JP4818009B2 - 補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 - Google Patents
補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4818009B2 JP4818009B2 JP2006198649A JP2006198649A JP4818009B2 JP 4818009 B2 JP4818009 B2 JP 4818009B2 JP 2006198649 A JP2006198649 A JP 2006198649A JP 2006198649 A JP2006198649 A JP 2006198649A JP 4818009 B2 JP4818009 B2 JP 4818009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- developer
- toner
- carrier
- fine particles
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤、該補給用現像剤を用いる画像形成方法及び該補給用現像剤の製造方法に関する。
近年、電子写真法による画像形成装置は、より小型化、より軽量化、より高速化され、そして高信頼性が厳しく追及されている。また、一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザインの如き高細密画像のコピー用にも使われはじめている。
従来、画像形成方法としては多数の方法が知られている。特に、以下のような画像形成方法を用いるのが一般的である。まず、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像とする。そして、必要に応じて紙の如き転写材にトナーを転写させた後、熱及び／または圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
感光体のクリーニング工程については、従来よりブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、及び、ローラークリーニングの如きクリーニング手段が用いられている。該クリーニング手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、または、せき止めることで、廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものである。よって、このようなクリーニング手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすい。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗され、感光体の寿命を短くする。さらには、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときの足かせとなっている。また、エコロジーの観点より、廃トナーの出ないシステムが待望されている。
従来、画像形成方法としては多数の方法が知られている。特に、以下のような画像形成方法を用いるのが一般的である。まず、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像とする。そして、必要に応じて紙の如き転写材にトナーを転写させた後、熱及び／または圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
感光体のクリーニング工程については、従来よりブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、及び、ローラークリーニングの如きクリーニング手段が用いられている。該クリーニング手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、または、せき止めることで、廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものである。よって、このようなクリーニング手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすい。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗され、感光体の寿命を短くする。さらには、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときの足かせとなっている。また、エコロジーの観点より、廃トナーの出ないシステムが待望されている。
上述の問題点を解決するために、現像兼クリーニング又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、クリーナーレスシステムでは、カブリトナーや転写残トナーが増大すると、帯電部位での潜像担持体の帯電を阻害し、更なるカブリの悪化を引き起こし、高品位な画像出力を困難にする。そのために、帯電を高い水準で維持し帯電分布がシャープである必要がある。さらに、カブリトナーが現像器に戻ってきて、それを再利用する必要がある。そのため、帯電がブロードであるカブリトナーの帯電を迅速に立ち上げる必要がある。さらに、システムとしての寿命を延ばすために、感光体の寿命を延ばすだけでなく、現像剤の長寿命化を行う必要がある。
これらの問題を解決するものとして、現像によって消費されるトナーを補給する際、一緒に磁性キャリアを補給し、かつ現像器内の磁性キャリアを排出することで劣化した磁性キャリアを少しずつ入れ替えることで長寿命化を達成する、いわゆるオート磁性キャリアリフレッシュ（ＡＣＲ）現像装置が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。さらに、このＡＣＲ現像装置で、長期の帯電安定化を目的として、初期現像器内のキャリアと補給用現像剤中のキャリアの抵抗を変える提案がされている。（例えば、特許文献３，４参照）しかしこれらの提案では、長期の帯電変動は少なくなるものの、トナーの帯電を高い水準で維持し、かつトナーの帯電を迅速に立ち上げることに関しては不十分である。特に、クリーナーレスシステムに対するカブリの発生に関してはいまだ改善の余地がある。
さらに、補給用現像剤に磁性キャリアを含有させると流動性が悪化するために、補給用現像剤収容容器から現像槽内に流入する補給用現像剤の補給量は、必ずしも一定ではなく、ムラが発生してしまう。そのため、画像の濃度安定性に欠けるという課題に対しては未だ改善の余地がある。
さらに、補給用現像剤に磁性キャリアを含有させると流動性が悪化するために、補給用現像剤収容容器から現像槽内に流入する補給用現像剤の補給量は、必ずしも一定ではなく、ムラが発生してしまう。そのため、画像の濃度安定性に欠けるという課題に対しては未だ改善の余地がある。
本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであって、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる補給用現像剤、該補給用現像剤を用いる画像形成方法及び該補給用現像剤の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、クリーナーレスシステムにも適応可能な、帯電付与性に優れ、キャリアスペントに対する許容幅も広く、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有した補給用現像剤、該補給用現像剤を用いる画像形成方法及び該補給用現像剤の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、以下により達成される。
（１）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記補給用現像剤は、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであり、
上記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で含有されていることを特徴とする補給用現像剤。
（２）上記磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子が０．００１乃至１．０００質量部の質量比で含有されていることを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
（３）上記無機微粒子の個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の補給用現像剤。
（４）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
（１）から（３）のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。
（５）少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤の製造方法であって、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製され、
上記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で混合されるこ
とを特徴とする、補給用現像剤の製造方法。
（６）静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて上記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該画像形成方法は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であり、
該補給用現像剤には、（１）から（３）のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。
（１）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記補給用現像剤は、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであり、
上記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で含有されていることを特徴とする補給用現像剤。
（２）上記磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子が０．００１乃至１．０００質量部の質量比で含有されていることを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
（３）上記無機微粒子の個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の補給用現像剤。
（４）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
（１）から（３）のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。
（５）少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤の製造方法であって、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製され、
上記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で混合されるこ
とを特徴とする、補給用現像剤の製造方法。
（６）静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて上記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該画像形成方法は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であり、
該補給用現像剤には、（１）から（３）のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。
本発明により、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できる。すなわち、クリーナーレスシステムにも適応可能な、帯電付与性や帯電立ち上がり性に優れ、キャリアスペントに対する許容幅も広く、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有することができる。
本発明における課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見出した。つまり、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであることを特徴とする補給用現像剤により、長期にわたり安定した高画質な画像を出力することができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
また、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製された本発明の補給用現像剤を用いた場合には、長期にわたる使用において、安定して高精細な画像を得ることができた。補給剤に無機微粒子が存在しない場合には、仮に、スタート用現像剤中の磁性キャリアに無機微粒子を含有していたとしても、長期使用によって安定した画像濃度は得られない。
その理由としては、補給用現像剤中に磁性キャリアを含有し、過剰になった磁性キャリアが排出されることで、現像器中の磁性キャリアが常にフレッシュな状態にあるため、長期の画像安定性が得られることによるもの、と考えられる。
さらに、本発明では補給用現像剤中の磁性キャリアに無機微粒子が予め混合されているために、補給用現像剤中の磁性キャリアの流動性が向上する。そのため補給用現像剤中での磁性キャリアの分散性が向上する。これにより、補給用現像剤中でトナーと磁性キャリアが接触しやすくなるために、トナーの帯電立ち上がりが良好になると考えられる。特に、画像比率の高い画像を連続して出力し、大量の現像剤が連続して補給されたときに効果が得られる。
発明者等はさらにクリーナーレスシステムにおける補給用現像剤に適したキャリアの検討を、帯電付与性や帯電立ち上がりに着目して行った。その結果、無機微粒子を予め混合した磁性キャリアを含有した補給用現像剤を用いることで、カブリによる画像不良が発生せず、高面積画像でも安定した出力が可能であることを見出した。
クリーナーレスシステムは転写残トナーが現像器中に回収され、再び現像工程で使用されるシステムである。そのため現像器中には、もともと現像器中に存在したトナーと回収
されたトナーが存在する。回収されたトナーは、転写残トナーであるため、通常のトナーと比較すると、付着している外添剤の量が少なかったりする。そのため、通常のトナーに比べ帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。この様に、通常のトナーと転写残トナーが現像器中に混在することにより、現像器中のトナーの帯電分布がブロードになりやすく、カブリなどの画像不良が発生しやすい。
しかし、無機微粒子を予め混合した磁性キャリアを含有した補給用現像剤を用いることで、転写残トナーをも迅速に立ち上げることができ、クリーナーレスシステムにも対応可能となった。その理由としては、現像器中における現像剤の流動性が良化できたことと、無機微粒子が磁性キャリアの表面に存在することでトナースペントを防止できたことが考えられる。
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであることを特徴とする補給用現像剤により、長期にわたり安定した高画質な画像を出力することができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
また、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製された本発明の補給用現像剤を用いた場合には、長期にわたる使用において、安定して高精細な画像を得ることができた。補給剤に無機微粒子が存在しない場合には、仮に、スタート用現像剤中の磁性キャリアに無機微粒子を含有していたとしても、長期使用によって安定した画像濃度は得られない。
その理由としては、補給用現像剤中に磁性キャリアを含有し、過剰になった磁性キャリアが排出されることで、現像器中の磁性キャリアが常にフレッシュな状態にあるため、長期の画像安定性が得られることによるもの、と考えられる。
さらに、本発明では補給用現像剤中の磁性キャリアに無機微粒子が予め混合されているために、補給用現像剤中の磁性キャリアの流動性が向上する。そのため補給用現像剤中での磁性キャリアの分散性が向上する。これにより、補給用現像剤中でトナーと磁性キャリアが接触しやすくなるために、トナーの帯電立ち上がりが良好になると考えられる。特に、画像比率の高い画像を連続して出力し、大量の現像剤が連続して補給されたときに効果が得られる。
発明者等はさらにクリーナーレスシステムにおける補給用現像剤に適したキャリアの検討を、帯電付与性や帯電立ち上がりに着目して行った。その結果、無機微粒子を予め混合した磁性キャリアを含有した補給用現像剤を用いることで、カブリによる画像不良が発生せず、高面積画像でも安定した出力が可能であることを見出した。
