JP5196904B2 - 現像方法、現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、磁気記録法を利用した記録方法において、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を顕像化する現像方法、現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体に関するものである。

電子写真法は、種々の手段により静電潜像担持体（以下、「感光ドラム」ともいう）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤（以下、「トナー」ともいう）により顕像化する。次いで、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気により定着し、印画物を得るものである。

近年、電子写真法を用いた画像形成装置は、例えば複写機、プリンター、ファクシミリがある。該画像形成装置で用いられる現像方法としては、キヤリア粒子を用いる二成分現像方法とキヤリア粒子を用いない一成分現像方法に大別される。

一成分現像方法には、磁性粒子をトナーに内包させて磁力の作用により現像剤を現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」ともいう）へ担持させる磁性一成分現像方法がある。また、一成分現像方法には、磁性粒子を用いずに現像剤の摩擦電荷の作用で現像剤を現像剤担持体へ担持させる非磁性一成分現像方法がある。磁性一成分現像方法においては、カーボンブラックの如き着色剤は用いず、磁性粒子を着色剤として兼用させることも行われている。

二成分現像方法は、ガラスビーズ、鉄粉の如きキヤリア粒子が必要であり、現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知して必要量のトナーを補給する装置が必要となり、現像装置が大きくて重く、且つ複雑な構成となる。また二成分現像方法ではトナー成分のキヤリアへの付着（スペント）が起こり易いため、キヤリアの交換頻度が高くなる。

この点一成分現像方法では、このようなキヤリアや上述の複雑な構成は不必要となり、現像装置自体の小型化・軽量化が可能であり、更にはキヤリアの交換が必要ないため長期にわたりメンテナンスの必要がなくなる。その一方で、磁性一成分現像方法は、暗黒色の磁性粒子をトナーに使用するためカラー化が困難である。二成分現像方法は濃度検知手段により細かい現像条件の調整が可能であるため、カラー現像用に好ましく用いられる。近年では、電子写真装置の軽量・小型化を目的として複写装置部分を小さくする必要性が求められており、そのため一成分現像方法を用いた現像装置が使用されることが多くなってきている。

しかし、この様な一成分現像方法を用いる場合には、現像スリーブ上トナーの摩擦帯電量やトナー担持量の調整が難しいという問題があった。

例えば、現像スリーブ上に複写パターンの履歴である、所謂「スリーブゴースト」が生じ、これがコピー画像上にも現れることがある。このスリーブゴーストは、図１に示すように、非印字部（白地）が続いていたために、コピー又はプリントが行われても薄い現像しか行われない（Ｘ）部分と、コピーが継続されていたために濃い現像が行われる（Ｙ）部分とで濃度ムラが生じるという現象である。

このスリーブゴースト形成のメカニズムについて考えてみる。現像工程において、現像剤担持体（現像スリーブ）上で現像剤（トナー）が消費された箇所に、新たに摩擦帯電されたトナーが供給されて次の現像が行われる。この時、消費されずに現像スリーブ上に残っているトナーと、新たに供給されたトナーとでは摩擦帯電量が異なる。摩擦帯電量が高いトナーほど潜像担持体上の静電潜像への飛翔能力は高くなる。これと同時に、高い摩擦電荷を有することにより現像剤担持体表面に引きつけられる力（以下、これを「鏡映力」と称す）も強くなり、現像剤担持体表面に静電的に強く拘束される傾向も見られる。このように、現像能力は上記の飛翔能力と鏡映力のバランスによって決定する。

また、このスリーブゴーストは、現像スリーブ上に存在するトナー中の微粉及び該トナーに外添されている外添剤によって形成される層に深く関わっている。つまり、現像スリーブ上のトナー層の最下層を形成するトナーの粒度分布に、トナー消費部とトナー未消費部とで明らかな差が生じる。その結果、未消費部のトナー最下層に、トナー中の微粉及び該トナーに外添されている外添剤によって形成される微粉層が形成されているためである。該微粉層を形成する粒子は単位体積当たりの表面積が大きいために、粒径の大きなトナーに比べると単位質量当たりに有する摩擦帯電量が大きくなり、自らの鏡映力により現像スリーブに静電的に強く拘束される。このため微粉層が形成された部分の上にあるトナーは、現像スリーブ表面と十分に摩擦帯電しないために現像能力が低下し、画像上にスリーブゴーストとして現れてしまう。

一般的に、トナーが消費された箇所に、新たに摩擦帯電されて供給されたトナーが、消費されずに現像スリーブ上に残っているトナーよりも現像能力が高い場合、図１に示したようなポジゴーストが発生する。これと逆に、上述した新たに供給されたトナーが他の部分のトナーと比較して現像能力が低い場合は、以下のようになる。図１と反対に、非印字部（白地）が続いておりトナーの入れ替わりがなかった部分と比べ、コピー又はプリントが継続されていたためにトナーの入れ替わりが行われた部分の方が低濃度になるという、ネガゴーストが発生する。ネガゴーストは、特にトナーの摩擦帯電の立ち上がりが不十分になり易い使用開始初期の段階で、ポジゴーストはある程度使用された段階で、連続プリントの如き長時間にわたるプリント時に発生し易いことがわかっている。

上記のスリーブゴーストは、新たに摩擦帯電されて供給されたトナー（フレッシュトナー）と現像工程終了後、消費されずに現像スリーブ上に残存したトナーとの摩擦帯電量の差によって生じる現象である。よって、この問題を解決するためには、トナーが現像された後のスリーブ上のトナーが直ちに適正な摩擦帯電量、コート量を得るように設計することが必要である。

その一方で、最近ではプリンター装置はＬＥＤ（発光ダイオード）プリンターやＬＢＰ（レーザービームプリンター）が市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度化している。即ち、従来３００ｄｐｉ、４００ｄｐｉであったものが６００ｄｐｉ、８００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれに伴って、更なる高精細化が要求されてきている。また、複写機もデジタル化が主流となってきており、ファクシミリやプリンターとしても同時に使える所謂マルチファンクション化を目指した設計が主となりつつある。このため、複写機とプリンターの違いは徐々になくなってきており、ここでも高解像・高精細の現像方式が要求されている。この課題に対応するため、トナーとしては粒度の小径化が提案されており、高解像度が要求されるにつれトナーの粒径は、５μｍ以上９μｍ以下程度の中心粒径を有するものが主流となっている。

このようなトナーの小粒径化が進むにつれて、トナー粒子への安定な摩擦帯電付与は重要な技術となる。しかし、従来は該小粒径トナーを用いることに伴う現像特性の低下があった。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（例えば鏡映力やファンデルワールス力）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することが理由として挙げられる。これに加えて、トナーの小径化には静電凝集に伴う流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の摩擦帯電量が不均一となり易く、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなり易いことが理由として挙げられる。

更に上記のような小粒径トナーを、プロセススピードが速い系、つまりプリント速度が速いプリンターに適応した場合、現像剤担持体の回転スピードが増大することで、トナーに大きなストレスがかかり易くなる。このため、トナー母体へ後から外添した処理剤のトナー内部への埋没あるいは離脱が起こったり、あるいはトナー母体が欠けたりするような、所謂トナー劣化という問題も発生し易くなる。該トナー劣化が進むと、連続プリントの如く繰り返し使用を行った際に、トナーの摩擦帯電量が低下したり、発生した微粉が現像剤担持体や現像剤層厚規制部材に固着することで、摩擦帯電不良に伴う画像濃度及び画質の低下が発生し易くなる。

またプロセススピードが速い系では、現像容器内のトナー攪拌搬送部材も高速回転となるため、現像剤担持体近傍へのトナー供給が過多になり易くなる。これによって、現像剤担持体裏近傍のトナーが凝集及び圧縮され、所謂トナーのパッキングが生じ易くなる。該パッキング状態が形成されると、現像剤担持体上へのフレッシュトナーの供給が阻害されるばかりでなく、トナーに対する負荷が大きくなり、前記トナー劣化に伴う現像性の低下を招いてしまう。

このような問題に対し、トナーの流動性を制御することで改善する試みがなされている。例えばトナー凝集度を調整したもの（特許文献１）やトナーの圧縮率を制御したもの（特許文献２や特許文献３）があるが、画像品質の向上及び耐久性の改善には未だ課題を残している。特に、現状ではトナーはドット再現性の如き画質の向上という観点から、流動性の向上を求められている。その一方では現像剤担持体近傍においては迅速な摩擦帯電を達成するために、ある程度の凝集性も要求されている。そして、両者のバランスをとることは非常に困難な事項とされている。

また、耐久性向上のためには、現像容器中でのトナーの受けるストレスを軽減させる必要がある。そこで、トナー粉体相中に回転翼を回転させながら進入させ、回転翼が粉体相中を移動する時に発生するトルク又は荷重を測定し、トルクの値若しくは荷重の値をある範囲に制御したトナーが提案されている（特許文献４）。この方法ではある程度の画質向上を図ることはできるものの、長期間における使用時あるいはプリントを実施する際の様々な環境に対応させるには十分だとは言い難い。

一方、現像性向上を図る手段として、現像剤担持体からのアプローチもされてきている。現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリの如き方法によって所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。しかし、このような現像剤担持体においては、現像剤層厚規制部材が当接することにより現像剤の余剰分を除去し適切量の現像剤層をその表面に形成する際、以下のことが起こる。現像剤層の内側に存在するトナー粒子は、表面側に存在するトナー粒子に比べて摩擦帯電量が非常に高くなる。そして、鏡映力も増大するため、現像剤層厚規制部材の当接による負荷によっても移動、回転が抑制され現像剤担持体との摩擦帯電が抑制される。これにより、現像剤層厚規制部材により摩擦帯電される表面側トナー粒子と内側トナー粒子との間に摩擦帯電量の不均一が生じることになる。このような状況下では、良好な現像及び転写は困難となり、得られる画像は濃度ムラや文字飛び散りの多いものとなっているばかりでなく、スリーブゴーストという問題も生じてしまう。

トナー層中のトナー粒子の摩擦帯電電荷の不均一や、強固な付着を抑制するため、金属製の現像剤担持体上に、カーボンの如き導電性物質やグラファイトの如き固体潤滑剤を分散させた樹脂からなる樹脂被覆層を形成する方法が報告されている（特許文献５）。結晶性グラファイトを分散させた樹脂被覆層を有する場合は、樹脂被覆層表面が結晶性グラファイトの隣片状の構造から潤滑性を有するようになるのでチャージアップやスリーブゴーストに対しては効果を奏する。しかし、トナー粒子に対して適切な摩擦帯電付与を行うためには、更に樹脂被覆層の構成を改良する必要がある。

樹脂被覆層の改良として、芯金上にゴム層の如き中間層と、気相成長法により製膜された炭素、酸素、水素及び窒素のみからなり、窒素と炭素の含有原子量比Ｎ／Ｃが０．００５以下である機能層とを順次積層したトナー担持体（特許文献６）が報告されている。これは、トナー担持体表面の窒素原子存在比率を少なくすることで、負帯電性トナーに対する摩擦帯電付与能を低下させることを意図したものである。このトナー担持体によりトナー粒子のチャージアップをある程度緩和することはできるが、低湿度環境での摩擦電荷量が高くなり易い環境下では不十分である。また、負帯電のトナーを使用する二成分現像方法において、樹脂構造中に窒素を含有し、その含有比が平均で窒素原子１個に対して炭素原子１００個以下である樹脂を少なくとも表面に有する現像ローラー（特許文献７）が報告されている。更に、樹脂被覆層が分子構造中に窒素原子を有する高分子化合物又は低分子化合物を含有する樹脂で構成され、表面のＸ線光電子分光分析による窒素原子／炭素原子の組成比Ｎ／Ｃが０．１０以上０．３５以下である現像ローラー（特許文献８）が報告されている。これらはいずれもトナー粒子に対する摩擦帯電を促進させることにより、トナー粒子の摩擦帯電量を高め、現像特性の改良を図るものであって、低温低湿下において、トナー粒子の過剰な摩擦帯電を抑制し、良好な画像形成を行うことができるものではない。

