JP5387286B2 - 二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる二成分現像剤、並びに該二成分現像剤を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。

従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。これらの画像形成方法は、可視像化の為のトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子の撹拌、混合による摩擦帯電を用いる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子に電荷付与を行う一成分現像方式とに大別される。

これまで、高速性、画像再現性が要求されるプリンターや複写機、これらをベースとした複合機等では、トナー粒子の帯電安定性、立ち上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用されてきた。特に近年の環境影響への配慮から、主に一成分現像方式で採用されている現像ユニットのリサイクルやリユースが実現されつつあるのと同時に、二成分現像方式においても、更なる現像剤の高寿命化が求められている。
二成分現像剤の劣化の要因には、キャリア粒子表面のコート層の摩耗や剥離、キャリア粒子の破砕や、キャリア粒子へのトナー成分による汚染や固着による帯電性能の低下、電気抵抗の変移、破片や摩耗粉の発生が挙げられ、これらの要因が元となり、画像濃度や解像力の低下、地肌カブリの発生といった画像品質の劣化や、像担持体の物理的、電気的傷による異常画像の発生を引き起こす。

これらの課題を解消するために、従来より多くの提案がなされてきた。中でも、キャリア粒子のコート層としてシリコーン系樹脂を用いたキャリアが広く用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。シリコーン系樹脂は低表面エネルギーを有し、また、架橋構造を持たせることで優れた耐久性を得ることができるため、トナーによる汚染やコート層の摩耗や剥離が少ないキャリアが得られる。

しかしながら、これらシリコーン系樹脂を用いたキャリアは、使用経時において帯電性能が変動することがよく確認されていた。例えば、特許文献４では、コート層中に含まれる硬化剤の影響により、経時で帯電性能が低下することが記載されている。
さらに、実際にはこれらの帯電性能の低下だけでなく、キャリアの使用における比較的初期の間に、帯電量が上昇し続ける現象等の問題が多く確認されており、必ずしも帯電性能の変動に対して解決できるものはこれまでには無く、また、その原因も明確にはなっていなかった。

また、キャリア表面に存在する樹脂の酸化分解物等の不純物を除去することにより、安定した摩擦帯電量を保持し、良好な画像が得られるキャリアの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この提案では、長期に渡って安定的にキャリアを使用するには十分ではなく、二成分現像剤の寿命の点で問題があった。

したがって、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない長寿命の二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジの開発が強く望まれているのが現状である。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない長寿命の二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべくシリコーン系樹脂を用いたキャリアに見られる、使用の比較的初期の間に見られる帯電量上昇について、その原因の調査を進めてきた。
一般的にシリコーン系樹脂を用いたキャリアコート層は、芯材表面にコーティングされた後、焼成工程により熱架橋させて用いる。シリコーン系樹脂には、架橋剤や反応触媒を添加して用いることが多いが、架橋反応させるためには実際かなりの高い熱エネルギーを要する。このため、シリコーン系樹脂、特にはオルガノシロキサン系の樹脂は、架橋反応と同時に酸化反応が生じる。酸化反応には当然酸素が必要となるため、キャリアコート層の最表面は特に酸化反応が進行しやすく、コート層の内側程、酸化反応は生じない。つまり、コート層の最表面から深さ方向に、酸化濃度勾配が生じることが判った。酸化が生じると、樹脂中の炭化水素基が減少し、シラノール基が増加するため、架橋点が増える。このため、架橋濃度にも勾配が生じ、帯電性能にも大きく影響を与える。
また、帯電調整剤としてアミノ基含有シランカップリング剤等を含有させることが多いが、これらの有機化合物は、焼成工程において分解され、帯電性能に影響を与える。このため、コート層の表面近傍に分散している帯電調整剤は特に分解が生じやすく、コート層最表面では、本来の帯電性能を発揮できないケースがあることが判った。
したがって、現像ユニット内部で撹拌ストレスを受けたキャリアは、キャリア粒子同士の摩擦によって、キャリア最表面が徐々に削れていくが、樹脂構造や帯電調整剤等の分解量も徐々に変化する為、帯電性能も常に変動していくことが判明した。

本発明者らはこれらの原因から鑑みて、キャリアの製造工程において、焼成工程後にキャリアに撹拌ストレスを与え、強制的にコート層最表面を削る手法を考えた。しかしながら、単にキャリアに撹拌ストレスを与えるだけでは、発生したコート層の削れカスがキャリアに再付着し、キャリアの帯電性能を著しく悪化させる。
そこで、焼成後のキャリアをトナーや樹脂粒子と共に混合し、撹拌ストレスを与えることで、削れカスをトナーや樹脂粒子に付着させ、その後、メッシュを利用してキャリアからトナーや樹脂粒子を分離除去することで帯電性能に優れたキャリアを発明するに至った。

更に、本発明のキャリアをより長期に渡って安定的に使用するためには、トナーの粒度分布、特に微粉含有量が重要であることが判った。トナーの微粉は物理的付着力や静電的付着力が高いため、キャリア表面に付着しやすく、また、現像されにくいために、長期の使用においてキャリア上にトナー微粉が蓄積しやすい。このため、中心粒径サイズのトナーはキャリアと摩擦帯電し難くなり、更にはトナー微粉がキャリア上に固着し、汚染するので帯電性能が低下する。本発明のキャリアは帯電上昇が殆ど無いキャリアであるから、微粉含有率が高いトナーと組合せて用いると、帯電性能の低下が顕著に表れて、発明の効果が得られない。従って、本発明のキャリアは、微粉含有率の少ないトナーと組み合わせることで初めて高い効果が得られることを見出した。

本発明の二成分現像剤は、帯電変動しきった状態のキャリアを使用するので、帯電安定性には極めて優れている。
また、前記二成分現像剤を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジにおいては、高い帯電安定性を得ることでトナー濃度制御も安定するため、現像剤中に過剰にトナーが補給されることが無くなり、その結果、トナーによるキャリア汚染が抑制されることを見出した。また、シリコーン系樹脂を用いたキャリアの本来の耐久性を十分に発揮できるため、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、品質の劣化がない高品位な画像が得られることを見出した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなるトナー（Ａ）と、芯材と該芯材表面に縮合反応性基を有するシリコーン系樹脂を含有する被覆層を有してなる正帯電性キャリアとを含む二成分現像剤であって、
前記キャリアが、前記シリコーン系樹脂を架橋反応させる焼成工程と、前記焼成工程後に得られるキャリアと、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかとを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物より、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを除去する除去工程によって得られるキャリアであり、
且つ、前記トナー（Ａ）の３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下であることを特徴とする二成分現像剤である。
＜２＞ シリコーン系樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造部分を有する前記＜１＞に記載の二成分現像剤である。
一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じでも異なっていてもよい炭化水素基及びその誘導体の少なくともいずれかを表し、Ｘ_１〜Ｘ_３は、同じでも異なっていてもよい縮合反応性基及び／または一般式（１）で表される組成物を表し、ｂは正数を表し、ａ、及びｃは同時に０とはならない、０及び正数のいずれかを表す。
＜３＞ キャリアのキシレン溶媒による抽出成分のケイ素元素量で表される低分子成分量が、０．０２質量％〜０．３０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜４＞ 除去工程が、混合物を分級メッシュに衝突させて、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを前記分級メッシュを通過させて除去する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜５＞ 除去工程が、分級メッシュが円筒状分級メッシュであり、混合物を前記円筒状分級メッシュの中心軸方向の一端から前記円筒状分級メッシュ内に進入させ、前記混合物を前記円筒状分級メッシュの内側より衝突させて、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを前記円筒状分級メッシュの外側へ通過させて除去する前記＜４＞に記載の二成分現像剤である。
＜６＞ 円筒状分級メッシュが、円筒軸を中心に回転可能である前記＜５＞に記載の二成分現像剤である。
＜７＞ トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜８＞ キャリア中に残存するトナー（Ｂ）及び樹脂粒子の含有率が、前記キャリアに対し０．２質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜９＞ トナー（Ａ）の、質量平均粒径Ｄ_４が５μｍ〜８μｍであり、４μｍ以下の粒子含有率が１０個数％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１０＞ トナー（Ａ）の質量平均粒径Ｄ_４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ_４／Ｄｎが、１．００〜１．２５である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１１＞ トナー（Ａ）における結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１２＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有していることを特徴とする画像形成装置である。
＜１３＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない長寿命の二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。