クリーナーレスシステムは転写残トナーが現像器中に回収され、再び現像工程で使用されるシステムである。そのため現像器中には、もともと現像器中に存在したトナーと回収
されたトナーが存在する。回収されたトナーは、転写残トナーであるため、通常のトナーと比較すると、付着している外添剤の量が少なかったりする。そのため、通常のトナーに比べ帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。この様に、通常のトナーと転写残トナーが現像器中に混在することにより、現像器中のトナーの帯電分布がブロードになりやすく、カブリなどの画像不良が発生しやすい。
しかし、無機微粒子を予め混合した磁性キャリアを含有した補給用現像剤を用いることで、転写残トナーをも迅速に立ち上げることができ、クリーナーレスシステムにも対応可能となった。その理由としては、現像器中における現像剤の流動性が良化できたことと、無機微粒子が磁性キャリアの表面に存在することでトナースペントを防止できたことが考えられる。
また、本発明の補給用現像剤において、上記磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子が０．００１乃至１．０００質量部の質量比で予め混合されていることが好ましい。より好ましくは、０．００５乃至０．５００質量部、さらに好ましくは、０．０１０乃至０．４００質量部の質量比で混合されていることである。
磁性キャリアと予め混合される上記無機微粒子が、磁性キャリア１００質量部に対して０．００１未満の質量比であるとき、カブリ等の画像不良が発生することがあった。これは、補給用現像剤中の磁性キャリア表面に存在する無機微粒子量が少なく、補給用現像剤中でのトナーの帯電立ち上がりが不十分であったことが原因であると考えられる。
また、磁性キャリアに予め混合される上記無機微粒子が、磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子を１．０００質量部より大きい質量比であるとき、部材汚染やチャージダウンが発生することがある。これは、キャリアと無機微粒子を予め混合する工程において、均一な混合ができず、遊離した無機微粒子が増加し、遊離した無機微粒子が飛散し、部材汚染が発生してしまうためと考えられる。また、磁性キャリアの表面に存在する無機微粒子が多すぎるために、無機微粒子が磁性キャリアとトナーの接触を妨害し、トナーに十分な帯電付与が行われず、チャージダウンが発生するためと考えられる。
また、磁性キャリアに予め混合される上記無機微粒子が、磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子を１．０００質量部より大きい質量比であるとき、部材汚染やチャージダウンが発生することがある。これは、キャリアと無機微粒子を予め混合する工程において、均一な混合ができず、遊離した無機微粒子が増加し、遊離した無機微粒子が飛散し、部材汚染が発生してしまうためと考えられる。また、磁性キャリアの表面に存在する無機微粒子が多すぎるために、無機微粒子が磁性キャリアとトナーの接触を妨害し、トナーに十分な帯電付与が行われず、チャージダウンが発生するためと考えられる。
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとを予め混合する方法としては、例えばダブルコン・ミキサー（不二パウダル社製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル社製）、ドラム型ミキサー（セイワ技研社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等の一般的に使用される混合装置を用いることができる。混合する際には、キャリア表面の摩耗や無機微粒子の偏析や遊離が発生しない条件にて混合を行う。上記混合装置のうち、例えば、容器回転型混合機を使用する場合、磁性キャリアと無機微粒子との混合における回転の周速は、それらの混合容量にもよるが概ね２０乃至８０ｍ／分の範囲にある事が好ましい。回転周速とは、容器を回転する軸を中心として、軸からの容器最遠部との距離を回転半径とし、単位時間あたりの回転数から求めたものである。回転周速が８０ｍ／分を超えると、混合効果が必要以上に大きくなり、キャリア表面の摩耗や無機微粒子の解砕が進み好ましくない。又、回転周速が２０ｍ／分より低い場合は、無機微粒子が均一に磁性キャリア表面に付着されず、遊離した無機微粒子が多くなり、補給用現像剤とした際に、無機微粒子の偏析が起こる。また、解砕されないまま粗大な無機微粒子が残存し、補給用現像剤とした場合には、粗大粒子が現像スリーブとブレード間に挟まり、画像にスジを発生させることもある。
以上のようにして、無機微粒子と磁性キャリアを予め混合し、その後、補給用現像剤を調整する。上記トナー及び予め無機微粒子と混合された磁性キャリアを所定量秤量し、混合機で混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー（不二パウダル社製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル社製）、ドラム型ミキサー（セイワ技研社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等が挙げることができる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャ
リアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
リアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
上記補給用現像剤に用いられる無機微粒子としては流動性付与能が高い、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、好ましくはチタニアである。これ以外の無機微粒子を用いた場合は、流動性付与が得られないため、カブリが発生する傾向にある。
これに対して、上記補給用現像剤に用いられるトナーに外添する微粒子については、特に限定されるものではない。トナーに外添する微粒子については、後述する。
また、上記無機微粒子の個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、個数平均粒径が１０乃至４０ｎｍである。個数平均粒径が５ｎｍより小さいと流動性付与が得られにくく、トナースペント防止効果も不足する傾向にある。また５０ｎｍより大きいと流動性付与が得られにくい。
上記シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、公知の技術によって製造されるものが挙げられる。例えば、該製造方法は、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式である。
これに対して、上記補給用現像剤に用いられるトナーに外添する微粒子については、特に限定されるものではない。トナーに外添する微粒子については、後述する。
また、上記無機微粒子の個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、個数平均粒径が１０乃至４０ｎｍである。個数平均粒径が５ｎｍより小さいと流動性付与が得られにくく、トナースペント防止効果も不足する傾向にある。また５０ｎｍより大きいと流動性付与が得られにくい。
上記シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、公知の技術によって製造されるものが挙げられる。例えば、該製造方法は、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式である。
また、上記製造方法において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
上記チタニアとしては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が挙げられる。該チタニアの結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
上記アルミナとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が挙げられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
上記無機微粒子は、表面処理が施されても良い。その表面処理の方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等の処理剤で、化学的、または物理的に処理することが挙げられる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が例示できる。上記有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を１個ずつ含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いることが可能である。
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を１個ずつ含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いることが可能である。
また、上記表面処理には、前述した乾式製法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルやフッ素含有カップリング剤やフッ素オイルやフッ素変性オイルで処理して用いることも可能である。
上記無機微粒子を各種処理剤で処理する方法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法が挙げられる。
水系媒体中で処理する方法としては、無機微粒子の如き被処理粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする方法が挙げられる。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
気相中で処理する方法としては、被処理粒子を機械的に或いは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この方法において、反応機を窒素置換することや、５０乃至３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール、ケトン、炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア、アミン、アルコール、水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすく好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じたりする傾向があるので注意が必要である。
気相中で処理するもう一つの方法としては、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化、霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
有機溶剤中で処理する方法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去して、その後乾燥する方法が挙げられる。凝集物を減らすために、この後ピンミル、ジェットミルで解砕処理を施すことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０乃至３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。上記有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理する方法では、かくはん機、振とう機、粉砕機、混合機、分散機が用いられ、中でもセラミックス、メノウ、アルミナ、ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。上記分散機としては例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルが挙げられる。有機溶剤中で処理する特に好ましい処理方法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散
機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法が挙げられる。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しづらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に数種の処理剤を同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、非処理粒子を数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で数種の処理剤を添加混合しても良いし或いは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
有機溶剤中で処理する方法としては上記の四つの方法が挙げられる。上記処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
上記処理剤の処理量としては、無機微粒子１００質量部に対して５質量部乃至９０質量部の範囲であることが好ましい。
機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法が挙げられる。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しづらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に数種の処理剤を同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、非処理粒子を数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で数種の処理剤を添加混合しても良いし或いは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
有機溶剤中で処理する方法としては上記の四つの方法が挙げられる。上記処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
上記処理剤の処理量としては、無機微粒子１００質量部に対して５質量部乃至９０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の補給用現像剤において、磁性キャリア１質量部に対するトナーの質量比は２乃至５０質量部が好ましく、より好ましくは、５乃至２５質量部、さらに好ましくは、１０乃至２０質量部である。
上記質量比が上記範囲であることで、長期にわたり、安定した現像剤の性能を維持することができ、トナーの帯電性の変動が少なく、ドット再現性も良好であり、カブリの少ない画像を得ることができる。また、補給用現像剤容器から、現像器への補給性が良好であり、トナー容器の交換頻度が多くならないなどのメリットもある。
トナーの質量比が２質量部未満の場合、補給用現像剤容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤容器の交換頻度が高くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。また、補給されるトナーの量が相対的に少なくなり、トナーの帯電量が不均一になり、白筋などの画像不良を起こす。一方、上記トナーの質量比が５０質量部を超える場合には、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤容器内で偏在し、帯電の安定性が得られ難い。また、補給されるキャリア量が不足し、長期にわたり使用した場合に、現像剤の性能が低下し、耐久性が悪化し、ドット再現性も悪化し、カブリが多くなる。
上記補給用現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、特に限定されないが、例えば表面が酸化された又は酸化されていない鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が挙げられる。また、上記磁性キャリアとしては、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアであってもよい。
本発明においては、上記磁性キャリアの中でも、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法が挙げられる。
上記方法において、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法が挙げられる。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアとして用いることが好ましい。
磁性体含有樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。
磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合した場合、磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
上記磁性体含有樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２．００μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５．００μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも大きい方が、磁性キャリアコア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
磁性体含有樹脂キャリアは、コート材によって表面がコートされていることが帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。該絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−
グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい使用の形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることである。
さらに、前記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材としては、例えば、前記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体含有樹脂キャリアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
上記荷電制御性を有する粒子としては、例えば、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。上記粒子としては、トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
具体的には、上記荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、上記粒子として無機の粒子を用いる場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５０μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
上記コート材を形成する樹脂の上記磁性体含有樹脂キャリアへのコート量は、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記コート材への上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、上記コート材を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０．０質量部であることが好ましい。
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０．０質量部を越えて上記コ
ート材へ添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性体含有樹脂キャリアから上記粒子が脱離する傾向にある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こす傾向にある。
ート材へ添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性体含有樹脂キャリアから上記粒子が脱離する傾向にある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こす傾向にある。
上記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）であることがトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。上記磁性キャリアの体積基準の50％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
一方、上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍを超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至８．０μｍであることが好ましく、４．０乃至７．０μｍであることがより好ましく、４．５乃至６．５μｍであることがさらに好ましい。上記トナーの重量平均粒径が４．０乃至８．０μｍであると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。上記トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの好ましい態様としては、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
本発明の補給用現像剤に用いられる第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
上記ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。上記エステル系モノマーとしては、例えば、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
上記多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
パン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
上記多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
上記ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを主成分とする樹脂の好ましい例としては、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸若しくはその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂が挙げられる。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、カラートナー用の樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
また、第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを主成分とする樹脂の好ましい例としては、架橋部位を有するポリエステル樹脂が挙げられる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。上記カルボン酸成分を縮重合反応させる際に含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
さらに、第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを主成分とする樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、上記ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
本発明の補給用現像剤における第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類が挙げられる。
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類が挙げられる。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類が挙げられる。
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類が挙げられる。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素が挙げられる。
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の補給用現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。低温定着性と耐久性が良好なトナーとしては、示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０乃至２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０乃至１１０℃であるトナーが挙げられる。
示差走査熱量分析測定装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１乃至１５質量部であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
示差走査熱量分析測定装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１乃至１５質量部であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他にも、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体が挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。上記荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、０．２乃至５．０質量部であることがより好ましい。結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部の荷電制御剤を有するトナーは、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化が小さい。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、その絶対値が２５乃至４５ｍＣ／Ｋｇであることが好ましい。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは着色剤を含有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
顔料としては、例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
また、本発明の補給用現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。上記マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、
３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
上記トナーは、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、マゼンダ用着色染料とマゼンダ用着色顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。上記マゼンタ用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
フルカラー画像形成用現像剤として使用する場合のシアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
フルカラー画像形成用現像剤として使用する場合のイエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、マゼンタ用着色染料及び顔料、イエロー用着色染料及び顔料、シアン用着色染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用した着色剤を含んでいてもよい。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、無機微粒子等の外添剤を含有することができる。上記外添剤を含むことにより、流動性や転写性が向上しうる。上記外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカ微粒子、及び樹脂微粒子から選ばれる一種または複数種を含有することが可能である。該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理の方法としては、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされる方法が好ましい。
上記外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートが挙げられる。
また、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
上記無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
上記疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１乃至３０質量％（より好ましくは３乃至７質量％）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆する方法により行うことが好ましい。
上記方法により疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０乃至９５であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
上記外添剤の、本発明の補給用現像剤に用いられるトナー中における含有量は、０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．５乃至４．０質量％であることがより好ましい。また外添剤として、単一種の無機微粒子を用いてもよく、複数種の無機微粒子の組み合わせて用いてもよい。
本発明の補給用現像剤は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤である。
本発明の補給用現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。
本発明の補給用現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。
本発明の補給用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。図１に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
図１において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト６０に直列に、各色に対応し４本配置されている。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、静電潜像担持体１はその回転過程で
、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１現像器４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
図１において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト６０に直列に、各色に対応し４本配置されている。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、静電潜像担持体１はその回転過程で
、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１現像器４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
図１において、静電潜像担持体１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６０との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６８を各現像器に有している。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する静電潜像担持体１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
上記中間転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
上記中間転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
図１及び２を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
オートリフレッシュ現像方式を用いた図１及び２の現像器４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、トナー貯蔵室Ｒ３から、補給口２０を経て、現像器４に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６を経て図示されていない現像剤回収容器に排出される。
