JP2024053650A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】スクラッチ削れを引き起こさず、高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性を有するトナーの提供。【解決手段】シリカ微粒子を有するトナーであって、トナー粒子は、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、シリカ微粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、シリカ微粒子の固体29Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、式（１）で表される構造中のＳｉaで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、式（２）で表される構造中のＳｉbで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２の面積をＳＤ２とした時、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０である。TIFF2024053650000013.tif24157（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野への適用も始まっている。ＰＯＤ分野では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードや定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速性の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている（特許文献１）。
一方、製本や、パッケージ印刷において、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いると、印刷したトナーが、人の爪や鋭利なものとの接触など、外部からの強いストレスによって剥がれて画像欠陥を起こす。いわゆる、スクラッチ削れ（スクラッチ剥がれ）という現象が起こる場合がある。
この対策として、コート紙のようなメディアに印刷する場合は、プロセススピードを落として、トナーを十分に溶融し、メディアにしっかり定着させるなどの対策が取られている。
また、特許文献１では、スクラッチ削れに関する検討は行われていない。そのため、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合、定着したトナー画像が割れて剥がれる。
以上のように、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合でも、スクラッチ削れを引き起こさないためには、依然として課題がある。

特開２０１２－０６３５５９号公報

本発明の目的は、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性を有するトナーを提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の構成を用いることにより、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性を有するトナーを提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子およびシリカ微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、
結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される、該トナー粒子中の該多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０であることを特徴とするトナーに関する。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）

本発明により、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性を有するトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

〔本発明の特徴〕
本発明者らは、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性を有するトナーを提供することを目的として、鋭意検討をした。その結果、結着樹脂を含有するトナー粒子およびシリカ微粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される、該トナー粒子中の該多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０であることを特徴とするトナーを用いることで、スクラッチ剥がれを発生させず、高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性が得られることを見出した。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）

本発明の効果が得られた理由は以下のように考えている。

コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアにおいて発生するスクラッチ剥がれの原因は、コート紙の表面とトナー層が外部からの強いストレスによって剥がれることが原因と考えられる。そのため、トナーがスクラッチ剥がれを引き起こさないためには、トナーを紙に十分に定着させる必要がある。

トナーを紙に十分に定着させる手法の一つは、トナーの溶融粘度を下げることである。その実現のために、結着樹脂の分子量を下げる手段が考えられる。しかし、結着樹脂の分子量を下げると、結着樹脂の分子鎖の絡み合いに由来する分子鎖間の相互作用が低下することにより、トナーの弾性が低くなり、耐ホットオフセット性が低下する。また、別の手法として、トナー中の結着樹脂と紙の接触面積を上げることが考えられる。その実現のために、トナーの表面に外添しているシリカ等の外添剤を減らすことが考えられる。一般的にトナー中で使用される外添剤は、トナーの帯電を安定させるために、表面を疎水化処理されている。疎水化処理された外添剤は、紙に対して相互作用が発生しにくいため、トナーと紙に間の密着性を阻害する要因となる。そのため、外添剤を減らすことで、トナーの紙への密着性が向上し、スクラッチ剥がれは引き起こさないが、外添剤を減らすことでトナーの帯電安定性が低下する。

そこで鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、
（ｉ）トナー粒子がアルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される、該トナー粒子中の該多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
（ｉｉ）外添されるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、上記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０である、
ことを特徴とするトナーを用いることで、スクラッチ剥がれを発生させず、高い耐ホットオフセット性、高い環境安定性が得られることを見出した。

本発明で使用されるシリカ微粒子は、上記式（１）で表される構造を有している。上記式（１）の構造は、末端がＯＲになっていることから、極性を有しており、紙の分子と相互作用し紙との密着性が向上する。さらに、トナー粒子中に多価金属を含有することで、多価金属と上記のＯＲが相互作用することができるため、シリカ微粒子とトナー粒子との密着性を向上させることができる。その結果、スクラッチ剥がれを発生させないトナーを得ることができる。さらに、多価金属の量、シリカ微粒子の個数平均粒径、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、前記（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が、請求項の範囲にあるとき、スクラッチ剥がれを引き起こすことなく、高い耐ホットオフセット性と境環境安定性を発現することができる。

