CN117850181A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

提供一种调色剂，所述调色剂包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，其中调色剂颗粒中多价金属元素的总含量为0.10至2.50μmol/g，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为40至500nm，在二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si‑NMR的DD/MAS测量中，观察到对应于式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子的峰PD2，并且当峰PD1的面积定义为SD1，峰PD2的面积定义为SD2时，SD1和SD2满足：1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0。

Description

调色剂

技术领域

本公开涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统和调色剂喷射系统的调色剂。

背景技术

近年来，电子照相全色复印机已经广泛可用，它们在按需打印(print-on-demand，POD)领域的应用已经开始。在POD领域，需要高速、高图像质量和高生产性，同时支持多种多样的介质(纸张类型)。例如，即使纸张类型从硬纸板变为薄纸，也需要介质是等速的，这允许印刷继续，而不根据纸张类型改变处理速度或定影器的加热设定温度。从介质等速的观点来看，调色剂需要在从低到高的宽范围的定影温度下恰当地完成定影。日本专利申请特开No.2012-063559提出了一种调色剂，其中向调色剂中添加具有窄的熔融性质的结晶树脂以改善低温定影性能，以便在宽范围的可定影温度下定影。

另一方面，在书籍制作或包装印刷中，当使用调色剂难以定影的介质如铜版纸时，印刷的调色剂由于强外部应力如与人的指甲或尖锐物体接触而脱落，导致图像缺陷。可能会发生所谓的刮擦(scratch scraping)(划伤剥落，scratch peeling)。

作为对策，当在诸如铜版纸等的介质上印刷时，降低处理速度以充分熔融调色剂并将其牢固地定影在介质上。

日本专利申请特开No.2012-63559没有讨论刮擦。因此，如果使用调色剂难以定影的介质如铜版纸，并且施加强外部应力，则定影的调色剂图像破裂并剥落。

因此，当使用调色剂难以定影的介质如铜版纸时，即使在施加了强外部应力时，也仍然存在防止刮擦的问题。

发明内容

本公开提供了一种具有POD领域中所需的高耐热污损性和高环境稳定性的调色剂，当使用调色剂难以定影的介质如铜版纸时，即使在施加强外部应力时，其也抑制了刮擦的发生。

作为仔细研究的结果，本发明人发现，通过使用本公开的构造，当使用调色剂难以定影的介质如铜版纸时，即使在施加强外部应力时，也抑制了刮擦的发生，并且可以提供在POD领域中所需的具有高耐热污损性和高环境稳定性的调色剂。

即，本公开是一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，

其中所述调色剂颗粒包含选自由铝、铁、锌、镁和钙组成的组中的至少一种多价金属元素，

通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量的所述调色剂颗粒中所述多价金属元素的总含量为0.10至2.50μmol/g，

所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为40nm至500nm，并且

在所述二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中，观察到对应于式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子的峰PD2，并且当将所述峰PD1的面积定义为SD1并且所述峰PD2的面积定义为SD2时，SD1和SD2满足：

1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0

(式中，R独立地表示氢原子、甲基或乙基。)

本公开的进一步特征将从示例性实施方案的以下描述中变得显而易见。

具体实施方式

在本公开中，除非另有说明，“xx以上且yy以下”和“xx至yy”的介绍表示包括作为端点的下限和上限的数值范围。

<本公开的特征>

本发明人已经进行了深入的研究，目的是提供具有POD领域中所需的高耐热污损性和高环境稳定性的调色剂，当使用调色剂难以定影的介质如铜版纸时即使在施加强外部应力时也不会引起刮擦。结果，使用下述的调色剂不会造成划伤剥落，实现高耐热污损性和高环境稳定性：所述调色剂包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，其中调色剂颗粒包含选自由铝、铁、锌、镁和钙组成的组中的至少一种多价金属元素，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量的调色剂颗粒中多价金属元素的总含量为0.10至2.50μmol/g，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为40nm至500nm，并且在二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中，观察到对应于式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子的峰PD2，当将峰PD1的面积定义为SD1且峰PD2的面积定义为SD2时，SD1和SD2满足：1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0。

式中，R独立地表示氢原子、甲基或乙基。

我们认为获得本公开效果的原因如下。

发生在其中调色剂难以定影的介质如铜版纸中的划伤剥落认为是由于铜版纸的表面和调色剂层由于强外部应力而剥落造成的。因此，为了防止调色剂划伤剥落，有必要将调色剂充分定影在纸张上。

确保调色剂很好地定影在纸张上的一种方法是降低调色剂的熔融粘度。为了实现这一点，可以考虑降低粘结剂树脂的分子量的手段。然而，当粘结剂树脂的分子量降低时，由粘结剂树脂的分子链的缠结产生的分子链之间的相互作用降低，导致调色剂的较低弹性和较低的耐热污损性。另一种方法是增加调色剂中粘结剂树脂和纸张之间的接触面积。为了实现这一点，可以减少外部添加到调色剂表面的外部添加剂如二氧化硅的量。通常，调色剂中使用的外部添加剂具有疏水化以稳定调色剂的带电的表面。疏水化的外部添加剂不太可能具有与纸张的相互作用，这是抑制调色剂和纸张之间密合性(adhesion)的因素。因此，减少外部添加剂改善了调色剂对纸张的密合性，不会造成划伤剥落，但减少外部添加剂降低了调色剂的带电稳定性。

作为仔细考虑的结果，本公开的发明人已经发现，通过使用以下述为特征的调色剂，可以获得高的耐热污损性和高的环境稳定性，而不会产生划伤剥落。

(i)调色剂颗粒具有选自由铝、铁、锌、镁和钙组成的组中的至少一种多价金属元素，并且通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量的调色剂颗粒中多价金属元素的总含量为0.10至2.50μmol/g，并且

(ii)外部添加的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为40至500nm，并且在二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中，观察到对应于式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2，并且峰PD1的面积为SD1，峰PD2的面积为SD2，SD1和SD2为：1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0。

本公开中使用的二氧化硅细颗粒具有上述式(1)所示的结构。上述式(1)的结构具有极性，因为它在末端具有OR基团，因此二氧化硅颗粒与纸张的分子相互作用，从而改善二氧化硅颗粒与纸张之间的密合性。此外，在调色剂颗粒中包含多价金属允许多价金属和上述OR基团相互作用，从而改善二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒之间的密合性。结果，可以获得不会造成划伤剥落的调色剂。此外，当多价金属的量、二氧化硅细颗粒的数均粒径以及固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中的上述(SD1+SD2)/SD1在权利要求的范围内时，可以产生高的耐热污损性和边界环境稳定性，而不会造成划伤剥落。

由于上述原因，获得了具有高耐热污损性和边界环境稳定性而不会造成划伤剥落的调色剂。

<二氧化硅细颗粒>

将描述用于本公开的调色剂中的二氧化硅细颗粒。

对于本公开的调色剂中使用的二氧化硅细颗粒，当在固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中观察到对应于上述式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于上述式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子的峰PD2时，并且当将峰PD1的面积定义为SD1并且峰PD2的面积定义为SD2时，SD1和SD2满足1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0。

(SD1+SD2)/SD1表示在二氧化硅细颗粒表面上处理的硅氧烷键的长度。硅氧烷键越长，二氧化硅颗粒能越疏远地与纸张分子或多价金属相互作用的可能性越大，但硅氧烷键越长，在末端的OR基团的极性越低，相互作用的强度越弱。因此，当(SD1+SD2)/SD1在上述范围内时，可以获得效果。优选地，(SD1+SD2)/SD1的值为1.2至6.2，在该范围内可以更有效地产生效果。

接下来，将描述上述NMR测量方法。作为NMR测量的预处理，二氧化硅细颗粒通过以下方法从调色剂颗粒中分离出来。

<从调色剂颗粒中分离二氧化硅细颗粒的方法>

在50mL小瓶中，称量20g“Contaminone N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH7精密测量仪器清洗中性洗涤剂)的10质量％的水溶液，并将其与1g调色剂混合。

将以上置于由Iwaki Industries,Ltd.制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)上，在50的速度设定下振动30秒。结果，外部添加的二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒的表面移动到水溶液侧。然后，如果调色剂是含有磁性物质的磁性调色剂，在使用钕磁体约束调色剂颗粒的同时，分离转移到上清液中的二氧化硅细颗粒，并且通过真空干燥(40℃/24小时)干燥沉淀的调色剂以回收。

如果调色剂是非磁性调色剂，则使用离心机(H-9R；由Kokusan Co.,Ltd.制造)(在1000rpm下5分钟)来分离调色剂和转移到上清液中的二氧化硅细颗粒。通过上述操作除去在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)观察回收的调色剂颗粒，以确认外部添加在回收的调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒被完全除去。如果二氧化硅细颗粒残留在调色剂颗粒的表面，则将它们再次分散在水中，然后进行振动操作。

重复上述程序，直到获得NMR可测的量的二氧化硅颗粒。

<²⁹Si-NMR测量方法>

固态²⁹Si-NMR的具体测量条件如下。

设备：JNM-ECA400(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：DD/MAS法²⁹Si 45°

样品管：氧化锆

样品：用粉末状二氧化硅颗粒填充的试管

样品转速：6kHz

弛豫延迟：90秒

扫描：5640

D1单位(unit)Si1、D2单位Si2和Q单位Si3的峰面积SD1、SD2和SQ是通过在通过上述测量获得的NMR光谱中出现在-20ppm附近的源自硅氧烷链的峰和出现在-110ppm附近的源自二氧化硅细颗粒的主体的峰的峰分离而获得的。根据以下程序进行峰分离。

<峰分离法>

通过以CSV格式提取和分析通过上述方法获得的NMR光谱数据来进行峰分离。只要遵循下述程序，可以通过使用商业软件或使用独自开发的程序来进行峰分离。

将峰位置固定在-18.2ppm作为D1单位Si1峰的位置，并将峰位置固定在-21.0ppm作为D2单位Si2峰的位置，并且使用Voigt函数进行峰分离处理。

本公开的上述构造可以通过用例如含有硅氧烷键的处理剂处理二氧化硅细颗粒前体的表面来获得。尽管可不限制地使用已知材料以用于含有硅氧烷键的处理剂，但是重要的是在某些特定条件下用含有硅氧烷键的处理剂处理二氧化硅细颗粒前体的表面以获得本公开的构造。

含有硅氧烷键的处理剂包括例如硅油，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油和末端反应性硅油。优选使用的处理剂是环状硅氧烷类，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷。上述环状硅氧烷类可以在连接到硅原子的部分甲基上具有取代基。从用本公开中限定的分子结构均匀被覆二氧化硅细颗粒前体的表面的观点来看，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷是更优选的，特别是八甲基环四硅氧烷是优选的。

相对于100质量份二氧化硅细颗粒本体(body)，表面处理剂的量优选为5至230质量份，优选70至200质量份。特别地，当通过蒸气接触环状硅氧烷类进行表面处理时，通过向二氧化硅细颗粒中添加100质量份以上，二氧化硅细颗粒可以被均匀地表面处理，并且可以容易地控制作为表面处理剂的量的(SD1+SD2)/SQ×100的值。

当(SD1+SD2)/SQ×100的值为1.0以上时，可以有效地获得上述效果。

当(SD1+SD2)/SQ×100的值为2.0以上时，特别是当(SD1+SD2)/SQ×100的值为3.0以上时，可以有效地获得上述效果。

在本公开中，二氧化硅细颗粒前体的表面处理可以通过使含有硅氧烷键的处理剂与二氧化硅细颗粒接触来进行。从在二氧化硅细颗粒前体的表面上均匀形成本公开的构造的观点来看，优选以干燥的方式使处理剂与二氧化硅细颗粒前体接触。如稍后将描述的，可以举例使处理剂的蒸气与二氧化硅细颗粒前体接触的方法，或者通过喷洒未稀释的处理剂或喷洒用各种溶剂稀释的处理剂的稀释液使处理剂与二氧化硅细颗粒前体接触的方法。为了有效地进行表面处理，优选在不活性气体气氛如氮气气氛下加热的同时将处理剂与二氧化硅细颗粒前体接触。加热温度根据所用处理剂的反应性等而变化，但优选为150至380℃，更优选为300至350℃。处理时间根据加热温度和所用处理剂的反应性而变化，但优选为5至300分钟，更优选为120至180分钟。从处理剂能够与二氧化硅细颗粒物质充分反应的观点和从生产效率的观点来看，优选表面处理的处理温度和处理时间在上述范围内。

作为本公开的特征的硅氧烷链可以通过上述方法在二氧化硅细颗粒的表面上形成。

已知材料可用作二氧化硅前体，其是表面处理前的二氧化硅细颗粒。实例包括硅化合物，特别是卤化硅，通常是氯化硅，通过燃烧纯化的四氯化硅生产的气相二氧化硅，由水玻璃生产的湿法二氧化硅，通过湿法获得的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，凝胶二氧化硅颗粒，水性硅溶胶颗粒，醇性(alcoholic)二氧化硅颗粒，通过气相法获得的气相二氧化硅颗粒，爆燃法二氧化硅颗粒等。

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径应为40至500nm。当数均粒径在上述范围内时，可以产生效果，因为它可以与纸张分子或调色剂颗粒中的多价金属相互作用。80至300nm是优选的，100至150nm是更优选的。当尺寸在上述范围内时，变得可以出现耐热污损性和高环境稳定性，而不会造成划伤剥落。

<二氧化硅细颗粒的数均粒径>

可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察调色剂颗粒，并且可以测量和确定在调色剂颗粒表面上存在的二氧化硅细颗粒的数量和颗粒尺寸(最大直径)。如果向调色剂颗粒中添加多种外部添加剂，伴随SEM的能量色散X射线光谱(EDS)可以用来确认测量目标是二氧化硅细颗粒。数均粒径定义为100个调色剂颗粒的测量值和平均值。

优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.01至15.0质量份，更优选相对于100质量份粘结剂树脂为1.0至10.0质量份的量包含二氧化硅细颗粒。当二氧化硅细颗粒的含量在上述范围内时，可以有效地获得上述效果。二氧化硅细颗粒可以单独或以两种以上的组合用于本公开的调色剂。

<多价金属/一价金属>

本公开的调色剂需要在调色剂颗粒中包含多价金属。本公开中使用的多价金属可以选自由铝、镁、钙和铁组成的组中。调色剂颗粒中多价金属元素的含量为0.10至2.50μmol/g，优选为0.10至1.25μmol/g。当含量在上述范围内时，多价金属可以有效地与二氧化硅细颗粒表面上的硅氧烷键相互作用，从而可以出现高环境稳定性，而不会造成划伤剥落。

上述多价金属元素的更详细的含量对于铝为0.50μmol/g以下，并且更优选为0.10至0.32μmol/g。优选含量对于镁为0.80μmol/g以下，对于钙为0.90μmol/g以下，对于铁为1.25μmol/g以下，并且这4种多价金属元素的总含量优选为0.10至1.25μmol/g。发明人假设，由于电负性的差异，元素之间的优选范围不同。

对于将多价金属元素包含到调色剂颗粒中的手段没有特别的限制。例如，当通过粉碎方法生产调色剂颗粒时，多价金属元素可以预先包含在作为原料的树脂中，或者当熔融捏合原料时，多价金属元素可以添加到调色剂颗粒中。当通过诸如悬浮聚合或乳液聚集等的湿式生产法生产调色剂颗粒时，多价金属元素可以包含在原料中，或者多价金属元素可以在生产过程中借由水性介质添加。特别地，对于乳液聚集方法，从均一性的观点来看，优选金属元素通过水系介质中的电离状态包含在调色剂颗粒中。

另外，调色剂颗粒可以包含一价金属。一价金属优选为选自由Na、Li和K组成的组中的至少一种。通过包含这种一价金属，调色剂颗粒可以与二氧化硅细颗粒表面上的硅氧烷键相互作用，并且可以增强上述效果。

一价金属的含量优选相对于多价金属和一价金属的含量之和为45至90质量％。当一价金属的含量在上述范围内时，就耐划伤剥落性、耐热污损性和环境稳定性而言是优选的。

一价金属的含量更优选相对于多价金属的含量和一价金属的含量之和为50至90质量％。更优选地，上述含量在55至80质量％的范围内。

<调色剂颗粒中多价金属元素的含量(μmol/g)的确定>

调色剂颗粒中多价金属元素的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，由Seiko Instruments,Inc.制造)来量化。

作为预处理，100.0mg调色剂颗粒用8.00ml的60％硝酸(Kanto Chemical，用于原子吸收光谱)酸分解。

在酸分解期间，样品在内部温度为220℃的密封容器中通过微波高功率样品预处理装置ETHOS1600(由Milestone General Co.,Ltd.制造)处理1小时，以制备含有多价金属元素的溶液样品。

然后添加超纯水，使总量达到50.00g并获得测量样品。对于各多价金属元素制备校准曲线，并确定每个样品中包含的金属量。将超纯水添加到8.00ml硝酸中，制成总共50.00g，将其作为空白测量，并减去空白中的金属量。

<调色剂颗粒用粘结剂树脂>

已知的粘结剂树脂可用于适用于本公开的调色剂颗粒。

例如，粘结剂树脂包括以下：苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆素茚树脂和石油系树脂。优选使用的树脂包括苯乙烯共聚物树脂、聚酯树脂以及其中聚酯树脂和苯乙烯共聚物树脂混合或部分反应的杂化树脂。特别地，聚酯树脂在抗弯曲性和耐热污损性方面是优选的，因为它可以与聚酯树脂的酯键和二氧化硅细颗粒表面上的硅氧烷键相互作用。详细描述了构成聚酯树脂的组分。根据类型和应用，可以使用以下组分的一种以上。

下列二羧酸或其衍生物引证为构成聚酯树脂的二价酸组分。苯二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或它们的酸酐或它们的低级烷基酯；烷基二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或它们的酸酐或它们的低级烷基酯；平均碳数为1至50的烯基琥珀酸或烷基琥珀酸，或它们的酸酐或它们的低级烷基酯；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠檬酸和衣康酸，或它们的酸酐或它们的低级烷基酯。低级烷基酯中的烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基。

构成聚酯树脂的二价醇组分包括以下：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢化双酚A、式(I-1)所示的双酚及其衍生物，和式(I-2)所示的二醇。

在式(I-1)中，R是亚乙基或亚丙基，x和y分别为不小于0的整数，x+y的平均值为0至10。

在式(I-2)中，R′是亚乙基或亚丙基，x′和y′为0以上的整数，x′+y′的平均值为0至10。

除了上述二价羧酸化合物和二价醇化合物之外，聚酯树脂的构成成分可以包含三价以上的羧酸化合物或三价以上的醇化合物作为成分。

偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸是三价以上的羧酸化合物的实例，没有特别限制。三甲基丙烷、季戊四醇和甘油是三价以上的醇化合物的实例。

除了上述化合物之外，聚酯树脂的构成成分还可以包含一价羧酸化合物和一价醇化合物作为构成组分。具体地，一价羧酸化合物包括棕榈酸、硬脂酸、花生酸、和山嵛酸等。此外，还提到了血清酸(serotic acid)、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸(melicinic acid)、虫漆蜡酸(laccelic acid)、四十烷酸(tetracontanoic acid)、五十烷酸(pentacontanoicacid)等。

一价醇化合物包括山嵛醇、蜡醇(seryl alcohol)、蜂花醇和四十烷醇(tetracontanol)。

在本公开中，聚酯的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，上述二价羧酸化合物和二价醇化合物通过酯化或酯交换和缩合反应聚合以生产聚酯树脂。聚合温度没有特别限制，但优选在180至290℃的范围内。当聚合聚酯树脂时，例如，可以使用钛系催化剂，锡系催化剂，如乙酸锌、三氧化二锑或二氧化锗等聚合催化剂。

基于通过GPC得到的分子量分布，粘结剂树脂的重均分子量(Mw)优选为4,000至100,000，更优选为25,000至60,000，因此耐划伤剥落性、耐热污损性和环境稳定性也是良好的。此外，出于相同的目的，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为5至10也是优选的。

<粘结剂树脂和调色剂的分子量测量>

通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测量粘结剂树脂和调色剂的THF可溶分的分子量分布。

首先，调色剂在室温下经过24小时溶解在四氢呋喃(THF)中以获得溶液。然后通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器“Maeshori Disc”(由Tosoh Co.,Ltd.制造)过滤获得的溶液，以获得样品溶液。调节样品溶液，使得THF可溶组分的浓度为约0.8质量％。样品溶液用于在以下条件下进行测量：

仪器：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807，共7根柱(由Showa DenkoCorporation制造)，

洗脱剂：四氢呋喃(THF)，

流量：1.0mL/分钟，

烘箱温度：40.0℃，和

样品注射量：0.10mL。

为了计算样品的分子量，例如，使用如下所述的使用由Tosoh Co.,Ltd.制造的标准聚苯乙烯树脂制备的分子量校准曲线。

标准聚苯乙烯树脂：商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”。

本公开中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg优选为50至65℃，更优选为51至62℃。当粘结树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时，多价金属和二氧化硅细颗粒可以相互作用，改善了耐划伤剥落性、耐热污损性和环境稳定性。

<粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>

使用差示扫描量热仪“Q 2000”(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82测量粘结剂树脂的玻璃化转变温度。

基于铟和锌的熔点校正在仪器检测单元的温度，并且基于铟的熔合热校正热量。

具体地，精确称量约3mg树脂或调色剂，并将其放置在铝盘中，并在以下条件下使用空铝盘作为参比进行测量；

加热速度：10℃/分钟，

测量起始温度：20℃，和

测量结束温度：180℃

在20℃至180℃的测量范围内，以10℃/分钟的升温速度进行测量。温度升高到180℃并保持10分钟，然后降低到20℃，然后再次升高。在上述第二次升温过程中，在20℃至100℃的温度范围内观察到比热的变化。将在“比热变化前的基线”和“比热变化后的基线”在纵向上等距的直线与差热曲线的交点处的温度定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg，也称为中点玻璃化转变温度)。

本公开中的粘结剂树脂的酸值优选为5.0mgKOH/g以上。此外，当酸值为10.0mgKOH/g以上时，由于多价金属和二氧化硅细颗粒可以相互作用，所以耐划伤剥落性、耐热污损性和环境稳定性是优异的。

<粘结树脂的酸值的测量方法>

酸值是中和1g样品中包含的酸所需氢氧化钾的毫克数的数值。根据JIS K0070-1992测量粘结剂树脂的酸值，具体地，遵循以下程序。

(1)试剂的制备

将酚酞1.0g溶解在90mL乙醇(95体积％)中，添加离子交换水，使总量达到100mL以得到酚酞溶液。

将特级氢氧化钾7g溶解在5mL水中，并添加乙醇(95体积％)，使总量达到1L以获得溶液。将溶液置于耐碱容器中3天，以避免与二氧化碳等接触，并过滤以获得氢氧化钾溶液。所得氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。将总共25mL的0.1mol/L盐酸放入锥形烧瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，从中和所需氢氧化钾溶液的量获得氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/L盐酸溶液。

(2)操作

(A)主试验

将总共2.0g压碎的样品准确称量到200mL锥形烧瓶中，添加100mL甲苯/乙醇(2:1)的混合液，并经过5小时进行溶解。然后，添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。指示剂的浅红色持续约30秒用作滴定的终点。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合物)之外，进行与上述相同的滴定。

(3)通过将所得结果代入下式来计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，S：样品(g)。

<调色剂颗粒的其他构成成分>

本公开的调色剂可以用作磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂。

当用作磁性单组分调色剂时，磁性氧化铁颗粒优选用作着色剂。作为包含在磁性单组分调色剂中的磁性氧化铁颗粒，可以举例磁性氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体以及包括其他金属氧化物的磁性氧化铁；如Fe、Co、Ni等金属或这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V等金属的合金及其混合物。

磁性氧化铁颗粒的含量优选相对于100质量份粘结剂树脂为30至150质量份。

以下着色剂用作非磁性单组分显影体系和双组分显影体系的非磁性调色剂。

作为黑色颜料，使用诸如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑，并且也使用诸如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末。

颜料或染料可用作适合黄色的着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191，和C.I.还原黄1、3、20。染料的实例包括C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162等。这些单独使用或以两种以上组合使用。

颜料或染料可以用作适合青色的着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66等，C.I.还原蓝6，和C.I.酸性蓝45。染料的实例包括C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93、95等。这些单独使用或以两种以上组合使用。

颜料或染料可以用作适合品红色的着色剂。作为颜料，可以举例C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254等，C.I.颜料紫19；C.I.还原红(Ba Red)1、2、10、13、15、23、29、35。品红色染料的实例包括C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121、122等，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21、27等，油溶染料如C.I.分散紫1等，C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40等，碱性染料如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等。这些单独使用或以两种以上组合使用。优选颜料红122。

着色剂的含量优选相对于100质量份粘结剂树脂为1至20质量份。

脱模剂(蜡)可用于赋予调色剂以脱模性能。蜡的实例包括：脂肪族烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂肪族烃系蜡的氧化型蜡，例如氧化聚乙烯蜡；主要由脂肪酸酯构成的蜡类，例如巴西棕榈蜡、山嵛酸山嵛酯和褐煤酸酯蜡；和部分或全部脱氧的脂肪酸酯，例如脱氧巴西棕榈蜡。此外，饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，例如巴西烯酸(brushic acid)、桐酸和香草酸(valinaric acid)；饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇(carnaubyl alcohol)、鲸蜡醇(seryl alcohol)和蜂花醇(melisyl alcohol)；多价醇类，例如山梨糖醇；脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、和N,N′-二油基癸二酰胺；芳香族系双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；用例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系共聚单体来接枝脂肪族烃系蜡而得到的蜡类；脂肪酸与多元醇之间的部分酯化物，例如山嵛酸单甘油酯；和通过植物性油脂的氢化获得的含有羟基的甲酯化合物为实例。

特别优选的蜡是脂肪族烃系蜡。例如，优选为通过烯烃的高压自由基聚合或者通过在齐格勒和茂金属催化剂在低压下聚合得到的低分子量烃；通过高分子量烯烃聚合物的热解获得的烯烃聚合物；从由包含一氧化碳和氢气的合成气体通过Arge法获得的烃的蒸馏残渣获得的合成烃蜡；或者通过这些的氢化获得的合成烃蜡。由煤或天然气合成的费-托蜡；石蜡；另外，更优选使用通过使用加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏或分级结晶法进行分级的烃蜡。在上述石蜡中，从分子量分布的观点来看，特别优选以直链组分为主组分的正构石蜡和费托蜡。

可以单独使用这些蜡中的一种，或者使用其两种以上的组合。优选添加相对于100质量份粘结剂树脂为1至20质量份的蜡。

本公开的调色剂可以使用已知的电荷控制剂作为电荷控制剂。已知的电荷控制剂包括偶氮系铁化合物、偶氮系铬化合物、偶氮系锰化合物、偶氮系钴化合物、偶氮系锆化合物、羧酸衍生物的铬化合物、羧酸衍生物的锌化合物、羧酸衍生物的铝化合物和羧酸衍生物的锆化合物。上述羧酸衍生物优选为芳香族羟基羧酸。也可以使用电荷控制树脂。根据需要，可以组合使用一种或两种以上的电荷控制剂。优选添加相对于100质量份粘结剂树脂为0.1至10质量份的电荷控制剂。

<其他外部添加剂>

必要时，其他外部添加剂可以与根据本公开的上述二氧化硅细颗粒一起添加到根据本公开的调色剂中。这种外部添加剂的实例包括带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块抑制剂、用于热辊定影的脱模剂、润滑剂和树脂细颗粒以及用作研磨剂的无机细粉末。举例例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌和氧化铝等金属氧化物作为带电助剂。举例聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末作为润滑剂。举例氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末作为研磨剂。

调色剂颗粒与外部添加剂的混合可以使用诸如亨舍尔混合机等的已知混合机来进行，但是设备没有特别限制。

其他外部添加剂的添加量优选相对于100质量份调色剂颗粒为0.01至10.0质量份。

<调色剂颗粒的生产方法>

本公开中调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以通过已知方法生产。实例包括乳液聚集、粉碎、悬浮聚合、和溶解悬浮等。

<乳液聚集法>

乳液聚集法是通过首先制备包含调色剂颗粒的构成材料并且基本上小于所需粒径的细颗粒的水系分散液，然后在水系介质中聚集细颗粒直到达到调色剂颗粒的粒径，然后进行加热等以熔合树脂，生产调色剂颗粒的方法。也就是说，在乳液聚集法中，通过进行以下来生产调色剂：用于生产包含调色剂的构成材料的细颗粒分散液的分散步骤；用于聚集包含调色剂的构成材料的细颗粒以便控制粒度直到达到调色剂的粒度的聚集步骤；用于使包含在通过聚集步骤获得的颗粒中的树脂进行熔融粘合的熔合步骤；此后的冷却步骤；用于过滤所获得的调色剂并除去过量的多价金属离子的金属除去步骤；用于过滤获得的调色剂并用离子交换水等洗涤的过滤/洗涤步骤；以及用于从洗涤的调色剂中除去水并干燥的步骤。

<树脂细颗粒分散液的制备步骤(分散步骤)>

可以使用公知的方法制备树脂细颗粒分散液，但不限于这些方法。公知方法的实例包括乳液聚合方法、自乳化方法、其中将水系介质添加到溶解在有机溶剂中的树脂溶液中以乳化树脂的相转化乳化方法，或者其中在不使用有机溶剂的情况下在水系介质中对树脂进行高温处理以强制地乳化树脂的强制乳化方法。

具体地，将粘结剂树脂溶解在能够溶解这些组分的有机溶剂中，并添加表面活性剂和碱性化合物。在这种情况下，如果粘结剂树脂是具有熔点的结晶树脂，则应该通过加热到树脂的熔点以上来熔融树脂。接下来，通过在借助均质机等进行搅拌的同时缓慢添加水系介质，沉淀树脂细颗粒。然后通过加热或降低压力以除去溶剂来制备树脂细颗粒分散水溶液。任何能够溶解上述树脂的溶剂都可以用作用于溶解树脂的有机溶剂，但是从抑制粗颗粒产生的观点来看，优选使用与水形成均匀相的有机溶剂，例如甲苯。

在上述乳化中使用的表面活性剂的种类没有特别限制，但是其实例包括阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂，例如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂，例如聚乙二醇型表面活性剂、环氧乙烷与烷基酚的加合物和多元醇型表面活性剂。可以单独使用这些表面活性剂中的一种或者其两种以上的组合。

在分散步骤中使用的碱性化合物的实例包括无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱，例如氨、三乙胺、三甲胺、二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇。可以单独使用这些碱性化合物中的一种或者其两种以上的组合。

粘结剂树脂的细颗粒在树脂的细颗粒的水系分散液中的体积分布标准的50％粒径(D50)优选为0.05至1.0μm，更优选为0.05至0.4μm。通过将体积分布标准的50％粒径(D50)调整到上述范围，变得容易获得具有3至10μm的适当重均粒径的调色剂颗粒作为调色剂颗粒。

对于基于体积分布标准的50％粒径(D50)的测量，使用动态光散射粒度分布仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)。

<着色剂细颗粒分散液>

根据需要使用的着色剂细颗粒分散液可以通过下面列出的已知方法制备，但不限于这些方法。

可以通过使用诸如已知的搅拌机、乳化剂和分散剂的混合机混合着色剂、水系介质和分散剂来制备着色剂细颗粒分散液。这里使用的分散剂可以是已知的表面活性剂和聚合物分散剂。

表面活性剂和聚合物分散剂都可以在后面描述的洗涤步骤中除去，但是从洗涤效率的观点来看，表面活性剂是优选的。

作为表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯型和皂表面活性剂；提及阳离子表面活性剂，例如胺盐和季铵盐；非离子表面活性剂，例如聚乙二醇型、烷基酚环氧乙烷加合物型和多元醇型。

其中，优选非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。此外，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可以组合使用。可以单独使用这些表面活性剂中的一种或其两种以上的组合。表面活性剂在水系介质中的浓度优选为0.5至5质量％。

着色剂细颗粒分散液中着色剂细颗粒的含量没有特别限制，但是优选相对于着色剂细颗粒分散液的总质量为1至30质量％。

此外，考虑到着色剂在最终获得的调色剂中的分散性，着色剂细颗粒在着色剂的水系分散液中的分散粒度优选具有0.5μm以下的基于体积分布标准的50％粒径(D50)。出于同样的原因，还优选基于体积分布标准的90％粒径(D90)为2μm以下。通过动态光散射粒度分布仪(Nanotrac UPA-EX150：由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量分散在水系介质中的着色剂细颗粒的分散粒度。

当将着色剂分散在水系介质中时使用的已知混合机器例如搅拌机器、乳化机器和分散机器的实例包括超声波均质机、喷射磨、加压均质机、胶体磨、球磨机、砂磨机和油漆搅拌器。可以单独使用这些混合机器中的一种或其组合。

<脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液>

必要时，可使用脱模剂细颗粒分散液。脱模剂细颗粒分散液可以使用下面给出的已知方法制备，但不限于该公知方法。

脱模剂细颗粒分散液可以通过以下制备：向含有表面活性剂的水系介质中添加脱模剂，加热至不低于脱模剂的熔点的温度，使用具有强剪切能力的均质机(例如，由MTechnique Co.,Ltd.制造的“Clearmix W-Motion”)或压力排放型分散机(例如，由Gaulin制造的“Gaulin均质机”)以颗粒状态分散，然后冷却至低于脱模剂的熔点的温度。

脱模剂细颗粒分散液在脱模剂的水系分散液中的分散粒度为使得体积分布标准的50％粒径(D50)优选为0.03μm至1.0μm，更优选为0.1μm至0.5μm。另外，优选不存在直径为至少1μm的粗颗粒。

如果脱模剂细颗粒分散液中的分散粒度落在上述范围内，则脱模剂可以微细地分散在调色剂中，在定影时可以最大可能程度地表现出向外迁移的效果，并且可以实现良好的分离性能。此外，可以使用动态光散射粒度分布分析仪(由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX150)测量分散在水系介质中的脱模剂细颗粒分散液的分散粒度。

<混合步骤>

在混合步骤中，通过混合树脂细颗粒分散液和必要时的脱模剂细颗粒分散液和着色剂细颗粒分散液中的至少一者来制备混合液。可以使用已知的混合设备，例如均质机或混合机。

<聚集体颗粒的形成步骤(聚集步骤)>

在聚集步骤中，包含在混合步骤中制备的混合液中的细颗粒聚集，从而形成具有目标粒径的聚集体。这里，通过添加和混合絮凝剂，并在必要时适当地施加热和/或机械力，通过树脂细颗粒和必要时的脱模剂细颗粒和/或着色剂细颗粒的聚集而形成聚集体。

聚集剂(aggregation agent)是优选包含多价金属的金属离子的试剂，并且多价金属是选自由Mg、Ca、Al、Fe和Zn组成的组中的至少一种。

包含多价金属的金属离子的聚集剂具有高聚集力，并且可以通过少量添加达到其目的。这些聚集剂可以离子中和包含在树脂细颗粒分散液、脱模剂细颗粒分散液和着色剂细颗粒分散液中的离子表面活性剂。结果，粘结剂树脂细颗粒、脱模剂细颗粒和着色剂细颗粒通过盐析和离子交联的效果聚集。

多价金属的金属盐或金属盐的聚合物引证为含有多价金属的金属离子的聚集剂(coagulant)。具体地，引证二价无机金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁和氯化锌。此外，引证三价金属盐，如氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铝和氯化铝。此外，引证但不限于无机金属盐聚合物，例如聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氢氧化铝和多硫化钙。可以单独使用其中的一种，或者可以一起使用两种以上。在这些聚集剂中，铝系聚集剂是优选的。

聚集剂可以以干粉或溶解在水系介质中的水溶液的形式添加，但优选以水溶液的形式添加，以便引起均匀聚集。

聚集剂的添加和混合优选在低于混合物中所含的树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度下进行。通过在该温度条件下混合，聚集相对均匀地进行。将聚集剂混合到混合物中可以使用例如均质机和混合机等已知的混合装置来进行。聚集步骤是在水系介质中形成调色剂颗粒大小的聚集体的步骤。在聚集步骤中生产的聚集体的体积平均粒径优选为3至10μm。体积平均粒径可以通过粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III，由Coulter制造)由Coulter方法测量。

(用于获得含有调色剂颗粒的分散液的步骤(熔合步骤))

在熔合步骤中，在与聚集步骤相同的搅拌下，向在聚集步骤中获得的包含聚集体的分散液中添加聚集停止剂。聚集停止剂的实例包括螯合剂，其通过使表面活性剂的酸性极性基团和作为聚集剂的金属离子之间的离子交联部分解离，以与金属离子形成配位键，来稳定聚集颗粒。由于二氧化硅细颗粒和多价金属之间的相互作用的量可以通过添加聚集停止剂来最佳地控制，因此可以表现出耐划伤剥落性、抗热污损性和环境稳定性。

聚集停止剂用于稳定聚集颗粒在分散液中的分散状态，然后聚集颗粒通过加热至高于粘结剂树脂的玻璃化转变温度或熔点来熔合。

螯合剂没有限制，只要它是公知的水溶性螯合剂即可。具体地，列出羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸及其钠盐；亚氨基二酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐。

螯合剂与聚集颗粒分散液中存在的聚集剂的金属离子配位，使得分散液中的环境可以从能容易发生聚集的静电不稳定状态改变为不太可能发生进一步聚集的静电稳定状态。结果，可以抑制分散液中聚集颗粒的进一步聚集，并稳定聚集颗粒。

螯合剂优选为具有化合价为3以上的羧酸的有机金属盐，因为即使少量的这种螯合剂也会是有效的，并且可以获得具有窄的粒度分布的调色剂颗粒。

此外，从实现聚集状态的稳定化和洗涤效率的观点来看，螯合剂的添加量优选相对于100质量份粘结剂树脂为1至30质量份，更优选为2.5至15质量份。调色剂颗粒的体积基准的50％粒径(D50)优选为3μm至10μm。

(冷却步骤)

必要时，在冷却步骤中，在熔合步骤中获得的包含调色剂颗粒的分散液的温度也可以降低到低于粘结剂树脂的结晶温度和玻璃化转变温度中的至少一者的温度。通过冷却到低于结晶温度和玻璃化转变温度中的至少一者的温度，可以防止粗颗粒的产生。具体的冷却速度可为0.1至50℃/分钟。

<金属除去步骤>

在调色剂生产方法中，优选包括金属除去步骤，其中将对于金属离子具有螯合功能的螯合化合物添加到含有调色剂颗粒的分散液中，以除去至少一部分多价金属元素，从而调节多价金属元素的含量。调色剂颗粒表面上的多价金属元素的浓度分布可以借助于金属除去步骤来控制。具体地，可以使调色剂颗粒表面层中多价金属元素的浓度低于调色剂颗粒内部中多价金属元素的浓度。

螯合化合物没有特别限制，只要它是已知的水溶性螯合剂即可，并且可以使用上述螯合剂。因为水溶性螯合剂的金属除去能力对温度极其敏感，所以金属除去步骤优选在40至60℃的温度下进行，更优选在约50℃下进行。

<洗涤步骤>

必要时，调色剂颗粒中的杂质可以通过在洗涤步骤中重复洗涤和过滤在冷却步骤中获得的调色剂颗粒来除去。具体地，优选通过使用包含螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)及其Na盐的水溶液洗涤调色剂颗粒，并进一步用纯水洗涤。通过用纯水重复洗涤和过滤多次，可以除去调色剂颗粒中的金属盐和表面活性剂。从生产效率的观点来看，过滤次数优选为3至20次，更优选为3至10次。

<干燥步骤>

在干燥步骤中，必要时，将在上述步骤中获得的调色剂颗粒干燥。

<外部添加步骤>

在干燥步骤中获得的调色剂颗粒也可以原样用作调色剂。

在外部添加步骤中，必要时，将无机颗粒外部添加到在干燥步骤中获得的调色剂颗粒中。具体地，二氧化硅等的无机细颗粒或乙烯基树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等的树脂颗粒优选通过在干燥状态下施加剪切力来添加。

例如，调色剂颗粒和无机细颗粒与其他外部添加剂一起的混合物可以用例如双锥混合机、V型混合机、鼓式混合机、Super mixer、亨舍尔混合机、诺塔混合机、MechanoHybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)等的混合设备混合。

<粉碎方法>

例如，通过粉碎方法生产的调色剂颗粒如下生产。粘结剂、着色剂和必要时的添加剂等通过诸如亨舍尔混合机或球磨机等的混合机充分混合。使用诸如双螺杆捏合挤出机、加热辊、捏合机或挤出机等的热混炼机将混合物熔融混炼。

此时，也可以添加蜡、磁性氧化铁颗粒和含金属化合物。在冷却和固化熔融混合物之后，进行粉碎和分级以获得调色剂颗粒。此时，可以通过在细磨时调节排气温度来控制调色剂颗粒的平均圆形度。此外，调色剂颗粒和外部添加剂可以根据需要通过诸如亨舍尔混合机等的混合机来混合以获得调色剂。

混合机的实例包括以下：亨舍尔混合机(由Mitsui Mining corporation制造)；Super mixer(超级混合机)(由Kawata Manufacturing corporation制造)；Ribocone(由Okawara Mfg.corporation制造)；诺塔混合机、Turbulizer和Cyclomix mixer(由HosokawaMicron Corporation制造)；Spiral pin mixer(螺旋销混合机)(由Pacific Machinery&Engineering corporation制造)；和Loedige混合机(由Matsubo corporation制造)。

混炼机的实例包括以下：KRC捏合机(由Kurimoto,Ltd.制造)；Buss Co-Kneader(由Buss AG制造)；TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双螺杆捏合机(由Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM捏合机(由Ikegai Corp制造)；三辊磨机、混合辊磨机和捏合机(由Inoue Mfg.,Inc.制造)；Kneadex(由Mitsui Mining Corporation制造)；MS式加压捏合机和Kneader-Ruder(由Moriyama Seisakusho corporation制造)；和班伯里密炼机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。粉碎机的实例包括以下：对流气流磨、Micron喷射器、和Inomizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)；IDS磨和PJM气流粉碎机(由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；Cross Jet Mill(交叉气流磨)(由Kurimoto,Ltd.制造)；Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet-O-Mill(由Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制造)；Kryptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；涡轮磨(由Freund-Turbo Corporation制造)；和Super Rotor(超级转子)(由Nisshin Engineering Inc.制造)。

根据需要，粉碎后，调色剂颗粒的表面处理也可以通过使用杂化系统(由NaraMachinery Co.,Ltd.制造)、Nobilta(由Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion系统(由Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)、Inomizer(由Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)、Theta Composer(由Tokuju MachineryCo.,Ltd.制造)、Mechanomill(由Okada SeikoCo.,Ltd.制造)或Meteo Rainbow MR型(由Japan Pneumatic Co.,Ltd.制造)来进行以控制调色剂颗粒的平均圆形度。

分级机的实例包括以下：Classiel、Micron分级机、和Spedic分级机(由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)；Turbo分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；Micron分离器和Turboplex(由ATP Ltd.制造)；TSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离器(由Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji Ltd.制造)。

用于筛分粗颗粒的筛分装置的实例包括以下：超声波(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Resona Sieve和Gyro Shifter(由Tokuju Co.,Ltd制造)；Vibrasonic System(振动系统)(由Dalton Co.,Ltd.制造)；Soniclean(由Sintokogio,Ltd.制造)；Turbo Screener(涡轮筛分机)(由Turbo Kogyo Ltd.制造)；Micro Shifter(由Makino Sangyo Ltd.制造)；和圆形振动筛。

接下来，将描述与本公开相关的调色剂颗粒的粒度分布的测量方法。

<调色剂的粒度分布的测量>

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”界面中，将控制模式下的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将Kd值设定为通过使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter,Inc.制造)得到的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1,600μA，将增益设定为2，将电解质水溶液设定为ISOTONII，并且勾选“在测量后冲洗口管”。

在专用软件的"脉冲向粒径的设定转换"界面，将元件间隔(Bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件(Particle size bin)设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(1)“Multisizer 3”专用的250mL圆底玻璃烧杯中装有约200mL电解质水溶液，将烧杯置于样品台上，并且将搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。然后，通过专用软件的“冲洗口管”功能来除去口管内的污物和气泡。

(2)100mL平底玻璃烧杯中装有约30mL电解质水溶液。向该烧杯中添加通过用离子交换水对分散剂“Contaminon N”(精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂且pH为7，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)进行3质量倍稀释而制备的约0.3mL稀释液。

(3)准备包括彼此以180度的相位偏移的两个振荡频率为50kHz的振荡器并且电力输出为120W的超声波分散装置“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(由NikkakiBios Co.,Ltd.制造)。超声波分散装置提供的水槽中装有预定量的离子交换水，并且将约2mL上述Contaminon N添加至水槽中。

(4)将根据上述(2)的烧杯置于超声波分散装置的烧杯固定孔中并且启动超声波分散装置。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态变成最大水平。

(5)在用超声波照射根据上述(4)的烧杯内的电解质水溶液的条件下，将约10mg调色剂逐步添加至电解质水溶液中并且使其分散。然后，使超声波分散处理再持续60秒。在这方面，在超声波分散处理期间，将水槽中的水温适当地调整至变为10℃以上且40℃以下。

(6)通过使用移液管将含有分散的调色剂颗粒的根据上述(5)的电解质水溶液滴加至安装在样品台内的根据上述(1)的圆底烧杯中，使得测得的浓度调整至约5％。然后，进行测量直至所测量的颗粒的数量达到50,000个。

(7)通过用设备所附带的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。在这方面，当在专用软件中设定图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”对应于重均粒径(D4)。

<磁性载体>

本公开的调色剂可以与载体混合并用作双组分显影剂。作为载体，可以使用诸如通常的铁氧体或磁铁矿等的载体或树脂涂覆的载体。此外，可以使用磁性粉末分散在树脂组分中的磁性体分散型树脂颗粒或在空隙中含有树脂的多孔磁性颗粒。

作为要用于磁性体分散型树脂颗粒的磁性材料组分，可以使用磁铁矿颗粒粉末、磁赤铁矿颗粒粉末或其中包含选自硅氧化物、硅氢氧化物、铝氧化物和铝氢氧化物的至少一种的磁性氧化铁颗粒粉末；包含钡、锶或钡-锶的磁铅石型铁氧体颗粒粉末；以及包含选自锰、镍、锌、锂和镁中的至少一种的尖晶石型铁氧体颗粒粉末。

除了磁性体组分之外，可以与磁性铁化合物颗粒粉末组合使用非磁性氧化铁颗粒粉末例如赤铁矿颗粒粉末、非磁性水合铁颗粒粉末例如针铁矿颗粒粉末、氧化钛颗粒粉末、二氧化硅颗粒粉末、滑石颗粒粉末、氧化铝颗粒粉末、硫酸钡颗粒粉末、碳酸钡颗粒粉末、镉黄颗粒粉末、碳酸钙颗粒粉末、非磁性无机化合物颗粒粉末例如锌颗粒粉末。

作为多孔磁性核颗粒的材料，可以提到磁铁矿或铁氧体。铁氧体的具体实例由下面的通式给出。

(M1₂O)x(M2O)y(Fe₂O₃)z

在上述式中，M1是一价金属，M2是二价金属，其中x+y+z＝1.0，x和y分别为0≤(x,y)≤0.8，z为0.2<z<1.0)。在式中，优选使用选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ca组成的组中的至少一种金属原子作为M1和M2。此外，还可以使用Ni、Co、Ba、Y、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、Si和稀土。

树脂涂覆的载体由磁性载体核颗粒和涂覆磁性载体核颗粒表面的树脂涂层组成。用于树脂涂层的树脂的实例包括丙烯酸烯树脂如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸系树脂如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，含氟树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯，硅酮树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯醇缩丁醛，氨基丙烯酸酯树脂，离聚物树脂，和聚苯硫醚树脂。这些树脂可以单独使用或组合使用。其中，从带电稳定性的观点来看，包含具有脂环烃基团的甲基丙烯酸酯的共聚物是特别优选的。

具有脂环烃基团的甲基丙烯酸酯的实例包括丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸双环戊二烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯和甲基丙烯酸二环戊基酯。脂环烃基团优选为环烷基，其碳数优选为3至10，更优选为4至8。可以单独使用其中一种或其组合。

进一步，从带电稳定性的观点，优选的是，树脂涂覆层包含大分子单体作为共聚组分，以便提高磁性载体核颗粒与树脂涂覆层之间的密合性和抑制树脂涂覆层的局部剥落。

具体的大分子单体的实例示于式(B)中。

式(B)中，A表示包含一种或2种以上的化合物作为待固化组分的聚合物，该化合物选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组，并且R³表示H或CH₃。

实施例

虽然本公开的基本构成和特征已经如上所述，但本公开将会基于实施例在以下具体地描述。然而，本公开不以任何方式限于此。除非另有说明，份数和百分比为质量标准。

<粘结剂树脂1的制造例>

双酚A环氧丙烷(2.2mol加合物) 100.0mol份

对苯二甲酸 50.0mol份

己二酸 10.0mol份

对于包含以上聚酯单元的单体，将500ppm四丁氧基钛混合于5升的高压釜中。

将以上材料称量于具有冷却管、搅拌器、氮导入管和热电偶的反应槽中。将烧瓶中的空气用氮气代替，温度在搅拌下逐渐升高，并且反应在搅拌下在200℃的温度下进行2小时。

另外，反应槽中的压力降低至8.3kPa并且保持1小时，然后冷却至180℃并回复至大气压(第一反应步骤)。

偏苯三酸酐 15.0摩尔份

然后，添加以上材料，反应槽中的压力降低至8.3kPa，在将温度保持在160℃的同时进行反应。调节反应时间以达到期望的分子量，并且反应通过降低温度来终止(第二反应步骤)以获得粘结剂树脂1。粘结剂树脂1的Tg为60℃且酸值为20.0mgKOH/g。其他物性示于表1中。

<粘结剂树脂2-6的制造例>

除了单体的种类/量如表1中所示而改变并且分子量和Tg通过调节反应时间而改变以外，根据粘结剂树脂1的制造例来获得粘结剂树脂2-6。所得的粘结剂树脂2-6的物性示于表1中。

<粘结剂树脂1细颗粒分散液的制造例>

将以上材料称量、混合和溶解。

然后，添加20.0份的1mol/L氨水并使用超高速搅拌设备T.K.Robomix(Primix制造)在4,000rpm下搅拌。另外，以8g/分钟的速度添加700份离子交换水以沉淀粘结剂树脂1细颗粒。然后，将四氢呋喃使用蒸发器除去，并且用离子交换水调节浓度以获得水系分散液(粘结剂树脂1细颗粒分散液)，其中粘结剂树脂1细颗粒的浓度为20质量％。

粘结剂树脂1细颗粒的体积分布标准的50％粒径(D50)为0.13μm。

<粘结剂树脂2-6细颗粒分散液的制造例>

在粘结剂树脂1细颗粒分散液的制造例中，除了粘结剂树脂1分别改变为粘结剂树脂2-6以外，以相同方式获得粘结剂树脂2-6细颗粒分散液。

[表1]

树脂的配方的列表

BPA-PO 双酚A的环氧丙烷加合物(平均添加摩尔数2.2mol)

BPA-EO 双酚A的环氧乙烷加合物(平均添加摩尔数2.2mol)

TPA 对苯二甲酸

PG 丙二醇

AA 己二酸

FA 富马酸

<脱模剂细颗粒分散液的制造例>

将以上原料称量，放入具有搅拌器的混合容器中，加热至90℃，并向Clear Mix WMotion(M Technique制造)循环60分钟来分散处理。

分散处理的条件如下。

在分散处理之后，脱模剂细颗粒的浓度为20质量％的水系分散液(脱模剂细颗粒分散液)通过在1000r/分钟转子转速、0r/分钟网转速和10℃/分钟冷却速度的冷却处理条件下冷却至40℃而获得。

脱模剂细颗粒的体积分布标准的50％粒径(D50)使用动态光散射粒度分布计Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量，并且其为0.15μm。

<着色剂细颗粒分散液的制造>

将以上材料称量、混合、溶解并使用高压冲击式分散机Nanomizer(Yoshida KikaiCo.,Ltd.制造)分散约1小时以获得着色剂细颗粒浓度为10质量的水系分散液(着色剂细颗粒分散液)。

着色剂细颗粒的体积分布标准的50％粒径(D50)使用动态光散射粒度分布计Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量，并其为0.20μm。

<调色剂颗粒的制造例>

(调色剂颗粒1的制造例)

将以上材料放入圆底不锈钢烧瓶中，混合，然后添加溶解于10份离子交换水中的0.25份氯化铝的水溶液。接着，混合物使用均质机Ultra-turrax T50(IKA corporation制造)在5000r/分钟下进行分散10分钟。然后将混合物在使用搅拌桨叶同时调节混合物得以适当地搅拌的转速在加热用水浴中加热至58℃。

使用Coulter Multisizer III，适当地确认所形成的聚集颗粒的体积平均粒径，并且当形成体积平均粒径为约6.5μm的聚集颗粒时，添加100份的乙二胺四乙酸钠的5％水溶液，并且将混合物在持续搅拌的同时加热至75℃。然后将聚集颗粒通过保持在75℃下1小时而熔合。聚合物的结晶通过冷却至50℃并保持3小时来促进。

然后，作为从聚集剂中除去多价金属离子的步骤，在保持在50℃的同时，将产物用5％乙二胺四乙酸钠水溶液洗涤。

然后，将产物冷却至25℃，过滤并分离为固态和液体，并将产物用离子交换水洗涤以制备产物。在洗涤产物之后，将产物使用真空干燥器干燥以获得重均粒径(D4)为约6.5μm的调色剂颗粒1。

(调色剂颗粒2和4-24的制造例)

除了粘结剂树脂1细颗粒分散液的种类和量、聚集剂的种类和量、除去剂的种类、和除去剂的添加温度如表2中所示而改变以外，通过与调色剂颗粒1的制造例中相同的操作来获得调色剂颗粒2和4-24。

注意的是，表2中的多价金属的"添加数"为各化合物的添加量，除了调色剂颗粒3：Al表示氯化铝的添加量，Mg表示氯化镁的添加量，Zn表示氯化锌的添加量，Fe表示氯化铁的添加量，并且Ca表示氯化钙的添加量以外。

(调色剂颗粒3的制造例)

将以上材料在亨舍尔混合机(FM-75，Japan Coke Industries,Ltd.制造)中在转速20s^-1和旋转时间5分钟下混合，然后在设定为温度120℃和螺杆转速200rpm的双轴混合机(PCM Type-30，Ikegai Co.,Ltd.制造)中在排出温度135℃下混炼。所得的混炼材料在15℃/分钟的冷却速度下冷却，并且在锤磨机中粗粉碎为1mm以下以获得粗碎物。将所得的粗碎物在机械式粉碎机中(T-250，Freund Turbo Co.,Ltd.制造)微细地粉碎。

进一步，使用Facarty F-300(Hosokawa Micron)进行分级以获得调色剂颗粒3。操作条件为：分级转子转速130s^-1和分散转子转速120s^-1。

[表2]

/>

<二氧化硅细颗粒1的制造例>

将100g的数均粒径为120nm的气相二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体：球形)放置于连接了真空泵的由不锈钢(SUS304)制成的反应容器中，并且反应容器的内部减压至0.001Pa，加热并搅拌，并且控制反应容器的温度变为330℃。

在此状态下脱气30分钟之后，八甲基环四硅氧烷蒸气作为表面处理剂而引入，并且在以15g/分钟供给10分钟的同时，通过调节真空泵与反应容器之间的阀的开口而使反应容器内的压力控制为1Pa。在供给辛基三硅氧烷蒸气之后，二氧化硅细颗粒基体的表面通过加热和搅拌处理40分钟。

然后，为了除去反应产物和未处理的表面处理剂，反应容器的内部在向0.001Pa的减压下排气以获得二氧化硅细颗粒1。所得的二氧化硅细颗粒的物性示于表3中。

<二氧化硅细颗粒2-13的制造例>

对于数均粒径如表3中所示的气相二氧化硅(二氧化硅细颗粒源：球形)，除了处理剂和处理条件如表3中所示而改变以外，以与关于二氧化硅细颗粒1相同的方式来进行二氧化硅细颗粒2-13的制造。

[表3]

二氧化硅颗粒的配方的列表

D3 六甲基环三硅氧烷

D4 八甲基环硅氧烷

D6 十二甲基环己烷

PDMS 聚二甲基硅氧烷

<调色剂的制造例>

(调色剂1的制造例)

·调色剂颗粒1 100份

·二氧化硅1 5份

调色剂1通过将以上材料在亨舍尔混合机FM-10 C型(Mitsui Miike Kako Co.,Ltd.制造)中在转速30s^-1和旋转时间10分钟下混合来获得。

(调色剂2-24的制造例)

除了外部添加的二氧化硅为表4中示出的组合和添加量以外，对于调色剂颗粒2-24，以与调色剂1的制造例相同的方式来制造调色剂2-24。

[表4]

<磁性载体核颗粒1的制造例>

步骤1(称量和混合步骤)

称量以上铁氧体原料，将20份水添加至80份铁氧体原料，然后通过在使用直径为10mm的氧化锆的球磨机中湿式混合3小时来制备浆料。

浆料中的固态浓度为80质量％。

步骤2(预焙烧步骤(Tentative-calcination step))

将混合浆料用喷射干燥器(Okawara Kako Co.,Ltd.制造)干燥，然后在分批型电炉在氮气氛(氧浓度为1.0体积％)下在1050℃的温度下焙烧3.0小时以生产预焙烧的铁氧体。

步骤3(粉碎步骤)

在将预焙烧的铁氧体通过破碎机粉碎为约0.5mm之后，添加水以制备浆料。浆料的固态浓度调节为70质量％。将所得物在湿式球磨机中使用1/8英寸不锈钢珠粉碎3小时以获得浆料。将浆料在湿式球磨机中使用1mm直径的氧化锆珠进一步粉碎4小时，以获得体积基准的50％粒径(D50)为1.3μm的预焙烧的铁氧体浆料。

步骤4(造粒步骤)

向100份的以上预焙烧的铁氧体浆料中，添加作为分散剂的1.0份多羧酸铝(ammonium polycarboxylate)和作为粘结剂的1.5份聚乙烯醇，然后用喷射干燥器(Okawara Kako Co.,Ltd.制造)造粒并干燥为球状颗粒。调节所得的造粒物的粒径，并且将造粒物在旋转式电炉中在700℃下加热2小时以除去有机物，例如分散剂和粘结剂等。

步骤5(焙烧步骤)

在将从室温到焙烧温度(1100℃)的时间设定为2小时的情况下在氮气氛(氧浓度为1.0体积％)下进行焙烧，在1100℃下保持4小时。然后温度在8小时降低至60℃，从氮气氛回复至大气，并将所得物在温度低于40℃时取出。

步骤6(选择步骤)

在破碎聚集颗粒之后，将粗颗粒通过用筛孔为150μm的筛子筛分而除去，将细颗粒通过进行风力分级而除去，并且具有低磁力的颗粒进一步通过磁力拣选而获得以获得多孔磁性核颗粒。

步骤7(填充步骤)

将多孔磁性核颗粒100份放置于混合搅拌机(NDMV型万能搅拌机，Daltoncorporation制造)的搅拌容器中，并且在大气压下在将温度维持为60℃的同时滴加由95.0质量％甲基硅酮低聚物和5.0质量％γ-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的5份填充树脂。

在滴加之后，在调节时间的同时持续搅拌，温度升高至70℃，并且多孔磁性核颗粒的各个颗粒填充有树脂组合物。

在冷却之后，所得的树脂填充的磁性核颗粒转移至在可旋转的混合容器中具有螺旋桨叶的混合机(UD-AT型鼓型混合机，Sugiyama Heavy Industries,Ltd.制造)中，并且氮气氛下，在搅拌的同时，温度以2℃/分钟的速度升高至140℃。然后加热和搅拌在140℃下持续50分钟。

然后其冷却至室温，取出填充有树脂并固化的铁氧体颗粒，并且将非磁性材料使用磁力分离机来除去。进一步，将粗颗粒用振动筛除去以获得填充有树脂的磁性载体核颗粒1。

(涂覆树脂的制造例)

·甲基丙烯酸环己酯单体 26.8％

·甲基丙烯酸甲酯单体 0.2％

·甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4％

(重均分子量为5000的在一个末端具有甲基丙烯酰基的大分子单体)

·甲苯 31.3％

·甲基乙基酮 31.3％

·偶氮二异丁腈 2.0％

以上材料当中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮放置于附有回流冷凝器、温度计、氮导入管和搅拌设备的四口可分离式烧瓶中。将氮气导入可分离式烧瓶中以使其为充分的氮气氛，然后其加温至80℃，添加偶氮二异丁腈，并且混合物回流5小时以聚合。

所得的反应物用己烷注入以使共聚物沉淀。

将所得的沉淀物过滤，然后真空干燥以获得树脂。

30份树脂溶解于40份甲苯和30份甲基乙基酮的混合溶剂中以获得树脂溶液(30％固态浓度)。

(涂覆树脂溶液的制备)

·树脂溶液(固态浓度30％) 33.3％

·甲苯 66.4％

·炭黑(Regal330：Cabot) 0.3％

(一次颗粒的数均粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m²/g，DBP油吸附：75ml/100g)

将以上材料放置于油漆搅拌器中并且使用0.5mm直径的氧化锆珠分散1小时。所得的分散液通过5.0μm膜过滤器过滤以获得涂覆树脂溶液。

(磁性载体1的制造例)

将涂覆树脂溶液和磁性核颗粒1投入维持在室温的真空排气混炼机(涂覆树脂溶液的投入量按树脂组分计为2.5份，相对于100份磁性核颗粒)。

在投入之后，将混合物在转速30rpm下搅拌15分钟，将溶剂蒸发至特定水平(80％)，然后将混合物加热至80℃同时在减压下混合2小时以蒸发甲苯，然后冷却。

所得的磁性载体通过磁力分离器拣选，经过开孔为70μm的筛子，并且通过风力分级器来分离，以获得体积分布基准的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

<双组分显影剂1的制造例>

将10份调色剂1和90份磁性载体1用V型混合机(V-10型：Tokuju Seisakusho Co.,Ltd.)在0.5s^-1和旋转时间5分钟下混合以制备双组分显影剂1。

<双组分显影剂2-24的制造例>

除了调色剂如表5中所示而改变以外，以与显影剂1的制造例相同的方式来获得双组分显影剂2-24。

[实施例1-21、比较例1-3]

所得的双组分显影剂如下评价。

<耐划伤剥落性的评价(100gf)>

耐划伤剥落性如下评价。在低温低湿度环境(L/L：5℃，5％RH)下，全面实心图像(在感光体鼓的图像形成部的整个面形成的调色剂图像，在图像比率(印刷率)为100％时)在调色剂的负载量为0.9mg/cm²的情况下输出，并且将所得的图像如下评价。镜面涂覆P(209.0g/m²纸)用作评价纸。

测量仪器：HEIDON摩擦试验机，

试验针：直径0.075mm，且

测量条件：60mm/分钟，30mm，100gf负载。

在以上条件下，评价全面实心图像的划伤剥落。通过定量剥离面的面积来进行评价。

(评价标准)

A：图像剥离率为5.0％以下，

B：图像剥离率为超过5.0％且10.0％以下，

C：图像剥离率为超过10.0％且15.0％以下，且

D：图像剥离率为超过15.0％。

<耐刮擦性的评价(50gf)>

耐划伤剥落性如下评价。在低温低湿度环境(L/L：5℃，5％RH)，全面实心图像(在感光体鼓的图像形成部的整个面形成的调色剂图像，在图像比率(印刷率)为100％时)在调色剂的负载量为0.9mg/cm²的情况下输出，并且将所得的图像如下评价。

镜面涂覆P(209.0g/m²纸)用作评价纸。

测量仪器：HEIDON摩擦试验机，

试验针：直径0.075mm，且

测量条件：60mm/分钟，30mm，50gf负载。

在以上条件下，评价全面实心图像的划伤剥落。

通过使剥离面的面积数值化来进行评价。

(评价标准)

A：图像剥离率为1.0％以下，

B：图像剥离率为超过1.0％且3.0％以下，

C：图像剥离率为超过3.0％且5.0％以下，且

D：图像剥离率为超过5.0％。

<环境稳定性的评价>

环境稳定性的评价如下进行。使用按需打印机(on-demand printer)，imagePRESSC10010VP(Canon Inc.制造)，在以下条件下，评价在负载100,000个图像后的最后的图像A与在放置另外2星期后的第一个图像B之间的色差ΔE1(2星期)、以及在负载100,000个图像后的最后的图像A与在放置另外2星期后的第100个图像C之间的色差ΔE2(100)。

负载条件

纸：GF-C081(A3，重量81.4g/m²，Canon Marketing Japan Inc.销售)

图像：50％任务图像实心(初始地调节显影电压以使得FFh图像上的调色剂的负载量为0.45mg/cm²。FFh为表达为16进制数的256个等级的值，其中00H为第一等级(白色)和FFh为256等级(实心)。)

环境：高温和高湿度(30℃/80％RH)

(图像A与图像B之间的色差的评价标准)

A：ΔE1(2星期)为5.0以下，

B：ΔE1(2星期)为大于5.0且9.0以下，

C：ΔE1(2星期)为大于9.0且12.0以下，且

D：ΔE1(2星期)为大于12.0。

(图像A与图像C之间的色差的评价标准)

A：ΔE2(100)为3.0以下，

B：ΔE2(100)为大于3.0且7.0以下，

C：ΔE2(100)为大于7.0且10.0以下，且

D：ΔE2(100)为10.0以上。

<耐热污损性的评价>

纸：GF-C081(A3，重量81.4g/m²，Canon Marketing Japan Inc.销售)

纸上的调色剂的负载量：0.10mg/cm²

(通过显影剂载体的DC电压VDC、电子照相感光体的充电电压VD和激光能量调节)

评价图像：从以上A3纸的末端至中心方向1cm处配置的2cm×5cm的图像。

试验环境：常温，低湿：温度23℃/湿度5％RH("N/L")

处理速度：100页A4单侧/分钟

在以上条件下，imagePRESS C10010VP的定影温度从150℃依序升高5℃(最大温度：210℃)，并且没有污损发生的上限温度定义为耐热污损温度(可定影温度)。

其中由评价图像接触的定影带再次接触纸的部分通过模具密度计来测量，并且相对于白色背景增加0.5的模具密度计的值设定为热污损发生温度的温度的温度。

(评价标准)

A：可定影温度为210℃以上，

B：可定影温度为小于210℃且200℃以上，

C：可定影温度为小于200℃且190℃以上，且

D：可定影温度为小于190℃。

这些评价的结果示于表5中。

[表5]

虽然本公开已经参考示例性实施方案来描述，但要理解的是本公开不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释以涵盖全部此类修改和等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，

其特征在于，所述调色剂颗粒包含选自由铝、铁、锌、镁和钙组成的组中的至少一种多价金属元素，

通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量的所述调色剂颗粒中的所述多价金属元素的总含量为0.10至2.50μmol/g，

所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为40nm至500nm，并且

在所述二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中，观察到对应于式(1)所示的结构中由Si^a表示的硅原子的峰PD1和对应于式(2)所示的结构中由Si^b表示的硅原子的峰PD2，并且当将所述峰PD1的面积定义为SD1并且将所述峰PD2的面积定义为SD2时，SD1和SD2满足：

1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤10.0

式中，R独立地表示氢原子、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的调色剂，

其中，当在所述二氧化硅细颗粒的固态²⁹Si-NMR的DD/MAS测量中观察到对应于式(3)所示的结构中由Si^c表示的硅原子的峰PQ，并且将所述峰PQ的面积定义为SQ时，SD1、SD2和SQ满足：

(SD1+SD2)/SQ×100≥1.0

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒以0.10至0.32μmol/g的量包含作为多价金属元素的铝。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在所述调色剂的四氢呋喃可溶组分的凝胶渗透色谱测量中，当重均分子量为Mw且数均分子量为Mn时，Mw为25000至60,000，且Mw/Mn为5至10。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒的含量相相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.01至10.0质量份。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包含一价金属，并且所述一价金属是选自由Na、Li和K组成的组中的至少一种金属。

7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述一价金属的含量相对于所述多价金属和所述一价金属的总含量为50至90质量％。