JP2021018335A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像弊害なく安定した現像性を発揮し高画質を維持することが可能なトナー及びトナーの製造方法の提供。【解決手段】結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母粒子と、前記微粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有し、前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法および静電記録法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年レーザービームプリンター（ＬＢＰ）は従来にも増して長寿命化が求められており、使用環境も多様化している。これらに対応する為に、厳しい環境下においてより一層の品質安定性、つまり長期耐久性の向上が要求されている。
具体的には、一つのカートリッジでより多くの紙に印刷でき、かつ画質は耐久を通じて高い品質を維持できるようにする必要がある。そのためにトナーとしては、耐久を通してトナー表面の変化がなく、耐久末期においてもトナーの流動性変化がないことが要求されている。また、カートリッジとしては、帯電ローラ、感光体ドラムなどの各部材へのトナー汚染やトナーによるキズを無くすことが要求されている。
特許文献１には、疎水化不定形シリコーン樹脂粒子を用いることで、感光体ドラムのキズを抑制することが可能であるトナーが開示されている。
特許文献２には、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子のトナー母粒子からの脱離を抑え、画像不良や画像形成装置内の汚染の改善を目的として、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含んだトナー母粒子と、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含んだ外添剤とを含むトナーが開示されている。

特開平１０−１８６７１０号広報 特開２０１７−１２２８７３号広報

上記のような従来の技術ではシリコーン樹脂粒子の硬度が高くないため、乾式混合ではトナー母粒子へ均一に固定化しにくい。そのため、厳しい環境下での耐久によりトナーから有機ケイ素重合体粒子が脱離してしまう場合がある。その結果、耐久末期に帯電ローラを汚染され帯電弊害が起きたり、流動性が不十分になりトナーの摩擦帯電が不十分でカブリが発生してしまう場合がある。
つまり、本発明の目的は、画像弊害なく安定した現像性を発揮し高画質を維持することが可能なトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、前記トナー母粒子表面に固着し、
前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子と、前記微粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有し、
前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、トナー母粒子と有機ケイ素重合体粒子を混合し、熱風により表面処理を行うことで、有機ケイ素重合体粒子をトナーに均一固着するが可能である。その結果、長期の耐久期間においても有機ケイ素重合体粒子をトナー母粒子表面に維持することが可能となる。つまり、画像弊害なく安定した現像性を発揮し高画質を維持することが可能なトナーの製造方法を提供することにある。

熱風を用いた表面処理装置の断面図である。

本発明を実施するための形態について説明する。

本発明者らは、結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母粒子と、前記微粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有し、前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とするトナーの製造方法を見出した。

本発明者らの検討によれば、本発明の有機ケイ素重合体粒子とトナーの製造方法により、有機ケイ素重合体粒子をトナー母粒子表面に均一固着することが可能である。その結果、画像弊害なく安定した現像性を発揮し高画質を維持することが可能なる。以下にその詳細を説明する。

上述の通り有機ケイ素重合体粒子をトナー母粒子表面に均一固着することが困難である。固着が不十分な場合、耐久を通して有機ケイ素重合体粒子が、トナー粒子から脱離したり、微粒子の偏析による弊害が起きてしまう。そのため抜本的な対策とはなっていなかった。

そこで本発明者らは、誘電率が低く静電凝集を起こし難い有機ケイ素重合体粒子を添加することで、有機ケイ素重合体粒子同士の静電凝集を抑制し、さらに、熱風による表面処理工程の前に混合することで有機ケイ素重合体粒子を物理的にトナー母粒子上に分散することで、より均一に固着させる手法を考案した。

すなわち、本発明者らは、まず静電凝集のメカニズムに着目した。

一般に紛体粒子の静電凝集は、異なる帯電特性を持つ粒子がそれぞれ正と負に帯電し、クーロン力により引き合い凝集すると考えられる。しかし組成的に同質・一様である微粒子中に正帯電・負帯電を起こす粒子が別個に存在するとは考え難い。

そのため本発明者らは、有機ケイ素重合体粒子の静電凝集は正帯電・負帯電粒子の存在によるものではなく、より微視的なレベルでの静電相互作用によるものであると推察した。具体的には分子レベルでの永久双極子や励起双極子による静電的な凝集力、いわゆるｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によるものであると考えた。有機ケイ素重合体粒子同士の場合、粒子表面のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は作用するため、凝集塊を形成してしまったと考えられる。