上述の理由により、スクラッチ剥がれを引き起こすことなく、高い耐ホットオフセット性と境環境安定性を有するトナーを得るに至った。

〔シリカ微粒子〕
本発明のトナーに使用されるシリカ微粒子について説明する。

本発明のトナーに使用されるシリカ微粒子は、固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、上記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０である。

（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１は、シリカ微粒子の表面に処理されたシロキサン結合の長さを表しており、シロキサン結合が長いほど、より遠くの紙の分子あるいは多価金属と相互作用できる確率は上がるが、シロキサン結合が長くなるほど、末端のＯＲの極性が下がることで、相互作用の強さが弱くなる。そのため、（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１が上記の範囲にあるとき、効果を発現することができる。好ましくは１．２以上６．２以下であり、より効率的に効果を発現することができる。

次に上記ＮＭＲの測定方法について説明するが、ＮＭＲ測定の前処理として以下の方法でトナー粒子からシリカ微粒子を分離する。

（トナー粒子からのシリカ微粒子の分離方法）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）の１０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。

いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、外添されたシリカ微粒子がトナー粒子表面から、水溶液側へ移行する。その後、磁性体を含有する磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、回収する。

非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行したシリカ微粒子を分離する。上記の操作により、トナー粒子表面のシリカ微粒を除去した。回収したトナー粒子は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、トナー粒子表面に外添されたシリカ微粒子が完全に除去されていることを確認した。トナー粒子表面にシリカ微粒子が残っている場合は、再度水中に分散させて、振とう操作を行った。

上記の操作をＮＭＲが測定可能な量に回収まで繰り返し実施した。

＜²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 ²⁹Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア８．０ｍｍφ
試料：試験管にシリカ粒子を粉末状態で充填
試料回転数：６ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：９０秒
Ｓｃａｎ：５６４０
上述のような測定で得られたＮＭＲスペクトルにおいて、－２０ｐｐｍ付近に現れるシロキサン鎖に由来するピークと、－１１０ｐｐｍ付近に現れるシリカ微粒子の母体由来のピークをピーク分離することにより、Ｄ１単位Ｓｉ¹、Ｄ２単位Ｓｉ²及びＱ単位Ｓｉ³のそれぞれのピーク面積ＳＤ１、ＳＤ２、ＳＱを得る。ピーク分離は以下のような手順で行う。

（ピーク分離方法）
上述の方法で得られたＮＭＲスペクトルのデータをｃｓｖ形式で取り出し、解析することにより、ピーク分離を行う。ピーク分離は以下に述べる手順で行えば、市販のソフトを用いてもよいし、独自に作成したプログラムを用いて行ってもよい。

Ｄ１単位Ｓｉ¹ピークの位置として－１８．２ｐｐｍに、Ｄ２単位Ｓｉ²ピークの位置として－２１．０ｐｐｍに、それぞれのピーク位置を固定し、フォークト関数を用いてピーク分離処理を行う。

上述した本発明の構成は、例えばシロキサン結合を含む処理剤を用いてシリカ微粒子原体の表面を処理することにより得ることができる。シロキサン結合を含む処理剤は特に限定されるものではなく公知の材料を用いることができるが、本発明の構成を得るために重要であることは、ある特定の条件下においてシロキサン結合を含む処理剤を用いてシリカ微粒子原体の表面処理を行うことである。

シロキサン結合を含む処理剤は例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。好ましく用いられる処理剤は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類である。前記環状シロキサン類は、ケイ素原子に結合しているメチル基の一部が置換基を有するものであってもよい。シリカ微粒子原体の表面を本発明で規定される分子構造により均一に被覆させる観点から、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