オートリフレッシュ現像方式を用いた図１及び２の現像器４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、トナー貯蔵室Ｒ３から、補給口２０を経て、現像器４に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６を経て図示されていない現像剤回収容器に排出される。
本発明の補給用現像剤を使用する現像方法においては、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ１１と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００から１０００μｍであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
上記方法においては、交番電界のピーク間の電圧は３００乃至３０００Ｖが好ましく、周波数は５００乃至１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介
して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が得られるようにするために、１００乃至４００Ｖが好ましく用いられる。
また、上記周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
上記現像方法で重要なことは、十分な画像濃度が得られドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシと、静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３乃至８ｍｍに調整することである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる傾向がある。
上記現像当接部の調整方法としては、規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の静電潜像担持体に用いられるもので良い。静電潜像担持体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の静電潜像担持体に用いられるもので良い。静電潜像担持体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
図３を参照しながら、さらに本発明の画像形成方法で用いられるクリーナーレスシステムの一例について説明する。
図３において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電潜像担持体１の表面に接触させて静電潜像担持体１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。
帯電された静電潜像担持体１に、図示されない潜像形成手段としての露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。静電潜像担持体１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
現像器４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用現像剤１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられてい
る。
る。
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像剤室Ｒ１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
静電潜像担持体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と静電潜像担持体１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎが位置されており、現像極Ｎが現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、静電潜像担持体１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像器４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
上記の現像工程により現像器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ３から補給用現像剤１８が現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給され、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。現像器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
オートリフレッシュ現像方式を用いた現像器４の現像動作において、トナーと無機微粒子と磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ３から、補給口２０をへて、現像器４に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに静電潜像担持体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電状態が調整され、現像時に回収される。
また、本発明の画像形成方法において、転写工程後に感光体表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御工程をさらに有し、この帯電量制御工程を経た後
に帯電工程が行われ、現像工程において転写残トナーが回収されるものであることがより好ましい。図４はこのような帯電量制御工程を有する画像形成方法が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図４を用いて帯電量制御工程をさらに有する本発明の画像形成方法に関して説明する。
に帯電工程が行われ、現像工程において転写残トナーが回収されるものであることがより好ましい。図４はこのような帯電量制御工程を有する画像形成方法が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図４を用いて帯電量制御工程をさらに有する本発明の画像形成方法に関して説明する。
この実施形態の画像形成装置は、感光体としての静電潜像担持体１と、この静電潜像担持体１表面を帯電させる帯電手段としての一次帯電ローラー２と、静電潜像担持体１に静電潜像を形成する情報書き込み手段としての画像露光３と、画像露光３により静電潜像担持体１表面に形成された静電潜像をトナーにより可視化して、トナー像を形成する現像器４と、現像器４により形成されたトナー像を転写材Ｐに転写する転写手段としての転写ローラー５と、転写材Ｐに転写されたトナー像を転写材上に定着させる定着手段６と、転写ローラー５によってトナー像の転写材Ｐへの転写が行われた後に静電潜像担持体１表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御部材７と、を有する。
図４に示すように、一次帯電ローラー２には電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加され、静電潜像担持体を帯電させる。この時の帯電バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧が良い。その後、画像露光３により公知の方法で像露光が行われ、静電潜像が形成される。
静電潜像担持体１上に形成された静電潜像は現像器４によって現像され、トナー像となる。現像器４において、現像スリーブ４ｂは、静電潜像が形成された静電潜像担持体１の表面に近接させて対向配設されている。この静電潜像担持体１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて静電潜像担持体１の進行方向とは逆方向に回転駆動されることが好ましい。現像スリーブ４ｂはマグネットローラ４ｃを内包しており、このマグネットローラ４ｃの磁力により、現像スリーブ４ｂの外周面に、現像容器４ａ内に収容された二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持される。現像スリーブ４ｂに吸着保持された二成分現像剤４ｅは、該スリーブ４ｂの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて静電潜像担持体１の面に接触して静電潜像担持体面を適度に摺擦する。
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本実施形態において、現像スリーブ４ｂに印加される現像バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。これにより、静電潜像担持体１の潜像が現像剤４ｅ中のトナーにより現像され、トナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写ローラー５によって転写部ｄにて転写材Ｐ（あるいは中間転写体等）に転写される。静電潜像担持体１表面に残留したトナー（転写残トナー）は、以下の帯電量制御工程を経る。
静電潜像担持体１に接触配置された帯電量制御部材７には、電源Ｓ４から所定の電圧が印加される。帯電量制御部材７と静電潜像担持体１との接触部であるブラシ接触部ｅに、静電潜像担持体１上の転写残トナーが接触することで正規極性に調整される。負帯電トナーの場合、負の電圧が静電潜像担持体に印加され、正帯電トナーの場合、正の電圧が静電潜像担持体に印加される。このような工程を経ることで、クリーナーレスシステムを用いる画像形成方法の場合、現像時に転写残トナーが良好に回収されるものとなる。また、図４には明示していないが、本発明において、転写工程と帯電量制御工程の間に、静電潜像担持体の残存電荷を除去する目的で、帯電量制御工程で用いられる帯電量制御部材７と同様の部材を用い、帯電工程で印加される反対極性の電位差を静電潜像担持体に与える工程をさらに有することも有効な手段である。現像によりトナーが消費され、T／C比が低下すると、その低下を検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤収容容器4ｇから補
給用現像剤を補給する。
給用現像剤を補給する。
本発明の補給用現像剤を用いることで、上記クリーナーレスシステムを用いる画像形成方法においてもカブリが発生せず、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
以下に、本発明に係る物性及び実施例で用いる物性の測定方法について説明する。
＜磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出する。
キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出する。
＜磁性キャリアの比抵抗の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを約０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを約０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
＜補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定方法＞
コンタミノンＮ（界面活性剤）（和光純薬工業（株））が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）させた。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの重量を計算することで補給用現像剤中のキャリア濃度を算出した。
コンタミノンＮ（界面活性剤）（和光純薬工業（株））が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）させた。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの重量を計算することで補給用現像剤中のキャリア濃度を算出した。
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布は、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することが可能である。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いた１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。あるいは、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が電解液として使用できる。上記測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機「VS-150」（ヴェルヴォクリーア社製）で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布は、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することが可能である。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いた１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。あるいは、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が電解液として使用できる。上記測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機「VS-150」（ヴェルヴォクリーア社製）で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
＜トナーの摩擦帯電量の測定方法＞
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図６に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をする。この時の測
定容器２７２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図６に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をする。この時の測
定容器２７２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０kHz、電気的出力１５０Wの卓上型の超音波洗浄器分散機（「VS-150」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、ト
ータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、
トナー粒子の平均円形度を求めた。
ータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、
トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
＜無機微粒子及び荷電制御性を有する粒子の個数平均粒径の測定方法＞
本発明の無機微粒子の個数平均粒径は電子顕微鏡により判定される。具体的に粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０万倍で無機微粒子像を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。任意の１０００個の粒子の粒径を測定した平均値を個数平均粒径とする。
本発明の無機微粒子の個数平均粒径は電子顕微鏡により判定される。具体的に粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０万倍で無機微粒子像を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。任意の１０００個の粒子の粒径を測定した平均値を個数平均粒径とする。
＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い測定を行う。この装置はガリウムビームをサンプルに照射し、サンプルを加工した後に観察
することができる装置である。それにより磁性キャリアの断面を観察することができ、磁性体の粒径を測定することができる。
試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。それに白金蒸着を行った後に試料をＦＩＢ装置にセットし、まずカーボンデポを行う。これはビームで加工する際にサンプル表面がビーム照射により変形することを防ぐために表面を導電性材料で覆う作業である。
実際の加工は、粗加工、中加工、仕上げ加工と分かれて行い、仕上げ加工になるに従いビームの強さを弱くしていく。それにより断面がきれいな状態で観察することができる。磁性キャリアの断面写真の中から、任意に磁性体を５００個所抽出し、その平均値により算出したものを粒子の一次個数平均粒径とした。
