JP2023163929A - 二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】環境が変化する場合においても画像濃度の変動やカブリが発生しにくく、長期使用時においても、キャリア表面の汚染を抑制しうる二成分現像剤。【解決手段】トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、該トナーはトナー粒子及びシリカ微粒子を有し、該シリカ微粒子の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、Ｄ１単位のピークＰＤ１と、Ｄ２単位のピークＰＤ２と、Ｑ単位のピークＰＱとが観測され、ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、Ｄ１単位のピークＰＤ１ｗと、Ｄ２単位のピークＰＤ２ｗと、Ｑ単位のピークＰＱｗとが観測され、これらのピークが特定の関係を満たし、該磁性キャリアは表面の樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有する。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる二成分現像剤に関する。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的である。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式においては、磁性キャリアに対して現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。

一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより、長期間安定して高画質な画像を常に安定して得られることが、より厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、二成分現像剤のさらなる高性能化が求められている。
例えば、長期間、安定して高画質な画像を得るためには、トナーには安定した帯電特性が必要である。トナーの帯電特性を安定化する為に、外添剤の検討が種々行われている。特許文献１では、環状シロキサンにより表面処理を行ったシリカ粒子を外添することで帯電特性を向上させたトナーが開示されている。
一方、キャリアにおいては、長期使用においても、表面汚染が発生しない耐汚染性が必要である。特許文献２には、キャリア被覆層に金属酸化物を含有させることで、外添剤付着を抑止し、キャリア表面の耐汚染性を向上させる構成が開示されている。

特開２０１６－１６７０２９号公報 特開２００８－１７０８１４号公報

しかしながら、オンデマンドプリンターの分野において、長期使用における画質の安定性への要求はさらに厳しくなっており、トナーの帯電性の環境依存性が少ない事に加えて、長期使用においてもキャリア表面の汚染が発生しない耐汚染性が求められている。上記文献に開示されている現像剤では、これらの課題を同時に解決するには不十分であり、さらなる改善が必要である。
本開示は、環境が変化する場合においても画像濃度の変動やカブリが発生しにくく、長期使用時においても、キャリア表面の汚染を抑制しうる二成分現像剤を提供する。

本開示は、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
該トナーは、トナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を有し、
該トナーの重量平均粒径が、４．０～１５．０μｍであり、
該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、
該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとし、
ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、
該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦２５．０
を満たし、
該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ ・・・（ａ）
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ ・・・（ｂ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦７０ ・・・（ｃ）

（式（１）及び（２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有する二成分現像剤に関する。

本開示により、環境が変化する場合においても画像濃度の変動やカブリが発生しにくく
、長期使用時においても、キャリア付着による画像欠陥を抑制しうる二成分現像剤を提供できる。

熱処理装置の概略図

本開示において、数値範囲を示す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。

本開示は、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
該トナーは、トナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を有し、
該トナーの重量平均粒径が、４．０～１５．０μｍであり、
該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとし、
ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、
該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦２５．０
を満たし、
該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ ・・・（ａ）
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ ・・・（ｂ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦７０ ・・・（ｃ）

（式（１）及び（２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有する二成分現像剤に関する。

本発明者らが鋭意検討をした結果、トナー粒子表面に上記構成を有するシリカ微粒子を有するトナー及び磁性キャリアを用いることにより、二成分現像剤の帯電の環境安定性が向上し、キャリア付着による画像欠陥を抑制できることを見出した。その理由について、本発明者らは以下のように考えている。

シロキサン結合を含む表面処理剤などで表面処理されたシリカ微粒子は、例えば、下記式（Ａ）で表される構造を有している。（式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を示し、ｎは０以上の整数（好ましくは０～５、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０～２）である。）

シリカ微粒子の表面に存在するシロキサン鎖の末端には、極性基Ｏ－Ｒ（式（Ａ）においては－Ｏ－Ｒ^５）が存在し、その極性により速やかに電荷が生成される。さらに、シロキサン鎖が有する疎水性により、使用環境の湿度が変動した際にもトナー表面の水分吸着量が変化しにくく、電荷の生成しやすさ及び電荷の移動しやすさが一定に保たれ、帯電の環境安定性が向上する。
さらには、シロキサン鎖の末端にある極性基Ｏ－Ｒの極性の大きさが適度である時に、電荷の生成しやすさ及び電荷の移動しやすさのバランスが適切となり帯電状態が良好となる。

シリカ微粒子は、シリカ微粒子基体の表面に結合したシロキサン鎖を有しており、所定の割合以下であれば、シリカ微粒子基体に結合せずに付着して存在するシロキサン鎖を有していてもよい。シロキサン鎖の末端にある極性基Ｏ－Ｒの極性の大きさは、シロキサン鎖の長さに関連する。シロキサン鎖の長さをある範囲としたときに極性基Ｏ－Ｒの極性の大きさが適度となり、電荷の生成速度と移動速度のバランスが適切となり、帯電性が安定しやすい。

シロキサン鎖が短いと極性が高くなりすぎ、発生した電荷を局在化させ、チャージアップしやすい傾向となる。一方、シロキサン鎖が長いと極性が低くなり、必要量の電荷を発生させることが難しく、帯電量が不十分となりやすい。

トナー粒子の表面に（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が特定の範囲のシリカ微粒子を有するトナーと、特定の磁性キャリアと、を組み合わせることが重要である。磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有する。そして、樹脂被覆層における樹脂は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有することを特徴としている。

二成分現像剤を長期間使用すると、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子が磁性キャリア表面に移行する場合がある。シリカ微粒子は磁性キャリアとは逆極性に帯電するため、磁性キャリアへのシリカ微粒子の移行が進むにつれ、磁性キャリアの表面の帯電極性はトナーの帯電極性に近づく。その結果、磁性キャリアがトナーと同じように挙動して画像部に飛翔し、キャリア付着という画像欠陥の原因となる。
また、磁性キャリアにシリカ微粒子が移行することで、磁性キャリアの帯電付与能が低下し、二成分現像剤の帯電性が不安定になり、画像濃度の変動やかぶりの発生の原因となりやすい。
シリカ微粒子の磁性キャリア表面への移行しやすさは、シリカ微粒子表面と磁性キャリア表面の静電的作用と、組成的作用が影響する。

