JP2000242029A - 画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期の使用においても、スリーブ汚染が発生
せず良好な現像性が得られる画像形成方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担
持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現
像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法におい
て、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層
を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級
アンモニウム塩化合物を含有し、該磁性トナーが含有し
ている磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型
の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至
２．５の元素αを特定量含有し、該磁性体は、六面体の
稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と、八面体
の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と、複核
形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有し
ていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法において形成される静電荷像をトナ
ーを用いて現像する画像形成方法、画像形成装置及び画
像形成用磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などによ
り定着し、被写物を得るものであり、感光体上に転写さ
れずに残った現像剤は種々の方法でクリーニングされ、
上記工程が繰り返されるものである。

【０００３】この内、現像方式としては、シンプルな構
造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナ
ンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用い
られる。

【０００４】この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄
く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によっ
て磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移
動させることによりトナー粒子相互の凝集を解くととも
にスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって
優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナ
ーとスリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像
に大きく影響を与える。

【０００５】磁性トナーにおいては、磁性体を含有させ
ることでトナーに磁性を持たせている。このようなこと
から、磁性体は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を
与えており、従来より磁性体に関して、数々の提案が行
われている。

【０００６】例えば、特開平８−１０１５２９号公報に
は珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開
平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３
４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平
９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報に
は珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開
平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号
公報には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が
提案されており、特開平５−３４５６１６号公報にはマ
グネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナー
が提案されている。それぞれ良好な現像性が得られてい
るが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に
適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピー
ボリュウムが非常に多くなる場合や、アモルファスシリ
コンドラムを用いる場合や、デジタル機などで低電位で
反転現像する場合などには、さらなる現像性の向上や耐
久性の向上が待望されている。

【０００７】また、スリーブにおいては、例えば、金
属、或いはその合金またはその化合物を円筒状に成形
し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面
粗さになるように処理したものが用いられる。スリーブ
の材質としては、長期使用時にその凹凸が摩擦減少して
しまうのを防ぐために、比較的高硬度な材料、例えばス
テンレス鋼（ビッカース硬度Ｈｖ≒２００）等が多く用
いられていた。例えば特開昭５７−６６４５５号公報に
開示されているように、ステンレス鋼をスリーブの基本
材料とし、アルミナ粒子を用いたアランダムブラストを
する方法が提案されている。しかしこの場合、スリーブ
表面が鋭い凹凸となり易く、長期の使用においては、こ
のくぼみにトナーが埋め込まれ、トナーとの摩擦が十分
に行われなくなり、帯電量不足による画像不良が発生す
る（以下「スリーブ汚染」と称す）場合があった。その
ため特開昭５７−１１６３７２号、特開昭５８−１１９
７４号及び特開平１−１３１５８６号公報に開示される
ように、球状粒子（例えばガラスビーズ等）を用いて、
ブラストしスリーブ表面を滑らかな凹凸とすることが提
案されている。

【０００８】さらに、スリーブ基材としてステンレス鋼
を用いた場合は、その熱伝導率の低さから、本体の機内
昇温より局部的に歪みが発生し易く、それにより画像に
スリーブピッチのムラが発生することがある。特に画像
流れ対策として高湿下での感光ドラム表面への吸湿防止
のために、感光体に面状発熱体等を内包し、感光体表面
を発熱させる場合においては、感光ドラムに対向してい
る現像スリーブの熱変形が顕著に発生する。

【０００９】このため、スリーブ材料には、比較的熱伝
導率の高く安価なアルミニウムが主流となってきてい
る。しかし、アルミニウムは硬度が低く（Ｈｖ≒１０
０）耐久性が乏しく、表面磨耗による画像劣化を発生さ
せやすい。そのため耐磨耗性を持たせるために特開昭６
１−２１９９７４号公報、特開平３−４１４８５号公
報、特開平３−２３３５８１号公報及び特開平５−２７
５８１号公報等においては、アルミ基体に金属をコート
したりメッキする技術が提案されている。しかし、これ
らはスリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になる
ものの、ステンレス鋼と比較して、特にポジトナー（正
帯電性トナー）に対する帯電付与能力が小さいものが多
く、例えば、長期に使用において選択現像により濃度低
下を引き起こしたり、高温高湿環境下においてトナーの
帯電量不足により、十分な画像濃度が得られなかった
り、更には、従来では問題にならなかった程度の超微量
のトナー材料遊離物によっても現像性が著しく低下する
ものが多い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
性及び耐久性に優れた画像形成方法、画像形成装置及び
画像形成用磁性トナーを提供することにある。

【００１１】更に本発明の目的は、デジタル高速現像あ
るいは低電位現像においても、良好な現像性と耐久性が
得られる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁
性トナーを提供することにある。

【００１２】更に本発明の目的は、正帯電性トナーにお
いても、良好な現像性と耐久性が得られる画像形成方
法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを提供する
ことにある。

【００１３】更に本発明の目的は、長期の使用において
も、スリーブ汚染が発生せず良好な現像性が得られる画
像形成方法、画像形成装置及び画像形成用磁性トナーを
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】具体的には、本発明は、
静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；
及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬
送される磁性トナーを有する一成分系現像剤で現像する
現像工程；を有する画像形成方法において、該現像剤担
持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂
被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アンモニウム塩
化合物を含有し、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂
及び磁性体を含有しており、該磁性体が磁性酸化鉄であ
り、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の
電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至
４．００重量％含有し、該磁性体は、（ｉ）複核形状の
磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有するか、または、
（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化
鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸
化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の
磁性酸化鉄と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて
６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方
法に関する。

【００１５】さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静
電潜像を形成する潜像形成工程；及び該静電潜像を現像
剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを
有する一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画
像形成方法において、該現像剤担持体は、少なくとも基
体及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも
結着樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有し、該磁
性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有して
おり、該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期
型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至
２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、
該磁性体の鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶
解率Ｓ₁は１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶
解率８０％から１００％までの元素αの溶解率Ｓ₂は５
％以上乃至３０％未満であることを特徴とする画像形成
方法に関する。

【００１６】また、本発明は、上記それぞれの画像形成
方法と同様の構成を有する画像形成装置に関する。

【００１７】さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静
電潜像を形成する潜像形成工程；及び少なくとも基体及
び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着
樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有している現像
剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを
有する一成分系現像剤で、該静電潜像を現像する現像工
程；を有する画像形成方法に用いられる画像形成用磁性
トナーにおいて、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂
及び磁性体を含有しており、該磁性体が磁性酸化鉄であ
り、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の
電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至
４．００重量％含有し、該磁性体は、（ｉ）複核形状の
磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有するか、または、
（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化
鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸
化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の
磁性酸化鉄と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて
６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成用
磁性トナーに関する。

【００１８】さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静
電潜像を形成する潜像形成工程；及び少なくとも基体及
び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着
樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有している現像
剤担持体表面に担持され、且つ搬送される磁性トナーを
有する一成分系現像剤で、該静電潜像を現像する現像工
程；を有する画像形成方法において、該磁性トナーは、
少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、該磁性
体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元素周期
表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素
αを０．１０乃至４．００重量％含有し、該磁性体の鉄
元素溶解率０から２０％までの元素αの溶解率Ｓ_１は１
０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶解率８０％か
ら１００％までの元素αの溶解率Ｓ_２は５％以上乃至３
０％未満であることを特徴とする画像形成用磁性トナー
に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る磁性トナーの磁性体
は磁性酸化鉄であり、元素αは磁性酸化鉄中に取り込ま
れる形で存在している。本発明では磁性酸化鉄の結晶粒
子中の表面から中心まで元素αを含有することで、磁性
体の磁気特性のバランスをとり画像濃度を高め、画像カ
ブリを抑制することができ、また結晶粒子表面の電気的
特性を制御し帯電安定性を向上させている。さらに、該
磁性トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少な
くとも樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含む材料に
よって形成されたものを用いることにより、トナーによ
るスリーブ汚染を発生させず高耐久性を達成することが
可能となる。また本発明の磁性体が複核形状の磁性酸化
鉄粒子、六面体或いは八面体の稜線が面状の多面体であ
る磁性酸化鉄粒子と複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個
数％以上含有することによって、トナー中で結着樹脂と
の密着性が極めて高まり磁性体の脱落が発生せず遊離磁
性体による帯電阻害を起こさないことが明らかになっ
た。

【００２０】更にこの効果をより現わす為には、複核粒
子が５０個数％以上であることが好ましく、特には６０
個数％以上である。

【００２１】ここで「複核形状の磁性酸化鉄粒子」と
は、複数の粒子核から結晶成長した形状様のもの、親粒
子上に小粒子核ができ結晶成長した形状様のもので、粒
子上に面と稜線からなる凸部を有するものである。例え
ば、図１に示す外形輪郭が例示される。六面体あるいは
八面体の稜線が面状の多面体とは、例えば、図２に示す
外形輪郭が例示される。

【００２２】複核形状の磁性酸化鉄粒子についての好ま
しい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子
上の任意の頂点を二点選択し、その二点を結ぶ直線を想
定する。この時、この直線に対し磁性体粒子の表面が粒
子中心方向にあり、粒子凹部となる側面を有する形状を
複核形状とみなす。「複核形状」とは、このような凹部
を少なくとも一つ以上有する形状のものを言う。例え
ば、図３又は図４に示す立体図で表される形状のものが
例示される。また、任意の二点を結ぶ直線から粒子表面
上に降ろした垂線の表面までの距離が粒子の最大径の
１．０〜５０．０％以上であることが好ましく、２．０
〜４０．０％以上であることが更に好ましく、３．０〜
３０．０％以上であることがより好ましく、４．０〜２
０．０％以上であることが特に好ましい。図４を参照し
ながら説明すると、この値は、任意の頂点ａ，ｂを結ぶ
線分ａｂから粒子表面に降ろした垂線ｌと粒子表面の交
点をｃ、垂線ｌと線分ａｂの交点をｄとしたとき、線分
ｃｄの距離を測定し、粒子の最大径基準でその割合を求
めた値である。

【００２３】また、図５の如き二次元投影図上の外形輪
郭において上記の条件が満たされれば、本発明の形状は
十分に満足するものである。

【００２４】六面体又は八面体の稜線が面状になった磁
性酸化鉄についての好ましい形態は、以下のような形状
を示すものである。粒子表面の側面を外捜したときに六
面体又は八面体が形成される形状をしたものである。例
えば、図６又は図７に示す立体図に例示されるものが挙
げられる。図６においては、面Ｘが側面であり、面Ｙは
稜線部が面状になった面であり、この面は平面または曲
面である。また図７を参照しながら、六面体又は八面体
の稜線部が面状である多面体について説明すると、側面
Ｘ₁を有する多面体１（図７ａ）に基づいて、側面Ｘ₂を
有する多面体２を外挿する（図７ｂ）。本発明に係る六
面体又は八面体の稜線部が面状の多面体においては、こ
の外挿された多面体２（図７ｃ）が、六面体又は八面体
である。