図１は、本発明の除去工程の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の除去工程の他の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。 図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 図５は、実施例１、実施例３、比較例１、比較例２のキャリアの帯電量推移の結果を示す図である。 図６は、実施例１０、比較例３のキャリアの帯電量推移の結果を示す図である。 図７は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図８は、参考例１のキャリアの帯電量推移の結果を示す図である。

（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、トナー（Ａ）と、正帯電性キャリアとを含み、更に必要に応じてその他の構成を含む。

＜トナー（Ａ）＞
前記トナー（Ａ）は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記トナー（Ａ）は、３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下である。

前記トナー（Ａ）は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下であるものであれば、特に制限はなく、公知の各種トナーを適宜選択して用いることができる。
前記トナー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、混練粉砕法や、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法、噴射造粒法といったケミカル製造方法が挙げられる。
前記トナー（Ａ）の粒子の形状としては、不定形であってもよいし、球形であってもよい。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択して使用することができる。
前記結着樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記結着樹脂の具体例としては、スチレン系結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、アクリル系結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他の樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。

前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等の２価アルコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の多価アルコールなどが挙げられる。

前記カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等の２価カルボン酸、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等の多価カルボン酸などが挙げられる。

以上の中でも、アルコール成分として１，２−プロパンジオールと、カルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステル樹脂は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、更にシリコーン系樹脂をコート層に用いたキャリアに対して優れた耐汚染性を持つため、本発明の前記二成分現像剤に用いることで、より長寿命化に高い効果がある点で、特に好ましい。
また、アルコール成分が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分であることがより好ましい。更に、２価のアルコール成分中の１，２−プロパンジオールの含有量が、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料などが挙げられる。
前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤の前記トナー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られることがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができ、例えば、磁性体、帯電制御剤、離型剤、その他の添加剤などが挙げられる。
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などが挙げられる。
前記離型材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。前記離型材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般に流動性向上剤として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することができ、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ、酸化チタン等の無機酸化物などの流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの、及び、それらの表面処理物などが挙げられる。これらの中でも、トナーの流動性を向上させることができる点で、疎水性シリカが好ましい。

−３μｍ以下の粒子含有率−
前記トナー（Ａ）の３μｍ以下の粒子含有率としては、２０個数％以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５個数％以下が好ましく、１０個数％以下がより好ましく、７個数％以下が特に好ましい。前記３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％より多いと、微粉がキャリアに蓄積し、帯電性能の低下の原因となり、本発明の効果を得ることができない。
前記３μｍ以下の粒子含有率は、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。
前記フロー式粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス製）を用いることができる。具体的なフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス製）により測定される３μｍ以下の粒子含有率の測定方法を以下に説明する。

先ず、電解液（ベックマンコールター製アイソトンＩＩＩ）５０ｍＬにトナー適量（１０ｍｇ〜５０ｍｇ）とノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、超音波分散器で十分に分散して試料調製を行う。
装置の測定条件としては、シース液としてパーティクルシース液（シスメックス社製）を用い、測定モードは高倍率（２０倍）であるＨＰＦモード、トータルカウント方式（５，０００カウント）で行い、その他の粒子解析条件はメーカー推奨条件（デフォルト条件）で行う。測定は、前記試料を投入後に全自動で行う。
また、前記測定装置は、０．５μｍ未満の円相当径を有する粒子は測定されないが、本発明においては０．５μｍ未満の円相当径を有する粒子数を誤差範囲として考慮に入れていない。
前記装置内では、試料液はフラットで偏平な透明フローセル（フラットシースフローセル）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過する。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影され、画像計算処理によって各形状パラメーターが測定され、その際に３μｍ以下粒子含有率（ここでの３μｍとは、３．０±０．１μｍの範囲であればよい）が求められる。

−質量平均粒径Ｄ_４、４μｍ以下の粒子含有率−
前記トナー（Ａ）は、質量平均粒径Ｄ_４が５μｍ〜８μｍであり、４μｍ以下の粒子含有率が１０個数％以下であることが好ましい。
前記質量平均粒径Ｄ_４、４μｍ以下の粒子含有率が前記好ましい範囲内であると、帯電性能の低下に対して効果が高い点で、好ましい。

前記トナー（Ａ）の質量平均粒径Ｄ_４としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜８μｍが好ましく、５μｍ〜７μｍがより好ましく、６μｍ〜７μｍが更に好ましい。
前記トナー（Ａ）の４μｍ以下の粒子含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０個数％以下が好ましく、８．５個数％以下がより好ましく、６個数％以下が更に好ましい。

−質量平均粒径Ｄ_４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ_４／Ｄｎ−
前記トナー（Ａ）の質量平均粒径Ｄ_４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ_４／Ｄｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。前記Ｄ_４／Ｄｎが、前記好ましい範囲内であると、帯電性能の低下に対して効果が高く、トナーの帯電量分布がシャープになり、現像剤の帯電安定性に一層の効果が期待でき、転写性能の向上の効果が得られる点で、有利である。

前記質量平均粒径Ｄ_４、個数平均粒径Ｄｎ、４μｍ以下の粒子含有率は、粒度測定器コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法を以下に説明する。
前記マルチサイザーＩＩＩを用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍＬ添加し、各トナーを０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ_４／Ｄｎを用いた。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。

＜正帯電性キャリア＞
前記正帯電性キャリアは、芯材と、該芯材表面を被覆する被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。

−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらの中でも、体積平均粒径２０μｍ〜７０μｍのフェライトが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））で、２０μｍ〜７０μｍが好ましく、４０μｍ〜７０μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、２０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、７０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラー画像形成装置では、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

−被覆層−
前記被覆層は、縮合反応性基を有するシリコーン系樹脂を含有してなり、必要に応じて、更にその他の構成を含有してなる。
シリコーン系樹脂は、低表面エネルギーを有し、トナーの耐汚染性に優れ、アミノ基やアミド結合などの窒素系化合物の導入により、帯電性を正極性に制御することが容易であり好ましく用いられる。また、焼成することで架橋反応を生じ、耐久性を向上させることができる。架橋剤や反応触媒を含有すれば、更に硬化度の調整は容易になり、所望の耐摩耗性に制御しやすい。