表面処理剤の量は、前記シリカ原体微粒子１００質量部に対して、５質量部以上２３０質量部以下が好ましく、７０質量部以上２００質量部以下が好ましい。特に、環状シロキサンを蒸気により接触させる方法で表面処理する場合は、シリカ原体微粒子に対して１００質量部以上添加することで、シリカ原体微粒子を均一に表面処理することができる為、表面処理剤の量を示している（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００の制御が容易となる。（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００の値が１．０以上であるとき、上述の効果を効果的に得ることができる。好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であるとき、効果的に上記の効果を発現することができる。

本発明において、シリカ微粒子原体の表面処理を行う方法は、前記のシロキサン結合を含む処理剤をシリカ微粒子に接触させることにより行うことができる。シリカ微粒子原体の表面に均一に本発明の構成を形成させる観点から、前記処理剤を乾式でシリカ微粒子原体に接触させることが好ましい。後述するように、前記処理剤の蒸気をシリカ微粒子原体に接触させる方法、または前記処理剤の原液あるいは各種溶媒による希釈液を噴霧してシリカ微粒子原体に接触させる方法が挙げられる。前記表面処理を効率よく行うために、前記処理剤のシリカ微粒子原体への接触は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下において加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度は、用いた処理剤の反応性等によっても異なるが、好ましくは１５０～３８０℃、より好ましくは３００～３５０℃である。処理時間は、加熱温度や用いた処理剤の反応性によっても異なるが、好ましくは５～３００分、より好ましくは１２０～１８０分である。表面処理の処理温度及び処理時間が上述の範囲であると、処理剤をシリカ微粒子原体と十分に反応させる観点、および生産効率の観点からも好ましい。

上述のような方法により、シリカ微粒子の表面に本発明の特徴であるシロキサン鎖を形成することが可能となる。

表面処理前のシリカ微粒子であるシリカ原体としては、公知の材料を用いることができる。例えば、ケイ素化合物、特にケイ素のハロゲン化物、一般にはケイ素の塩化物、通常は精製した四塩化ケイ素を酸水素火炎中で燃焼して製造されたフュームドシリカ、水ガラスから製造される湿式シリカ、湿式法により得られるゾルゲル法シリカ粒子、ゲル法シリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られる溶融シリカ粒子、爆燃法シリカ粒子等が挙げられる。

シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。個数平均粒径が上記の範囲にあるとき、紙の分子あるいはトナー粒子中の多価金属と相互作用できるため、効果を発現できる。好ましくは、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。上記の範囲にあるとき、スクラッチ剥がれを引き起こさないで、耐ホットオフセット性、高い環境安定性を発現することが可能となる。

＜外添剤の個数平均粒径＞
トナー粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、トナー粒子表面に存在しているシリカ微粒子の個数及び粒径（最大径）を計測して求めることができる。この際、トナー粒子中に、複数種の外添剤が添加されている場合は、ＳＥＭに付随のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて計測対象物がシリカ微粒子である事を確認することができる。なお、トナー粒子１００個について計測して平均した値を個数平均粒径とする。

本発明のシリカ微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５．０質量部以下含有することが好ましく、さらに、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下含有することがより好ましい。シリカ微粒子の含有量が上記の範囲であるとき、上述した効果を効果的に発現することが可能となる。本発明のトナーは、これらのシリカ微粒子を単独又は２以上のものを併用して用いることができる。

〔多価金属・一価金属〕
本発明のトナーは、トナー粒子中に多価金属を含有する必要がある。本発明で使用される多価金属は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及び鉄からなる群から選択することができる。トナー粒子中の多価金属元素の含有量は、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上１．２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲にあるとき、シリカ微粒子表面のシロキサン結合と効果的に相互作用できるため、スクラッチ剥がれを引き起こすことなく、高い環境安定性を発現することができる。