そこで本発明者らは、有機ケイ素重合体粒子の電気的特性を制御することを考えた。具体的には永久双極子・励起双極子の分極度合が小さければ静電凝集も起き難いため、有機ケイ素重合体粒子同士の静電凝集塊が形成し難くなると考えた。

有機ケイ素重合体粒子の電気的特性の指標として、本発明者らは比誘電率に着目した。有機ケイ素重合体粒子表面の分子の永久双極子・励起双極子によるｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力を直接測定することは困難であるが、電場中での分子の分極し易さを示す比誘電率であれば簡便に測定が可能である。

また実際の耐久現像時にトナーが最も撹拌・摺擦されトナー粒子表面のシリコーンが移動するトナー担持体周辺では、現像バイアス等の電場がかかるため、静電凝集の指標として電場中の分子の分極度合、つまりは比誘電率が適当であると考えた。比誘電率が小さい値であれば、所望の効果を発揮し、高画質化が達成されると考えられる。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。

有機ケイ素重合体粒子の荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であると、ドラムへのキズを抑制しながら、耐久を通して安定した流動性を維持することが可能となる。インテンデーション硬さが０．１０ＧＰａより小さい場合、有機ケイ素重合体粒子が柔らかく耐久により変形してしまうため、流動性が悪化する傾向がある。一方、インテンデーション硬さが１．５０ＧＰａより高い場合、長期の耐久画像出力において、ドラムにキズをつけてしまう弊害を引き起こす。

有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径は３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、耐久現像時にトナーが摺擦されたときに、トナー劣化が抑制できるため好ましい。具体的には、トナーがストレスを受けた時に有機ケイ素重合体粒子が脱離したり、埋め込まれたりされにくいため好ましい。より好ましくは、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。

３５ｎｍより小さいと、トナーが摺擦されたときに、微粒子が埋め込まれてしまい、流動性が悪化して現像ローラと現像ブレードの間での摩擦帯電が不足してしまう。その結果、画像形成部以外の所にトナーが現像されるカブリが発生してしまい、転写残ゴーストも発生してしまう。一方、３００ｎｍより大きいと、熱風による表面処理を行ったとしても有機ケイ素重合体粒子をトナー母粒子の表面に安定的に固着させることができない。その結果、現像ローラ汚染などを引き起こすため好ましくない。

有機ケイ素重合体粒子の１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_raは３．５以下であると、それ自体が電場中で静電凝集を起こし難いため好ましい。３．５より大きいと電場中での永久双極子・励起双極子によるｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が過大となり、有機ケイ素重合体粒子同士で凝集してしまい所望の解砕効果を発揮できないため好ましくない。

有機ケイ素重合体粒子は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下で配合することが、本発明の効果を出すために好ましい。０．５質量部よりも少ないと、安定した現像性を発揮し高画質を維持する効果が得られにくくなる。６．０質量部よりも多いと、固着できない粒子が発生しやすくなり、本発明の効果が得られにくくなる。より好ましくは、１．０質量部以上４．０質量部以下である。さらに好ましくは、１．５質量部以上３．５質量部以下である。

有機ケイ素重合体粒子の形状係数ＳＦ−１は１１４以下であると、耐久現像時のトナーの流動性が維持できるため好ましい。形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを表す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。

以下に本発明で用いる有機ケイ素重合体粒子に関して具体的に説明する。

有機ケイ素重合体粒子は、製法は特に限定されず、例えば水に少なくとも２種類以上のシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。

触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種以上のユニットを有するシラン化合物より得られる。

式（１）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。式（１）のユニット構造を有していれば特に限定されない。

式（２）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。式（２）のユニット構造を有していれば特に限定されない。

式（３）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシランなどが挙げられる。式（３）のユニット構造を有していれば特に限定されない。

式（４）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリメチルクロロシランなどが挙げられる。式（４）のユニット構造を有していれば特に限定されない。

本発明の有機ケイ素重合体粒子は、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときにＸが０．７０以上であることが好ましい。トナーが長期使用で現像器などから負荷を受け続けた場合でも、有機ケイ素重合体粒子が適切な弾性を有することで、ドラムへのキズを抑制することが可能となる。