前記縮合反応性基を有するシリコーン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、構成単位として少なくとも下記一般式（１）に示す構造部分を有するシリコーン系樹脂が、耐汚染性に対して良好である点で、好ましい。
一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じでも異なっていてもよい炭化水素基及びその誘導体の少なくともいずれかを表し、Ｘ_１〜Ｘ_３は、同じでも異なっていてもよい縮合反応性基及び／または一般式（１）で表される組成物を表し、ｂは正数を表し、ａ、及びｃは同時に０とはならない、０及び正数のいずれかを表す。
前記Ｒ_１〜Ｒ_３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基やその誘導体などが挙げられる。
前記縮合反応性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、オキシム基、ヒドロキシル基、フェノキシ基、カルボキシル基、塩素に代表されるハロゲン等が挙げられる。

前記縮合反応性基を有するシリコーン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を混合して使用することもできる。
前記その他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

前記被覆層は、帯電調整剤としてアミン化合物及び／またはイミン化合物を含有していてもよい。前記帯電調整剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができ、例えば、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。

前記被覆層は、無機酸化物微粒子を含有していてもよい。被覆層中に前記無機酸化物微粒子を含有することにより、その皮膜強度を高めることができる。前記無機酸化物微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、これらの中でもアルミナがより好ましい。アルミナは皮膜強度を向上させるだけではなく、抵抗値が高い為、キャリア上に発生した電荷の保持性に優れる。また、前記無機酸化物微粒子は、疎水化処理等の表面処理を実施していても問題ない。

前記キャリアの電気抵抗値は、使用する画像形成装置によって異なるため一概には決定できないが、おおよそ、１０^７Ω・ｃｍ〜１０^１７Ω・ｃｍであることが好ましい。前記電気抵抗値が、１０^７Ω・ｃｍ未満の場合には絶縁破壊が発生し、コート膜の電気的劣化を招くことがあり、１０^１７Ω・ｃｍを超える場合にはコート層中への電荷の蓄積が生じ、経時的に帯電性能の低下を引き起こす場合がある。
前記キャリアの電気抵抗値の測定には、定面積の金属板等を、一定のギャップを挟んで設けた平行電極を持つ定容積の測定セル内に、キャリアを充填し、必要によりタッピング等を行なったのち、ＪＩＳ Ｃ１３０３にある高絶縁抵抗計等を用いて、電極間へ一定電圧を印加したときの抵抗値を計測すればよい。
前記キャリアの電気抵抗値を調整することを目的として、被覆層に分散させる材料としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができ、例えば、鉄、金、銅等の金属、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、カーボンブラック等の顔料が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物が、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能である点で、好ましい。前記低抵抗微粉末は、粒径０．０１μｍ〜１０μｍ程度のものが好ましく、コア材粒子又はコート層樹脂１００質量部に対して、２質量部〜３０質量部添加されることが好ましく、５質量部〜２０質量部添加されることがより好ましい。また、これらの材料の分散性や密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として別途添加しても良い。

前記キャリア中に占める前記被覆層の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア全質量の０．１５質量％〜５質量％であることが好ましい。前記被覆層の量が、０．１５質量％未満であると、充分に均一にコートできず所望の帯電量が得られないことがあり、５質量％を超えると、被覆層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記被覆層中のシリコーン系樹脂は、焼成工程において架橋反応を進行させて硬化させるが、架橋させ過ぎると被覆層の最表面が削れにくくなるため、本発明の効果が得られにくくなる場合がある。また、架橋が不十分である場合は、シリコーン系樹脂が柔らかい状態で逆に削れにくくなる。このように架橋度には最適な範囲が存在する。前記架橋度は、低分子成分量で表すことができ、低分子成分量が少ない程、架橋が進んでいるといえる。
本発明における前記低分子成分量とは、キャリアのキシレン溶媒による抽出成分のケイ素元素量のことを指す。
前記低分子成分量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２質量％〜０．３０質量％であることが好ましく、０．１０質量％〜０．２０質量％がより好ましい。前記低分子成分量が、０．０２質量％未満、又は０．３０質量％より大きい場合は、被覆層の最表面が削れにくくなるので、本発明の効果が得られにくい。

前記低分子成分量は、以下のようにして測定することができる。
キャリア１．０ｇを、キシレン溶媒２５ｍＬ中に加え、１時間以上超音波分散を行って低分子成分を抽出する。なお、前記抽出の時間としては、抽出された低分子成分量に変化がなくなるまで十分に抽出されていれば、特に制限はなく、適宜選択することができる。また、前記超音波分散に用いる超音波分散器や超音波の周波数等の分散条件は、特に制限は無く、市販されている一般的な超音波分散器を用いることができる。
得られたキシレン溶液は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）装置を用いてＳｉ元素量を定量し、その定量値を低分子成分量とする。前記ＩＣＰ−ＡＥＳ装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ型を用いることができる。

−製造−
前記正帯電性キャリアは、少なくとも焼成工程と、混合工程と、除去工程とを含み、必要に応じて更にその他の工程を含む方法により製造される。

−−被覆層形成工程−−
前記被覆層形成工程は、前記芯材粒子の表面に焼成前の被覆層を形成する工程である。
前記被覆層を形成する方法としては、例えば、前記シリコーン系樹脂等の樹脂の非水溶媒溶液に、必要に応じて帯電調整剤、抵抗調整剤などを混合し、ホモジナイザー等の分散装置により攪拌し、得られた被覆液を芯材表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレードライ法、パウダーコーティング法、ハケ塗り法等が挙げられるが、特には流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗布膜を形成するのに有効である。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート等が挙げられる。

−−焼成工程−−
前記焼成工程は、被覆層中のシリコーン系樹脂の架橋反応を進行させ、硬化させる工程である。
前記焼成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法等が挙げられる。

−−混合工程−−
前記混合工程は、前記焼成工程後に得られるキャリアと、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかとを混合し、混合物を得る工程である。
前記混合工程では、キャリア粒子同士の摩擦によって、キャリア最表面の被覆層を、帯電量の変化が無くなるまで削り取ると同時に、混合したトナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子に削りカスを付着させる工程である。

前記キャリアと、トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子とを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ターブラミキサー、ナウターミキサー、レディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法が挙げられ、これらの中でもターブラミキサーやレディゲミキサーが好ましい。
前記混合の時間は、用いる混合機によって異なるため一義的に定められるものではなく、帯電量を測定しながら、帯電量の変動が無くなる混合時間を適宜設定すればよい。前記混合の時間が、長すぎると、電気抵抗の低下や、トナーや樹脂粒子による汚染が発生することがあり、短すぎると、帯電量変動が安定するのに十分な削り量が得られないことがある。
前記帯電量の変動を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ファラデーケージ、ブローオフ帯電量測定器等が挙げられる。