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い測定を行う。この装置はガリウムビームをサンプルに照射し、サンプルを加工した後に観察
することができる装置である。それにより磁性キャリアの断面を観察することができ、磁性体の粒径を測定することができる。
試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。それに白金蒸着を行った後に試料をＦＩＢ装置にセットし、まずカーボンデポを行う。これはビームで加工する際にサンプル表面がビーム照射により変形することを防ぐために表面を導電性材料で覆う作業である。
実際の加工は、粗加工、中加工、仕上げ加工と分かれて行い、仕上げ加工になるに従いビームの強さを弱くしていく。それにより断面がきれいな状態で観察することができる。磁性キャリアの断面写真の中から、任意に磁性体を５００個所抽出し、その平均値により算出したものを粒子の一次個数平均粒径とした。
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。この測定方法では、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定する。この測定方法は、液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアの測定精度が高いのが特徴である。
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。この測定方法では、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定する。この測定方法は、液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアの測定精度が高いのが特徴である。
［実施例］
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の補給用現像剤に用いた磁性キャリアについて示す。
＜磁性キャリアの製造例＞
〈磁性体含有樹脂キャリアコアの製造例〉
マグネタイト微粒子（比抵抗４×１０７（Ω・ｃｍ）、個数平均粒径０．３０μｍ）と、ヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０８（Ω・ｃｍ）、個数平均粒径０．３０μｍ）に対して、それぞれ３．２質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １０質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ７０質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子 １０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４５分かけて８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
上述の磁性体含有樹脂キャリアコアをコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行い、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。さらに、このコート材が被覆された磁性体含有樹脂キャリアコアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性体含有樹脂キャリアを得た。得られた磁性体含有樹脂キャリアは、体積基準の50％粒径（D50）が４０μｍであった。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の補給用現像剤に用いた磁性キャリアについて示す。
＜磁性キャリアの製造例＞
〈磁性体含有樹脂キャリアコアの製造例〉
マグネタイト微粒子（比抵抗４×１０７（Ω・ｃｍ）、個数平均粒径０．３０μｍ）と、ヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０８（Ω・ｃｍ）、個数平均粒径０．３０μｍ）に対して、それぞれ３．２質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １０質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ７０質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子 １０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４５分かけて８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
上述の磁性体含有樹脂キャリアコアをコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行い、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。さらに、このコート材が被覆された磁性体含有樹脂キャリアコアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性体含有樹脂キャリアを得た。得られた磁性体含有樹脂キャリアは、体積基準の50％粒径（D50）が４０μｍであった。
〈フェライトキャリアの製造例１〉
フェライト成分として、２５．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、２．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３ 及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３ を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１４５０℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けしてフェライトコアを得た。
フェライト成分として、２５．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、２．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３ 及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３ を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１４５０℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けしてフェライトコアを得た。
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算）） １００質量部シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン） １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、フェライトコア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、フェライトコアに、そのコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が０．８質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、フェライトキャリア１を得た。このフェライトキャリア1の真比重は４．６ｇ／ｃｍ３、体積基準の５０％粒
径（Ｄ５０）は４０μｍであった。
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、フェライトコア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、フェライトコアに、そのコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が０．８質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、フェライトキャリア１を得た。このフェライトキャリア1の真比重は４．６ｇ／ｃｍ３、体積基準の５０％粒
径（Ｄ５０）は４０μｍであった。
〈フェライトキャリアの製造例２〉
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び２２．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９５０℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで６．５時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き75μｍ）で篩い分けして、磁性キャリアコア３を得た。このコア表面をＳＥＭで観察すると、表面に空孔が存在していた。
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び２２．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９５０℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで６．５時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き75μｍ）で篩い分けして、磁性キャリアコア３を得た。このコア表面をＳＥＭで観察すると、表面に空孔が存在していた。
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算）） １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン） １０質量部
カーボンブラック（ＣＢ）（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ） １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、フェライトコア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、フェライトコアに、そのコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１０．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で３時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行った。得られたフェライトキャリア２の真比重は３．３ｇ／ｃｍ3、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４２μｍで
あり、フェライトキャリア1と比較して真比重が軽いものであった。
次に無機微粒子との製造例について示す。
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン） １０質量部
カーボンブラック（ＣＢ）（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ） １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、フェライトコア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、フェライトコアに、そのコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１０．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で３時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行った。得られたフェライトキャリア２の真比重は３．３ｇ／ｃｍ3、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４２μｍで
あり、フェライトキャリア1と比較して真比重が軽いものであった。
次に無機微粒子との製造例について示す。
＜無機微粒子の製造例＞
〔無機微粒子１〕
硫酸法によって得られたBETが１７５ｍ2/ｇである二酸化チタン原体１００質量部をト
ルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたイソブチルトリメトキシシラン１０質量部によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経て無機微粒子１を得た。個数平均粒径は３０ｎｍであった。
〔無機微粒子１〕
硫酸法によって得られたBETが１７５ｍ2/ｇである二酸化チタン原体１００質量部をト
ルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたイソブチルトリメトキシシラン１０質量部によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経て無機微粒子１を得た。個数平均粒径は３０ｎｍであった。
〔無機微粒子２〕
乾式法で合成された比表面積（BET）が９８ｍ2/ｇであるシリカ原体１００質量部を予
めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、その後常温から約２６０℃まで昇温させ加熱処理を行い、無機微粒子２を得た。個数平均粒径は３０ｎｍであった。
乾式法で合成された比表面積（BET）が９８ｍ2/ｇであるシリカ原体１００質量部を予
めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、その後常温から約２６０℃まで昇温させ加熱処理を行い、無機微粒子２を得た。個数平均粒径は３０ｎｍであった。
〔無機微粒子３〕
アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイト微粉体を濾過、乾燥、解砕し、該微粉体を８６０℃で３５時間加熱処理した後、解砕して、アルミナ微粉体を生成した。トルエン中で、ヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、これを乾燥及び解砕して、個数平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１６１ｍ2／ｇの無機微粒子３を得た
。
アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイト微粉体を濾過、乾燥、解砕し、該微粉体を８６０℃で３５時間加熱処理した後、解砕して、アルミナ微粉体を生成した。トルエン中で、ヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、これを乾燥及び解砕して、個数平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１６１ｍ2／ｇの無機微粒子３を得た
。
〔無機微粒子４〕
焼成条件を変えることで二酸化チタン原体のBETを７３ｍ2/ｇに変えること以外は無機
微粒子１と同様にして、無機微粒子４を得た。
焼成条件を変えることで二酸化チタン原体のBETを７３ｍ2/ｇに変えること以外は無機
微粒子１と同様にして、無機微粒子４を得た。
〔無機微粒子５〕
製造時における火炎中の四塩化珪素ガスの滞留時間を変えることにより得られるシリカ原体のBETを３００ｍ2／ｇに変えること以外は無機微粒子２と同様にして無機微粒子５を得た。
製造時における火炎中の四塩化珪素ガスの滞留時間を変えることにより得られるシリカ原体のBETを３００ｍ2／ｇに変えること以外は無機微粒子２と同様にして無機微粒子５を得た。
〔樹脂微粒子１〕
メチルメタクリレート単量体に架橋剤を加えて懸濁重合によって個数平均粒径が１００ｎｍの樹脂微粒子１を得た。
メチルメタクリレート単量体に架橋剤を加えて懸濁重合によって個数平均粒径が１００ｎｍの樹脂微粒子１を得た。
次に無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造方法について示す。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造方法１）
磁性体含有樹脂キャリアを１００．０００質量部に対して、表１に示す無機微粒子1を
０．１００質量部を加え、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所社製）を用いて２５ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物1を得た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造方法１）
磁性体含有樹脂キャリアを１００．０００質量部に対して、表１に示す無機微粒子1を
