JP7321882B2 - 磁性キャリア及び二成分系現像剤 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するにしたがい、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
高画質化を達成させるためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成させることが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体又はメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得させるためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子をシリカ粒子などの外添剤で多量に被覆することにより、非静電付着力を下げる手段が報告されている（特許文献１）。
高画質化を達成させるためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成させることが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体又はメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得させるためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子をシリカ粒子などの外添剤で多量に被覆することにより、非静電付着力を下げる手段が報告されている（特許文献１）。
特許文献１に記載のトナー、二成分現像剤により、転写性の課題が改善された。
しかしながら、長期使用においては、外添剤の一部がトナー粒子表面から移行し、磁性キャリアに付着することがある。その結果、磁性キャリアが汚染され、帯電付与能が低下することで、画像濃度の耐久安定性や、画像面内の濃度ムラ、カブリが低下することがわかった。
以上のことから、転写性及び磁性キャリアの耐汚染性はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、長期使用においても高画質化を実現する磁性キャリア、二成分系現像剤が急務となっている。
しかしながら、長期使用においては、外添剤の一部がトナー粒子表面から移行し、磁性キャリアに付着することがある。その結果、磁性キャリアが汚染され、帯電付与能が低下することで、画像濃度の耐久安定性や、画像面内の濃度ムラ、カブリが低下することがわかった。
以上のことから、転写性及び磁性キャリアの耐汚染性はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、長期使用においても高画質化を実現する磁性キャリア、二成分系現像剤が急務となっている。
本発明は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供するものである。具体的には、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラとカブリを抑制できる磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供するものである。
本発明者らは、下記に示すような磁性キャリアおよび二成分系現像剤を使用することで、画像濃度の優れた耐久安定性、および、画像面内の濃度ムラとカブリの抑制が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、
該表面処理剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、
該表面処理剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
また、本発明は、
本発明の磁性キャリアと、トナーと、を少なくとも含むことを特徴とする二成分系現像剤に関する。
さらに、本発明は、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、シランカップリング剤処理粒子であり、
該シランカップリング剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該シランカップリング剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
本発明の磁性キャリアと、トナーと、を少なくとも含むことを特徴とする二成分系現像剤に関する。
さらに、本発明は、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、シランカップリング剤処理粒子であり、
該シランカップリング剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該シランカップリング剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
本発明によれば、画像濃度の耐久安定性に優れ、画像面内の濃度ムラとカブリを抑制できる磁性キャリア、及び二成分系現像剤を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について述べる。
本発明の磁性キャリアは、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．０ ・・・（１）
また、本発明の磁性キャリアは、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、シランカップリング剤処理粒子であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該シランカップリング剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
本発明の磁性キャリアは、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．０ ・・・（１）
また、本発明の磁性キャリアは、
磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、シランカップリング剤処理粒子であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該シランカップリング剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
磁性キャリア粒子表面に無機微粒子Ａを有することで、トナーからの外添剤による磁性キャリアの汚染や、トナー粒子自体による磁性キャリア表面の汚染を抑制できる。その結果、長期使用下における優れた耐久性、及び安定した帯電性を維持できることを見出し、本発明に至った。
本発明において、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
磁性キャリア粒子表面に無機微粒子Ａが存在することによって、トナーとの接点が少なくなり、トナーと磁性キャリアとの付着力が低下する。トナーから遊離した外添剤やトナー粒子からの磁性キャリアに対する衝突が緩和し、磁性キャリア表面の汚染が低減すると考えている。その結果、高温高湿環境下で、長期使用下における、耐久性及び安定した帯電性を維持できると考えている。
また、無機微粒子Ａが直方体状の粒子形状を有することによって、磁性キャリア粒子とのファンデルワールス力が向上する。その結果、無機微粒子Ａの脱離が起きにくくなり、トナーとの付着力を低減する効果を維持できると推測している。
磁性キャリア粒子表面に無機微粒子Ａが存在することによって、トナーとの接点が少なくなり、トナーと磁性キャリアとの付着力が低下する。トナーから遊離した外添剤やトナー粒子からの磁性キャリアに対する衝突が緩和し、磁性キャリア表面の汚染が低減すると考えている。その結果、高温高湿環境下で、長期使用下における、耐久性及び安定した帯電性を維持できると考えている。
また、無機微粒子Ａが直方体状の粒子形状を有することによって、磁性キャリア粒子とのファンデルワールス力が向上する。その結果、無機微粒子Ａの脱離が起きにくくなり、トナーとの付着力を低減する効果を維持できると推測している。
無機微粒子Ａの直方体含有率は、６０個数％～１００個数％であることが好ましく、６５個数％～１００個数％であることがより好ましい。ここで、無機微粒子Ａの直方体含有率とは、粒径が１０ｎｍ～６０ｎｍの無機微粒子Ａ １０００個に対する、直方体の粒子形状を有する粒子の個数の割合のことをいう。
また、無機微粒子Ａの粒子形状は、直方体のなかでも立方体状であることが好ましい。なお、立方体状、直方体状とは、完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。また、無機微粒子のアスペクト比は１．０～３．０であることが好ましい。
無機微粒子Ａの粒子形状や直方体含有率は、粒子結晶性を高める条件や操作により調整することができる。たとえば、立方体状の粒子及び直方体状の粒子の含有量を多くするには、結晶成長工程における機械的ストレスを小さくすることが好ましい。
また、無機微粒子Ａの粒子形状は、直方体のなかでも立方体状であることが好ましい。なお、立方体状、直方体状とは、完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。また、無機微粒子のアスペクト比は１．０～３．０であることが好ましい。
無機微粒子Ａの粒子形状や直方体含有率は、粒子結晶性を高める条件や操作により調整することができる。たとえば、立方体状の粒子及び直方体状の粒子の含有量を多くするには、結晶成長工程における機械的ストレスを小さくすることが好ましい。
無機微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）は、１０ｎｍ～６０ｎｍである。無機微粒子Ａの個数平均粒径が上記範囲内であることで、磁性キャリア粒子とのファンデルワールス力が向上する。その結果、無機微粒子Ａの脱離が起きにくくなり、トナーとの付着力を低減する効果を維持できる。無機微粒子Ａの個数平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～５０ｎｍである。
無機微粒子Ａの個数平均粒径は、原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。
無機微粒子Ａの個数平均粒径は、原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。
無機微粒子Ａの真密度は、４．５ｇ／ｍＬ～６．０ｇ／ｍＬであることが好ましく、４．５ｇ／ｍＬ～５．５ｇ／ｍＬであることがより好ましい。上記範囲であると、無機微粒子Ａが磁性キャリア粒子から脱離しにくいため、耐久安定性がより向上する。無機微粒子Ａの真密度は、無機微粒子Ａの組成や結晶構造を変更することにより制御することができる。
無機微粒子Ａの誘電率は、２５ｐＦ／ｍ～１００ｐＦ／ｍであることが好ましく、この範囲であると電荷の充電と放電のバランスが良い。そのため、帯電の立ち上がりが向上し、かつチャージアップを抑制し適度な帯電量を維持できると考えている。誘電率は３０ｐＦ／ｍ～７０ｐＦ／ｍがより好ましく、３０ｐＦ／ｍ～５０ｐＦ／ｍがさらに好ましい。
無機微粒子Ａの誘電率は、粒子結晶性を小さくする条件や操作により制御することができる。誘電率を低くするには、結晶成長を乱すような機械的ストレスを与える操作を行うことが好ましい。たとえば、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることで結晶成長を抑制し、低誘電率とすることができる。
無機微粒子Ａの誘電率は、粒子結晶性を小さくする条件や操作により制御することができる。誘電率を低くするには、結晶成長を乱すような機械的ストレスを与える操作を行うことが好ましい。たとえば、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることで結晶成長を抑制し、低誘電率とすることができる。
磁性キャリア中の無機微粒子Ａの含有量は、磁性キャリア粒子１００質量部に対して、０．０３質量部～０．１５質量部であることが好ましく、０．０４質量部～０．１３質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Ａとしては、上記物性を満たす無機微粒子であれば特に制限なく用いることができる。
無機微粒子Ａに用いることができる無機化合物としては、具体的には、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、などが挙げられる。
なかでも、画像の均一性の観点から、チタン酸ストロンチウムを含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウムであることがより好ましい。
無機微粒子Ａに用いることができる無機化合物としては、具体的には、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、などが挙げられる。
なかでも、画像の均一性の観点から、チタン酸ストロンチウムを含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウムであることがより好ましい。
以下、チタン酸ストロンチウムの粒子を用いた無機微粒子Ａの製造方法の一例を説明する。
チタン酸ストロンチウム粒子としては代表的には、常圧で反応させる常圧加熱反応法により製造された、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粒子が用いられる。
酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に温度６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法を採用することもできる。
チタン酸ストロンチウム粒子としては代表的には、常圧で反応させる常圧加熱反応法により製造された、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粒子が用いられる。
酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に温度６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法を採用することもできる。
常圧加熱反応法について説明する。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。硫酸法で得られた、ＳＯ３含有量が１．０質量％以下のものが好ましく、０．５質量％以下のものがより好ましい。メタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠し
たものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中のＳＯ３含有量が１．０質量％以下であると、解膠が効率よく進む。
ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。硫酸法で得られた、ＳＯ３含有量が１．０質量％以下のものが好ましく、０．５質量％以下のものがより好ましい。メタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠し
たものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中のＳＯ３含有量が１．０質量％以下であると、解膠が効率よく進む。
ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、酸化チタン源とストロンチウム源との混合割合、反応初期の酸化チタン源の濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。そして、目的の粒子径および粒度分布のチタン酸ストロンチウム粒子を得るために適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、Ｓｒ／Ｔｉのモル比で、０．９～１．４が好ましく、１．０５～１．２０がより好ましい。ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、Ｓｒ／Ｔｉモル比が０．９以上の場合、チタン酸ストロンチウム以外の反応生成物が生じにくく、また未反応の酸化チタンが残存しにくくなる。
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５０ｍｏｌ／Ｌ～１．３００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８０ｍｏｌ／Ｌ～１．０５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。反応初期の酸化チタン源の濃度をこの範囲内とすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を小さくすることができる。
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５０ｍｏｌ／Ｌ～１．３００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８０ｍｏｌ／Ｌ～１．０５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。反応初期の酸化チタン源の濃度をこの範囲内とすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径を小さくすることができる。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であるため、実用的には６０℃～１００℃の範囲が好ましい。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ～１．２当量／ｈが好ましく、０．００２当量／ｈ～１．１当量／ｈがより好ましく、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ～１．２当量／ｈが好ましく、０．００２当量／ｈ～１．１当量／ｈがより好ましく、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
続いて酸処理について説明する。酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合がＳｒ／Ｔｉのモル比で、１．４以下であると、反応終了後に未反応のストロンチウム源が残存しにくく、空気中の炭酸ガスと反応して生成される炭酸ストロンチウムなどの不純物の量が抑制され、粒度分布が良好となる。また、表面に残存する炭酸ストロンチウムなどの不純物の量が抑制されると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、有機表面処理剤をより均一に被覆することができる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
未反応のストロンチウム源を取り除くための酸処理では、酸を用いてｐＨ２．５～７．０に調整することが好ましく、ｐＨ４．５～６．０に調整することがより好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を該酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。
続いて形状制御について説明する。直方体状の粒子形状を有するチタン酸ストロンチウム粒子を得るための方法として、例えば、乾式で機械的処理を施すことが挙げられる。
例えば、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）、ハイフレックスグラル
（（株）アーステクニカ製）等を用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子をこれらの装置で処理することで、チタン酸ストロンチウムの表面処理性を上げることができる。
機械的処理でチタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する場合、チタン酸ストロンチウム粒子の微粉が発生する場合がある。微粉を取り除くためには、酸処理を行うことが好ましい。
微粉を取り除くための酸処理では、酸を用いてｐＨ０．１～５．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を該酸処理に用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御するための機械的処理は、チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理を施す前に実施することが好ましい。
例えば、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）、ハイフレックスグラル
（（株）アーステクニカ製）等を用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子をこれらの装置で処理することで、チタン酸ストロンチウムの表面処理性を上げることができる。
機械的処理でチタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する場合、チタン酸ストロンチウム粒子の微粉が発生する場合がある。微粉を取り除くためには、酸処理を行うことが好ましい。
微粉を取り除くための酸処理では、酸を用いてｐＨ０．１～５．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を該酸処理に用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御するための機械的処理は、チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理を施す前に実施することが好ましい。
無機微粒子Ａの表面処理について説明する。本発明では、無機微粒子Ａは表面処理剤で表面処理されている。該表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。すなわち、無機微粒子Ａはシランカップリング剤処理粒子とすることができる。
シランカップリング剤として用いられる処理剤は特に限定はされないが、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシペンタフルオロフェニルシラン、トリエトキシペンタフルオロフェニルシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリ
メトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシペンタフルオロフェニルシラン、トリエトキシペンタフルオロフェニルシランなどのフッ素シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシランなどのイソブチルシランカップリング剤が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
処理の方法としては、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機化合物の粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機化合物の粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法なども挙げられる。
シランカップリング剤として用いられる処理剤は特に限定はされないが、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシペンタフルオロフェニルシラン、トリエトキシペンタフルオロフェニルシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリ
メトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシペンタフルオロフェニルシラン、トリエトキシペンタフルオロフェニルシランなどのフッ素シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシランなどのイソブチルシランカップリング剤が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
処理の方法としては、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機化合物の粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機化合物の粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法なども挙げられる。
疎水化度を向上させるための方法として、他のシランカップリング剤を組み合わせて処理を施す手法、シリコーンオイル等の疎水化剤で表面被覆を行った後、処理する手法が挙げられる。複数種のシランカップリング剤を混合し撹拌することで、カップリング剤間の結合が進行し、無機化合物の粒子の表層をより島状に処理しやすくなるため、処理の方法としてより好ましい。
組み合わせるシランカップリング剤として、アルキルシランカップリング剤などを利用することがより好ましい。具体的には、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機微粒子Ａの疎水化度は、２０～９０であることが好ましく、５０～８０であることがより好ましい。
組み合わせるシランカップリング剤として、アルキルシランカップリング剤などを利用することがより好ましい。具体的には、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機微粒子Ａの疎水化度は、２０～９０であることが好ましく、５０～８０であることがより好ましい。
無機微粒子Ａに用いられる表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）は、７．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～９．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることが好ましく、７．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～８．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることがより好ましい。上記範囲であると、無機微粒子Ａの帯電性が向上する。
ＳＰ２は、表面処理剤の種類や量を変更することにより調整することができる。また、表面処理剤を複数用いる場合、ＳＰ２の値はそれぞれの表面処理剤のＳＰを加重平均した値とする。例えば、表面処理剤全体のモル数を基準として、ＳＰ２の値がＳＰ２１の表面処理剤ＡをＡモル％含み、ＳＰ２の値がＳＰ２２の表面処理剤Ｂを（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ２の値は、
ＳＰ２＝（ＳＰ２１×Ａ＋ＳＰ２２×（１００－Ａ））／１００
である。表面処理剤を３以上用いる場合も同様に計算する。
ＳＰ２は、表面処理剤の種類や量を変更することにより調整することができる。また、表面処理剤を複数用いる場合、ＳＰ２の値はそれぞれの表面処理剤のＳＰを加重平均した値とする。例えば、表面処理剤全体のモル数を基準として、ＳＰ２の値がＳＰ２１の表面処理剤ＡをＡモル％含み、ＳＰ２の値がＳＰ２２の表面処理剤Ｂを（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ２の値は、
ＳＰ２＝（ＳＰ２１×Ａ＋ＳＰ２２×（１００－Ａ））／１００
である。表面処理剤を３以上用いる場合も同様に計算する。
磁性キャリア粒子は、樹脂被覆層を有するものである。磁性キャリア粒子は、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層を有することが好ましい。