【００２５】このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は
非常に分散性がよく、均一なトナー粒子を製造すること
ができ、小さな混練シェアでも十分に結着樹脂へ分散で
き、材料の選択の幅も広がり、電子写真特性を向上させ
るばかりでなく、製造安定性を増すことができる。これ
は、粒子の頂点や稜線が鋭くはないので、粒子同士が分
離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散で
きるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒
子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度
な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ
物理的に磁性トナー表面上においても固着されているの
で、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。さらに、
これらの形状により、磁性トナー粒子表面上に面露出で
きるため、磁性トナー粒子の帯電調整効果をより発揮す
ることができ、磁性トナーの流動性を上げることがで
き、高速現像において現像性の安定化に大きく寄与す
る。なお、六面体粒子、八面体粒子及び球状の粒子は４
０個数％未満で含有していても構わないが、含有量は好
ましくは２０個数％以下、更に好ましくは１０個数％以
下であるのが良い。球状粒子が増加すると、磁性トナー
粒子から脱離し遊離した磁性体粒子が増え、それが、ス
リーブ上に堆積してゆき、スリーブの帯電付与に悪影響
を与える。特に、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電
付与能力の小さい樹脂コートスリーブにおいては、画像
濃度の低下を引き起こしやすい六面体又は八面体の粒子
が増加すると、磁性トナー粒子表面における磁性トナー
の露出が頂点露出となり、帯電調整効果や流動性向上効
果が得られにくいと共に、スリーブ表面を削り易く、適
度なスリーブ表面粗さを維持することが難しく、それに
より画像濃度ムラを発生させやすい。

【００２６】必要とする磁気特性及び電気特性をよりよ
く出すためには、鉄原子以外の原子αが磁性酸化鉄中に
取り込まれる。磁性酸化鉄の結晶格子中にこの原子を鉄
原子と置き換えた状態で存在させることが好ましく、鉄
原子以外の原子としては、Ｍ殻以上を有する周期表第三
周期以降の元素αが好ましく使用される。より好ましく
は、第三周期、第四周期又は第五周期の元素であり、特
に好ましくは、第三周期又は第四周期の元素である。元
素αは鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことか
ら、元素αの電気陰性度は１．０〜２．５であり、好ま
しくは１．２〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜
２．１であるのが良い。また元素αは典型元素であるこ
とが好ましく、その中でもＰブロック元素であることが
好ましく、特にＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素で
あることが好ましい。具体的には、好ましい元素αとし
ては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂで
あり、更に好ましくは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰ
ｂであり、特に好ましい元素αはＳｉ，Ａｌ又はＰであ
り、Ｓｉが最も好ましい。

【００２７】磁性酸化鉄に取り込まれる元素αは磁性体
基準で０．１０乃至４．００重量％である。この範囲内
にあることで、磁性酸化鉄が本発明の特徴とする磁性体
の形状を好ましく呈することが可能となる。また、後述
するような元素αの分布による様々な磁気的特性の特
徴、電気的特性の特徴、物理的特性の特徴を好ましく発
現することが可能となり、優れた電子写真特性を磁性ト
ナーに与えることができる。このような含有量で元素α
を含有することにより、過酷な条件下での現像性に優
れ、耐久性に優れた磁性トナーを構成するための磁性体
を調製することができる。元素αの含有量が４．００重
量％を超えると、多面体の面がより曲面になり、球状に
なってくる。こうなると磁性体は、磁性トナー粒子から
遊離しやすくなる。遊離の磁性体が発生すると、長期間
用いた場合などに遊離した磁性体がスリーブ表面に蓄積
され、スリーブの帯電付与に悪影響を与える。特に樹脂
コートスリーブを用いた場合には、トナーが帯電量不足
となり画像濃度の低下を引き起こす。またスリーブ表面
の削れ方にムラが発生し、スリーブのトナー搬送性が不
安定となり画像ムラが発生しやすくなる。元素αの含有
量が０．１０重量％未満では、磁性トナーは帯電過剰と
なりやすく、磁性トナー粒子間の帯電のバランスが不均
一になりカブリが多くなる。また、スリーブ表面におい
て局部的にトナーが過剰帯電を起こし、静電凝集による
ブロッチが発生したりする。好ましくは、０．１５乃至
３．００重量％であり、より帯電の安定化が図られ、現
像性の安定化が達成できる。更に好ましくは０．２０乃
至２．５０重量％であり、より高画像濃度で、カブリの
少ない画像が得られる。特に好ましくは０．５０乃至
２．００重量％である。

【００２８】また、磁性体は元素αを磁性酸化鉄粒子の
どの部分にも含有させることによっても好ましい効果が
得られ、鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶解
率Ｓ₁が１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶解
率８０％から全溶（１００％）までの元素αの溶解率Ｓ
₂が５％以上乃至３０％未満である。このような磁性体
は結着樹脂との濡れ性及び親和性が良く、磁性トナー粒
子表面上においても磁性体は良好に固着されるので、磁
性トナー粒子からの脱落を防ぎ、スリーブへの遊離磁性
体の蓄積による帯電付与力の低下、スリーブ削れを良好
に防止することができる。特に樹脂コートスリーブを用
いた場合は、この効果が顕著である。

【００２９】Ｓ₁が１０％以上乃至４４％未満であると
きには、残留磁化を比較的小さくすることができ、帯電
付与能力の比較的低いスリーブを用いても高画像濃度を
得ることができる。また、表面に元素αの酸化物を適度
に有する場合もあり、磁性トナー粒子の表面から面露出
した際に帯電調整効果が効果的に働き、スリーブ表面で
のブロッチを防止し、またトナー粒子同士の密着を防ぎ
トナー粒子間の流動性を維持できるとともにトナー粒子
の帯電安定化に寄与し、耐久経時の現像安定性が得られ
る。

【００３０】Ｓ₂が５％以上乃至３０％未満であるとき
には、飽和磁化の大きさを維持し、残留磁化の過度の低
下を防ぎ、残留磁化の飽和磁化に対する割合を保持する
ことができ、高画像濃度を維持しながらカブリを抑制で
きる。また、各磁性体粒子の磁気特性も安定するため、
トナー粒子内およびトナー粒子間の磁気特性も均一に安
定し、特定な粒子のみが選択的に現像されることも無く
なる。また、磁性体粒子の粒径のばらつきも小さくな
り、良好な分散性に寄与し、優れた耐久安定性が得られ
る。

【００３１】Ｓ₁及びＳ₂が上記条件を満たす本発明に係
る磁性トナーは、ステンレス鋼スリーブと比較して帯電
付与能力の低い樹脂コートスリーブを用いた場合におい
て、特に効果的である。

【００３２】溶解率Ｓ₁が４４％以上になると、磁性体
粒子の表面にでてる元素αの酸化物が多くなり、磁性体
の単位重量当りの表面積が増大してきて、摩擦電荷の放
出が大きくなり電荷の維持性が低下し、磁性トナーを繰
り返し補給して使用したり、正帯電性トナーに適用した
場合などに、画像濃度ムラ、カブリの発生、濃度低下な
どの画像欠陥が現れやすい。また、残留磁化の飽和磁化
に対する割合が小さくなり、カブリが多くなる。また、
結着樹脂との濡れ性が低下し、磁性トナー粒子からの磁
性体の脱落が生じやすくなり、スリーブ汚染の原因とな
りやすくなる。溶解率Ｓ₁が１０％未満の場合は、残留
磁化の飽和磁化に対する割合が大きくなり、特に樹脂コ
ートスリーブを用いた場合には画像濃度を高くすること
が困難である。溶解率Ｓ₁は好ましくは１５乃至４２％
であり、スリーブ耐久性と現像性のバランスがとりやす
くなる。更に好ましくは２０乃至４０％であり、解像度
や鮮鋭さに優れた、より高品質の画像を得ることが可能
となる。

【００３３】溶解率Ｓ₂が３０％以上であると、磁性体
粒子の表面付近の元素αの含有量が磁性体粒子毎にばら
つきやすくなり、帯電性の不安定化の要因となり、ブロ
ッチやカブリの発生など悪影響を及ぼす。一方、溶解率
Ｓ₂が５％未満の場合には磁性体粒子の大きさが揃わな
くなり、赤味を帯びたり、磁気特性にばらつきができや
すく、均質な磁性トナー粒子ができにくくなり、選択現
像を生じやすくなり、特に樹脂コートスリーブを用いた
場合、著しい現像性の低下も見られる。溶解率Ｓ₂は、
好ましくは５％以上乃至２５％未満であることが好まし
く、その場合にはより黒色度が安定し、耐久による現像
特性の変化が小さくなる。更に好ましくは溶解率Ｓ₂は
１０％以上乃至２０％未満であることで、高速現像及び
高耐久マシンにより好ましく適応し得る。

【００３４】また、元素αの溶解率Ｓ₁と元素αの溶解
率Ｓ₂においてＳ₁≧Ｓ₂であることが好ましく、粒子サ
イズの安定化が促進され、現像性と耐久性がより向上
し、帯電バランスのとりにくい正帯電性トナーにおいて
特に効果的に現像性を向上させることができる。

【００３５】通常、トナーに用いられる結着樹脂は、負
帯電性である。正帯電性トナーの場合は、正荷電性荷電
制御剤を結着樹脂中に分散させ正摩擦帯電のトナー粒子
を得ている。このようなトナーが摩擦帯電すると、トー
タルでは正帯電を有するが微視的には負帯電である部位
が存在する。これが帯電不均一の要因となり、帯電バラ
ンスの崩れたトナー粒子が存在するようになり、カブリ
を生じるトナーの元になったり、濃度低下の原因となっ
たり、選択現像性を引き起こす引き金となる場合があ
る。本発明の磁性体は、面露出して、これらの不均一帯
電を緩和し、正帯電を均一化かつ安定化できるものであ
る。したがって、本発明の磁性体は正帯電性トナーによ
り好ましく用いられる。

【００３６】さらに、鉄元素溶解率２０％〜８０％の元
素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算した溶
解率Ｓ₃が１０％以上乃至２５％未満であることが好ま
しく、この場合には元素αの存在割合の変化が滑らかに
なるので、磁性体の均質化が促進され、磁気特性が粒子
毎により安定化するので、磁性トナー粒子毎の磁気特性
が安定化する。その結果、選択現像が抑制され、高耐久
の磁性トナーを得ることができる。

【００３７】また、元素αがこのような割合で存在して
いるため、抗磁力が安定し、過度に大きくなることも、
また小さくなることもなくなり、カブリ抑制と高画像濃
度の両立が図れる。また、分散性の向上及び密着性の向
上に働き、帯電安定化や流動性向上に効果を発揮し、優
れた現像性及び耐久安定性が得られる。Ｓ₃が１０％未
満となると、抗磁力が小さくなりカブリやすくなった
り、感光ドラムの削れが懸念されるようになる。Ｓ₃が
２５％以上になると抗磁力が大きくなり画像濃度が低く
なったり、帯電調整効果が得られにくくなり、流動性向
上効果も期待できなくなる。