０．１００質量部を加え、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所社製）を用いて２５ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物1を得た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造方法２及び３）
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す無機微粒子２，３に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物1と同様にして、無機微粒子と磁性キャ
リアの混合物２，３を得た。
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す無機微粒子２，３に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物1と同様にして、無機微粒子と磁性キャ
リアの混合物２，３を得た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物４）
無機微粒子と磁性キャリアの混合物４は、磁性体含有樹脂キャリアをそのまま使用した。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物４は、磁性体含有樹脂キャリアをそのまま使用した。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物５及び６の製造方法）
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す無機微粒子４，５に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物１と同様にして、磁性キャリア５，６を得た。
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す無機微粒子４，５に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物１と同様にして、磁性キャリア５，６を得た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物７の製造方法）
磁性体含有樹脂キャリアを１００．０００質量部に対して、表１に示す無機微粒子1を０
．０５０質量部と表１に示す無機微粒子５を０．０５０質量部を加えること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物1と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物７を得
た。
磁性体含有樹脂キャリアを１００．０００質量部に対して、表１に示す無機微粒子1を０
．０５０質量部と表１に示す無機微粒子５を０．０５０質量部を加えること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物1と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物７を得
た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物８〜１１の製造方法）
無機微粒子の混合量を変更すること以外は、無機微粒子と磁性キャリアの混合物５と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物８〜１１を得た。混合量は表２に示す。
無機微粒子の混合量を変更すること以外は、無機微粒子と磁性キャリアの混合物５と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物８〜１１を得た。混合量は表２に示す。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２，１３の製造方法）
磁性体含有樹脂キャリアをフェライトキャリア１，２に変更すること以外は、無機微粒子と磁性キャリアの混合物５と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２、１３を得た。
磁性体含有樹脂キャリアをフェライトキャリア１，２に変更すること以外は、無機微粒子と磁性キャリアの混合物５と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２、１３を得た。
（無機微粒子と磁性キャリアの混合物１４の製造方法）
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す樹脂微粒子１（後述）に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物１と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１４を得た。
磁性体含有樹脂キャリアに混合する無機微粒子を表１に示す樹脂微粒子１（後述）に変更すること以外は無機微粒子と磁性キャリアの混合物１と同様にして、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１４を得た。
次に、本発明の補給用現像剤に用いられるトナーについて示す。
＜結着樹脂の製造例＞
（ハイブリッド樹脂の製造例）
ビニル系共重合体ユニットの単量体又は２量体として、スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０２ｍｏｌ及び架橋剤及び重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニット用単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に
おいた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び２量体、架橋剤並びに重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。
＜結着樹脂の製造例＞
（ハイブリッド樹脂の製造例）
ビニル系共重合体ユニットの単量体又は２量体として、スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０２ｍｏｌ及び架橋剤及び重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニット用単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に
おいた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び２量体、架橋剤並びに重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。
＜トナーの製造例＞
（混練粉砕法によるトナーの製造例）
・上記ハイブリッド樹脂 １００質量部
・ ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０） ３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ６質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ型、三井鉱山（株）製）により予備混合を行い、二軸押出し混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝（株）製）で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機（ＩＤＳ、日本ニューマチック）で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を機械式粉砕機（ターボミル、ターボ工業製）により粉砕と表面改質（球形化）処理を同時に行った。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（エルボージェット分級機、マツボー）により、前記粉砕物を分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ、平均円形度が０．９５５のトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（疎水化処理有り、個数平均粒径：３０ｎｍ）（ＢＥＴ比表面積６２（ｍ2／ｇ）、イソブチルシランカップ
リング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー１とした。
（混練粉砕法によるトナーの製造例）
・上記ハイブリッド樹脂 １００質量部
・ ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０） ３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ６質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ型、三井鉱山（株）製）により予備混合を行い、二軸押出し混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝（株）製）で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機（ＩＤＳ、日本ニューマチック）で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を機械式粉砕機（ターボミル、ターボ工業製）により粉砕と表面改質（球形化）処理を同時に行った。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（エルボージェット分級機、マツボー）により、前記粉砕物を分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ、平均円形度が０．９５５のトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（疎水化処理有り、個数平均粒径：３０ｎｍ）（ＢＥＴ比表面積６２（ｍ2／ｇ）、イソブチルシランカップ
リング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー１とした。
（乳化重合法によるトナーの製造例）
分散液Ａの調整
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・ 融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４５℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
分散液Ａの調整
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・ 融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４５℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
分散液Ｂの調整
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・ 融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．６質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８０質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・ 融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．６質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８０質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
分散液Ｃの調整
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７９質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．２μｍ、平均円形度が０．９６９であった。
上記トナー粒子２の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積６２（ｍ2／ｇ）、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘン
シェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー２とした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７９質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．２μｍ、平均円形度が０．９６９であった。
上記トナー粒子２の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積６２（ｍ2／ｇ）、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘン
シェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー２とした。
（懸濁重合法によるトナーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、イソフタル酸２７０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２４０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３１質量部の無水フタル酸を加え
て２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃であった。
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｍｐａ・ｓ）２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の生顔料６質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子３を得た。該トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍ、平均円形度が０．９７２であった。上記トナー粒子３の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー３とした。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、イソフタル酸２７０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２４０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３１質量部の無水フタル酸を加え
て２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃であった。
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｍｐａ・ｓ）２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の生顔料６質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子３を得た。該トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍ、平均円形度が０．９７２であった。上記トナー粒子３の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）により外添してトナー３とした。
［実施例１］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物１の９１．０質量部に対し、トナー１を９．０質量部加え、V型混合機（Ｖ-20、セイシン企業製）により混合しスタート用現像剤を得た。一方、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１を１質量部に対してトナー１を１０質量部の質量比で加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤を得た。
得られたスタート用現像剤及び補給用現像剤を市販のＩＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションを用い、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで５万枚の画出し評価を行った。ちなみにこの本体はオート磁性キャリアリフレッシュ現像方式に対応している。