ここで、該樹脂被覆層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有することが好ましい。
前記樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと
の共重合体であり、
前記樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
の共重合体であることが好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００～９５００の範囲に存在することがより好ましい。
ここで、該樹脂被覆層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有することが好ましい。
前記樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと
の共重合体であり、
前記樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
の共重合体であることが好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００～９５００の範囲に存在することがより好ましい。
樹脂Ａの分子において、マクロモノマー部が側鎖に位置する場合、マクロモノマー部は立体的に嵩高いため、樹脂Ａの分子同士は近づくことができず、適度にスペースが存在することがある。生じたスペースに低分子量の樹脂である前記樹脂Ｂが入り込むことにより、前記樹脂Ｂ由来の帯電緩和性を発現する。また、前記樹脂被覆層によって被覆された磁性キャリア粒子の表面には、前記樹脂Ａが存在するため、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上すると考えている。
磁性キャリアの長寿命化と、画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制の観点から、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量２０００～９０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００以上の場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、長期間使用時の樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制し、画像濃度の変化が改善傾向にある。前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量９５００以下の場合、樹脂Ｂ由来の帯電緩和性が十分に発現し、画像面内の濃度均一性やカブリが改善傾向にある。
前記樹脂Ｂ由来のピークの分子量は、樹脂Ｂ製造時の反応時間を変更することにより重合度を制御することで、調整できる。
前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００以上の場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、長期間使用時の樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制し、画像濃度の変化が改善傾向にある。前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量９５００以下の場合、樹脂Ｂ由来の帯電緩和性が十分に発現し、画像面内の濃度均一性やカブリが改善傾向にある。
前記樹脂Ｂ由来のピークの分子量は、樹脂Ｂ製造時の反応時間を変更することにより重合度を制御することで、調整できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ａ由来のピークが分子量２５０００～７００００の範囲に存在することが好ましく、４００００～６００００以下の範囲に存在することがさらに好ましい。
前記樹脂Ａ由来のピークを分子量２５０００以上にすると、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の
変化も抑制できる。前記樹脂Ａ由来のピークを分子量７００００以下にすると樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
前記樹脂Ａ由来のピークの分子量は、樹脂Ａ製造時の反応時間を変更することにより重合度を制御することで、調整できる。
前記樹脂Ａ由来のピークを分子量２５０００以上にすると、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の
変化も抑制できる。前記樹脂Ａ由来のピークを分子量７００００以下にすると樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
前記樹脂Ａ由来のピークの分子量は、樹脂Ａ製造時の反応時間を変更することにより重合度を制御することで、調整できる。
樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）は、１８．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～２０．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることが好ましく、１８．５０（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～１９．６０（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることがより好ましく、１８．５０（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～１９．５０（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることがさらに好ましい。上記範囲であると、磁性キャリアの帯電性が向上する。
ＳＰ１は、樹脂被覆層に用いる樹脂の種類や量を変更することにより調整することができる。また、樹脂被覆層に用いる樹脂を複数用いる場合には、樹脂全体における各モノマーユニットの割合（モル数基準）からＳＰ１が算出される。
ＳＰ１は、樹脂被覆層に用いる樹脂の種類や量を変更することにより調整することができる。また、樹脂被覆層に用いる樹脂を複数用いる場合には、樹脂全体における各モノマーユニットの割合（モル数基準）からＳＰ１が算出される。
＜樹脂Ａ＞
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ａとしては、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びマクロモノマーとの共重合体であることが必要である。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（樹脂Ａ）は、磁性キャリアコア粒子表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電性低下を抑える働きがある。また、マクロモノマーは、磁性キャリアコア粒子との密着性が向上し、画像濃度安定性が向上する。さらに本発明においては長期間高湿環境でコート薄層部分の電荷漏えいを低減でき、放置後の画像濃度も安定し、カブリが抑制される。
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ａとしては、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びマクロモノマーとの共重合体であることが必要である。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（樹脂Ａ）は、磁性キャリアコア粒子表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電性低下を抑える働きがある。また、マクロモノマーは、磁性キャリアコア粒子との密着性が向上し、画像濃度安定性が向上する。さらに本発明においては長期間高湿環境でコート薄層部分の電荷漏えいを低減でき、放置後の画像濃度も安定し、カブリが抑制される。
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
マクロモノマーはポリマー部位及び該ポリマー部位に結合する反応性部位を有する。ポリマー部位は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体が挙げられる。反応性部位は、反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する。反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する反応性部位は、例えば、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む。
上記マクロモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーを重合させることによって得られるマクロモノマーである。
上記マクロモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーを重合させることによって得られるマクロモノマーである。
前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率は、５０．０質量％～９０．０質量％であることが好ましく、６０．０質量％～８５．０質量％であることがさらに好ましい。５０．０質量％以上にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。一方、９０．０質量％以下にすることにより、樹脂被覆層の帯電
緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
また、前記マクロモノマーの比率は、１０．０質量％～５０．０質量％であることが好ましく、１５．０質量％～４０．０質量％であることがさらに好ましい。１０．０質量％以上にすることにより、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下が抑制される。一方、５０．０質量％以下にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００～７５，０００であることが好ましく、２５，０００～７０，０００であることがより好ましい。
また、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用い、共重合体としてもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量は１０００～９５００であることが好ましい。前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量が１０００以上であると、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上し、画像濃度の変化がより抑制される。一方、前記樹脂Ａのマクロモノマー部のピーク分子量が９５００以下であると、樹脂被覆層の帯電緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラの低下やカブリが抑制される。
＜樹脂Ｂ＞
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ｂとしては、スチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマーと、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合体である。
共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。また、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Ａのマクロモノマーとの親和性が高まり、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制が両立できる。
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ｂとしては、スチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマーと、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合体である。
共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。また、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Ａのマクロモノマーとの親和性が高まり、前述した前記樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制が両立できる。
樹脂Ｂとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸オクチル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用しても良い。
上記樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～９５００にすることが好ましく、１５００～９０００にすることがより好ましい。樹脂ＢのＭｗが１０００以上では、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上がより向上し、画像濃度の変化がより抑制される。樹脂ＢのＭｗが９５００以下であると、画像面内の濃度ムラの低下やカブリがより抑制される。