【００３８】さらに、磁性体の元素αの溶解率Ｓ₁、元
素αの溶解率Ｓ₂及び元素αの溶解率Ｓ₃において、Ｓ₁
＞Ｓ₂，Ｓ₁≧Ｓ₃及びＳ₃≧Ｓ₂であることが好ましく、
粒子サイズの安定化が促進され、現像性と耐久性向上が
達成され、帯電緩和による均一化作用が働き、特に正帯
電性トナーにおいて効果が大きい。

【００３９】元素αの酸化物が該磁性体粒子の表面にあ
って、表面に存在する元素αの量が磁性体基準で０．０
１乃至１．００重量％であることも好ましく、更には
０．０２乃至０．７５重量％であることが好ましく、更
には０．０３乃至０．５０重量％であることがより好ま
しい。特には０．０５乃至０．５０重量％であることが
好ましい。また、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素
αが、磁性体全体に含まれる元素αの含有量の２〜２５
重量％、好ましくは４〜２０重量％であると、帯電の保
持とリークのバランスがとれ磁性トナー粒子の帯電バッ
ファーの働きをし、反転帯電粒子の発生を抑え、反転部
へ飛翔するトナーが減少し、カブリを減少させることが
できる。磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、２
重量％未満である場合は電荷保持能力が勝り、２５重量
％より多い場合は電荷リーク能力が勝る傾向があること
から、上記範囲内で両者のバランスをとるのが良い。

【００４０】また、該磁性体の表面に周期表第２，３，
４，５族から選ばれ、両性酸化物または両性水酸化物ま
たはこれらの混合物を形成しており、元素αとは異なる
元素βを含有していることも好ましい形態である。元素
βの含有率は磁性体基準で０．０１重量％以上乃至２．
００重量％未満であることが、環境安定性（すなわち低
湿下、高湿下での現像性の差を小さくする）を向上させ
ることができるので好ましい。元素βの含有率が０．０
１重量％未満ではその効果は少なく、２．００重量％以
上では流動性が低下し、耐久性に悪影響を及ぼすことが
ある。好ましい元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｄ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ又はＢｉが
あり、特に好ましくはＢ，Ａｌ又はＳｉである。

【００４１】また磁性体は、個数平均粒径０．０５〜
０．５０μｍが好ましく、さらには０．０８〜０．４０
μｍのものが好ましく、特には０．１０〜０．３０μｍ
のものが好ましい。これらの平均粒径であると、均一分
散性が得られる。磁性体のＢＥＴ比表面積は５．０〜２
０．０ｍ²／ｇのものが好ましく用いられ、より好まし
くは６．０〜１５．０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８．０
〜１２．０ｍ²／ｇであると現像の環境安定性が向上す
る。

【００４２】磁性体の磁気特性としては、飽和磁化が７
５〜１００Ａｍ²／ｋｇであるものが好ましく、更に好
ましくは８０〜９５Ａｍ²／ｋｇ、特に好ましくは８５
〜９０Ａｍ²／ｋｇであると、カブリの発生を良好に抑
制ができる。残留磁化は５．０〜１２．０Ａｍ²／ｋｇ
が好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０Ａｍ²／
ｋｇであり、特に好ましくは７．０〜９．０Ａｍ²／ｋ
ｇであり、これにより高画像濃度が得られる。抗磁力は
５．０〜１０．０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いら
れ、更に好ましくは５．５〜９．０ｋＡ／ｍであり、特
に好ましくは６．０〜８．０ｋＡ／ｍであるとデジタル
潜像を忠実に現像できる。また、画像濃度を高くし、カ
ブリを少なくするために残留磁化（σｒ）と飽和磁化
（σｓ）の比σｒ／σｓは０．０７０〜０．１２５が好
ましく、更に好ましくは０．０８０〜０．１１５、特に
好ましくは０．０８５〜０．１１０である。それぞれの
磁気特性は磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で測定した値であ
る。これらの磁性体の配合割合は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜２００重量部用いるのが好ましく、より
好ましくは４０〜１５０重量部であり、更に好ましくは
５０〜１２０重量部である。２０重量部未満の場合には
トナーの磁気特性と帯電特性のバランスを取りづらく、
カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿下でトラブル
を起こしやすく、十分な着色力が得られにくくなる。ま
た２００重量部を超える場合も、トナーの磁気特性と帯
電特性のバランスを取りづらく画像濃度の低下や画質の
劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿下でトラブル
を起こしやすく、十分な定着性を得られにくくなる。

【００４３】以下に、磁性体に係る各物性の測定法を示
す。

【００４４】（１）元素αの含有量：磁性体中の元素Ａ
の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０
（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１
９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行
うことにより測定する。含有量は磁性体を基準とする。

【００４５】（２）鉄元素の溶解率及び元素αの溶解
率：本発明において磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率、元素
αの溶解率Ｓは、次のような方法によって求めることが
できる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットル
の脱イオン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォー
ターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラ
リーとした磁性酸化鉄約２５ｇを、約３００ｍｌの脱イ
オン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リット
ルビーカー中に加える。

【００４６】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約３．３３Ｓ^-1に保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リット
ル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始か
ら、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍ
ｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで
ろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（Ｉ
ＣＰ）によって、鉄元素及び元素αの定量を行う。

【００４７】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率及び元素αの溶解率が計算される。

【００４８】

【外１】

【００４９】

【外２】 核溶解率から溶解率曲線を書きそのグラフから次の数値
を導き出す。溶解率Ｓ₁は、鉄元素溶解率０〜２０％ま
での元素αの溶解率。溶解率Ｓ₂は、鉄元素溶解率８０
％から全溶までの元素αの溶解率。溶解率Ｓ₃は、鉄元
素溶解率２０％から鉄元素溶解率８０％までの元素αの
溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算する。すなわ
ち、鉄元素溶解率２０％〜８０％時の元素αの溶解率の
１／３に相当する。

【００５０】（３）磁性体の形状及び粒径：電子顕微鏡
Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体を５
０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終
倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μ
ｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子
の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均
粒径とする。

【００５１】また、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ及びＳ−４
７００を用いて、１００，０００倍で撮影し、焼き付け
倍率２倍として、最終倍率２００，０００倍とする。こ
れによって０．０５μｍ以上の粒子１００個をランダム
に選び出して、各粒子の形状を観察し、各形状を有する
粒子の存在割合（個数％）を求める。複核形状を有する
磁性体の最大凹部の深さは、前記測定で複核形状と判定
された粒子について測定したもので、図５において模式
的に示すようにして線分ｃｄをとり、求められた線分ｃ
ｄのうち各粒子における最大値の、粒子最大径に対する
割合（％）として求められる。なお、後述の表１では測
定粒子の平均値を記している。

【００５２】さらに磁性体の粒径の測定、及び、形状の
観察においては、必要に応じて、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いず
れも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ
−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を
用い、２０，０００倍〜２００，０００倍で撮影し、１
〜１０倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観
察することができる。

【００５３】（４）磁性体表面の元素αの含有量：イオ
ン交換水２５０ｍｌと試料２０ｇを３００ｍｌのポリ容
器に入れ、ホモミキサーで良く撹拌し、スラリーを調製
する。このスラリー２００ｍｌと２規定のＮａＯＨ溶液
２００ｍｌを計量し、１リットルのステンレス容器に入
れ撹拌しながら４０℃に昇温させ３０分保持する。この
後、スラリーをろ別し、５００ｍｌ純水で水洗する。ろ
別したケーキを６０℃で８時間以上乾燥する。乾燥後、
前記（１）の方法でろ別したケーキ中の元素αの含有量
を求める。イオン交換水と混合する前の試料中の元素α
の含有量と乾燥後の元素αの含有量との差を磁性体表面
の元素αの含有量とし、磁性体基準で含有率を出す。

【００５４】（５）元素βの定量：前記（４）と同様の
操作を行い、磁性体基準で含有率を出す。

【００５５】（６）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積
は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定
装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用
い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処
理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。

【００５６】（７）磁性体の磁気特性：磁性体の磁気特
性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で
測定した値である。

【００５７】本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂
としては、下記の重合体の使用が可能である。

【００５８】例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノ
ール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしく
はポリエステル樹脂がある。

【００５９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカ
ルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これ
らのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられ
る。

【００６０】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわな
い。

【００６１】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの
ような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような
二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上
のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤
は単独もしくは混合物として用いられる。

【００６２】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。

【００６３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。

【００６４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００６５】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行
なうのが好ましい。

【００６６】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００６７】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００６９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００７０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択
すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は
難溶のものであれば用いることが可能である。

【００７１】これらの重合法において使用する重合開始
剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合
開始剤は単独あるいは併用して使用できる。

【００７２】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００７３】ポリエステル樹脂の組成は以下の通りであ
る。

【００７４】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００７５】

【外３】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘお
よびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの
平均値は０〜１０である。）

【００７６】また式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００７７】

【外４】 （式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００７８】

【外５】 を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、
ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられ
る。

【００７９】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げ
られる。

【００８０】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００８１】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００８２】また、３価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル；次式

【００８３】

【外６】 （式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、
低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその
誘導体が挙げられる。

【００８４】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。

【００８５】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００８６】該ポリエステル樹脂は、上述したアルコー
ル成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮
重合によって得られる。

【００８７】本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成
分の他に、より少ない割合で以下の化合物を含有させて
もよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上
のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。

【００８８】本発明の該磁性トナーに用いられる結着樹
脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、
より好ましくは５０〜７０℃である。

【００８９】本発明のトナーのトルエン可溶結着樹脂成
分の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、特に正帯電性トナーである場合には０．５〜２０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００９０】結着樹脂が酸価を有することで結着樹脂の
極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性
体の分散性と密着性をより向上させることができ、耐久
性により優れたものとなる。

【００９１】また、酸価を有する結着樹脂は負帯電性を
帯びるようになるが、本発明の磁性酸化鉄の存在により
その帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正
帯電性トナーにおいては、結着樹脂の負帯電性を低減さ
せ、その負帯電による弊害を減少させることができる。

【００９２】本発明において、トナーの可溶樹脂成分の
酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。

【００９３】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる。 １）試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用す
るか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めてお
く。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、樹脂
成分の重さをＷ（ｇ）とする。 ２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。 ３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋ
ｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用
いての自動滴定が利用できる）。 ４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。 ５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００９４】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【００９５】本発明の磁性トナーに含有されるワックス
は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワック
ス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらの
ブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エス
テルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワッ
クス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あ
るいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカル
ボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレ
オステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；
ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコ
ール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキ
ル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アル
コール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノ
ール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの
如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド
の如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン
酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレ
イルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ
−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステ
アリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド
類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸
の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワッ
クス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加
することによって得られるヒドロキシ基を有するメチル
エステル化合物などが挙げられる。

【００９６】好ましく用いられるワックスとしては、ア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量
のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマー
を熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレン
ポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポ
リマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からな
る合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留
残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合
成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワック
スが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加
されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪
酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で
形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不
純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００９７】中でも好ましいものは、エチレンなどのオ
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００９８】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。

