；球形)的处理剂和处理条件以外，与二氧化硅细颗粒S1-1同样地进行制造。

表1中所示的处理剂如下。

双末端醇型反应性硅油(下述化学式(2)，25℃的温度的运动粘度：40mm²/s，官能团当量：1000g/mol)

在化学式(2)中，m为正整数并且平均为约23。

双末端侧链醇型反应性硅油(下述化学式(3)，25℃的温度的运动粘度：55mm²/s，官能团当量：1500g/mol)

在化学式(3)中，m和n为正整数，其中m为约73，n为约2。

双末端侧链甲醇型反应性硅油(下述化学式(4)，25℃的温度的运动粘度：42mm²/s，官能团当量：750g/mol)

在化学式(4)中，m和n为正整数，其中m为约33，n为约2。

<二氧化硅细颗粒S1-18的制造>

将总计500g的数均粒径为40nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)置于反应容器中，在氮气吹扫下在搅拌的同时将反应容器内的温度控制为300℃。然后，作为表面处理剂，通过用喷雾器喷雾来供给通过用500g己烷稀释50g聚二甲基硅氧烷(25℃的运动粘度：50mm²/s，平均重复单元数n＝60)而获得的溶液。然后，通过加热并搅拌60分钟来对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理以获得二氧化硅细颗粒S1-18。

<二氧化硅细颗粒S1-19和20的制造例>

除了如表1所示改变表面处理和处理条件以外，与二氧化硅细颗粒S1-18同样地进行制造。

[表1]

<调色剂的制造例1>

-粘结剂树脂1 100份

-烃系蜡(熔点78℃) 4份

-C.I.颜料蓝15:3 4份

在用亨舍尔混合机(商品名：FM-10C型，由Nippon Coke Co.,Ltd.制造)将上述材料预混合后，用双螺杆捏合挤出机在160℃下进行熔融捏合。

将所得捏合产物冷却，并且用锤磨机粗粉碎，然后用涡轮研磨机细粉碎。

使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机对所得细粉碎产物进行分级以获得重均粒径(D4)为6.5μm的调色剂颗粒1。

然后，如下所述，将二氧化硅细颗粒外部添加至所得调色剂颗粒1中作为第一外部添加处理。

-调色剂颗粒1： 100份

-二氧化硅细颗粒S1-1： 2.0份

用亨舍尔混合机将上述成分混合。亨舍尔混合机的运转条件为旋转速度4000rpm、旋转时间2min和加热温度为室温。

然后，使用图1所示的表面热处理设备进行热处理，将二氧化硅细颗粒部分地嵌入调色剂颗粒表面。表面热处理设备的运转条件为进料量＝1.0kg/小时，热风温度＝180℃，热风流量＝1.4m³/min，冷风温度＝3℃，冷风流量＝1.2m³/min。

然后，利用附壁效应的风力分级机(“ELBOW JET LAB EJ-L3”，由Nittetsu MiningCo.,Ltd.制造)用于同时进行分级和去除细粉末和粗粉末，获得在其表面嵌入有二氧化硅细颗粒S1-1的调色剂颗粒。如下所述，向由此获得的热处理的调色剂颗粒外部添加二氧化硅细颗粒作为第二外部添加处理。

-在其表面嵌入有二氧化硅细颗粒S1-1的调色剂颗粒1： 100份

-二氧化硅细颗粒S1-1： 0.6份

使用亨舍尔混合机(商品名：FM-10C型，由Nippon Coke Co.,Ltd.制造)，在旋转速度为67s^-1(4000rpm)、旋转时间为2min和外部添加温度为室温下，将上述材料混合。通过穿过筛孔为54μm的超声波振动筛来获得调色剂1。表2示出对于调色剂1的表面处理条件。

<调色剂的制造例2至22>

除了如表2所示改变所添加的二氧化硅细颗粒的种类和量以及处理条件以外，以与调色剂制造例1同样的方式进行制造。

[表2]

<磁性载体核颗粒1的制造例>

[步骤1(称量和混合步骤)]