有機ケイ素重合体粒子は、３官能性の構造だけで構成される（Ｘが１．００）ことがさらに好ましい。３官能性の構造だけで構成されるシリコーンは、シルセスキオキサン［（Ｒ^aＳｉＯ_3/2）_n］と呼ばれている。有機ケイ素重合体粒子がシルセスキオキサン粒子であると、複合体粒子の帯電分布が均一になりやすく、トナー粒子表面から潜像担持体表面への複合体粒子の移行に偏りが抑えられ、複合体による阻止層がより均一組成になるため、良好なクリーニング性の発現につながる。

ここで、上記構造において、Ｓｉに４つの酸素原子が結合している構造を４官能性、Ｓｉに３つの酸素原子が結合している構造を３官能性、Ｓｉに２つの酸素原子が結合している構造を２官能性、Ｓｉに１つの酸素原子が結合している構造を１官能性と呼ぶ。

有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、前記ケイ素原子の一部が、Ｒ^aＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位構造を有していることが好ましい。なお、前記Ｒ^aは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。

また、有機ケイ素重合体微粒子のクロロホルム不溶分を用いた²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、クロロホルム不溶分に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがドラムへのキズを抑制できる観点でより好ましい。さらに、微粒子同士の凝集が抑えられ、均一にトナー母粒子へ固着することでき、耐久を通して安定した流動性を維持することができる。

次に、本発明のトナー母粒子に用いられる結着樹脂については、下記の重合体を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

上記の中で、低温定着性、帯電性の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存性および耐久安定性の観点から４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂を低分子量樹脂と高分子量樹脂の併用とする際は、トナーの低温定着性の観点から、低分子量樹脂の軟化点は、８０℃以上１１０℃以下、高分子量樹脂の軟化点は、１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。

アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。

ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。

フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物。

また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。

グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。

それらの中でも、特に、下記式（５）で示されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）

本発明に用いられるワックスとしては、特に限定されず、公知のワックス使用することができる。低温定着性の観点から、低融点のワックスが好ましい。具体的には、融点５０℃以上１１０℃以下のワックスである。さらに、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、２種以上のワックスを併用してもかまわない。

ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。

ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、結着樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。

トナーは、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。

本発明のトナー母粒子に用いられる着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。なお、着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。

本発明のトナー母粒子において、荷電制御剤を添加して使用することも可能である。負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体およびその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。

一方、正帯電用の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩、およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのオルガノスズボレートが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子に、前記有機ケイ素重合体粒子を含有しているが、さらに流動性向上のため、外添剤として無機微粉体を添加してもよい。

外添剤としては、シリカ、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法については、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子を作製後に、有機ケイ素重合体粒子と混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有する以外は、特に限定されず、従来公知の混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などの製造方法を用いることができる。

ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、およびワックス、ならびに必要に応じて、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工（株）製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。

さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。

このようにして得られた、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を付着させる混合工程を経た後、熱風による表面処理を施し、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。

付着工程においてトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を付着させる方法は特に制限されるものではなく、トナー母粒子と有機ケイ素重合体粒子とを所定量秤量して配合して混合する。

また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。

混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。

トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子をより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。

混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、トナー母粒子の表面に均一に窒化ホウ素粒子を付着させやすくなるため好ましい。

ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、トナーと混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナーが昇温して融着してしまうことがある。

よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。

混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましい。具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０ｍ／秒以上１５０．０ｍ／秒以下であることが好ましく、混合時間は０．５分以上６０分以下の範囲で調整することが好ましい。

また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件およびトナー母粒子の配合などは、同一であっても異なっていても良い。

次に、トナー母粒子の表面処理に使用される装置としては、熱風を用いて処理前のトナー粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風を用いて処理されたトナー粒子を冷風で冷却できる手段を有したものであれば、どのようなものでもかまわない。

そのような装置としては、例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）などが例示できる。

熱風を用いた表面処理の方法の一態様を、図１を用いて説明するがこれに限定されない。

図１は、本発明で用いた表面処理装置の断面図の一例である。表面処理の方法としては、具体的には、あらかじめトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を付着させたものを原料とし、前記原料を前記表面処理装置に供給する。

そして、トナー粒子供給口１００から供給されたトナー粒子１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。