上記樹脂Ｂに用いられる式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比
率は、５ｐｐｍ～６０００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まるとともに、（メタ）アクリル酸エステルモノマー部とマクロモノマー部の親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と、画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制と、が両立できる。
率は、５ｐｐｍ～６０００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まるとともに、（メタ）アクリル酸エステルモノマー部とマクロモノマー部の親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と、画像面内の濃度ムラの低下やカブリの抑制と、が両立できる。
被覆樹脂の量は、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し１．０質量部～３．０質量部であることが好ましい。被覆樹脂量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。被覆樹脂量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラの低下やカブリがより抑制される。
また、被覆樹脂中の樹脂Ａの質量基準の比率（樹脂Ａ／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）×１００）は、６０～１００であることが好ましく、７０～１００であることがより好ましい。
また、被覆樹脂中の樹脂Ａの質量基準の比率（樹脂Ａ／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）×１００）は、６０～１００であることが好ましく、７０～１００であることがより好ましい。
磁性キャリア表面における、Ｘ線光電子分光（以下、ＥＳＣＡとも称する）で測定される無機微粒子Ａによる被覆率は、５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％である。該被覆率がこの範囲内であると、磁性キャリアとトナーとの接点が少なくなり、トナーと磁性キャリアとの付着力が低下する。これにより、トナーから遊離した外添剤やトナー粒子からの磁性キャリアに対する衝突が緩和され、磁性キャリア表面の汚染が低減すると考えられる。その結果、高温高湿環境下で、長期使用下における、安定した帯電性及び耐久性を維持できると考えられる。該被覆率は、好ましくは７．０ａｔｏｍ％～１８．０ａｔｏｍ％であり、より好ましくは８．０ａｔｏｍ％～１５．０ａｔｏｍ％である。
該被覆率は、無機微粒子Ａの個数平均粒子径や、磁性キャリア粒子に対する無機微粒子Ａの含有量を変更することにより制御することができる。
該被覆率は、無機微粒子Ａの個数平均粒子径や、磁性キャリア粒子に対する無機微粒子Ａの含有量を変更することにより制御することができる。
次に、磁性キャリアコア粒子について説明する。
磁性キャリアに用いる磁性キャリアコア粒子としては、公知の磁性キャリアコア粒子を用いることができるが、樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることが好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーと磁性キャリアで構成された二成分系現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし磁性体分散型樹脂粒子、あるいは多孔質磁性コア粒子ではなく、市販の磁性キャリアコア粒子を用いても、本発明の効果は十分に発揮する。
磁性キャリアに用いる磁性キャリアコア粒子としては、公知の磁性キャリアコア粒子を用いることができるが、樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることが好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーと磁性キャリアで構成された二成分系現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし磁性体分散型樹脂粒子、あるいは多孔質磁性コア粒子ではなく、市販の磁性キャリアコア粒子を用いても、本発明の効果は十分に発揮する。
上記磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
さらに上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用して使用できる。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが
好ましい。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが
好ましい。
上記磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
上記磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１質量％～２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０質量％～９９質量％であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１質量％～２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０質量％～９９質量％であることが好ましい。
次に、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応および硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。
磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために、前者の方法が好ましい。
磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応および硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。
磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために、前者の方法が好ましい。
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトがより好
ましい。
ましい。
以下に、磁性キャリアコア粒子として多孔質磁性コア粒子を用いる場合の製造工程の一例を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間～２０．０時間、粉砕および混合する。
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間～２０．０時間、粉砕および混合する。
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、真密度の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、真密度の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、真密度の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、真密度の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位とし
て有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
また、必要に応じて、フェライトスラリーに分散剤を加えることもできる。分散剤としては、特に制限はないが、例えばポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃～２００℃の加温雰囲気下で、乾燥および造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉などを用いて、焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去することもできる。
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位とし
て有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
また、必要に応じて、フェライトスラリーに分散剤を加えることもできる。分散剤としては、特に制限はないが、例えばポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃～２００℃の加温雰囲気下で、乾燥および造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉などを用いて、焼成温度７００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～５．０時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去することもできる。
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を８００℃～１４００℃で１時間～２４時間焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
次に、造粒品を８００℃～１４００℃で１時間～２４時間焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ～６８．０μｍであることが、画像への磁性キャリアの付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ～６８．０μｍであることが、画像への磁性キャリアの付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２質量％～１５質量％であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２質量％～１５質量％であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％～５０質量％であり、より好ましくは１質量％～３０質量％である。樹脂固形分の量が５０質量％以下であると、樹脂溶液の粘度が低いため多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。また、１質量％以上であると樹脂量が多く、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力がより高まる。
上記多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、など。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、など。
また、磁性キャリア粒子は、前記磁性キャリアコア粒子表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させたものである。
磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～１０．０質量部であることが、磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子などが挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部～５０．０質量部であることが、摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～１０．０質量部であることが、磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子などが挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部～５０．０質量部であることが、摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
トナーは結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が、帯電性や定着性の点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
トナーは結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が、帯電性や定着性の点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５℃～８０℃、より好ましくは５５℃～７０℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００～５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃～７５℃、より好ましくは５５℃～６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００～５０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～９０，０００である。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃～７５℃、より好ましくは５５℃～６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００～５０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～９０，０００である。