評価モードとしては、まず常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）にてＡ４用紙（ＣＬＣ８０ｇ紙、キャノン販売社製）を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。さらに同様に、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）でも耐久試験を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物１の９１．０質量部に対し、トナー１を９．０質量部加え、V型混合機（Ｖ-20、セイシン企業製）により混合しスタート用現像剤を得た。一方、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１を１質量部に対してトナー１を１０質量部の質量比で加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤を得た。
得られたスタート用現像剤及び補給用現像剤を市販のＩＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションを用い、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで５万枚の画出し評価を行った。ちなみにこの本体はオート磁性キャリアリフレッシュ現像方式に対応している。
評価モードとしては、まず常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）にてＡ４用紙（ＣＬＣ８０ｇ紙、キャノン販売社製）を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。さらに同様に、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）でも耐久試験を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
（評価試験１：画像濃度安定性の評価）
画像濃度安定性は各環境での耐久初期と５万枚耐久後の濃度変化量を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．４０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝０．０８未満）
Ｂ：普通（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：少し悪い（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（０．２％以上）
画像濃度安定性は各環境での耐久初期と５万枚耐久後の濃度変化量を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．４０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝０．０８未満）
Ｂ：普通（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：少し悪い（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（０．２％以上）
（評価試験２：ハーフトーン再現性の評価）
ハーフトーン再現性は耐久初期と耐久後のハーフトーン画像濃度の変化を評価の基準とした。ハーフトーン画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のハーフトーン部（初期画像濃度＝０．４）を５回平均し、画像濃度の変化値を測定した。評価は耐久初期と５万枚耐久後の濃度の変動差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝０．０３未満）
Ｂ：普通（０．０３≦Δ＜０．０５％）
Ｃ：少し悪い（０．０５≦Δ＜０．０８％）
Ｄ：悪い（０．０８％以上）
ハーフトーン再現性は耐久初期と耐久後のハーフトーン画像濃度の変化を評価の基準とした。ハーフトーン画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のハーフトーン部（初期画像濃度＝０．４）を５回平均し、画像濃度の変化値を測定した。評価は耐久初期と５万枚耐久後の濃度の変動差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝０．０３未満）
Ｂ：普通（０．０３≦Δ＜０．０５％）
Ｃ：少し悪い（０．０５≦Δ＜０．０８％）
Ｄ：悪い（０．０８％以上）
（評価試験３：帯電安定性の評価）
帯電変化量を評価することにより、帯電安定性を評価することができる。帯電変化量の評価方法は図６の装置を使用し、初期と各環境での５万枚耐久終了時の帯電量の差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝３．０未満）
Ｂ：普通（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：少し悪い（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
帯電変化量を評価することにより、帯電安定性を評価することができる。帯電変化量の評価方法は図６の装置を使用し、初期と各環境での５万枚耐久終了時の帯電量の差（Δ）で判断した。
＜評価基準＞
Ａ：良好（Δ＝３．０未満）
Ｂ：普通（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：少し悪い（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
（評価試験４：５万枚耐久終了後カブリの評価）
常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）、および、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）耐久試験を行った後、カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ量（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。＜評価基準＞
Ａ：良好（１．２％未満）
Ｂ：普通（１．２％乃至２．４％未満）
Ｃ：少し悪い（２．４％乃至３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）、および、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）耐久試験を行った後、カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ量（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。＜評価基準＞
Ａ：良好（１．２％未満）
Ｂ：普通（１．２％乃至２．４％未満）
Ｃ：少し悪い（２．４％乃至３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
（評価試験５：画像（白抜け）評価）
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好 ５０以下
Ｂ：良好 ５１以上１５０以下
Ｃ：普通 １５１以上３００以下
Ｄ：少し悪い ３０１以上６００以下
Ｅ：悪い ６０１以上
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好 ５０以下
Ｂ：良好 ５１以上１５０以下
Ｃ：普通 １５１以上３００以下
Ｄ：少し悪い ３０１以上６００以下
Ｅ：悪い ６０１以上
（評価試験６：補給用現像剤容器中のキャリア濃度の安定性の評価）
初期から１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化量（％）は下記の式で求めることができる。採取した補給用現像剤は、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。さらに下記式よりキャリア濃度変化量を求めた。
キャリア濃度変化量（％）＝｜（調整時の補給用現像剤中のキャリア濃度）−（補給剤容器から排出されたキャリア濃度）｜／調整時の補給用現像剤中のキャリア濃度×１００
＜評価基準＞
Ａ：良好 キャリア濃度変化量が１０％未満
Ｂ：普通 キャリア濃度変化量が１０乃至２０％未満
Ｃ：少し悪い キャリア濃度変化量が２０乃至３０％未満
Ｄ：悪い キャリア濃度変化量が３０％以上
初期から１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化量（％）は下記の式で求めることができる。採取した補給用現像剤は、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。さらに下記式よりキャリア濃度変化量を求めた。
キャリア濃度変化量（％）＝｜（調整時の補給用現像剤中のキャリア濃度）−（補給剤容器から排出されたキャリア濃度）｜／調整時の補給用現像剤中のキャリア濃度×１００
＜評価基準＞
Ａ：良好 キャリア濃度変化量が１０％未満
Ｂ：普通 キャリア濃度変化量が１０乃至２０％未満
Ｃ：少し悪い キャリア濃度変化量が２０乃至３０％未満
Ｄ：悪い キャリア濃度変化量が３０％以上
［実施例２〜３］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物２，３にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。無機微粒子種を変えることで画像濃度や帯電安定性が若干悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物２，３にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。無機微粒子種を変えることで画像濃度や帯電安定性が若干悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
［実施例４］
スタート用現像剤にて、無機微粒子を添加しない無機微粒子と磁性キャリアの混合物４に変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。スタート用現像剤に無機微粒子を添加しないために流動性が若干悪く、帯電安定性に劣っていたが、全体的には良好なレベルであった。
スタート用現像剤にて、無機微粒子を添加しない無機微粒子と磁性キャリアの混合物４に変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。スタート用現像剤に無機微粒子を添加しないために流動性が若干悪く、帯電安定性に劣っていたが、全体的には良好なレベルであった。
［実施例５〜７］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物５，６，７にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。無機微粒子の粒径を変えることで、画像濃度や帯電安定性が若干悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物５，６，７にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。無機微粒子の粒径を変えることで、画像濃度や帯電安定性が若干悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
［実施例８〜１１］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物８，９，１０，１１にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
実施例８では無機微粒子の添加量が多いため、磁性キャリアとトナーとの帯電を阻害するため帯電安定性が悪化した。
実施例１１では無機微粒子の添加量が少ないため、補給剤中でのトナーの帯電立ち上がりが不十分であるため帯電安定性が悪化した。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物８，９，１０，１１にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
実施例８では無機微粒子の添加量が多いため、磁性キャリアとトナーとの帯電を阻害するため帯電安定性が悪化した。
実施例１１では無機微粒子の添加量が少ないため、補給剤中でのトナーの帯電立ち上がりが不十分であるため帯電安定性が悪化した。
［実施例１２〜１３］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２，１３にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２，１３にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
［実施例１４〜１７］
補給用現像剤の磁性キャリアとトナーの混合比率を変えること以外は、実施例５と同様
に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
補給用現像剤中の磁性キャリア比率が多くなると、磁性キャリアの分散性が悪化し、帯電安定性に劣る。
補給用現像剤の磁性キャリアとトナーの混合比率を変えること以外は、実施例５と同様
に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
補給用現像剤中の磁性キャリア比率が多くなると、磁性キャリアの分散性が悪化し、帯電安定性に劣る。
［実施例１８、１９］
トナーを変えること以外は、実施例５と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
実施例１〜１９で用いられる、無機微粒子と磁性キャリアの混合物名、添加粒子の種類（混合量）、及び磁性キャリアの種類（混合量）を表２に示す。
トナーを変えること以外は、実施例５と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表４に示す。
実施例１〜１９で用いられる、無機微粒子と磁性キャリアの混合物名、添加粒子の種類（混合量）、及び磁性キャリアの種類（混合量）を表２に示す。
［実施例２０］
実施例１おいて、画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎ（クリーナーレス現像方式）を用い、現像器には排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。さらにオートキャリアリフレッシュ現像ができるように改造を施した。それ以外は、実施例１と同様にして、画出しと評価を行った。得られた評価結果を表７に示す。
この本体はクリーナーレス現像方式であるため、静電潜像担持体上のカブリトナーが排
出されずに現像器内に戻ってくる。そのためカブリのレベルは悪化したものの、全体的なレベルは良好であった。
実施例１おいて、画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎ（クリーナーレス現像方式）を用い、現像器には排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。さらにオートキャリアリフレッシュ現像ができるように改造を施した。それ以外は、実施例１と同様にして、画出しと評価を行った。得られた評価結果を表７に示す。
この本体はクリーナーレス現像方式であるため、静電潜像担持体上のカブリトナーが排
出されずに現像器内に戻ってくる。そのためカブリのレベルは悪化したものの、全体的なレベルは良好であった。
［実施例２１、２２］
無機微粒子と磁性キャリアの混合物を変えること以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。無機微粒子種を変えることでカブリが悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
無機微粒子と磁性キャリアの混合物を変えること以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。無機微粒子種を変えることでカブリが悪化したが、全体的には良好なレベルであった。
［比較例１］
スタート用現像剤及び補給用現像剤の無機微粒子と磁性キャリアの混合物において、磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないこと以外は、実施例２０と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。スタート用現像剤及び補給用現像剤の磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないために、現像剤の流動性が不十分であるためにトナーの帯電の立ち上がりが悪化する。そのため、特にクリーナーレス現像方式では、カブリトナーを再ネガ化できないためにカブリが実用不可レベルとなってしまった。
スタート用現像剤及び補給用現像剤の無機微粒子と磁性キャリアの混合物において、磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないこと以外は、実施例２０と同様に行った。また、スタート用現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。スタート用現像剤及び補給用現像剤の磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないために、現像剤の流動性が不十分であるためにトナーの帯電の立ち上がりが悪化する。そのため、特にクリーナーレス現像方式では、カブリトナーを再ネガ化できないためにカブリが実用不可レベルとなってしまった。