気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子１１４が外側方向へ拡散する。このとき、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。

また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口１００の外周、表面処理装置の外周および移送配管１１６の外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。

なお、前記冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコールなどの不凍液）を通水することが好ましい。

一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。

このとき、熱風の吐出温度はトナーの軟化点以上であり、１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。

熱風の温度がトナーの軟化点以上であることで、結着樹脂が溶解し、その結果、有機ケイ素重合体粒子がトナー母粒子に固着される。

熱風の吐出温度が３００℃を超える場合にはトナー粒子の溶融状態が進みすぎてしまい、製造工程においてトナー粒子同士の合一が起こりやすくなり、トナー粒子が粗大化したり、装置内壁面へのトナー粒子の融着が酷くなったりする場合がある。

熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。このとき、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第２の冷風供給口１０４から冷風を導入することが好ましい。第２の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状などを用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。

このとき、架橋反応時間を長く取れるように、熱風風量および冷風の風量を少なめに調整することが好ましい。

また、上記冷風は除湿空気であることが、架橋反応時に生成される水分子を系外に排出できるため好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３ｇ／ｍ³以下である。

その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロンなどで回収される。

以下、本発明におけるトナー・材料の各種物性の測定法について説明する。

＜有機ケイ素重合体粒子のインテンデーション硬さ＞
微小硬さ試験機：Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０（ブルカージャパン株式会社製）
測定モード：準静的押し込み試験（荷重制御モード）
圧子：バーコビッチ圧子

（走査イメージ像取得条件）
まず、トナー上の有機ケイ素重合体粒子の位置を特定するために、下記条件で走査イメージ像を取得した。
Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：１μＮ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
Ｔｉｐ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：１０μｍ／ｓｅｃ

（トナー上の有機ケイ素重合体粒子の微小硬さ試験の測定条件）
次に、得られた走査イメージ像から凸構造物の位置を特定し、下記条件で押し込み試験を行なった。
最大押し込み荷重：２μＮ
押し込み時間：５秒
保持時間：２秒
除荷時間：５秒
上記条件で得られた荷重変位曲線を用いて、インデンテーション硬さを算出した。なお、計算は装置の専用ソフトで行なった。

＜有機ケイ素重合体粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。

走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。

判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当前記微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。

有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。

トナー中に、有機ケイ素重合体に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３ｓ^-1、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。

上記サンプルまたは有機ケイ素重合体を用いて、有機ケイ素重合体の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体中のＴ単位構造の割合を、固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。

固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体を構成するＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。

各ピークの官能基数は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

まず、上記Ｒ^aで表される炭化水素基は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認する。

≪¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回

前記方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ₃）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ₄Ｈ₉）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₁₁）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₃）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅−）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^aで表される炭化水素基を確認する。

一方、固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。

各ピークの官能基数は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。

固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ²⁹Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

前記測定後に、有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。

なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_1/2 （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_1/2）₃ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄ （Ａ４）

前記式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１以上６以下の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体粒子の大きさによって適宜調整する。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子からなる外添剤の含有量は以下の方法で求めることができる。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去してから有機ケイ素重合体粒子の含有量を求める。

まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法またはＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。

次に、固体２９ＳｉＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物について、その分子量からケイ素の質量比を求める。

蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子量を求めることができる。

＜有機ケイ素重合体の固着率＞
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。

いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体粒子の固着状態に依っては、トナー粒子表面から分散液側へ移行する。

その後、非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７ｓ^-1にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合を分離する。分離したトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、サンプルとする。

なお、磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液に移行した外添剤を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、サンプルとする。

トナーを下記プレス成型によりペレット化してサンプルとする。上記処理を施す前後のトナーのサンプルに関して、下記に示す波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、分析対象のケイ素の定量を行う。そして、上記処理によって上澄み側へ移行せずにトナー粒子表面に残るケイ素量との比率、および、上記トナー中の有機ケイ素重合体粒子の定量から、有機ケイ素重合体粒子の固着率を算出することができる。サンプル１００個の相加平均値を採用する。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製
サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）にトナー０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
（ｉｖ）有機ケイ素重合体粒子の固着率の算出方法について
［式］有機ケイ素重合体の固着率（％）＝（処理後トナー中の有機ケイ素重合体粒子の定量値／処理前トナーの有機ケイ素重合体粒子の定量値）×１００