更には、樹脂被覆層やトナー層厚規制部材の如き摩擦帯電付与部材に摩擦帯電極性の異なる荷電制御剤を含有させて、現像剤への摩擦帯電付与能をコントロールする摩擦帯電付与部材（特許文献９及び特許文献１０）の提案もされている。しかし、これらはいずれも正帯電性の荷電制御剤と負帯電性の荷電制御剤の配合比を変化させることによって、任意の摩擦帯電レベルを設定する、という主旨のものである。本願のように樹脂被覆層表面と内部での荷電制御剤の存在比率によって摩擦帯電付与能をコントロールする、という主旨とは異なる。

一方で、少なくとも以下の現像剤担持体と現像剤とを用いた現像方法（特許文献１１）の提案がある。結着樹脂と鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を含有する樹脂被覆層を基体上に有した現像剤担持体。平均円形度が０．９２０以上０．９９５以下であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である現像剤。該現像方法を用いることで、現像特性をある程度高めることはできるが、現像剤担持体の基体表面に形成された樹脂被覆層における各原子の存在比率の規定はされておらず、例えば休止後再開時での現像特性に対しては十分ではなく、更なる改善が必要である。
特開２００３−０４３７３８号公報 特開２０００−１８１１２８号公報 特開２００１−３５６５１６号公報 特開２００４−０３７６５１号公報 特開平０１−２７７２６５号公報 特開平０７−０６４３８８号公報 特開２００１−２２８７０１号公報 特開２００３−１２２１０８号公報 特開平０２−１０８０８３号公報 特開２００１−０４２６３１号公報 特開２００２−０４０７９７号公報

以上説明したように、現像剤及び現像剤担持体に関する従来例を組み合わせることで、ある程度は現像面のレベルアップを図ることは可能になるものの十分ではない。特に、色々な環境下において、スリーブゴースト・高画質・耐久性を全て満足できるような現像方法及び現像装置に関しては、未だ改良すべき点が多くある。

従って、本発明の課題は、以下を提供することである。高湿度あるいは低湿度環境下においても安定した摩擦帯電特性を有し、濃度低下、カブリ及びスリーブゴーストの如き問題が発生せず、均一で濃度ムラが無く、高画像濃度で且つ高精細な画像を安定して得ることのできる現像方法。同様な性能を有する現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体。

また、本発明の他の課題は、以下を提供することである。使用初期の摩擦帯電がされにくいような場合でも、現像剤への摩擦帯電付与を迅速に行うことができるため、初期から濃度ウスやスリーブゴーストの如き弊害が起こることがなく、良好な現像特性が得られる現像方法。同様な性能を有する現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体。

更に本発明の他の課題は、長期間にわたる連続複写においても現像剤担持体上の現像剤に高くて均一な摩擦帯電を付与するとともに、チャージアップ現象の発生もなく安定した電荷を付与することで、
耐久中の画像濃度低下や均一で濃度ムラやカブリのない高品位の画像を得ることのできる現像方法、現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体を提供することである。

また、本発明は、特にグラフィカルな画像においても細線部での飛び散りの発生もなく、良好な再現性を得ることができる現像方法、現像装置及び該現像方法に用いられる現像剤担持体を提供することも課題の一つとする。

本発明者らは、磁性現像剤を用いた現像方式において、トナー粒子の摩擦帯電の迅速均一化及び安定化について鋭意検討した。その結果、［１］現像剤担持体の表面に硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含む樹脂被覆層を有する。［２］該樹脂被覆層表面及び内部の硫黄原子、第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子及び炭素原子の存在比率が特定の範囲内にあるように設定する。［３］現像剤の圧縮率が特定の範囲にあるように設定する。［４］現像剤の粉体流動性測定装置において測定された、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重の総和（Ｅｔ１００）と１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重の総和（Ｅｔ１０）とを特定の範囲内に設定する。上記［１］〜［４］を全て満たすような設定にすることによって、初期の帯電立ち上がりを良好にしつつ、現像容器内でのトナー詰まり（パッキング）による現像性の阻害及び低湿度環境下における現像剤の過剰摩擦帯電の如き弊害を抑制できることを見出した。このような現像剤担持体と現像剤を用いる現像方法あるいは現像装置を採用ことにより、高速化、高解像度化、高精細化現像装置において、優れた現像特性を有することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の構成を有する。

（ｉ）現像剤を収容するための現像容器、該現像剤を表面に担持し回転自在に保持された現像剤担持体、該現像剤担持体上の現像剤量を規制するための現像剤層厚規制部材を少なくとも用い、静電潜像担持体に対向する現像領域へ担持された該現像剤を搬送し、該現像剤により静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像方法において、
（ア）該現像剤担持体は、基体表面上に形成された樹脂被覆層が結着樹脂及び硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有し、該樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析により測定される硫黄原子の存在比率をＳ(1)（原子％）、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(1)（原子％）、該樹脂被覆層内部における硫黄原子の存在比率をＳ(2)（原子％）、炭素原子の存在比率をＣ(2)（原子％）、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(2)（原子％）、とした時、式（１）〜（４）
１．４５ ≦ Ｎ+(1)／Ｓ(1) ≦ １．８０ （１）
１．２０ ≦ Ｎ+(1)／Ｎ+(2) ≦ １．５０ （２）
１．１０ ≦ Ｎ+(2)／Ｓ(2) ≦ １．３０ （３）
０．００９ ≦ Ｓ(2)／Ｃ(2) ≦ ０．０２０ （４）
を満たし、
（イ）該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、該現像剤の式（５）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率 ＝ ｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝ × １００ （５）
且つ、粉体流動性測定装置において測定された、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１００）と、１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１０）とが、式（６）、（７）を満たす現像方法。
０ ≦ Ｅｔ１０（ｍＪ） ≦ １７００ （６）
Ｅｔ１０／Ｅｔ１００ ≦ １．６０ （７）

（ii）硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物が鉄粉に対して正帯電性であり、且つスルフォン酸基及び水酸基含有の第四級アンモニウム塩化合物である上記（ｉ）の現像方法。

（iii）樹脂被覆層が、−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基、及び−ＮＨ−結合の群から選ばれた１種又は２種以上を有する結着樹脂を含有する上記（ｉ）又は（ii）の現像方法。

（iv）トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の存在比率Ａ（原子％）、鉄原子の存在比率Ｂ（原子％）としたとき、式（８）
Ｂ／Ａ ＜ ０．００１０ （８）
を満たす（ｉ）乃至（iii）の現像方法。

（ｖ）前記トナー粒子が、トナー粒子の投影面積相当径Ｃ、磁性酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値Ｄとした時、式（９）
Ｄ／Ｃ ≦ ０．０２ （９）
の関係を満足するトナー粒子を５０個数％以上含む上記（ｉ）乃至（iv）の現像方法。

（vi）トナー粒子が、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子における平均円形度として０．９７０以上を有する上記（ｉ）乃至（ｖ）の現像方法。

（vii）現像剤を収容するための現像容器、該現像容器に収容されている該現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に担持される現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段を有する現像装置であって、現像剤及び現像剤担持体は上記（ｉ）乃至（vi）のいずれかに記載されている現像装置。

（viii）上記（ｉ）乃至（vi）のいずれかに記載の現像方法に用いられる現像剤担持体。

本発明では、低圧縮率で且つトナー粒子間に働く凝集力が低いレベルで安定した現像剤を使用することで、現像容器内の現像剤がパッキングし難い特徴を有しているために、連続プリントの如き長期にわたる使用時においても良好な現像特性が得られる。その反面、初期状態では低凝集性であるがため、摩擦帯電付与を受け難いという問題があった。この問題を解決するため、現像剤担持体上の樹脂被覆層に、鉄粉に対して正帯電性である硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有させる。使用初期時は、該第四級アンモニウム塩化合物のうち、樹脂被覆層を構成する結着樹脂中に取り込まれずに被覆層表面近傍に存在しているものが摩擦帯電付与に貢献する。この樹脂被覆層表面近傍に存在している第四級アンモニウム塩化合物は、自身は正帯電性を有しているため、トナーの摩擦帯電能が低い状態であっても、摩擦帯電によりトナーに対して適正な摩擦帯電量を付与することができる。その後は耐久使用に伴い、現像剤担持体上の樹脂被覆層は徐々に削れてゆき、元々樹脂被覆層の内部であった箇所が表面に出現してくるようになる。ところで、前記の鉄粉に対して正帯電性である硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物は、樹脂被覆層内部では結着樹脂中に取り込まれて、カウンターイオン側の帯電極性（負帯電性）を有するようになる。一方トナーは、いったん摩擦帯電付与を受けると徐々に摩擦帯電量が増加してゆき、適正量を超えるようになる。この時に、現像剤担持体上の負帯電性を有した樹脂被覆層との摩擦帯電により、トナーの有する摩擦帯電量の増加を緩和することが可能になる。更に本発明のトナーは、低凝集力であるために、現像容器内でたとえパッキングされたとしても少しの力で該パッキング状態を崩すことができるため、長期使用の放置後であっても良好な現像特性を得ることができる。即ち、
１）現像剤担持体上の樹脂被覆層が結着樹脂及び硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有し、該樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析による測定値が前記式（１）〜（４）を満たし、
且つ現像剤の圧縮率及び粉体流動性測定装置での測定値が前記式（５）〜（７）を満たすことにより、初期における現像剤への摩擦帯電付与の適正化を図ることができるため、初期時でのスリーブゴースト如き弊害の発生もなく、現像特性を向上させることができる。更に、耐久後期での現像特性の維持にも有効に機能できる。
２）硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物として、鉄粉に対して正帯電性であり、且つスルフォン酸基及び水酸基含有の第四級アンモニウム塩化合物を選択することによって、前記１）での効果がより顕著に発現できる。
３）樹脂被覆層が−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基、及び−ＮＨ−結合の群から選ばれた１種又は２種以上を有する結着樹脂を含有することにより、
該結着樹脂中に硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物が取り込まれ易くなり、トナーの過剰な摩擦帯電（チャージアップ）を緩和し易くなるので、トナーの摩擦帯電安定化を図ることができる。
４）磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１０未満であり、
トナー粒子の投影面積相当径をＣ、酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとした時、Ｄ／Ｃが０．０２以下の関係を満足するトナー粒子が５０個数％以上存在するように設計する。これにより磁性トナー粒子は、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に殆ど露出していないが、表面近傍に存在しているため、吸湿によるトナーの流動性が低下することもなく、環境安定性に優れ、如何なる環境下においても安定した現像性が得られる。
５）トナー粒子が、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上の如く平均円形度を高くすることによってトナーの摩擦帯電特性を向上させることができ、
微小ドットや細線の再現性を高めることができるようになり、高画質化が達成できるようになる。

先ず、本発明の現像方法に用いられる現像剤担持体の構成について説明する。

現像剤担持体の基体としては、例えば円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材があるが、静電潜像担持体に非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。更に該基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属又は合金を円筒状に成型し、研磨、研削の如き表面処理を施したものをより好適に用いることができる。勿論、上記非磁性の金属、合金に加えて、鉄、ニッケル、ステンレス等の磁性を有するものを円筒状あるいは円柱状にしたものも使用可能である。

これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。基体の長手方向の真直度は好ましくは３０μｍ以下である。真直度はより好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。現像剤担持体と静電潜像担持体との間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像剤担持体を回転させた場合の垂直面との間隙の振れも、画像の均一性を良くするため好ましくは３０μｍ以下である。間隙の振れはより好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。近年では、材料コストや加工のし易さからアルミニウムが好ましく用いられている。

また、弾性層を有する基体としては、芯材と、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴムの如きゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒部材が、特に静電潜像担持体に現像剤担持体を直接接触させる現像方法の場合好ましく用いられる。

図２〜図４は本発明の現像剤担持体の模式断面図を示す。

図２は、樹脂被覆層１が金属製の円筒管からなる基体２上に形成されている様子を示す断面の模式図である。樹脂被覆層に導電性を付与するための導電剤ｂ（詳細は後述する）が、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有する結着樹脂ａ中に分散されている形態を表わしたものである。該導電剤ｂは、樹脂被覆層１の表面への導電性付与以外に、トナーに対する離型性及びトナーへの摩擦帯電付与にも寄与している。図３においては、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有する結着樹脂ａ中に、導電剤ｂに加えて固体粒子ｃを更に添加することで、樹脂被覆層１表面の導電性や潤滑性を高めた構成である。固体粒子の例としては、固体潤滑剤がある。また、固体粒子ｃに樹脂被覆層表面の凹凸形成の機能を持たせても良い。図４は、樹脂被覆層１の表面に凹凸を形成し表面粗さを制御するため、結着樹脂ａ中に、更に球状の凹凸形成粒子ｄが添加されたモデル図を示し、凹凸形成粒子の粒径及び添加量を調整することで樹脂被覆層１の表面の凹凸を更に制御し易いようにした構成である。