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で、トナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。ここで、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。ここで、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。
一方、炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは３質量部～１５質量部である。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは３質量部～１５質量部である。
非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させてもよい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料など。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１
５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは３質量部～１５質量部である。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１～５個置換した銅フタロシアニン顔料など。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１
５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは３質量部～１５質量部である。
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部～１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、帯電特性がより良好となる。１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好となったり、低湿下における帯電量をより適切なものとしたりすることができる。
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
必要に応じて、一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１質量部～２０質量部が好ましく、０．５質量部～１０質量部がより好ましい。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃～１２５℃である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が適切な範囲となり、感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良好
となる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１質量部～２０質量部が好ましく、０．５質量部～１０質量部がより好ましい。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃～１２５℃である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が適切な範囲となり、感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良好
となる。
トナーには、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上させることができる微粉体を、流動性向上剤として用いてもかまわない。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末チタン酸ストロンチウム、微粉末アルミナ等を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が２０～９０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部、より好ましくは０．２質量部～８質量部用いる。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末チタン酸ストロンチウム、微粉末アルミナ等を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が２０～９０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部、より好ましくは０．２質量部～８質量部用いる。
本発明の磁性キャリアと、トナーと、を混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、該現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％～１５質量％、より好ましくは４質量％～１３質量％にすると、通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以上であると画像濃度の低下が抑制され、１５質量％以下であるとカブリや機内飛散が発生しにくい。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部～５０質量部である。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部～５０質量部である。
＜画像形成方法＞
図１おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
図１おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
図２は、画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器
４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ～１０００μｍであることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が行われやすく、画像濃度の低下が抑えられる。１０００μｍ以下であると磁極Ｓ１からの磁力線が狭まり磁気ブラシの密度が高くなり、ドット再現性が優れたり、磁性キャリアを拘束する力が強まりキャリア付着が生じにくくなる。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器
４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ～１０００μｍであることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が行われやすく、画像濃度の低下が抑えられる。１０００μｍ以下であると磁極Ｓ１からの磁力線が狭まり磁気ブラシの密度が高くなり、ドット再現性が優れたり、磁性キャリアを拘束する力が強まりキャリア付着が生じにくくなる。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ～３０００Ｖ、より好ましくは５００Ｖ～１８００Ｖである。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ～１００００Ｈｚ、より好ましくは１０００Ｈｚ～７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。
ここで、トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介して潜像を乱すことが起きにくく、画質低下を起こしにくくなる。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように、１００Ｖ～４００Ｖが好ましく用いられる。
また、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
ここで、トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介して潜像を乱すことが起きにくく、画質低下を起こしにくくなる。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように、１００Ｖ～４００Ｖが好ましく用いられる。
また、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜ＳＰ値の算出＞
ＳＰ値とは溶解度パラメーターであり、値が近いほど親和性が高くなる。樹脂被覆層のＳＰ値（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と、無機微粒子Ａに用いられる表面処理剤のＳＰ値（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が、
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
を満たすことで、磁性キャリア粒子表面から無機微粒子Ａが脱離しにくくなる。その結果、優れた帯電性を得ることができる。ＳＰ１－ＳＰ２は、好ましくは１３．００以下であり、より好ましくは１２．００以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは－１４．００以上であり、より好ましくは－１２．００以上である。
＜ＳＰ値の算出＞
ＳＰ値とは溶解度パラメーターであり、値が近いほど親和性が高くなる。樹脂被覆層のＳＰ値（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と、無機微粒子Ａに用いられる表面処理剤のＳＰ値（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が、
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
を満たすことで、磁性キャリア粒子表面から無機微粒子Ａが脱離しにくくなる。その結果、優れた帯電性を得ることができる。ＳＰ１－ＳＰ２は、好ましくは１３．００以下であり、より好ましくは１２．００以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは－１４．００以上であり、より好ましくは－１２．００以上である。
前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及び
Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照する。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照する。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
＜磁性キャリアからＳＰ値を測定する方法＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた被覆用樹脂を乾固させ、樹脂サンプルを得る。得られた樹脂サンプルを、熱分解装置ＪＰＳ－７００（日本分析工業社製）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で５９５℃まで加熱し、メチル化しながら熱分解する。その後、ＧＣ－ＭＡＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＩＳＱ Ｆｏｃｕｓ ＧＣ、ＨＰ－５ＭＳ［３０ｍ］）によってエステル化合物由来のアルコール成分、カルボン酸成分のそれぞれについてのピークを得る。一般的にポリエステルやポリスチレンを熱分解した際にはメチル化物が得られる。得られたピークを解析し、被覆用樹脂の構造を推測および同定することができる。
被覆用樹脂の構造から、「ＳＰ値の算出」に記載した方法を用いて被覆用樹脂のＳＰ値の算出し、磁性キャリアのＳＰ値とする。
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた被覆用樹脂を乾固させ、樹脂サンプルを得る。得られた樹脂サンプルを、熱分解装置ＪＰＳ－７００（日本分析工業社製）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で５９５℃まで加熱し、メチル化しながら熱分解する。その後、ＧＣ－ＭＡＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＩＳＱ Ｆｏｃｕｓ ＧＣ、ＨＰ－５ＭＳ［３０ｍ］）によってエステル化合物由来のアルコール成分、カルボン酸成分のそれぞれについてのピークを得る。一般的にポリエステルやポリスチレンを熱分解した際にはメチル化物が得られる。得られたピークを解析し、被覆用樹脂の構造を推測および同定することができる。
被覆用樹脂の構造から、「ＳＰ値の算出」に記載した方法を用いて被覆用樹脂のＳＰ値の算出し、磁性キャリアのＳＰ値とする。
＜無機微粒子Ａの個数平均粒径の算出＞
無機微粒子Ａの個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性キャリア表面の画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性キャリアを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性キャリアを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。Ｓ－４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性キャリア一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性キャリア２５粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