−−−トナー（Ｂ）、樹脂粒子−−−
前記トナー（Ｂ）としては、特に制限はなく、前記トナー（Ａ）と同様にして、公知のものを適宜選択することができる。前記トナー（Ｂ）は、前記トナー（Ａ）と同一であることが好ましい。
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができる。前記樹脂粒子の具体例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。また、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレンや、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の縮重合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等でもよい。前記樹脂粒子は、前記トナー（Ａ）の結着樹脂と同一の樹脂からなる粒子であることが好ましい。
トナー（Ｂ）と樹脂粒子は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

前記トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の３μｍ以下の粒子含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０個数％以下が好ましく、１５個数％以下がより好ましく、１０個数％以下が更に好ましく、７個数％以下が特に好ましい。
前記３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％より多いと、混合時にトナーもしくは樹脂粒子が、キャリアを汚染することがある。前記３μｍ以下の粒子含有率の測定は、上述と同様に行うことができる。

前記キャリアに対する前記トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかの混合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２質量％〜５．０質量％が好ましく、０．５質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．６質量％〜０．８質量％が更に好ましい。前記混合量が、０．２質量％未満であると、被覆層の削りカスが十分に回収されず、キャリア表面に残留しやすくなり、本発明の効果が得られにくくなり、５．０質量％を超えると、トナー（Ｂ）もしくは樹脂粒子の分離除去が困難になり、キャリア中に残留するため、帯電安定性に悪影響を与えたり、残留物によるキャリア汚染が発生したりすることがある。

前記トナー（Ｂ）、樹脂粒子の質量平均粒径Ｄ_４としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１５μｍが好ましく、５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記５μｍより小さいと、キャリア汚染が生じる場合があり、また、１５μｍより大きいと、被覆層の削れカスの回収効率が下がり、削れカスがキャリア表面に残留しやすくなる。

−−除去工程−−
前記除去工程は、前記混合物より、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを分離、除去する工程である。

前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子を分離、除去する手段としては、特に制限はなく、公知の分級手段を適宜選択することができる。前記分級手段としては、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器、気流式分級筒、気流式微粉セパレーター等が挙げられるが、静電的にキャリアに付着した前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子を効率よく分離除去するには、分級メッシュによる分級手段が好ましい。
前記分級メッシュによる分級手段としては、円型振動篩、超音波振動篩、吸引式篩、ジャイロシフターのごとき面内篩等が挙げられる。また、前記分級メッシュによる分級手段は、前記混合工程後に得られる混合物をエア搬送し、前記分級メッシュに衝突させて、前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子のみを前記分級メッシュを通過させて分級する手段であることが、分級精度に優れ、分級効率が高い点で好ましい。
図１を用いて具体的に説明する。トナー及び／又は樹脂粒子とキャリアの混合物１は、圧縮エアー２によって搬送され、搬送経路内に設けられた分級メッシュ３に衝突し、この際にトナー及び／又は樹脂粒子がキャリアから分離される。分離されたキャリア４は分級メッシュ３下部に自重落下し、捕集タンク５によって回収される。分級メッシュ３を通過して分離、除去されたトナー及び／又は樹脂粒子６は、経路７を経て、不図示のサイクロンにて回収され、廃棄もしくは再利用される。

また、前記分級メッシュによる分級手段は、円筒状の分級メッシュを利用する手段であることが好ましい。特に、前記円筒状分級メッシュの中心軸方向の一端に設けられる開口部から、前記混合工程後に得られる混合物が供給され、前記円筒状分級メッシュの内側に衝突させて、前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子のみを前記円筒状分級メッシュの外側へ通過させる分級手段であることが好ましい。
また、円筒状の分級メッシュ内部に設けられた撹拌羽根によって前記混合工程後に得られる混合物を撹拌しながら、前記分級メッシュを振動させて分級する、いわゆる遠心式円筒型スクリーン分級機であってもよく、市販されている装置としては例えば、ＫＥＭＵＴＥＣ社製セントリフューガルシフター、ターボ工業（株）社製ターボスクリーナー等が挙げられる。特に、前記分級メッシュが円筒軸を中心に自在に回転可能で、前記円筒状分級メッシュの外側をエアーブローすることで分級する方式の分級機が好適に用いられ、市販されている装置としては例えば、キッコーマン（株）社製ファインシフター等が挙げられる。
図２を用いて具体的に説明する。トナー及び／又は樹脂粒子とキャリアの混合物１は、ケーシング８内に設けられた回転する円筒状分級メッシュ９内に供給される。一方、前記円筒状分級メッシュ９外側には高速エアー１１０が噴き当てられており、その気流によって、前記円筒状分級メッシュ９に投入された前記トナー及び／又は樹脂粒子とキャリアの混合物１は、前記円筒状分級メッシュ９の内側に衝突し、トナー及び／又は樹脂粒子がキャリアから分離される。分離されたキャリア４は、円筒状分級メッシュ９の内側を通過し、ロータリーバルブ１１を経て捕集タンク１２によって回収される。一方、前記円筒状分級メッシュ９の外側に分離、除去されたトナー及び／又は樹脂粒子６は、サイクロン１３により回収され、廃棄もしくは再利用される。このような手段は、特に分級精度に優れ、キャリア中に残存するトナーや樹脂粒子の量が極めて少ないため、優れた帯電安定性を持つキャリアが得られる。また、除去工程において発生しがちな、トナーや樹脂粒子によるキャリア汚染や、キャリア粒子の破砕が生じにくいといった利点がある。
なお、図２中、符号１４はブロワーを表す。

前記分級メッシュとしては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができ、例えば、ステンレスメッシュなどが挙げられる。前記分級メッシュの目開きとしては、特に制限はなく、キャリアやキャリアとの混合に使用するトナーや樹脂粒子の粒径分布に応じて適宜選択することができる。

前記除去工程を経て得られたキャリアには、前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子が残存していないほど好ましい。前記除去工程を経て得られたキャリアにおける前記トナー（Ｂ）及び／又は樹脂粒子の含有率としては、前記キャリアに対し、０．２質量％以下であることが好ましい。前記含有率が、０．２質量％を超えると、帯電立ち上がり性や帯電安定性が低下する場合がある。

前記キャリア中に残存する前記トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の含有率の測定法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブローオフ装置を用いて測定する方法、適当な溶媒中にキャリアを加えて、トナーや樹脂粒子を分離した後、その上澄み液を乾固、精秤する方法が挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアの被覆層が溶解しないものが好ましく、沸点の低いものが乾固効率の点で更に好ましい。

前記キャリア中に残存する前記トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の含有率の測定法の一例の詳細を以下に説明する。
ガラス製５０ｍＬビーカーに、１０±０．０００１ｇに精秤したキャリアと、純度９９％以上のメタノール ３０ｍＬを数滴加え、ガラス製の撹拌棒にて十分に撹拌した後、ビーカーの底面に３，０００ガウスの磁石を当ててキャリアを完全に沈降させ、トナー又は樹脂粒子が分散したメタノール溶液を、あらかじめ精秤済みの１００ｍＬナス型フラスコに取りわける。また、残ったキャリアはメタノールにて何度か洗浄し、同様にしてメタノール溶液を１００ｍＬナス型フラスコに取りわける。１００ｍＬナス型フラスコはエバポレーターにセットし、減圧下でメタノールを完全に除去し、精秤する。
このようにして求められた乾固物の質量をＭ（ｇ）とし、下記数式（１）より求められる値をキャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率（質量％）とする。
キャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率（質量％）＝（Ｍ／１０）×１００ ・・・ 数式（１）