このような構成は、現像剤規制部材が現像剤担持体に対して（トナー粒子を介して）弾性的に圧接されるタイプの現像装置に用いる場合に有利である。すなわち、この樹脂被覆層１の表面の凹凸形成粒子ｄにより弾性規制部材の圧接力を規制し且つ導電剤ｂは小さな凹凸を形成して、トナー粒子と樹脂被覆層との摩擦帯電機会やトナー粒子との離型性を調整する役割も果たす。図４は、固体粒子ｃと凹凸形成粒子ｄの双方が樹脂被覆層２の表面の凹凸形成に寄与している。このような形態は、例えば、凹凸形成粒子ｄに凹凸形成以外に導電性や摩擦帯電付与性及び耐摩耗性の如き別の機能を持たせようとした場合に実施される場合がある。

本発明の現像方法に用いることのできる現像剤担持体は、基体表面上に形成された樹脂被覆層が結着樹脂及び硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物を含有し、
該樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析により測定される硫黄原子の存在比率をＳ(1)（原子％）、
硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(1)（原子％）、
該樹脂被覆層内部における硫黄原子の存在比率をＳ(2)（原子％）、炭素原子の存在比率をＣ(2)（原子％）、
硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(2)（原子％）、とした時、式（１）〜（４）
１．４５ ≦ Ｎ+(1)／Ｓ(1) ≦ １．８０ （１）
１．２０ ≦ Ｎ+(1)／Ｎ+(2) ≦ １．５０ （２）
１．１０ ≦ Ｎ+(2)／Ｓ(2) ≦ １．３０ （３）
０．００９ ≦ Ｓ(2)／Ｃ(2) ≦ ０．０２０ （４）
を満たすことを特徴とする。

このような構成をとり、更に本願にて規定した物性値を有する磁性現像剤を併用する。このことによって、使用初期の摩擦帯電の立ち上がりを良好にしつつ、長期にわたるプリント時、あるいは低湿度環境下における現像剤の過剰な摩擦帯電を抑制でき、終始良好な現像特性を維持できることを見出した。

使用初期時における、現像剤を収容する現像容器内の磁性現像剤は、現像装置内の攪拌部材の如き部材によるシェアーがかかっていないため、低凝集状態にある。そのため、摩擦帯電付与がされ難い。よって、（１）式の値（Ｎ+(1)／Ｓ(1)）が本願の規定内、即ち、本来の正帯電性を有する第四級アンモニウム塩化合物の一部が結着樹脂中に取り込まれずに、樹脂被覆層の表面近傍に多く存在させる。このことで、現像剤への摩擦帯電付与を高めるように設計することが必要である。１．４５未満の場合は、初期時での磁性現像剤への摩擦帯電付与が十分にされ難く、スリーブゴースト（特にネガゴースト）やドット再現性の低下の如き画質の悪化を招くことになる。但し（１）式の値（Ｎ+(1)／Ｓ(1)）が１．８０を超える場合は、磁性現像剤に対する摩擦帯電付与能が高くなりすぎるため、特に低湿度環境下においてチャージアップに伴う現像性の低下（例えばドット再現性やハーフトーン均一性の低下）が発生し易くなる。

更に、（２）式の値（Ｎ+(1)／Ｎ+(2)）が１．２０未満の場合は、樹脂被覆層表面に存在する硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率が少ない。このため、使用初期の摩擦帯電付与が十分には行えなくなり、その結果スリーブネガゴーストが発生し易くなる。（２）式の値（Ｎ+(1)／Ｎ+(2)）が１．５０を超える場合は、樹脂被覆層表面に存在する硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率が多くなりすぎるため、チャージアップに伴う現像性の低下をもたらす。

このように樹脂被覆層表面における各原子の存在比率は、主として初期状態の現像剤への摩擦帯電付与特性を制御する因子である。しかし、プリントアウトを続けるにつれて現像担持体表面の樹脂被覆層は徐々に削れてしまうため、例えば数百枚以上プリントした後は、樹脂被覆層内部の各原子の存在比率が現像剤への摩擦帯電付与特性に影響を及ぼすことになる。

即ち、（３）式の値（Ｎ+(2)／Ｓ(2)）が１．１０未満では樹脂被覆層内部における硫黄原子の存在比率が高すぎるため、数百枚以上プリントし、樹脂被覆層表面がある程度削れた状態での現像剤への摩擦帯電付与特性が低下し、現像性の悪化をもたらす。（３）式の値（Ｎ+(2)／Ｓ(2)）が１．３０を超える場合は、これとは逆に現像剤のチャージアップを防止することが困難になり、濃度低下やスリーブポジゴーストの如き弊害が発生してしまう。

また、（４）式の値（Ｓ(2)／Ｃ(2)）も式（３）と同様、プリントを続けてゆき、現像剤担持体上の樹脂被覆層表面がある程度削れた状態での現像剤への摩擦帯電付与特性をコントロールする因子である。（４）式の値が０．００９未満の場合、現像剤のチャージアップを緩和することが困難になることで、現像性の低下を招いてしまい、０．０２０を超えると、現像剤への摩擦帯電付与能が低すぎることで現像性の悪化をもたらす。なお詳細は後述するが、本発明の現像方法に使用できる現像剤は、例えば連続プリントの如き長期使用により、現像装置内の現像剤担持体近傍でパッキングし、凝集体を形成した場合でも凝集体がほぐれ易い性質をもっている。このため、パッキングに伴う現像剤のチャージアップは緩和され易くなっている。しかし、チャージアップに伴うスリーブポジゴーストについては現像剤の特性を改良するだけで解決することは困難であり、本願のようにスリーブコート層の摩擦帯電特性とのマッチングを図る必要がある。

前記硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物としては、特に特許第３６４７２５３号公報に記載されているような、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用いる。このことで、現像剤担持体上の樹脂被覆層における各原子の存在比率を制御でき、本願で用いられる磁性現像剤への良好な摩擦帯電付与性を向上させる点で好ましい。ここでいう鉄粉は、３０μｍ以上２００μｍ以下の中心粒子径を有し、樹脂で被覆されていない鉄粉キヤリアを指し、その具体例としては、ＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）、ＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）を挙げることができる。

更に該硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物は、スルフォン酸基及び水酸基を含有していることがより好ましい。このとき、前記樹脂被覆層は、樹脂構造中に、−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基、又は−ＮＨ−結合の少なくともいずれかを有することが、本発明に用いられる磁性現像剤への良好な摩擦帯電付与の点で更に好ましい。

現像剤担持体上に、上記の第四級アンモニウム塩化合物を含有する樹脂被覆層を設けることで、本願に用いられる磁性現像剤の過剰な摩擦帯電を防ぐ方向に働き、現像剤への摩擦帯電付与をコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上での現像剤のチャージアップを防ぎ、現像剤の摩擦帯電量の安定化が維持でき、その結果、環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。

この明確な理由は定かではないが、鉄粉に対して正帯電性である硫黄原子含有の第四級アンモニウム塩化合物は、バインダー樹脂中に添加されると、その一部は構造中に−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含有する樹脂中に均一に分散される。更に、被覆層を形成する際に樹脂の構造中に取り込まれる。また、樹脂に取り込まれなかったものは樹脂被覆層表面近傍に存在し、元来有している正帯電性が発現される。一方で樹脂被覆層内部は、アンモニウムイオンのカウンターイオンの摩擦帯電特性が発現するようになり、負帯電性を持つようになるものと考えられる。なお、該アンモニウムイオンのカウンターイオン中に硫黄元素がスルフォン酸基のかたちで含有されることによって、負帯電性を高めることができる。このため、現像剤担持体が初期の状態では、現像剤に対して摩擦帯電を高める機能を有する。また、プリントを続けるに従い現像剤担持体の樹脂被覆層は表面より徐々に削れていくため、被覆層内部が有している摩擦帯電特性が支配的になり、トナーの摩擦帯電を緩和する方向に働く。一方、現像剤はプリントを続けていくに伴い過多の摩擦帯電を保持し易くなるが、現像剤担持体の樹脂被覆層との摩擦帯電により、自身が有する摩擦帯電量は低下する。その結果、チャージアップを未然に防止することができ、終始摩擦帯電量の安定化を図ることが可能となる。

本願において好適に使用される、上記した機能を有する硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘ⁻は酸イオンを表わす。）

一般式（Ａ）におけるＸ⁻の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオンが挙げられる。中でも、前述したようにスルフォン酸基を含有していることがより好ましい。

具体的には、以下の表Ａ−１〜Ａ−３に示すようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。

なお、本発明の現像剤担持体を構成する樹脂被覆層の結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、以下の樹脂を使用することができる。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱あるいは光硬化性樹脂。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂。中でもフェノール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂は機械的性質に優れたものである。これらの機械的性質に優れた樹脂を使用することで、樹脂被覆層の高耐久性を付与することができる。

特に本願のように、前記第四級アンモニウム塩との組み合わせで、構造中に−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含有する好ましい樹脂として以下のものが挙げられる。その製造工程において触媒としてアンモニアの如き含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、あるいはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体。これら被覆樹脂との混合物の成膜時に第四級アンモニウム塩化合物が被覆樹脂の構造中に容易に取り込まれる。

上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される樹脂被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への摩擦帯電付与不良を防ぐために以下の抵抗値とする。樹脂被覆層の体積抵抗値としては、１０^４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０^３Ω・ｃｍ以下である。現像剤担持体表面の樹脂被覆層の体積抵抗値が１０^４Ω・ｃｍを超えると現像剤への摩擦帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下が発生し易い。

樹脂被覆層の抵抗値を上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性付与粒子（導電剤）を樹脂被覆層中に含有させることが好ましい。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末。酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物。各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック。金属繊維。

これらのうち、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いることができる。更に、塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。

また、導電性カーボンブラックの添加量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では樹脂被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることは通常困難であり、また、樹脂被覆層に用いた結着樹脂に対してトナー付着が発生する可能性が高い。１００質量部超であると、樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）が低下することがある。

なお、導電性カーボンブラックの一次粒子径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下を挙げることができる。一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、カーボンブラック同士の凝集性が低く、結着樹脂の如き材料と共に分散して得られる塗料が高粘度となるのを抑制し、塗料中のカーボンブラックを均一に分散させることができる。一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂被覆層中にカーボンブラックが点在することを回避することができ、樹脂被覆層表面における導電性の偏りに起因する現像バイアスが印加された際の電荷のリークの発生を抑制することができる。

本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤（トナー）の付着をより軽減化するため、樹脂被覆層中に固体粒子として固体潤滑剤を混合させることは好例である。この際に使用し得る固体潤滑剤として、黒鉛粒子、二硫化モリブデン、窒化硼素、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。

このうち黒鉛粒子としては、有機物やカーボンブラック、スス、木炭、ピッチコークス、石油コークスの如き無定形炭素を、無酸素下にて高温で焼成させて得られた粒子のことを指す。具体的には結晶性グラファイト（以下、単に「グラファイト」と表記する）、及びメソカーボンマイクロビーズ又はバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られた粒子が挙げられる。該黒鉛粒子は、樹脂被覆層表面の潤滑性付与ばかりでなく、樹脂被覆層の導電性付与に対しても極めて有効であるため、好ましい材料である。

この内、グラファイトは天然黒鉛と人造黒鉛に大別されるが、本発明ではいずれでも使用可能である。人造黒鉛の製造例としてはは、ピッチコークスをタールピッチにより固めて１２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、約２３００℃の高温で処理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化したものがある。天然黒鉛は、長い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中により産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有していることから工業的に広い用途を持っている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物であるため、主に鉛筆に利用され、その他耐熱性、化学的安定性、潤滑性、耐火性に優れるため、主に電気材料に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導体となっている。更にグラファイトは、構造的な性質の一つである「劈開性」に見られるように結晶構造に異方性があり、これによって樹脂被覆層表面に出現させた場合、表面に潤滑性を付与させることも可能であることからも、好ましい材料である。