シリカ微粒子は末端に極性基Ｏ－Ｒを有するシロキサン鎖を有し、シロキサン鎖の長さがシリカ微粒子の帯電性に影響を与えているが、シリカ微粒子の磁性キャリア表面への移行しやすさにも影響を与えている。

シリカ微粒子の表面に存在する、末端に極性基Ｏ－Ｒを有するシロキサン鎖が短すぎると、シリカ微粒子の帯電が過剰に高くなりやすく、磁性キャリア表面にシリカ微粒子が静電的に付着しやすくなる。
一方、シロキサン鎖が長すぎると、式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に結合するＲ（水素原子、メチル基又はエチル基）の構造が多くなりすぎる。そのため、磁性キャリア表面に存在する樹脂被覆層との親和性が高くなるので、磁性キャリア表面にシリカ微粒子が組成的に付着しやすくなる。
つまり、シロキサン鎖の長さが特定の範囲にあることで、シリカ微粒子と磁性キャリアの静電的付着力と組成的付着力のバランスが適正となり、磁性キャリアがシリカ微粒子で
汚染されることを抑制できる。

磁性キャリアは、磁性キャリアの樹脂被覆層に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを有する。脂環式の炭化水素基は分子運動性が小さい為に、シリカ微粒子の表面に存在する、ある程度の長さを持った、末端に極性基Ｏ－Ｒを有するシロキサン鎖との親和性を低くする働きを持つ。その結果、磁性キャリア表面へのシリカ微粒子の組成的な付着しやすさを抑制することができる。

このように、トナー粒子の表面に特定のシリカ微粒子を有するトナーと特定の磁性キャリアを組み合わせることで、トナーに含有されるシリカ微粒子による磁性キャリアの汚染が抑制される。その結果、長期間の使用でのキャリア付着による画像欠陥が発生しにくくなり、高画質な画像を長期間出力することができる。さらには、帯電の環境安定性が高く、使用環境によらず画像濃度の変動やカブリが発生しにくい二成分現像剤を得ることができる。

シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造（Ｄ１単位構造）中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１、及び下記式（２）で表される構造（Ｄ２単位構造）中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２が存在する。そしてピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とする。
このとき、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１から算出される値が、１．２～２５．０の範囲にあることが必要である（すなわち、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦２５．０）。上記範囲であると、静電的付着力及び組成的付着力のバランスが適度で、シリカ微粒子によるキャリア汚染を抑制し、キャリア付着を低減することが可能である。また、帯電の環境安定性も高まる。
さらには、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、１．２～６．３であることが好ましく、１．３～３．８であることがより好ましく、１．５～３．０であることがより好ましく、１．８～２．６であることがさらに好ましい。

（式（１）及び（２）中のＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、シロキサン結合を含む表面処理剤による表面処理の条件、具体的には温度を変更することなどによって調整することができる。（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、処理温度が低いと大きくすることができる。一方、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、処理温度を高くする事により小さくすることができる。

また、シリカ微粒子基体の表面には、シリカ微粒子基体と化学的に結合したシロキサン鎖が存在し、そのようなシロキサン鎖が十分に存在することが好ましい。シロキサン鎖の存在量は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定の結果を用いて以下のように表すことができる。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定における、下記式（３）
で表される構造（Ｑ単位構造）中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピーク（ＰＱ）の面積をＳＱとしたとき、ＳＤ１、ＳＤ２、及びＳＱを用いて、シロキサン鎖の存在量（Ｃａ）は、下記式（ａ）で与えられる。
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ ・・・（ａ）

シリカ微粒子は、上記存在量Ｃａが１．０以上であることが好ましい。また、Ｃａは４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。上記存在量の上限値は、表面処理であること踏まえると、好ましくは３０．０以下であり、より好ましくは２０．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以下である。
なお、「式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子」は、いわゆる、Ｑ単位構造を有するケイ素原子のことであり、上記の式（ａ）は、Ｑ単位構造を有するケイ素原子の量に対する、Ｄ単位構造を有するケイ素原子の量の割合を意味する。シリカ微粒子基体中のケイ素原子は、Ｑ単位構造となっており、ほぼＤ単位構造のケイ素原子は存在しない。そのため、Ｄ単位構造のケイ素原子は表面処理剤に由来するものと考えられ、上記の割合が表面処理に由来するシロキサン鎖の量を表すこととなる。

シロキサン鎖がシリカ微粒子の表面に化学的に結合していることは、溶剤（例えば、ヘキサン）でシリカ微粒子を洗浄し、洗浄前後において、上記の処理剤量の変化が小さいことを確認することで検証できる。
具体的な確認方法は以下のとおりである。

シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ－０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し、上澄みを除去し、得られた湿潤試料に対してエバポレーターにてノルマルヘキサンの留去を行い、ヘキサン洗浄後のシリカ微粒子を得る。

ヘキサンで洗浄した後のシリカ微粒子を用いて、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定を行い、式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗの面積ＳＤ１ｗと、式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗの面積ＳＤ２ｗと、式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗの面積ＳＱｗとを得る。得られた面積ＳＤ１ｗ、面積ＳＤ２ｗ及び面積ＳＱｗを用いて、下記式（ｂ）からヘキサン洗浄後のシロキサン鎖の存在量（Ｃｂ）を算出する。
Ｃ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ ・・・（ｂ）

ヘキサン洗浄前のシリカ微粒子から得られたシロキサン鎖の存在量の値をＣａ、ヘキサン洗浄後のシリカ微粒子から得られたシロキサン鎖の存在量の値をＣｂとして、下記式（ｃ１）からヘキサン洗浄前に対するヘキサン洗浄後のシロキサン鎖の存在量の減少率ΔＣを求める。
ΔＣ（％）＝（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００ ・・・（ｃ１）
この減少率ΔＣは、シリカ微粒子の表面に存在するシロキサン鎖のうち、シリカ微粒子基体の表面に化学的に結合していないシロキサン鎖の割合と考えられ、７０％以下である。すなわち、Ｃａ及びＣｂは、下記式（ｃ）を満たす。
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦７０ ・・・（ｃ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００は、０～１０であることが好ましく、０～５．０であることがより好ましく、０～３．０であることがさらに好ましく、０～１．０（１．０以下）であることがさらにより好ましい。