称取铁氧体原料，向80份铁氧体原料中添加20份水，然后在使用直径为10mm的氧化锆的球磨机中进行湿式混合3小时以制备浆料。浆料的固成分浓度设定为80质量％。

[步骤2(预焙烧步骤)]

在用喷雾干燥器(由Okawara Kakoki Co.,Ltd.制造)对混合的浆料进行干燥后，在间歇式电炉中、在氮气气氛(氧浓度1.0体积％)下、在1050℃的温度下进行焙烧3小时以制备预焙烧的铁氧体。

[步骤3(粉碎步骤)]

在用破碎机将预焙烧的铁氧体粉碎至约0.5mm后，添加水以制备浆料。浆料的固成分浓度设定为70质量％。将浆料在使用1/8英寸的不锈钢珠的湿式球磨机中粉碎3小时以获得浆料。然后，将该浆料在使用直径为1mm的氧化锆的湿式球磨机中粉碎4小时以获得基于体积的50％粒径(D50)为1.3μm的预焙烧的铁氧体浆料。

[步骤4(造粒步骤)]

在向100份预焙烧的铁氧体浆料中添加1.0份聚羧酸铵作为分散剂和1.5份聚乙烯醇作为粘结剂后，使用喷雾干燥器(由Okawara Kakohki Co.,Ltd.制造)将混合物造粒成球状颗粒并干燥。在调整所得造粒物的粒径后，使用旋转式电炉在700℃加热所得造粒物2小时以除去例如分散剂和粘结剂等有机物质。

[步骤5(烧制步骤)]

在氮气气氛(氧气浓度1.0体积％)中，将从室温至烧制温度(1100℃)的时间设定为2小时，通过将造粒物在1100℃的温度保持4小时来进行烧制。然后，经8小时将温度降低至60℃，将氮气气氛恢复至大气气氛，并且在40℃以下的温度下将烧制产物取出。

[步骤6(分选步骤)]

在将所得烧制产物中包含的聚集颗粒破碎后，通过用150μm目筛筛分来去除粗颗粒，通过风力分级来去除细粉末，并通过磁力分离来去除具有低磁力的组分，从而获得多孔磁性核颗粒。

[步骤7(填充步骤)]

将总计100份多孔磁性核颗粒1置于混合搅拌器(由Dalton Corporation制造的万能搅拌机NDMV型)的搅拌容器内，将温度保持在60℃，在常压下滴加5份由95.0质量％的甲基硅酮(methyl silicone)低聚物和5.0质量％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷组成的填充树脂。

滴加结束后，在调整时间的同时继续搅拌，将温度升高至70℃，各多孔磁性核颗粒内用树脂组合物填充。

将冷却后获得的树脂填充型磁性核颗粒转移至在可旋转的混合容器内具有螺旋叶片的混合机(由Sugiyama Heavy Industries Co.,Ltd.制造的UD-AT型转鼓式混合机)中，在氮气气氛下以2℃/分钟的加热速率在搅拌的同时将温度升高至140℃。然后，在140℃下继续加热并搅拌50分钟。

在冷却至室温后，取出树脂填充的并固化的铁氧体颗粒，使用磁选机去除非磁性物质。然后，用振动筛去除粗颗粒以获得填充有树脂的磁性载体核颗粒1。

[被覆树脂的制造例]

-甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

-甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％

-甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％

(在一末端具有甲基丙烯酰基的重均分子量为5000的大分子单体；由式(B)表示，其中A为甲基丙烯酸甲酯的聚合物)

-甲苯 31.3质量％

-甲基乙基酮 31.3质量％

-偶氮二异丁腈 2.0质量％

上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮置于装配有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌器的四颈可分离式烧瓶中。在向可分离式烧瓶中导入氮气以产生氮气气氛后，将温度升高至80℃，添加偶氮二异丁腈，使混合物回流5小时以进行聚合。