本発明において、「有機ケイ素重合体が固着されている」とは、上記測定における固着率が９０％以上と定義する。

＜有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ １２６０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。

測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。

作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ−ｐの交流電圧を周波数０．１ＭＨｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
ε＝ｄＣ／ε₀Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε₀：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ²）

＜有機ケイ素重合体粒子の形状係数ＳＦ−１＞
有機ケイ素重合体粒子の形状係数ＳＦ−１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、トナーを観察し、以下のように算出した。

１０万倍〜２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。

ＳＦ−１は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−１とした。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）²／粒子の面積×π／４×１００

＜トナーの軟化点（１／２法）の測定方法＞
トナーの軟化点（１／２法）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（１／２法）とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求め、算出値をＸとする（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの試料を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、「ＮＴ−１００Ｈ」、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０．０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナーの平均円形度の算出方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。

フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。

さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈して用いる。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行う。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

本発明は、重量平均粒径が５．０μｍ以上８．０μｍ以下のトナーにて特に好適に利用できる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
（第一工程）
温度計、撹拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３３．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。

（第二工程）
温度計、撹拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０．０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させてポリアルキルシルセスキオキサンからなる有機ケイ素重合体粒子１を得た。

得られた有機ケイ素重合体粒子１は、走査電子顕微鏡観測より個数平均粒径１００ｎｍであり、固体²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、式（２）のピークが見られた。Ｒ¹はメチル基であり、Ｘ＝１．００であった。有機ケイ素重合体粒子１の物性を表２に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２〜１４の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２乃至１４を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子２〜１４の物性を表１に示す。

〔結着樹脂１の製造例〕
冷却管、撹拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸：２２．５部
無水トリメリット酸：２．７部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ７４．８部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：０．３部

その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３．０部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ結着樹脂１を合成した。

結着樹脂１の酸価（ＡＶ）は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、軟化点（１／２法）は１２２℃であった。

〔トナー母粒子の製造例１〕
結着樹脂１：１００．０部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９ 日本精蝋）：５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５．０部
３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉および粗粉を同時に分級除去し、トナー母粒子１を得た。

〔トナー母粒子の製造例２〕
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

＜ワックス分散液の調製＞
ワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー母粒子２の作製例＞
樹脂粒子分散液２６５部、ワックス分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。凝集剤として、硫酸マグネシウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃撹拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３．０部とネオゲンＲＫ８．０部を添加して粒子成長を停止させた。

その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。

得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー母粒子２を得た。

〔トナーの製造例１〕
トナー母粒子１：１００．０部
有機ケイ素重合体粒子１：２．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間５分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、有機ケイ素重合体粒子１を付着させた。

次に、図１に示す熱風を用いた表面処理装置により処理を行った。

表面改質時の条件として、原料供給速度が１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が１．４ｍ³／分、熱風の吐出温度が１８０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が１．２ｍ³／分、絶対水分量が３．０ｇ／ｍ³で表面処理を行った。

次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で、微粉および粗粉を同時に分級除去してトナー粒子１を得た。

次にトナー粒子１：１００．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理、一次粒子の個数平均径５０ｎｍ）：１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５ｍ／秒、混合時間８分に設定して行い、４５μｍの目開きの篩を通してトナー１を得た。

〔トナーの製造例２〜１６およびトナーの製造例１８〜２２〕
トナー母粒子、有機ケイ素重合体粒子の粒子種、有機ケイ素重合体粒子の添加部数・熱風処理前の混合、熱風の吐出温度を表３に記載するように変えた以外は、トナーの製造例１と同様にトナー２〜１６およびトナー１８〜２２を作製した。

〔トナーの製造例１７〕
トナー母粒子１：１００．０部
有機ケイ素重合体粒子１：２．０部
上記材料を、上記の配合比で合計１０．０ｋｇになるようにそれぞれ秤量し、９００ｍｍ×７００ｍｍのポリ袋に投入する。中身が漏れないように袋に封をして、両手で持ち上げて５回振とうさせる。その後の表面改質工程以降は、トナーの製造例１と同様にしてトナー１７を作製した。