【００９９】分子量分布のシャープにしたワックスは、
適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密
着性をより強固なものとすることができる。

【０１００】この時、離型性を損なわないためにワック
スは炭化水素ワックスであることがより好ましい。

【０１０１】ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．
０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以
下であり、更に好ましくは、２．０以下である。

【０１０２】本発明の磁性トナーに外添剤して用いられ
る無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン
等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン
などが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。

【０１０３】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１０
０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３
００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【０１０４】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【０１０５】無機微粉体の疎水化度としては、３０％以
上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含
ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイ
ルが好ましい。

【０１０６】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。

【０１０７】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【０１０８】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１０９】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられ
る。

【０１１０】本発明の磁性トナーには荷電制御剤を含有
することが好ましい。

【０１１１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【０１１２】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメ
タン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンが
ハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられ
る。また一般式（１）

【０１１３】

【外７】 〔式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂及びＲ₃は置換ま
たは未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄）を示
す。〕で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如
き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として
用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、
結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有す
る。

【０１１４】特に下記一般式（２）で表わされるトリフ
ェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明
の構成においては好ましい。

【０１１５】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて、
これらの荷電制御剤を有していると、磁性酸化鉄の帯電
調整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよ
くバランスがとれ、耐久性や環境安定性に優れたものと
なる。

【０１１６】

【外８】

【０１１７】磁性トナーを負荷電性に制御するものとし
て下記物質がある。

【０１１８】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【０１１９】また次に示した一般式（３）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【０１２０】

【外９】

【０１２１】特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ま
しく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド
基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカ
リ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好まし
い。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ま
しく用いられる。

【０１２２】あるいは次の一般式（４）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。

【０１２３】

【外１０】

【０１２４】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、
アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウン
ターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
が好ましい。

【０１２５】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。

【０１２６】本発明の磁性トナーを作製するには結着樹
脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等
を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷
却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る磁性トナー
を得ることができる。

【０１２７】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
磁性トナーを得ることができる。

【０１２８】本発明に係る磁性体は、粒度分布が揃い、
結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯
電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径
の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径９μ
ｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナ
ーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善
など現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以
下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高
精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上
である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方で
トナーの小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくな
るが、本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れて
いるので磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のト
ラブルが抑制される。

【０１２９】本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、コ
ールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電
解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、
コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用い
て測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍ
ｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を
行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体
積平均粒径を算出する。

【０１３０】重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合
は１００μｍアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を
測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０
μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定
し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍアパ
ーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。

【０１３１】次に、本発明の現像剤担持体について述べ
る。

【０１３２】本発明の現像剤担持体は、少なくとも基体
及び樹脂被膜層を有し、該樹脂被膜層は少なくとも結着
樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特
徴とするが、その内、４級アンモニウム塩化合物として
は下記一般式（５）に示されるような第４級アンモニウ
ム塩化合物が含まれていることが好ましい。特に、一般
式（５）に示される第４級アンモニウム塩化合物のなか
でも、鉄粉に対してポジ帯電性を示すものが好ましい。
被覆層形成材料である結着樹脂の分子構造中に、第４級
アンモニウム塩化合物が取り込まれることにより、特定
の結着樹脂においては樹脂被覆層自体がトナーに対し、
ポジ帯電付与性が向上するという物性が発現し、この結
果、ポジトナーとの組み合わせにおいて、従来よりも良
好な摩擦帯電特性を実現することができる。

【０１３３】

【外１１】 （式中のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ置換基を有
しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール
基、置換基を有しても良いアルアルキル基を表し、Ｒ₁
〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｘ^-は陰
イオンを表す。）

【０１３４】上記の一般式（５）において、Ｘ^-の陰イ
オンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン
酸イオン、有機リン酸イオン、有機ホウ酸イオン、モリ
ブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原
子あるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオ
ン、ハロゲンイオン、ボレートイオン、カルボン酸イオ
ン等が挙げられる。

【０１３５】また、上記樹脂被覆層中に個数平均粒径が
０．３μｍ〜３０μｍの球状粒子を添加することが好ま
しい。その場合には、樹脂被覆層表面の表面粗さ制御が
容易になり、表面プロファイルを安定化させることがで
きる。この結果、現像剤担持体上でのトナーコート量の
最適化を図ることが可能になる。特に球状粒子として導
電性で真密度が３ｇ／ｃｍ³以下の特性を持つものを用
いることが好ましく、それにより現像剤担持体上ヘのト
ナーコートをより均一化できることが判明し、これによ
り現像剤担持体の耐磨耗性や環境安定性をより向上させ
ることが可能となり、長期に渡り現像を繰り返し行う場
合においても良好な複写あるいはプリント画像を得るこ
とができる。

【０１３６】更に、樹脂被覆層を構成する結着樹脂の一
部又は全てか、その分子構造中に、少なくとも、−ＮＨ
₂基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有
することが好ましい。その場合には、上述した第４級ア
ンモニウム塩化合物が結着樹脂の分子構造中により取り
込まれ易くなると共に、上記被覆層自身の帯電系列がポ
ジトナーに対し、よりネガ帯電性側にシフトし、トナー
に対するポジ帯電付与特性を大幅に向上させることがで
きる。

【０１３７】また、本発明の現像剤担持体を構成する樹
脂被覆層中に、導電性微粉末を添加することが好まし
い。この場合、現像剤担持体表面における電荷の停滞を
防止でき、トナーのチャージアップが抑制され、鏡映力
よってトナーが現像剤担持体表面に強く吸着されること
がない。よって、ブロッチの発生を防止でき、トナー固
着や融着等のコート不良が抑制される。

【０１３８】本発明の現像剤担持体である現像スリーブ
は、樹脂被覆層を、以上述べた構成にすることにより、
従来の、表面に樹脂被覆層を形成した現像剤担持体には
無い、高いポジ帯電付与性を有することができ、さら
に、本発明のトナーとの組み合わせにおいて、現像スリ
ーブ上でのトナーの不均一なトナーコート性を防止し、
トナーの均一帯電性を向上させ、且つトナーの過剰帯電
を防止することによりブロッチの発生を抑制し、同時に
スリーブ汚染の発生も防ぐことにより、長期安定的に良
好な摩擦帯電性の維持を実現させることが可能になる。

【０１３９】次に、本発明の現像剤担持体である現像ス
リーブの構成例を示し、詳細に説明する。

【０１４０】その具体的な一例として現像スリーブの構
成模式図を図８に示した。ここで示した具体例の場合、
該樹脂被覆層１２には、第４級アンモニウム塩化合物１
６を含有する結着樹脂１３、導電性微粉末１４及び個数
平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子１５が含有され
ている。

【０１４１】また、この他に、固体潤滑剤を含有してい
てもよい。その場合には、トナーと現像スリーブとの離
型性が向上され、その結果現像スリーブ上のトナー融着
が防止できるので好ましい。

【０１４２】本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆
層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａ
（ＪＩＳ中心線平均粗さ）で０．２〜３．５μｍの範囲
にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５
μｍの範囲にあることが良い。

【０１４３】Ｒａが０．２μｍ未満の場合には、現像ス
リーブ近傍のトナー帯電量が高くなりすぎ、強い鏡映力
によってスリーブ表面にトナーが吸着され、トナー不動
層、いわゆるブロッチの発生を招く場合がある。このブ
ロッチの影響でトナーと現像スリーブ間での摩擦帯電が
阻害され、結果として現像性が不充分となり、現像ム
ラ、トナー飛散、画像濃度薄等の画像不良の原因となり
易い。

【０１４４】一方、Ｒａが３．５μｍを超える場合に
は、現像スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎ、ト
ナーの適正な均一帯電が阻害されやすい。この結果、画
像の不均一性を招き、また、帯電不足のため画像濃度薄
が発生する場合がある。

【０１４５】なお、本発明における現像スリーブの、樹
脂被覆層表面の表面粗さ（Ｒａ）測定は、ＪＩＳ Ｂ
０６０１に基づき、サーフコーダーＳＥ−３３００Ｈ
（小坂研究所製）を用い、カットオフ０．８ｍｍ，規定
距離８．０ｍｍ，送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの測定条
件で、軸方向３点×周方向２点＝６点についてそれぞれ
測定し、その平均値をとった。

【０１４６】本発明の樹脂被覆層の層厚は、好ましくは
２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ま
しくは４〜２０μｍが良い。この層厚範囲内であれば、
均一で高品質な被覆層が形成できる。

【０１４７】また、上記層厚範囲は、樹脂被覆層に使用
する材料にもよるが、基体上への付着重量として、４〜
２０ｇ／ｍ²程度とすれば容易に得られる。

【０１４８】次に、本発明の現像スリーブの構成要素で
ある樹脂被覆層を構成する各材料について詳細に説明す
る。

【０１４９】本発明の現像スリーブにおいて、その樹脂
被覆層に添加される第４級アンモニウム塩化合物として
は、鉄粉に対してポジ帯電性を示すことが帯電付与性能
調整の面で好ましい。該第４級アンモニウム塩化合物
は、結着樹脂の分子構造中に取り込まれることによっ
て、樹脂被覆層の帯電付与特性を安定させ、特定の結着
樹脂との組み合わせにおいては樹脂被覆層のポジ帯電付
与性を向上させる帯電付与制御剤として機能する。

【０１５０】本発明において使用する第４級アンモニウ
ム塩化合物としては、下記式（６）〜（１３）に示した
ような第４級アンモニウム塩化合物が好適に用いられる
が、必ずしもこれらに限定されるわけではない。

【０１５１】

【外１２】

【０１５２】上記に例示した化合物に代表される、本発
明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、
結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とする
ことが好ましい。１重量部未満では添加による効果が発
現しにくく、また１００重量部を超える場合には結着樹
脂への分散性が悪くなり、樹脂被覆層強度の低下を招き
やすい。

【０１５３】本発明の現像スリーブにおいて、樹脂被覆
層を形成する場合に、その構成材料として使用する結着
樹脂としては、一般的なもので問題ないが、特にその分
子構造中に、少なくとも−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、もしく
は−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好
ましい。−ＮＨ₂基を有する物質としては、例えば、Ｒ
−ＮＨ₂で表される第１アミンもしくはそれらを有する
ポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ₂で表される第１アミドもし
くはそれらを有するポリアミド等があげられ、＝ＮＨ基
を有する物質としては、例えば、Ｒ＝ＮＨで表される第
２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣ
Ｏ）₂＝ＮＨで表される第２アミド若しくはそれらを有
するポリアミド等があげられ、−ＮＨ−結合を有する物
質としては、例えば、前述したポリアミン、ポリアミド
等の他に、−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等
が挙げられる。

【０１５４】本発明においては、以上の物質を１種又は
２種以上、或いは共重合体として含有する工業的に合成
された樹脂が好適に用いられる。本発明においては、こ
れらのうちでも特に、アンモニアを触媒としたフェノー
ル樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等を使用する
ことが好ましい。