上記の多価金属元素のより詳細な含有量は、アルミニウムの場合は０．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０μｍｏｌ／ｇ以上０．３２μｍｏｌ／ｇ以下である。マグネシウムの場合は０．８０μｍｏｌ／ｇ以下であり、カルシウムの場合は０．９０μｍｏｌ／ｇ以下であり、鉄の場合は１．２５μｍｏｌ／ｇ以下であり、これら４つの多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上１．２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。元素ごとに好ましい範囲で異なるのは、電気陰性度の違いによると考えている。

多価金属元素をトナー粒子内部に存在させる手段は特に問わない。例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予め多価金属元素を含有させておくことや、原料を溶融混練する際に多価金属元素を添加してトナー粒子に含有させることもできる。懸濁重合法や乳化凝集法等の湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料に多価金属元素を含有させたり、製造過程で水系媒体を介して多価金属元素を添加したりすることもできる。特に乳化凝集法は、水系媒体中で金属元素をイオン化させた状態を経てトナー粒子中に含有させることができ、均一化の観点から好ましい。

また、本発明のトナー粒子は、一価金属を含有できる。該一価金属は、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。かかる一価金属を含有することにより、シリカ微粒子の表面のシロキサン結合と相互作用できるため、上述の効果を強化することができる。

該一価金属の含有量は、多価金属及び一価金属の含有量の合計を基準として、４５質量
％以上９０質量％以下であることが好ましい。一価金属の含有量が上記範囲内であると、耐スクラッチ剥がれ、耐ホットオフセット性及び環境安定性の観点で好ましい。

一価金属の含有量は、多価金属の含有量と一価金属の含有量の合計を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは５５質量％以上８０質量％以下の範囲である。

＜トナー粒子中の多価金属元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の測定＞
トナー粒子中の多価金属元素の含有量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ（セイコーインスツル社製））により定量する。

前処理として、トナー粒子１００．０ｍｇに６０％硝酸（関東化学製、原子吸光分析用）８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。

酸分解の際には、マイクロウェーブハイパワー試料前処理装置ＥＴＨＯＳ１６００（マイルストーンゼネラル（株）製）により内部温度２２０℃／１時間密封容器内で処理し、多価金属元素含有溶液サンプルを作製する。

その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとする。各多価金属元素に対し、検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属量の定量を行う。なお、硝酸８．００ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。

〔トナー粒子の結着樹脂〕
本発明に適用できるトナー粒子は公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。

スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。特にポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のエステル結合とシリカ微粒子表面のシロキサン結合と相互作用できるため、耐折り曲げ性、耐ホットオフセット性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。

エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

（式（Ｉ－１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

（式（Ｉ－２）中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）

該ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸なども挙げられる。

また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

本発明において、ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物をエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。

本発明における結着樹脂の重量平均分子量（Mｗ）は、ＧＰＣによる分子量分布において、４０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２５０００以上６００００以下であることで、耐スクラッチ剥がれ、耐ホットオフセット性、環境安定性も良好となる。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上１０以下であることも、同様の主旨で好ましい。

＜結着樹脂およびトナーの分子量測定＞
結着樹脂およびトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、例えば下記の東ソー（株）製の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」

本発明における結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、さらに、５１℃以上６２℃以下であることが、より好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が上述の範囲にあることにより、多価金属とシリカ微粒子が相互作用できるため、耐スクラッチ剥がれ、耐ホットオフセット性、環境安定性も良好となる。

＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

測定範囲２０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度２０～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの「比熱変化が出る前のベースライン」と「比熱変化が出た後のベースライン」とから縦軸方向に等距離にある直線と、示差熱曲線との交点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ。中間点ガラス転移温度とも言う。）とする。

本発明における結着樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。さらに、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、多価金属とシリカ微粒子が相互作用できるため、耐スクラッチ剥がれ、耐ホットオフセット性、環境安定性も良好となる。