上記したシリカ微粒子にかかる物性の測定に際して、トナー粒子からシリカ微粒子を分離する必要がある場合、後述する方法にて分離した後に測定することができる。後述の分離方法では、水系媒体中で分離を行うため、ケイ素化合物の媒体への溶出が生じない。その結果、分離工程前のシリカ微粒子の物性を維持したままで、トナー粒子からシリカ微粒子の分離を行うことができる。そのため、トナー粒子から分離したシリカ微粒子を用いて測定される各物性の値は、外添前のシリカ微粒子を用いて測定される各物性の値と、実質的に同じになる。

（固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法）
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
校正：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を０ｐｐｍ
温度：室温
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア８．０ｍｍφ
試料：試験管にシリカ微粒子を粉末状態で充填
試料回転数：６ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：９０秒
Ｓｃａｎ：５６４０
上述の測定で得られたＮＭＲスペクトルにおいて、－２０ｐｐｍ付近に現れるシロキサン鎖に対応するピークをピーク分離することにより、Ｄ１単位構造を有するケイ素原子Ｓｉ^ａに対応するピークＰＤ１及びＤ２単位構造を有するケイ素原子Ｓｉ^ｂに対応するピークＰＤ２を得る。得られたそれぞれのピークから、ピーク面積ＳＤ１、ＳＤ２を得る。－９０～１２５ｐｐｍ近傍に現れる符号ｃを付したＱ単位構造のＳｉ^ｃに対応するピークの面積ＳＱを得る。
Ｄ１単位のピーク及びＤ２単位のピーク分離は以下のような手順で行う。

（ピーク分離方法）
上述の方法で得られたＮＭＲスペクトルのデータを、解析することによりピーク分離を行う。ピーク分離は以下に述べる手順で行えば、市販のソフトを用いてもよいし、独自に作成したプログラムを用いて行ってもよい。

ピークＰＤ１の位置として－１８．２ｐｐｍに、ピークＰＤ２の位置として－２１．０ｐｐｍに、それぞれのピーク位置を固定し、フォークト関数を用いてピーク分離処理を行う。

（トナー粒子からのシリカ微粒子の分離方法）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）の１０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面から、水溶液側へ移行する。その後、磁性体を含有する磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、シリカ微粒子を得る。
また、非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離する。
なお、シリカ微粒子以外の外添剤がトナーに外添されている場合には、上述の方法でトナーから分離した外添剤に対して、遠心分離処理を行うことで、シリカ微粒子と他の外添剤を分離することができる。複数種のシリカ微粒子がトナーに外添されている場合であっても、粒径範囲が異なるものであれば、遠心分離処理で分離が可能であり、例えば、ＣＳ１２０ＦＮＸ；株式会社日立工機社製を用いて、４００００ｒｐｍ、２０分間の条件で分離を行うことができる。

トナーの製造方法及び二成分現像剤の製造方法は、好ましくはシリカ微粒子を得る工程を含む。また、トナーの製造方法及び二成分現像剤の製造方法は、下記工程で得られたシリカ微粒子を用意する工程を有することが好ましい。
シリカ微粒子を得る工程は、好ましくは、
シリカ微粒子基体とシロキサン結合を含む表面処理剤（好ましくは環状シロキサン）とを混合し、２９０℃（好ましくは３００℃）以上の温度で加熱処理を行い、シリカ微粒子を得る工程、を有する。
トナーの製造方法及び二成分現像剤の製造方法は、好ましくは、シリカ微粒子とトナー粒子とを混合しトナーを得る工程、を有する。二成分現像剤の製造方法は、好ましくは、トナーと磁性キャリアとを混合し二成分現像剤を得る工程、を有する。

シリカ微粒子は、シロキサン結合を含む表面処理剤を用いてシリカ微粒子基体の表面を処理することにより得る事ができる。シロキサン結合を含む表面処理剤は特に限定されるものではなく公知の材料を用いることができる。上記物性を得やすくするために、下記条件でシリカ微粒子基体の表面処理を行うことが好ましい。

シロキサン結合を含む表面処理剤は、例えば、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル；メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等のジメチルシリコーンオイルの側鎖又は末端を有機基で変性したシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンである。
シロキサン結合を含む表面処理剤は、好ましくは環状シロキサンである。より好ましくは１０員環までの環状シロキサンである。環状シロキサンは、ケイ素原子に結合しているメチル基の一部が置換基を有するものであってもよい。シリカ微粒子は、環状シロキサンにより表面処理されていることが好ましい。すなわち、シリカ微粒子は、シリカ微粒子の環状シロキサンによる処理物であることが好ましい。環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタ
シロキサンからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。環状シロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含むことがより好ましい。

シリカ微粒子基体の表面処理を行う方法は特に限定されず、シロキサン結合を含む表面処理剤をシリカ微粒子基体に接触させる事により行う事ができる。シリカ微粒子基体の表面を均一に処理し、上記物性を容易に達成する観点から、表面処理剤を乾式でシリカ微粒子基体に接触させる事が好ましい。後述するように、表面処理剤の蒸気をシリカ微粒子原体に接触させる方法、又は表面処理剤の原液若しくは各種溶媒による希釈液を噴霧してシリカ微粒子基体に接触させる方法が挙げられる。
処理温度は、用いる表面処理剤の反応性等によっても異なるため特に制限されない。シリカ微粒子基体及び表面処理剤を混合し、３００℃以上の温度で加熱処理することが好ましい。より好ましくは３００℃以上３８０℃以下である。

処理時間は、処理温度や用いた表面処理剤の反応性によっても異なるが、好ましくは５分以上３００分以下、より好ましくは３０分以上１８０分以下、さらに好ましくは５０分以上８０分以下である。表面処理の処理温度及び処理時間が上述の範囲であると、処理剤をシリカ微粒子基体と十分に反応させる観点、及び生産効率の観点からも好ましい。

表面処理剤のシリカ微粒子基体への接触は、減圧下、又は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下において、表面処理剤の蒸気を接触させる方法が好ましい。蒸気を接触させる方法を用いる事により、シリカ微粒子表面と反応しない表面処理剤を除去しやすい。表面処理剤の蒸気を接触させる方法を用いる場合、表面処理剤の沸点以上の処理温度で処理することが好ましい。蒸気の接触は複数回（例えば２～３回）に分けて実施してもよい。