＜二成分現像剤の製造＞
本発明の前記二成分現像剤は、前記キャリアと、前記トナー（Ａ）とを混合することにより、製造することができる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、ターブラミキサー、ナウターミキサー、レディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法が挙げられ、これらの中でも、ターブラミキサーやレディゲミキサーが好ましい。
前記二成分系現像剤における前記トナー（Ａ）と、前記キャリアとの混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。

本発明の前記二成分現像剤は、画像形成時において、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない高品質な画像を形成できる。
本発明の前記二成分現像剤は、以下の本発明の画像形成装置、及びプロセスカートリッジに特に好適に用いることができる。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記現像手段は、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に本発明の前記二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している。
なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。

＜帯電手段＞
前記帯電手段は、前記静電潜像担持体表面を帯電させる手段である。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。

＜露光手段＞
前記露光手段は、前記帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記現像手段は、本発明の前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に前記二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置等が好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

ここで、図３は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図３の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム４４４上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。

現像スリーブ４４２と感光体ドラム４４４は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム４４４間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム４４４上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。

前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップを広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム４４４のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
なお、図３中、符号４２４は、二成分現像器ケーシングを示す。

＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。

＜定着手段＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。

前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。

＜クリーニング手段＞
前記クリーニング手段は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する手段である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

＜除電手段＞
前記除電手段は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う手段である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

＜リサイクル手段＞
前記リサイクル手段は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる手段である。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

＜制御手段＞
前記制御手段は、前記各工程を制御する手段である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、本発明の画像形成装置の実施形態の一例を、図７を参照しながら説明する。図７に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図７に示す画像形成装置１００においては、まず、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置（不図示）が感光ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像剤として、本発明の前記二成分現像剤を用いる。

前記現像手段としては、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記二成分現像剤層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段と同様のものを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様のものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

本発明の画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記二成分現像剤を用いているので、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない高品質な画像を形成できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、特に断りのない限りは「部」は全て質量部を示す。

以下の実施例及び比較例において、「樹脂の１／２流出温度（Ｔｍ）」、「樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「トナー又は樹脂粒子の３μｍ以下粒子含有率」、「トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び４μｍ以下粒子含有率」、「キャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率」、「キャリアのキシレン溶媒による抽出成分のケイ素元素量で表される低分子量」は、以下のようにして測定を行った。

＜樹脂の１／２流出温度（Ｔｍ）の測定＞
前記１／２流出温度（Ｔｍ）は、高化式フローテスターによって求められ、試料が１／２流出した時の温度を表す値である。本発明においては、高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−１００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇの試験荷重を与え、ダイ直径０．５ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍのダイを用いて、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を１／２流出温度（Ｔｍ）とした。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置（島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定した。試料１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに計量し、窒素フロー（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を行いながら、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、更に２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜トナー又は樹脂粒子の３μｍ以下粒子含有率の測定＞
前記３μｍ以下粒子含有率の測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて測定した。先ず、電解液（ベックマンコールター製アイソトンＩＩＩ）５０ｍＬにトナー又は樹脂粒子適量（１０ｍｇ〜５０ｍｇ）とノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、超音波分散器で十分に分散して試料調製を行った。
装置の測定条件としては、シース液としてパーティクルシース液（シスメックス社製）を用い、測定モードは高倍率（２０倍）であるＨＰＦモード、トータルカウント方式（５，０００カウント）で行い、その他の粒子解析条件はメーカー推奨条件（デフォルト条件）で行った。測定は、前記試料を投入後に全自動で行った。
また、前記測定装置は、０．５μｍ未満の円相当径を有する粒子は測定されないが、本発明においては０．５μｍ未満の円相当径を有する粒子数を誤差範囲として考慮に入れていない。
前記装置内では、試料液はフラットで偏平な透明フローセル（フラットシースフローセル）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過する。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影され、画像計算処理によって各形状パラメーターが測定され、その際に３μｍ以下粒子含有率（ここでの３μｍとは、３．０±０．１μｍの範囲であればよい）が求められる。

＜トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び４μｍ以下粒子含有率の測定＞
前記質量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び４μｍ以下粒子含有率は、粒度測定器（ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍＬ添加し、各トナーを０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの質量平均粒径（Ｄ_４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ_４／Ｄｎを用いた。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。

＜キャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率の測定＞
前記キャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率の測定は、以下のようにして行った。ガラス製５０ｍＬビーカーに、１０±０．０００１ｇに精秤したキャリアと、純度９９％以上のメタノール ３０ｍＬを数滴加え、ガラス製の撹拌棒にて十分に撹拌した後、ビーカーの底面に３，０００ガウスの磁石を当ててキャリアを完全に沈降させ、トナー又は樹脂粒子が分散したメタノール溶液を、あらかじめ精秤済みの１００ｍＬナス型フラスコに取りわけた。また、残ったキャリアはメタノールにて何度か洗浄し、同様にしてメタノール溶液を１００ｍＬナス型フラスコに取りわけた。１００ｍＬナス型フラスコはエバポレーターにセットし、減圧下でメタノールを完全に除去し、精秤した。このようにして求められた乾固物の質量をＭ（ｇ）とし、下記数式（１）より求められる値をキャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率（質量％）とした。
キャリア中に残存するトナー及び樹脂粒子の含有率（質量％）＝（Ｍ／１０）×１００ ・・・ 数式（１）

＜キャリアのキシレン溶媒による抽出成分のケイ素元素量で表される低分子量＞
キャリア１．０ｇを、キシレン溶媒２５ｍＬ中に加え、１時間以上超音波分散を行って低分子成分を抽出した。なお、前記抽出は、抽出された低分子成分量に変化がなくなるまで行った。前記超音波分散には、超音波分散器（ＶＳ−１５０、ヴェルヴォクリーア社製）を用いた。
得られたキシレン溶液は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）装置として、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ型を用いてＳｉ元素量を定量した。結果を表１に示す。

（実施例１）
−トナーＡ１の製造例−
ポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２、カーボンブラック、パラフィンワックス、帯電制御剤を下記処方量でヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で予備混合後、２本ロールミルで溶融混練し、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。
次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、質量平均粒径が６．１±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部、疎水性酸化チタン微粒子（ＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）０．３質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナーＡ１を製造した。
得られたトナーＡ１の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。
−−処方量−−
ポリエステル樹脂１（花王（株）製、Ｍｗ５，５００、Ｔｍ１１０℃、Ｔｇ５８℃） ・・・６５質量部
ポリエステル樹脂２（花王（株）製、Ｍｗ１９０，０００、Ｔｍ１６６℃、Ｔｇ６５℃） ・・・ ３０質量部
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ） ・・・ １０質量部
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ−９ＰＤ、融点７６．１℃） ・・・ ７質量部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ・・・ ０．５質量部