＜結着樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

〔トナー粒子のその他の構成成分〕
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。

磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。

磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。

非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２、４８：３、４８：４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。好ましくは、ピグメントレッド１２２が好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特に前記パラフィンワックスの中でも直鎖成分が主であるｎ－パラフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスが分子量分布の観点から好ましい。

これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。

〔その他の外添剤〕
本発明のトナーには、本発明に係る上記シリカ微粒子と共に、必要に応じてその他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、特に装置は限定されるものではない。

その他の外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

〔トナー粒子の製造方法〕
本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、乳化凝集法、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

（樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程））
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。

具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。

なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

（着色剤微粒子分散液）
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。

界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。

これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。

着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。

離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。

離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

（混合工程）
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

（凝集体粒子を形成する工程（凝集工程））
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤は、好ましくは多価金属の金属イオンを含有する凝集剤であって、該多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。

該多価金属の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、離型剤微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させる。

多価金属の金属イオンを含有する凝集剤としては、多価金属の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。また、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの凝集剤の中でも、アルミニウム系が好ましい。

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。

また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

（トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程））
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで凝集粒子を安定化する、キレート剤などが挙げられる。凝集停止剤の添加により、シリカ微粒子と多価金属との相互作用量を最適量に制御できるため、耐スクラッチ剥がれ、耐ホットオフセット性及び環境安定性を示すことができる。

凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹
脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。

キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。

キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。

また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

（冷却工程）
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を防ぐことができる。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下とすることができる。

（金属除去工程）
また、トナーの製造方法において、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して多価金属の少なくとも一部を除去し、多価金属の含有量を調製する金属除去工程を有することが好ましい。金属除去工程により、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布を制御することができる。具体的には、トナー粒子表層の多価金属濃度をトナー粒子内部の多価金属濃度より低めことができる。

キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。水溶性キレート剤の金属除去性能は温度に非常に敏感であるため、該金属除去工程は４０℃以上６０℃以下で行うことが好ましく、５０℃程度で行うことがより好ましい。

（洗浄工程）
必要に応じて、洗浄工程において、冷却工程で得られたトナー粒子の洗浄及びろ過を繰り返すことにより、トナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄及びろ過を複数回繰り返すことにより、トナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は、製造効率の点から３～２０回が好ましく、３～１０回がより好ましい。

（乾燥工程）
乾燥工程においては、必要に応じて、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。

（外添工程）
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。

外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

例えば、トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

＜粉砕法＞
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

次に本発明に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。

＜トナーの粒度分布の測定＞
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〔磁性キャリア〕
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂成分中に磁性体紛が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性粒子を用いることができる。

前記磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末：バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末：マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。

さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。

前記多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが挙げられる。フェライトの具体例を次の一般式で示す。
（Ｍ１₂Ｏ）_x（Ｍ２Ｏ）_y（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Z
上記の式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。

樹脂コートキャリアは、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂被覆層からなる。前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。この中でも、帯電安定性の観点から特に脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを含有する共重合体である事が好ましい。前記脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基は、シクロアルキル基であることが好ましく、炭素数は、３以上１０以下が好ましく、４以上８以下がより好ましい。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。

さらに、帯電安定性の観点から、磁性キャリアコア粒子と前記樹脂被覆層との密着性を高め、前記樹脂被覆層の局所的な剥離などを抑制する観点から、樹脂被覆層にはマクロモノマーを共重合成分として含有することがより好ましい。具体的なマクロモノマーの一例を式（Ｂ）に示す。

