JP2022094790A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた濃度再現性を有し得るとともに、低湿環境で連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】 トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有するトナー母粒子を得る工程、トナー母粒子に、有機ケイ素重合体粒子を外添する外添工程、及び有機ケイ素重合体粒子が外添された前記トナー母粒子を、熱風による表面処理を行って、前記有機ケイ素重合体粒子を前記トナー母粒子に固着させてトナー粒子を得る、熱風処理工程を含み、有機ケイ素重合体粒子は、式（１）で表されるＴ３単位構造を有する、ことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

電子写真用トナーにおいて、様々な環境や条件においても、安定した画像品位で出力できることへの要求が高まっている。このような要求の１つとして、連続した画像出力においても現像性が変動しにくく、画像不良が生じにくいことが求められている。また、トナーの現像性を変動させる要因の１つとして外添剤の脱離等が挙げられる。

特許文献１では、外添剤としてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒径とトナー粒子に含まれる結着樹脂との関係を制御することにより、画像濃度の低下や機内汚染を低減させることが開示されている。

特開２０１７－１２２８７３号公報

特許文献１に記載のトナーについて本発明者らが検討した結果、低湿環境で連続して画像出力を行った場合における、トナーの帯電性の経時的な変化についてより一層の改善が必要であることを認識した。

本発明の一態様は、優れた濃度再現性を有し得るとともに、低湿環境で連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーの製造方法を提供に向けたものである。

本発明の一態様は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有するトナー母粒子を得る工程、
前記トナー母粒子に、有機ケイ素重合体粒子を外添する外添工程、及び
前記有機ケイ素重合体粒子が外添された前記トナー母粒子を、熱風による表面処理を行って、前記有機ケイ素重合体粒子を前記トナー母粒子に固着させてトナー粒子を得る、熱風処理工程
を含み、
前記有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有する、
Ｒ^ａ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒ^ａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
ことを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明の一態様によれば、優れた濃度再現性を有し得るとともに、低湿環境で連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーの製造方法を提供できる。

本発明に係るトナーを製造する熱風を用いた表面処理装置の一例を示す図である。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

＜発明に至った経緯＞
Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナーを用いると画像濃度の変動が生じにくく、優れた濃度再現性を有し得ることが知られている。これは、Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は機械的強度が過大になりにくく、トナー母粒子に埋め込まれにくいために、トナー粒子中の帯電が不均一になりにくいためであると本発明者らは考えている。

しかし、上記のトナーについて本発明者らが検討した結果、低湿環境において連続した画像出力を行った場合、トナーの帯電性の経時的な変化について、より一層の改善が必要であることを認識した。帯電性が変化するのは、上記の有機ケイ素重合体粒子とトナー母粒子との密着性が十分でない場合があり、有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子の表面から離れることが原因であると本発明者らは推測している。

上記の考察に基づき本発明者らが鋭意検討した結果、上記の構成要件を有する製造方法により、優れた濃度再現性を有し得るとともに、低湿環境で連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーが得られやすいことを見出した。以下に、推測しているメカニズム及び、それぞれの構成要件について詳細に説明する。

＜本発明の効果が発現するメカニズム＞
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

ポリエステル及び炭化水素ワックスを含有するトナー母粒子を得る際に、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマーを用いることで、該トナー母粒子中の全体に、炭化水素ワックスが分散されやすくなる。

そして、トナー母粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添した後に熱風処理工程を実施することで、トナー母粒子の表面付近に存在する炭化水素ワックスがトナー母粒子の表面に染み出し、染み出された炭化水素ワックスによって有機ケイ素重合体粒子が固着される。その結果、有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子の表面から離れにくくなり、連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーが得られやすくなる。

＜トナー及びトナー粒子の製造方法＞
トナーの製造方法は、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有するトナー母粒子を得る工程を有する。

ポリエステル及び炭化水素ワックスと共に、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマーを含有させることで、トナー母粒子が得られる過程において該グラフトポリマーが炭化水素ワックスの分散剤として働くと考えられる。これは、スチレンアクリル系樹脂の部分が、トナー母粒子中のポリエステルと親和性を示し、炭化水素化合物の部分がトナー母粒子中の炭化水素ワックスと親和性を示すためであると本発明者らは考えている。即ち、上記のグラフトポリマーは、スチレンアクリル樹脂部位及び炭化水素化合物部位を有することが好ましい。

また、トナー母粒子中に炭化水素ワックスを十分に分散させやすくなることで、後述する熱風処理工程において有機ケイ素重合体粒子の固着度のばらつきが生じにくくなると考えられる。その結果、優れた濃度安定性、帯電安定性を有するトナーが得られやすくなると考えられる。上記のグラフトポリマーは、スチレンアクリル系樹脂に炭化水素化合物がグラフト重合しているポリマーであることがより好ましい。