環状シロキサンは、シリカ微粒子基体の表面のＳｉＯＨ基と開環反応で反応する為、シリカ微粒子の表面を適度な極性を有する修飾基でより適切に覆うことができる。開環に伴い発生する末端のＳｉＯＨ基は、それ自身が環状シロキサンとの反応点になり鎖長が長くなりやすい。処理温度が３００℃以上である事でシロキサン結合の生成と切断が起こり、鎖長を均一に制御しやすくなる。

表面処理剤の量は、シリカ微粒子基体１００質量部に対して、４０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、７０質量部以上１２０質量部以下が好ましい。特に、環状シロキサンを蒸気により接触させる方法で表面処理する場合は、シリカ微粒子基体１００質量部に対して７０質量部以上添加することが好ましい。これにより、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理する事ができる。
上述のような方法により、シリカ微粒子の表面に適度な鎖長のシロキサン鎖を形成しやすくなる。

また、減圧下で表面処理を行う場合は、容器内の表面処理剤の蒸気による圧力が０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下となるようにすることが好ましく、０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下がより好ましく、０．７Ｐａ以上２Ｐａ以下がさらに好ましい。前記圧力範囲とすることで、表面処理剤の蒸気分子が互いに接触する頻度が低減され表面処理剤同士の化学的反応を抑制し、シリカ微粒子基体の表面に接触した表面処理剤とシリカ微粒子基体との化学的反応を優先的に行う事ができる。
さらに、シリカ微粒子基体と表面処理剤との化学的反応で発生した反応副生成物を、シリカ微粒子の表面近傍から除去しやすく、表面処理剤がシリカ微粒子基体の表面により接触させやすくなり、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理することができる。

また、減圧下で表面処理を行う場合は、表面処理剤をシリカ微粒子基体の表面に接触させる前に、シリカ微粒子基体を減圧下で加熱を行い、シリカ微粒子基体の表面に吸着した
水分などを除去する脱気処理を行うことが好ましい。このようにすることで、表面処理剤がシリカ原体微粒子の表面により接触しやすくなり、シリカ微粒子基体をより均一に表面処理する事ができる。また、表面処理剤をシリカ微粒子基体の表面により接触しやすくする観点から、脱気処理と、表面処理剤によるシリカ微粒子の表面処理とを繰り返し行うことも好ましい。

表面処理前のシリカ微粒子であるシリカ微粒子基体としては、公知の材料を用いることができる。例えば、ケイ素化合物、特にケイ素のハロゲン化物、一般にはケイ素の塩化物、通常は精製した四塩化ケイ素を酸水素火炎中で燃焼して製造されたフュームドシリカ、水ガラスから製造される湿式シリカ、湿式法により得られるゾルゲル法シリカ粒子、ゲル法シリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られる溶融シリカ粒子、爆燃法シリカ粒子等が挙げられる。好ましくはフュームドシリカである。

シリカ微粒子の個数平均粒径は、５～５００ｎｍが好ましく、２０～１５０ｎｍがより好ましく、５０～１５０ｎｍがさらに好ましく、８０～１２０ｎｍがさらにより好ましい。これにより、シリカ微粒子がトナー粒子を適切に被覆できる事に加え、シリカ微粒子が磁性キャリア表面の樹脂被覆層とより適切に相互作用できる。そのため、トナーに含有されるシリカ微粒子による磁性キャリアの汚染が抑制され、長期間の使用においてもキャリア付着による画像欠陥がより発生しにくくなり、より高画質な画像を長期間出力することができる。さらには、帯電の環境安定性が高く、使用環境によらず画像濃度の変動やカブリをより抑制できる。

＜シリカ微粒子の個数平均粒径＞
シリカ微粒子の個数平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ－１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ～１０μｍのレンジ設定で測定することができる。
また、トナー粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、トナー粒子表面に存在しているシリカ微粒子の個数及び粒径（最大径）を計測して求めることもでき、実質的に同等の個数平均粒径が得られる。この際、ＳＥＭに付随のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて計測対象物がシリカ微粒子であることを確認できる。なお、トナー粒子１００個について計測して平均した値を個数平均粒径とする。
２種類の異なるシリカ微粒子が併用される場合、通常、粒径差が大きいシリカ微粒子の併用となるため、所定の粒径を境界として、それより大きい粒子、それより小さい粒子に分けて、平均粒径を算出することができる。境界となる粒径としては、トナー粒子表面のシリカ微粒子の粒径分布を測定し、その頻度が谷（極大値に挟まれた極小値）となる粒径を用いればよい。

トナー粒子は結着樹脂を含有してもよい。トナー粒子には公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリエステル樹脂が用いられる。

ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に
応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する２価のカルボン酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

式（Ｉ－１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。

式（Ｉ－２）中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。

該ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸成分及び２価のアルコール成分以外に、３価以上のカルボン酸成分、３価以上のアルコール成分を含有してもよい。
３価以上のカルボン酸成分としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸成分及び１価のアルコール成分を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、１価のアルコール成分としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。
ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したも
のなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが好ましい。

さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にパラフィンワックスの中でも直鎖成分が主であるｎ－パラフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスが分子量分布の観点から好ましい。
これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

トナーには、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては既知のものを用いることができる。例えば、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。
前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもよい。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。

磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂被覆層からなる。樹脂被覆層は、必ずしも磁性キャリアコア粒子の全面を被覆する必要はなく、磁性キャリアコア粒子が一部露出するような場所があってもよい。
磁性キャリアコア粒子としては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアコア粒子を用いることができる。また、樹脂成分中に磁性体粉が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることができる。

磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末；バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。

さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。

多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが挙げられる。フェライトの具体例を次の一般式で示す。
（Ｍ１_２Ｏ）_ｘ（Ｍ２Ｏ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｚ
上記の式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。

磁性キャリアコア粒子は、空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子であることが好ましい。
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもよい。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。

磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
磁性キャリアコア粒子の表面を被覆する樹脂の量（樹脂被覆層の量）としては、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがトナーへの帯電付与性をコントロールするために好ましい。

樹脂被覆層は樹脂を含有する。樹脂被覆層に用いられる樹脂は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有する。すなわち樹脂被覆層の樹脂は、少なくとも脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体を含有する。

脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、
メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。
脂環式の炭化水素基は、シクロアルキル基であることが好ましく、炭素数は、３～１０が好ましく、４～８がより好ましい。これらのモノマーを１種又は２種以上を選択して使用してもよい。好ましくは、帯電付与性や耐久性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。