また本発明では、黒鉛粒子として、メソカーボンマイクロビーズ又はバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られた黒鉛粒子を使用することも可能である。該黒鉛粒子は、上記結晶性グラファイトとは、原材料及び製造工程が異なる。そのため、該黒鉛粒子は結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有している。更に粒子の形状が結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり塊状若しくは概略球状であり、しかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。

本発明において、固体潤滑剤は体積平均粒径が０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が０．５μｍ未満では潤滑性が十分に得られ難くなる。体積平均粒径が２０μｍを越える場合には、樹脂被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となり易く、現像剤（トナー）への均一な摩擦帯電付与、及び樹脂被覆層の強度の点で不十分になることがある。

本発明に使用される現像剤担持体上の樹脂被覆層中には、被覆層表面に凹凸を形成するための凹凸形成粒子を含有させることが可能である。このような凹凸形成粒子としては、以下のものを粒子状にして用いることも可能である。ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体や共重合体、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂粒子。アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物粒子。炭素化粒子、導電処理を施した樹脂粒子の如き導電性粒子。イミダゾール化合物の如き有機化合物。この場合にイミダゾール化合物は、トナーに摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。また耐摩耗性や導電性、疎水性の如き機能を付与する目的で、該粒子表面に金属酸化物の如き無機微粉末を付着させてもよい。

該凹凸形成粒子は、球状であることが好ましい。これは、不定形粒子に比べてより少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られるためである。そのため、本発明では、粒子の長径／短径の比が１．０以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは真球状の粒子を使用する。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超えると、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が低下したり、樹脂被覆層表面形状が不均一になり、表面粗さが本願にて規定した範囲内から外れてしまう場合がある。

凹凸形成粒子としては、上記挙げた中でも炭素化粒子あるいは本発明者らが提案した特開平０８−２４０９８１号公報に記載された導電性球状粒子を用いることがより好ましい。

本発明において用いることのできる凹凸形成粒子は、体積抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ以下、更には１０^−３Ω・ｃｍ以上１０^６Ω・ｃｍ以下の粒子であることが好ましい。凹凸形成粒子の体積抵抗が１０^６Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した該粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生し易くなるとともに、迅速且つ均一な摩擦帯電が行われにくくなることがある。更には粒子の真密度としては３ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。導電性であっても、粒子の真密度が高すぎる場合、同じ粗さを形成するために添加量を増やさなければならない。また、樹脂又は樹脂組成物と真密度差が大きくなるため、製造時の粒子の分散状態が非均一となり易い。したがって形成された樹脂被覆層においても分散状態が不均一になることがある。また粒子が球状であると、現像剤層厚規制部材が弾性的に圧接されるタイプの現像装置に適用した場合、圧接される現像剤層厚規制部材との接触面積が低減される。よって、摩擦力による現像剤担持体の回転トルクの増加や、現像剤の付着を軽減することができるのでより好ましい。

更に上記凹凸形成粒子の粒径は、体積平均粒径で０．３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。０．３μｍ未満では均一な表面凹凸の形成は難しく、表面粗さを大きくしようとした場合添加量が過大になり、樹脂被覆層が脆くなり耐摩耗性が低下することがある。逆に３０μｍより大きくなると、粒子が現像剤担持体表面から突出しすぎるため、現像剤層の厚みが大きくなり過ぎて現像剤の摩擦帯電が低下したり、不均一になり易く、バイアスをかけた際に静電潜像担持体（感光ドラム）へリークするポイントになる場合がある。

本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の樹脂被覆層の表面粗さは、一般的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さＲａで０．３μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ未満の場合には、現像剤の十分な搬送性が得られず、現像剤不足による画像濃度薄や、現像剤の過剰な摩擦帯電による飛び散りやブロッチの如き弊害が発生し易い。また、Ｒａが３．５μｍより大きい場合には、現像剤への摩擦帯電付与が不均一となり、スジむらや、反転カブリ、帯電不足による画像濃度薄の如き弊害が発生し易い。

本発明の樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体上に塗工し、乾燥させることにより得ることが可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。

あるいは各成分を混合機により乾式混合を行った後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、粉砕、分級を行い、粉体塗料を得る。そして、該粉体塗料を静電塗工ガンを使用し、静電塗工法により前記基体上に塗工後、成膜化することにより得る方法を用いることも可能である。

なお、樹脂被覆層のＸ線光電子分光分析により測定された前記式（１）〜（４）の値を本願規定の範囲とするためには、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物の添加量を適宜選択することにより達成することもできる。また、有機溶剤系の塗料を使用して塗工を行う場合は、塗工形成する際に塗工液に使用する溶剤の種類を選択し、塗工液中の固形分、塗工時の温湿度の如き条件によって制御することが可能である。例えば、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物の樹脂被覆層表面近傍に存在する比率を高める方法としては、以下の方法を適宜選択し、組み合わせることにより調整することができる。
（Ｉ）塗料化に使用する溶剤として揮発性の高い（沸点が低い）ものを選択する。
（II）塗料化に使用する溶剤として、第四級アンモニウム塩化合物の溶解性が高い溶剤に加えて、溶解性の低い溶剤を適量添加する。
（III）塗料中の固形分濃度を高くする。
（IV）塗工時の環境を高温／低湿度にする。
（Ｖ）硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物において、前記化学式（Ａ）中でアンモニウムイオンのＲ_１〜Ｒ_４のアルキル基鎖又はアリール基鎖長を長くする。（炭素原子数を増やす）

次に、本発明で使用することのできる現像剤について説明する。

終始安定した摩擦帯電能を有し、画質低下やスリーブゴーストの如き問題が発生せず、良好な現像特性を得るためには、前記説明したような現像剤担持体の特性に加えて、現像剤の特性にも着目する必要がある。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、現像剤の圧縮度及び粉体流動性測定装置において測定された、粉体層中にプロペラ型ブレードを進入させた際の回転トルクと垂直荷重の総和とが上記の目的を達成するために重要な因子であることがわかり、本発明に至った。

本発明において、現像剤の圧縮率は式（５）より求められる。

圧縮率 ＝ ｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝ × １００ （５）

この圧縮率は、現像剤の見掛け密度及びタップ密度より算出される値であり、見掛け密度とタップ密度の変化率を表わす。圧縮率は３０以下である必要があり、圧縮率が３０を超える場合には、現像装置内の現像剤層厚規制手段（現像ブレード）裏付近で現像剤がパッキングされ易くなる。これにより現像剤担持体上への現像剤の供給が不足し、部分的な画像欠陥が発生したり、高画像濃度や高画質が維持できなくなるといった弊害が生じる。例えば現像剤の表面形状、或いは表面に付着している外添剤にもよるが、一般的に現像剤の粒径が小さくなるほど圧縮率が高くなり、現像剤がタッピングされることによって現像装置内での現像剤のパッキングが起こり易くなる。

更に本発明では、現像剤の粉体流動性測定装置において測定された、
プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、
底面から１０ｍｍの位置まで侵入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１００）と、
１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１０）とが、式（６）、（７）を満たすことを特徴とする。
０ ≦ Ｅｔ１０（ｍＪ） ≦ １７００ （６）
Ｅｔ１０／Ｅｔ１００ ≦ １．６０ （７）

この粉体流動性測定装置を用いて得られる測定値は、従来周知の凝集度の如き指標で示される数値とは異なり、粉体層中にプロペラ型ブレードを進入させる際に必要な回転トルクと垂直荷重との総和を表わした値である。進入時の回転速度を変化させて測定することができる。言い換えれば、回転速度即ち粉体の流速変化に対して、現像剤（トナー）粒子間の凝集力がどのように変化しているか、を推測することができると考えられる。つまり、低速から高速までの流速変動に対して、回転トルクと垂直荷重との総和が低く且つ変化率が小さいということは、現像剤（トナー）粒子間の凝集力が低いレベルで安定化していることに対応する。このような数値範囲に設定することで、例えばトナー粒子が、現像容器内で攪拌搬送部材等によりシェアーを受けることでタッピングされたとしても、パッキング状態にはなり難い。またパッキング状態が形成されたとしても直ちに解すことができるため、終始良好な流動性を保持することができ、現像装置内のトナー循環を向上させることが可能になる。

Ｅｔ１０が１７００ｍＪを超えると、現像剤（トナー）粒子間の凝集力が高くなりすぎるために、現像剤（トナー）粒子が現像容器内で攪拌搬送部材等によりシェアーを受けることでタッピングされ易い。従って耐久に伴う現像性の低下が顕著に現れるようになり、好ましくない。更に、Ｅｔ１０を６００ｍＪ以上に制御することが好ましい。このことによって、現像剤（トナー）に適度な凝集性を与え、トナーに対して迅速且つ均一な摩擦帯電付与を行うことが可能になり、摩擦帯電不良によるカブリ、飛び散りの如き弊害を防止する効果がある。

一方、Ｅｔ１０／Ｅｔ１００の値が１．６０を超える場合は、長期にわたるプリントの如き使用により、一度現像装置内にてトナー粒子同士のパッキングが発生すると、パッキング状態を解除することが困難になる。そのため、現像剤担持体への現像剤の搬送量が低下し、現像担持体上の現像剤量が少なくなってしまい、現像性の低下を招くことになるため、好ましくない。更に、Ｅｔ１０／Ｅｔ１００の値を１．２０以上に制御することで、長期休止後にプリントを再開した際でも、現像剤（トナー）に適度な凝集性が付与される。このため、トナーに対して迅速且つ均一な摩擦帯電付与を行うことが可能になり、摩擦帯電不良によるカブリ、飛び散りの如き弊害を防止するには特に有効である。

上述したトナーの圧縮度や、粉体流動性測定装置にて測定した回転トルクと垂直荷重との総和を制御する方法としては、以下の方法を適宜選択し、組み合わせることにより調整することができる。
（ア）トナーの粒度分布を分級の如き製造工程にて制御し、適度な量の微粉及び粗粉を存在させることで、トナーのパッキングを抑制させる。
（イ）トナーの平均円形度を高め、トナー粒子間の接触面積を減少させる。
（ウ）表面エネルギーが低く疎水性の高い処理剤で処理した有機あるいは無機微粒子を、トナー表面に適正量付着させる。
（エ）トナー粒子を水系媒体中に分散させ、スチーム流入の如き方法により、系全体を１００℃程度まで加温し、トナー表面の微小凹凸を無くすことで、トナーの表面エネルギーを減少させる。

本発明にて用いることのできる現像剤に含まれるトナー粒子は、結着樹脂及び磁性酸化鉄（以下、「磁性体」ともいう）を含有している。

上記現像剤に適用されるトナー粒子に含まれる結着樹脂としては、磁性体を含有し一体化できるものであればよい。結着樹脂を構成する単量体としては、具体的には以下のものを挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類。
アクリロニトリル。メタクリロニトリル。アクリルアミド。これらの単量体は単独で又は２種以上混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と共に使用することがトナー粒子の現像特性及び耐久性の点から好ましい。

上記結着樹脂の分子量としては、現像特性や定着性の観点から１万以上１０万以下であることが好ましい。

更に、上記結着樹脂は、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有するものであってもよい。このような親水性官能基を有する単量体は、水性懸濁液中においてその水溶性により溶解して乳化重合を起こすため、結着樹脂を懸濁重合により調製する場合、単量体成分として使用することが難しい。このため、これらの親水性官能基を有する単量体（官能性単量体という）を予め重合して官能性樹脂成分として、上記結着樹脂の単量体成分に添加して重合することにより、これらの親水性官能基を有する結着樹脂を得ることができる。このような官能性単量体の樹脂成分としては、以下のものを挙げることができる。官能性単量体とスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体。ポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体。ポリエーテル、ポリイミンの如き付加重合体。このような官能性樹脂成分における官能性単量体の含有量としては、官能性単量体を除いた単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。官能性単量体の含有量が１質量部以上であれば官能基特性を得ることができ、２０質量部以下であれば、結着樹脂の種々の物性設計において妨げになることを抑制できる。

上記トナー粒子に含まれる磁性体としては、例えば四三酸化鉄、γ−酸化鉄を挙げることができる。磁性体としては、その他、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き原子を１種又は２種以上を併用して用いることができる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上２８ｍ^２／ｇ以下であり、更にモース硬度が５以上７以下のものが好ましい。上記範囲であれば、磁性体のトナー粒子中での均一分散を図ることができる。