［比較例２］
補給用現像剤の無機微粒子と磁性キャリアの混合物において、磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないこと以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。補給用現像剤の磁性キャリアに予め無機微粒子を混合しないために、耐久後ではカブリが実用不可レベルとなってしまった。
補給用現像剤の無機微粒子と磁性キャリアの混合物において、磁性キャリアに無機微粒子を予め混合しないこと以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。補給用現像剤の磁性キャリアに予め無機微粒子を混合しないために、耐久後ではカブリが実用不可レベルとなってしまった。
［比較例３］
添加する粒子を変えること以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。樹脂微粒子では現像剤の流動性が良化しないため、実用不可レベルであった。
実施例２０〜２２及び比較例１，２で用いられる、無機微粒子と磁性キャリアの混合物名、添加粒子の種類（混合量）、及び磁性キャリアの種類（混合量）を表５に示す。
添加する粒子を変えること以外は、実施例２０と同様に行った。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表７に示す。樹脂微粒子では現像剤の流動性が良化しないため、実用不可レベルであった。
実施例２０〜２２及び比較例１，２で用いられる、無機微粒子と磁性キャリアの混合物名、添加粒子の種類（混合量）、及び磁性キャリアの種類（混合量）を表５に示す。
１ 静電潜像担持体
２ 一次帯電ローラ
３ 画像露光
４ 現像器
４ａ 現像容器
４ｂ 現像スリーブ
４ｃ マグネットローラ
４ｄ 現像剤コーティングブレード
４ｅ 二成分現像剤
４ｆ 現像剤搬送スクリュー
４ｇ 補給用現像剤収容容器
５ 転写ローラー
６ 定着手段
６ａ 駆動ローラ
６ｂ テンションローラ
６ｃ ２次転写対向ローラ
７ 帯電量制御部材
８ 二次転写ローラ
９ 中間転写ベルトクリーナ
１１ 現像スリーブ
１２ マグネットローラ
１３及び１４ 現像剤搬送スクリュー
１５ 規制ブレード
１７ 隔壁
１８ 補給用現像剤
１９ 現像剤
１９ａ トナー
２０ 補給口
２１ マグネットローラ
２２ 搬送スリーブ
２３ 磁性粒子
２４ レーザー光
２５ 転写材（記録材）
２６ バイアス印加手段
２７ 転写ブレード
２８ トナー濃度検知センサー
３４ 現像器側現像剤排出口
３５ 現像剤中間回収室
３６ 現像剤回収オーガ
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 絶縁物
４４ 電流計
４５ 電圧計
４６ 定電圧装置
４７ 磁性キャリア
４８ ガイドリング
６０ 中間転写ベルト
６３ 可撓性電極
６８ 一次転写バイアス源
２７１ 吸引機
２７２ 金属製の測定容器
２７３ ５００メッシュのスクリーン
２７４ 金属製のフタ
２７５ 真空計
２７６ 風量調節弁
２７７ 吸引口
２７８ コンデンサー
２７９ 電位計
Ｙ イエロー現像器
Ｍ マゼンタ現像器
Ｃ シアン現像器
Ｂｋ ブラック現像器
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
Ｎ 磁極（現像極）
Ｐ 転写材
Ｒ１ 現像剤室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ トナー貯蔵室
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 電源
Ｓ１、Ｓ２ 磁極
ｃ 現像部
ｄ 転写部
ｅ ブラシ接触部
２ 一次帯電ローラ
３ 画像露光
４ 現像器
４ａ 現像容器
４ｂ 現像スリーブ
４ｃ マグネットローラ
４ｄ 現像剤コーティングブレード
４ｅ 二成分現像剤
４ｆ 現像剤搬送スクリュー
４ｇ 補給用現像剤収容容器
５ 転写ローラー
６ 定着手段
６ａ 駆動ローラ
６ｂ テンションローラ
６ｃ ２次転写対向ローラ
７ 帯電量制御部材
８ 二次転写ローラ
９ 中間転写ベルトクリーナ
１１ 現像スリーブ
１２ マグネットローラ
１３及び１４ 現像剤搬送スクリュー
１５ 規制ブレード
１７ 隔壁
１８ 補給用現像剤
１９ 現像剤
１９ａ トナー
２０ 補給口
２１ マグネットローラ
２２ 搬送スリーブ
２３ 磁性粒子
２４ レーザー光
２５ 転写材（記録材）
２６ バイアス印加手段
２７ 転写ブレード
２８ トナー濃度検知センサー
３４ 現像器側現像剤排出口
３５ 現像剤中間回収室
３６ 現像剤回収オーガ
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 絶縁物
４４ 電流計
４５ 電圧計
４６ 定電圧装置
４７ 磁性キャリア
４８ ガイドリング
６０ 中間転写ベルト
６３ 可撓性電極
６８ 一次転写バイアス源
２７１ 吸引機
２７２ 金属製の測定容器
２７３ ５００メッシュのスクリーン
２７４ 金属製のフタ
２７５ 真空計
２７６ 風量調節弁
２７７ 吸引口
２７８ コンデンサー
２７９ 電位計
Ｙ イエロー現像器
Ｍ マゼンタ現像器
Ｃ シアン現像器
Ｂｋ ブラック現像器
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
Ｎ 磁極（現像極）
Ｐ 転写材
Ｒ１ 現像剤室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ トナー貯蔵室
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 電源
Ｓ１、Ｓ２ 磁極
ｃ 現像部
ｄ 転写部
ｅ ブラシ接触部
Claims (6)
- 補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
前記無機微粒子は、シリカ、チタニア及びアルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
前記補給用現像剤は、前記無機微粒子と前記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであり、
前記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で含有されていることを特徴とする補給用現像剤。 - 前記磁性キャリア１００質量部に対して前記無機微粒子が０．００１乃至１．０００質量部の質量比で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
- 前記無機微粒子の個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
- 補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
請求項１から３のいずれか一項に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。 - 少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤の製造方法であって、前記無機微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる１種以上の金属酸化物であり、
前記無機微粒子と前記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されること
によって調製され、
前記磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の質量比で混合されることを特徴とする、補給用現像剤の製造方法。 - 静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて前記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該画像形成方法は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であり、
該補給用現像剤には、請求項１から３のいずれか一項に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする、画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006198649A JP4818009B2 (ja) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | 補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006198649A JP4818009B2 (ja) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | 補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008026573A JP2008026573A (ja) | 2008-02-07 |
| JP2008026573A5 JP2008026573A5 (ja) | 2009-09-03 |
| JP4818009B2 true JP4818009B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=39117270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006198649A Active JP4818009B2 (ja) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | 補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4818009B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5808075B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2015-11-10 | 株式会社リコー | 現像装置及び画像形成装置 |
| JP5387286B2 (ja) * | 2009-05-01 | 2014-01-15 | 株式会社リコー | 二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP5346897B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2013-11-20 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 現像剤セット |
| JP5521980B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-06-18 | コニカミノルタ株式会社 | 補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤 |
| US8802345B2 (en) * | 2012-10-17 | 2014-08-12 | Xerox Corporation | Dispensing toner additives via carrier dispense |
| JP2017181652A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP7006071B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2022-01-24 | コニカミノルタ株式会社 | ２成分現像剤及びこれを用いた画像形成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2682220B2 (ja) * | 1990-09-17 | 1997-11-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像用現像剤 |
| JPH05303235A (ja) * | 1992-04-24 | 1993-11-16 | Kao Corp | 現像剤の製造方法 |
| JP3684073B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2005-08-17 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP3935373B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2007-06-20 | キヤノン株式会社 | 磁性微粒子分散型樹脂キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤 |
| JP2005091878A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、及びプロセスカートリッジ |
-
2006
- 2006-07-20 JP JP2006198649A patent/JP4818009B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008026573A (ja) | 2008-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5159100B2 (ja) | 補給用現像剤及び画像形成方法 | |
| JP5471680B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP4818009B2 (ja) | 補給用現像剤、画像形成方法及び補給用現像剤の製造方法 | |
| JP2007279588A (ja) | 補給用現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2005338810A (ja) | 現像方法、及びそれを用いた現像装置 | |
| JP2009204959A (ja) | キャリア、それを用いた二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いる画像形成装置 | |
| JP4428839B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| JP5286842B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP4886405B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4965898B2 (ja) | 補給用現像剤、現像方法及び補給用現像剤の製造方法 | |
| JP2007310275A (ja) | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 | |
| JP2007225967A (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP2011017981A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2008304723A (ja) | トナー | |
| JP5147181B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP2003122047A (ja) | トナーキット及び画像形成方法 | |
| JP5514752B2 (ja) | ２成分現像剤 | |
| JP4208372B2 (ja) | 磁性トナー及び画像形成方法 | |
| JP5365030B2 (ja) | プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP3571900B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4191912B2 (ja) | 二成分現像剤および二成分現像剤を充填した容器および画像形成装置 | |
| JP4883793B2 (ja) | 二成分系現像剤 | |
| JP2009069499A (ja) | キャリア及びそれを用いた画像形成装置 | |
| JP2005181776A (ja) | 非磁性一成分現像方法 | |
| JP4107431B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090717 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090717 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110823 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4818009 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |