JP3571900B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像をトナーによって可視化するための画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得るものである。
【０００３】
従来、例えば、潜像担持体上の潜像を一成分系磁性トナーによって現像する現像装置としては、次のようにして現像が行なわれるものが知られている。先ず、磁性トナー粒子同士の摩擦、及び、現像剤担持体としての現像スリーブと磁性トナー粒子との摩擦とによって、潜像担持体上の静電潜像の電荷と現像基準電位に対して逆極性の電荷が磁性トナー粒子に与えられる。この帯電された磁性トナーは、現像スリーブ上に極めて薄く塗布され、現像スリーブの回動に伴って、潜像担持体（感光ドラム）と現像スリーブとが対向する現像領域に搬送される。更に、この現像領域において、現像スリーブ内において不動にされた磁石の磁界の作用により、磁性トナーを感光ドラム表面の静電潜像に向けて飛翔させて、付着させて現像し、該静電潜像をトナー像として顕像化させる。
【０００４】
このような方法に用いられる現像スリーブとしては、特開昭５７−６６４３３号公報に見られるように、アルミニウム、ニッケル、耐食鋼（ステンレス鋼）等の金属、これらを含む合金又は化合物を円筒状に成型し、その表面を、電解や、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが一般に広く用いられている。
上記のような構成の現像スリーブは、安価であり、比較的安定して高品質の画像を形成し得るが、その反面、現像スリーブとの摩擦によってトナーへの帯電付与が行われる一成分系トナーを用いる場合には、トナー帯電の調整が難しく、トナー側からの工夫が種々行われてはいるものの、帯電の不均一性や長時間の帯電の安定性に関する問題が完全には解決されない。
【０００５】
特に現像工程において、現像剤層厚規制部材によって現像スリーブ表面に形成されたトナー層においては、該トナー層中の現像スリーブ表面近傍に存在するトナーは、非常に高い電荷を有することになるので、現像スリーブ表面に鏡映力により強く引きつけられてしまい、現像スリーブ表面上で不動状態となるため、現像スリーブから潜像担持体上の潜像へとトナーが移動しなくなり、所謂チャージアップ現象が発生し易くなる。特に、該チャージアップ現象は、低湿度下において生じ易い。
このようなチャージアップ現象が発生すると、現像スリーブ上に形成されたトナー層の上層のトナーは、トリボを持ちにくくなるのでトナーの現像量が低下し、この結果、ライン画像の細りや、ベタ黒画像の濃度薄といった弊害をもたらす。更に、現像スリーブ上において、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうために、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置にきた場合に、ここでハーフトーン画像を現像すると、画像上に、先に現像したベタ画像の跡が現われてしまう現象、所謂、スリーブゴースト現象を生じ易い。
【０００６】
このような現象をなくすためには、現像スリーブ上に形成されるトナー層中のトナーの帯電量をできる限り均一に制御し得る構成とすることが必要となる。
これに対する試みとしては、例えば、現像スリーブに形成されるトナー層において局部的に生じるトナーの帯電量の上昇を防ぎ、帯電量の安定化を図る方法として、トナー中に導電粉を添加させることが、特開昭５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５９号公報及び特開昭５９−１６８４６０号公報等に記載され、トナー中に導電性酸化亜鉛を添加させることが特開昭５９−１６８４５８号公報等に記載され、又、酸化錫を用いることが特開昭５９−１７０８４７号公報等に記載されている。これらの方法によれば、確かにトナーの帯電量は減少し、上述のチャージアップ現象の抑制に効果を発揮し、高い濃度の画像を得ることができる。しかし、これらの方法はいずれも、帯電量の大きいトナーに導電粉を付着させることによって全体の帯電量を下げ、帯電量の均一化を図ったものであるため、カブリの悪化や、濃度階調性の低下等の別の弊害が発生し易くなる。
【０００７】
更に、特開昭６１−２３６５５９号公報や特開昭６３−２０７３号公報では、酸化セリウム微粒子をトナーに添加し、凝集したシリカやトナー塊を解離させることによりトナーの帯電性を向上させる方法が開示されている。確かに、この手法によればトナーの帯電能を上げることが可能となるが、酸化セリウム微粒子は、研磨剤としての効果が大きいため、潜像担持体の表面層を削り取り、これにより潜像担持体の性能が低下し、コピー画像の品質の悪化を生じる場合がある。このことは、特に潜像担持体として有機感光体を用いた場合に顕著である。
【０００８】
そこで、高過ぎる電荷を有するトナーを減少させ、且つ現像するのに最適な帯電量をトナーに持たせる方法として、特開平３−１２６７６号公報等に示されているような、結着樹脂中に、カーボンやグラファイトのような導電剤を分散させた塗工液によって形成した被膜を金属基体上に設けて現像スリーブを構成し、これにより、トナーを帯電させると共に、高過ぎる電荷を有するトナーの発生を抑制して、トナーの鏡映力によって現像スリーブ上にのっているトナーに、現像に好適な程度の帯電量を持たせることを意図した提案がなされている。
【０００９】
又、特開平４−１３３０７７号公報等においては、１０5〜１０9Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する均一な半導電性複合材料、及びこれを用いた現像スリーブが提案されており、複写を行った場合に優れた画質の画像を得ることができると記載されている。
一方、米国特許第４，２９９，９００号明細書においては、粒径２０〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％含有する現像剤を使用したジャンピング現像法が提案されている。かかる方法では、磁性トナーを摩擦帯電させ、現像スリーブ上にトナー層を均一に薄く塗布し、更に、現像剤の環境特性を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされている。トナー粒径に対する提案としては、特開平２−２８４１５６号公報に、体積分布の変動係数値と５μｍ以下のトナーの個数割合を規定したものがあるが、これだけでは不充分であり、特に高速系のマシンに対応させた場合には、選択現像の発生等から終始良好な現像性を維持することは難しい。
【００１０】
更に、非磁性トナーに関しては、画質を向上させるという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。しかしながら、例えば、特開昭５１−３２４４号公報では、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、粒径が比較的粗く、更には、そのトナー分布においてトナーの粒径が５μｍ以下が３０個数％以下、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒度分布が比較的ブロードになっていると推測される。
このように、上記で述べたこれまでの提案はいずれも、全ての要求を充分に満足のできるものではなかった。一方、近年、高速複写機やデジタル複写機のニーズが急速に増加してきており、その要求から、特に、電子写真の高画質化、即ち、解像力やシャープネス等を向上させ、潜像を忠実に再現させるために、トナーの小粒径／微粒子化が図られている。
【００１１】
しかしながら、デジタル化、トナーの小粒径化によって、画像の解像力や鮮映度を上げることができても、下記に述べるような別の問題が生じてくる。
先ず第一に、カブリの問題がある。即ち、トナーの粒子径が小さくなると、トナーの表面積が増えるので帯電量分布の幅が大きくなり、この結果、カブリを生じ易くなる。又、トナーの表面積の増大によって、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け易くなるので、この面からもトナーの帯電状態が不安定になってカブリを生じ易い。更に、トナーの粒子径を小さくすると、トナー中に含有させる極性体や着色剤の分散状態を均一にすることが難しくなり、これがトナーの帯電性に大きく影響を及ぼす要因となる。即ち、トナー中の極性体や着色剤の分散状態が不均一であると、トナーの帯電量分布の幅が大きくなるのでカブリを生じ易くなる。
【００１２】
又、最近のデジタル複写機に至っては、文字入りの写真画像において、そのコピー画像の文字が鮮明であることはもとより、写真画像についても原稿に忠実な濃度階調性が得られることが要求されている。一般に、文字入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明にするためにライン濃度を高くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばかりか、ハーフトーン部分が非常にがさついた画像となる。一方、逆に写真画像の濃度階調性を良好にしようとすると、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが劣る傾向がある。このように、文字の鮮明さと、写真画像の濃度階調性を両立させることは難しかった。これに対し、近年においては、画像濃度を読みとり、デジタル変換することによって、濃度階調性はある程度改良されてきてはいるものの、未だ充分とはいえないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述したような従来技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することである。
即ち、本発明の目的は、小粒径トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量が均一で安定した状態での画像形成を可能とし、カブリの発生がなく、高濃度のコピー画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、環境変動に影響されることもなく、低湿度環境下及び高湿度環境下においても、良好な画像を安定して与えることのできる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、比較的プロセススピードの速い高速機においても安定して良好な画像を与えることができる、低速機から高速機までの適用機種の範囲の広い画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、潜像担持体等の使用する装置の耐久性に優れ、長期間の連続使用をした場合にも、画像濃度が高く、白地カブリのないコピー画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、デジタル複写機において、解像力、細線再現性に優れ、更に、文字入り写真画像においても、そのコピー画像の文字が鮮明であることはもとよりのこと、写真画像に関しても原稿に忠実な濃度階調性が得られる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、いかなる環境下においても、トナーの帯電性を均一に且つ安定に保つことができ、現像スリーブ上のトナーコート不良やスリーブゴーストの発生が抑制され、良好な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、特定の正帯電性トナーを使用した画像形成方法である。
【００１６】
本発明は、現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
該金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ〕 a 〔Ｔｉ〕 b Ｏ c
（上記式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法である。
又、本発明は、現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ 2 ／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
該金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ１〕 a 〔Ｓｉ〕 b Ｏ c 、〔Ｍ２〕 d 〔Ｔｉ〕 e Ｏ f
（上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及びｆは夫々３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。 複写機の需要は、最近ますます増加しつつあるが、先にも述べたように、中でも高速複写機やデジタル複写機の伸びが著しい。又、ユーザからも、更なる高画質画像を要求する声が高まっている。
これまで、高画質の達成のために、トナーの小粒径／微粒子化が行われてきたのは周知のことであるが、粒径の小さいトナーを使用した場合には、トナーの電荷制御（トリボコントロール）が困難になる。この理由としては、先に述べたように、トナー粒径を小さくすると、製造上、着色剤や磁性体等のトナーの内添成分の分散状態を均一にすることが難しくなり、この内添成分の分散状態の不安定さがトナーの帯電特性に影響を与え易いからである。即ち、これらの内添成分の分散状態が悪いと、トナートリボが不均一になり易い。
【００１８】
又、例え、トナー中における内添成分の分散を均一に行うことができたとしても、トナーの帯電量は、トナーの粒度分布による影響を受ける。即ち、一般に、粒径の小さいトナーの帯電量は大きく、粒径の大きいトナーの帯電量は小さい。又、トナーの帯電量が大きいものほど帯電量分布の幅は広くなり、帯電量の小さいものは、その帯電量分布は狭くなっている。これに対し、帯電量の高いトナーを用いて、且つその帯電量分布をシャープにする方法については、過去幾多の方法が考案されてはいるが、充分に満足できるものはなく、帯電量の高いトナーは、前述したようなトナーのチャージアップ現象を発生し易く、現像性の低下を招き易い。
【００１９】
一方、現像スリーブ上でのトナーの帯電量を好適にコントロールする方法として、現像スリーブの表面に、結着樹脂中に、カーボンやグラファイトのような導電材若しくは半導電材が分散された状態の樹脂被膜層を設けた現像スリーブを用いる方法が提案されている。
本発明者は更に、上記のような構成の現像スリーブの改良について鋭意研究の結果、現像スリーブの表面状態に着目し、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で現像スリーブの表面特性を表した場合に、現像スリーブの表面のＲａ値が特定の値になるように現像スリーブを構成すれば、トナーの帯電量を高く、且つ、その帯電量分布をシャープにできる優れた電荷付与能が達成されることを見いだして本発明に至った。
【００２０】
即ち、このような構成を有する現像スリーブを用いれば、高過ぎる電荷を有するトナーの発生や、トナーの鏡映力による現像スリーブ表面への強固なトナーの付着を有効に防止でき、現像スリーブ上のトナーに好適な帯電を付与することができる結果、チャージアップ現象の抑制、カブリの発生の抑制が達成される。
更に、現像スリーブ上のトナーの帯電量が終始安定して均一に保持されるため、複写を長い間続けた場合においても、現像スリーブ上にいて生じるトナーの「選択現像」といった現象が抑制され、終始安定して、高濃度、高画質の複写画像を形成することが可能になることを見いだした。ここで、「選択現像」とは、複写スタート時における好適な帯電量をもったトナーのみが現像に寄与する現象のことをいうが、このようにして複写が長期間続けられていくと、帯電量が低く、粒径が粗大化した現像に適さないトナーが、現像スリーブ上や現像器内に残存し、蓄積していくことになり、これらのトナーが現像に供されると現像性の低下がもたらされる。
【００２１】
更に、本発明者が種々検討した結果、かかる現像スリーブとの摩擦帯電性に優れるトナーの構成を見いだした。この結果、上記した特定の現像スリーブに特定の構成を有するトナーを使用すれば、両者の相乗効果によって、トナーの帯電量をより高く且つシャープな帯電量分布とすることが可能となり、トナーの小粒径／微粒子化による画像の高画質化と、カブリの発生の抑制の両立、デジタル複写機においての解像力、細線再現性、更に、文字入り写真画像において、そのコピー画像の文字の鮮明性と、写真画像の原稿に忠実な濃度階調性の両立等が実現できることがわかった。
【００２２】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された特定の正帯電性トナーを使用した画像形成方法である。該画像形成方法によれば、トナー中に流動化剤を含有させることによって、トナーの流動化の向上と同時に現像性をも向上させ、且つ、トナー中に含有させた金属酸化物をトナーと接触させることによって、帯電量分布において帯電量の低いトナーの帯電量を上昇させることができ、その結果、均一帯電したトナーを得、上記した現像剤担持体の優れた電荷付与能との相乗効果によって、本発明の優れた効果の達成を図る。更に、本発明者の検討によれば、金属酸化物を、複合金属酸化物とすることによって、より優れた効果が発揮されることもわかった。
【００２３】
先ず、上記に述べたような本発明の画像形成方法を特徴づける現像剤担持体（以下、現像スリーブとも呼ぶ）の構成について説明する。
本発明の画像形成方法においては、少なくとも、その表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用いることを特徴とする。
本発明で使用する現像スリーブの好ましい態様としては、例えば、金属円筒管等からなる基体と、該基体の外周を取り巻いて被覆された樹脂層とからなり、該樹脂層の表面が特定の表面粗さを有するように構成されたものが挙げられる。上記のような現像スリーブの基体としては、主として、ステンレススチール、アルミニウム等の金属円筒管が好適に用いられる。そして、このような基体表面に形成される樹脂層としては、結着樹脂と該樹脂中に分散された導電性若しくは半導電性の微粉末とからなる。
尚、本発明において、導電性若しくは半導電性とは、体積抵抗値が１０-4〜１０5Ω・ｃｍの範囲であることを意味する。本発明で用いる微粉末の好ましい体積抵抗値としては、１０-2〜１０3Ω・ｃｍの範囲である。尚、該微粉末の体積抵抗値は、サンプル１ｇを断面積１ｃｍ2の円筒容器に入れ１ｋｇ加圧した状態で５００Ｖの電圧をかけて測定した値である。
以下、現像スリーブ表面に形成される樹脂層について説明する。
【００２４】
上記樹脂層の形成に用いる導電性若しくは半導電性の微粉末としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、チタン酸カリウム、バリウムフェライト等の金属化合物、金属短繊維、カーボンファイバー、例えば、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、例えば、カーボン微粒子、グラファイト等の導電性微粉体等が挙げられる。このうちグラファイト、特に結晶性グラファイトは、導電性と共に潤滑性を有しているので、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に含有させれば、現像スリーブへのトナー付着を軽減可能であり、本発明の画像形成方法に好適に用いられる。
【００２５】
ここで、結晶性グラファイトは、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛とは、例えば、ピッチコークスをタールピッチ等により固めてから１，２００℃位で一度焼成し、その後、これを黒鉛化炉に入れて２，３００℃位の高温で処理することによって、炭素の結晶を成長させて黒鉛に変化させたものである。これに対し、天然黒鉛とは、長い間の地熱と地下の高圧とによって完全に黒鉛化したもので、地中から産出されるものである。これらの黒鉛は、いずれも種々の優れた性質を有しており、工業的に広い用途を有している。
即ち、これらの黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある炭素の結晶物であり、鉛筆等に利用される他、耐熱性、化学的安定性があるため、潤滑性材料、耐火性材料、電気材料等として、粉末や固体、塗料の形で利用されている。黒鉛の結晶構造は六方晶系として菱面晶系に族するものがあり、完全な層状構造を有している。黒鉛の電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在するので、電気の良導体となっている。本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に、このような物質を含有させることによって、優れた帯電付与能が達成される。本発明においては、導電性材料としては、天然及び人工のどちらの黒鉛でも使用することができる。使用する黒鉛の粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度のものがよい。
【００２６】
又、本発明において使用することのできるカーボン微粒子としては、導電性のアモルファスカーボンを使用することができる。導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化水素又は炭素を含む化合物を空気の供給が不充分な状態で燃焼又は熱分解させてできる結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れるため、高分子材料に充填して導電性を付与することができ、更に、添加量のコントロールである程度任意の導電度を付与することができるため、広く普及している。本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に含有させる導電性材料として、１０〜８０ｎｍの粒径の導電性アモルファスカーボンを使用することが好ましく、更に好ましくは、１５〜４０ｎｍの粒径のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
又、以上述べたような材料からなる導電性若しくは半導電性の微粉末は、樹脂層を構成する結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲で添加するとよい。２０質量部よりも少ない場合は、添加した微粉末の作用が乏しく、現像スリーブ上のトナーの帯電量の好適化や均一化が図りにくい。又、２００質量部より多い場合は、結着樹脂中における微粉末の分散が不均一になり易くなるばかりでなく、膜自体の強度についても劣化し易くなる。更に、現像スリーブ自体の導電度が高くなり過ぎ、トナーに適正なトリボを付与することが困難になる。
【００２８】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に、上記したような導電性若しくは、半導電性の微粉末を含有する樹脂層を設けるが、この際に使用する結着樹脂としては、例えば、下記に挙げるものを使用することができる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；或いは光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れた樹脂を使用することがより好ましい。
【００２９】
上記したような導電性若しくは半導電性の微粉末及び結着樹脂を含有する複合材料を用いて、現像スリーブ表面に樹脂層を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。例えば、上記に挙げたような原料混合物を、サンドミル等の分散器を用いて充分に樹脂中に分散させた後、得られた分散液を有機溶媒を用いて希釈して塗工液とし、スプレー法等により塗工液を現像スリーブ基体上に塗布し、乾燥、硬化させて被膜を形成して、表面に樹脂層を有する樹脂コートスリーブを作製すればよい。
【００３０】
上記に挙げた例では、アルミニウム等の金属からなる基体表面に、導電性若しくは半導電性の微粉末を含有した樹脂層を形成して現像スリーブとしたが、本発明においては、その他、基体を使用せずに、導電性若しくは半導電性の微粉末を含有させた樹脂でスリーブを形成した樹脂スリーブを用いることもできる。この場合に、導電性若しくは半導電性材料については先述の樹脂層の形成材料として使用したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
又、この場合に用いる結着樹脂としては、加工性の面からは、例えば、管状の樹脂を容易に得るために、押出成形或いは射出成形が可能なものを使用するとよい。このようなものであれば、いかなるものでもよいが、本発明においては、特に結晶性樹脂を用いることが好ましい。即ち、結晶性樹脂は、樹脂結晶域の周面に沿って、導電粉の通路ができ易いので、現像スリーブ全体を同一導電度にするには、非結晶性樹脂よりなるマトリックスの場合に比べて導電粉の量が少なくて済むので好ましい。本発明において使用し得る結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
又、これらの樹脂を使用し、これらの樹脂と導電性若しくは半導電性の微粉末とからなる樹脂複合材料を製造するためには、例えば、結晶樹脂を二軸混練押出機で混練しながら、導電性若しくは半導電性の微粉末を添加し、混練物をペレタイザーでペレット化すればよい。そして、このようにして形成したペレットを用いて、押出成形機等によって成形すれば、例えば、円筒状の樹脂スリーブを簡単に製造することができる。
【００３２】
本発明の画像形成方法で使用する上記したような材料で形成される現像スリーブは、基体表面に樹脂層を設けた場合には、樹脂層表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が、或いは樹脂スリーブの場合にはその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍであることを特徴とする。上記のような粗さの表面を形成させるためには、現像スリーブを製造後、織フェルト、ラッピングテープ、＃３０００程度の目の細かいサンドペーパ等を用い、３〜４ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力をかけて、現像スリーブ表面を研磨すればよい。更に、研磨後に、研磨工程等で付着した現像スリーブ表面の汚れをとるために、エタノールやメタノール等のアルコールで洗浄することが好ましい。これは、現像スリーブの表面に付着した汚れの影響で、トナーの電荷の立ち上がりが悪くなることがあるからである。
【００３３】
本発明の画像形成方法において、現像スリーブ表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合は、現像スリーブ上に担持されるトナー層が薄くなり過ぎてコートが不均一になり易くなり、更に、トナーの電荷が高くなり過ぎてチャージアップ現象が発生し易くなるので好ましくない。一方、１．０μｍを超える場合は、逆に現像スリーブ上に担持されるトナー層が厚くなり過ぎ、トナーの均一帯電が阻害され、画像上にカブリを生じ易い。
【００３４】
次に、上記したような現像スリーブを使用する本発明の画像形成方法について説明する。一般に、デジタル複写機やレーザービームプリンタに適用する場合は、電位コントラスト−濃度特性（Ｖ−Ｄ特性）の傾き（γ）が立っていた方が、画像濃度の安定の観点から好ましいとされている。
本発明の画像形成方法において、デジタル／アナログを問わず終始良好な画質及び濃度安定性を達成するためには、上記で述べたようなＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍと小さい現像スリーブを使用することによって、その上に形成される現像剤（トナー）層を薄層コート層とすると共に、現像スリーブの周速アップ（対潜像担持体）、高Ｖpp、高周波数とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブに印加される交番バイアス電圧の絶対値が５００Ｖ以上、好ましくは潜像担持体へのリークを考慮して、５００〜１，５００Ｖとするのがよい。但し、このリークは、現像スリーブと潜像担持体との間隙の設定により変動する。又、本発明において、交番バイアス周波数は、１，０００〜５，０００Ｈｚの範囲とすることが好ましい。即ち、交番バイアス周波数が１，０００Ｈｚ未満になると、得られる画像の階調性はよくなるものの、地カブリを解消するのが困難となる。これは、トナーの往復運動回数が少ない低周波数領域では、非画像部においても現像剤バイアス電界による潜像担持体へのトナーの押しつけ力が強くなり過ぎるので、逆現像側バイアス電界によるトナーの剥ぎ取り力によっても、非画像部に付着したトナーを完全には除去できないためであると考えられる。一方、周波数が５，０００Ｈｚを超えると、トナーが潜像担持体に充分接触しないうちに、逆現像側のバイアス電界が印加されることになるので、現像性が低下する。つまり、トナー自身が高周波数電界に応答できなくなる。本発明者の検討によれば、本発明においては、交番バイアス電界の周波数を１，５００Ｈｚ〜３，０００Ｈｚとすると、最適な画像性を示すことが確認された。
【００３６】
更に、本発明の画像形成方法においては、交番電界として、図１に示したような非対称バイアスを用いることも好ましい。正帯電性トナーを使用する場合には、図１の非対称バイアスにおいては、負極性の潜像電位に対して、本発明で使用する正極性のトナーを使用し、現像スリーブの電位を基準とし（現像スリーブの電位をゼロとして）、ａの部分が現像側バイアス成分であり、ｂの部分が逆現像側バイアス成分である。このとき、現像剤バイアス成分と逆現像側バイアス成分の大きさは、夫々ＶａとＶｂの絶対値で示される。
尚、交番バイアス電界におけるデューティ比は、下記式のように定義される。
【００３７】
〔上記式中、ｔａは電界極性が正・負交互に周期的に変化する交流バイアスの１周期分において現像剤を潜像担持体側へ移行させる方向の極性成分（現像側バイアス成分ａを構成する）の印加時間を示し、ｔｂは現像剤を潜像担持体側から引き離す方向の極性成分（逆現像側バイアス成分ｂを構成する）の印加時間を示す。〕
【００３８】
本発明の画像形成方法においては、上記式で求められる交番バイアス電界波形を満足するデューティ比が略６０％以下となるようにすればよいが、画像性も考慮すると、１０％≦デューティ比≦６０％とするとよい。デューティ比が６０％を超えると、高画質化への効果が弱められる。デューティ比が１０％未満になると、上記でも説明したように現像剤自身の交番バイアス電界応答性が悪くなり、現像性が低下してしまう。
【００３９】
更に、本発明で使用し得る交番バイアスの波形としては、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形をいずれも適用できる。
又、本発明の画像形成方法においては、現像スリーブの周速（対潜像担持体）を、１０５〜２００％とすることがよい。現像スリーブの周速（対潜像担持体）が１０５％未満の場合には、耐久中での濃度安定性が保持しにくくなる。又、２００％を超える場合には、現像スリーブからのトナー飛散が発生し易くなり好ましくない（特に、高速複写機に対応させた場合）。
【００４０】
次に、本発明の画像形成方法において、上記した現像スリーブと組み合わせて使用するトナーについて説明する。以下、正帯電性トナーを使用する本発明について説明する。
【００４１】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンタを用いて測定を実施した。
即ち、測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。市販されているものとしては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1）及びその標準偏差（Ｓn）を求めた。
【００４２】
次に、本発明で使用する正帯電性トナーについて説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された正帯電性トナーを用いることを特徴とする。更に、このうちでも、トナーの粒度分布において、個数分布の標準偏差をＳn、個数基準の長さ平均粒径（μｍ）をＤ1としたとき、下記式で表される個数分布変動係数Ａが４０％以下であるトナーを好ましく用いることができる。
Ａ＝Ｓn／Ｄ1×１００
【００４３】
本発明で使用する正帯電性トナーでは、重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子を用いる。即ち、重量平均粒径が１１μｍを超える場合は、画像の解像度が低下したり、連続コピー時での濃度低下をもたらす等の弊害が発生し易くなる。又、トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、トナーの帯電量をコントロールすることが困難になる。
【００４４】
又、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超える場合には、平均粒径に対して相対的に大きな或いは小さな粒子が存在することになるので、特に磁性トナーの場合には、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易くなり、本来のトナーよりも大きな粒径のトナー塊を生じてしまい、帯電の阻害や画質の悪化等の弊害をもたらす。更に、磁性／非磁性を問わず、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超えるような粒度分布のトナーの場合には、トナー粒子の帯電バランスがくずれ、必要以上の電荷をもった粒径の小さなトナーが現像スリーブ上に（二成分系の場合には更にキャリア表面に）帯電付着し易くなり、正常なトナーの現像スリーブへの担持や帯電付与が阻害されたり、帯電の不足した粒径の大きなトナーがトナー層を覆うことによって、現像性が落ち、カブリの悪化や画像濃度の低下を生じる。
ここで、粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、前述したコールターカウンタを用いて測定を実施した。
【００４５】
次に、本発明で使用する正帯電性トナーを構成する結着樹脂について説明する。
本発明で使用する正帯電性トナーの結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらの中でも特にビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４６】
この際に用いることのできるビニル系樹脂を得るためのコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；等のビニル系モノマーが挙げられ、これらを単独若しくは２つ以上で用いられる。
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４７】
又、架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。本発明において結着樹脂に用いることのできるビニル系重合体としては、本発明の目的を達成するために、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であることが好ましい。
【００４８】
２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
芳香族及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、プロパンジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。以上の架橋性モノマーのうち、トナー用の結着樹脂に好適に用いられるものとしては、定着性、耐オフセット性の点から、例えば、芳香族ジビニル化合物、特に、ジビニルベンゼン、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４９】
又、これらの架橋性モノマーを架橋する場合に使用する多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜３質量％程度用いることが好ましい。
【００５０】
又、本発明で用いる正帯電性トナーの結着樹脂として使用し得るポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合体よりなるポリエステル樹脂が好ましい。
先ず、２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式（Ｂ）で表わされるジオール類等が挙げられる。
【００５１】
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは夫々０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００５２】
【００５３】
又、上記した２価のアルコール成分と縮重合させる２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸若しくはアルキルコハク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５４】
又、上記したような２価のアルコール成分の２価の酸成分とを縮重合させる場合に、下記に挙げる架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することができる。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００５５】
又、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−カクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５６】
（式（Ｃ）中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【００５７】
更に、本発明に用いられる正帯電性トナーの結着樹脂としては、アルコール成分が４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分が６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％のポリエステル樹脂を使用することが望ましい。又、３価以上の多価成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％程度であることが望ましい。
【００５８】
特に、本発明において結着樹脂として使用される好ましいポリエステル樹脂は、アルコール成分として、例えば、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール誘導体を使用し、酸成分として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類を使用して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。即ち、上記したような酸成分とアルコール成分とから得られるポリエステル樹脂は、シャープな溶融特性を示すと共に、更に、このような構成のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーは、熱ローラー定着用のトナーとした場合に定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００５９】
更に、上記のような構成成分から得られたポリエステル樹脂の中でも、本発明の画像形成方法に使用するトナーの結着樹脂として好適なものは、ガラス転移温度が５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃であって、更に、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子量Ｍｗが６，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる正帯電性トナーは、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールを可能とするために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。特に、本発明では、荷電制御剤のトナーへの添加によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、粒度分布と荷電とのバランスを更に安定したものとすることが可能となる。
【００６１】
この際に使用する正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられ、それらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩のごとき荷電制御剤が、特に好ましく用いられる。
【００６２】
又、下記一般式で表わされるモノマーの単量体；又は前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤として用いることもできる。
［上記式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を表わし、Ｒ2及びＲ3は夫々置換又は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を表わす。］
尚、この場合には、これらの正荷電制御剤は、結着樹脂（全部又は一部）としての作用をも有する。
【００６３】
上述したような荷電制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、更にこの場合、荷電制御剤の個数平均粒径が、具体的には、４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の微粒子状のものを使用することが好ましい。
トナーに内添する際に、上記したような荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
又、本発明の画像形成方法において、現像剤として正帯電性磁性トナーを用いる場合には、トナー中に磁性材料を使用するが、使用することができる磁性材料としては、下記のものが用いられる。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
具体的な磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においては上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで適宜に選択して使用すればよい。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６５】
本発明において用いるこれらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度であって、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）印加での磁気特性が、保磁力（Ｈc）１．６〜１６ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σs）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σr）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。又、磁性材料の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。これらの磁性材料は、着色剤としても作用する。
【００６６】
本発明に用いられる正帯電性トナーには、磁性材料以外には任意の適当な顔料又は染料を用いることができる。この際に使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらの顔料は、樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で使用するとよい。又、染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられ、これらの染料を樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲で使用するとよい。
【００６７】
又、本発明で使用する正帯電性トナーにおいても、必要に応じて１種又は２種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、又、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００６８】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、又、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、又、ベヘニン酸モノグリセリン等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、又、植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記したような離型剤のトナー中への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることが望ましい。又、これらの離型剤をトナー中に含有させる方法としては、通常は、結着樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液の温度を上げ、その中に離型剤を撹拌しながら添加混合する方法や、トナーを製造する際の形成材料の混練時に、上記に挙げた離型剤を混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【００７０】
本発明では、下記に述べるような特定の流動化剤が添加された正帯電性トナーを用いる。即ち、流動化剤として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内の微粉体が含有されたトナーを用いる。これは、流動化剤の比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であると、粒径が大きくなり過ぎ、トナー表面に、これらの流動化剤を均一に分散させることが難しくなり、一方、流動化剤の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の場合は、流動化剤同士の静電的な凝集が発生し易くなり、「ダマ」を生じ易くなるからである。
【００７１】
この際に用いる流動化剤としては、無機化合物微粉体を使用することが好ましい。具体的には例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化チタン等、第３族、第４族の金属酸化物が好ましい。特に、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された、乾式シリカ微粉体を使用することが好ましい。又、乾式シリカ微粉体の製造時に、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物と共に気相酸化させ、シリカと金属酸化物の複合微粉体としたものを用いてもよい。
【００７２】
更に、上記において使用するシリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカのみならず、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
又、上記したようなシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。シリカ微粉体を疎水化処理する場合には、例えば、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理すればよい。シリカ微粉体を疎水化処理する好ましい方法としては、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイル又はシリコーンワニスのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７３】
この際に用いるシリコーンオイルとしては、下記一般式で表わされるものが好ましい。
【００７４】
（上記式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニル等のシリコーンオイル変性基を表わし、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表わす）
具体的に、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーノイル等が挙げられる。勿論、本発明は、上記シリコーンオイルのみに限定されるものではない。
【００７５】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍｍ2／Ｓのものを使用することが好ましい。即ち、５０ｍｍ2／Ｓ未満では、熱が加わることにより一部揮発してしまい帯電特性が劣化する傾向がある。一方、２５℃における粘度が１，０００ｍｍ2／Ｓを超える場合には、処理作業上、取扱いが困難となる傾向がある。シリコーンオイル処理の方法としては、従来の公知技術が使用できる。例えば、微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用いて混合する方法、微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する方法、溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、微粉体を混合する方法等が挙げられる。勿論、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【００７６】
又、シリカ微粉体の処理に用いるシリコーンワニスとしては、公知の物質が使用できる。具体的に、例えば、信越シリコーン社製のＫＲ−２５１、ＫＰ−１１２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、シリコーンワニス処理の方法としては、上記したシリコーンオイル処理と同様に公知技術が使用できる。
【００７７】
更に、本発明において使用することのできるシリカ微粉体の処理を行なうシリコーンオイルとしては、下式で表わされる構造をもつアミノ変性シリコーンオイルも使用できる。
【００７８】
（上記式中、Ｒ1及びＲ6は夫々水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3は含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ4及びＲ5は夫々水素、アルキル基、アリール基を表わす。又、Ｒ2はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していてもよいし、また導電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していてもよい。又、ｍは１以上の整数であり、ｎ及びｐは夫々０を含む正の整数である。但し、ｎ＋ｐは１以上の正の整数である。）
【００７９】
上記構造中、最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が、１又は２であるものである。窒素を含有する不飽和複素環として、下記にその一例を挙げる。
【００８０】
又、以下に窒素を含有する飽和複素環の一例を挙げる。
但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環をもつものがよい。
【００８１】
誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入した誘導体が例示される。
【００８２】
本発明で使用するアミノ変性シリコーンオイルの窒素原子当量は１０，０００以下のものが好ましく、より好ましくは３００〜６，０００の範囲がよい。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で分子量を１分子あたりの窒素原子の数で割った値である。これらは１種又は２種以上の混合系で用いてもよい。
本発明に用いられる微粉末処理用のアミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等が挙げられる。これらの中でも特にメチルシリコーンワニスが好ましい。
【００８３】
ここでいうメチルシリコーンワニスとは、下記構造式で示されるＴ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位よりなるポリマーであり、且つＴ31単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【００８４】
【００８５】
メチルシリコーンワニス又はフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、例えば、下記構造式で示されるような化学構造を有する物質である。
（上記式中、Ｒ31はメチル基又はフェニル基を表わす。）
【００８６】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ31単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするための有効な単位であり、従って、かかるＴ31単位を含むシリコーンワニスにより表面が処理されたシリカ微粒体は、その表面に硬くて強靭な被膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ31単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましい。シリコーンワニス中の上記Ｔ31単位の割合が過小のときには、シリコーンワニスが軟質化するため粘着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、トナー飛散が生じ、その結果、画像ムラ、カブリ等が発生し、更には定着器の耐久性が低下する場合がある。一方、Ｔ31単位の割合が過大のときには、シリカ微粒体等の無機微粒子の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性の安定性、耐久性が低下する場合がある。
【００８７】
上記したようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基が脱水縮合することによって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；等が挙げられる。このうち、特にアミン類が、本発明において好適に用いることができる。
【００８８】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ31単位、Ｄ31単位及びＭ31単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【００９０】
アミノ変性シリコーンワニスによるシリカ微粒体等の処理の方法としては、オイル処理の場合と同様に公知技術が使用できる。
アミノ変性シリコーンオイル或はアミノ変性シリコーンワニス固形分の処理量は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部とすることがよい。
上記のようにしてシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理されたシリカ微粉体等の流動化剤は、トナー１００質量部に対し、０．１〜１．６質量部添加したときに効果を発揮し、特に好ましくは０．３〜１．６質量部添加した際に優れた安定性を有する。０．１質量部未満では添加の効果が少な過ぎる一方、１．６質量部を超えると現像及び定着時に問題が発生し易い。
【００９１】
特に、本発明に用いられる正帯電性トナーに含有させるシリカ微粉体等の流動化剤（以下、代表例としてシリカ微粉体を例にとって説明する）としては、先ずシランカップリング剤で処理し、しかる後にシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理（以下、代表例としてシリコーンオイルで処理する場合を例にとって説明する）したものを使用することが好ましい。即ち、一般にシリコーンオイル処理のみでは、シリカ微粉体表面等を覆うためのシリコーンオイル量が多くなってしまい、処理中に微粉体の凝集体ができ易く、現像剤に適用した場合に現像剤の流動性が悪くなる場合もある。従って、シリコーンオイルの処理工程には充分注意を要するが、良好な耐湿性を保ちつつ、シリカ微粉体の凝集体を除くためには、シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、シリコーンオイルで処理することが好ましい。このようにすれば、シリカ微粉体に対するシリコーンオイルによる疎水化処理の効果を充分に発揮させることができる。
【００９２】
この際に用いるシランカップリング剤としては、下記一般式で表わされるものが好ましい。
ＲmＳｉＹn
（上記式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ｍは１〜３の整数を表わし、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基又はメタクリル基を含む炭化水素基を表わし、ｎは３〜１の整数を表わす。）
具体的に、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランが挙げられる。
【００９３】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤による処理方法としては、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、シリカ微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等の方法で処理することができる。シランカップリング剤での処理は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部処理することがよい。
【００９４】
本発明で使用する正帯電性トナーに添加する流動化剤のシリコーンオイル又はシリコーンワニス固形分の処理量は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部とするこのがよい。上記処理量を限定した理由は、シリコーンオイル処理量が少なすぎると、シランカップリング剤のみで処理した場合と同一の結果となり、耐湿性が向上せず、高湿下ではシリカ微粉体が吸湿してしまい高品位のコピー画像が得られなくなる。一方、シリコーンオイル処理量が多過ぎると、前述のシリカ微粉体の凝集体ができ易くなり、甚だしくは、遊離のシリコーンオイルができてしまうために、トナーに添加した場合に、流動化剤としての機能が十分に発揮されないという問題が生じ易い。
【００９５】
更に、本発明に用いられる正帯電性トナーは、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの金属酸化物が添加されていることを特徴とする。これによって、従来行なわれていた導電粉等の添加によりトナーの帯電量を下げる方法とは異なり、トナーと金属酸化物との接触によって、帯電量分布において帯電量の低いトナーの帯電量を上昇させることが可能とする。つまり、本発明においては、トナーと金属酸化物とを接触摩擦帯電させることによって均一に帯電されたトナーを得て、これを画像形成方法に用いる。
【００９６】
この際には重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの金属酸化物粉体を用いる。これは、０．４μｍ以下の場合は、クリーニングブレードでのすり抜けに伴うクリーニング不良や、潜像担持体上に残存することによる帯電阻害の発生をもたらす場合があるし、５．５μｍより大きい場合には、白地反転部分に現像されず、消費されないために現像器中に蓄積されてゆき、現像剤担持体上の金属酸化物粉末が多くなり、次第にコピー画質の低下を引き起こす場合があるからである。
尚、金属酸化物粉体の粒度分布は、アパーチャー径を１３μｍに変える以外は、前記トナー粒度分布の測定方法と同じ手段により実施した。
【００９７】
本発明で使用する金属酸化物としては、以下のものが挙げられる。例えば、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属等の酸化物、具体的には、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物微粒子；イットリウム、ユーロビウム、セリウム、ランタン希土類金属の酸化物微粒子；スカンジム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属の酸化物微粒子が挙げられる。
【００９８】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は、以下の様な複合金属酸化物微粒子でもよく、このような複合金属酸化物を用いると特に好ましい結果が得られる。
複合金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−ＳｒＯ、ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｉＯ2−ＢａＯ、ＴｉＯ2−ＣａＯ、ＴｉＯ2−ＭｇＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｒＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣａＯ−ＮｉＯ、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ−Ｆｅ2Ｏ3−Ｍｎ2Ｏ3等が挙げられる。中でも特に、次式（１）又は（２）で示されるような複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００９９】
［Ｍ］a［Ｔｉ］bＯc ・・・（１）
（上記式中、ＭはＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わす）
[Ｍ１]a[Ｓｉ]bＯcと、[Ｍ２]b[Ｔｉ]eＯfとの組み合わせ ・・・（２）
（上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及びｆは３〜９までの整数を表わす）
【０１００】
本発明者は、上記したような複合金属酸化物を使用した場合に優れた効果が得られることについて、種々検討を行った結果、次のことがわかった。
先ず、（１）に示したようなＴｉ元素を含有する複合酸化物を添加した場合には、トナーとの接触摩擦による帯電量の均一化が図れるばかりでなく、これに加えて潜像担持体上の付着物の除去に対しても有効であり、しかも、連続コピーにおいても潜像担持体表面の損傷は伴わないという優れた効果があることがわかった。これに対し、特に、高温高湿度下においては、潜像担持体に対する付着物の成長が著しく、連続コピー時に画像流れやカブリ等の問題が発生し易くなるという問題があり、トナー中に研磨効果を有する物質の添加が必要である。この意味からは、上記の複合金属酸化物のうち、Ｔｉ元素を含有する複合酸化物を添加することが有効となる。
【０１０１】
又、先に述べたように、本発明において使用する正帯電性トナーにおいては、シリカ微粉体等の流動化剤が添加されたものを用いるが、流動化剤の添加は、トナーに対して流動化の向上を達成すると同時に現像性をも向上させる。これは、流動化剤が極性を持つためであり、トナーの帯電特性にも影響を及ぼすからである。しかし、流動化剤の添加量が過剰となった場合には、トナー表面への付着度合にバラツキが生じ、トナー粒子個々の帯電を均一化することが困難になる。従って、トナーに対して流動化剤の添加量を増すことは好ましいことではない。
これに対して、金属酸化物を複合酸化物の形で添加する場合に、複合酸化物をトナーに添加する前に流動化剤を混合させれば、複合酸化物自体の流動性を向上させることが可能になる。又、複合酸化物を使用することで、高温高湿度下でのトナーの流動性低下を防止することもできる。しかし、この場合には、複合酸化物を添加する本来の目的であるトナーとの接触摩擦帯電による帯電付与能自体が低下してしまい、濃度の低下、カブリ等の弊害が発生することがわかった。これは、トナーを上記したような態様にすると、本来トナーと複合酸化物間で起こる接触摩擦帯電に加え、流動化剤と複合酸化物間での帯電の授受が発生することで、トナー全体の帯電量が小さくなるためと考えられる。
【０１０２】
そこで、以上のことに鑑み、本発明者は、トナーに研磨効果を持たせ、トナーの流動性が損なわれることなく、トナーとの接触摩擦帯電によって、トナーが均一に且つ高帯電量を得るという目的を達成することができる添加剤として、金属酸化物、特に複合酸化物について種々検討を行なった結果、以下のことを見いだした。
トナーと複合酸化物との接触により帯電量を上げる方法、つまり、トナーに複合酸化物を付着させてトナーの帯電量を制御するのではなく、現像器内でトナーと複合酸化物とを接触摩擦帯電させる方法においては、Ｔｉを含む複合酸化物を使用すれば、トナーに潜像担持体上の付着物に対する研磨機能をもたせつつ、均一で且つ高い帯電量のトナーが実現できることがわかった。更に、式（２）に示したようなＳｉを含む複合酸化物を使用することで、トナーの流動性を向上させつつ、高帯電量のトナーが実現できることがわかった。以上のことから、潜像担持体に対する付着物の成長が著しい高温高湿度環境下においても、ドラムの付着物を容易に除去することができ、連続コピー時に発生する画質の低下が防止され、高画像濃度が得られる優れた効果を発揮し得る正帯電性トナーの構成を見いだした。
【０１０３】
即ち、複合酸化物中に、Ｔｉ元素を含有するものを使用することで、トナーに研磨機能を付与することができると共に、均一で高い帯電量を有するトナーを実現でき、更に、これに加えて、先に述べた流動化剤として使用するＳｉ元素を含有するものを混合して使用することで、トナーに流動性を付与することも可能になることがわかった。
ここで、Ｓｉ元素を含有する複合酸化物は、流動化剤として一般的に用いられるシリカと同様に、Ｓｉ元素が優れた流動性特性を発揮する。又、Ｓｉ元素を含有する複合酸化物は、トナーとの接触摩擦帯電においても高帯電付与能を有し、トナー帯電量を大きくする。このために、トナー中にＳｉ元素を含有する複合酸化物を添加すれば、高温高湿度下においても、トナーの流動性低下を防止しつつ、少ないトナーとの接触回数でも現像性を充分満足し得る高い帯電量を得ることが可能となる。しかし、このようなＳｉ元素を含有する複合酸化物の研磨効果は低く、ドラム上の付着物除去に対しては効果が少ないので、単独で使用した場合には、本発明の所期の目的を全て達成する充分な効果が得られないこともわかった。
【０１０４】
以上のことから、本発明において使用するのに好適な正帯電性トナーとしては、特に高温高湿度下において生じ易い潜像担持体上に成長する付着物等の影響を受けることのないように、充分な研磨効果を有するにもかかわらず潜像担持体表面を傷つけることがなく、更に、トナーに対して均一で高い帯電付与能を有する式（１）に記載したようなＴｉ含有複合酸化物を使用するか、或いは、式（２）に記載したように、（１）のようなＴｉ含有複合酸化物に加えて、吸水等によって生じるトナー流動性の低下を防止し、更に、接触帯電においてより高い帯電付与能を有するＳｉ含有複合酸化物を組み合わせて同時に使用することが特に有効であることがわかった。
【０１０５】
又、この際に用いるＴｉ含有複合酸化物としては、式（１）又は（２）中のＭ及びＭ２が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム等であるものが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果をより有効に発揮させるためには、Ｔｉ含有複合酸化物として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることが好ましい。
【０１０６】
又、Ｓｉ含有複合酸化物としては、式（２）中のＭ１が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム等であるものが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の発明の効果をより有効に発揮させるためには、Ｓｉ含有複合酸化物として、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）を用いることが好ましい。
更に、本発明の発明の効果をより有効に発揮させるようにするためには、上記したようなＴｉ含有複合酸化物における他の金属元素とＴｉとの比率が、式（１）中のａとｂとの比で表した場合に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが好ましく、更に好ましくはａ／ｂ＝０．５〜３．０のものを使用するとよい。又、Ｓｉ含有複合酸化物における他の金属元素とＳｉとの比率についても、式（２）中のａとｂとの比で表した場合に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが好ましく、更に好ましくは、ａ／ｂ＝０．５〜３．０のものを使用するとよい。
【０１０７】
又、式（２）で示したように、Ｔｉ含有複合酸化物とＳｉ含有複合酸化物を混合して使用する場合のモル比率を、Ｔｉ含有複合酸化物／Ｓｉ含有複合酸化物＝１９．０〜０．０５とすることが好ましく、更に好ましくは１．５〜０．２５の比率で混合して使用するとよい。
【０１０８】
本発明で使用する正帯電性トナーに含有させる上記したような複合酸化物等からなる金属酸化物粉体としては、例えば、燒結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍとなるように調製したものを用いればよい。又、式（２）に記載したような組み合わせで複合酸化物を混合して用いる場合には、燒結法における製造段階で混合することが好ましい。又、これらの複合酸化物等からなる金属酸化物粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、金属酸化物粉体を０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１〜７．０質量部程度用いるのが好ましい。
【０１０９】
本発明で使用する正帯電性トナーに含有させるその他の添加剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。その他、ケーキング防止剤、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１０】
更に、上記したような構成の正帯電性トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比としては、トナー濃度を０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％とすることが望ましい。この際に使用し得るキャリアとしては、従来公知のものがいずれも使用可能であるが、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体や、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理したもの等が挙げられる。
【０１１１】
本発明で使用する正帯電性トナーを作製するには、先ず、結着樹脂と、着色剤としての顔料又は染料、或いは磁性体、これに加えて必要に応じて、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサー等の混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融して、樹脂類が互いに相溶した中に、離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、溶融物を冷却固化後、粉砕及び分級を行なってトナー粒子を得る。次に、得られたトナー粒子に、流動化剤、及び特定の金属酸化物粉体、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して、本発明に用いる正帯電性トナーを得ればよい。
【０１１２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に断りがない限り全て質量部である。
【０１１３】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の実施例及び比較例で使用する正帯電性トナー及び現像剤担持体を作成し、これらを用いて画像形成を行なった。ここで使用した正帯電性トナー及び現像剤担持体についての一覧を表１に示した。
＜トナー２Ａの製造例＞
・スチレン ８２部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部
先ず、上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去した。このようにして得られた樹脂を、樹脂Ｂとする。
【０１１４】
・スチレン ８０部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９部
・ジビニルベンゼン １部
・ベンゾイルパーオキサイド １．５部
次に、上記材料にポリビニルアルコール部分ケン化物の０．１５部を溶解させた水１７０部加え、撹拌させて懸濁分散液を得た。水６０部を入れ、窒素置換した反応容器に上記懸濁液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応を行なった。これによって得られた樹脂Ｃを、上記で得た樹脂Ｂと、Ｂ：Ｃ＝７０：３０の質量比で溶液混合し、水洗、脱水、乾燥してビニル系樹脂を得た。この得られたビニル系樹脂のＴｇは５９℃、Ｍｎは８，８００、Ｍｗは２５１，０００であった。但し、該樹脂はゲル分を２５％含んでおり、分子量の計算にはゲル分を除いたものを用いた。
【０１１５】
・上記ビニル系樹脂 １００部
・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈc＝９ｋＡ／ｍ、σs＝８０Ａｍ2／ｋｇ、
σr＝１１Ａｍ2／ｋｇ） ９０部
・ニグロシン ４部
・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部
上記材料をブレンダーミキサーによってよく前混合した後、１５０℃に設定した２軸混練押出機によって混練を行なった。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）によって分級して磁性トナー２Ａを得た。
【０１１６】
＜トナー２Ｂの製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２５モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ２３モル％
・テレフタル酸 １６モル％
・無水トリメリット酸 １３モル％
・ドデセニルコハク酸 ２３モル％
・ジブチルスズオキサイド ０．０３モル％
上記材料を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコに入れた。次に、このフラスコをマントルヒーター中に置き、ガラス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保ちながら昇温して、反応器内を２１０〜２２０℃に保ちつつ撹拌を続けながら反応させた。次に、系内の水の留出が止まったところで５ｍｍＨｇまで減圧し、ジアルコール成分の留出を行なった。系内の負荷が増大し始めたところで、４０ｍｍＨｇに反応器内の圧力を変更したところ、撹拌の負荷の増大は緩慢になった。この操作を系内の圧力が３００ｍｍＨｇになるまで続けたところ、留出成分の発生は殆どなくなった。このあと常圧にもどし、１時間撹拌を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは９，０００、Ｍｗは４５，０００であった。
【０１１７】
・上記ポリエステル樹脂 １００部
・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈc＝９ｋＡ／ｍ、σs＝８０Ａｍ2／ｋｇ、
σr＝１１Ａｍ2／ｋｇ） ９０部
・テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート ２部
・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ４部
上記材料をトナー２Ａの製造例と同じ方法にてトナー化を行った。得られたトナーを磁性トナー２Ｂとする。
【０１１８】
＜トナー２Ｄの比較製造例＞
トナー２Ａの製造例において、粉砕／分級条件を変更することにより、粒径及び粒度分布が異なる磁性トナー２Ｄを得た。
【０１１９】
＜トナー２Ｃの製造例＞
トナー２Ａの製造例において、四三酸化鉄の代わりに、カーボンブラックを４倍加える以外は、トナー２Ａの製造例と同じようにしてトナー化を行ない、非磁性トナー２Ｃを得た。
【０１２０】
＜流動化剤シリカ−１の製造例１＞
乾式法で合成されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部を撹拌しながら約６０℃に維持し、側鎖にアミノ基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度９６ｍＰａ・ｓ、アミン当量２，１６０）２０部−石油エーテル（主留出分６０℃前後）２０部からなる混合溶液を噴霧し、撹拌／処理しながら溶剤を乾燥させた。ついで撹拌しながら加熱し、温度を２５０℃に上昇させて、溶剤を完全に取り除き除去した。得られたシリカ微粉体をシリカ１とする。
【０１２１】
＜流動化剤シリカ−２の製造例２＞
上記流動化剤の製造例１と同様にして、シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部に側鎖にアミノ基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度５４ｍＰａ・ｓ、アミン当量１，５００）１５部を処理した。得られたシリカ微粉体をシリカ２とする。
【０１２２】
＜複合金属酸化物Ｍ−１の製造例＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて８時間湿式混合した後、濾過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型して１，１００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均粒径１．９μｍ、個数平均粒径１．１μｍのチタン酸ストロンチウム：ＳｒＴｉＯ3（複合金属酸化物Ｍ−１）を得た。
【０１２３】
＜複合金属酸化物Ｍ−２の製造例＞
炭酸ストロンチウム１，５００ｇと酸化珪素１８０ｇ及び酸化チタン５６０ｇとをボールミルにて８時間湿式混合した後、濾過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型して１３００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均粒径２．２μｍ、個数平均粒径１．１μｍのケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とを有する粉砕体（Ｍ−２）を得た。即ち、得られた（Ｍ−２）についてＸ線回折を実施し、そのピークパターンより、製造した複合酸化物が、［Ｓｒ]a[Ｓｉ]bＯcと、［Ｓｒ]b[Ｔｉ]eＯfとの組み合わせからなり、夫々ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３、ｄ＝１、ｅ＝１及びｆ＝３であることを確認した。
【０１２４】
尚、Ｘ線回折の測定条件は次の通りである。
使用したＸ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電気（株））
測定試料調製用装置：粉末試料成型機ＰＸ−７００
上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピーク強度と２θ角度より構造を決定する。
・Ｔａｒｇｅｔ，Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ
・Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ
・Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ
・Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １°
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ
・Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １°
・Ａｎｇｌｅ Ｒｅｎｇｅ ６０〜２０°
【０１２５】
＜現像スリーブ２Ａの製造例＞
・導電性カーボン（平均粒径３０ｎｍ） １部
・グラファイト（平均粒径１０μｍ） ９部
・フェノール樹脂 ２５部
・イソプロピルアルコール ６５部
上記被膜原料混合物を、サンドミルを用いて常温にて５分間分散した。得られた分散液を、イソプロピルアルコールで固形分２０質量％に希釈して塗工液とした後、外径２０ｍｍφの表面にＦＧＢ＃３００の砥粒によりブラスト処理を施し、凹凸を形成してアルミニウム製マグネットスリーブ（マグネットロールはＮＰ９３３０に使われているものを使用）の基体上に１０μｍの厚さで塗布し、次いで熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱し、硬化して被覆を形成した。更に、このスリーブ表面を＃３０００のサンドペーパによって研磨を行なった後、エタノールにより洗浄を行ない、現像スリーブ２Ａを得た。
この現像スリーブ２ＡのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍであった。
【０１２６】
＜現像スリーブ２Ｂの製造例＞
・導電性カーボン（平均粒径２５ｎｍ） １部
・グラファイト（平均粒径７μｍ） ９部
・ポリカーボネート樹脂 ２０部
・イソプロピルアルコール ７０部
上記材料を用い、現像スリーブ２Ａの製造例と同様の処理を施して現像スリーブ２Ｂを作製した。現像スリーブ２ＢのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６５μｍであった。
【０１２７】
＜現像スリーブ２Ｃの製造例＞
・ポリアミド樹脂 １００部
・チタン酸カリウム（平均粒径０．８μｍ） ４０部
・カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ） ２０部
上記材料を、二軸混練押出機にて混練し、ペレット状に成形した後、単軸押出成形機を用いてスリーブ状に押し出し、空冷して、肉厚１．１ｍｍ、外径２０ｍｍφの樹脂製の現像スリーブを成形した。このスリーブの外面をサンドブラスト処理（ＦＧＢ＃３００を使用）を行ない、内面に導電性塗料を塗布した後、キヤノン製複写機ＮＰ９３３０の現像スリーブで使用しているマグネットロールに取り付け、現像スリーブ２Ｃを作製した。
現像スリーブ２Ｃをラッピングペーパーで研磨した後、エタノールにより洗浄を行なった。この現像スリーブ２ＣのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであった。
【０１２８】
＜現像スリーブ２Ｄの比較製造例＞
現像スリーブ２Ａの製造例において、樹脂層を表面に設けない以外は、現像スリーブ２Ａの製造例の場合と同様にして、現像スリーブ２Ｄを得た。この現像スリーブ２ＤのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６μｍであった。
【０１２９】
＜現像スリーブ２Ｅの比較製造例＞
現像スリーブ２Ａの製造例において、スリーブ表面に樹脂層を設けた後、研磨処理を行わなかった以外は、現像スリーブの製造例４と同様にして現像スリーブ２Ｅを得た。現像スリーブ２ＥのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１．８μｍであった。
【０１３０】
＜現像スリーブ２Ｆの比較製造例＞
又、現像スリーブ２Ｂの製造過程において、研磨条件を強化することによってＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍの現像スリーブ２Ｆを得た。
【０１３１】
（実施例１）
上記で得られた磁性トナー２Ａ（１００部）に、シリカ１を０．６部と複合金属酸化物Ｍ−１を２．０部加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性磁性トナー（現像剤）２Ａを得た。この正帯電性磁性トナー２Ａを、１００μｍのアパーチャーを具備するコールターマルチサイザーIIを用いて測定したところ、重量平均粒径（Ｄ4）が７．５０μｍ、個数分布の変動係数Ａが２３．１であった。尚、測定は１．８２６〜６３．４９０μｍの範囲内で行ない、統計計算はこの範囲を２５６分割して５万個のトナー粒子を用いて行なった。
【０１３２】
この正帯電性磁性トナー２Ａを、アモルファスシリコンドラムを具備するキヤノン製デジタル複写機ＮＰ９３３０をプロセススピード：２３０ｍｍ／ｓに改造した機械に投入し、現像スリーブには上記現像スリーブ２Ａを用い、常温／常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、常温／低湿度環境下（２３℃／５％ＲＨ；Ｎ／Ｌ）及び高温／高湿度環境下（３０℃／８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）にて、夫々連続１０万枚の画出しテストを行なった。
潜像担持体と現像スリーブの間隙は、２６０μｍに設定した。
現像バイアスについては、交流電圧成分としては、図２に示した矩形波のバイアスを用いた。この時の周波数は１，８００Ｈｚ、バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）は１，３００Ｖであり、直流電圧としては３５０Ｖとした。又、暗部電位４３０Ｖ、明部位４０Ｖとし、現像は反転現像にて行なった。更に、現像スリーブの周速（対潜像担持体）は１５０％に設定した。尚、画像形成装置としては、概ね図４に示した構成のものを使用した。
以下の評価方法及び基準で画像評価を行った。画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な画像を終始得ることができた。
【０１３３】
（評価方法及び基準）
１．画質
文字画像をルーペを用いて、鮮明さ、及び飛び散り等を総合的に判断した。
○ ：優
△ ：可
△×：やや問題あり
× ：問題あり
【０１３４】
２．カブリ
ベタ画像を目視にて判断した。
○ ：優
△ ：可
△×：やや問題あり
× ：問題あり
【０１３５】
（実施例２）
磁性トナー２Ｂ（１００部）に、シリカ２を０．８部と複合金属酸化物Ｍ−２を２．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合を行い、正帯電性磁性トナー（現像剤）２Ｂを得た。この正帯電性磁性トナー２Ｂの重量平均粒径は６．５３μｍ、変動係数Ａは２８．９％であった（コールターマルチサイザーII使用）。
この正帯電性磁性トナー２Ｂを、現像スリーブを２Ｂに変えた以外は実施例１と同条件にて夫々連続１０万枚の画出しテストを行なった。画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な結果が得られた。更に、写真画像での濃度階調性も優れており、スリーブゴーストの発生も終始見られなかった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、プロセススピードを２９０ｍｍ／ｓに変える以外は実施例１と同じ条件にて画像評価を行なった。表２に示したように、結果は良好であった。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１において、現像バイアスを図３に示した非対称の矩形波のバイアス（デューティ比３５％）ものに変える以外は実施例１と同じ手法にて画像評価を実施した。結果は表２に挙げたとおり、実施例１の場合と差はなく良好であった。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１において、プロセススピードを１７５ｍｍ／ｓに変える以外は実施例１と同様の画像評価を実行した。結果は表２に示したように問題はなかった。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、現像スリーブ２Ａに代えて現像スリーブ２Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の画像評価を行なった。表２に挙げたように、良好な結果を得ることができた。
【０１４０】
（実施例７）
実施例１において、現像器及びマグネットロールを非磁性二成分系のものに変更した。現像器については、非磁性トナー２Ｃ（１００部）にシリカ２（０．８部）及び複合金属酸化物Ｍ−１（２部）を外添したトナー３（コールターマルチサイザーIIによる測定では、Ｄ4が９．４μｍ、変動係数Ａが２１．９であった）が３部と、シリコン樹脂で被覆したフェライトキャリアが９７部からなる正帯電性非磁性トナー（現像剤）２Ｃを得た。
この正帯電性非磁性トナー２Ｃを、実施例１と同様にＮＰ９３３０の改造機に投入して評価を行なった。現像条件については、バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）を１，４００Ｖに、現像スリーブの周速（対潜像担持体）を１１０％に変える以外は、実施例１と同じ設定にて行なった。
画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な画像を終始得ることができた。
【０１４１】
（比較例１）
磁性トナー２Ｄを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件により評価を行なった。外添後のトナーのＤ4は３．６６μｍ、変動係数Ａが３５．９であった。画像評価の結果は表２に示したように、低湿度環境下でのチャージアップによるスリーブ上のトナーコートムラ、カブリの悪化等の弊害が発生した。
【０１４２】
（比較例２）
磁性トナー２Ｄにおいて粉砕／分級条件を更に変更して製造したＤ4が１２．８μｍで、変動係数が２７．１の磁性トナー２Ｄ’を得、これを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件にて画像評価を行なった。結果は、表２の通りであって、特に高湿度環境下での現像性（濃度低下や画質の悪化等）が優れなかった。
【０１４３】
（比較例３）
実施例１において、正帯電性磁性トナー２Ａにシリカ１を加えなかった以外は実施例１と同様の手法にて画像評価を実施した。結果は表２に示したように、いずれの環境においてもスタート時より画像濃度が低く、又、画質（濃度階調性）に関してもガサツキが非常に多く、レベルは極めて悪かったため、いずれの環境においても５万枚で評価を中断した。
【０１４４】
（比較例４）
実施例１において、正帯電性磁性トナー２Ａに複合金属酸化物Ｍ−１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手法にて画像評価を実施した。表２に結果を示す。特に、高湿度下でのスタート時の画像濃度が低いこと、耐久中の濃度階調性がよくない等の弊害の発生が見られた。
【０１４５】
（比較例５）
磁性トナー２Ｄを用いる以外は、実施例１と同条件にて画像評価を行なった。結果は、表２の通りであって、いずれの環境下においても耐久による現像性の低下が見られた。又、スリーブゴーストについてもスタート時、耐久中ともにレベルは悪かった。
【０１４６】
（比較例６）
現像スリーブ２Ｅを用いる以外は、実施例１と同じ方法にて画像評価を実施した。評価結果を表２に示す。特に、高湿度環境下での初期の画像濃度が低いこと、耐久によるカブリの悪化等の弊害が発生した。
【０１４７】
（比較例７）
現像スリーブ２Ｆを用いる以外は、実施例２と同じ方法にて画像評価を実施した。評価結果を表２に示す。低湿度下での濃度低下、スリーブ上トナーコートムラ等の問題点があった。又、写真モードでの濃度階調性についても、実施例２と比べて著しく劣っていた。
【０１４８】
表１：実施例及び比較例で使用したトナー及び現像剤担持体
【０１４９】
表２：画像評価結果
【０１５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、特定の構成を有する現像スリーブ、及び特定の粒径を有する流動化剤及び金属酸化物粉体が外添混合された正帯電性トナーを有する現像剤を用いた反転現像によるデジタル潜像の画像形成方法において、次のような優れた効果を発揮するものである。
（１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの発生も起こらない複写画像が得られる。
（２）低湿度〜高湿度にわたり、いかなる環境下においても高濃度且つ高品質の画像を得ることができる。
（３）プロセススピードが早い場合のデジタル潜像系においても、スタート時と耐久後で変わらず高画質の複写画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる交番電界の非対称バイアス及びデューティ比を説明するための図である。
【図２】実施例１、２、３、５、６、７、及び比較例１〜７で用いた交番電界のバイアス波形の模式図である。
【図３】実施例４で用いた交番電界のバイアス波形の模式図である。
【図４】本発明に用いる画像形成装置の一例の説明図である。
【符号の説明】
１００：潜像担持体
１０２：現像スリーブ
１０３：磁性ブレード
１０４：マグネットローラー
１１４：転写帯電器又は転写ローラ
１１６：クリーナー
１１７：一次帯電ローラー又は一次コロナ帯電器
１２１：レーザー発生装置
１２３：レーザー光
１２４：給紙ローラー
１２５：搬送ベルト
１２６：定着器
１４０：現像器
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像をトナーによって可視化するための画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得るものである。
【０００３】
従来、例えば、潜像担持体上の潜像を一成分系磁性トナーによって現像する現像装置としては、次のようにして現像が行なわれるものが知られている。先ず、磁性トナー粒子同士の摩擦、及び、現像剤担持体としての現像スリーブと磁性トナー粒子との摩擦とによって、潜像担持体上の静電潜像の電荷と現像基準電位に対して逆極性の電荷が磁性トナー粒子に与えられる。この帯電された磁性トナーは、現像スリーブ上に極めて薄く塗布され、現像スリーブの回動に伴って、潜像担持体（感光ドラム）と現像スリーブとが対向する現像領域に搬送される。更に、この現像領域において、現像スリーブ内において不動にされた磁石の磁界の作用により、磁性トナーを感光ドラム表面の静電潜像に向けて飛翔させて、付着させて現像し、該静電潜像をトナー像として顕像化させる。
【０００４】
このような方法に用いられる現像スリーブとしては、特開昭５７−６６４３３号公報に見られるように、アルミニウム、ニッケル、耐食鋼（ステンレス鋼）等の金属、これらを含む合金又は化合物を円筒状に成型し、その表面を、電解や、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが一般に広く用いられている。
上記のような構成の現像スリーブは、安価であり、比較的安定して高品質の画像を形成し得るが、その反面、現像スリーブとの摩擦によってトナーへの帯電付与が行われる一成分系トナーを用いる場合には、トナー帯電の調整が難しく、トナー側からの工夫が種々行われてはいるものの、帯電の不均一性や長時間の帯電の安定性に関する問題が完全には解決されない。
【０００５】
特に現像工程において、現像剤層厚規制部材によって現像スリーブ表面に形成されたトナー層においては、該トナー層中の現像スリーブ表面近傍に存在するトナーは、非常に高い電荷を有することになるので、現像スリーブ表面に鏡映力により強く引きつけられてしまい、現像スリーブ表面上で不動状態となるため、現像スリーブから潜像担持体上の潜像へとトナーが移動しなくなり、所謂チャージアップ現象が発生し易くなる。特に、該チャージアップ現象は、低湿度下において生じ易い。
このようなチャージアップ現象が発生すると、現像スリーブ上に形成されたトナー層の上層のトナーは、トリボを持ちにくくなるのでトナーの現像量が低下し、この結果、ライン画像の細りや、ベタ黒画像の濃度薄といった弊害をもたらす。更に、現像スリーブ上において、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうために、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置にきた場合に、ここでハーフトーン画像を現像すると、画像上に、先に現像したベタ画像の跡が現われてしまう現象、所謂、スリーブゴースト現象を生じ易い。
【０００６】
このような現象をなくすためには、現像スリーブ上に形成されるトナー層中のトナーの帯電量をできる限り均一に制御し得る構成とすることが必要となる。
これに対する試みとしては、例えば、現像スリーブに形成されるトナー層において局部的に生じるトナーの帯電量の上昇を防ぎ、帯電量の安定化を図る方法として、トナー中に導電粉を添加させることが、特開昭５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５９号公報及び特開昭５９−１６８４６０号公報等に記載され、トナー中に導電性酸化亜鉛を添加させることが特開昭５９−１６８４５８号公報等に記載され、又、酸化錫を用いることが特開昭５９−１７０８４７号公報等に記載されている。これらの方法によれば、確かにトナーの帯電量は減少し、上述のチャージアップ現象の抑制に効果を発揮し、高い濃度の画像を得ることができる。しかし、これらの方法はいずれも、帯電量の大きいトナーに導電粉を付着させることによって全体の帯電量を下げ、帯電量の均一化を図ったものであるため、カブリの悪化や、濃度階調性の低下等の別の弊害が発生し易くなる。
【０００７】
更に、特開昭６１−２３６５５９号公報や特開昭６３−２０７３号公報では、酸化セリウム微粒子をトナーに添加し、凝集したシリカやトナー塊を解離させることによりトナーの帯電性を向上させる方法が開示されている。確かに、この手法によればトナーの帯電能を上げることが可能となるが、酸化セリウム微粒子は、研磨剤としての効果が大きいため、潜像担持体の表面層を削り取り、これにより潜像担持体の性能が低下し、コピー画像の品質の悪化を生じる場合がある。このことは、特に潜像担持体として有機感光体を用いた場合に顕著である。
【０００８】
そこで、高過ぎる電荷を有するトナーを減少させ、且つ現像するのに最適な帯電量をトナーに持たせる方法として、特開平３−１２６７６号公報等に示されているような、結着樹脂中に、カーボンやグラファイトのような導電剤を分散させた塗工液によって形成した被膜を金属基体上に設けて現像スリーブを構成し、これにより、トナーを帯電させると共に、高過ぎる電荷を有するトナーの発生を抑制して、トナーの鏡映力によって現像スリーブ上にのっているトナーに、現像に好適な程度の帯電量を持たせることを意図した提案がなされている。
【０００９】
又、特開平４−１３３０７７号公報等においては、１０5〜１０9Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する均一な半導電性複合材料、及びこれを用いた現像スリーブが提案されており、複写を行った場合に優れた画質の画像を得ることができると記載されている。
一方、米国特許第４，２９９，９００号明細書においては、粒径２０〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％含有する現像剤を使用したジャンピング現像法が提案されている。かかる方法では、磁性トナーを摩擦帯電させ、現像スリーブ上にトナー層を均一に薄く塗布し、更に、現像剤の環境特性を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされている。トナー粒径に対する提案としては、特開平２−２８４１５６号公報に、体積分布の変動係数値と５μｍ以下のトナーの個数割合を規定したものがあるが、これだけでは不充分であり、特に高速系のマシンに対応させた場合には、選択現像の発生等から終始良好な現像性を維持することは難しい。
【００１０】
更に、非磁性トナーに関しては、画質を向上させるという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。しかしながら、例えば、特開昭５１−３２４４号公報では、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、粒径が比較的粗く、更には、そのトナー分布においてトナーの粒径が５μｍ以下が３０個数％以下、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒度分布が比較的ブロードになっていると推測される。
このように、上記で述べたこれまでの提案はいずれも、全ての要求を充分に満足のできるものではなかった。一方、近年、高速複写機やデジタル複写機のニーズが急速に増加してきており、その要求から、特に、電子写真の高画質化、即ち、解像力やシャープネス等を向上させ、潜像を忠実に再現させるために、トナーの小粒径／微粒子化が図られている。
【００１１】
しかしながら、デジタル化、トナーの小粒径化によって、画像の解像力や鮮映度を上げることができても、下記に述べるような別の問題が生じてくる。
先ず第一に、カブリの問題がある。即ち、トナーの粒子径が小さくなると、トナーの表面積が増えるので帯電量分布の幅が大きくなり、この結果、カブリを生じ易くなる。又、トナーの表面積の増大によって、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け易くなるので、この面からもトナーの帯電状態が不安定になってカブリを生じ易い。更に、トナーの粒子径を小さくすると、トナー中に含有させる極性体や着色剤の分散状態を均一にすることが難しくなり、これがトナーの帯電性に大きく影響を及ぼす要因となる。即ち、トナー中の極性体や着色剤の分散状態が不均一であると、トナーの帯電量分布の幅が大きくなるのでカブリを生じ易くなる。
【００１２】
又、最近のデジタル複写機に至っては、文字入りの写真画像において、そのコピー画像の文字が鮮明であることはもとより、写真画像についても原稿に忠実な濃度階調性が得られることが要求されている。一般に、文字入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明にするためにライン濃度を高くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばかりか、ハーフトーン部分が非常にがさついた画像となる。一方、逆に写真画像の濃度階調性を良好にしようとすると、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが劣る傾向がある。このように、文字の鮮明さと、写真画像の濃度階調性を両立させることは難しかった。これに対し、近年においては、画像濃度を読みとり、デジタル変換することによって、濃度階調性はある程度改良されてきてはいるものの、未だ充分とはいえないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述したような従来技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することである。
即ち、本発明の目的は、小粒径トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量が均一で安定した状態での画像形成を可能とし、カブリの発生がなく、高濃度のコピー画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、環境変動に影響されることもなく、低湿度環境下及び高湿度環境下においても、良好な画像を安定して与えることのできる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、比較的プロセススピードの速い高速機においても安定して良好な画像を与えることができる、低速機から高速機までの適用機種の範囲の広い画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、潜像担持体等の使用する装置の耐久性に優れ、長期間の連続使用をした場合にも、画像濃度が高く、白地カブリのないコピー画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、デジタル複写機において、解像力、細線再現性に優れ、更に、文字入り写真画像においても、そのコピー画像の文字が鮮明であることはもとよりのこと、写真画像に関しても原稿に忠実な濃度階調性が得られる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、いかなる環境下においても、トナーの帯電性を均一に且つ安定に保つことができ、現像スリーブ上のトナーコート不良やスリーブゴーストの発生が抑制され、良好な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、特定の正帯電性トナーを使用した画像形成方法である。
【００１６】
本発明は、現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
該金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ〕 a 〔Ｔｉ〕 b Ｏ c
（上記式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法である。
又、本発明は、現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ 2 ／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
該金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ１〕 a 〔Ｓｉ〕 b Ｏ c 、〔Ｍ２〕 d 〔Ｔｉ〕 e Ｏ f
（上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及びｆは夫々３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。 複写機の需要は、最近ますます増加しつつあるが、先にも述べたように、中でも高速複写機やデジタル複写機の伸びが著しい。又、ユーザからも、更なる高画質画像を要求する声が高まっている。
これまで、高画質の達成のために、トナーの小粒径／微粒子化が行われてきたのは周知のことであるが、粒径の小さいトナーを使用した場合には、トナーの電荷制御（トリボコントロール）が困難になる。この理由としては、先に述べたように、トナー粒径を小さくすると、製造上、着色剤や磁性体等のトナーの内添成分の分散状態を均一にすることが難しくなり、この内添成分の分散状態の不安定さがトナーの帯電特性に影響を与え易いからである。即ち、これらの内添成分の分散状態が悪いと、トナートリボが不均一になり易い。
【００１８】
又、例え、トナー中における内添成分の分散を均一に行うことができたとしても、トナーの帯電量は、トナーの粒度分布による影響を受ける。即ち、一般に、粒径の小さいトナーの帯電量は大きく、粒径の大きいトナーの帯電量は小さい。又、トナーの帯電量が大きいものほど帯電量分布の幅は広くなり、帯電量の小さいものは、その帯電量分布は狭くなっている。これに対し、帯電量の高いトナーを用いて、且つその帯電量分布をシャープにする方法については、過去幾多の方法が考案されてはいるが、充分に満足できるものはなく、帯電量の高いトナーは、前述したようなトナーのチャージアップ現象を発生し易く、現像性の低下を招き易い。
【００１９】
一方、現像スリーブ上でのトナーの帯電量を好適にコントロールする方法として、現像スリーブの表面に、結着樹脂中に、カーボンやグラファイトのような導電材若しくは半導電材が分散された状態の樹脂被膜層を設けた現像スリーブを用いる方法が提案されている。
本発明者は更に、上記のような構成の現像スリーブの改良について鋭意研究の結果、現像スリーブの表面状態に着目し、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で現像スリーブの表面特性を表した場合に、現像スリーブの表面のＲａ値が特定の値になるように現像スリーブを構成すれば、トナーの帯電量を高く、且つ、その帯電量分布をシャープにできる優れた電荷付与能が達成されることを見いだして本発明に至った。
【００２０】
即ち、このような構成を有する現像スリーブを用いれば、高過ぎる電荷を有するトナーの発生や、トナーの鏡映力による現像スリーブ表面への強固なトナーの付着を有効に防止でき、現像スリーブ上のトナーに好適な帯電を付与することができる結果、チャージアップ現象の抑制、カブリの発生の抑制が達成される。
更に、現像スリーブ上のトナーの帯電量が終始安定して均一に保持されるため、複写を長い間続けた場合においても、現像スリーブ上にいて生じるトナーの「選択現像」といった現象が抑制され、終始安定して、高濃度、高画質の複写画像を形成することが可能になることを見いだした。ここで、「選択現像」とは、複写スタート時における好適な帯電量をもったトナーのみが現像に寄与する現象のことをいうが、このようにして複写が長期間続けられていくと、帯電量が低く、粒径が粗大化した現像に適さないトナーが、現像スリーブ上や現像器内に残存し、蓄積していくことになり、これらのトナーが現像に供されると現像性の低下がもたらされる。
【００２１】
更に、本発明者が種々検討した結果、かかる現像スリーブとの摩擦帯電性に優れるトナーの構成を見いだした。この結果、上記した特定の現像スリーブに特定の構成を有するトナーを使用すれば、両者の相乗効果によって、トナーの帯電量をより高く且つシャープな帯電量分布とすることが可能となり、トナーの小粒径／微粒子化による画像の高画質化と、カブリの発生の抑制の両立、デジタル複写機においての解像力、細線再現性、更に、文字入り写真画像において、そのコピー画像の文字の鮮明性と、写真画像の原稿に忠実な濃度階調性の両立等が実現できることがわかった。
【００２２】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された特定の正帯電性トナーを使用した画像形成方法である。該画像形成方法によれば、トナー中に流動化剤を含有させることによって、トナーの流動化の向上と同時に現像性をも向上させ、且つ、トナー中に含有させた金属酸化物をトナーと接触させることによって、帯電量分布において帯電量の低いトナーの帯電量を上昇させることができ、その結果、均一帯電したトナーを得、上記した現像剤担持体の優れた電荷付与能との相乗効果によって、本発明の優れた効果の達成を図る。更に、本発明者の検討によれば、金属酸化物を、複合金属酸化物とすることによって、より優れた効果が発揮されることもわかった。
【００２３】
先ず、上記に述べたような本発明の画像形成方法を特徴づける現像剤担持体（以下、現像スリーブとも呼ぶ）の構成について説明する。
本発明の画像形成方法においては、少なくとも、その表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用いることを特徴とする。
本発明で使用する現像スリーブの好ましい態様としては、例えば、金属円筒管等からなる基体と、該基体の外周を取り巻いて被覆された樹脂層とからなり、該樹脂層の表面が特定の表面粗さを有するように構成されたものが挙げられる。上記のような現像スリーブの基体としては、主として、ステンレススチール、アルミニウム等の金属円筒管が好適に用いられる。そして、このような基体表面に形成される樹脂層としては、結着樹脂と該樹脂中に分散された導電性若しくは半導電性の微粉末とからなる。
尚、本発明において、導電性若しくは半導電性とは、体積抵抗値が１０-4〜１０5Ω・ｃｍの範囲であることを意味する。本発明で用いる微粉末の好ましい体積抵抗値としては、１０-2〜１０3Ω・ｃｍの範囲である。尚、該微粉末の体積抵抗値は、サンプル１ｇを断面積１ｃｍ2の円筒容器に入れ１ｋｇ加圧した状態で５００Ｖの電圧をかけて測定した値である。
以下、現像スリーブ表面に形成される樹脂層について説明する。
【００２４】
上記樹脂層の形成に用いる導電性若しくは半導電性の微粉末としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、チタン酸カリウム、バリウムフェライト等の金属化合物、金属短繊維、カーボンファイバー、例えば、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、例えば、カーボン微粒子、グラファイト等の導電性微粉体等が挙げられる。このうちグラファイト、特に結晶性グラファイトは、導電性と共に潤滑性を有しているので、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に含有させれば、現像スリーブへのトナー付着を軽減可能であり、本発明の画像形成方法に好適に用いられる。
【００２５】
ここで、結晶性グラファイトは、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛とは、例えば、ピッチコークスをタールピッチ等により固めてから１，２００℃位で一度焼成し、その後、これを黒鉛化炉に入れて２，３００℃位の高温で処理することによって、炭素の結晶を成長させて黒鉛に変化させたものである。これに対し、天然黒鉛とは、長い間の地熱と地下の高圧とによって完全に黒鉛化したもので、地中から産出されるものである。これらの黒鉛は、いずれも種々の優れた性質を有しており、工業的に広い用途を有している。
即ち、これらの黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある炭素の結晶物であり、鉛筆等に利用される他、耐熱性、化学的安定性があるため、潤滑性材料、耐火性材料、電気材料等として、粉末や固体、塗料の形で利用されている。黒鉛の結晶構造は六方晶系として菱面晶系に族するものがあり、完全な層状構造を有している。黒鉛の電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在するので、電気の良導体となっている。本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に、このような物質を含有させることによって、優れた帯電付与能が達成される。本発明においては、導電性材料としては、天然及び人工のどちらの黒鉛でも使用することができる。使用する黒鉛の粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度のものがよい。
【００２６】
又、本発明において使用することのできるカーボン微粒子としては、導電性のアモルファスカーボンを使用することができる。導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化水素又は炭素を含む化合物を空気の供給が不充分な状態で燃焼又は熱分解させてできる結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れるため、高分子材料に充填して導電性を付与することができ、更に、添加量のコントロールである程度任意の導電度を付与することができるため、広く普及している。本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に含有させる導電性材料として、１０〜８０ｎｍの粒径の導電性アモルファスカーボンを使用することが好ましく、更に好ましくは、１５〜４０ｎｍの粒径のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
又、以上述べたような材料からなる導電性若しくは半導電性の微粉末は、樹脂層を構成する結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲で添加するとよい。２０質量部よりも少ない場合は、添加した微粉末の作用が乏しく、現像スリーブ上のトナーの帯電量の好適化や均一化が図りにくい。又、２００質量部より多い場合は、結着樹脂中における微粉末の分散が不均一になり易くなるばかりでなく、膜自体の強度についても劣化し易くなる。更に、現像スリーブ自体の導電度が高くなり過ぎ、トナーに適正なトリボを付与することが困難になる。
【００２８】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ表面に、上記したような導電性若しくは、半導電性の微粉末を含有する樹脂層を設けるが、この際に使用する結着樹脂としては、例えば、下記に挙げるものを使用することができる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；或いは光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れた樹脂を使用することがより好ましい。
【００２９】
上記したような導電性若しくは半導電性の微粉末及び結着樹脂を含有する複合材料を用いて、現像スリーブ表面に樹脂層を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。例えば、上記に挙げたような原料混合物を、サンドミル等の分散器を用いて充分に樹脂中に分散させた後、得られた分散液を有機溶媒を用いて希釈して塗工液とし、スプレー法等により塗工液を現像スリーブ基体上に塗布し、乾燥、硬化させて被膜を形成して、表面に樹脂層を有する樹脂コートスリーブを作製すればよい。
【００３０】
上記に挙げた例では、アルミニウム等の金属からなる基体表面に、導電性若しくは半導電性の微粉末を含有した樹脂層を形成して現像スリーブとしたが、本発明においては、その他、基体を使用せずに、導電性若しくは半導電性の微粉末を含有させた樹脂でスリーブを形成した樹脂スリーブを用いることもできる。この場合に、導電性若しくは半導電性材料については先述の樹脂層の形成材料として使用したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
又、この場合に用いる結着樹脂としては、加工性の面からは、例えば、管状の樹脂を容易に得るために、押出成形或いは射出成形が可能なものを使用するとよい。このようなものであれば、いかなるものでもよいが、本発明においては、特に結晶性樹脂を用いることが好ましい。即ち、結晶性樹脂は、樹脂結晶域の周面に沿って、導電粉の通路ができ易いので、現像スリーブ全体を同一導電度にするには、非結晶性樹脂よりなるマトリックスの場合に比べて導電粉の量が少なくて済むので好ましい。本発明において使用し得る結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
又、これらの樹脂を使用し、これらの樹脂と導電性若しくは半導電性の微粉末とからなる樹脂複合材料を製造するためには、例えば、結晶樹脂を二軸混練押出機で混練しながら、導電性若しくは半導電性の微粉末を添加し、混練物をペレタイザーでペレット化すればよい。そして、このようにして形成したペレットを用いて、押出成形機等によって成形すれば、例えば、円筒状の樹脂スリーブを簡単に製造することができる。
【００３２】
本発明の画像形成方法で使用する上記したような材料で形成される現像スリーブは、基体表面に樹脂層を設けた場合には、樹脂層表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が、或いは樹脂スリーブの場合にはその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍであることを特徴とする。上記のような粗さの表面を形成させるためには、現像スリーブを製造後、織フェルト、ラッピングテープ、＃３０００程度の目の細かいサンドペーパ等を用い、３〜４ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力をかけて、現像スリーブ表面を研磨すればよい。更に、研磨後に、研磨工程等で付着した現像スリーブ表面の汚れをとるために、エタノールやメタノール等のアルコールで洗浄することが好ましい。これは、現像スリーブの表面に付着した汚れの影響で、トナーの電荷の立ち上がりが悪くなることがあるからである。
【００３３】
本発明の画像形成方法において、現像スリーブ表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合は、現像スリーブ上に担持されるトナー層が薄くなり過ぎてコートが不均一になり易くなり、更に、トナーの電荷が高くなり過ぎてチャージアップ現象が発生し易くなるので好ましくない。一方、１．０μｍを超える場合は、逆に現像スリーブ上に担持されるトナー層が厚くなり過ぎ、トナーの均一帯電が阻害され、画像上にカブリを生じ易い。
【００３４】
次に、上記したような現像スリーブを使用する本発明の画像形成方法について説明する。一般に、デジタル複写機やレーザービームプリンタに適用する場合は、電位コントラスト−濃度特性（Ｖ−Ｄ特性）の傾き（γ）が立っていた方が、画像濃度の安定の観点から好ましいとされている。
本発明の画像形成方法において、デジタル／アナログを問わず終始良好な画質及び濃度安定性を達成するためには、上記で述べたようなＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍと小さい現像スリーブを使用することによって、その上に形成される現像剤（トナー）層を薄層コート層とすると共に、現像スリーブの周速アップ（対潜像担持体）、高Ｖpp、高周波数とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブに印加される交番バイアス電圧の絶対値が５００Ｖ以上、好ましくは潜像担持体へのリークを考慮して、５００〜１，５００Ｖとするのがよい。但し、このリークは、現像スリーブと潜像担持体との間隙の設定により変動する。又、本発明において、交番バイアス周波数は、１，０００〜５，０００Ｈｚの範囲とすることが好ましい。即ち、交番バイアス周波数が１，０００Ｈｚ未満になると、得られる画像の階調性はよくなるものの、地カブリを解消するのが困難となる。これは、トナーの往復運動回数が少ない低周波数領域では、非画像部においても現像剤バイアス電界による潜像担持体へのトナーの押しつけ力が強くなり過ぎるので、逆現像側バイアス電界によるトナーの剥ぎ取り力によっても、非画像部に付着したトナーを完全には除去できないためであると考えられる。一方、周波数が５，０００Ｈｚを超えると、トナーが潜像担持体に充分接触しないうちに、逆現像側のバイアス電界が印加されることになるので、現像性が低下する。つまり、トナー自身が高周波数電界に応答できなくなる。本発明者の検討によれば、本発明においては、交番バイアス電界の周波数を１，５００Ｈｚ〜３，０００Ｈｚとすると、最適な画像性を示すことが確認された。
【００３６】
更に、本発明の画像形成方法においては、交番電界として、図１に示したような非対称バイアスを用いることも好ましい。正帯電性トナーを使用する場合には、図１の非対称バイアスにおいては、負極性の潜像電位に対して、本発明で使用する正極性のトナーを使用し、現像スリーブの電位を基準とし（現像スリーブの電位をゼロとして）、ａの部分が現像側バイアス成分であり、ｂの部分が逆現像側バイアス成分である。このとき、現像剤バイアス成分と逆現像側バイアス成分の大きさは、夫々ＶａとＶｂの絶対値で示される。
尚、交番バイアス電界におけるデューティ比は、下記式のように定義される。
【００３７】
【００３８】
本発明の画像形成方法においては、上記式で求められる交番バイアス電界波形を満足するデューティ比が略６０％以下となるようにすればよいが、画像性も考慮すると、１０％≦デューティ比≦６０％とするとよい。デューティ比が６０％を超えると、高画質化への効果が弱められる。デューティ比が１０％未満になると、上記でも説明したように現像剤自身の交番バイアス電界応答性が悪くなり、現像性が低下してしまう。
【００３９】
更に、本発明で使用し得る交番バイアスの波形としては、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形をいずれも適用できる。
又、本発明の画像形成方法においては、現像スリーブの周速（対潜像担持体）を、１０５〜２００％とすることがよい。現像スリーブの周速（対潜像担持体）が１０５％未満の場合には、耐久中での濃度安定性が保持しにくくなる。又、２００％を超える場合には、現像スリーブからのトナー飛散が発生し易くなり好ましくない（特に、高速複写機に対応させた場合）。
【００４０】
次に、本発明の画像形成方法において、上記した現像スリーブと組み合わせて使用するトナーについて説明する。以下、正帯電性トナーを使用する本発明について説明する。
【００４１】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンタを用いて測定を実施した。
即ち、測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。市販されているものとしては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1）及びその標準偏差（Ｓn）を求めた。
【００４２】
次に、本発明で使用する正帯電性トナーについて説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された正帯電性トナーを用いることを特徴とする。更に、このうちでも、トナーの粒度分布において、個数分布の標準偏差をＳn、個数基準の長さ平均粒径（μｍ）をＤ1としたとき、下記式で表される個数分布変動係数Ａが４０％以下であるトナーを好ましく用いることができる。
Ａ＝Ｓn／Ｄ1×１００
【００４３】
本発明で使用する正帯電性トナーでは、重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子を用いる。即ち、重量平均粒径が１１μｍを超える場合は、画像の解像度が低下したり、連続コピー時での濃度低下をもたらす等の弊害が発生し易くなる。又、トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、トナーの帯電量をコントロールすることが困難になる。
【００４４】
又、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超える場合には、平均粒径に対して相対的に大きな或いは小さな粒子が存在することになるので、特に磁性トナーの場合には、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易くなり、本来のトナーよりも大きな粒径のトナー塊を生じてしまい、帯電の阻害や画質の悪化等の弊害をもたらす。更に、磁性／非磁性を問わず、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超えるような粒度分布のトナーの場合には、トナー粒子の帯電バランスがくずれ、必要以上の電荷をもった粒径の小さなトナーが現像スリーブ上に（二成分系の場合には更にキャリア表面に）帯電付着し易くなり、正常なトナーの現像スリーブへの担持や帯電付与が阻害されたり、帯電の不足した粒径の大きなトナーがトナー層を覆うことによって、現像性が落ち、カブリの悪化や画像濃度の低下を生じる。
ここで、粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、前述したコールターカウンタを用いて測定を実施した。
【００４５】
次に、本発明で使用する正帯電性トナーを構成する結着樹脂について説明する。
本発明で使用する正帯電性トナーの結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらの中でも特にビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４６】
この際に用いることのできるビニル系樹脂を得るためのコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；等のビニル系モノマーが挙げられ、これらを単独若しくは２つ以上で用いられる。
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４７】
又、架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。本発明において結着樹脂に用いることのできるビニル系重合体としては、本発明の目的を達成するために、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であることが好ましい。
【００４８】
２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
芳香族及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、プロパンジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。以上の架橋性モノマーのうち、トナー用の結着樹脂に好適に用いられるものとしては、定着性、耐オフセット性の点から、例えば、芳香族ジビニル化合物、特に、ジビニルベンゼン、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４９】
又、これらの架橋性モノマーを架橋する場合に使用する多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜３質量％程度用いることが好ましい。
【００５０】
又、本発明で用いる正帯電性トナーの結着樹脂として使用し得るポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合体よりなるポリエステル樹脂が好ましい。
先ず、２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式（Ｂ）で表わされるジオール類等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
又、上記した２価のアルコール成分と縮重合させる２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸若しくはアルキルコハク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５４】
又、上記したような２価のアルコール成分の２価の酸成分とを縮重合させる場合に、下記に挙げる架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することができる。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００５５】
又、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−カクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
更に、本発明に用いられる正帯電性トナーの結着樹脂としては、アルコール成分が４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分が６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％のポリエステル樹脂を使用することが望ましい。又、３価以上の多価成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％程度であることが望ましい。
【００５８】
特に、本発明において結着樹脂として使用される好ましいポリエステル樹脂は、アルコール成分として、例えば、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール誘導体を使用し、酸成分として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類を使用して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。即ち、上記したような酸成分とアルコール成分とから得られるポリエステル樹脂は、シャープな溶融特性を示すと共に、更に、このような構成のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーは、熱ローラー定着用のトナーとした場合に定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００５９】
更に、上記のような構成成分から得られたポリエステル樹脂の中でも、本発明の画像形成方法に使用するトナーの結着樹脂として好適なものは、ガラス転移温度が５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃であって、更に、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子量Ｍｗが６，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる正帯電性トナーは、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールを可能とするために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。特に、本発明では、荷電制御剤のトナーへの添加によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、粒度分布と荷電とのバランスを更に安定したものとすることが可能となる。
【００６１】
この際に使用する正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられ、それらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩のごとき荷電制御剤が、特に好ましく用いられる。
【００６２】
又、下記一般式で表わされるモノマーの単量体；又は前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤として用いることもできる。
尚、この場合には、これらの正荷電制御剤は、結着樹脂（全部又は一部）としての作用をも有する。
【００６３】
上述したような荷電制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、更にこの場合、荷電制御剤の個数平均粒径が、具体的には、４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の微粒子状のものを使用することが好ましい。
トナーに内添する際に、上記したような荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
又、本発明の画像形成方法において、現像剤として正帯電性磁性トナーを用いる場合には、トナー中に磁性材料を使用するが、使用することができる磁性材料としては、下記のものが用いられる。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
具体的な磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においては上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで適宜に選択して使用すればよい。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６５】
本発明において用いるこれらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度であって、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）印加での磁気特性が、保磁力（Ｈc）１．６〜１６ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σs）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σr）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。又、磁性材料の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。これらの磁性材料は、着色剤としても作用する。
【００６６】
本発明に用いられる正帯電性トナーには、磁性材料以外には任意の適当な顔料又は染料を用いることができる。この際に使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらの顔料は、樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で使用するとよい。又、染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられ、これらの染料を樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲で使用するとよい。
【００６７】
又、本発明で使用する正帯電性トナーにおいても、必要に応じて１種又は２種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、又、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００６８】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、又、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、又、ベヘニン酸モノグリセリン等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、又、植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記したような離型剤のトナー中への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることが望ましい。又、これらの離型剤をトナー中に含有させる方法としては、通常は、結着樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液の温度を上げ、その中に離型剤を撹拌しながら添加混合する方法や、トナーを製造する際の形成材料の混練時に、上記に挙げた離型剤を混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【００７０】
本発明では、下記に述べるような特定の流動化剤が添加された正帯電性トナーを用いる。即ち、流動化剤として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内の微粉体が含有されたトナーを用いる。これは、流動化剤の比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であると、粒径が大きくなり過ぎ、トナー表面に、これらの流動化剤を均一に分散させることが難しくなり、一方、流動化剤の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の場合は、流動化剤同士の静電的な凝集が発生し易くなり、「ダマ」を生じ易くなるからである。
【００７１】
この際に用いる流動化剤としては、無機化合物微粉体を使用することが好ましい。具体的には例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化チタン等、第３族、第４族の金属酸化物が好ましい。特に、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された、乾式シリカ微粉体を使用することが好ましい。又、乾式シリカ微粉体の製造時に、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物と共に気相酸化させ、シリカと金属酸化物の複合微粉体としたものを用いてもよい。
【００７２】
更に、上記において使用するシリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカのみならず、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
又、上記したようなシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。シリカ微粉体を疎水化処理する場合には、例えば、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理すればよい。シリカ微粉体を疎水化処理する好ましい方法としては、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイル又はシリコーンワニスのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７３】
この際に用いるシリコーンオイルとしては、下記一般式で表わされるものが好ましい。
【００７４】
具体的に、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーノイル等が挙げられる。勿論、本発明は、上記シリコーンオイルのみに限定されるものではない。
【００７５】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍｍ2／Ｓのものを使用することが好ましい。即ち、５０ｍｍ2／Ｓ未満では、熱が加わることにより一部揮発してしまい帯電特性が劣化する傾向がある。一方、２５℃における粘度が１，０００ｍｍ2／Ｓを超える場合には、処理作業上、取扱いが困難となる傾向がある。シリコーンオイル処理の方法としては、従来の公知技術が使用できる。例えば、微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用いて混合する方法、微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する方法、溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、微粉体を混合する方法等が挙げられる。勿論、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【００７６】
又、シリカ微粉体の処理に用いるシリコーンワニスとしては、公知の物質が使用できる。具体的に、例えば、信越シリコーン社製のＫＲ−２５１、ＫＰ−１１２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、シリコーンワニス処理の方法としては、上記したシリコーンオイル処理と同様に公知技術が使用できる。
【００７７】
更に、本発明において使用することのできるシリカ微粉体の処理を行なうシリコーンオイルとしては、下式で表わされる構造をもつアミノ変性シリコーンオイルも使用できる。
【００７８】
【００７９】
上記構造中、最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が、１又は２であるものである。窒素を含有する不飽和複素環として、下記にその一例を挙げる。
又、以下に窒素を含有する飽和複素環の一例を挙げる。
【００８１】
誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入した誘導体が例示される。
【００８２】
本発明で使用するアミノ変性シリコーンオイルの窒素原子当量は１０，０００以下のものが好ましく、より好ましくは３００〜６，０００の範囲がよい。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で分子量を１分子あたりの窒素原子の数で割った値である。これらは１種又は２種以上の混合系で用いてもよい。
本発明に用いられる微粉末処理用のアミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等が挙げられる。これらの中でも特にメチルシリコーンワニスが好ましい。
【００８３】
ここでいうメチルシリコーンワニスとは、下記構造式で示されるＴ31単位、Ｄ31単位、Ｍ31単位よりなるポリマーであり、且つＴ31単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【００８４】
メチルシリコーンワニス又はフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、例えば、下記構造式で示されるような化学構造を有する物質である。
【００８６】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ31単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするための有効な単位であり、従って、かかるＴ31単位を含むシリコーンワニスにより表面が処理されたシリカ微粒体は、その表面に硬くて強靭な被膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ31単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましい。シリコーンワニス中の上記Ｔ31単位の割合が過小のときには、シリコーンワニスが軟質化するため粘着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、トナー飛散が生じ、その結果、画像ムラ、カブリ等が発生し、更には定着器の耐久性が低下する場合がある。一方、Ｔ31単位の割合が過大のときには、シリカ微粒体等の無機微粒子の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性の安定性、耐久性が低下する場合がある。
【００８７】
上記したようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基が脱水縮合することによって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；等が挙げられる。このうち、特にアミン類が、本発明において好適に用いることができる。
【００８８】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ31単位、Ｄ31単位及びＭ31単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
アミノ変性シリコーンワニスによるシリカ微粒体等の処理の方法としては、オイル処理の場合と同様に公知技術が使用できる。
アミノ変性シリコーンオイル或はアミノ変性シリコーンワニス固形分の処理量は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部とすることがよい。
上記のようにしてシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理されたシリカ微粉体等の流動化剤は、トナー１００質量部に対し、０．１〜１．６質量部添加したときに効果を発揮し、特に好ましくは０．３〜１．６質量部添加した際に優れた安定性を有する。０．１質量部未満では添加の効果が少な過ぎる一方、１．６質量部を超えると現像及び定着時に問題が発生し易い。
【００９１】
特に、本発明に用いられる正帯電性トナーに含有させるシリカ微粉体等の流動化剤（以下、代表例としてシリカ微粉体を例にとって説明する）としては、先ずシランカップリング剤で処理し、しかる後にシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理（以下、代表例としてシリコーンオイルで処理する場合を例にとって説明する）したものを使用することが好ましい。即ち、一般にシリコーンオイル処理のみでは、シリカ微粉体表面等を覆うためのシリコーンオイル量が多くなってしまい、処理中に微粉体の凝集体ができ易く、現像剤に適用した場合に現像剤の流動性が悪くなる場合もある。従って、シリコーンオイルの処理工程には充分注意を要するが、良好な耐湿性を保ちつつ、シリカ微粉体の凝集体を除くためには、シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、シリコーンオイルで処理することが好ましい。このようにすれば、シリカ微粉体に対するシリコーンオイルによる疎水化処理の効果を充分に発揮させることができる。
【００９２】
この際に用いるシランカップリング剤としては、下記一般式で表わされるものが好ましい。
ＲmＳｉＹn
（上記式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ｍは１〜３の整数を表わし、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基又はメタクリル基を含む炭化水素基を表わし、ｎは３〜１の整数を表わす。）
具体的に、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランが挙げられる。
【００９３】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤による処理方法としては、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、シリカ微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等の方法で処理することができる。シランカップリング剤での処理は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部処理することがよい。
【００９４】
本発明で使用する正帯電性トナーに添加する流動化剤のシリコーンオイル又はシリコーンワニス固形分の処理量は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部とするこのがよい。上記処理量を限定した理由は、シリコーンオイル処理量が少なすぎると、シランカップリング剤のみで処理した場合と同一の結果となり、耐湿性が向上せず、高湿下ではシリカ微粉体が吸湿してしまい高品位のコピー画像が得られなくなる。一方、シリコーンオイル処理量が多過ぎると、前述のシリカ微粉体の凝集体ができ易くなり、甚だしくは、遊離のシリコーンオイルができてしまうために、トナーに添加した場合に、流動化剤としての機能が十分に発揮されないという問題が生じ易い。
【００９５】
更に、本発明に用いられる正帯電性トナーは、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの金属酸化物が添加されていることを特徴とする。これによって、従来行なわれていた導電粉等の添加によりトナーの帯電量を下げる方法とは異なり、トナーと金属酸化物との接触によって、帯電量分布において帯電量の低いトナーの帯電量を上昇させることが可能とする。つまり、本発明においては、トナーと金属酸化物とを接触摩擦帯電させることによって均一に帯電されたトナーを得て、これを画像形成方法に用いる。
【００９６】
この際には重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの金属酸化物粉体を用いる。これは、０．４μｍ以下の場合は、クリーニングブレードでのすり抜けに伴うクリーニング不良や、潜像担持体上に残存することによる帯電阻害の発生をもたらす場合があるし、５．５μｍより大きい場合には、白地反転部分に現像されず、消費されないために現像器中に蓄積されてゆき、現像剤担持体上の金属酸化物粉末が多くなり、次第にコピー画質の低下を引き起こす場合があるからである。
尚、金属酸化物粉体の粒度分布は、アパーチャー径を１３μｍに変える以外は、前記トナー粒度分布の測定方法と同じ手段により実施した。
【００９７】
本発明で使用する金属酸化物としては、以下のものが挙げられる。例えば、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属等の酸化物、具体的には、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物微粒子；イットリウム、ユーロビウム、セリウム、ランタン希土類金属の酸化物微粒子；スカンジム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属の酸化物微粒子が挙げられる。
【００９８】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は、以下の様な複合金属酸化物微粒子でもよく、このような複合金属酸化物を用いると特に好ましい結果が得られる。
複合金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−ＳｒＯ、ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｉＯ2−ＢａＯ、ＴｉＯ2−ＣａＯ、ＴｉＯ2−ＭｇＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｒＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣａＯ−ＮｉＯ、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ−Ｆｅ2Ｏ3−Ｍｎ2Ｏ3等が挙げられる。中でも特に、次式（１）又は（２）で示されるような複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００９９】
［Ｍ］a［Ｔｉ］bＯc ・・・（１）
（上記式中、ＭはＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わす）
[Ｍ１]a[Ｓｉ]bＯcと、[Ｍ２]b[Ｔｉ]eＯfとの組み合わせ ・・・（２）
（上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及びｆは３〜９までの整数を表わす）
【０１００】
本発明者は、上記したような複合金属酸化物を使用した場合に優れた効果が得られることについて、種々検討を行った結果、次のことがわかった。
先ず、（１）に示したようなＴｉ元素を含有する複合酸化物を添加した場合には、トナーとの接触摩擦による帯電量の均一化が図れるばかりでなく、これに加えて潜像担持体上の付着物の除去に対しても有効であり、しかも、連続コピーにおいても潜像担持体表面の損傷は伴わないという優れた効果があることがわかった。これに対し、特に、高温高湿度下においては、潜像担持体に対する付着物の成長が著しく、連続コピー時に画像流れやカブリ等の問題が発生し易くなるという問題があり、トナー中に研磨効果を有する物質の添加が必要である。この意味からは、上記の複合金属酸化物のうち、Ｔｉ元素を含有する複合酸化物を添加することが有効となる。
【０１０１】
又、先に述べたように、本発明において使用する正帯電性トナーにおいては、シリカ微粉体等の流動化剤が添加されたものを用いるが、流動化剤の添加は、トナーに対して流動化の向上を達成すると同時に現像性をも向上させる。これは、流動化剤が極性を持つためであり、トナーの帯電特性にも影響を及ぼすからである。しかし、流動化剤の添加量が過剰となった場合には、トナー表面への付着度合にバラツキが生じ、トナー粒子個々の帯電を均一化することが困難になる。従って、トナーに対して流動化剤の添加量を増すことは好ましいことではない。
これに対して、金属酸化物を複合酸化物の形で添加する場合に、複合酸化物をトナーに添加する前に流動化剤を混合させれば、複合酸化物自体の流動性を向上させることが可能になる。又、複合酸化物を使用することで、高温高湿度下でのトナーの流動性低下を防止することもできる。しかし、この場合には、複合酸化物を添加する本来の目的であるトナーとの接触摩擦帯電による帯電付与能自体が低下してしまい、濃度の低下、カブリ等の弊害が発生することがわかった。これは、トナーを上記したような態様にすると、本来トナーと複合酸化物間で起こる接触摩擦帯電に加え、流動化剤と複合酸化物間での帯電の授受が発生することで、トナー全体の帯電量が小さくなるためと考えられる。
【０１０２】
そこで、以上のことに鑑み、本発明者は、トナーに研磨効果を持たせ、トナーの流動性が損なわれることなく、トナーとの接触摩擦帯電によって、トナーが均一に且つ高帯電量を得るという目的を達成することができる添加剤として、金属酸化物、特に複合酸化物について種々検討を行なった結果、以下のことを見いだした。
トナーと複合酸化物との接触により帯電量を上げる方法、つまり、トナーに複合酸化物を付着させてトナーの帯電量を制御するのではなく、現像器内でトナーと複合酸化物とを接触摩擦帯電させる方法においては、Ｔｉを含む複合酸化物を使用すれば、トナーに潜像担持体上の付着物に対する研磨機能をもたせつつ、均一で且つ高い帯電量のトナーが実現できることがわかった。更に、式（２）に示したようなＳｉを含む複合酸化物を使用することで、トナーの流動性を向上させつつ、高帯電量のトナーが実現できることがわかった。以上のことから、潜像担持体に対する付着物の成長が著しい高温高湿度環境下においても、ドラムの付着物を容易に除去することができ、連続コピー時に発生する画質の低下が防止され、高画像濃度が得られる優れた効果を発揮し得る正帯電性トナーの構成を見いだした。
【０１０３】
即ち、複合酸化物中に、Ｔｉ元素を含有するものを使用することで、トナーに研磨機能を付与することができると共に、均一で高い帯電量を有するトナーを実現でき、更に、これに加えて、先に述べた流動化剤として使用するＳｉ元素を含有するものを混合して使用することで、トナーに流動性を付与することも可能になることがわかった。
ここで、Ｓｉ元素を含有する複合酸化物は、流動化剤として一般的に用いられるシリカと同様に、Ｓｉ元素が優れた流動性特性を発揮する。又、Ｓｉ元素を含有する複合酸化物は、トナーとの接触摩擦帯電においても高帯電付与能を有し、トナー帯電量を大きくする。このために、トナー中にＳｉ元素を含有する複合酸化物を添加すれば、高温高湿度下においても、トナーの流動性低下を防止しつつ、少ないトナーとの接触回数でも現像性を充分満足し得る高い帯電量を得ることが可能となる。しかし、このようなＳｉ元素を含有する複合酸化物の研磨効果は低く、ドラム上の付着物除去に対しては効果が少ないので、単独で使用した場合には、本発明の所期の目的を全て達成する充分な効果が得られないこともわかった。
【０１０４】
以上のことから、本発明において使用するのに好適な正帯電性トナーとしては、特に高温高湿度下において生じ易い潜像担持体上に成長する付着物等の影響を受けることのないように、充分な研磨効果を有するにもかかわらず潜像担持体表面を傷つけることがなく、更に、トナーに対して均一で高い帯電付与能を有する式（１）に記載したようなＴｉ含有複合酸化物を使用するか、或いは、式（２）に記載したように、（１）のようなＴｉ含有複合酸化物に加えて、吸水等によって生じるトナー流動性の低下を防止し、更に、接触帯電においてより高い帯電付与能を有するＳｉ含有複合酸化物を組み合わせて同時に使用することが特に有効であることがわかった。
【０１０５】
又、この際に用いるＴｉ含有複合酸化物としては、式（１）又は（２）中のＭ及びＭ２が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム等であるものが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果をより有効に発揮させるためには、Ｔｉ含有複合酸化物として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることが好ましい。
【０１０６】
又、Ｓｉ含有複合酸化物としては、式（２）中のＭ１が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム等であるものが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の発明の効果をより有効に発揮させるためには、Ｓｉ含有複合酸化物として、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）を用いることが好ましい。
更に、本発明の発明の効果をより有効に発揮させるようにするためには、上記したようなＴｉ含有複合酸化物における他の金属元素とＴｉとの比率が、式（１）中のａとｂとの比で表した場合に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが好ましく、更に好ましくはａ／ｂ＝０．５〜３．０のものを使用するとよい。又、Ｓｉ含有複合酸化物における他の金属元素とＳｉとの比率についても、式（２）中のａとｂとの比で表した場合に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが好ましく、更に好ましくは、ａ／ｂ＝０．５〜３．０のものを使用するとよい。
【０１０７】
又、式（２）で示したように、Ｔｉ含有複合酸化物とＳｉ含有複合酸化物を混合して使用する場合のモル比率を、Ｔｉ含有複合酸化物／Ｓｉ含有複合酸化物＝１９．０〜０．０５とすることが好ましく、更に好ましくは１．５〜０．２５の比率で混合して使用するとよい。
【０１０８】
本発明で使用する正帯電性トナーに含有させる上記したような複合酸化物等からなる金属酸化物粉体としては、例えば、燒結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍとなるように調製したものを用いればよい。又、式（２）に記載したような組み合わせで複合酸化物を混合して用いる場合には、燒結法における製造段階で混合することが好ましい。又、これらの複合酸化物等からなる金属酸化物粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、金属酸化物粉体を０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１〜７．０質量部程度用いるのが好ましい。
【０１０９】
本発明で使用する正帯電性トナーに含有させるその他の添加剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。その他、ケーキング防止剤、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１０】
更に、上記したような構成の正帯電性トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比としては、トナー濃度を０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％とすることが望ましい。この際に使用し得るキャリアとしては、従来公知のものがいずれも使用可能であるが、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体や、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理したもの等が挙げられる。
【０１１１】
本発明で使用する正帯電性トナーを作製するには、先ず、結着樹脂と、着色剤としての顔料又は染料、或いは磁性体、これに加えて必要に応じて、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサー等の混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融して、樹脂類が互いに相溶した中に、離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、溶融物を冷却固化後、粉砕及び分級を行なってトナー粒子を得る。次に、得られたトナー粒子に、流動化剤、及び特定の金属酸化物粉体、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して、本発明に用いる正帯電性トナーを得ればよい。
【０１１２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に断りがない限り全て質量部である。
【０１１３】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の実施例及び比較例で使用する正帯電性トナー及び現像剤担持体を作成し、これらを用いて画像形成を行なった。ここで使用した正帯電性トナー及び現像剤担持体についての一覧を表１に示した。
＜トナー２Ａの製造例＞
・スチレン ８２部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部
先ず、上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去した。このようにして得られた樹脂を、樹脂Ｂとする。
【０１１４】
・スチレン ８０部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９部
・ジビニルベンゼン １部
・ベンゾイルパーオキサイド １．５部
次に、上記材料にポリビニルアルコール部分ケン化物の０．１５部を溶解させた水１７０部加え、撹拌させて懸濁分散液を得た。水６０部を入れ、窒素置換した反応容器に上記懸濁液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応を行なった。これによって得られた樹脂Ｃを、上記で得た樹脂Ｂと、Ｂ：Ｃ＝７０：３０の質量比で溶液混合し、水洗、脱水、乾燥してビニル系樹脂を得た。この得られたビニル系樹脂のＴｇは５９℃、Ｍｎは８，８００、Ｍｗは２５１，０００であった。但し、該樹脂はゲル分を２５％含んでおり、分子量の計算にはゲル分を除いたものを用いた。
【０１１５】
・上記ビニル系樹脂 １００部
・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈc＝９ｋＡ／ｍ、σs＝８０Ａｍ2／ｋｇ、
σr＝１１Ａｍ2／ｋｇ） ９０部
・ニグロシン ４部
・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部
上記材料をブレンダーミキサーによってよく前混合した後、１５０℃に設定した２軸混練押出機によって混練を行なった。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）によって分級して磁性トナー２Ａを得た。
【０１１６】
＜トナー２Ｂの製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２５モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ２３モル％
・テレフタル酸 １６モル％
・無水トリメリット酸 １３モル％
・ドデセニルコハク酸 ２３モル％
・ジブチルスズオキサイド ０．０３モル％
上記材料を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコに入れた。次に、このフラスコをマントルヒーター中に置き、ガラス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保ちながら昇温して、反応器内を２１０〜２２０℃に保ちつつ撹拌を続けながら反応させた。次に、系内の水の留出が止まったところで５ｍｍＨｇまで減圧し、ジアルコール成分の留出を行なった。系内の負荷が増大し始めたところで、４０ｍｍＨｇに反応器内の圧力を変更したところ、撹拌の負荷の増大は緩慢になった。この操作を系内の圧力が３００ｍｍＨｇになるまで続けたところ、留出成分の発生は殆どなくなった。このあと常圧にもどし、１時間撹拌を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは９，０００、Ｍｗは４５，０００であった。
【０１１７】
・上記ポリエステル樹脂 １００部
・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈc＝９ｋＡ／ｍ、σs＝８０Ａｍ2／ｋｇ、
σr＝１１Ａｍ2／ｋｇ） ９０部
・テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート ２部
・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ４部
上記材料をトナー２Ａの製造例と同じ方法にてトナー化を行った。得られたトナーを磁性トナー２Ｂとする。
【０１１８】
＜トナー２Ｄの比較製造例＞
トナー２Ａの製造例において、粉砕／分級条件を変更することにより、粒径及び粒度分布が異なる磁性トナー２Ｄを得た。
【０１１９】
＜トナー２Ｃの製造例＞
トナー２Ａの製造例において、四三酸化鉄の代わりに、カーボンブラックを４倍加える以外は、トナー２Ａの製造例と同じようにしてトナー化を行ない、非磁性トナー２Ｃを得た。
【０１２０】
＜流動化剤シリカ−１の製造例１＞
乾式法で合成されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部を撹拌しながら約６０℃に維持し、側鎖にアミノ基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度９６ｍＰａ・ｓ、アミン当量２，１６０）２０部−石油エーテル（主留出分６０℃前後）２０部からなる混合溶液を噴霧し、撹拌／処理しながら溶剤を乾燥させた。ついで撹拌しながら加熱し、温度を２５０℃に上昇させて、溶剤を完全に取り除き除去した。得られたシリカ微粉体をシリカ１とする。
【０１２１】
＜流動化剤シリカ−２の製造例２＞
上記流動化剤の製造例１と同様にして、シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部に側鎖にアミノ基を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度５４ｍＰａ・ｓ、アミン当量１，５００）１５部を処理した。得られたシリカ微粉体をシリカ２とする。
【０１２２】
＜複合金属酸化物Ｍ−１の製造例＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて８時間湿式混合した後、濾過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型して１，１００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均粒径１．９μｍ、個数平均粒径１．１μｍのチタン酸ストロンチウム：ＳｒＴｉＯ3（複合金属酸化物Ｍ−１）を得た。
【０１２３】
＜複合金属酸化物Ｍ−２の製造例＞
炭酸ストロンチウム１，５００ｇと酸化珪素１８０ｇ及び酸化チタン５６０ｇとをボールミルにて８時間湿式混合した後、濾過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型して１３００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均粒径２．２μｍ、個数平均粒径１．１μｍのケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とを有する粉砕体（Ｍ−２）を得た。即ち、得られた（Ｍ−２）についてＸ線回折を実施し、そのピークパターンより、製造した複合酸化物が、［Ｓｒ]a[Ｓｉ]bＯcと、［Ｓｒ]b[Ｔｉ]eＯfとの組み合わせからなり、夫々ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３、ｄ＝１、ｅ＝１及びｆ＝３であることを確認した。
【０１２４】
尚、Ｘ線回折の測定条件は次の通りである。
使用したＸ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電気（株））
測定試料調製用装置：粉末試料成型機ＰＸ−７００
上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピーク強度と２θ角度より構造を決定する。
・Ｔａｒｇｅｔ，Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ
・Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ
・Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ
・Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １°
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ
・Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １°
・Ａｎｇｌｅ Ｒｅｎｇｅ ６０〜２０°
【０１２５】
＜現像スリーブ２Ａの製造例＞
・導電性カーボン（平均粒径３０ｎｍ） １部
・グラファイト（平均粒径１０μｍ） ９部
・フェノール樹脂 ２５部
・イソプロピルアルコール ６５部
上記被膜原料混合物を、サンドミルを用いて常温にて５分間分散した。得られた分散液を、イソプロピルアルコールで固形分２０質量％に希釈して塗工液とした後、外径２０ｍｍφの表面にＦＧＢ＃３００の砥粒によりブラスト処理を施し、凹凸を形成してアルミニウム製マグネットスリーブ（マグネットロールはＮＰ９３３０に使われているものを使用）の基体上に１０μｍの厚さで塗布し、次いで熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱し、硬化して被覆を形成した。更に、このスリーブ表面を＃３０００のサンドペーパによって研磨を行なった後、エタノールにより洗浄を行ない、現像スリーブ２Ａを得た。
この現像スリーブ２ＡのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍであった。
【０１２６】
＜現像スリーブ２Ｂの製造例＞
・導電性カーボン（平均粒径２５ｎｍ） １部
・グラファイト（平均粒径７μｍ） ９部
・ポリカーボネート樹脂 ２０部
・イソプロピルアルコール ７０部
上記材料を用い、現像スリーブ２Ａの製造例と同様の処理を施して現像スリーブ２Ｂを作製した。現像スリーブ２ＢのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６５μｍであった。
【０１２７】
＜現像スリーブ２Ｃの製造例＞
・ポリアミド樹脂 １００部
・チタン酸カリウム（平均粒径０．８μｍ） ４０部
・カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ） ２０部
上記材料を、二軸混練押出機にて混練し、ペレット状に成形した後、単軸押出成形機を用いてスリーブ状に押し出し、空冷して、肉厚１．１ｍｍ、外径２０ｍｍφの樹脂製の現像スリーブを成形した。このスリーブの外面をサンドブラスト処理（ＦＧＢ＃３００を使用）を行ない、内面に導電性塗料を塗布した後、キヤノン製複写機ＮＰ９３３０の現像スリーブで使用しているマグネットロールに取り付け、現像スリーブ２Ｃを作製した。
現像スリーブ２Ｃをラッピングペーパーで研磨した後、エタノールにより洗浄を行なった。この現像スリーブ２ＣのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであった。
【０１２８】
＜現像スリーブ２Ｄの比較製造例＞
現像スリーブ２Ａの製造例において、樹脂層を表面に設けない以外は、現像スリーブ２Ａの製造例の場合と同様にして、現像スリーブ２Ｄを得た。この現像スリーブ２ＤのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６μｍであった。
【０１２９】
＜現像スリーブ２Ｅの比較製造例＞
現像スリーブ２Ａの製造例において、スリーブ表面に樹脂層を設けた後、研磨処理を行わなかった以外は、現像スリーブの製造例４と同様にして現像スリーブ２Ｅを得た。現像スリーブ２ＥのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１．８μｍであった。
【０１３０】
＜現像スリーブ２Ｆの比較製造例＞
又、現像スリーブ２Ｂの製造過程において、研磨条件を強化することによってＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍの現像スリーブ２Ｆを得た。
【０１３１】
（実施例１）
上記で得られた磁性トナー２Ａ（１００部）に、シリカ１を０．６部と複合金属酸化物Ｍ−１を２．０部加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性磁性トナー（現像剤）２Ａを得た。この正帯電性磁性トナー２Ａを、１００μｍのアパーチャーを具備するコールターマルチサイザーIIを用いて測定したところ、重量平均粒径（Ｄ4）が７．５０μｍ、個数分布の変動係数Ａが２３．１であった。尚、測定は１．８２６〜６３．４９０μｍの範囲内で行ない、統計計算はこの範囲を２５６分割して５万個のトナー粒子を用いて行なった。
【０１３２】
この正帯電性磁性トナー２Ａを、アモルファスシリコンドラムを具備するキヤノン製デジタル複写機ＮＰ９３３０をプロセススピード：２３０ｍｍ／ｓに改造した機械に投入し、現像スリーブには上記現像スリーブ２Ａを用い、常温／常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、常温／低湿度環境下（２３℃／５％ＲＨ；Ｎ／Ｌ）及び高温／高湿度環境下（３０℃／８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）にて、夫々連続１０万枚の画出しテストを行なった。
潜像担持体と現像スリーブの間隙は、２６０μｍに設定した。
現像バイアスについては、交流電圧成分としては、図２に示した矩形波のバイアスを用いた。この時の周波数は１，８００Ｈｚ、バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）は１，３００Ｖであり、直流電圧としては３５０Ｖとした。又、暗部電位４３０Ｖ、明部位４０Ｖとし、現像は反転現像にて行なった。更に、現像スリーブの周速（対潜像担持体）は１５０％に設定した。尚、画像形成装置としては、概ね図４に示した構成のものを使用した。
以下の評価方法及び基準で画像評価を行った。画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な画像を終始得ることができた。
【０１３３】
（評価方法及び基準）
１．画質
文字画像をルーペを用いて、鮮明さ、及び飛び散り等を総合的に判断した。
○ ：優
△ ：可
△×：やや問題あり
× ：問題あり
【０１３４】
２．カブリ
ベタ画像を目視にて判断した。
○ ：優
△ ：可
△×：やや問題あり
× ：問題あり
【０１３５】
（実施例２）
磁性トナー２Ｂ（１００部）に、シリカ２を０．８部と複合金属酸化物Ｍ−２を２．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合を行い、正帯電性磁性トナー（現像剤）２Ｂを得た。この正帯電性磁性トナー２Ｂの重量平均粒径は６．５３μｍ、変動係数Ａは２８．９％であった（コールターマルチサイザーII使用）。
この正帯電性磁性トナー２Ｂを、現像スリーブを２Ｂに変えた以外は実施例１と同条件にて夫々連続１０万枚の画出しテストを行なった。画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な結果が得られた。更に、写真画像での濃度階調性も優れており、スリーブゴーストの発生も終始見られなかった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、プロセススピードを２９０ｍｍ／ｓに変える以外は実施例１と同じ条件にて画像評価を行なった。表２に示したように、結果は良好であった。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１において、現像バイアスを図３に示した非対称の矩形波のバイアス（デューティ比３５％）ものに変える以外は実施例１と同じ手法にて画像評価を実施した。結果は表２に挙げたとおり、実施例１の場合と差はなく良好であった。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１において、プロセススピードを１７５ｍｍ／ｓに変える以外は実施例１と同様の画像評価を実行した。結果は表２に示したように問題はなかった。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、現像スリーブ２Ａに代えて現像スリーブ２Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の画像評価を行なった。表２に挙げたように、良好な結果を得ることができた。
【０１４０】
（実施例７）
実施例１において、現像器及びマグネットロールを非磁性二成分系のものに変更した。現像器については、非磁性トナー２Ｃ（１００部）にシリカ２（０．８部）及び複合金属酸化物Ｍ−１（２部）を外添したトナー３（コールターマルチサイザーIIによる測定では、Ｄ4が９．４μｍ、変動係数Ａが２１．９であった）が３部と、シリコン樹脂で被覆したフェライトキャリアが９７部からなる正帯電性非磁性トナー（現像剤）２Ｃを得た。
この正帯電性非磁性トナー２Ｃを、実施例１と同様にＮＰ９３３０の改造機に投入して評価を行なった。現像条件については、バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）を１，４００Ｖに、現像スリーブの周速（対潜像担持体）を１１０％に変える以外は、実施例１と同じ設定にて行なった。
画像評価結果を表２に示したが、いずれの環境下においても良好な画像を終始得ることができた。
【０１４１】
（比較例１）
磁性トナー２Ｄを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件により評価を行なった。外添後のトナーのＤ4は３．６６μｍ、変動係数Ａが３５．９であった。画像評価の結果は表２に示したように、低湿度環境下でのチャージアップによるスリーブ上のトナーコートムラ、カブリの悪化等の弊害が発生した。
【０１４２】
（比較例２）
磁性トナー２Ｄにおいて粉砕／分級条件を更に変更して製造したＤ4が１２．８μｍで、変動係数が２７．１の磁性トナー２Ｄ’を得、これを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件にて画像評価を行なった。結果は、表２の通りであって、特に高湿度環境下での現像性（濃度低下や画質の悪化等）が優れなかった。
【０１４３】
（比較例３）
実施例１において、正帯電性磁性トナー２Ａにシリカ１を加えなかった以外は実施例１と同様の手法にて画像評価を実施した。結果は表２に示したように、いずれの環境においてもスタート時より画像濃度が低く、又、画質（濃度階調性）に関してもガサツキが非常に多く、レベルは極めて悪かったため、いずれの環境においても５万枚で評価を中断した。
【０１４４】
（比較例４）
実施例１において、正帯電性磁性トナー２Ａに複合金属酸化物Ｍ−１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手法にて画像評価を実施した。表２に結果を示す。特に、高湿度下でのスタート時の画像濃度が低いこと、耐久中の濃度階調性がよくない等の弊害の発生が見られた。
【０１４５】
（比較例５）
磁性トナー２Ｄを用いる以外は、実施例１と同条件にて画像評価を行なった。結果は、表２の通りであって、いずれの環境下においても耐久による現像性の低下が見られた。又、スリーブゴーストについてもスタート時、耐久中ともにレベルは悪かった。
【０１４６】
（比較例６）
現像スリーブ２Ｅを用いる以外は、実施例１と同じ方法にて画像評価を実施した。評価結果を表２に示す。特に、高湿度環境下での初期の画像濃度が低いこと、耐久によるカブリの悪化等の弊害が発生した。
【０１４７】
（比較例７）
現像スリーブ２Ｆを用いる以外は、実施例２と同じ方法にて画像評価を実施した。評価結果を表２に示す。低湿度下での濃度低下、スリーブ上トナーコートムラ等の問題点があった。又、写真モードでの濃度階調性についても、実施例２と比べて著しく劣っていた。
【０１４８】
表１：実施例及び比較例で使用したトナー及び現像剤担持体
表２：画像評価結果
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、特定の構成を有する現像スリーブ、及び特定の粒径を有する流動化剤及び金属酸化物粉体が外添混合された正帯電性トナーを有する現像剤を用いた反転現像によるデジタル潜像の画像形成方法において、次のような優れた効果を発揮するものである。
（１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの発生も起こらない複写画像が得られる。
（２）低湿度〜高湿度にわたり、いかなる環境下においても高濃度且つ高品質の画像を得ることができる。
（３）プロセススピードが早い場合のデジタル潜像系においても、スタート時と耐久後で変わらず高画質の複写画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる交番電界の非対称バイアス及びデューティ比を説明するための図である。
【図２】実施例１、２、３、５、６、７、及び比較例１〜７で用いた交番電界のバイアス波形の模式図である。
【図３】実施例４で用いた交番電界のバイアス波形の模式図である。
【図４】本発明に用いる画像形成装置の一例の説明図である。
【符号の説明】
１００：潜像担持体
１０２：現像スリーブ
１０３：磁性ブレード
１０４：マグネットローラー
１１４：転写帯電器又は転写ローラ
１１６：クリーナー
１１７：一次帯電ローラー又は一次コロナ帯電器
１２１：レーザー発生装置
１２３：レーザー光
１２４：給紙ローラー
１２５：搬送ベルト
１２６：定着器
１４０：現像器
Claims (7)
- 現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
上記金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ〕 a 〔Ｔｉ〕 b Ｏ c
（上記式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法。 - 現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、
上記正帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性トナーであって、
上記金属酸化物が下記式からなる複合金属酸化物
〔Ｍ１〕 a 〔Ｓｉ〕 b Ｏ c 、〔Ｍ２〕 d 〔Ｔｉ〕 e Ｏ f
（上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及びｆは夫々３〜９までの整数を表わす）
であることを特徴とする画像形成方法。 - 正帯電性トナーが、着色剤として磁性材料を含有している正帯電性磁性トナーである請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 正帯電性トナーが、磁性材料を含有していない正帯電性非磁性トナーである請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- トナーの粒度分布において、次式で示される個数分布の変動係数Ａが４０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
Ａ＝Ｓn／Ｄ1×１００
〔式中、Ｓnは個数分布の標準偏差、Ｄ1は個数基準の長さ平均粒径（μｍ）〕 - 流動化剤が、疎水化されたシリカ微粉体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 現像剤担持体が、基体とその表面に設けられた樹脂層とを有し、且つ該樹脂層表面が研磨されて構成されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
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