−トナーＢ１の製造例−
トナーＡ１の製造例において、質量平均粒径が６．１±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕し、その後に分級を行わないで製造する方法に変えた以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＢ１を製造した。
得られたトナーＢ１の３μｍ以下粒子含有率を表３に示す。

−キャリア１の製造例−
下記組成の被覆材をスターラーで１０分間分散して被覆液を調製し、この被覆液と、芯材（焼成フェライト粒子Ｆ−３００、平均粒子径５０μｍ（パウダーテック社製））を用いて、前記被覆液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布、乾燥を行った。その後、電気炉中にて３４０℃で２時間放置して焼成した（焼成工程）。冷却後、フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、焼成後キャリアを得た。
−−被覆材の組成−−
ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの１モル／１モル共縮重合物 ・・・ ７０質量部
メチルエチルケトキシムシラン ・・・ １質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ・・・ ２質量部
ジブチルチンジアセテート ・・・ ２質量部
カーボンブラック ・・・ ２質量部
トルエン ・・・ ５３０質量部

前記得られた焼成後キャリアは、レーディゲミキサー（株式会社マツボー社製）を用いて、７０ｒｐｍ、５分間で前記トナーＢ１と混合し、焼成後キャリアとトナーとの混合物を得た（混合工程）。前記混合工程では、前記焼成後キャリア１００質量部に対し、前記トナーＢ１を０．６質量部混合した。また、前記混合工程では、混合物を４００メッシュのブローオフゲージに入れ、エア圧５ＫＰａにて３分間エアブローした後、エッピング社製Ｑ／Ｍメーターを用いて、ソフトブローブロー圧１０５０Ｖ、吸引時間９０秒の条件によりキャリアの帯電量の変化を測定し、帯電量の変化が無くなったことを確認した。
前記混合物は、４００メッシュの標準ステンレスメッシュを用いて、篩裏側より掃除機にて吸引しながらキャリアからトナーを分離、除去し、キャリア１を得た（除去工程）。
前記得られたキャリア１に残存するトナーＢ１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤１の製造例−
２Ｌステンレス容器に前記キャリア１を１００質量部、前記トナーＡ１を４質量部加え、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤１を得た。

＜評価＞
以下の方法により、上記実施例１で得られた二成分現像剤１の各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
−評価機−
評価機として使用する画像形成装置には、接触帯電方式、二成分現像方式、直接転写方式、ブレードクリーニング方式、及び内部加熱のローラ定着方式を採用した画像形成装置である、デジタル複合機ｉｍａｇｉｏ ＭＰ７５００（コピースピード７５枚／Ａ４横）を用いた。以下、この画像形成装置を「評価機Ａ」と称することがある。

−帯電安定性評価−
前記評価機Ａに前記二成分現像剤１を装填し、画像面積率５％の画像チャートをＡ４マイリサイクルペーパー（ＮＢＳリコー社製）、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力のサイクルで１００，０００枚出力する毎に、キャリアの帯電量を測定し、計７００，０００枚のランニング出力を行った。
キャリアの帯電量は、まずサンプリングした二成分現像剤を、４００メッシュのブローオフゲージに入れ、エア圧５ＫＰａにて３分間エアブローした後、エッピング社製のＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブローブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒である。帯電量の算出は以下式（２）より求められる。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ） ・・・式（２）
このようにして求められた帯電量において、ランニングの開始直後のキャリア帯電量と、ランニング経時におけるキャリア帯電量の最大値の差を帯電上昇幅として評価した。帯電上昇幅はゼロに近い程、帯電安定性に優れることを意味する。
また、ランニング経時におけるキャリア帯電量の最大値及び最小値の差を帯電変動幅として評価した。帯電上昇幅と同様に帯電変動幅はゼロに近い程、帯電安定性に優れることを意味する。
また、参考として、実施例１のキャリアの帯電量推移を図５に示した。

−初期カブリ評価−
評価機Ａを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、画像面積率５％の画像チャートを１００枚ランニング出力した後、感光体６００ｄｐｉの細線画像をタイプ６０００ペーパー（ＮＢＳリコー社製）に出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。以下に評価基準を示す。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．００３未満
○：画像濃度が０．００３以上０．０１１未満
△：画像濃度が０．０１１以上０．０１５未満
×：画像濃度が０．０１５以上０．０３１未満
××：画像濃度が０．０３１以上

−経時カブリ評価−
前記帯電安定性評価にて、７００，０００枚のランニングが終了した評価機Ａを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、感光体６００ｄｐｉの細線画像をタイプ６０００ペーパー（ＮＢＳリコー社製）に出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。以下に評価基準を示す。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．００３未満
○：画像濃度が０．００３以上０．０１１未満
△：画像濃度が０．０１１以上０．０１５未満
×：画像濃度が０．０１５以上０．０３１未満
××：画像濃度が０．０３１以上

（実施例２）
実施例１と同様にして、トナーＡ１、トナーＢ１を製造した。

−キャリア２の製造例−
前記キャリア１の製造例の除去工程を、混合工程で得られた混合物を、４００メッシュスクリーンを設けた図１に示す設備を用いて、フィード量２０ｇ／秒、逆洗エアーブロワー圧７ＫＰａにて、キャリアからトナーを分離、除去するように変更した以外はキャリア１の製造例と同様にして、キャリア２を得た。
前記得られたキャリア２に残存するトナーＢ１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤２の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア２に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤２を得た。
上記実施例２で得られた二成分現像剤２の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして、トナーＡ１、トナーＢ１を製造した。

−キャリア３の製造例−
前記キャリア１の製造例の除去工程を、混合工程で得られた混合物を、４００メッシュの円筒状分級メッシュが搭載された分級機、ファインシフター（キッコーマン社製）を用いて、フィード量３０ｇ／秒、逆洗エアーブロワー圧５ＫＰａにて、キャリアからトナーを分離、除去するように変更した以外はキャリア１の製造例と同様にして、キャリア３を得た。
前記得られたキャリア３に残存するトナーＢ１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤３の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア３に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤３を得た。
上記実施例３で得られた二成分現像剤３の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。また、参考として、実施例３のキャリアの帯電量推移を図５に示した。

（実施例４）
実施例３と同様にして、トナーＢ１、キャリア３を製造した。

−トナーＡ２の製造例−
トナーＡ１の製造例において、微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下、３μｍ以下微粉含有率が２０±１個数％となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級したこと以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ２を製造した。
得られたトナーＡ２の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。

−二成分現像剤４の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア３に変更し、トナーＡ１をトナーＡ２に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤４を得た。
上記実施例４で得られた二成分現像剤４の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例５）
実施例３と同様にして、トナーＢ１、キャリア３を製造した。

−トナーＡ３の製造例−
トナーＡ１の製造例において、微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下、３μｍ以下微粉含有率が１２±１個数％となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級したこと以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ３を製造した。
得られたトナーＡ３の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。

−二成分現像剤５の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア３に変更し、トナーＡ１をトナーＡ３に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤５を得た。
上記実施例５で得られた二成分現像剤５の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例６）
実施例５と同様にして、トナーＡ３を製造した。