また、被覆用樹脂は、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体（共重合体）であってもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。

樹脂被覆層における樹脂中の、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットの含有割合（（メタ）アクリル酸エステルの質量基準の共重合割合）は、被覆用樹脂に含まれる全モノマーユニットを基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下が好ましく、５５．０質量％以上９０．０質量％以下がより好ましく、７０．０質量％以上８０．０質量％以下がさらに好ましい。
これにより、シリカ微粒子が被覆用樹脂とより適切に相互作用できる。そのため、トナーに含有されるシリカ微粒子による磁性キャリアの汚染が抑制され、長期間の使用でのキャリア付着による画像欠陥がより発生しにくくなり、より高画質な画像を長期間出力することができる。さらには、帯電の環境安定性が高く、使用環境によらず画像濃度の変動やカブリがより発生しにくい。

さらに、帯電安定性の観点から、磁性キャリアコア粒子と樹脂被覆層との密着性を高め、樹脂被覆層の局所的な剥離などを抑制する観点から、樹脂被覆層における樹脂はマクロモノマーを共重合成分として含有することがより好ましい。具体的なマクロモノマーの一例を式（Ｂ）に示す。すなわち、樹脂被覆層における樹脂が、下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有することが好ましい。

式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。
Ａは、メタクリル酸メチルの重合体であることが好ましい。

磁性キャリアコア粒子と樹脂被覆層との密着性を向上させるためには、マクロモノマーの重量平均分子量は、３０００～１００００が好ましく、４０００～７０００であることがより好ましい。

磁性キャリアコア粒子と樹脂被覆層との密着性を向上するためには、樹脂被覆層におけ
る樹脂中のマクロモノマーによるモノマーユニットの含有割合は、０．５質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以上２５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜磁性キャリアからの被覆用樹脂の分離＞
磁性キャリアからの被覆用樹脂の分離は以下のように行う。
磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる。溶出物を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて各被覆用樹脂を分取する。
［装置構成］
ＬＣ－９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ－８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ－２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ－２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ～５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
各被覆用樹脂で溶出時間が異なる。取り分けた分取液に含まれる被覆用樹脂の構造は以下のような方法で確認する事ができる。

＜被覆用樹脂の構造の分析＞
被覆用樹脂の構造特定は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより行う。
［装置構成］
Ａｇｉｌｅｎｔ製 ６８９０／５９７３Ｎ
日本分析工業製キュリーポイントパイロライザーＪＨＰ－３Ｓ
Ｇ／Ｃカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ 無極性（ポリジメチルシロキサンを固定層としたキャピラリーカラム）
［測定条件］
キャリアガス：Ｈｅ（８０ＭＰａ）
熱分解：試料に高周波照射５９０℃加熱分解（分解室温度２８０℃）
カラム室：４０℃５分 ⇒ ４０℃－３００℃ １０℃／分 ⇒ ３００℃２０分
質量分析：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）、イオン化電圧７０ｅＶ、イオン化室温度２００℃
四重極質量選択型、四重極室温度１５０℃
構造同定：質量分析データを米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）データベースと照合

＜マクロモノマーの重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
試料（磁性キャリアから被覆用樹脂を分離し、分取装置で分取したもの）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ－２５－２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

マクロモノマーの分子量の特定は、上記測定により得られたマクロモノマーの溶出時間を、以下のような検量線を用いて分子量に換算する事により行う。
（検量線の作成方法）
分子量既知の標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン
Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００）を上述の測定条件により測定して、溶出時間と分子量の検量線を作成する。

トナーは、トナー粒子及びトナー粒子の表面のシリカ微粒子を有する。トナーは、トナー粒子にシリカ微粒子を外添剤として外添して得ることができる。トナーにおけるシリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１～１０．００質量部が好ましく、３．００～８．００質量部がより好まく、５．００～７．００質量部がさらに好ましい。
これにより、シリカ微粒子がトナー粒子をより十分に被覆することができる。そのため、トナーに含有されるシリカ微粒子による磁性キャリアの汚染がより抑制され、長期間の使用でのキャリア付着による画像欠陥がより発生しにくくなり、より高画質な画像を長期間出力することができる。さらには、帯電の環境安定性が高く、使用環境によらず画像濃度の変動やカブリがより発生しにくくなる。

トナー粒子へのシリカ微粒子など外添剤の外添は、トナー粒子と外添剤を以下のような混合機により混合して行うことができる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

シリカ微粒子の一部が、トナー粒子の表面に埋没していることが好ましい。
シリカ微粒子の埋没は、例えばトナー粒子とシリカ微粒子を前述のような混合器で混合する際の温度を調整することにより制御できる。または、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後に、トナー粒子の表面処理（シリカ微粒子の埋没処理）を行い、その条件（処理雰囲気の温度や、処理空間の排気風量）を調整することによって制御できる。表面処理は熱処理が好ましい。例えば熱風により処理する方法が挙げられる。
トナー粒子の表面処理は以下のような装置で行う事ができる。ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）。

例えば、トナーの製造方法は、
トナー粒子を得る工程、
シリカ微粒子を用意する工程、
得られたトナー粒子にシリカ微粒子の一部を外添混合する工程、
シリカ微粒子が外添混合されたトナー粒子を熱処理する工程、及び
熱処理されたトナー粒子に、さらに残りのシリカ微粒子を外添混合してトナーを得る工程、を有することが好ましい。
熱処理の前の外添工合において、シリカ微粒子の７０～９５質量％を外添混合することが好ましい。熱処理されたトナー粒子への外添混合において、シリカ微粒子の５～３０質量％を外添混合することが好ましい。

以下、図１に示す熱処理装置を用いて、トナー粒子（例えば、シリカ微粒子が外添混合されたトナー粒子）を熱風により表面処理する方法を具体的に例示する。該例示においてトナー粒子を被処理物と記載する。

原料定量供給手段１により定量供給された被処理物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した被処理物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された被処理物は、処理室６内に設けられた被処理物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された被処理物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された被処理物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。

処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、被処理物を加熱しすぎることによる融着や合一を防止しつつ、シリカ微粒子Ｂの埋没率を好ましい範囲にする事ができる。熱風は熱風供給手段７から供給される。
さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理した被処理物を効率的に冷却することができ、被処理物の融着や合一が生じにくいと考えられる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された被処理物は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された被処理物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された被処理物の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平且つ接線方向から供給されるよう構成されている。
粉体粒子供給口１４から供給される被処理物の旋回方向、冷風供給手段８から供給され
た冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前の被処理物に強力な遠心力がかかり分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ないトナー粒子が得られやすい。

トナー粒子を得る工程において、トナー粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。

粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
結着樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、及び含金属化合物を添加することもできる。
溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。トナー粒子とシリカ微粒子などの外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子表面のシリカ微粒子の付着強度を制御する事もできる。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

乳化凝集法により、トナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（調製工程）＞
例えば、結着樹脂成分として、ポリエステル樹脂や、スチレンアクリル樹脂を、有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物や界面活性剤を添加する。この溶解液にホモジナイザーなどによりせん断力を付与しながら水系媒体をゆっくり添加し結着樹脂の樹脂微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製する。

樹脂微粒子分散液の調製に際し、有機溶媒に溶解させる樹脂成分の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

有機溶媒としては、樹脂成分を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。

界面活性剤は、特に限定されない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜凝集工程＞
凝集工程は、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、必要に応じて、着色剤微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集して、凝集体粒子を形成させる工程である。

該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。

着色剤微粒子分散液は、上述した着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

ワックス微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザ
ー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミニウムなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から７５℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。

＜融合工程＞
融合工程は、該凝集体粒子を、好ましくはオレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。
融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを適宜投入することができる。

キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
融合工程の時間は、加熱温度が高ければ短い時間で足り、加熱温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分～１０時間程度である。

＜冷却工程＞
融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系媒体の温度を冷却する工程である。特に限定されないが具体的な冷却速度は、０．１～５０℃／分程度である。

＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した樹脂粒子を、洗浄及びろ過を繰り返すことにより、樹脂粒子中の不純物を除去することができる。
具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。
純水での洗浄とろ過を複数回繰り返すことにより、樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３～２０回が製造効率の点から好ましく、３～１０回がより好ましい。

＜乾燥及び分級工程＞
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、適宜分級することによりトナー粒子を得ることができる。

溶解懸濁法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のように製造される。
溶解懸濁法では、ポリエステル樹脂や、スチレンアクリル樹脂などの、結着樹脂成分を有機溶媒に溶解して得られた樹脂組成物を、水系媒体に分散させて該樹脂組成物の粒子を造粒した後、該樹脂組成物の該粒子に含まれる該有機溶媒を除去することにより、トナー粒子を製造する。
該溶解懸濁法は、有機溶剤に溶解する樹脂成分であれば適応することが可能であることに加え、脱溶剤時の条件により形状制御が容易である。
以下、溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるものではない。

＜樹脂成分溶解工程＞
樹脂成分溶解工程では結着樹脂、並びに、必要に応じて、着色剤、ワックス及びシリコーンオイルなどの他の成分を有機溶媒に溶解又は分散して樹脂組成物を調製する。
使用される有機溶媒は、樹脂成分を溶解し得る有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン及び酢酸エチルなどが挙げられる。なお、結晶性樹脂の結晶化促進性及び溶媒除去の容易性からトルエン、酢酸エチルを使用することが好ましい。

該有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水などの貧媒体中に分散し、造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、樹脂成分、並びに、必要に応じて、着色剤、ワックス及びシリコーンオイルなどの他の成分と有機溶媒の質量比が１０／９０～５０／５０が後述の造粒性及びトナー粒子の生産効率の観点から好ましい。

一方、着色剤、ワックス及びシリコーンオイルは有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。着色剤、ワックス及びシリコーンオイルを分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。

＜造粒工程＞
造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に、所定のトナー粒子径になるように、分散剤を用いて分散させて、樹脂組成物の粒子を調製する工程である。
水系媒体としては、主に水が用いられる。
また、該水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂成分の結晶性が高まる。
その結果、トナーの耐ブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。

該１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０～５０／５０が好ましい。

上記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム微粒子、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子などが挙げられる。

これらのうち、無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。その理由は、造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１～１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。
また、水系媒体中で樹脂組成物の粒子を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。

＜脱溶剤工程＞
脱溶剤工程では、得られた樹脂組成物の粒子に含まれる有機溶媒を除去し、トナー粒子を製造する。該有機溶媒の除去は、撹拌しながら、実施するとよい。

＜洗浄乾燥及び分級工程＞
該脱溶剤工程の後に、水などで複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去することができる。洗浄後、ろ過乾燥を行い、適宜分級することによりトナー粒子を得ることができる。

懸濁重合法により、トナー粒子は、例えば下記のように製造される。
結着樹脂を生成する重合性単量体として例えば、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系の単量体、ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス成分、及び重合開始剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、重合性単量体組成物からなる粒子中の重合性単量体を重合させる事によりトナー粒子を得る。

この際に、重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体（あるいは一部の重合性単量体）に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体（あるいは残りの重合性単量体）と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、着色剤を第１の重合性単量体に十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤をより良好な分散状態で重合粒子中に存在させることができる。

得られた重合粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥、分級することによりトナー粒子が得られる。上記のようにして得られたトナー粒子に対し、シリカ微粒子を前述したような方法で外添混合することにより、トナーを得ることができる。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０～１５．０μｍである。これにより、シリカ微粒子がトナー粒子を適切に被覆できる事に加えて、シリカ微粒子とトナー粒子の接触面積が最適化される。そのため、トナーに含有されるシリカ微粒子による磁性キャリアの汚染が抑制され、長期間の使用でのキャリア付着による画像欠陥が発生しにくくなり、高画質な画像を長期間出力することができる。さらには、帯電の環境安定性が高く、使用環境によらず画像濃度の変動やカブリが発生しにくくなる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは５．０～９．０μｍであり、より好ましくは６．０～８．０μｍである。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ_２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オ
ートクレーブ内にＮ_２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の軟化点は１３０℃、Ｔｇは５７℃であった。軟化点は、以下のようにして測定した。