【０１５５】本発明において、現像スリーブの樹脂被覆
層を形成するための結着樹脂を上記に示したような構成
にし、そこに第４級アンモニウム塩化合物を分散させた
場合に、明確な解明はなされていないが、第４級アンモ
ニウム塩化合物が、結着樹脂中に均一に分散され、更に
加熱硬化する際に結着樹脂の分子構造中に取り込まれ、
その結果、樹脂被覆層自体がトナーに対しポジ帯電付与
性の強い物質へと変化する。従って、このような特性を
持つ樹脂被覆層を有する現像スリーブを用いれば、ポジ
トナーを好適にポジ極性に帯電させることができる。

【０１５６】更に、本発明の現像スリーブは、樹脂被覆
層に個数平均粒径０．３〜３０μｍの球状粒子を含有さ
せることが好ましい。

【０１５７】該球状粒子を樹脂被覆層に含有させること
によって、該被覆層表面に均一な表面粗度を形成させる
と同時に、該被覆層表面が摩耗した場合においても、被
覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、スリーブ汚染や
トナー融着の発生を抑制する効果が得られる。

【０１５８】更に、上記球状粒子を含有させることで、
樹脂被覆層中に含有されている結着樹脂、特に、上述し
た−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいず
れかの構造を有している特定の結着樹脂と、第４級アン
モニウム塩化合物とによって達成されるポジトナーに対
する迅速且つ均一な帯電付与作用を、相互作用により更
に向上させ、また、帯電特性を安定化させる効果が得ら
れる。

【０１５９】本発明で用いる上記の優れた効果を発揮す
る球状粒子は、その個数平均粒径が０．３〜３０μｍの
範囲のものであるが、より好ましくは２〜２０μｍの範
囲が良い。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満の
場合には、上記した樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを
付与する効果と、帯電性能を高める効果が発現せず、ト
ナーヘの迅速且つ均一な帯電が不充分となると共に、樹
脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、スリー
ブ汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像
濃度低下が生じ易くなる。

【０１６０】一方、個数平均粒径が３０μｍを超える場
合には、樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、ト
ナーの適正な帯電を阻害し、また樹脂被覆層の機械的強
度が低下し易くなる。

【０１６１】本発明における個数平均粒径の測定には、
絶縁性の粒子の場合、マルチサイザーＩＩ型（コールタ
ー社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コール
ター社製）を用いて測定した。アパチャーチューブは、
１００μｍアパチャーのものを使用（３．０μｍ以下の
粒子測定の場合は５０μｍアパーチャー使用）した。測
定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散
剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試
料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音
波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置
により、体積、個数を測定して、個数平均径を算出し
た。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型
（コールター製）に少量モジュールを取付けて測定し
た。

【０１６２】更に、本発明の現像スリーブにおいては、
上記球状粒子の真密度が好ましくは３ｇ／ｃｍ³以下、
より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは
０．９〜２．５ｇ／ｃｍ³である球状粒子を用いると良
い。

【０１６３】球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ³を超える
場合には、樹脂被覆層中での球状粒子の分散性が悪くな
り易く、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくな
り、トナーヘの均一な帯電付与特性及び被覆層の強度が
不充分となる傾向がある。一方、球状粒子の真密度が
０．９ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合にも、樹脂被覆層中
における球状粒子の分散性が不充分となり易い。

【０１６４】本発明の球状粒子の真密度の測定は、乾式
密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて
測定した。

【０１６５】なお、本発明において用いる球状粒子にお
ける球状とは、真球状に限られるものではなく、粒子の
長径／短径の比が１．０〜１．５のものを意味してい
る。好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の球状
粒子が良く、更に好ましくは真球状の粒子が良い。

【０１６６】球状粒子の長径／短径の比が１．５を超え
る場合には、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が低下
すると共に、樹脂被覆層表面の粗さが不均一となるの
で、トナーヘの均一な帯電付与特性及び樹脂被覆層の強
度劣化の原因になる場合がある。

【０１６７】本発明において用いる球状粒子としては、
その個数平均粒径が０．３〜３０μｍであれば従来公知
の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、
球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化
物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒
子は、樹脂被覆層に添加した場合に、より少ない添加量
で、好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面プロファ
イルが得られ易いので好ましい。

【０１６８】本発明で使用し得る球状の樹脂粒子は、例
えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られ
る。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或
いは物理的な球形化処理を行なって球状化した粒子を用
いてもよい。

【０１６９】本発明において好適に用いられる球状樹脂
粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリア
ミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェ
ノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン
系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等の、一般に公知の
樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。

【０１７０】また、本発明で使用する球状粒子は、その
表面に、無機微粉体を付着させたり、或は固着させて用
いてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙
げるような無機微粉末で処理することにより、樹脂被覆
層中への球状粒子の分散性、形成される被覆層の表面プ
ロファイルの均―性、被覆層表面の耐汚染性、トナーヘ
の帯電付与特性、被覆層の耐摩耗性等を向上させること
ができる。

【０１７１】本発明で使用する球状粒子を処理するため
の無機微粉体としては、ＳｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｅＯ
₂、ＣｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ₄、Ｂ
ａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃等の硫酸塩や炭酸塩等が挙げられ
る。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処
理して用いてもよい。特に、結着樹脂との密着性を向上
させる目的で、或は粒子に疎水性を与える目的で、カッ
プリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用い
ることができる。使用するカップリング剤としては、例
えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。よ
り具体的には、例えば、シランカップリング剤として
は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリル
ジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子
当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、且つ末端に
位置する単位に夫々１個当てのケイ素原子に結合した水
酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられ
る。

【０１７２】更に、本発明においては、上記のような球
状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。更
に好ましくは、真密度が３ｇ／ｃｍ³以下である導電性
球状粒子を用いるのが良い。球状粒子に導電性を持たせ
ることによって、粒子表面での電荷の蓄積を効果的に抑
制できる。従って、樹脂被覆層にこのような導電性球状
粒子を含有させることによって、トナー付着が軽減さ
れ、スリーブ汚染及びトナー融着の発生が抑制され、更
に、トナーヘの帯電付与特性に優れた現像スリーブを得
ることができる。

【０１７３】本発明において用いる導電性球状粒子の導
電性とは、体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下のもの示
す。本発明においては、特に体積抵抗値が１０³〜１０
^-6Ω・ｃｍの導電性球状粒子を使用することが好まし
い。

【０１７４】導電性球状粒子の体積抵抗値が１０⁶Ω・
ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出し
た該球状粒子を核として、スリーブ汚染やトナー融着が
発生しやすくなり、迅速且つ均一な帯電が行なわれにく
くなる場合がある。

【０１７５】本発明の球状粒子の体積抵抗は、次に示す
方法により測定した。粒状試料を４０ｍｍφのアルミリ
ングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、抵抗率計ロレス
タＡＰ、またはハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて
４端子プローブを用いて体積抵抗を測定した。なお、測
定環境は温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨであ
る。

【０１７６】本発明で用いられる導電性の球状粒子を得
る方法としては、以下に述べる方法が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。

【０１７７】本発明に特に好適な導電性球状粒子を得る
方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボン
マイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は
黒鉛化して、低濃度でも良導電性を示す球状炭素粒子を
得る方法が挙げられる。そして、球状樹脂粒子を形成す
る場合に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール
樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジ
ビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メ
ソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼
成していく過程で生成する球状結晶を、多量のタール、
中油、キノリン等の溶剤で洗浄することによって製造す
ることができる。

【０１７８】より好ましく導電性球状粒子を得る方法と
しては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フ
ラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重含体、ポリアクリロニト
リル等からなる球状粒子表面に、メカノケミカル法によ
ってバルクメソフェーズピッチを被覆した後、被覆され
た粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に、不活性雰囲
気下、又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化
し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。こ
の方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化すると球状炭
素粒子の被覆部の結晶化が進み、導電性が向上するた
め、より好ましい。

【０１７９】以上述べた種々の方法によって得られる導
電性の球状炭素粒子は、いずれの方法で作製しても、焼
成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒
子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本
発明において、いずれも好ましく使用できる。また、上
記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、
更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が
３ｇ／ｃｍ³を超えない範囲で、導電性の金属及び／又
は金属酸化物のメッキを施していてもよい。

【０１８０】本発明で好適に用いることのできる導電性
球状粒子を得る別の方法としては、下記の方法がある。
まず、球状の樹脂粒子からなる芯粒子を作製し、次に、
該芯粒子に対して、該芯粒子の粒径よりも小さい導電性
微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによっ
て、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯
粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させる。更に、
上記で得た導電性微粒子が付着した芯粒子に、例えば、
機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的な温
度上昇により上記芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に
導電性微粒子を成膜して導電化処理された球状樹脂粒子
を得る方法が挙げられる。

【０１８１】上記の芯粒子には、有機化合物からなる真
密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好まし
く、使用する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリ
ル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグ
アナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイ
ロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）
の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（子粒
子）としては、導電性微粒子被膜を芯粒子表面に均一に
設けるために、子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以
下のものを使用することが好ましい。

【０１８２】本発明で好適に用いることのできる導電性
球状粒子を得る更に他の方法としては、球状粒子中に導
電性微粒子を均一に分散させることによって、導電性微
粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられ
る。球状粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法
としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練し
て導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒
径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して
導電性球状粒子を得る方法、または、重合性単量体中に
重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、
分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分
散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子
径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分
散された球状粒子を得る方法が挙げられる。

【０１８３】この方法で得られた導電性微粒子が分散さ
れた導電性球状粒子において、更に、導電性球状粒子よ
りも小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的
に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用
により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付
着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによ
り生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を
軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電
性を高めて使用してもよい。

【０１８４】本発明の樹脂被覆層中に分散される球状粒
子の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、
２〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部添加する
のが良い。球状粒子の含有量が２重量部末満の場合、球
状粒子の添加効果が発現しにくく、また、１２０重量部
を超える場合には、トナーに対する帯電付与特性を低下
させる場合がある。

【０１８５】本発明の現像スリーブは、更に充填剤を添
加してもよい。充填剤としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン、ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロ
エチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリ
テトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレン
プロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ト
リフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といっ
た重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等
が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自
身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好
ましく用いられる。

【０１８６】これらの充填剤の使用量としては、他原料
の添加量にも依存するが、結着樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜５００重量部、更に好ましくは
１〜２００重量部が良い。

【０１８７】次に、図８における導電性微粉末１４につ
いて、説明する。

【０１８８】本発明の現像スリーブにおいては、樹脂被
覆層の体積抵抗を調整する為に、既に述べた導電性の球
状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させて
もよい。この導電性微粉末としては、例えば、銅、ニッ
ケル、銀、アルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン
等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラッ
ク、グラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げら
れる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムによ
り異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一
成分系絶縁性現像剤を用いる場合には、樹脂被覆層の体
積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃ
ｍ以下になるように添加すると良い。樹脂被覆層の体積
抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャ
ージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像
性の劣化を引き起こす場合がある。