−トナーＢ２の製造例−
トナーＡ１の製造例において、質量平均粒径が６．１±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下、３μｍ以下微粉含有率が１５〜２０個数％となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級したこと以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＢ２を製造した。
得られたトナーＢ２の３μｍ以下粒子含有率を表３に示す。

−キャリア４の製造例−
キャリア３の製造例において、トナーＢ１をトナーＢ２に代えた以外は、キャリア３の製造例と同様にして、キャリア４を製造した。
前記得られたキャリア４に残存するトナーＢ２の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤６の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア４に変更し、トナーＡ１をトナーＡ３に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤６を得た。
上記実施例６で得られた二成分現像剤６の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例７）
実施例６と同様にして、トナーＡ３、トナーＢ２を製造した。

−キャリア５の製造例−
キャリア１の製造例において、トナーＢ１をトナーＢ２に代え、除去工程を、混合工程で得られた混合物を、４００メッシュの円筒状分級メッシュが搭載された分級機、ファインシフター（キッコーマン社製）を用いて、フィード量２０ｇ／秒、逆洗エアーブロワー圧７ＫＰａにて、キャリアからトナーを分離、除去するように変更した以外はキャリア１の製造例と同様にして、キャリア５を得た。
前記得られたキャリア５に残存するトナーＢ２の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤７の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア５に変更し、トナーＡ１をトナーＡ３に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤７を得た。
上記実施例７で得られた二成分現像剤７の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例８）
実施例１と同様にして、トナーＡ１を製造した。

−樹脂粒子１の製造例−
Ｍｗ６，０００、Ｔｍ１２５℃、Ｔｇ６５℃の花王（株）製ポリエステル樹脂３を、質量平均粒径が６．８±０．５μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕し、樹脂粒子１を得た。
得られた樹脂粒子１の３μｍ以下粒子含有率を表３に示す。

−キャリア６の製造例−
キャリア１の製造例において、トナーＢ１を樹脂粒子１に代え、除去工程を、混合工程で得られた混合物を、４００メッシュの円筒状分級メッシュが搭載された分級機、ファインシフター（キッコーマン社製）を用いて、フィード量３０ｇ／秒、逆洗エアーブロワー圧５ＫＰａにて、キャリアから樹脂粒子を分離、除去するように変更した以外はキャリア１の製造例と同様にして、キャリア６を得た。
前記得られたキャリア６に残存する樹脂粒子１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤８の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア６に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤８を得た。
上記実施例８で得られた二成分現像剤８の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例９）
実施例７と同様にして、トナーＢ２、キャリア５を製造した。

−トナーＡ４の製造例−
トナーＡ１の製造例において、微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級したこと以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ４を製造した。
得られたトナーＡ４の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。

−二成分現像剤９の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア５に変更し、トナーＡ１をトナーＡ４に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤９を得た。
上記実施例９で得られた二成分現像剤９の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１０）
実施例７と同様にして、トナーＢ２、キャリア５を製造した。

−トナーＡ５の製造例−
トナーＡ１の製造例において、ポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２、カーボンブラック、パラフィンワックス、帯電制御剤を処方していた点を、ポリエステル樹脂４、ポリエステル樹脂５、カーボンブラック、パラフィンワックス、帯電制御剤を下記処方量で用いた以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ５を製造した。
前記トナーＡ５の結着樹脂は、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％含有する。
得られたトナーＡ５の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。
−−処方量−−
ポリエステル樹脂４（合成方法は下記参照。） ・・・ ６５質量部
ポリエステル樹脂５（合成方法は下記参照。） ・・・ ３０質量部
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ） ・・・ １０質量部
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ−９ＰＤ、融点７６．１℃） ・・・ ７質量部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ・・・ ０．５質量部

−−ポリエステル樹脂４の合成−−
１，２−プロパンジオール７４２ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１，６６１ｇ、テレフタル酸２，１１８ｇ及びジオクタン酸錫（ＩＩ）２５ｇを、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸２９３ｇを投入し、２１０℃、１０ｋＰａにて３時間反応を行って、ポリエステル樹脂４（Ｔｍ１１０℃、Ｔｇ６０℃）を合成した。

−−ポリエステル樹脂５の合成−−
１，２−プロパンジオール７４２ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１，６６１ｇ、テレフタル酸２，１１８ｇ及びジオクタン酸錫（ＩＩ）２５ｇを、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸１９５ｇを投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸１４４ｇを投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて５時間反応を行って、ポリエステル樹脂５（Ｔｍ１６５℃、Ｔｇ６７℃）を合成した。

−二成分現像剤１０の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア５に変更し、トナーＡ１をトナーＡ５に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１０を得た。
上記実施例１０で得られた二成分現像剤１０の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。また、参考として、実施例１０のキャリアの帯電量推移を図６に示す。

（実施例１１）
前記実施例１０において、評価機Ａを感光体、帯電装置、現像手段及びクリーニング装置をプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成されるように改造した評価機Ｂに代えて評価したこと以外は、実施例１０と同様にして、二成分現像剤１０の評価を行った。評価結果を表４に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、トナーＡ１を製造した。

−キャリア７の製造例−
前記キャリア１の製造例において、混合工程、除去工程を行わず、焼成工程後に得られたキャリアをキャリア７とした。
得られたキャリア７に残存するトナーの含有率を表３に示す。

−二成分現像剤１１の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア７に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１１を得た。
上記比較例１で得られた二成分現像剤１１の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。また、参考として、比較例１のキャリアの帯電量推移を図５に示す。

（比較例２）
実施例３と同様にして、トナーＢ１、キャリア３を製造した。

−トナーＡ６の製造例−
トナーＡ１の製造例において、微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下、３μｍ以下の微粉量が２５〜３０個数％となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級したこと以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ６を製造した。
得られたトナーＡ６の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。

−二成分現像剤１２の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア３に変更し、トナーＡ１をトナーＡ６に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１２を得た。
上記比較例２で得られた二成分現像剤１２の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。また、参考として、比較例２のキャリアの帯電量推移を図５に示す。

（比較例３）
実施例１０と同様にしてトナーＡ５を製造し、比較例１と同様にしてキャリア７を製造した。

−二成分現像剤１３の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア７に変更し、トナーＡ１をトナーＡ５に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１３を得た。
上記比較例３で得られた二成分現像剤１３の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。また、参考として、比較例３のキャリアの帯電量推移を図６に示す。

（参考例１）
参考例として、特開平５−１００４９７号公報の実施例３に記載の二成分現像剤を作製し、各種評価を実施した。
−トナーＡ７の製造例−
トナーＡ１の製造例において、質量平均粒径が６．１±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が６．８±０．１μｍ、４μｍ以下の微粉量が１２個数％以上１３個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級していたところを、質量平均粒径が１１．０±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕し、気流分級機で質量平均粒径が１２．０±０．１μm、４μｍ以下の微粉量が８個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級するように変えた以外は、トナーＡ１の製造例と同様にして、トナーＡ７を製造した。
得られたトナーＡ７の質量平均粒径Ｄ_４、質量平均粒径（Ｄ_４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、４μｍ以下粒子含有率、３μｍ以下粒子含有率を表２に示す。