式（Ｂ）において、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃である。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂を含有するトナー粒子およびシリカ微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、
結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される、該トナー粒子中の該多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、上記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０であることを特徴とするトナー。
（構成２）前記シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、上記式（３）で表される構造中のＳｉ^cで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱが観測され、該ピークＰＱの面積をＳＱとしたとき、前記ＳＤ１、前記ＳＤ２および該ＳＱが、
（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００≧１．０
を満たす構成１に記載のトナー。
（構成３）前記トナー粒子が、前記多価金属元素として、アルミニウムを０．１０μｍｏｌ／ｇ以上０．３２μｍｏｌ／ｇ以下の量で含有する構成１または２に記載のトナー。
（構成４）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定における、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗが２５０００以上６００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以上１０以下である構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）前記シリカ微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）前記トナーが一価金属を含有し、該一価金属が、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属である構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）前記一価金属の含有量が、前記多価金属と前記一価金属の合計含有量に対して、５０質量％以上９０質量％以下である構成６に記載のトナー。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： １００．０モル部
・テレフタル酸： ５０．０モル部
・アジピン酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。

冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・無水トリメリット酸： １５．０モル部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま反応させ、所望の分子量になるように反応時間を調整し、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｇは６０℃、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その他の物性は表１に示した。

＜結着樹脂２～６の製造例＞
表１に示すようにモノマーの種類／添加量を変更し、反応時間を調整して分子量、Ｔｇを変更した以外は結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２～６を得た。得られた、結着樹脂２～６の物性は表１に示した。

＜結着樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・結着樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。

次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、結着樹脂１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、結着樹脂１微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（結着樹脂１微粒子分散液）を得た。

結着樹脂１微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。

＜結着樹脂２～６微粒子分散液の製造例＞
結着樹脂１微粒子分散液の製造例において、それぞれ結着樹脂１を結着樹脂２～６変更した以外は同様にして結着樹脂２～６微粒子分散液を得た。

＜離型剤微粒子分散液の製造例＞
・フィッシャートロプシュワックス 融点９０℃ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径：３ｃｍ
・クリアランス：０．３ｍｍ
・ローター回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ

分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（離型剤微粒子分散液）を得た。

離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 ５０．０部
（マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度が１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。

着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

＜トナー粒子の製造例＞
（トナー粒子１の製造例）
・結着樹脂１微粒子分散液 結着樹脂分１００部
・離型剤微粒子分散液 離型剤分５部
・着色剤微粒子分散液 着色剤分５部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した後、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。続いて、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。

形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液１００部を追加した後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、５０℃まで冷却し、３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。

その後、凝集剤由来の多価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．５μｍのトナー粒子１を得た。

（トナー粒子２、４～２４の製造例）
トナー粒子１の製造例において、結着樹脂１微粒子分散液の種類及び添加量、凝集剤の種類及び添加量、除去剤の種類、及び除去剤の添加温度を表２の通りとなるように変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子２、４～２４を得た。なお、表２における多価金属の「添加部数」は、トナー粒子３を除き、Ａｌは塩化アルミニウム、Ｍｇは塩化マグネシウム、Ｚｎは塩化亜鉛、Ｆｅは塩化鉄、Ｃａは塩化カルシウムそれぞれの化合物の添加量である。

（トナー粒子３の製造例）
・結着樹脂１ １００部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃） ５部
・ピグメント・レッド１２２ ５部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．９×１０^-8部
・エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム ９．２×１０^-8部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３５℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。

さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子３を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

＜シリカ微粒子１の製造例＞
個数平均粒径１２０ｎｍのフュームドシリカ（シリカ微粒子基体：球形）１００ｇを、真空ポンプを接続したステンレス（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に入れ、反応容器内を０．００１Ｐａとなるまで減圧して加熱撹拌を行い反応容器の温度が３３０℃となるように制御した。

この状態で３０分間の脱気処理を行った後に、表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンの蒸気を導入し、１５ｇ／分で１０分間供給しながら、真空ポンプと反応容器間のバルブの開口を調整して反応容器内の圧力が１Ｐａとなるように制御した。オクチルトリシロキサンの蒸気を供給後、４０分間、加熱撹拌を行う事でシリカ微粒子基体の表面処理を行った。