【０１８９】なお、樹脂被覆層の体積抵抗は、以下の方
法により間接的に測定した。１００μｍの厚さのＰＥＴ
シート上に７〜２０μｍの任意の厚さの樹脂被覆層を形
成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び日本ゴム
協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠し
た、導電性ゴム及びプラスチック体積抵抗測定用の４端
子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川
口電機製作所製）を用いて測定した。測定環境は温度２
０〜２５℃，湿度５０〜６０％ＲＨとした。

【０１９０】更に、カーボンブラックの中でも導電性の
アモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の
物質に比べ、少量の添加で十分な導電性を付与すること
ができ、添加量のコントロールによりある程度任意の抵
抗値を得ることができるので、好適に用いられる。尚、
本発明に使用するアモルファスカーボンの個数平均粒径
は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍのもの
が良い。アモルファスカーボンの個数平均粒径が１μｍ
を超える場合には、樹脂被覆層の体積抵抗を制御しづら
くなり好ましくない。

【０１９１】導電性微粉末の添加量としては、他原料の
添加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部
に対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜
１００重量部が良い。

【０１９２】本発明の現像スリーブを構成する樹脂被覆
層中には、更に、固体潤滑剤を含有させることが好まし
い。固体潤滑剤の例としては、例えば、二硫化モリブデ
ン、窒化ホウ素、雲母、グラファイト、フッ化グラファ
イト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファ
イト、滑石、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等
の脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、グラ
ファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を
有するトナーを減少させ、現像に有効な帯電量を持たせ
る働きがあることから好ましく用いられる。

【０１９３】固体潤滑剤の添加量としては、他原料の添
加量にも依存するが、一般的に結着樹脂１００重量部に
対して、０．１〜３００重量部、更に好ましくは１〜１
５０重量部が良い。

【０１９４】また本発明における現像スリーブ表面の樹
脂被覆層中の球状粒子、導電性微粉末、第４級アンモニ
ウム塩化合物、固体潤滑剤、あるいはその他の充填剤を
表面に有効に露出させるために、または、表面を平滑化
処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工
等の手段により表面を平滑化処理することにより、さら
に好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベ
タ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の
画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿環境下
での効果が大きい。

【０１９５】本発明において、現像スリーブの平滑化処
理の一例を図９に示しながら作用を説明する。図９
（Ａ）において樹脂被覆層２１は、固体潤滑剤２２、導
電性微粉末２３、球状粒子２４、結着樹脂２５（第４級
アンモニウム塩化合物２６含有）とを含有し、円筒状基
体２７上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付
着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図９
（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げ
ることができ、スリーブ上のトナーコート量が均一化
し、その結果、十分にスリーブとの摩擦帯電を受けたト
ナーのみが現像領域に搬送される。

【０１９６】磨き加工の手段については、フェルトによ
る磨き工程で特に問題はないが、砥粒の付着した帯状研
磨材を用いた場合の方が、より均一な表面プロファイル
を得ることができる。この手法は、被覆層の樹脂分が多
い系や、添加剤の影響で硬くなった被覆層、例えば鉛筆
硬度で表わされる値がＪＩＳ Ｋ ５４００においてＨ
以上である場合において、従来公知のフェルト磨きより
も固体潤滑剤、球状粒子及び導電性微粉末等を効果的に
露出することができ、且つ、表面の不要な凸部をとり除
き、より均一な凹凸面を形成することができるので、現
像スリーブ上でのトナーの滑り性・離型性及びトナーの
均一帯電性がより向上する。

【０１９７】以上述べた平滑化処理を施した後も、樹脂
被覆層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍが良い。

【０１９８】更に、Ｒａ変化量＝Ｒａ（磨き前）−Ｒａ
（磨き後）が０．１μｍ以上であることが好ましい。Ｒ
ａ変化量が０．１μｍ未満であると、前記効果が不十分
な場合がある。

【０１９９】次に砥粒の付着した帯状研磨材での現像ス
リーブの磨き加工について説明する。

【０２００】図１０は本発明における磨き加工装置の一
例を模式的に断面図で示したものである。現像剤担持体
である現像スリーブ３３を時計方向或いは反時計方向に
回転させ、帯状研磨材３４を送り出しローラ３５から繰
り出しながら現像スリーブ３３に圧接させ、巻取ローラ
３１へ向けて矢印３２の向きに移動させる。この際に帯
状研磨材３４は、現像スリーブ３３との当接位置で現像
スリーブ３３表面を摺擦する。

【０２０１】本発明に用いる帯状研磨材としては、酸化
アルミニウム、シリコンカーバイト、酸化クロム、ダイ
ヤモンド等の微粒子（研磨粒子）をポリエステル等のフ
ィルムに塗布・固定したものを用いることができる。研
磨粒子の粒度としてはＪＩＳＲ ６００１において＃８
００以上のものが好ましい。粒度が＃８００未満（粗す
ぎるもの）では、現像スリーブの表面粗さが増大してし
まい、更には現像スリーブ表面の樹脂被覆層中の固体潤
滑剤や球状粒子及び導電性微粉末を適性に露出させるど
ころか、被覆層のみならず現像スリーブ基体までも研磨
してしまう場合がある。ただし、被覆層を形成する材料
により適正な研磨粒子は異なり、すべての場合におい
て、ここに示した範囲に限定されるものではない。

【０２０２】次に本発明の現像剤担持体である現像スリ
ーブが組み込まれる現像方法について説明する。

【０２０３】図１１において、公知のプロセスにより形
成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真
感光ドラム４１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担
持体としての現像スリーブ４８は、最表面層に本発明の
樹脂被覆層４７を形成してあり、ホッパー４３から供給
された一成分磁性現像剤としての磁性トナー４４を担持
して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ
４８と感光ドラム４１とが対向した現像部Ｄに磁性トナ
ー４４を搬送する。現像スリーブ４８内には、磁性トナ
ー４４を現像スリーブ４８上に磁気的に吸引・保持する
ために、磁石４５が配置されている。磁性トナー４４は
現像スリーブ４８との摩擦により、感光ドラム４１上の
静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０２０４】現像部Ｄに搬送される磁性トナー４４の層
厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード
４２が、現像スリーブ４８の表面から約２００〜３００
μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ４８に臨むよう
に、ホッパー４３から垂下されている。磁石４５の磁極
Ｎ１からの磁力線がブレード４２に集中することによ
り、現像スリーブ４８上に磁性トナー４４の薄層が形成
される。ブレード４２としては非磁性ブレードを使用す
ることもできる。

【０２０５】現像スリーブ４８上に形成される磁性トナ
ー４４の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ
４８と感光ドラム４１との間の最小間隙よりも更に薄い
ものであることが好ましい。このようなトナー薄層によ
り静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現
像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部に
おいてトナー層の厚みが現像スリーブ４８と感光ドラム
４１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち
接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。

【０２０６】説明の煩雑を避けるため、以下の説明で
は、非接触型現像装置を例に採って行う。

【０２０７】上記現像スリーブ４８には、これに担持さ
れた一成分磁性現像剤である磁性トナー４４を飛翔させ
るために、電源４９により現像バイアス電圧が印加され
る。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用すると
きは、静電潜像の画像部（磁性トナー４４が付着して可
視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電
圧が、現像スリーブ４８に印加されることが好ましい。
一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するため
に、現像スリーブ４８に交番バイアス電圧を印加して、
現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成しても
よい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間
の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電
圧を現像スリーブ４８に印加することが好ましい。

【０２０８】また、高電位部と低電位部を有する静電潜
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは
静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
なお、高電位と低電位というのは、絶対値による表現で
ある。いずれにしても、磁性トナー４４は現像スリーブ
４８との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯
電する。

【０２０９】図１２は本発明の他の実施例を示す構成図
である。

【０２１０】図１２の現像装置では、現像スリーブ４８
上の磁性トナー４４の層厚を規制する部材として、ウレ
タンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、
或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料
などの弾性板５１を使用し、この弾性板５１を現像スリ
ーブ４８に圧接させていることが特徴である。このよう
な現像装置では、現像スリーブ４８上に更に薄いトナー
層を形成することができる。図１２の現像装置のその他
の構成は、図１１に示した現像装置と基本的に同じで、
図１２において図１１に付した符号と同一の符号は同一
の部材を示す。

【０２１１】上記のようにして現像スリーブ４８上にト
ナー層を形成する図１２に示すような現像装置は、弾性
板５１によりトナーを現像スリーブ４８上に擦りつける
ため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上
が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、こ
のような現像装置が用いられる。

【０２１２】次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を
有する画像形成方法の一例について、図１３の概略構成
図を基に説明する。

【０２１３】６０１は回転ドラム型の感光体であり、図
面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回
転される。６０２は帯電ローラーで、感光体６０１面に
押圧力をもって圧接され、感光体６０１の回転に伴い従
動回転する。６０３は帯電ローラー６０２に電圧を印加
するための帯電バイアス電流Ｖ₂であり、帯電ローラー
６０２にバイアスが印加されることで感光体６０１の表
面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光６
０４によって静電荷像が形成され、現像手段６０５によ
りトナー画像として順次可視化されていく。

【０２１４】現像手段６０５を構成する現像スリーブに
は、バイアス印加手段６１３よりバイアスＶ₁が印加さ
れる。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像
は、転写バイアスＶ₃が印加された当接転写手段６０６
により転写材６０８に静電転写され、転写材上のトナー
像は、加熱加圧手段６１１により加熱加圧定着される。
トナー画像転写後の感光体６０１面では転写残りトナー
等の付着汚染物質を、感光体６０１にカウンター方向に
圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニ
ング装置６０９で清浄面化され、更に除電露光装置６１
０により除電されて、繰り返して作像される。

【０２１５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

【０２１６】（磁性体の製造例）磁性体は、鉄塩をアル
カリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成さ
せる工程において、元素α、βの水溶液の添加時期、添
加量、添加方法、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、
加熱条件を変え種々の磁性体を調製した。

【０２１７】例えば磁性体１は、次のように合成され
る。

【０２１８】３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液２０リットルを入れた反応容器中に、Ｆｅ²⁺が
１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リ
ットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄塩コ
ロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成させた。

【０２１９】ここに、毎分１００リットルの空気を通気
させながら、ケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム
水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後
３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得
た。

【０２２０】次に６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を添加してｐＨを１０．０とした。さらに
毎分１００リットルの空気を通気させながら、ケイ素分
を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１リットル
を３０分かけて滴下してその後３０分撹拌してマグネタ
イト粒子を生成させた。

【０２２１】次に０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミ
ニウム水溶液１５０ｍｌを添加し十分に撹拌したのち、
マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗・乾
燥後、解砕して磁性体１とした。