−トナーＢ３の製造例−
トナーＡ７の製造例と同様にして、トナーＢ３を製造した。
得られたトナーＢ３の３μｍ以下粒子含有率を表３に示す。

−キャリア８の製造例−
下記組成の被覆材をスターラーで１０分間分散して被覆液を調製し、この被覆液と、芯材（フェライト粒子ＦＣＢ−１０、平均粒子径１００μｍ（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｄ社製））を用いて、前記被覆液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布、乾燥を行った。その後、電気炉中にて２１０℃で１．５時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き１５０μｍの篩を用いて解砕し、焼成後キャリアを得た。
−−被覆材の組成−−
常温硬化型シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング社製） ・・・ ４５質量部
トルエン ・・・ ４５質量部

前記得られた焼成後キャリア３３０質量部は、ロッキングミキサー（朝日テクニグラス社製）を用いて、５０ｒｐｍ、１５分間で前記トナーＢ３ １２質量部と混合し、焼成後キャリアとトナーとの混合物を得た。前記混合では、焼成後キャリアの表層の異物を除去するに留まり、キャリアの帯電量の変化は無くならなかった。
前記混合物は、４００メッシュの標準ステンレスメッシュを用いて、篩裏側より掃除機にて吸引しながらキャリアからトナーを分離、除去し、キャリア８を得た。
前記得られたキャリア８に残存するトナーＢ３の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤１４の製造例−
２Ｌステンレス容器に前記キャリア８を３３０質量部、前記トナーＡ７を１２質量部加え、ロッキングミキサー（朝日テクニグラス社製）を用いて、５０ｒｐｍ、３０分間均一混合し、二成分現像剤１４を得た。
上記参考例１で得られた二成分現像剤１４の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。なお、帯電安定性評価、経時カブリ評価については３００，０００枚のランニングの時点で、非画像部の画像濃度が著しく悪化した為、この時点での評価結果を示した。
また、参考として、参考例１のキャリアの帯電量推移を図８に示す。

（実施例１２）
実施例１と同様にして、トナーＡ１、トナーＢ１を製造した。

−キャリア９の製造例−
前記キャリア３の製造例の焼成工程において、２４０℃で２時間焼成するように変更した以外はキャリア３の製造例と同様にして、キャリア９を得た。
前記得られたキャリア９に残存するトナーＢ１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤１５の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア９に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１５を得た。
上記実施例１２で得られた二成分現像剤１５の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１３）
実施例１と同様にして、トナーＡ１、トナーＢ１を製造した。

−キャリア１０の製造例−
前記キャリア３の製造例の焼成工程において、４００℃で２時間焼成するように変更した以外はキャリア３の製造例と同様にして、キャリア１０を得た。
前記得られたキャリア１０に残存するトナーＢ１の含有率を表３に示す。

−二成分現像剤１６の製造例−
前記二成分現像剤１の製造例において、キャリア１をキャリア１０に変更した以外は、二成分現像剤１の製造例と同様にして、二成分現像剤１６を得た。
上記実施例１３で得られた二成分現像剤１６の各種評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

実施例１〜１３、比較例１〜３、及び参考例１の二成分現像剤番号、及びキャリア番号を表１に示す。

以上より、本発明の二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジは、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない高品質な画像を形成できることがわかった。

本発明の二成分現像剤は、帯電安定性に極めて優れ、長期に渡る現像剤の使用においても、耐久性に優れ、画像品質の劣化がない高品質な画像を形成することができるので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。

１ トナー及び／又は樹脂粒子とキャリアの混合物
２ 圧縮エアー
３ 分級メッシュ
４ 分離キャリア
５ 捕集タンク
６ トナー及び／又は樹脂粒子
７ 経路
８ ケーシング
９ 円筒状分級メッシュ
１１０ 高速エアー
１１ ロータリーバルブ
１２ 捕集タンク
１３ サイクロン
１４ ブロワー
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
４２４ 二成分現像器ケーシング
４４１ スクリュー
４４２ 現像スリーブ
４４３ ドクターブレード
４４４ 感光体ドラム
１００ 画像形成装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置による露光
４０ 現像装置
５０ 中間転写体
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
５１ ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
８０ 転写ローラ
５８ コロナ帯電器
４１ 現像ベルト
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４２Ｋ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４２Ｙ 現像剤収容部
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４２Ｍ 現像剤収容部
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｃ 現像ローラ

特開平７−１４６５９２号公報 特開平１０−７８６８１号公報 特開平１０−９０９５４号公報 特開２００３−２９４６７号公報 特開平５−１００４９７号公報

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなるトナー（Ａ）と、芯材と該芯材表面に縮合反応性基を有するシリコーン系樹脂を含有する被覆層を有してなる正帯電性キャリアとを含む二成分現像剤であって、
   前記キャリアが、前記シリコーン系樹脂を架橋反応させる焼成工程と、前記焼成工程後に得られるキャリアと、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかとを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物より、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを除去する除去工程によって得られるキャリアであり、
   且つ、前記トナー（Ａ）の３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下であることを特徴とする二成分現像剤。
2. シリコーン系樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造部分を有する請求項１に記載の二成分現像剤。
   一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じでも異なっていてもよい炭化水素基及びその誘導体の少なくともいずれかを表し、Ｘ_１〜Ｘ_３は、同じでも異なっていてもよい縮合反応性基及び／または一般式（１）で表される組成物を表し、ｂは正数を表し、ａ、及びｃは同時に０とはならない、０及び正数のいずれかを表す。
3. キャリアのキシレン溶媒による抽出成分のケイ素元素量で表される低分子成分量が、０．０２質量％〜０．３０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の二成分現像剤。
4. 除去工程が、混合物を分級メッシュに衝突させて、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを前記分級メッシュを通過させて除去する請求項１から３のいずれかに記載の二成分現像剤。
5. 除去工程が、分級メッシュが円筒状分級メッシュであり、混合物を前記円筒状分級メッシュの中心軸方向の一端から前記円筒状分級メッシュ内に進入させ、前記混合物を前記円筒状分級メッシュの内側より衝突させて、トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の少なくともいずれかを前記円筒状分級メッシュの外側へ通過させて除去する請求項４に記載の二成分現像剤。
6. 円筒状分級メッシュが、円筒軸を中心に回転可能である請求項５に記載の二成分現像剤。
7. トナー（Ｂ）及び樹脂粒子の３μｍ以下の粒子含有率が、２０個数％以下である請求項１から６のいずれかに記載の二成分現像剤。
8. キャリア中に残存するトナー（Ｂ）及び樹脂粒子の含有率が、前記キャリアに対し０．２質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載の二成分現像剤。
9. トナー（Ａ）の、質量平均粒径Ｄ_４が５μｍ〜８μｍであり、４μｍ以下の粒子含有率が１０個数％以下である請求項１から８のいずれかに記載の二成分現像剤。
10. トナー（Ａ）の質量平均粒径Ｄ_４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ_４／Ｄｎが、１．００〜１．２５である請求項１から９のいずれかに記載の二成分現像剤。
11. トナー（Ａ）における結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂を含有する請求項１から１０のいずれかに記載の二成分現像剤。
12. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に請求項１から１１のいずれかに記載の二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有していることを特徴とする画像形成装置。
13. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項１から１１のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。