（軟化点の測定）
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜シリカ微粒子１の製造例＞
個数平均粒径１００ｎｍのフュームドシリカ（シリカ微粒子基体）５００ｇを、真空ポンプを接続したステンレス（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に入れ、反応容器内を０．００１Ｐａとなるまで減圧して加熱攪拌を行い反応容器の温度が３３０℃となるように制御した。
この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、真空ポンプと反応容器間のバルブの開口を調整して反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間、加熱攪拌を行う事でシリカ微粒子基体の表面処理を行った。この工程におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの導入量は、合計１２０ｇであった。
その後、反応生成物及び未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内を０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行った。この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、再び、表面処理剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間の加熱攪拌を行う事でシリカ微粒子に２回目の表面処理を行った。この工程におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの導入量は、合計１２０ｇであった。
この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、その後、再び、表面処理剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、６ｇ／分で供給しながら、反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。その状態で、２０分間の加熱攪拌を行う事でシリカ微粒子に３回目の表面処理を行った。この工程におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの導入量は、合計１２０ｇであった。
その後、加熱攪拌を続けたまま、未反応の表面処理剤を除去するために反応容器内を０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行って、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子の物性を表１に示した。

＜シリカ微粒子２の製造例＞
個数平均粒径５５ｎｍのフュームドシリカ（シリカ微粒子基体）５００ｇを反応容器に入れ、窒素パージ下の攪拌下に加熱を行い、反応容器内の温度が３３０℃になるように制御した。次に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンを蒸気の状態で、反応容器内に１０ｇ／分で６０分間供給した後、６０分間、加熱攪拌を行うことでシリカ微粒子基体の表面処理を行った。その後、未反応の表面処理剤及び窒素を除去して、シリカ微粒子２を得た。得られたシリカ微粒子２の物性を表１に示した。

＜シリカ微粒子３～１３の製造例＞
表１に示すような個数平均粒径のフュームドシリカに対し、表１に示すように条件を変更した以外は、シリカ微粒子１と同様にして製造を行った。
得られたシリカ微粒子の物性を表1に示した。

存在量Ｃａは、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００で表される値である。

＜実施例１＞
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂１ １００部
・パラフィンワックス（融点７８℃） ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）で予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍのトナー粒子１を得た。

次に、得られたトナー粒子１に対し、下記のように１回目の外添処理としてシリカ微粒子１の外添を行った。
・トナー粒子１：１００部
・シリカ微粒子１：５．３部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した。ヘンシェルミキサーの運転条件は回転数４０００ｒｐｍ、回転時間２ｍｉｎ、加熱温度は室温とした。
その後、図１で示す表面熱処理装置によって熱処理を行い、シリカ微粒子１の一部をトナー粒子表面に埋没させた。表面熱処理装置の運転条件はフィード量＝１．０ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１８０℃、熱風流量＝１．４ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝３℃、冷風流量＝１．２ｍ^３／ｍｉｎとした。

次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ－Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で、微粉及び粗粉を同時に分級除去してシリカ微粒子１を表面に埋没させたトナー粒子１を得た。こうして得られた熱処理済のトナー粒子１に対し、下記のように２回目の外添処理としてシリカ微粒子１の外添処理を行った。
・シリカ微粒子１を表面に埋没させたトナー粒子１： １００部
・シリカ微粒子１： ０．６部

上記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ^－１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎ、外添温度室温で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。

＜磁性キャリアコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ_３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ_３ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。

工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウ
ム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。

工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、造粒物を焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で焼成物を取り出した。

工程６（選別工程）
得られた焼成物における凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。

工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。

滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子１を得た。

（被覆樹脂の製造例）
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．４質量％・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．６質量％（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー
式（Ｂ）で表され、Ａがメタクリル酸メチルの重合体である）
・トルエン ３１．５質量％・メチルエチルケトン ３１．３質量％・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。
得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。
３０部の該樹脂を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液（固形分濃度３０％）を得た。

（被覆樹脂溶液の調製）
・樹脂溶液（固形分濃度３０％） ３３．３質量％・トルエン ６６．４質量％・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液を得た。

（磁性キャリア１の製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液及び磁性キャリアコア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、磁性キャリアコア粒子１を１００部に対して、樹脂成分として２．５部とした）。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分現像剤１の調製、及び評価＞
トナー１と磁性キャリア１を、トナー濃度が８．０質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。得られた二成分現像剤１を用いて以下の評価を行った。

＜評価＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるよう現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。

＜画像濃度の評価＞
画像濃度の評価に関しては、常温低湿環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％、以下「Ｎ／Ｌ環境」という）で７２時間放置された複写機本体でベタ画像１枚の出力を行った。続いて、複写機本体をＨ／Ｈ環境に３時間放置した後、再度、ベタ画像１枚の出力を行った。
また、Ｎ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の順を入れ替えた以外は、上記と同様の条件において画像を出力し、以下の方法で評価を行った。
Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の分光濃度計（商品名：５００シリーズ）を用いて出力画像の濃度を５点測定し、５点の平均値をとって画像濃度とし、環境変化に伴う濃度安定性を評価した。指標を以下に示す。下記画像濃度維持率が大きいほど、二成分現像剤の帯電安定性が高い。
Ａ：初期画像濃度１．５５に対して、環境変化後の画像濃度維持率が９０％以上
Ｂ：初期画像濃度１．５５に対して、環境変化後の画像濃度維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：初期画像濃度１．５５に対して、環境変化後の画像濃度維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：初期画像濃度１．５５に対して、環境変化後の画像濃度維持率が７０％未満
以上の評価結果を表４に示した。Ａ～Ｃを良好と判断した。

＜かぶりの評価＞
上記、画像濃度の評価においてベタ白画像を出力し、画像濃度維持率とともに、かぶりの変動も確認した。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により、前記ベタ白画の白色度と、画像出力を行っていない記録材の白色度の差から、かぶり濃度（％）を算出し、かぶりを評価した。かぶりは数値が低いほど非画像部へのトナー現像が抑制されていて、画質が良好であることを示し、使用環境の変動に影響されず低い値であることが、帯電安定性に優れていることを示す。

＜耐久後キャリア付着度の評価＞
Ｎ／Ｌ環境において、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を２０００００枚出力後、同画像をさらに出力させ、出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体（感光体）の表面を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×２０ｃｍ中の静電潜像担持体の表面に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ^２当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：０個以上０．５個未満
Ｂ：０．５個以上１．０個未満
Ｃ：１．０個以上２．０個未満
Ｄ：２．０個以上
Ａ～Ｃを良好と判断した。結果を表４に示す。

＜トナー２～１５＞
シリカ微粒子の種類及び含有量、トナーの表面処理温度を表２のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～１５を得た。
得られたトナーに対し、上述の方法でシリカ微粒子を分離して（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１を分析したところ、表１と同じ物性が得られた。ＳＥＭにて観察したシリカ微粒子の個数平均粒径も表１と同じであった。また、トナー１～１５の重量平均粒径は、６．５μｍであった。

表中、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対する質量部数を示す。

（磁性キャリア２～１８の製造例）
被覆樹脂の材料を表３のように変更した以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２～１６を得た。なお、使用した被覆樹脂において、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びマクロモノマーの含有量（質量％）が表３の値になるように、メチルメタクリレートモノマーの量を調整した。

表中、分子量は重量平均分子量を示す。

（磁性キャリア１７の製造例）
被覆樹脂の材料を下記のように変更した以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア１７を得た。
・メチルメタクリレートモノマー ３５．４％
・トルエン ３１．３％
・メチルエチルケトン ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０％

（現像剤２～２１の製造例）
磁性キャリア及びトナーを表４のように変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤２～２１を得た。

（評価）
二成分現像剤２～２１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示した。

本開示は以下の構成に関する。
（構成１）
トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
該トナーは、トナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を有し、
該トナーの重量平均粒径が、４．０～１５．０μｍであり、
該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとし、
ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、
該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピ
ークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦２５．０
を満たし、
該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ ・・・（ａ）
Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ ・・・（ｂ）
（Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦７０ ・・・（ｃ）

（式（１）及び（２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有することを特徴とする二成分現像剤。
（構成２）
前記（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が、１．２～６．３である構成１に記載の二成分現像剤。
（構成３）
該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱが、
（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００≧１．０
を満たす構成１又は２に記載の二成分現像剤。
（構成４）
前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５～５００ｎｍである構成１～３のいずれかに記載の二成分現像剤。
（構成５）
前記シリカ微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１～１０．０
０質量部である構成１～４のいずれかに記載の二成分現像剤。
（構成６）
前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有する構成１～５のいずれかに記載の二成分現像剤。

（式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
（構成７）
前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有し、
該マクロモノマーの重量平均分子量が、３０００～１００００である構成１～５のいずれかのいずれかに記載の二成分現像剤。

（式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
（構成８）
前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有し、
該マクロモノマーの重量平均分子量が、３０００～１００００であり、
前記樹脂被覆層における前記樹脂中の、前記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットの含有割合が、５０．０質量％以上９５．０質量％以下である、
構成１～５のいずれかに記載の二成分現像剤。

（式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
（構成９）
前記シリカ微粒子が、環状シロキサンにより表面処理されている構成１～８のいずれかに記載の二成分現像剤。
（構成１０）
環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンからなる群から選択される少なくとも一
である構成９に記載の二成分現像剤。
（構成１１）
構成１～１０のいずれかに記載の二成分現像剤を得る二成分現像剤の製造方法であって、
シリカ微粒子基体と環状シロキサンとを混合し、３００℃以上の温度で加熱処理を行い、シリカ微粒子を得る工程、
該シリカ微粒子とトナー粒子とを混合し該トナーを得る工程、及び
該トナーと磁性キャリアとを混合し二成分現像剤を得る工程、
を有する二成分現像剤の製造方法。

Claims (11)

1. トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
   該トナーは、トナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を有し、
   該トナーの重量平均粒径が、４．０～１５．０μｍであり、
   該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２と、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱとが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２とし、該ピークＰＱの面積をＳＱとし、
   ヘキサンで洗浄した後の該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^ａで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１ｗと、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^ｂで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２ｗと、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^ｃで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱｗとが観測され、
   該ピークＰＤ１ｗの面積をＳＤ１ｗとし、該ピークＰＤ２ｗの面積をＳＤ２ｗとし、該ピークＰＱｗの面積をＳＱｗとしたとき、
   該ＳＤ１及び該ＳＤ２が、
   １．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦２５．０
   を満たし、
   該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱを用いて下記式（ａ）から算出されるＣａと、該ＳＤ１ｗ、該ＳＤ２ｗ及び該ＳＱｗを用いて下記式（ｂ）から算出されるＣｂとが、下記式（ｃ）を満たし、
   Ｃａ＝（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００ ・・・（ａ）
   Ｃｂ＝（ＳＤ１ｗ＋ＳＤ２ｗ）／ＳＱｗ×１００ ・・・（ｂ）
   （Ｃａ－Ｃｂ）／Ｃａ×１００≦７０ ・・・（ｃ）
   

   

   
   （式（１）及び（２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を
   表す。）
   該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層を有し、
   該樹脂被覆層における樹脂が、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットを含有することを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が、１．２～６．３である請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 該ＳＤ１、該ＳＤ２及び該ＳＱが、
   （ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００≧１．０
   を満たす請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
4. 前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５～５００ｎｍである請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
5. 前記シリカ微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１～１０．００質量部である請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
6. 前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有する請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
   

   

   
   （式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
7. 前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有し、
   該マクロモノマーの重量平均分子量が、３０００～１００００である請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
   

   

   
   （式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
8. 前記樹脂被覆層における前記樹脂が、さらに下記式（Ｂ）で示されるマクロモノマーによるモノマーユニットを有し、
   該マクロモノマーの重量平均分子量が、３０００～１００００であり、
   前記樹脂被覆層における前記樹脂中の、前記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルによるモノマーユニットの含有割合が、５０．０質量％以上９５．０質量
   ％以下である、
   請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
   

   

   
   （式（Ｂ）において、Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一の化合物の重合体を示す。Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３である。）
9. 前記シリカ微粒子が、環状シロキサンにより表面処理されている請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
10. 環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンからなる群から選択される少なくとも一である請求項９に記載の二成分現像剤。
11. 請求項１又は２に記載の二成分現像剤を得る二成分現像剤の製造方法であって、
    シリカ微粒子基体と環状シロキサンとを混合し、３００℃以上の温度で加熱処理を行い、シリカ微粒子を得る工程、
    該シリカ微粒子とトナー粒子とを混合し該トナーを得る工程、及び
    該トナーと磁性キャリアとを混合し二成分現像剤を得る工程、
    を有する二成分現像剤の製造方法。
    

Images