【０２２２】本実施例において調製した磁性体の組成を
表１及び２に示し、諸物性を表３に示す。

【０２２３】

【表１】

【０２２４】

【表２】

【０２２５】

【表３】

【０２２６】＜現像スリーブ製造例１＞現像スリーブの
表面に導電性樹脂被覆層を形成するために用いる塗工液
を、以下の方法によって作製した。

【０２２７】まず、充填剤として、下記式で示される第
４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕を用いた。

【０２２８】

【外１３】

【０２２９】また、導電性球状粒子としては、個数平均
粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、
ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平
均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッ
チ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱
安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することによ
り黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。
この球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．
５０ｇ／ｃｍ³、体積抵抗７．５×１０^-2Ω・ｃｍ、長
径／短径比が１．１５であった。 ・フェノール樹脂中間体（固形分５０％） ２００重量部 ・カーボンブラック ４重量部 ・結晶性グラファイト ３６重量部 ・上記式で示される第４級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕 ３０重量部 ・上記で得られた個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子 ２０重量部 ・メタノール １８５重量部

【０２３０】次に、サンドミルを用いて、上記材料を下
記の方法で分散した。まず、フェノール樹脂中間体のメ
タノール溶液の一部に、カーボンブラックと結晶性グラ
ファイトを添加し、ガラスビーズをメディアとしたサン
ドミル分散を行った。ここに、第４級アンモニウム塩化
合物を分散させた残りのフェノール樹脂中間体のメタノ
ール溶液、及び個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子を添
加して、更にサンドミル分散を進め、固形分４０％の塗
工液とした。

【０２３１】次に、上記で調製した塗工液を用いて、現
像スリーブの表面に樹脂被覆層を形成した。現像スリー
ブ基体は、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのアルミニ
ウム合金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが
１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして
用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転
させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレー
ガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。
スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これ
を乾燥炉にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、樹
脂コートスリーブ表面に、帯状研磨材を摺擦させ表面磨
き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得
た。ここで用いた帯状研磨材とは、ポリエステルフィル
ム上に粒度＃３０００のアルミナ粒子を付着させたもの
で、フィルム送り速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ軸方
向への送り速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブへの押
し付け加重２９．４Ｎの条件で磨き加工を施した。

【０２３２】この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末
／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）
比＝１／２．５／０．７５／０．５であり、膜厚は１６
μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９１μｍ、体積抵
抗は４．８Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定した
ところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において５Ｈであった。ま
た、導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラフ
ァイト）比＝１／９であった。このスリーブに磁石を挿
入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とし
た。現像スリーブ１の処方及び特性を、表４にまとめて
示した。

【０２３３】＜現像スリーブ製造例２＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、個数
平均粒径５μｍの球状炭素粒子を除いて製作した塗工液
を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現
像スリーブ２を得た。

【０２３４】この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末
／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）
比＝１／２．５／０．７５／０であり、膜厚は１３μ
ｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７１μｍ、体積抵抗
は１１Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したとこ
ろ、ＪＩＳ Ｋ５４００において２Ｈであった。また、
導電性微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイ
ト）比＝１／９であった。現像スリーブ２の処方及び特
性を、表４にまとめて示した。

【０２３５】＜現像スリーブ製造例３＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料から、第４
級アンモニウム塩化合物〔Ｉ〕と個数平均粒径５μｍの
球状炭素粒子を除いて製作した塗工液を用いる以外は、
現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブ３を得
た。

【０２３６】この樹脂被覆層の構成は、（導電性微粉末
／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合物／球状粒子）
比＝１／２．５／０／０であり、膜厚は１０μｍ、表面
粗さＲａは６点平均で０．７８μｍ、体積抵抗は１．６
Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬度を測定したところ、Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００において３Ｈであった。また、導電性
微粉末の（カーボンブラック／結晶性グラファイト）比
＝１／９であった。現像スリーブ３の処方及び特性を、
表４にまとめて示した。

【０２３７】＜現像スリーブ製造例４＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個
数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す
球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様
にして現像スリーブ４を得た。

【０２３８】導電性球状粒子として、個数平均粒径３７
μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機
（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径４μ
ｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１６重量
部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した
後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得
られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒
子は、個数平均粒径３０μｍ、真密度１．４７ｇ／ｃｍ
³、体積抵抗９．５×１０^-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が
１．１６であった。

【０２３９】現像スリーブ４の樹脂被覆層の構成は、
（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合
物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であ
り、膜厚は３０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で４．２
６μｍ、体積抵抗は４５Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬
度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において６Ｈ
であった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／
結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリー
ブ４の処方及び特性を、表４にまとめて示した。

【０２４０】＜現像スリーブ製造例５＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個
数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す
球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様
にして現像スリーブ５を得た。

【０２４１】導電性球状粒子として、ハイブリダイザー
（奈良機械製）を用いて個数平均粒径０．１９μｍの球
状ＰＭＭＡ粒子１００重量部に、導電性カーボンブラッ
ク２５重量部を被覆して得られた導電性処理された球状
樹脂粒子を用いた。この球状カーボンブラック被覆ＰＭ
ＭＡ粒子は、個数平均粒径０．３１μｍ、真密度１．２
８ｇ／ｃｍ³、体積抵抗１．０×１０⁰Ω・ｃｍ、長径／
短径比が１．１０であった。

【０２４２】現像スリーブ５の樹脂被覆層の構成は、
（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合
物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であ
り、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．７
２μｍ、体積抵抗は２４Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬
度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において３Ｈ
であった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／
結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリー
ブ５の処方及び特性を、表４にまとめて示した。

【０２４３】＜現像スリーブ製造例６＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個
数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す
球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様
にして現像スリーブ６を得た。

【０２４４】導電性球状粒子として、個数平均粒径５．
０μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ粒子を用いた。

【０２４５】この球状ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径
５．０μｍ、真密度１．１７ｇ／ｃｍ³、体積抵抗１．
０×１０⁶Ω・ｃｍ以上、長径／短径比が１．０５であ
った。

【０２４６】現像スリーブ６の樹脂被覆層の構成は、
（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合
物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であ
り、膜厚は１６μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１
３μｍ、体積抵抗は６２Ω・ｃｍであった。更に鉛筆硬
度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００において４Ｈ
であった。また、導電性微粉末の（カーボンブラック／
結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現像スリー
ブ６の処方及び特性を、表４にまとめて示した。

【０２４７】＜現像スリーブ製造例７＞現像スリーブ製
造例１において、樹脂被覆層を形成する材料のうち、個
数平均粒径５μｍの球状炭素粒子に代わり、以下に示す
球状粒子を用いる以外は、現像スリーブ製造例１と同様
にして現像スリーブ７を得た。

【０２４８】導電性球状粒子として、以下に示す材料を
混練、粉砕、分級を行い、個数平均粒径９．８μｍの導
電性粒子を得た後、ハイブリダイザー（奈良機械製）を
用いて球形化処理を行うことにより得られた導電性球状
樹脂粒子を用いた。 ・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 （共重合比９０：１０：０．０５） １００重量部 ・銀微粒子 ３００重量部

【０２４９】この導電性球状樹脂粒子は、個数平均粒径
９．６μｍ、真密度２．９８ｇ／ｃｍ³、体積抵抗１．
４×１０^-4Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．２０であっ
た。

【０２５０】現像スリーブ７の樹脂被覆層の構成は、
（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩化合
物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５であ
り、膜厚は１４μｍ、表面粗さＲａは６点平均で２．１
３μｍ、体積抵抗は５．５×１０^-1Ω・ｃｍであった。
更に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００に
おいて５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボン
ブラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。
現像スリーブ７の処方及び特性を、表４にまとめて示し
た。

【０２５１】＜現像スリーブ製造例８＞現像スリーブと
して、外径３２ｍｍ，肉厚０．６５ｍｍのステンレス鋼
円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ
以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、
上下端部にマスキングを施し、球形ガラスビーズ砥粒
（＃６００）を用いブラストマシンにより、３．９２×
１０^-1ＭＰａのブラスト圧でブラスト処理を行った。ス
リーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブ
ラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で０．５
６μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、
両端にフランジを取り付けて現像スリーブ８とした。現
像スリーブ８の処方及び特性を、表４にまとめて示し
た。

【０２５２】＜現像スリーブ製造例９＞現像スリーブと
して、外径１２ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのアルミニウム合
金円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μ
ｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを
用いること以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして
現像スリーブ９を得た。

【０２５３】この現像スリーブ９の樹脂被覆層の構成
は、（導電性微粉末／結着樹脂／第４級アンモニウム塩
化合物／球状粒子）比＝１／２．５／０．７５／０．５
であり、膜厚は１３μｍ、表面粗さＲａは６点平均で
０．９８μｍ、体積抵抗は４．９Ω・ｃｍであった。更
に鉛筆硬度を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ５４００にお
いて５Ｈであった。また、導電性微粉末の（カーボンブ
ラック／結晶性グラファイト）比＝１／９であった。現
像スリーブ９の処方及び特性を、表４にまとめて示し
た。

【０２５４】

【表４】

【０２５５】 〔実施例１〕 スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００重量部 磁性体１ ９０重量部 トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２重量部 フィッシャートロプシュワックス（離型剤） ４重量部

【０２５６】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２４μ
ｍの磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００
重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理した
ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇのシリカを０．８重量部外
添混合して正帯電性磁性トナー１を得た。

【０２５７】この磁性トナー１を、市販のアモルファス
シリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ６０８５
（キヤノン株式会社製；プロセススピード５１３ｍｍ／
ｓ）を使用して反転現像できるようにバイアス、その他
を改造した改造機（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像
部ドラム電位１００Ｖ，現像バイアスＤＣ分３００Ｖ，
画像電位コントラスト２００Ｖに設定）を用いて、現像
スリーブを本発明の現像スリーブの製造例１に示した現
像スリーブ１に交換し、温度１５℃，湿度１０％ＲＨの
低温低湿環境に引き続き、温度３２．５℃，湿度８０％
ＲＨの高温高湿で、それぞれ１００，０００枚の複写試
験を行い、以下の各評価試験を行った。評価結果を表５
及び６に示す。

【０２５８】１）画像濃度 「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフ
ィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像を反射濃度測
定を行った。

【０２５９】２）カブリ 「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６
ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の
反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射
濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−
Ｄｒ）をカブリ値として評価した。

【０２６０】３）スリーブコート性評価 低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚
の複写試験中、現像スリーブのトナーコート状態を目視
し、ブロッチの発生状態によって評価した。 ◎：ブロッチが全く発生していない。 ○：ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。 △：ブロッチが極わずかに発生しているが画像には影響
しない。 ×：ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響す
る。

【０２６１】４）スリーブ汚染試験 低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚
の複写した後、現像スリーブの表面の一部をエタノール
拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブを用いて再
度ベタ黒プリントし、エタノール拭き清掃前後のベタ黒
画像の画像濃度を測定し、その差を算出することにより
スリーブ汚染を評価した。 ◎：差０．０３未満 ○：差０．０３〜０．０６ △：差０．０６〜０．１０ ×：差０．１０以上