磁性キャリア表面上の少なくとも５００個の無機微粒子Ａについて粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（日本ローパー社製）を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで、無機微粒子Ａの個数平均粒径を算出する。
無機微粒子Ａの個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性キャリア表面の画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性キャリアを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性キャリアを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。Ｓ－４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性キャリア一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性キャリア２５粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
磁性キャリア表面上の少なくとも５００個の無機微粒子Ａについて粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（日本ローパー社製）を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで、無機微粒子Ａの個数平均粒径を算出する。
＜磁性キャリア表面における無機微粒子Ａによる被覆率の測定方法＞
トナー表面の無機微粒子Ａによる被覆率は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、無機微粒子Ａの原子の定量値の算出には、Ｓｒ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Ｂａ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Ｃａ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Мｇ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られた無機微粒子Ａ由来の元素の定量値をＸとする。
次いで、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、無機微粒子Ａ単体の元素分析を行い、ここで得られた無機微粒子Ａ由来の元素の定量値をＹとする。
トナーの表面の、無機微粒子Ａによる被覆率は、上記ＸとＹを用いて下記式のように定義する。
被覆率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、測定を２回以上行うことが好ましい。定量値を求めるに際して、外添に使用された無機微粒子Ａを入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
トナー表面の無機微粒子Ａによる被覆率は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、無機微粒子Ａの原子の定量値の算出には、Ｓｒ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Ｂａ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Ｃａ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ），Мｇ（Ｂ．Ｅ．ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られた無機微粒子Ａ由来の元素の定量値をＸとする。
次いで、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、無機微粒子Ａ単体の元素分析を行い、ここで得られた無機微粒子Ａ由来の元素の定量値をＹとする。
トナーの表面の、無機微粒子Ａによる被覆率は、上記ＸとＹを用いて下記式のように定義する。
被覆率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、測定を２回以上行うことが好ましい。定量値を求めるに際して、外添に使用された無機微粒子Ａを入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
＜無機微粒子Ａの直方体含有率＞
前述した電子顕微鏡画像より、粒径が１０ｎｍ～６０ｎｍの無機微粒子Ａを１０００個カウントする。そのうち、直方体の粒子形状を有する粒子の個数をカウントし、無機微粒子Ａ １０００個に対する個数％を算出する。
また、粒子形状が直方体状かどうかは、粒子が６面体状であることにより判断する。
前述した電子顕微鏡画像より、粒径が１０ｎｍ～６０ｎｍの無機微粒子Ａを１０００個カウントする。そのうち、直方体の粒子形状を有する粒子の個数をカウントし、無機微粒子Ａ １０００個に対する個数％を算出する。
また、粒子形状が直方体状かどうかは、粒子が６面体状であることにより判断する。
（無機微粒子Ａから測定する方法）
無機微粒子Ａから直方体含有率を直接測定する場合、磁性キャリアを観察した際と同様の条件で電子顕微鏡画像を取得する。粒径が１０ｎｍ～６０ｎｍの無機微粒子Ａを１０００個カウントする。そのうち、直方体の粒子形状を有する粒子の個数をカウントし無機微粒子Ａ全体の個数に対する個数％を算出する。
無機微粒子Ａから直方体含有率を直接測定する場合、磁性キャリアを観察した際と同様の条件で電子顕微鏡画像を取得する。粒径が１０ｎｍ～６０ｎｍの無機微粒子Ａを１０００個カウントする。そのうち、直方体の粒子形状を有する粒子の個数をカウントし無機微粒子Ａ全体の個数に対する個数％を算出する。
＜無機微粒子Ａの誘電率測定＞
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する無機微粒子Ａに３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定することにより、無機微粒子Ａの誘電率が得られる。
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する無機微粒子Ａに３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定することにより、無機微粒子Ａの誘電率が得られる。
＜無機微粒子Ａの疎水化度＞
無機微粒子Ａの疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（（株）レスカ製）によって測定する。
直径５ｃｍおよび厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍおよび最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れた後、０．５ｇの無機微粒子Ａを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。マグネティックスターラーを用いて、回転数３．３回／秒で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
無機微粒子Ａの疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（（株）レスカ製）によって測定する。
直径５ｃｍおよび厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍおよび最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れた後、０．５ｇの無機微粒子Ａを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。マグネティックスターラーを用いて、回転数３．３回／秒で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
＜無機微粒子Ａの真密度の測定方法＞
無機微粒子Ａの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（（株）島津製作所製）を用いて測定する。
まず、２３℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプルを１ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、サンプルの質量（重量）を本体に入力し、測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／分（３．４４７×１０－２ｋＰａ／分）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態のときの本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達したときの圧力変化により、サンプル体積を算出し、以下の式でサンプルの真密度を計算する。
サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ３）＝サンプル質量（ｇ）／サンプル体積（ｃｍ３）
この自動測定を５回繰り返し測定した値の平均値を、無機微粒子Ａの真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
無機微粒子Ａの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（（株）島津製作所製）を用いて測定する。
まず、２３℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプルを１ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、サンプルの質量（重量）を本体に入力し、測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／分（３．４４７×１０－２ｋＰａ／分）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態のときの本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達したときの圧力変化により、サンプル体積を算出し、以下の式でサンプルの真密度を計算する。
サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ３）＝サンプル質量（ｇ）／サンプル体積（ｃｍ３）
この自動測定を５回繰り返し測定した値の平均値を、無機微粒子Ａの真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
＜磁性キャリア粒子、磁性キャリアコア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア粒子、磁性キャリアコア粒子の粒度分布および体積平均粒径（Ｄ５０）の測定は、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）をレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイク
ロトラックＭＴ３３００ＦＸ」（日機装社製）に装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
磁性キャリア粒子、磁性キャリアコア粒子の粒度分布および体積平均粒径（Ｄ５０）の測定は、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）をレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイク
ロトラックＭＴ３３００ＦＸ」（日機装社製）に装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、１０．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、１．０ｇの磁性キャリアをカップに取り、１０．０ｇのトルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法を採る。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、１０．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ－９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ－８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ－２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ－２０１（ギルソン社；フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ～５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
ＬＣ－９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ－８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ－２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ－２０１（ギルソン社；フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ～５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得る。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被
覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ－２５－２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被
覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ－２５－２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
＜磁性キャリアからの無機微粒子Ａの分離および無機微粒子Ａからの表面処理剤の分取＞
磁性キャリアからの無機微粒子Ａの分離する方法としては、下記の方法を採る。
ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加え、コンタミノンＮ溶液を調製する。
発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカーを、前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性キャリア１．０ｇをいれ、分散させる。そして、３０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
その後、磁性キャリアを入れたビーカーに磁石を近づけ、ビーカー越しにキャリアを引き寄せる。その状態でビーカー内の上澄み液（コンタミノンＮ溶液）を採取する。採取した上澄み液を濾過し、固形分をイオン交換水５ｇで洗浄し、無機微粒子Ａを得る。
無機微粒子Ａから表面処理剤を分取する方法としては、下記の方法を採る。
無機微粒子Ａ ０．５ｇをカップに取り、１０．０ｇのテトラヒドロフランを用いて表面処理剤を溶出させる。
溶出させた表面処理剤を乾固させることで、表面処理剤を分取できる。
磁性キャリアからの無機微粒子Ａの分離する方法としては、下記の方法を採る。
ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加え、コンタミノンＮ溶液を調製する。
発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカーを、前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性キャリア１．０ｇをいれ、分散させる。そして、３０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
その後、磁性キャリアを入れたビーカーに磁石を近づけ、ビーカー越しにキャリアを引き寄せる。その状態でビーカー内の上澄み液（コンタミノンＮ溶液）を採取する。採取した上澄み液を濾過し、固形分をイオン交換水５ｇで洗浄し、無機微粒子Ａを得る。
無機微粒子Ａから表面処理剤を分取する方法としては、下記の方法を採る。
無機微粒子Ａ ０．５ｇをカップに取り、１０．０ｇのテトラヒドロフランを用いて表面処理剤を溶出させる。
溶出させた表面処理剤を乾固させることで、表面処理剤を分取できる。
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにした、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにした、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜微粉量の算出方法＞
トナー粒子中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー粒子中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅ
ｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
トナー粒子中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー粒子中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅ
ｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
＜粗粉量の算出方法＞
トナー粒子中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー粒子中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
トナー粒子中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー粒子中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
無機微粒子Ａは以下のようにして作製した。無機微粒子Ａ１～１２の製造条件を表１に示す。
＜無機微粒子Ａ１の製造例＞
ステップＳ１０１：
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
ステップＳ１０２：
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。
ステップＳ１０３：
該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．１６モル添加し、ＳｒＣｌ２／ＴｉＯ２モル比が１．１５となるようにした。
ステップＳ１０４：
ＴｉＯ２濃度を１．０３９モル／Ｌに調整した。
ステップＳ１０５：
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加した。
ステップＳ１０６：
温度９５℃で４５分撹拌を続け反応を終了した。
ステップＳ１０７：
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ４．９となるまで塩酸を加え２０分間撹拌を続けた。
ステップＳ１０８：
得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
ステップＳ１０９：
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／秒で１０分
間処理を行った。
ステップＳ１１０：
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
ステップＳ１１１：
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。
ステップＳ１１２：
次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後に添加し、１０時間撹拌保持を続けた。
ステップＳ１１３：
５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた。
ステップＳ１１４：
ろ過および洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、無機微粒子Ａ１を得た。物性を表２に示す。
＜無機微粒子Ａ１の製造例＞
ステップＳ１０１：
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
ステップＳ１０２：
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。
ステップＳ１０３：
該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．１６モル添加し、ＳｒＣｌ２／ＴｉＯ２モル比が１．１５となるようにした。
ステップＳ１０４：
ＴｉＯ２濃度を１．０３９モル／Ｌに調整した。
ステップＳ１０５：
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加した。
ステップＳ１０６：
温度９５℃で４５分撹拌を続け反応を終了した。
ステップＳ１０７：
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ４．９となるまで塩酸を加え２０分間撹拌を続けた。
ステップＳ１０８：
得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
ステップＳ１０９：
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／秒で１０分
間処理を行った。
ステップＳ１１０：
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
ステップＳ１１１：
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。
ステップＳ１１２：
次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後に添加し、１０時間撹拌保持を続けた。
ステップＳ１１３：
５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた。
ステップＳ１１４：
ろ過および洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、無機微粒子Ａ１を得た。物性を表２に示す。
＜無機微粒子Ａ２～１２の製造例＞
表１に示すように製造条件を変更した以外は無機微粒子Ａ１と同様にして、無機微粒子Ａ２～Ａ１２を得た。物性を表２に示す。
また、酸化チタンの表面処理は、無機微粒子Ａ７と同様の処理をおこなった。
表１に示すように製造条件を変更した以外は無機微粒子Ａ１と同様にして、無機微粒子Ａ２～Ａ１２を得た。物性を表２に示す。
また、酸化チタンの表面処理は、無機微粒子Ａ７と同様の処理をおこなった。
＜樹脂Ａ－１の製造例＞
表３に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ－１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ－２～Ａ－１１を得た。
表３に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ－１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ－２～Ａ－１１を得た。
＜樹脂Ｂ－１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表３に記載の原料と、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０部、およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ－１を得た。
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表３に記載の原料と、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０部、およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ－１を得た。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
マクロモノマー：反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する反応性部位としてメタクリロイル基を末端に有する、メタクリル酸メチルのポリマー。Ｍｗ５０００。
＜磁性キャリアコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ３ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をか
けて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ２．０質量％
ＳｒＣＯ３ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をか
けて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。
工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性コア粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら２２０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子１を得た。
多孔質磁性コア粒子を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性コア粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら２２０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子１を得た。
＜磁性キャリアコア粒子２の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の、球状の磁性キャリアコア粒子２を得た。
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の、球状の磁性キャリアコア粒子２を得た。
＜磁性キャリア粒子Ｃ１～Ｃ１２の製造例＞
・磁性キャリアコア粒子１ １００部
・樹脂Ａ－１ ２．０部
上記の樹脂Ａ－１をトルエンで２０倍に希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に磁性キャリアコア粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、樹脂被覆層で被覆された磁性キャリア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア粒子Ｃ１を得た。得られた磁性キ
ャリア粒子Ｃ１の被覆樹脂を分離し、ＧＰＣ測定装置にて測定した結果、図３または４に示すように分子量分布にピークが得られた。