磁性体の形状としては、例えば８面体、６面体、球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球状で異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。その形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。磁性体の粒度としては、体積平均粒径が、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の粒子が全磁性体粒子に対して４０個％以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ以上の磁性体粒子を用いると、得られる画像の色味が赤味にシフトする傾向を抑制し、十分な黒色度を有し、グラフィック画像における赤味や、画像の濃度不足を抑制することができる。更に、磁性体粒子の表面積の増大による分散性低下を抑制することができる。一方、磁性体粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であれば、一粒子当たりの質量の増加に伴う、結着樹脂との比重差の影響によりトナー粒子表面に露出するのを抑制することができる。また、トナー粒子中において、０．１μｍ以下の体積平均粒子径の磁性体粒子個数％が４０％以下であれば、磁性体粒子の表面積が増大することにより生じる分散性の低下を抑制できる。これにより、トナー粒子中の凝集塊の生成を抑制しトナー粒子の帯電性の低下を抑制することができる。

上記磁性体としては、表面が疎水化処理されたものが好ましい。磁性体表面が疎水性であると、一般的に親水性である場合において生じるトナー粒子表面への偏在や、トナー粒子からの遊離を実質的に抑制することができ、トナー粒子における摩擦帯電性低下を抑制することができる。磁性体の疎水化度としては、５０以上であることが好ましい。

上記磁性体のトナー粒子中の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下である。磁性体の含有量が１０質量部以上であれば現像剤に十分な着色力を付与することができ、カブリの発生を抑制することができる。一方、磁性体の含有量が２００質量部以下であれば、現像剤担持体への磁力による拘束力が過大となるのを抑制し、現像性の低下を抑制することができると共に、トナー粒子間において磁性体を均一に分散することができる。

上記磁性酸化鉄を含む磁性体の調製方法としては、特に制限されるものではないが、以下の方法を具体的に挙げることができる。

第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。この水溶液のｐＨを７以上、好ましくは８以上１０以下に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を、７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体粒子の芯となる酸化鉄の種晶を生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上１０以下に維持しつつ空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性体粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６以上に保持することが好ましい。

上記第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄を使用することができるが、硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄も利用することができる。

また、第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩の濃度としては、反応時の粘度の上昇を抑えること、及び第一鉄塩の溶解度から適宜選択することができ、硫酸第一鉄の場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下を挙げることができる。第一鉄塩の濃度は一般に薄いほど生成物の粒度が細かくなる傾向を有し、反応時の空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化し易く、反応効率との関連において選択することができる。

上記酸化反応生成物の磁性酸化鉄の疎水化処理を行う。疎水化処理は水系溶液中で生成した磁性酸化鉄磁性体粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で行うことが好ましい。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性体粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた状態で行うことが好ましい。疎水化処理前の磁性体粒子を乾燥すると磁性体粒子同士の凝集が避けられず、凝集状態の磁性体粒子に湿式疎水化処理を行っても、均一な疎水化処理を行うことが困難になる。

磁性酸化鉄を含む磁性体の疎水化処理方法としては、水系媒体中で、ｐＨを調整し、磁性酸化鉄を含む磁性体粒子が一次粒子になるように十分攪拌し分散させつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行う。その後、濾過／乾燥後軽く解砕して疎水化磁性体粒子を得る方法が好ましい。このような水相での磁性体の疎水化処理方法では、従来の気相中における疎水化処理と比較して、磁性体粒子同士の凝集が生じにくい。また疎水化処理による磁性体粒子間の摩擦帯電反発作用のため、表面がほぼ疎水化処理された一次粒子の状態の磁性体を得ることができる。更に、このような疎水化処理方法においては、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、また、気相中では磁性体粒子同士の凝集により困難であった高粘性のカップリング剤も使用することができる。このように水相中の疎水化処理方法により、従来の気相中の疎水化処理方法においては達成できなかった疎水性と分散性に優れた磁性体を得ることができる。

上記疎水化処理方法において使用するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。かかるシランカップリング剤としては、式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

Ｒ_ｍ−Ｓｉ−Ｙ_ｎ （Ｉ）
式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基のような炭化水素基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。具体的には、以下のものを挙げることができる。ビニルトリメトキシシラン。ビニルトリエトキシシラン。γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。ビニルトリアセトキシシラン。メチルトリメトキシシラン。メチルトリエトキシシラン。イソブチルトリメトキシシラン。ジメチルジメトキシシラン。ジメチルジエトキシシラン。トリメチルメトキシシラン。ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン。フェニルトリメトキシシラン。ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン。ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。

特に、式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を好ましいカップリング剤として挙げることができる。

Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ （II）
式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。式（II）におけるｐが２以上であれば、容易に十分に疎水化処理を行うことができ、トナー粒子からの磁性体の露出を抑制することができる。またｐが２０以下であれば、十分な疎水性と、磁性体粒子同士の凝集を抑制しトナー粒子における磁性体粒子の均一な分散性とを同時に得ることができ、カブリを抑制し、優れた転写性、選択現像性を有するものとできる。また、ｑが３以下であれば、シランカップリング剤の反応性の低下を抑制して十分な疎水化を行うことができる。特に、以下のものは上記効果を顕著に得ることができる。式（II）中のｐが２以上２０以下のいずれかの整数、より好ましくは、３以上１５以下のいずれかの整数を示し、ｑが１以上３以下のいずれかの整数、より好ましくは、１又は２の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤。

上記疎水化処理におけるシランカップリング剤の使用量は、磁性体１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。上記範囲に設定することで、疎水化処理を十分に行うことができ、トナー粒子からの磁性体の露出及びトナー粒子中での均一分散を図ることができる。

上記磁性体の疎水化処理を行う水系媒体としては、水を主要成分としている媒体であれば、水そのものの他、各種添加剤を含有するものも使用することができる。添加剤の一例としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤を挙げることができる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましく、その添加量としては、水に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸を用いることができる。

上記撹拌は、撹拌羽根を有する混合機、具体的には以下の高剪断力混合装置などを用い、磁性体粒子が水系媒体中で凝集するのを抑制し一次粒子に分散するような回転速度により行うことが好ましい。アトライター（三井三池化工機（株））、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））の如き高剪断力混合装置。

こうして得られる疎水化磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、結着樹脂に対する分散性が非常に良好であり、現像剤に使用することにより画像特性に優れた磁性現像剤を得ることができる。

上記トナー粒子には、離型剤（ワックス成分）を含有することが好ましい。かかるワックスとしては、具体的に、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体。モンタンワックス及びその誘導体。フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体。ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体。カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。ここでの誘導体には例えば酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用することができる。

ワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部以上であればトナー粒子において十分な離型性付与を有するものとなる。また５０質量部以下であれば長期間の保存においても安定性を有し、他のトナー材料の分散性への悪影響や、トナーの流動性や画像特性の低下をもたらすことを抑制することができる。

上記トナー粒子には、その他、摩擦帯電特性をコントロールするための荷電制御剤を添加してもよい。荷電制御剤としては、摩擦帯電速度が速く、且つ一定の摩擦帯電量を安定して維持できるものを用いることができる。直接重合法によるトナー粒子において、重合液に添加する場合には、重合阻害性が低く水系分散媒体に非溶解性であることが特に好ましい。具体的には、以下のものを挙げることができる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物。アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体。スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物。ホウ素化合物。尿素化合物。ケイ素化合物。カリックスアレーン。電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー粒子の製造方法によって選択することができ、一義的に限定されるものではない。しかし、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より具体的には０．１質量部以上５質量部以下の範囲を挙げることができる。上記範囲内に設定することで、トナーの摩擦帯電特性の向上を図ることができる。

上記トナー粒子においては、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の存在比率Ａ（原子％）、鉄原子の存在比率Ｂ（原子％）としたとき、炭素原子の存在比率Ａに対する鉄原子の存在比率の比Ｂ／Ａの値として０．００１０未満を有することが好ましい。炭素原子の存在比率Ａに対する鉄原子の存在比率の比Ｂ／Ａの値として０．００１０未満であれば、磁性体がトナー粒子表面に実質的に露出していないことになる。このため、磁性体の吸湿による影響、あるいは磁性体が摩擦帯電電荷のリークサイトとして過剰に存在することを抑制でき、摩擦電荷がトナー粒子から逃げてしまうことに伴う現像特性の低下の如き弊害の発生を抑制することができる。特に高温高湿度下において、磁性体の吸湿に伴う弊害を抑制することができ、トナー粒子が良好な流動性を維持できるため、現像特性の向上を図ることができる。

これに加えて、トナー粒子の投影面積相当径Ｃ、磁性体とトナー粒子表面との距離の最小値Ｄとした時、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上含まれると、以下の作用・効果がある。低抵抗の磁性体微粒子がトナー粒子の表面近傍に存在することによって、特に低温低湿下でのチャージアップが抑えられ、耐久使用時における濃度の低下やカブリの如き問題を未然に防止することができる。

また、上記トナー粒子の粒子径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像する高画質の画像形成を可能とするために、重量平均粒径（Ｄ４）として４．０μｍ以上９．０μｍ以下を有することが好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上であればトナー粒子個々の表面積の増加を抑制することができ、粉体としての流動性の低下を抑制し、トナー粒子間において摩擦帯電の不均一が抑制される。重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍ以下であれば、文字やライン画像の飛び散りを抑制でき、高解像度を得ることができる。更に、よりいっそうの高画質化を達成するためには、５．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。

また、上記トナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の円相当径を有するトナー粒子（円相当トナー粒子）における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。このように平均円形度を高くすることによって、個々のトナー粒子表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、摩擦帯電均一性に優れるようになるからである。トナー粒子の平均円形度は粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。

上記トナー粒子の製造方法としては、表面の鉄原子の含有率を特定のものとするためには、重合法によることが好ましく、より好ましくは懸濁重合法を挙げることができる。この懸濁重合法は、結着樹脂を構成する重合性単量体、磁性体、更に必要に応じて着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を、水系媒体に均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な攪拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。磁性体は一般的に親水性であるため、上記疎水処理などによる表面処理を予め行ったものを用いることが好ましい。親水性の磁性体において、疎水処理の如き表面処理が施されることにより、トナー粒子表面に偏在したり、あるいはトナー粒子から遊離し易い状態で存在することが抑制される。

上記重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量としては、重合性単量体に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが、分子量１万以上１０万以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナー粒子に好ましい強度と溶融特性を付与することができることから、好ましい。

また、上記架橋剤としては、具体的には、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン；
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものを挙げることができる。
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、
及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートを挙げることができる。架橋剤の使用量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５質量％以下を挙げることができる。この範囲内に設定することで、製造安定性の向上を図ることができる。

トナー粒子の重合法としては、具体的には、上記重合性単量体に、磁性体、必要に応じて着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるための有機溶媒、分散剤を適宜加え分散機を用い単量体系を調製する。分散機の一例としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機を用いることができる。こうして得られた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散／懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒子径分布がシャープになるため好ましい。重合開始剤の添加の時期としては、単量体に他の添加剤を添加する際、同時に加えてもよく、単量体系を水系媒体中に分散する直前に添加してもよい。また、単量体系を水系媒体に分散した直後、重合反応を開始する前に単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

上記分散安定剤としては、界面活性剤や有機・無機分散剤を使用することができる。中でも無機分散剤が有害な超微粉の発生を抑制でき、分散安定性を立体障害性により得ているため、反応温度の変化によっても不安定になることを抑制することができ、洗浄も容易でトナー粒子に及ぼす悪影響を抑制することができることから、好ましい。無機分散剤としては、具体的に、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの無機分散剤の使用量としては、単量体１００質量部に対して、合計で０．２質量部以上２０質量部以下が好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナー粒子を製造する場合には、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用することができる。

上記界面活性剤としては、具体的に、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムを挙げることができる。

これら無機分散剤を用いる場合には、水系媒体に無機分散剤を直接添加する方法を挙げることができるが、水系媒体中で反応により微細な粒子として生成させた反応生成物の無機分散剤粒子を含む反応系を用いることができる。その一例として、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを微細な粒子として生成させる。この水不溶性の生成物として燐酸カルシウムを微細な粒子として含有する水性分散液を無機分散剤として用いることにより、トナー粒子のより均一で細分化された分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の副生成物の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナー粒子の発生が抑制されるため、より好都合である。重合反応終期に残存単量体を除去するときには副生成物が障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩することが好ましい。無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に除去することができる。