向所得反应产物中注入己烷以使共聚物沉淀。

在通过过滤分离所得沉淀物后，进行真空干燥以获得树脂。

将总计30份所得树脂溶解在40份甲苯和30份甲基乙基酮的混合溶剂中以获得树脂溶液(固体浓度：30％)。

[被覆树脂溶液的制备]

-树脂溶液(固成分浓度30％) 33.3质量％

-甲苯 66.4质量％

-炭黑(REGAL 330；由Cabot Corporation制造) 0.3质量％

(一次颗粒的数均粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m²/g，DBP吸油量：75ml/100g)

将上述材料置于油漆搅拌器中并且使用直径为0.5mm的氧化锆珠分散1小时。通过5.0μm膜过滤器对所得分散液进行过滤以获得被覆树脂溶液。

<磁性载体1的制造例>

将被覆树脂溶液和磁性载体核颗粒1添加至维持在室温的真空脱气型捏合机中(被覆树脂溶液的添加量，相对于100份磁性载体核颗粒1，以树脂组分计为2.5份)。

在添加后，以30rpm的旋转速度搅拌混合物15分钟，在使溶剂挥发一定量(80％)以上后，在减压下混合的同时将温度升高至80℃，经2小时蒸馏去除甲苯，然后，将混合物冷却。

对所得磁性载体进行磁选以分离低磁力的产物，穿过开口为70μm的筛后，用风力分级机进行分级，以获得基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

<磁性载体2的制造例>

除了如下改变被覆树脂的材料以外，以与磁性载体1的制造例相同的方式获得磁性载体2。

<磁性载体3的制造例>

除了如下改变被覆树脂的材料以外，以与磁性载体1的制造例相同的方式获得磁性载体3。

<双组分显影剂的制备>

如表3所示将调色剂1至22和磁性载体1至3组合，通过使用V型混合机(V-10型：Tokuju Corporation)在0.5s^-1和旋转时间为5分钟的条件下混合以使调色剂浓度为8.0质量％来制备双组分显影剂1至24。

[表3]

显影剂	调色剂	磁性载体
			1	1	1
2	2	1
			3	3	1
4	4	1
			5	1	2
6	1	3
			7	5	3
8	6	3
			9	7	3
10	8	3
			11	9	3
12	10	3
			13	11	3
14	12	3
			15	13	3
16	14	3
			17	15	3
18	16	3
			19	17	3
20	18	3
			21	19	3
22	20	3
			23	21	3
24	22	3

<实施例1至21和比较例1至3>

使用所得双组分显影剂1至24进行以下评价。表4示出评价结果。

<评价>

作为图像形成设备，使用imagePRESS C850(由Canon Inc.制造)，取出定影单元使得可以任意地控制定影温度，进行改造以使图像形成速度为A4尺寸105张/分钟。此外，显影对比度可调节为任意值，并禁用通过主单元的自动校正。将交流电场的频率固定为2.0kHz，并且将峰-与-峰电压(Vpp)以0.1kV的步长从0.7kV至1.8kV变化。

将双组分显影剂置于该图像形成设备的青色位置的显影装置中，调整静电潜像承载构件的充电电压VD和激光功率，并进行下文中所述的评价。对于经时稳定性及连续打印前后的显影性的评价，在两个图像形成速度水平下进行评价：A4尺寸105张/分钟和A4尺寸85张/分钟。

白纸(商品名：CS-814(A4，81.4g/m²)，Canon Marketing Japan,Inc.)用作评价纸。

<打印图像的经时稳定性的评价>

在常温常湿环境(温度23℃，湿度50RH％，下文中也称为“N/N环境”)中，调整复印机主体的显影对比度，用光学浓度计测量输出图像的反射浓度，反射浓度设定为1.48至1.52。在上述图像形成条件下输出5张图像，测量输出图像的浓度，获得平均值，获得图像浓度A。

然后，在高温高湿环境(温度30℃/湿度80RH％，下文中也称为“H/H环境”)中，在维持N/N中设定的显影对比度的同时将复印机主体在H/H环境中放置24小时。然后，输出5张图像，获得平均值，获得图像浓度B。X-Rite颜色反射浓度计(由X-Rite,Inc.制造)用作光学浓度计。

然后，计算由下式所示的浓度波动差以评价图像浓度稳定性。将浓度波动差小于0.14的样品判定为良好。

浓度波动差＝|图像浓度A-图像浓度B|

[评价标准]

A：小于0.06

B：0.06以上且小于0.10

C：0.10以上且小于0.14

D：0.14以上且小于0.18

E：0.18以上

<连续打印前后的显影性能的评价>

在N/L环境中，将初始Vpp固定为1.3kV，以使得青色单色实心图像的反射浓度为1.50的方式设定对比度电位。

利用该设定，连续输出青色单色图像相对于纸表面的比率为1％的图像图案2000张。然后，再次在1.3kV的Vpp下输出青色单色实心图像，并测量反射浓度。获得青色单色实心图像的反射浓度为1.50时的对比度电位，并比较其与初始值的差。使用分光浓度计500系列(由X-Rite,Inc.制造)测定反射浓度。将等级D以上的样品判定为良好。

[评价标准]

AAA：与初始值的差小于30V

AA：与初始值的差为30V以上且小于35V

A：与初始值的差为35V以上且小于40V

B：与初始值的差为40V以上且小于60V

C：与初始值的差为60V以上且小于80V

D：与初始值的差为80V以上且小于100V

E：与初始值的差为100V以上

<显影斑点(调色剂聚集性)的评价>

将双组分显影剂在高温高湿环境(30℃/95％Rh)中放置3个月。然后，在常温常湿环境(23℃/50％Rh)下输出300张4A全表面半色调图像，评价每一个A4半色调输出图像的调色剂聚集体的确定的斑点数量。设定图像输出设定以使在半色调中获得0.80的纸上反射浓度。使用分光浓度计500系列(由X-Rite,Inc.制造)测量反射浓度。

[评价标准]

A：小于0.01个

B：0.01个以上且小于0.1个

C：0.1个以上且小于0.5个

D：0.5个以上且小于3.0个

E：3.0个以上

<起雾浓度>

以如下方式测量起雾浓度。在H/H环境中，在使用彩色复印机·打印机用普通纸GF-C157(A4,157g/cm²)(由Canon Marketing Japan,Inc.销售)输出第20,000张图像之后即刻通过实心白色纸。然后，使用“REFLECTMETER MODEL TC-6DS”(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)，由测量图像的白色背景部分的白度与转印纸的白度之间的差计算起雾浓度(％)。琥珀色滤光器用作滤光器。数值越小表明起雾水平越好。

[评价标准]

A：起雾浓度小于0.5％

B：起雾浓度为0.5％以上且小于1.0％

C：起雾浓度为1.0％以上且小于2.0％

D：起雾浓度为2.0％以上

[表4]

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此外，本公开涉及以下构成。

(构成1)

一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和

在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒S1，其中

调色剂的重均粒径为4.0μm以上且15.0μm以下，

在二氧化硅细颗粒S1的²⁹Si-NMR测量中，观察到对应于二氧化硅细颗粒S1的峰，

在对于二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·CP/MAS法获得的光谱中，存在对应于二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_CPD1、S_CPD2和S_CPQ，和

在对于二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDD1、S_DDD2和S_DDQ的情况下，

由下式(1)给出的A与由下式(2)给出的B的比(A/B)为4.0以上且14.0以下，A＝{(S_CPD1+S_CPD2)/S_CPQ}×100

B＝{(S_DDD1+S_DDD2)/S_DDQ}×100，和

在对于通过用己烷洗涤二氧化硅细颗粒S1而获得的样品的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于样品的D1单元结构的峰、对应于样品的D2单元结构的峰、和对应于样品的Q单元结构的峰，并且将对应于D1单元结构的峰的峰面积、对应于D2单元结构的峰的峰面积、和对应于Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDWD1、S_DDWD2和S_DDWQ的情况下，

由下式(3)给出的C的值为1.0以上。

C＝{(S_DDWD1+S_DDWD2)/S_DDWQ}×100

(构成2)

根据构成1所述的调色剂，其中C的值为5.0以上。

(构成3)

根据构成1或2所述的调色剂，其中二氧化硅细颗粒S1的数均粒径为5.0nm以上且500.0nm以下。

(构成4)

根据构成1至3中任一项所述的调色剂，其中在30℃的温度并且80％的相对湿度下，二氧化硅细颗粒S1的每1m²的BET比表面积的水分吸附量为0.010cm³/m²至0.100cm³/m²。

(构成5)

一种包括调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中

磁性载体包含磁性载体核颗粒和形成在磁性载体核颗粒的表面的树脂被覆层，和

调色剂是根据构成1至4中任一项所述的调色剂。

(构成6)

根据构成5所述的双组分显影剂，其中

树脂被覆层中的树脂具有

对应于具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元，和

对应于由下式(B)表示的大分子单体的单体单元；

(式(B)中，A是选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种化合物的聚合物。R³是H或CH₃。)。

本公开不限于上述实施方案，并且可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改和改变。相应地，所附权利要求公开了本公开的范围。

本申请要求基于2021年4月28日提交的日本专利申请No.2021-076193和2022年3月31日提交的日本专利申请No.2022-058265的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。

Claims (6)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和

在所述调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒S1，其中

所述调色剂的重均粒径为4.0μm以上且15.0μm以下，

在所述二氧化硅细颗粒S1的²⁹Si-NMR测量中，观察到对应于所述二氧化硅细颗粒S1的峰，

在对于所述二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·CP/MAS法获得的光谱中，存在对应于所述二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于所述二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于所述二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于所述D1单元结构的峰的峰面积、对应于所述D2单元结构的峰的峰面积、和对应于所述Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_CPD1、S_CPD2和S_CPQ，和

在对于所述二氧化硅细颗粒S1的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于所述二氧化硅细颗粒S1的D1单元结构的峰、对应于所述二氧化硅细颗粒S1的D2单元结构的峰、和对应于所述二氧化硅细颗粒S1的Q单元结构的峰，并且将对应于所述D1单元结构的峰的峰面积、对应于所述D2单元结构的峰的峰面积、和对应于所述Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDD1、S_DDD2和S_DDQ的情况下，

由下式(1)给出的A与由下式(2)给出的B之比(A/B)为4.0以上且14.0以下，A＝{(S_CPD1+S_CPD2)/S_CPQ}×100

B＝{(S_DDD1+S_DDD2)/S_DDQ}×100，和

在对于通过用己烷洗涤所述二氧化硅细颗粒S1而获得的样品的通过²⁹Si-NMR·DD/MAS法获得的光谱中，存在对应于所述样品的D1单元结构的峰、对应于所述样品的D2单元结构的峰、和对应于所述样品的Q单元结构的峰，并且将对应于所述D1单元结构的峰的峰面积、对应于所述D2单元结构的峰的峰面积、和对应于所述Q单元结构的峰的峰面积分别表示为S_DDWD1、S_DDWD2和S_DDWQ的情况下，

由下式(3)给出的C的值为1.0以上；

C＝{(S_DDWD1+S_DDWD2)/S_DDWQ}×100。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述C的值为5.0以上。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒S1的数均粒径为5.0nm以上且500.0nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在30℃的温度并且80％的相对湿度下，所述二氧化硅细颗粒S1的每1m²的BET比表面积的水分吸附量为0.010cm³/m²至0.100cm³/m²。

5.一种双组分显影剂，其特征在于，其包括调色剂和磁性载体，其中

所述磁性载体包含磁性载体核颗粒和形成在所述磁性载体核颗粒的表面的树脂被覆层，和

所述调色剂是根据权利要求1或2所述的调色剂。

6.根据权利要求5所述的双组分显影剂，其中

所述树脂被覆层中的树脂具有

对应于具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元，和

对应于由下式(B)表示的大分子单体的单体单元；

式(B)中，A是选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种化合物的聚合物，R³是H或CH₃。