〔トナーの製造例２３〕
トナー２３は、熱風を用いた表面処理工程を用いないで作製した。

具体的には、トナー母粒子１：１００．０部、有機ケイ素重合体粒子１：２．０部をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間２０分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、有機ケイ素重合体粒子１を付着させてトナー粒子２３を得た。

次にトナー粒子２３：１００．０部、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理、一次粒子の個数平均径５０ｎｍ）：１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５ｍ／秒、混合時間８分に設定して行い、４５μｍの目開きの篩を通してトナー２３を得た。

トナー１〜２３の材料構成と物性をまとめて表３に記載した。

〔実施例１〜１６、比較例１〜７〕
＜有機ケイ素重合体粒子の固着率測定＞
上述の測定で、トナー１〜２３の固着率を測定し表４に記載した。

＜評価方法＞
部材汚染、耐久性の観点で下記（１）〜（３）の評価手法と判断基準をもって評価した。各種評価を、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、またカートリッジの容器容量を拡大しトナー充填量を増加して各トナーを充填し以下の評価を行った。

評価は、Ａ４のＣＳ−６８０（坪量６８ｇ／ｃｍ²）を用いて、１％印字画像を２４０００枚出力した。

［評価（１）：感光体ドラムキズの評価］
１５℃／１０％ＲＨの環境下、上記耐久現像性評価の２４０００枚出力時、感光体表面のキズを、ルーペを用いて観察した。評価基準は以下の通りである。

（評価基準）
Ａ：感光体ドラム表面に全くキズは存在しない。
Ｂ：感光体ドラム表面に、幅１．０μｍ未満の細かい傷が存在する。
Ｃ：感光体ドラム表面に、幅１．０μｍ以上５．０μｍ未満の傷が存在する。
Ｄ：感光体ドラム表面に、幅５．０μｍ以上の傷が存在する。（実用不可レベル）

評価結果を表４に示す。

［評価（２）：帯電ローラ汚染性の評価（耐久性の評価）］
３０℃／８０％ＲＨの環境下、上記耐久現像性評価の２４０００枚出力時の帯電ローラ（「ローラ形状の帯電部材」）の汚染性の評価を行った。耐久前後の一定交流電圧印加で帯電ローラの帯電交流電流値を測定し（帯電ローラが汚染されると抵抗が高くなり帯電電流が低下する現象が生じる）、電流の低下量を汚染性として以下の基準で評価した。
電流の低下量（ｍＡ）＝（初期の電流値）−（耐久後の電流値）

（評価基準）
Ａ：電流の低下量が０．１０ｍＡ未満
Ｂ：電流の低下量が０．１０ｍＡ以上０．３０ｍＡ未満
Ｃ：電流の低下量が０．３０ｍＡ以上０．５０ｍＡ未満
Ｄ：電流の低下量が０．５０ｍＡ以上（実用不可レベル）

評価結果を表４に示す。

［評価（３）：カブリ］
１５℃／１０％ＲＨの環境下、初期および２４０００枚出力時のカブリ濃度を、非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。

（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上５．０％未満
Ｄ：５．０％以上（実用上許容し難い水準）

評価結果を表４に示す。

１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第２の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管

Claims (9)

1. 結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーであって、
   前記有機ケイ素重合体は、前記トナー母粒子表面に固着し、
   前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記有機ケイ素重合体粒子の配合比が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上６．０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１１４以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記有機ケイ素重合体粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、前記有機ケイ素重合体微粒子の一部がＲ^aＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位構造を有し、
   前記Ｒ^aは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
   前記有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分を用いた²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、前記クロロホルム不溶分に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、有機ケイ素重合体粒子とを有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
   前記トナー母粒子と、前記微粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有し、
   前記有機ケイ素重合体粒子は、荷重２μＮにおけるインテンデーション硬さが０．１０ＧＰａ以上１．５０ＧＰａ以下であり、一次粒子の個数平均径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが３．５以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
6. 前記熱風の温度が、前記トナーの軟化点以上である請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記有機ケイ素重合体粒子の配合比が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上６．０質量部以下である請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記有機ケイ素重合体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１１４以下である請求項５乃至７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記有機ケイ素重合体粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、前記有機ケイ素重合体微粒子の一部がＲ^aＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位構造を有し、
   前記Ｒ^aは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
   前記有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分を用いた²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、前記クロロホルム不溶分に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である請求項５乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。

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