このような重合反応においては、重合温度は４０℃以上とすることができ、好ましくは、５０℃以上９０℃以下と設定することができる。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックス類が、相分離により析出して内包化をより完全にすることができる。残存する単量体を消費するために、重合反応終期に反応温度を９０℃以上１５０℃以下にすることもできる。

トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うことができる。更に、その後、分級を行い、粗粉や微粉を除去することも好ましい。

本発明に用いるトナー粒子を粉砕法にて製造する場合は、公知の方法を用いることができる。粉砕法による製造方法としては、結着樹脂、磁性体、離型剤、その他荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤の如きトナーとして必要な成分をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行う方法を挙げることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率向上のため、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いることができる。

この場合に用いられる混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）。スーパーミキサー（カワタ社製）。リボコーン（大川原製作所社製）。ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）。スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）。レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）。ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）。ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）。ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）。ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）。三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）。ニーデックス（三井三池化工機社製）。ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）。バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）。ｌＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）。クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）。ウルマックス（８曹エンジニアリング社製）。ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）。クリプトロン（川崎重工業社製）。ターボミル（ターボ工業社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）。ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）。ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）。エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）。ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。この中でもエルボージェットの如き多分割分級機を用いることがより好ましい。粗粒の如き異物をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）。レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）。バイブラソニックシステム（ダルトン社製）。ソニクリーン（新東工業社製）。ターボスクリーナー（ターボ工業社製）。ミクロシフター（槙野産業社製）。円形振動篩い。

更に特定の円形度を有するトナー粒子を得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理を挙げることができる。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法を用いることもできる。機械的衝撃力を加える手段としては、以下の装置を具体的に挙げることができる。一例として、川崎重工社製のクリプトロンシステム、ターボ工業社製のターボミルの如き機械衝撃式粉砕機、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを挙げることができる。ハイブリダイゼーションシステムにおいては、高速回転する羽根の如き部材によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力の如き力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が取られている。機械的衝撃法においては、処理温度を磁性トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。

本発明に用いられる現像剤はトナー粒子の他、必要に応じて、流動性向上剤や、その他の外添剤を含有していてもよい。

該流動性向上剤としては、トナー粒子の表面に付着し、トナー粒子の流動性を向上させるものであり、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が好ましい。無機微粉体又は疎水性無機微粉体としては、例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を挙げることができる。これらのうち、シリカ微粉末を好ましいものとして挙げることができる。シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び例えば水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両方を用いることができる。これらのうち、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましい。

上記無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上のもの、特に５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の範囲のものが流動性向上効果を得ることができるため、好ましい。

更にシリカ微粉体は、疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理されたシリカ微粒子は吸湿が抑制され、このためトナー粒子の摩擦帯電量の低下、延いては画像濃度の低下を抑制することができる。シリカ微粒子の疎水化処理方法としては、例えばシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物による化学的処理を挙げることができる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で疎水化処理する。シランカップリング剤で疎水化処理した後、あるいはシランカップリング剤で疎水化処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で疎水化処理する方法を挙げることができる。

また、現像剤に含有される外添剤として、例えばクリーニング性を向上させる目的で添加する、一次粒径が３０ｎｍを超え、且つ好ましくは比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満の微粒子で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、一次粒径が５０ｎｍ以上、且つ好ましくは比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であることがより好ましく、例えば球状のシリカ粒子や、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。

更に他の添加剤として、例えば滑剤粉末、研磨剤、ケーキング防止剤、導電性付与剤、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。滑剤粉末として、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末を挙げることができる。研磨剤として、例えば、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、ケイ酸ストロンチウム粉末を挙げることができる。導電性付与剤として、例えば、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末を挙げることができる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることもできる。

これらの添加剤の使用量としては、トナー粒子の機能を阻害しない範囲であることが好ましく、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下などとすることができる。より具体的には、０．１質量部以上４質量部以下などの範囲とすることができる。

このような現像剤の調製方法は、例えばトナー粒子にこれらの添加剤を適宜加熱、攪拌して混合する方法を挙げることができる。この時に使用できる製造装置としては、前述の乾式混合機等を挙げることができる。

次に、本発明の現像方法を実現する現像装置の一例を図に沿って具体的に説明する。

図５は、本発明の現像方法を実現するための一実施形態の現像装置の模式図を示す。

図５において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、感光ドラム６０１は、矢印Ｂ方向に回転する。現像スリーブ６０８は、現像容器６０３に供給された磁性トナー粒子を有する一成分系磁性現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ６０８と感光ドラム６０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤を搬送する。図５に示すように、回転自在に保持された現像剤担持体６１０においては、現像スリーブ６０８内に，現像剤を現像スリーブ６０８上に磁気的に吸引且つ保持する為に，磁石（マグネットローラー）６０９が配置されている。

本発明の現像方法で用いられる現像スリーブ６０８は、基体としての金属円筒管６０６上に被覆された樹脂被覆層６０７を有する。現像容器６０３中には、ここには図示されていない現像剤補給容器から現像剤供給部材（スクリューなど）６１２を経由して磁性現像剤が送り込まれてくる。現像容器は、第一室６１４、第二室６１５に分割されており、第一室６１４に送り込まれた磁性現像剤は攪拌搬送部材６０５により現像容器６０３及び仕切り部材６０４により形成される隙間を通過して第二室６１５に送られる。磁性現像剤はマグネットローラー６０９による磁力の作用により現像スリーブ６０８上に担持される。第二室６１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌部材６１１が設けられている。

磁性現像剤は、磁性トナー粒子相互間及び現像スリーブ６０８上の樹脂被覆層６０７との摩擦により、感光ドラム６０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図５の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード（ドクターブレード）６０２が、現像容器６０３に装着されている。装着位置は、現像スリーブ６０８の表面から約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して現像スリーブ６０８に対向する位置である。マグネットローラー６０９の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード６０２に集中することにより、現像スリーブ６０８上に現像剤の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード６０２にかえて非磁性の規制ブレードを使用することもできる。

この様にして、現像スリーブ６０８上に形成される磁性現像剤の薄層の厚みは，現像領域Ｄにおける現像スリーブ６０８と感光ドラム６０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。

本発明の現像剤担持体は、以上の様な磁性現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。また、現像領域Ｄにおいて、磁性現像剤層の厚みが現像スリーブ６０８と感光ドラム６０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、所謂接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では先に説明した非接触型現像装置を例にとって行う。

上記現像スリーブ６０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤を飛翔させる為、上記現像スリーブ６０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源６１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ６０８に印加するのが好ましい。

現像された画像の濃度を高め、且つ階調性を向上させるためには、現像スリーブ６０８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ６０８に印加するのが好ましい。

図５においては、現像スリーブ６０８上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、現像スリーブから離間されて配置された磁性ブレードの例を示した。しかし、図６に示される如く、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレードを使用してもよい。この場合、弾性規制ブレード６１６を現像スリーブに対して、現像剤を介して接触あるいは圧接させて用いる。本発明においては特にこの形態を有する系において、従来技術と比較して、摩擦帯電付与能の面で格段の効果を得ることができる。これは、規制ブレードを接触又は圧接させるタイプの現像装置では、トナー層は更に強い規制を受けながら現像スリーブ６０８上に現像剤の薄層を形成する。このことから、現像スリーブ６０８上に、上記した図５の例の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができるため、現像スリーブ６０８表面の樹脂被覆層６０７への負荷が大きくなり、樹脂被覆層６０７が摩耗し易くなる。本発明では、このような系においても樹脂被覆層６０７の摩耗を軽減することができるため、高耐久化を達成することができる。なお、現像スリーブ６０８に対する弾性規制ブレード６１６の当接圧力は、線圧５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下であることが、磁性現像剤の規制を安定化させ、現像剤担持体上に担持される磁性現像剤量及び摩擦帯電量の適正化を図ることができる点で好ましい。弾性規制ブレード６１６の当接圧力が線圧５ｇ／ｃｍ未満の場合には、磁性現像剤の規制が弱くなり、カブリや現像剤もれの原因となり易い。また、線圧５０ｇ／ｃｍを超える場合には、現像剤へのダメージが大きくなり、現像剤劣化やスリーブ及びブレードへの融着の原因となり易い。

図５及び図６はあくまでも本発明の現像方法に使用可能な現像装置を模式的に例示したものである。前記した層厚規制部材以外にも、例えば現像容器６０３（ホッパー）の形状、攪拌翼６０５、６１１の有無、磁極の配置、供給部材６１２の形状、補給容器の有無に様々な形態があることは言うまでもない。

以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。

（１）樹脂被覆層表面及び内部、トナー粒子表面の各元素比率測定（Ｘ線光電子分光分析）
Ｘ線光電子分光分析はアルバックファイ（株）社のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用い、以下の条件で行った。
Ｘ線源；モノクロ Ａｌ Ｋα
Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｎｇ；１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
光電子取り出し角：４５度
中和条件：中和銃とイオン銃の併用
分析領域 ：３００×１５００μｍ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ： １１．７５ｅＶ
ステップサイズ ： ０．０５ｅＶ
ここで各元素の定量分析は、Ｃ １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：２８０ｅＶ以上２９５ｅＶ以下）、
Ｎ １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：３９５ｅＶ以上４１０ｅＶ以下）、
Ｏ １ｓ（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：５２５ｅＶ以上５４０ｅＶ以下）、
Ｓ ２ｐ（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ以上１７５ｅＶ以下）
及びＦｅ ２ｐ３（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：７０６ｅＶ以上７３０ｅＶ以下）ピークを使用し各々の原子濃度（原子％）を求めた。

ここでＮ １ｓピークについて、第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素元素とそれ以外の窒素元素ではピーク位置がそれぞれ４０２．５ｅＶ、４００．０ｅＶと異なる。このため、これらをピーク分離することで、第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素元素の比率を求めた。ピーク分離は、第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素元素ではピーク位置４０２．５ｅＶ、ピーク幅４００．０ｅＶ以上４１０．０ｅＶ以下、その他の窒素元素ではピーク位置４００．０ｅＶ、ピーク幅３９５．０ｅＶ以上４０３．０ｅＶ以下と定め、
Ｑｕａｎｔｕｍ２０００制御ソフトウエアＭｕｌｔｉＰａｋを用いて行った。第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素元素の比率は、上記Ｃ １ｓ 、Ｎ １ｓ 、Ｏ １ｓ 、Ｓ ２ｐで求めた窒素元素の原子％に、Ｎ １ｓピーク分離から求めた第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素元素の積分強度比率を乗算することで求めた。

上記の測定条件にて、樹脂被覆層表面及び内部の各元素比率を測定したが、ここで樹脂被覆層内部の元素比率に関しては、ミクロトーム（ガラスナイフ）を用いて樹脂被覆層表面より１μｍ削った箇所での測定を行った。これは、本願規定の要件を満たす現像剤担持体を数種類用意し、樹脂被覆層内部の硫黄元素の存在比率を被覆層表面からの深さを変えて測定したところ、図７に示したような分布になった。即ち、被覆層表面に硫黄元素が局在し、深さが０．３μｍ程度までは急激に存在比率が減少するが、深さが０．５μｍ乃至２．０μｍの間では存在比率はほぼ一定になることが確認できた。この結果より、樹脂被覆層内部、つまり耐久により樹脂被覆層がある程度削れた時点での被覆層表面における各元素の存在比率は、表面より深さ方向に１μｍ削った箇所での存在比率で代表できると判断した。

トナー粒子表面の鉄原子、炭素原子のＸ線光電子分光分析による含有率としては上記樹脂被覆層の原子の分析方法と同様の方法、条件による測定値より求めた。但し、測定に先立ち、イソプロピルアルコールの如きトナー粒子を溶解しない溶媒を用いて、トナー粒子を洗浄し、トナー粒子表面に存在する外添剤あるいは異物を取り除いた後に測定を行った。

（２）硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物の摩擦帯電極性の測定
２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、鉄粉キヤリア９．８ｇと第四級アンモニウム塩化合物粉末０．２ｇとを５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れて蓋をし、５０回手で震盪し、混合物を得た。次いで図８に示したような、底に５００メッシュのスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に前記混合物を１．０ｇ以上１．２ｇ以下を入れ、金属製のフタ７４をした。次に吸引機（測定容器７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７７から吸引し、風量調節弁７６を調節して真空計７５の圧力は２４５０Ｐａとした。この状態で一分間吸引を行って、第四級アンモニウム塩化合物粉末を吸引除去した。この時の電位計７９の測定値より第四級アンモニウム塩化合物粉末の摩擦帯電極性を求めた。