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は、磁性キャリア粒子Ｃ１と同様にして磁性キャリア粒子Ｃ２～Ｃ１２を得た。
・磁性キャリアコア粒子１ １００部
・樹脂Ａ－１ ２．０部
上記の樹脂Ａ－１をトルエンで２０倍に希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に磁性キャリアコア粒子１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、樹脂被覆層で被覆された磁性キャリア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア粒子Ｃ１を得た。得られた磁性キ
ャリア粒子Ｃ１の被覆樹脂を分離し、ＧＰＣ測定装置にて測定した結果、図３または４に示すように分子量分布にピークが得られた。
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は、磁性キャリア粒子Ｃ１と同様にして磁性キャリア粒子Ｃ２～Ｃ１２を得た。
＜磁性キャリアＥ１～Ｅ１４の製造例＞
磁性キャリア粒子Ｃ１ １００部、無機微粒子Ａ１ ０．０５部をターブラシェイカーに仕込み、１０分間振とう撹拌して磁性キャリアＥ１を得た。
表５に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリアＥ１と同様にして、磁性キャリアＥ２～Ｅ１４を得た。
磁性キャリア粒子Ｃ１ １００部、無機微粒子Ａ１ ０．０５部をターブラシェイカーに仕込み、１０分間振とう撹拌して磁性キャリアＥ１を得た。
表５に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリアＥ１と同様にして、磁性キャリアＥ２～Ｅ１４を得た。
＜トナーの製造例＞
・結着樹脂 １００部
（Ｔｇ：５７℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．２部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：９０℃） ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ－３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるシアントナー粒子１を得た。
・結着樹脂 １００部
（Ｔｇ：５７℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．２部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：９０℃） ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ－３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカ粒子と酸化チタン粒子を付着させてシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１： １００部
・シリカ粒子： ３．５部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子： ０．５部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子： ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・シアントナー粒子１： １００部
・シリカ粒子： ３．５部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子： ０．５部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子： ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
以上の磁性キャリア１～１４とシアントナー１を用いて、トナー濃度が８％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤１～１４ ３００部を調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０部の磁性キャリア１～１４に対し、シアントナー１を９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤１～１４を得た。二成分現像剤の詳細を表６に示す。
一方、１０部の磁性キャリア１～１４に対し、シアントナー１を９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤１～１４を得た。二成分現像剤の詳細を表６に示す。
＜実施例１～１１及び比較例１～３＞
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有
する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１～１４を投入し、評価を行った。評価結果を表６に示す。なお、以下、実施例２～１１は、それぞれ参考例２～１１とする。
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有
する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１～１４を投入し、評価を行った。評価結果を表６に示す。なお、以下、実施例２～１１は、それぞれ参考例２～１１とする。
＜評価１＞耐久安定性の評価
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
条件：
紙 ：レーザービームプリンター用紙ＣＦ―０８１（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
条件：
紙 ：レーザービームプリンター用紙ＣＦ―０８１（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
耐久画像出力試験では、画像比率４０％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。試験環境は、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）においてそれぞれ行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。
初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表６に示す。
初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表６に示す。
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１万枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
＜評価２＞画像均一性の評価
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）にて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：標準偏差２．０未満
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満
Ｄ：標準偏差６．０以上
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）にて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：標準偏差２．０未満
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満
Ｄ：標準偏差６．０以上
＜評価３＞カブリの評価
上記１万枚の耐久出力後に全面白画像を出力し、耐久後の紙上のかぶり濃度を測定した。耐久試験後に出力した全面白画像の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で３点測定して、その平均値を算出した。得られた反射率の平均値を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。かぶりの評価結果は、下記の様にランクを付けた。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上２．０％未満
Ｃ：かぶり濃度が２．０％以上３．０％未満
Ｄ：かぶり濃度が３．０％以上
上記１万枚の耐久出力後に全面白画像を出力し、耐久後の紙上のかぶり濃度を測定した。耐久試験後に出力した全面白画像の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で３点測定して、その平均値を算出した。得られた反射率の平均値を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。かぶりの評価結果は、下記の様にランクを付けた。評価がＡ～Ｃである場合、本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上２．０％未満
Ｃ：かぶり濃度が２．０％以上３．０％未満
Ｄ：かぶり濃度が３．０％以上
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光
Claims (11)
- 磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、
該表面処理剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする、磁性キャリア。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１） - 前記樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）が１８．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～２０．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２である、請求項１に記載の磁性キャリア。
- 前記表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）が７．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２～９．００（Ｊ／ｍｏｌ）１／２である、請求項１または２に記載の磁性キャリア。
- 前記無機微粒子Ａは、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が２５ｐＦ／ｍ～１００ｐＦ／ｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
- 前記無機微粒子Ａの真密度が４．５ｇ／ｍＬ～６．０ｇ／ｍＬである、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
- 前記無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウム粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
- 前記樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ－Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
の共重合体であり、
該樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
の共重合体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
（式（２）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、ｎは２～８の整数を表す。） - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記樹脂被覆層の分子量分布において、前記樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００～９５００の範囲に存在する、請求項７に記載の磁性キャリア。
- 前記無機微粒子Ａの直方体含有率が６０個数％～１００個数％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の磁性キャリアと、トナーと、を少なくとも含むことを特徴とする、二成分系現像剤。
- 磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、
該磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、
を有する磁性キャリアであって、
該無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、
該無機微粒子Ａは、シランカップリング剤処理粒子であり、
該シランカップリング剤が、フッ素シランカップリング剤およびイソブチルシランカップリング剤であり、
該樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と該シランカップリング剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、
該磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される該無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする、磁性キャリア。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００ ・・・（１）
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