【０２６２】５）スリーブ削れ量 低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚
の複写した後、現像スリーブの表面をエタノール拭き取
り洗浄し、この洗浄した現像スリーブのスリーブ粗さ
（Ｒａ−Ｆ）と、未使用時のスリーブ表面粗さ（Ｒａ−
Ｓ）を測定し、その差分（Ｒａ−Ｓ）−（Ｒａ−Ｆ）を
スリーブ削れ量として評価した。

【０２６３】〔実施例２〜５〕実施例１において、表５
及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体２〜５に変更す
る以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜５を製造し
た。この各トナーについて実施例１と同様にして各評価
を行った。評価結果を表５及び６に示す。

【０２６４】〔比較例１及び２〕実施例１において、表
５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体６及び７に変
更する以外は、実施例１と同様にしてトナー６及び７を
製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして
各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。

【０２６５】〔実施例６〜１０〕実施例１において、表
５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体８〜１２に変
更する以外は、実施例１と同様にしてトナー８〜１２を
製造した。この各トナーについて実施例１と同様にして
各評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。

【０２６６】〔比較例３及び４〕実施例１において、表
５及び６に示すとおりに磁性体１を磁性体１３及び１４
に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー１３及
び１４を製造した。この各トナーについて実施例１と同
様にして各評価を行った。評価結果を表５及び６に示
す。

【０２６７】〔実施例１１〜１５〕実施例１において、
表５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリー
ブ２〜７に変更する以外は、実施例１と同様にして各評
価を行った。評価結果を表５及び６に示す。

【０２６８】〔比較例５及び６〕実施例１において、表
５及び６に示すとおりに現像スリーブ１を現像スリーブ
８及び３に変更する以外は、実施例１と同様にして各評
価を行ったところ、実施例５においてはスリーブピッチ
の濃度ムラが発生した。評価結果を表５及び６に示す。

【０２６９】〔実施例１６〕実施例１で使用したＮＰ−
６０８５改造機に代わり、現像スリーブ上のトナーの層
厚の規制ブレードとして弾性ブレードを用いたパーソナ
ル複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、
白黒カートリッジに組み込まれている現像スリーブを本
発明の現像スリーブ９に交換すること以外は、実施例１
と同様にして各種評価を行った。但し、耐久枚数につい
ては、Ａ４連続で１，０００枚とした。また、現像スリ
ーブ耐磨耗性の評価に関しては、１，０００枚耐久複写
前後の現像スリーブ表面粗さＲａの差を測定した。

【０２７０】

【表５】

【０２７１】

【表６】

【０２７２】

【発明の効果】本発明の画像形成方法及び画像形成装置
により、高速現像、デジタル現像或いは低電位現像にお
いても、良好な現像性や耐久性が得られ、また長期の使
用においても、現像スリーブの歪みによる画像ムラが発
生せず、現像スリーブ汚染による濃度低下を発生させ
ず、優れた電子写真特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性酸化鉄粒子が、複核粒子である場合の外輪
郭の例を示す図である。

【図２】磁性酸化鉄粒子が、六面体の稜線が面状の多面
体又は八面体の稜線が面状の多面体である場合の外輪郭
の例を示す図である。

【図３】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示
す立体図である。

【図４】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示
す立体模式図である。

【図５】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の外輪郭
を示す二次元投影図である。

【図６】磁性酸化鉄粒子が、稜線が面状となった多面体
の例を示す立体図である。

【図７】側面外挿の例を示す立体模式図である。

【図８】樹脂被覆層を有する現像剤担持体（現像スリー
ブ）表層断面の概略図である。

【図９】樹脂被覆層を有する現像剤担持体表層断面
（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図
である。

【図１０】現像剤担持体表面に磨き加工を施す装置の模
式的構造図である。

【図１１】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性ト
ナー補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを
使用）を示す概略図である。

【図１２】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性ト
ナー補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレード
を使用）を示す概略図である。

【図１３】本発明の画像形成方法を説明するための概略
図である。

【符号の説明】 ａ，ｂ 任意の頂点 ｃ 垂線と粒子表面の交点 ｄ 線分ａｂと垂線の交点 ｌ 垂線 Ｘ 側面 Ｙ 稜線が面状となった面 Ｘ₁ 側面 Ｘ₂ 外挿多面体の側面 １１ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体 １２ 樹脂被覆膜 １３ 結着樹脂 １４ 導電性微粉末 １５ 球状粒子 １６ 第４級アンモニウム塩化合物 ２１ 樹脂被覆層 ２２ 固体潤滑剤 ２３ 導電性微粉末 ２４ 球状粒子 ２５ 結着樹脂 ２６ 第４級アンモニウム塩化合物 ２７ 現像剤担持体（現像スリーブ）基体 ３１ 巻き取りローラ ３２ 帯状研磨材の進行方向 ３３ 現像剤担持体（現像スリーブ） ３４ 帯状研磨材 ３５ 送り出しローラ ４１ 感光ドラム（潜像保持体） ４２ 規制ブレード ４３ トナーホッパー ４４ トナー ４５ 磁石 ４６ 円筒状スリーブ基体 ４７ 樹脂被覆層 ４８ 現像剤担持体（現像スリーブ） ４９ 電源 ５１ 弾性ブレード ６０１ 潜像保持体（感光ドラム） ６０１ａ 光導電層 ６０１ｂ 導電性基層 ６０２ 帯電ローラー ６０２ａ 導電性弾性層 ６０２ｂ 芯金 ６０３ 帯電バイアス電源 ６０４ 画像露光 ６０５ 現像ローラー ６０６ 転写ローラー ６０６ａ 導電性弾性層 ６０６ｂ 芯金 ６０７ 転写バイアス電源 ６０８ 転写材 ６０９ クリーニング装置 ６１０ 除電露光装置 ６１１ 加熱加圧手段 ６１３ 現像バイアス電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 雅己 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 藤川 博之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 CB03 DA03 EA01 EA07 EA10 FA06 2H077 AD06 AD13 AD23 AD24 AD36 AE04 EA13 EA15 EA16 FA01 FA25

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担
   持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現
   像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法におい
   て、 該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有
   し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アン
   モニウム塩化合物を含有し、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
   しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
   素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
   の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個
   数％以上有するか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が
   面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部
   が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループ
   より選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄と、複核形状の
   磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有している
   ことを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、
   ０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 該磁性トナーは、正帯電性を有すること
   を特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担
   持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系現
   像剤で現像する現像工程；を有する画像形成方法におい
   て、 該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有
   し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アン
   モニウム塩化合物を含有し、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
   しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
   素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
   の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体の鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶
   解率Ｓ₁は１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶
   解率８０％から１００％までの元素αの溶解率Ｓ₂は５
   ％以上乃至３０％未満であることを特徴とする画像形成
   方法。
5. 【請求項５】 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化
   鉄粒子を６０個数％以上有するか、または、（ｉｉ）六
   面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び
   八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子か
   らなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄
   と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％
   以上有していることを特徴とする請求項４に記載の画像
   形成方法。
6. 【請求項６】 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、
   ０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とす
   る請求項４又は５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 該磁性トナーは、正帯電性を有すること
   を特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担
   持され、且つ搬送される磁性トナーを有する 一成分系現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成
   装置において、 該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有
   し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アン
   モニウム塩化合物を含有し、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
   しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
   素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
   の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個
   数％以上有するか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が
   面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部
   が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループ
   より選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄と、複核形状の
   磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有している
   ことを特徴とする画像形成装置。
9. 【請求項９】 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径が、
   ０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とす
   る請求項８に記載の画像形成装置。
10. 【請求項１０】 該磁性トナーは、正帯電性を有するこ
    とを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
11. 【請求項１１】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成す
    る潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体表面に
    担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系
    現像剤で現像する現像工程；を有する画像形成装置にお
    いて、 該現像剤担持体は、少なくとも基体及び樹脂被膜層を有
    し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級アン
    モニウム塩化合物を含有し、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
    しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
    素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
    の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体の鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶
    解率Ｓ₁は１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶
    解率８０％から１００％までの元素αの溶解率Ｓ₂は５
    ％以上乃至３０％未満であることを特徴とする画像形成
    装置。
12. 【請求項１２】 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸
    化鉄粒子を６０個数％以上有するか、または、（ｉｉ）
    六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及
    び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子
    からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化
    鉄と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数
    ％以上有していることを特徴とする請求項１１に記載の
    画像形成装置。
13. 【請求項１３】 該樹脂被膜層が、更に個数平均粒径
    が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴
    とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
14. 【請求項１４】 該磁性トナーは、正帯電性を有するこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
15. 【請求項１５】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成す
    る潜像形成工程；及び少なくとも基体及び樹脂被膜層を
    有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級ア
    ンモニウム塩化合物を含有している現像剤担持体表面に
    担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系
    現像剤で、該静電潜像を現像する現像工程；を有する画
    像形成方法に用いられる画像形成用磁性トナーにおい
    て、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
    しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
    素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
    の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個
    数％以上有するか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が
    面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部
    が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループ
    より選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄と、複核形状の
    磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有している
    ことを特徴とする画像形成用磁性トナー。
16. 【請求項１６】 該磁性トナーが用いられる画像形成方
    法に用いられる該現像剤担持体の樹脂被膜層が、更に個
    数平均粒径が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有する
    ことを特徴とする請求項１５に記載の画像形成用磁性ト
    ナー。
17. 【請求項１７】 該磁性トナーは、正帯電性を有するこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の画像形成用磁性トナ
    ー。
18. 【請求項１８】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成す
    る潜像形成工程；及び少なくとも基体及び樹脂被膜層を
    有し、該樹脂被膜層は、少なくとも結着樹脂及び４級ア
    ンモニウム塩化合物を含有している現像剤担持体表面に
    担持され、且つ搬送される磁性トナーを有する一成分系
    現像剤で、該静電潜像を現像する現像工程；を有する画
    像形成方法に用いられる画像形成用磁性トナーにおい
    て、 該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
    しており、 該磁性体が磁性酸化鉄であり、該磁性体は長周期型の元
    素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５
    の元素αを０．１０乃至４．００重量％含有し、 該磁性体の鉄元素溶解率０から２０％までの元素αの溶
    解率Ｓ_１は１０％以上乃至４４％未満であり、鉄元素溶
    解率８０％から１００％までの元素αの溶解率Ｓ_２は５
    ％以上乃至３０％未満であることを特徴とする画像形成
    用磁性トナー。
19. 【請求項１９】 該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸
    化鉄粒子を６０個数％以上有するか、または、（ｉｉ）
    六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及
    び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子
    からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化
    鉄と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数
    ％以上有していることを特徴とする請求項１８に記載の
    画像形成用磁性トナー。
20. 【請求項２０】 該磁性トナーが用いられる画像形成方
    法に用いられる該現像剤担持体の樹脂被膜層が、更に個
    数平均粒径が、０．３〜３０μｍの球状粒子を含有する
    ことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の画像形成
    用磁性トナー。
21. 【請求項２１】 該磁性トナーは、正帯電性を有するこ
    とを特徴とする請求項１８に記載の画像形成用磁性トナ
    ー。