（３）樹脂被覆層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
樹脂被覆層表面の算術平均粗さＲａの測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所社製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、
測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。

（４）黒鉛粒子及び凹凸付与粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型あるいはＬＳ−２３０型粒度分布計（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコールを使用した。イソプロピルアルコールにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ以上２５ｍｇ以下加えて、バックグラウンドファンクションを実行した。

次にイソプロピルアルコール５０ｍｌ中に界面活性剤３滴以上４滴以下を加え、更に測定試料を５ｍｇ以上２５ｍｇ以下加えた。試料を懸濁した水溶液は超音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行って試料液とした。前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算出した体積平均粒径を求めた。

（５）樹脂被覆層の体積抵抗の測定
樹脂被覆層の体積抵抗値は、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する同じ塗工液を用い、７μｍ以上２０μｍ以下の厚さの被覆層を形成し、ローレスターＡＰ（三菱油化（株）製）に４端子プローブを取り付けて測定した。なお、測定環境は２０℃以上２５℃以下、５０％ＲＨ以上６０ＲＨ％以下とした。

（６）凹凸形成粒子の体積抵抗の測定
粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型し、抵抗率計ローレスターＡＰ、又はハイレスターＩＰ（共に、三菱油化（株）製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。尚、測定環境は、２０℃以上２５℃以下、５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下とした。

（７）凹凸形成粒子の真密度の測定
本発明で使用する球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。

（８）現像剤の圧縮率の測定
パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、まず、見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）の測定を行った。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。また測定は、現像剤を、目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、容積１００ｍｌの金属製カップに捕集し、ちょうど１００ｍｌとなるように擦り切った。そして、金属製カップに捕集した現像剤質量から、見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。

次に、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）を以下の方法により求めた。現像剤を、目開き７５μｍの篩を、振幅１ｍｍで振動させながら、金属性カップからオーバーフローするように現像剤を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせた。そして、タッピング後の現像剤重量から、上記タップ密度を計算した。

そして、下記式（５）により現像剤の圧縮率を求めた。

圧縮率 ＝ ｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝ × １００ （５）

（９）Ｅｔ１００及びＥｔ１０の測定
本発明における、Ｅｔ１００及びＥｔ１０は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いることによって測定した。

具体的には、以下の操作により測定を行った。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、以下のＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードを用いた。図９に示すように、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられている。材質はＳＵＳ製で型番：Ｃ２１０である。以下、これを「ブレード」ともいう。

以下のＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とした。型番：Ｃ２０３、容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍで、材質はガラスである。以下、これを「容器」ともいう。

＜１＞コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速で６０ｍｍ／ｓｅｃとし、粉体層への垂直方向の進入速度を、以下の５ｄｅｇのスピードとした。移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５ｄｅｇのスピード（以下、「なす角」ともいう）。この回転スピード、進入速度で、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させた。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２ｄｅｇのスピードで、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５ｄｅｇのスピードで、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。

（ｂ）一連の上記＜１＞−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作った。

＜２＞スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成した。

＜３＞測定操作
（ｉ）Ｅｔ１００の測定
（ａ）上記＜１＞−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行った。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードが１００ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５ｄｅｇのスピードとした。この回転スピード、進入速度で、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させた。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。

（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返した。７回目にブレードの回転スピードが１００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、Ｅｔ１００とした。

（ii）Ｅｔ１０の測定
（ａ）Ｅｔ１００の測定を終了したトナー粉体層を用い、まず上記＜３＞−（ｉ）−（ａ）の操作を１回行った。

（ｂ）次に、＜３＞−（ｉ）−（ａ）における一連の操作において、ブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃでトナー粉体層に進入させていたところを、７０ｍｍ／ｓｅｃに落として測定を行った。

（ｃ）引き続き、＜３＞−（ii）−（ｂ）と同様に４０ｍｍ／ｓｅｃ、１０ｍｍ／ｓｅｃに順次回転数を落とした測定を行った。回転スピードが１０ｍｍ／ｓｅｃでトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、Ｅｔ１０とした。

（１０）Ｄ／Ｃ、及び磁性酸化鉄微粒子の分布
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察より得られるトナー粒子の投影面積相当径をＣとし、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとした。具体的な測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ硬化物を得た。次いで硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察した。

該当する粒子数の割合の具体的な決定方法は、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真により得られるトナーの断面積から円相当径（これを投影面積相当径Ｃとする）を求めた。その値がコールターカウンターを用いた後述する方法により求めた長さ平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とした。その該当粒子１００個について、磁性酸化鉄微粒子とトナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算した。

また磁性酸化鉄微粒子の分布については、該当粒子中の磁性酸化鉄微粒子数と、トナーの表面から円相当径の０．２倍の深さより外側にある磁性酸化鉄微粒子数をカウントすることによって得た。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万倍以上２万倍以下の倍率で実施するのが好ましい。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定を行った。

（１１）トナー粒子の平均円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式によりそれぞれ求めた。
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。

なお、測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出した。その後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０以上１．００以下を０．０１０間隔で６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものである。本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いている。

本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸の度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。

具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００個／μｌ以上２万個／μｌ以下とした。この条件で、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。

測定の概略は、例えば東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年度６月版）、測定装置のマニュアルに記載されているが、以下のとおりである。

試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。

なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、以下の通りである。３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

（１２）トナー粒子の粒度分布
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、長さ平均粒径（Ｄ１）及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行ったが、例えば本発明では、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を使用した。電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いた。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下加え、更に測定試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分以上３分以下分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を算出した。

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；
８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；
３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。

（１３）磁性体粒子の疎水化度の測定方法
本発明でいう磁性体粒子の疎水化度は、以下の方法、すなわちメタノール滴定試験により測定した。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験である。

メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行った。磁性体粒子０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加した。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行った。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行った。磁性体粒子の沈降終了は、液面に磁性体粒子の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度を、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として表わした。

次に、具体的実施例をもって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特にことわらない限りすべて質量部である。

＜＜現像剤担持体表面の樹脂被覆層＞＞
＜結着樹脂＞
・Ａ−１：レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０質量％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）
・Ａ−２：６６ナイロンを主成分とするナイロン共重合体（デュポン ジャパンリミテッド社製、商品名：エルバマイド８０２３）

＜カーボンブラック＞
導電性カーボンブラックとしては、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（商品名）を用いた。

＜固体粒子＞
コークスとタールピッチの混合物を原材料とし、この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において１０００℃で一次焼成を行って炭化させた。続いてコールタールピッチを含浸させた後、窒素雰囲気下において２７００℃で二次焼成を行い黒鉛化し、更に粉砕及び分級して体積平均粒径５．４μｍのグラファイト粒子を作製し、これを固体粒子Ｂ−１として使用した。

また、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチを微粉砕し、その粒子を空気中において約８００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下中にて２７００℃で焼成し黒鉛化させ、更に分級して得られた体積平均粒径３．７μｍの黒鉛粒子を得た。これを固体粒子Ｂ−２とした。

＜凹凸形成粒子＞
導電性球状粒子である、ニカビーズ ＩＣＢ０５２０及びニカビーズ ＩＣＢ１０２０（いずれも商品名、日本カーボン社製）を使用した。以下、ニカビーズ ＩＣＢ０５２０をＣ−１、ニカビーズ ＩＣＢ１０２０をＣ−２と標記する。

＜現像剤担持体（現像スリーブ）の製造例１＞
基体表面に樹脂被覆層を有する現像剤担持体（現像スリーブ）を以下のようにして作製した。
結着樹脂Ａ−１ ２５０部
導電性カーボンブラック １０部
固体粒子Ｂ−１ ９０部
例示化合物Ｎｏ．１（硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物） １００部
凹凸形成粒子Ｃ−１ ３０部
エタノール ２００部

上記材料に直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散し、フルイを用いてビーズを分離し、エタノールで固形分を３８質量％に調整し塗工液を得た。この塗工液を用い、外径２０ｍｍφ、中心線平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を垂直に立てた。次いで、このアルミニウム製円筒管を一定速度で回転させるとともに、上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗工することによって樹脂被覆層を形成させた。なお、塗工は２３℃／５０％ＲＨの環境下にて実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させ、現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１を作製した。表１に該現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１の樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。

＜現像剤担持体（現像スリーブ）の製造例２〜１３＞
それぞれ表１に示した材料構成及び配合比にて塗工液を作製し、現像剤担持体（現像スリーブ）の製造例１と同様にして現像スリーブＳ−２〜Ｓ−１３を作製した。但し、Ｓ−３は、含硫黄四級アンモニウム塩化合物として下記式で示される例示化合物（１９）を用いた。

またＳ−６は、塗料製造時に添加する溶剤をエタノールからメタノールとイソプロパノールが８０：２０の混合溶媒を使用した。

更にＳ−８は、塗料製造時に添加する溶剤をエタノールからメタノールに変更し、且つ塗工液の固形分を３８質量％から４２質量％に上げた。Ｓ−１０では、塗工を４５℃／１５％ＲＨの環境下にて実施した。更にＳ−１１では添加する溶剤をエタノールからトルエンに変更し、塗工液の固形分は３０質量％とした。Ｓ−１３は、硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物（「含硫黄四級アンモニウム塩化合物」ともいう）は用いず、その代わりに下記（２０）の式で示される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートからなる有機モリブデン化合物

及び下記（２１）式で示される四級アンモニウム塩化合物

を、それぞれ５０部ずつ添加した。

なお、前記現像剤担持体（現像スリーブ）の製造例にて用いた第四級アンモニウム化合物は、いずれも鉄粉に対して正帯電性を有していた。

＜＜現像剤＞＞
＜磁性酸化鉄粉体の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となる様、硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進めた。酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、ろ過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させた。再分散後のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性酸化鉄粉体１を得た。該磁性酸化鉄粉体１の平均粒径は０．２５μｍ、疎水化度は８０であった。

＜磁性酸化鉄粉体の製造例２＞
上記磁性酸化鉄粉体の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の量及び反応条件を調製し酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、磁性体を得た。その後、得られた磁性体１００部をγ−メタクロロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤４．０部を含むトルエン溶液に分散させ、１００℃で３時間熱処理を行うと共に乾燥し、磁性酸化鉄粉体２を得た。該磁性酸化鉄粉体２の平均粒径は０．２０μｍ、疎水化度は４０であった。

＜磁性現像剤の製造例１＞
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体 １００部
（質量比７８／２２／０．５、Ｍｎ＝３．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、Ｔｇ＝５８℃）
飽和ポリエステル樹脂 ２部
（エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとイソフタル酸の重縮合物、酸価：１０、Ｍｎ＝７千、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｇ＝６１℃）
負帯電性荷電制御剤（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７） １部
磁性酸化鉄粉体１ ８８部
ステアリン酸ステアリルワックス ７部
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値６０℃）

上記材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて混合した後、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物Ａ）を得た。

該粗粉砕物Ａをターボミル（ターボ工業（株）製）で微粉砕後、サーフュージョンシステム（日本ニューマチック工業（株）製）にて１５０℃の熱風により気相中で表面処理を行った。その後、エルボージェット（日本ニューマチック工業（株）製）にて分級を行い、重量平均粒径７．３μｍの黒色粒子を得た。

この黒色粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした。その後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性現像剤−１（Ｔ−１）を調製した。該磁性現像剤−１（Ｔ−１）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例２＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含むｐＨ＝８．５の水系媒体を得た。

スチレン ７８部
アクリル酸ｎ−ブチル ２２部
ジビニルベンゼン ０．５部
飽和ポリエステル樹脂 ２部
（エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとイソフタル酸の重縮合物、酸価：１０、Ｍｎ＝７千、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｇ＝６１℃）
負帯電性荷電制御剤（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７） １部
磁性酸化鉄粉体１ ８８部

上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値６０℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ターシャリーブチルパーオキサイド３部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。その後液温を８０℃に維持し更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤であるＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径８．１μｍの黒色粒子を得た。