その後、反応生成物及び未反応の表面処理剤を除去するために、反応容器内を０．００１Ｐａになるまで減圧排気を行って、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子の物性を表３に示す。

＜シリカ微粒子２～１３の製造例＞
表３に示すような個数平均粒径のフュームドシリカ（シリカ微粒子原体：球形）に対し、表３に示すように処理剤および処理条件を変更した以外は、シリカ微粒子１と同様にしてシリカ微粒子２～１３の製造を行った。

＜トナーの製造例＞
（トナー１の製造例）
・トナー粒子１ １００部
・シリカ１ ５部
上記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。

（トナー２～２４の製造例）
トナー粒子２～２４に対し、外添するシリカを表４に示す組み合わせ及び添加量とする以外は、トナー１の製造例と同様にトナー２～２４の製造を行った。

＜磁性キャリアコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ₃ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ２．０質量％
ＳｒＣＯ₃ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。

工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。

工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。

工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。

滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。

冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。

その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子１を得た。

（被覆樹脂の製造例）
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３％
・メチルエチルケトン ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。

得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。

得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。

３０部の該樹脂を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液（固形分濃度３０％）を得た。

（被覆樹脂溶液の調製）
・樹脂溶液（固形分濃度３０％） ３３．３％
・トルエン ６６．４％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製） ０．３％
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液を得た。

（磁性キャリア１の製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液及び磁性コア粒子１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。

投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。

得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜現像剤１の製造例＞
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア１ ９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分系現像剤１を調製した。

＜現像剤２～２４の製造例＞
現像剤１の製造例において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２４を得た。

〔実施例１～２１、比較例１～３〕
得られた現像剤に対して、以下の評価を行った。

＜耐スクラッチ削れの評価（１００ｇｆ）＞
耐スクラッチ削れは、低温低湿（Ｌ／Ｌ：５℃、５％ＲＨ）環境下において、トナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ²となるように全面ベタ画像（感光ドラムの画像形成可能領域の全面に形成したトナー像であり、画像比率（印字率）が１００％の場合をいう）を出力し、得られた画像を以下のように評価した。評価紙はミラーコートＰ（２０９．０ｇ／ｍ²紙）を用いた。
測定器：ＨＥＩＤＯＮトライボロジー試験機
試験針：直径０．０７５ｍｍ
測定条件：６０ｍｍ／ｍｉｎ、３０ｍｍ、１００ｇｆ荷重

上記条件で、全面ベタ画像のスクラッチ削れを評価した。評価は剥がれ部分の面積を数値化して行った。
（評価基準）
Ａ：画像剥がれ率 ５．０％以下
Ｂ：画像剥がれ率 ５．０％超１０．０％以下
Ｃ：画像剥がれ率 １０．０％超１５．０％以下
Ｄ：画像剥がれ率 １５．０％超

＜耐スクラッチ削れの評価（５０ｇｆ）＞
耐スクラッチ削れは、低温低湿（Ｌ／Ｌ：５℃、５％ＲＨ）環境下において、トナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ²となるように全面ベタ画像（感光ドラムの画像形成可能領域の全面に形成したトナー像であり、画像比率（印字率）が１００％の場合をいう）を出力し、得られた画像を以下のように評価した。評価紙はミラーコートＰ（２０９．０ｇ／ｍ²紙）を用いた。
測定器：ＨＥＩＤＯＮトライボロジー試験機
試験針：直径０．０７５ｍｍ
測定条件：６０ｍｍ／ｍｉｎ、３０ｍｍ、５０ｇｆ荷重

上記条件で、全面ベタ画像のスクラッチ削れを評価した。評価は剥がれ部分の面積を数値化して行った。
（評価基準）
Ａ：画像剥がれ率 １．０％以下
Ｂ：画像剥がれ率 １．０％超３．０％以下
Ｃ：画像剥がれ率 ３．０％超５．０％以下
Ｄ：画像剥がれ率 ５．０％超