該炭化水素化合物は、炭化水素ワックスとの親和性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記のグラフトポリマー中の炭化水素化合物の含有割合は、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。

上記スチレンアクリル系樹脂は、特に限定される事はないが、飽和脂環式の基を有するビニル系モノマー（ａ）と、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であることが好ましい。

上記ビニル系モノマー（ａ）としては、例えば以下のものが挙げられる。

シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなど。これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。ビニル系モノマー（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記その他のモノマー（ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。

スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー。その他のモノマー（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを上記の共重合体の構成成分として含有してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。

上記グラフトポリマーの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が上記の範囲内である場合、グラフトポリマーとポリエステルとの親和性が大きくなりやすく、それに伴い、炭化水素ワックスをトナー母粒子中に分散させやすくなると考えられる。

濃度再現性、帯電安定性及び部材汚染の観点から、上記グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～７００００であることが好ましく、１００００～５００００であることがより好ましく、１５０００～３５０００であることがさらに好ましい。また、トナー母粒子中のグラフトポリマーの含有割合は、２．０～１５．０質量％であることが好ましく、２．０～１０．０質量％であることがより好ましく、２．０～７．０質量％であることがさらに好ましい。

＜溶融混練工程及び粉砕工程＞
トナー母粒子中の炭化水素ワックスが十分に分散されやすいため、上記のトナー母粒子を得る工程は溶融混練法による工程であることが好ましい。

即ち、トナーの製造方法は、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練し、混練物を得る溶融混練工程、及び
該混練物を粉砕し、トナー母粒子を得る、粉砕工程、を有することが好ましい。

＜外添工程及び熱風処理工程＞
トナーの製造方法は、トナー母粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添する外添工程、及び有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナー母粒子を、熱風による表面処理を行って、有機ケイ素重合体粒子をトナー母粒子に固着させてトナー粒子を得る、熱風処理工程を含む。

上記の外添工程の後に該熱風処理工程を実施することで、トナー母粒子の表面付近に存在する炭化水素ワックスがトナー母粒子の表面に染み出し、染み出した炭化水素ワックスが有機ケイ素重合体粒子を強く固着させる、と考えられる。その結果、外添された有機ケイ素重合体粒子が、トナー母粒子の表面から離れにくくなり、連続して画像出力を行った場合でも優れた帯電安定性を有し得るトナーが得られやすくなると考えられる。また、トナー母粒子中の炭化水素ワックスが十分に分散されており、トナー母粒子の表面に染み出す炭化水素ワックスの量が過大になりにくいと考えられるため、炭化水素ワックスによる部材汚染を生じさせにくくなる。

熱風処理工程における熱風処理条件としては、熱風処理温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。また、熱風処理時間は０．１ミリ秒以上１００．０ミリ秒以下であることが好ましく、１．０ミリ秒以上１０．０ミリ秒以下であることがより好ましい。熱風処理条件が上記の範囲内であれば、トナー母粒子の表面付近に存在する炭化水素ワックスがトナー母粒子の表面に染み出させやすく、有機ケイ素重合体粒子を固着させやすいと考えられる。

＜溶融混練法＞
以下、溶融混練法を用いた、トナーの製造手順について詳細に説明する。

まず、トナー原料として、ポリエステル、炭化水素ワックス、着色剤、並びにワックス分散剤などを所定量秤量して配合し、混合する。

該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。

次に、得られた混合物を溶融及び混練して、トナー原料を分散させる（溶融混練工程）。

溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。

得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。得られた樹脂粒子を、所望の粒径に分級して、トナー母粒子を得る。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。

このようにして得られた、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を外添する外添工程を経た後、熱風による表面処理を施し、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。

外添工程においてトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を外添する方法は特に制限されるものではなく、トナー母粒子と有機ケイ素重合体粒子とを所定量秤量して配合して混合する。

また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。

混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーが好ましく挙げられる。この中でも、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子をより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。

混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、トナー母粒子の表面に均一に有機ケイ素重合体粒子を付着させやすくなるため好ましい。ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナー母粒子が融着してしまうことがある。よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。

混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましい。具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０～１５０．０ｍ／秒であることが好ましく、混合時間は０．５～６０分の範囲で調整することが好ましい。

また、外添工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件などは、同一であっても異なっていても良い。

有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナー母粒子の表面処理に使用される装置としては、熱風を用いてトナー母粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、且つ、熱風を用いて処理されたものを冷風で冷却できる手段を有した装置であれば、特に制限されない。

上記装置としては、例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業社製）などが例示できる。

以下、図１に示す熱処理装置を用いて、有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナー母粒子に、熱風による表面処理を実施する方法を具体的に例示する。該例示において、有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナー母粒子を、被処理物と記載する。

原料定量供給手段１により定量供給された被処理物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した被処理物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された被処理物は、処理室６内に設けられた被処理物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された被処理物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。供給された被処理物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度（熱風処理温度）が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、被処理物を加熱しすぎることによる融着や合一を防止しつつ、被処理物の表面に染み出させた炭化水素ワックスで有機ケイ素重合体粒子を固着させやすくなると考えられる。

熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理した被処理物を効率的に冷却することができ、被処理物の融着や合一が生じにくいと考えられる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された被処理物は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平且つ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される被処理物の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前の被処理物に強力な遠心力がかかり分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子が得られやすい。

得られるトナーの平均円形度は０．９５８以上０．９７３以下とすることが好ましい。また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０～１０．０μｍであることが好ましい。

＜有機ケイ素重合体粒子＞
有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有する。

Ｒ^ａ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒ^ａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
上記のＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は機械的強度が過大になりにくく、連続した画像出力等でトナーが摺擦等のストレスを受けた場合にも、有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子に埋め込まれ難くなると考えられる。その結果、トナー粒子中の帯電が不均一になりにくくなると考えられ、優れた濃度再現性を有し得るトナーが得られやすい。

また、有機ケイ素重合体粒子中の単位構造は上記のＴ３単位構造のみであることが好ましい。即ち、有機ケイ素重合体粒子はシルセスキオキサン粒子であることが好ましい。

Ｔ３単位構造は、有機ケイ素重合体粒子の製造時に、後述する三官能性シランをモノマーとして用いることで、有機ケイ素重合体粒子に含有させることができる。

また、上記の有機ケイ素重合体粒子は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

＜有機ケイ素重合体粒子の凸高さ＞
有機ケイ素重合体粒子が、トナー母粒子の表面において、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の凸高さを有することが好ましい。

該凸高さを３０ｎｍ以上とすることで、トナー母粒子の表面に染み出した炭化水素ワックスが、周囲の部材を汚染しにくくなると考えられる。そのため、３０ｎｍ以上であり、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。該凸高さを３００ｎｍ以下とすることで、ケイ素重合体粒子がトナー母粒子から脱離しにくくなると考えられる。そのため、３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記の凸高さは、例えばケイ素重合耐粒子の粒径や、熱風処理工程における熱風処理温度、熱風処理時間を調整することにより、制御することができる。

＜有機ケイ素重合体粒子の含有量＞
トナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有割合は、０．５～６．０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であると、優れた現像性を有するトナーが得られやすい。そのため、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、６．０質量％以下であると、トナー母粒子に対して有機ケイ素重合体粒子の量が過大になりにくく、十分な量の有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子の表面に固着されると考えられる。そのため、６．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。

＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。該個数平均粒径は、例えば、有機ケイ素重合体粒子の製造において、反応液の混合時間を調製すること等により、制御することができる。

＜トナー母粒子に対する、有機ケイ素重合体粒子の固着率＞
トナー母粒子に対する、有機ケイ素重合体粒子の固着率は６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

該固着率が上記の範囲内であることで、トナー母粒子から有機ケイ素重合体粒子が離れにくくなると考えられるため好ましい。該固着率は、例えばケイ素重合耐粒子の粒径や、熱風処理温度、熱風処理時間を調整することにより、制御することができる。

＜有機ケイ素重合体粒子の製造方法＞
有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水に少なくとも１種類以上の三官能性シラン（詳細は後述する）を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥して得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。

触媒としては酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。酸性触媒を用いると加水分解反応が進行しやすく、塩基性触媒を用いると縮合反応が進行しやすいためである。

酸性触媒としては例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒としては例えば、アンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

上記Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子は、下記のモノマー原料を重合させて得ることができる。
モノマー原料：下記式（２）で示され、下記式（２）中のＲ^７が炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０が、それぞれ独立して加水分解性基である有機ケイ素化合物を含有するモノマー原料。

上記有機ケイ素化合物を、以下、三官能性シランとも表記する。三官能性シランはモノマー原料中に１種が単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。尚、三官能性シランのみを原料に用い、加水分解及び重縮合反応を行って得られるものは、シルセスキオキサンと呼ばれる。

加水分解性基とは、加水分解反応の後にヒドロキシ基に変換される官能基、又はヒドロキシ基を意味する。

加水分解性基の例としては例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン官能基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基）、アルコキシ基、及びアシルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。上記の中でも好ましくはアルコキシ基、アセトキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びアセトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基である。これらの加水分解性基が加水分解されると、シラノール構造を有するため、そこから重縮合されることに十分な量のＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子が得られやすいため好ましい。

また、上記モノマー原料は、例えば、下記の化合物を含有してもよい。
・式（２）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０が、それぞれ独立して加水分解性基である化合物（以下、四官能性シラン）、
・式（２）中のＲ^７及びＲ^８がそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０がそれぞれ独立して加水分解性基である有機ケイ素化合物（以下、二官能性シラン）、
・式（２）中のＲ^７、Ｒ^８、及びＲ^９がそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^１０が加水分解性基である有機ケイ素化合物（以下、一官能性シラン）。

有機ケイ素重合体粒子中に、上記Ｔ３単位構造を十分な量含有させやすいため、モノマー原料中に含有される全てのモノマーの質量に対し、上記三官能性シランの質量が５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。

上記四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

上記三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。

上記一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

＜炭化水素ワックス＞
炭化水素ワックスとは、炭素と水素を主として構成される疎水性の高いワックスを意味する。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。炭化水素ワックスは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

トナー中の炭化水素ワックスの含有割合は、１．０～２０．０質量％であることが好ましい。該含有割合が上記範囲内であると、炭化水素ワックスによる部材の汚染を生じさせにくく、且つ有機ケイ素重合体粒子を十分に固着させやすくなると考えられるため好ましい。

また、炭化水素ワックスの融点は、４５～１００℃であることが好ましく、７０～１００℃であることがより好ましい。炭化水素ワックスの融点が上記範囲内であると、熱風処理工程において、炭化水素ワックスがトナー母粒子の表面に染み出しやすく、有機ケイ素重合体粒子を固着させやすいと考えられるため好ましい。

＜ＸＰＳによる分析＞
Ｘ線光電子分光法によりトナー粒子の表面分析を行ったとき、
アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ａｌｋｙｌ}とし、エステル結合を構成している炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ｅｓｔｅｒ}としたときの、Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}が０．００５以下であることが好ましい。

上記の値が０．００５以下であることで、トナー母粒子の表面に炭化水素ワックスが十分に染み出され、上述したように有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子から離れにくくなると考えられる。下限は特に制限されず、０．０００以上である。

また、Ｘ線光電子分光法によりトナー粒子の表面から５０ｎｍ深さの位置の分析を行ったとき、
アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ａｌｋｙｌ}とし、エステル結合を構成している炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ｅｓｔｅｒ}としたときの、（Ｉ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｉ_{Ａｌｋｙｌ}）／（Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}）が１．５以上であることが好ましい。１．５以上であることで、トナー粒子の表面から５０ｎｍ深さの位置の炭化水素ワックスの量が少なくなっていることを意味しており、トナー母粒子の表面近傍に存在する炭化水素ワックスの量が過大になりにくいと考えられる。その結果、炭化水素ワックスによる部材の汚染を生じさせにくくなると、本発明者らは推測している。そのため、１．５以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。

Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}、及び（Ｉ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｉ_{Ａｌｋｙｌ}）／（Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}）の値は、ワックス分散剤の種類及び量、熱風処理工程における熱風処理温度、熱風処理時間を調整することによって制御することができる。

＜ポリエステル＞
トナー母粒子はポリエステルを含有する。ポリエステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、トナー母粒子は結着樹脂を含有し、結着樹脂中にポリエステルが６０～１００質量％含有されることが好ましい。より好ましくは、８０～１００質量％である。

ポリエステルは結晶性ポリエステルであっても非晶性ポリエステルあってもよいが、非晶性ポリエステルであることが好ましい。ポリエステルを製造する際は、酸成分及びアルコール成分を用いる通常のポリエステル合成法で製造することができる。ポリエステルの酸成分としては、カルボン酸化合物だけでなく、その酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル等の誘導体であってもよい。

＜非晶性ポリエステル＞
非晶性ポリエステルの酸成分としては、以下の２価のカルボン酸化合物又はその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類。

非晶性ポリエステルのアルコール成分としては、以下の２価のアルコール化合物が挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体、及び式（Ｂ）で示されるジオール類。

非晶性ポリエステルの構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、及び／又は、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

３価以上のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。

非晶性ポリエステルの構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び／又は１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。

１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

＜各種添加剤＞
トナーは必要により、着色剤、磁性体、荷電制御剤及び無機微粒子などから選ばれる１つ以上の添加剤を含有してもよい。

＜着色剤＞
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

着色剤としては例えば、以下のものが挙げられる。

黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したもの。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有割合は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分現像剤として用いることもできる。

磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。
酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体など。また、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）なども挙げられる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、特に制限されないが、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つポリマー、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つポリマー、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つポリマー、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなど。

ポジ系荷電制御剤としては例えば以下のものが挙げられる。
四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

荷電制御剤は、トナー母粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の含有割合は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物が挙げられる。無機微粒子は、官能基を有するシラン化合物や有機ケイ素化合物のような処理剤、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。有機微粒子の材料としては、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。無機微粒子は、トナー母粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

＜各種測定方法等＞
以下に、各種測定方法等について記載する。

＜トナー母粒子の表面における有機ケイ素重合体粒子の凸高さ＞
トナー粒子を測定試料とし、電子顕微鏡の試料台にカーボンテープを用いて測定試料を固定し、以下の条件で測定試料を観察する。トナー母粒子の表面からの法線が像面と並行になる領域を含むようにして以下の条件で像を取得する。
・使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製 ＳＵ８２２０
加速電圧：２ｋＶ
放射電流：１０μＡ
像取得：２次電子検出器
像倍率：５００００倍
解像度：１２８０×９６０
取得した像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて以下のように有機ケイ素重合体粒子の凸高さの計測を行う。トナー母粒子の表面からの法線が像面と並行になっている領域に固着されている有機ケイ素重合体粒子について、トナー母粒子の表面と有機ケイ素重合体粒子の頂点までの画素数を求め、該画素数×１．９８ｎｍを凸高さとして計測する。１．９８ｎｍとは、上記像取得条件における１画素あたりの距離である。有機ケイ素重合体粒子１００個について前述の計測を行い、その平均値を有機ケイ素重合体粒子の凸高さとする。

本発明に係るトナーから、トナー粒子を得るには下記の操作を行う。

イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液に、界面活性剤であるコンタミノンＮ（富士フィルム和光純薬社製）６ｃｃを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナーの粉末１．０ｇを添加し、トナーの粉末が自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：ヤヨイ社製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうする。この後、遠心分離機を用いて３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎの遠心分離を行い、脱離した粒子を分離し、吸引濾過を行うことでトナー粒子の粉末を採取し、乾燥させる。

＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
トナー母粒子の表面近傍における炭化水素ワックスの存在状態のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置による評価方法について説明する。トナー粒子の粉末を試料として、ＸＰＳ装置の試料台にインジウムシートを用いて固定し、以下の条件で測定する。

使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
測定対象：Ｃ１ｓ
測定範囲：紛体３００μｍ×２００μｍ
上記条件で得られたＣ１ｓ光電子スペクトルにおいて２８４．５ｅＶ付近の、アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ａｌｋｙｌ}とし、２８９．０ｅＶ付近の、エステル結合を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ｅｓｔｅｒ}とする。

上記測定を行った後、以下の条件でスパッタリングを行う。
・スパッタイオンガン：Ａｒガスクラスターイオンビーム
・加速電圧：５ｋＶ
・スパッタリング領域：５ｍｍ×５ｍｍ
・スパッタリング深さ：測定試料の表面からの深さ５０ｎｍ
「測定試料の表面からの深さ」とは、上記条件において膜厚既知のポリエステル膜をスパッタリングしてスパッタリングレートを算出し、試料としてのトナー粒子を上記条件でスパッタリングした際のスパッタ時間をスパッタリング深さとして換算したものである。

スパッタリング深さの位置で、上と同様の測定条件にて測定したＣ１ｓ光電子スペクトルにおいて、アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ａｌｋｙｌ}とし、エステル結合を構成している炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ｅｓｔｅｒ}とする。

＜有機ケイ素重合体粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。

走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００（日立製作所製）」を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー母粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子がケイ素原子を有する粒子であるか否かを判断する。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。

判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に、その微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。

有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ、コクサン社製）にて、５８．３３ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体粒子を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。

上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を用いて、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出できる。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子を構成するＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピークの官能基数は標準サンプルを用いて特定することができる。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
・装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
上記Ｒ^ａの構造は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。

≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
・装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
上記測定条件にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５－）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。

＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００（日立製作所製）」を用いて行う。有機ケイ素重合体粒子、又は有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の長径を測定し、一次粒子の個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体粒子の大きさによって適宜調整する。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有割合は以下の方法で求めることができる。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去してから有機ケイ素重合体粒子の含有量を求める。

まず、プレスしたトナー試料に対して蛍光Ｘ線測定を行い、検量線法又はＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー試料中のケイ素の含有量を求める。

次に、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物について、その分子量からケイ素の質量比を求める。

蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子の量を求めることができる。

＜トナー母粒子に対する、有機ケイ素重合体粒子の固着率＞
５０ｍＬ容量のバイアルにコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー粒子１ｇと混合する。

いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振盪する。これにより、有機ケイ素重合体粒子の固着状態に依っては、トナー母粒子の表面から分散液へ移行する。

その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ、コクサン社製）（１６．６７ｓ^－１にて５分間）にて、トナー粒子と上澄み液に移行した有機ケイ素重合体粒子を分離し、分離したトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させる。乾固させたトナーを試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を用いてペレット化してサンプルとする。具体的には、アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）にトナー０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１分プレスし、ペレット化する。

上記処理を行って得られるペレット化したサンプルに関して、下記に示す波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置により、ケイ素の定量を行う。そして、上記処理を行う前のトナー粒子も、上記試料プレス成型機を用いてペレット化し、同様の操作でケイ素の定量を行う。
・使用装置：蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気社製）
（測定条件）
測定径：１０ｍｍφ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０～７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
上記で得られるケイ素の定量値から、下記式を用いて、有機ケイ素重合体粒子の固着率を算出することができる。該固着率はサンプル１００個の相加平均値を採用する。

有機ケイ素重合体粒子の固着率（％）＝（処理後のペレット中のケイ素の定量値／処理前のペレット中のケイ素の定量値）×１００
＜最大吸熱ピークのピーク温度（融点）の測定＞
試料の最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、１回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。

昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
トナーを試料とする場合において、吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。

一方、トナーを試料とする場合、ワックスの吸熱ピークと結晶性樹脂の吸熱ピークの判別が困難な場合がある。その場合、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより判別する。

なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。該最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。

＜平均円形度の測定＞
粒子試料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに粒子試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じ、以下のように測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（即ちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。

Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜分子量測定＞
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。

上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）～（７）の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、粒子試料を約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いて粒子試料を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。また、実施例中における測定結果は、上記した測定方法で測定した。

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
（第一工程）
温度計、撹拌機を備えた反応容器に、水を３６０．０部、濃度５．０質量％の塩酸を１５．０部添加して均一溶液とした。これを反応温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３５．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過を行い、透明な反応液を得た。

（第二工程）
温度計、撹拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水を５４０．０部、濃度１０．０質量％のアンモニア水を１７．０部添加して均一溶液とした。これを反応温度３５℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を１．２０時間かけて滴下し、６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させて取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、有機ケイ素重合体粒子１を得た。有機ケイ素重合体粒子１の一次粒子の個数平均粒径１３０ｎｍであった。

＜有機ケイ素重合体粒子２～４の製造例＞
第一工程及び第二工程のそれぞれにおいて、反応温度、各種添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～４を得た。有機ケイ素重合体粒子２～４の一次粒子の個数平均粒径を表１に示す。

表１における略号は以下の通り。
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
＜ポリエステルの製造例＞
＜低分子量のポリエステル（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．６部（０．１７モル、多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１７．４部（０．１０モル、多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０部（０．０４モル、多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量して投入した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

その後、０．１部のｔｅｒｔ－ブチルカテコールを加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃で１時間反応させ、反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル（Ｌ）を得た。反応中の、反応物の軟化点ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した。

得られた非晶性ポリエステル（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。

＜高分子量のポリエステル（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．２部（０．２０モル、多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１３．２部（０．０８モル、多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸： ８．２部（０．０６モル、多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：６．３部（０．０３モル、多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル（Ｈ）を得た。反応中の、反応物の軟化点ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した。

得られた非晶性ポリエステル（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。

＜グラフトポリマーの製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレンを３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）を１０．０部投入して充分溶解し、窒素置換した。その後、１８０℃に昇温した反応槽中に、下記材料を混合した混合溶液を３時間滴下して重合した。
・スチレン ６８．０部
・メタクリル酸 ５．０部
・メタクリル酸シクロヘキシル ５．０部
・ブチルアクリレート １２．０部
・キシレン ２５０．０部
滴下後、１８０℃で３０分間保持して脱溶剤を行い、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、軟化点（Ｔｍ）は１２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。

＜トナー母粒子１の製造例＞
・非晶性ポリエステル（Ｌ） ７０．０部
・非晶性ポリエステル（Ｈ） ３０．０部
・グラフトポリマー ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山社製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５分で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝社製）にて溶融及び混練し、溶融混錬物を得た。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業社製）にて微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物に対して、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^－１、分散ローター回転数を１２０ｓ^－１とした。

＜トナー母粒子２の製造例＞
・非晶性ポリエステル（Ｌ） ７０．０部
・非晶性ポリエステル（Ｈ） ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス ５．０部（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
上記材料を用いたこと以外は、トナー母粒子の製造例１と同様にしてトナー母粒子２を得た。

〔トナーの製造例１〕
・トナー母粒子１：１００．０部
・有機ケイ素重合体粒子１：２．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機社製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間５分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、有機ケイ素重合体粒子１を付着させた。

次に、図１に示す熱風を用いた表面処理装置により処理を行った。

表面処理装置の条件は、原料供給速度が１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が１．４ｍ^３／分、熱風処理温度が１８０℃、熱風処理時間５ミリ秒、冷風温度が３℃、冷風流量が１．２ｍ^３／分、絶対水分量が３．０ｇ／ｍ^３に設定し、表面処理を行った。

次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ－Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で、微粉及び粗粉を同時に分級除去して熱風処理物を得た。

続いて、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製ＦＭ－７５型）に、上記の熱風処理物を１００．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、一次粒子の個数平均径１２０ｎｍ）を２．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、一次粒子の個数平均径１０ｎｍ）を１．０部投入した。その後、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５ｍ／秒、混合時間８分に設定して混合を行い、４５μｍの目開きの篩を通してトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。

〔トナーの製造例２～７〕
トナー母粒子の種類、有機ケイ素重合体粒子の種類、熱風処理温度を表２に記載するように変更した以外は、トナーの製造例１と同様の操作を行い、トナー２～７を得た。得られたトナー２～７の物性を表２に示す。

〔トナーの製造例８〕
ヘンシェルミキサー（「ＦＭ－７５型」、三井三池化工機社製）に、トナー母粒子２を１００．０部、有機ケイ素重合体粒子１を２．０部投入した。そして、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間２０分で混合することにより、トナー母粒子２の表面に、有機ケイ素重合体粒子１を付着させた粒子８を得た。

次に、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製ＦＭ－７５型）に、上記の粒子８を１００．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、一次粒子の個数平均径１２０ｎｍ）を２．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、一次粒子の個数平均径１０ｎｍ）を１．０部投入した。そして、温度３０℃、回転羽根の周速を３５ｍ／秒、混合時間８分に設定して行い、４５μｍの目開きの篩を通してトナー８を得た。得られたトナー８の物性を表２に示す。

〔トナーの製造例９〕
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子２を、有機ケイ素重合体粒子の代わりに、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理、一次粒子の個数平均径１２０ｎｍ）を、用いたこと以外はトナーの製造例１と同様の操作を行い、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表２に示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合し、粉砕物を得た。
・工程２（仮焼成工程）
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３であった。
・工程３（粉砕工程）
上記仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライトを１００部、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕し、スラリーを得た。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）
上記フェライトスラリーに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコールを２．０部添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子をロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から１３００℃まで２時間かけて昇温し、その後、１１５０℃に降温して、該温度で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で凝集した粒子を取り出した。
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品を除き、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８部
・メチルメタクリレートモノマー ０．２部
・トルエン ３１．３部
・メチルエチルケトン ３１．３部
・マクロモノマー（下記式（Ｍ）で表され、式（Ｍ）中のＭ’が下記式（Ｍ’）で示されるメタクリル酸メチル重合体。重量平均分子量が５０００のマクロモノマー。） ８．４部

上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、２．０部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。

得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させ、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（固形分３０質量％） ３３．３部
・トルエン ６６．４部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０、キャボット社製） ０．３部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７５ｍｌ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂の被覆）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂の固形分が２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。

得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

磁性キャリア１に対し、トナー１～９をそれぞれ、トナー濃度が８．０質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：徳寿製作所製）を用い０．５ｓ^－１、回転時間５分の条件で混合し、二成分現像剤１～９を得た。

＜実施例１＞
上記二成分現像剤１～９を用いて、評価を行った。

下記の評価においては、画像形成装置として、デジタル商業印刷用プリンター（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ、キヤノン社製）の改造機を用いた。改造点としては、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量を調節できるように現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、レーザーパワーを変更できるようにした点であった。シアン位置の現像器に二成分現像剤１を入れ、下記の評価を行った。

＜濃度再現性の評価＞
以下の反射濃度となるように設定したハーフトーン画像を、常温低湿環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％、以下「Ｎ／Ｌ環境」ともいう）で、それぞれのパターンごとに５０００枚ずつ出力した。５０００枚目に出力された画像の反射濃度が、設定された反射濃度の範囲外となったパターンがいくつあるかで、濃度再現性を評価した。各パターンにおいて設定された反射濃度の範囲外となったパターンが２つ以下であるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。

画像の反射濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ－Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）を用いて測定した。
パターン１：反射濃度０．１０～０．１３
パターン２：反射濃度０．２５～０．２８
パターン３：反射濃度０．４５～０．４８
パターン４：反射濃度０．６５～０．６８
パターン５：反射濃度０．８５～０．８８
パターン６：反射濃度１．０５～１．０８
パターン７：反射濃度１．２５～１．２８
パターン８：反射濃度１．４５～１．４８
＜帯電安定性の評価＞
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を１．３ｋＶに固定し、Ｎ／Ｌ環境において出力される、シアン単色のベタ画像の反射濃度が１．５０になるように、Ｖｄｃを設定し、該設定でシアン単色のベタ画像を２万枚出力した。その後、上記の設定のままＶｄｃのみを調整し、画像濃度１．５０になるＶｄｃを求め、最初に設定したＶｄｃとの差の値で二成分現像剤の帯電安定性を評価した。該評価においては、最初に設定したＶｄｃとの差の値が小さいほど、連続した画像出力前後においても二成分現像剤の帯電量の変化が小さいことを意味している。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

＜部材汚染の評価＞
まず、未使用の二成分現像剤１を用いて、電界分離によりトナーからキャリアを分離して、分離したキャリアに対してＸＰＳ分析を行い、Ｃ１ｓ光電子スペクトルを得た。該スペクトルにおいて、キャリアの被覆樹脂中のエステル構造に該当するピーク（２８９ｅＶ付近）の強度を強度Ａとした。

続いて、上記の画像形成装置を用い、トナー載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定したベタ画像を５０００枚出力し、その後に現像器から二成分現像剤１を取り出した。そして、取り出した二成分現像剤１に対して電界分離を行い、トナーからキャリアを分離して、分離したキャリアに対してＸＰＳ分析を行い、Ｃ１ｓ光電子スペクトルを得た。該スペクトルにおいて、キャリアの被覆樹脂中のエステル構造に該当するピーク（２８９ｅＶ付近）の強度を強度Ｂとした。

上記の強度Ａ及び強度Ｂを用い、下記式で算出される減少率（％）を用いて部材汚染の評価を行った。
・減少率（％）＝（強度Ａ－強度Ｂ）／強度Ａ
上記の減少率が３５％以下であるものを本発明の効果が得られているものと判断した。

ここで、キャリアの被覆樹脂中のエステル構造に該当するピークが減少するのは、現像機内におけるトナーとキャリア間での摺擦により、キャリア表面に炭化水素ワックスが付着する事によるものである。

＜実施例２～６及び比較例１～３＞
二成分系現像剤２～９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

１ 原料定量供給手段
２ 圧縮気体流量調整手段
３ 導入管
４ 突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段
８ 冷風供給手段
９ 規制手段
１０ 回収手段
１１ 熱風供給手段出口
１２ 分配部材
１３ 旋回部材
１４ 粉体粒子供給口

Claims (11)

1. トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有するトナー母粒子を得る工程、
   前記トナー母粒子に、有機ケイ素重合体粒子を外添する外添工程、及び
   前記有機ケイ素重合体粒子が外添された前記トナー母粒子を、熱風による表面処理を行って、前記有機ケイ素重合体粒子を前記トナー母粒子に固着させてトナー粒子を得る、熱風処理工程
   を含み、
   前記有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有する、
   Ｒ^ａ－ＳｉＯ_３／２ ・・・ （１）
   （式（１）中、Ｒ^ａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. Ｘ線光電子分光法により前記トナー粒子の表面分析を行ったとき、
   アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ａｌｋｙｌ}とし、エステル結合を構成している炭素原子に該当するピークの高さをＳ_{Ｅｓｔｅｒ}としたときの、Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}が０．００５以下であり、
   Ｘ線光電子分光法により前記トナー粒子の表面から５０ｎｍ深さの位置の分析を行ったとき、
   アルキル基を構成する炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ａｌｋｙｌ}とし、エステル結合を構成している炭素原子に該当するピークの高さをＩ_{Ｅｓｔｅｒ}としたときの、（Ｉ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｉ_{Ａｌｋｙｌ}）／（Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}）が１．５以上である請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記（Ｉ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｉ_{Ａｌｋｙｌ}）／（Ｓ_{Ｅｓｔｅｒ}／Ｓ_{Ａｌｋｙｌ}）が２．５以上である請求項２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記有機ケイ素重合体粒子が、前記トナー母粒子の表面において、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の凸高さを有する請求項１～３の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記トナー中の前記有機ケイ素重合体粒子の含有割合が、０．５～６．０質量％である請求項１～４の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１～５の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記トナー母粒子に対する、前記有機ケイ素重合体粒子の固着率が６０％以上である請求項１～６の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記熱風処理工程における熱風処理時間が、０．１ミリ秒以上１００．０ミリ秒以下であり、熱風処理温度が、１３０℃以上３００℃以下である
   請求項１～７の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記トナー中の前記炭化水素ワックスの含有割合が、１．０～２０．０質量％である請求項１～８の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記炭化水素ワックスの融点が、４５～１００℃である請求項１～９の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
11. 前記トナー母粒子を得る工程が、
    炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフトポリマー、ポリエステル、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練し、混練物を得る溶融混練工程、及び
    前記混練物を粉砕し、トナー母粒子を得る、粉砕工程、
    である請求項１～１０の何れか一項に記載のトナーの製造方法。

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