この黒色粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした。その後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性現像剤−２（Ｔ−２）を調製した。該磁性現像剤−２（Ｔ−２）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例３＞
磁性現像剤の製造例２において、黒色粒子への外添処方を、疎水性シリカ微粉体を１．２部と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇの疎水性酸化チタン微粉末を１．５部とする以外は、磁性現像剤の製造例２と同様にして磁性現像剤−３を得た。該磁性現像剤−３（Ｔ−３）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例４＞
磁性酸化鉄粉体１を磁性酸化鉄粉体２に変えた以外は、磁性現像剤の製造例２と同様にして磁性現像剤−４を得た。該磁性現像剤−４（Ｔ−４）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例５＞
磁性現像剤の製造例１において、粗粉砕物Ａの微粉砕条件を変更し、得られた微粉砕物の分級を行った。該分級品サンプル１００部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ＝３０，０００、粒径０．０５μｍ）３０部を乾式混合した。その後、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにて、処理温度：５５℃、回転式処理ブレード周速：１００ｍ／ｓｅｃの条件下にて乳化粒子の固着・被膜形成を行うことにより、被膜トナー粒子を得た。該被膜トナー粒子１００部に磁性現像剤の製造例１で使用した疎水性シリカ微粉体２．０部を加えて外添処理を行い、磁性現像剤−４を得た。該磁性現像剤−５（Ｔ−５）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例６＞
磁性現像剤の製造例１にて微粉砕条件を変更する以外は、磁性現像剤の製造例１と同様の工程により重量平均粒径４．５μｍの黒色粒子を得た。該黒色粒子１００部に磁性現像剤の製造例１で使用した疎水性シリカ微粉体１．８部を加えて外添処理を行い、磁性現像剤−６を得た。該磁性現像剤−６（Ｔ−６）の物性を表２に示す。

＜磁性現像剤の製造例７＞
磁性現像剤の製造例１にて、熱風による気相中での表面処理を実施しなかった以外は磁性現像剤の製造例１と同様にして磁性現像剤−７を得た。該磁性現像剤−７（Ｔ−７）の物性を表２に示す。

［実施例１］
作製した現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１にマグネットローラーを装着してフランジを嵌合した。次いで図６に示したような構成の現像装置（弾性規制ブレード使用）を有するＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ４２００（商品名）に現像剤担持体として装着した。上記磁性現像剤−１（Ｔ−１）を用いて１枚／７秒の間欠モードで１．２万枚の耐久テストを行った。

画像評価は、常温常湿度環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、低温低湿度環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）及び高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）において実施した。更に高温高湿度環境の評価に関しては、１．２万枚評価後に３日間放置させたのち（１．２万枚朝一）に再度画像評価を実施した。なお、ランニング時のプリントは、印字比率が１％の横線とし、初期評価は１０枚目の時に耐久評価テストを中断し、耐久評価は耐久テスト終了後に、それぞれ必要な評価を実施した。画像評価の結果は表３に挙げたように、いずれの環境下においても終始良好な現像性を得ることができた。

評価方法及び評価基準は以下の通りである。

（１）画像濃度
画像比率５．５％であるテストチャート上の５ｍｍφ丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス製）により反射濃度測定を行い、１０点の平均値をとって画像濃度とした。

（２）カブリ
適正画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の平均値）をカブリ濃度とし、評価結果を下記の指標にて示した。（但し、反射率の測定はランダムに１０点の測定を行った。）反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）によって測定を行った。
Ａ：１．０％以下（目視ではカブリは認められない）
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（注視しなければカブリは認められない）
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（カブリはあるものの実用上問題なし）
Ｄ：３．０％以上（カブリが目立ちＮＧレベル）

（３）飛び散り
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価とした。文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散り易い１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを、ルーペを用いて３０倍に拡大して評価した。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。ＮＧレベル。

（４）スリーブゴースト
幅ｘ×長さｌの帯状ベタ黒部（図１０（ａ））を画像出しした後、幅ｙ（但し、＞ｘ）×長さｌのハーフトーン（図１０（ｂ））を画像出しする。このハーフトーン画像出し画像の画像濃度を図１０（ｃ）の領域ア、領域イ及び領域ウでそれぞれ画像濃度を測定し、現れた濃度差（濃淡の程度）を、下記基準にてスリーブゴーストを評価した。領域アは、画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚ以降の部分である。領域イは、画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚまででベタ黒画像の画像出しをした部分と重なる部分である。領域ウは、画像形成開始点から現像スリーブ１回転の長さｚまででハーフトーンのみを画像出しした部分である。
Ａ：濃度差が全く見られない（濃度差が０．０２未満）。
Ｂ：領域イと領域ウで軽微な濃度差が見られる（濃度差が０．０２以上０．０４未満）。
Ｃ：領域ア、領域イ、領域ウ各々で若干の濃度差が見られる（濃度差が０．０４以上０．０７未満）。
Ｄ：顕著な濃度差が見られる（濃度差が０．０７以上）。ＮＧレベル。

（５）現像剤担持体上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー担持量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍ及びトナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）及び単位面積当たりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｄｇ／ｍ^２）を算出した。

［実施例２〜９及び比較例１〜１０］
それぞれ現像剤担持体Ｓ−１〜Ｓ−１３及び磁性現像剤Ｔ−１〜Ｔ−７を用い、実施例１と同様の評価方法にて、画像評価を行った。結果は表３に挙げた。

スリーブゴーストを説明するために用いたプリント画像の模式図である。 本発明に使用することのできる現像剤担持体の断面を示す模式図である。 本発明に使用することのできる、現像剤担持体の断面を示す他の模式図である。 本発明に使用することのできる、現像剤担持体の断面を示す更に他の模式図である。 本発明の現像方法に使用することのできる、磁性ブレードを用いた一成分系現像装置を示した概略的説明図である。 本発明の現像方法に使用することのできる、弾性ブレードを用いた一成分系現像装置を示した概略的説明図である。 樹脂被覆層表面からの深さ方向の硫黄元素の存在比率を示した概略的説明図である。 第四級アンモニウム塩化合物の摩擦帯電極性を測定するための測定装置の説明図である。 粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの外観（ａ）とブレード最外縁部のねじれ角（ｂ）の説明図である。 本発明の実施例にて用いたスリーブゴーストの評価方法についての説明図である。

符号の説明

１ 樹脂被覆層
２ 基体
ａ 結着樹脂
ｂ 導電剤
ｃ 固体粒子
ｄ 凹凸形成粒子
６０１ 静電潜像担持体（感光ドラム）
６０２ 磁性ブレード
６０３ 現像容器
６０４ 仕切り部材
６０５ 攪拌搬送部材
６０６ 基体
６０７ 樹脂被覆層
６０８ 現像スリーブ
６０９ 磁石（マグネットローラー）
６１０ 現像剤担持体
６１１ 攪拌搬送部材
６１２ 現像剤供給部材
６１３ 現像バイアス電源
６１４ 第一室
６１５ 第二室
６１６ 弾性ブレード

Claims (12)

1. 現像剤層厚規制部材を用いて、現像剤担持体の表面に現像剤の薄層を形成しながら、該現像剤担持体と静電潜像担持体とが対向する現像領域に該現像剤を搬送し、該現像剤により該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像する工程を有する現像方法において、
   （ア）該現像剤担持体は、基体と該基体の表面に形成された樹脂被覆層とを有し、
   該樹脂被覆層は、
   結着樹脂と、
   硫黄原子を有する、鉄粉に対して正帯電性の第四級アンモニウム塩化合物とを含有し、
   該樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析により測定される
   硫黄原子の存在比率をＳ(1)（原子％）、
   硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(1)（原子％）、
   該樹脂被覆層内部における硫黄原子の存在比率をＳ(2)（原子％）、
   炭素原子の存在比率をＣ(2)（原子％）、および、
   硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(2)（原子％）、としたとき、下記式（１）〜（４）
   １．４５ ≦ Ｎ+(1)／Ｓ(1) ≦ １．８０ （１）
   １．２０ ≦ Ｎ+(1)／Ｎ+(2) ≦ １．５０ （２）
   １．１０ ≦ Ｎ+(2)／Ｓ(2) ≦ １．３０ （３）
   ０．００９ ≦ Ｓ(2)／Ｃ(2) ≦ ０．０２０ （４）
   を満たし、
   （イ）該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、該現像剤の下記式（５）から得られる圧縮率が３０以下であり、
   圧縮率 ＝ ｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝ × １００ （５）
   且つ、粉体流動性測定装置において測定された、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１００）と、１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１０）とが、下記式（６）および下記式（７）を満たすことを特徴とする現像方法：
   ０ ≦ Ｅｔ１０（ｍＪ） ≦ １７００ （６）
   Ｅｔ１０／Ｅｔ１００ ≦ １．６０ （７）。
2. 前記第四級アンモニウム塩化合物が、スルフォン酸基及び水酸基を含有している第四級アンモニウム塩化合物である請求項１に記載の現像方法。
3. 前記樹脂被覆層が、−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基、及び−ＮＨ−結合の群から選ばれた１種又は２種以上を有する結着樹脂を含有する請求項１又は２に記載の現像方法。
4. 前記トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の存在比率Ａ（原子％）、鉄原子の存在比率Ｂ（原子％）が下記式（８）を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像方法：
   Ｂ／Ａ ＜ ０．００１０ （８）。
5. 前記トナー粒子が、前記トナー粒子の投影面積相当径Ｃ、前記磁性酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値Ｄが下記式（９）で示される関係を満足するトナー粒子を５０個数％以上含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像方法：
   Ｄ／Ｃ ≦ ０．０２ （９）。
6. 前記トナー粒子が、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子における平均円形度として０．９７０以上を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像方法。
7. 現像剤、および該現像剤が収容されている現像容器、該現像容器に収容されている該現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に担持される現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段を有する現像装置であって、
   （ア）該現像剤担持体は、基体と該基体の表面に形成された樹脂被覆層とを有し、
   該樹脂被覆層は、
   結着樹脂と、
   硫黄原子を有する、鉄粉に対して正帯電性の第四級アンモニウム塩化合物とを含有し、該樹脂被覆層表面のＸ線光電子分光分析により測定される
   硫黄原子の存在比率をＳ(1)（原子％）、
   硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(1)（原子％）、
   該樹脂被覆層内部における硫黄原子の存在比率をＳ(2)（原子％）、
   炭素原子の存在比率をＣ(2)（原子％）、および、
   硫黄原子を有する第四級アンモニウム塩化合物帰属の窒素原子の存在比率をＮ+(2)（原子％）、としたとき、下記式（１）〜（４）
   １．４５ ≦ Ｎ+(1)／Ｓ(1) ≦ １．８０ （１）
   １．２０ ≦ Ｎ+(1)／Ｎ+(2) ≦ １．５０ （２）
   １．１０ ≦ Ｎ+(2)／Ｓ(2) ≦ １．３０ （３）
   ０．００９ ≦ Ｓ(2)／Ｃ(2) ≦ ０．０２０ （４）
   を満たし、
   （イ）該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有し、該現像剤の下記式（５）から得られる圧縮率が３０以下であり、
   圧縮率 ＝ ｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝ × １００ （５）
   且つ、粉体流動性測定装置において測定された、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１００）と、１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた時の回転トルクと垂直荷重との総和（Ｅｔ１０）とが、下記式（６）及び下記式（７）を満たすことを特徴とする現像装置：
   ０ ≦ Ｅｔ１０（ｍＪ） ≦ １７００ （６）
   Ｅｔ１０／Ｅｔ１００ ≦ １．６０ （７）。
8. 前記第四級アンモニウム塩化合物が、スルフォン酸基及び水酸基を含有している第四級アンモニウム塩化合物である請求項７に記載の現像装置。
9. 前記樹脂被覆層が、−ＮＨ_２基、＝ＮＨ基、及び−ＮＨ−結合の群から選ばれた１種又は２種以上を有する結着樹脂を含有する請求項７又は８に記載の現像装置。
10. 前記トナー粒子が、表面のＸ線光電子分光分析による炭素原子の存在比率Ａ（原子％）、鉄原子の存在比率Ｂ（原子％）が下記式（８）を満たす請求項７乃至９のいずれか一項に記載の現像装置：
    Ｂ／Ａ ＜ ０．００１０ （８）。
11. 前記トナー粒子が、前記トナー粒子の投影面積相当径Ｃ、前記磁性酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値Ｄとしたとき、下記式（９）の関係を満足するトナー粒子を５０個数％以上含む請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の現像装置：
    Ｄ／Ｃ ≦ ０．０２ （９）。
12. 前記トナー粒子が、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子における平均円形度として０．９７０以上を有する請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の現像装置。