＜環境安定性の評価＞
環境安定性評価は、オンデマンドプリンターであるｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１００１０ＶＰ（キヤノン株式会社製）を用いて、下記の条件で１０万枚耐久後のラスト画像Ａと更に２週間放置後の一枚目の画像Ｂの色差ΔＥ１（２ｗｅｅｋ）と、１０万枚耐久後のラスト画像Ａと更に２週間放置後から１００枚目の画像Ｃの色差ΔＥ２（１００）を評価する。
耐久条件
紙：ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ３、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
画像：５０％ｄｕｔｙ画像ベタ（ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。）
環境：高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）
（画像Ａと画像Ｂの色差の評価基準）
Ａ：ΔＥ１（２ｗｅｅｋ）が５．０以下
Ｂ：ΔＥ１（２ｗｅｅｋ）が５．０超９．０以下
Ｃ：ΔＥ１（２ｗｅｅｋ）が９．０超１２．０以下
Ｄ：ΔＥ１（２ｗｅｅｋ）が１２．０超
（画像Ａと画像Cの色差の評価基準）
Ａ：ΔＥ２（１００）が３．０以下
Ｂ：ΔＥ２（１００）が３．０超７．０以下
Ｃ：ΔＥ２（１００）が７．０超１０．０以下
Ｄ：ΔＥ２（１００）が１０．０以上

＜耐ホットオフセット性の評価＞
紙：ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ３、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．１０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、電子写真感光体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ３用紙の先端から１ｃｍの中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：Ａ４片面１００ページ／分

上記条件で、ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１００１０ＶＰの定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ（最高温度２１０℃）、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度（定着可能温度）とした。ホットオフセットの発生温度は、評価画像が触れた定着ベルトが、再び紙に触れる部分をカブリ濃度計で測定し、カブリ濃度計の値が、白地部に対して０．５上がった温度として判定した。
（評価基準）
Ａ：定着可能温度が２１０℃以上
Ｂ：定着可能温度が２１０℃未満２００℃以上
Ｃ：定着可能温度が２００℃未満１９０℃以上
Ｄ：定着可能温度が１９０℃未満

以上の各評価結果を表５に示した。

Claims (7)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子およびシリカ微粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子は、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの多価金属元素を有し、
   結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される、該トナー粒子中の該多価金属元素の合計含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２．５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   該シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（１）で表される構造中のＳｉ^aで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ１と、下記式（２）で表される構造中のＳｉ^bで示されるケイ素原子に対応するピークＰＤ２とが観測され、該ピークＰＤ１の面積をＳＤ１とし、該ピークＰＤ２の面積をＳＤ２としたとき、該ＳＤ１および該ＳＤ２が、１．２≦（ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＤ１≦１０．０であることを特徴とするトナー。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
2. 前記シリカ微粒子の固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲのＤＤ／ＭＡＳ測定において、下記式（３）で表される構造中のＳｉ^cで示されるケイ素原子に対応するピークＰＱが観測され、該ピークＰＱの面積をＳＱとしたとき、前記ＳＤ１、前記ＳＤ２および該ＳＱが、
   （ＳＤ１＋ＳＤ２）／ＳＱ×１００≧１．０
   を満たす請求項１に記載のトナー。
   

   
3. 前記トナー粒子が、前記多価金属元素として、アルミニウムを０．１０μｍｏｌ／ｇ以上０．３２μｍｏｌ／ｇ以下の量で含有する請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定における、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗが２５０００以上６００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以上１０以下である請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記シリカ微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
6. 前記トナーが一価金属を含有し、該一価金属が、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属である請求項１または２に記載のトナー。
7. 前記一価金属の含有量が、前記多価金属と前記一価金属の合計含有量に対して、５０質量％以上９０質量％以下である請求項６に記載のトナー。