JP2007310275A

JP2007310275A - 磁性キャリア及び二成分系現像剤

Info

Publication number: JP2007310275A
Application number: JP2006141326A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Terauchi; 和男寺内; Yoshinobu Baba; 善信馬場; Ryoichi Fujita; 亮一藤田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】中間転写体を使用したシステムにおいてもキャリア付着を防止し、画像欠陥のない高画質な画像を得ることができ、さらには低温定着性に優れ、又は高速出力に優れるトナーの劣化を防止し、長期にわたり安定した画像を出力できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有し、重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍであり、重量基準の変動係数Ａが２５．０％以下であり、比抵抗値が５×１０^１３乃至１×１０^１７Ωｃｍであることを特徴とする磁性キャリア、及び、この磁性キャリアと、特定の重量平均粒径及び前記変動係数Ａ以上の変動係数Ｂを有するトナーとを含有する二成分系現像剤を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる磁性キャリア及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。

電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に供給して画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体粒子を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。

近年、ＩＴの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等の更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。またスモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ること、省スペースの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス、また、省エネルギーの観点から定着温度の低温化が要望されている。

さらには、種々の転写材（メディア）に対し転写画像を出力したいという要望も強く、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。

すなわち、電子写真プロセスにおいてフルカラー画像を出力する場合には、高速化のために、ロータリー現像システムから、感光ドラムが複数本並んだタンデム現像システムに移行している。このタンデム現像システムは、各種メディア対応のために、複数の感光同ラムのそれぞれで現像された像を、中間転写体等を用いて転写材に一括転写するシステムであり、これが主流となってきている。

さらにそれらのパーツが小型化され、また装置自体の小型化のために、クリーナーレスシステムも提案されている。従って、そこに用いられる現像剤も高画質、高速高耐久、小型化にそれぞれ対応する必要がある。

高画質化のためには、前述したように二成分系現像剤が好適に使用される。さらなる高画質化のためには、トナーを小粒径とし、かつトナーの粒度分布をシャープにして、さらに磁性キャリアを小粒径化した現像剤を非接触で現像する提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、トナーの小粒径化、磁性キャリアの小粒径化は、高画質に効果があるものの、非接触での現像においては、ベタ部での均一性に劣る場合がある。さらには、磁性キャリアを小粒径化する場合には、磁性キャリア粒子の造粒性が困難となりやすい。このため、磁性キャリア同士の合一、微粉の生成、不十分な焼結が生じ、これによって磁性キャリア強度が弱まり、現像剤の流動性が低下することがある。そして帯電不良によるカブリや、破砕した磁性キャリアが感光体に付着するキャリア付着が発生し、感光体にキズを生じさせ、画像不良を起こす原因となる場合がある。

そこで従来からの鉄粉磁性キャリア、フェライト磁性キャリア等の代わりに、磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂磁性キャリアの提案がなされている（例
えば、特許文献２参照。）。

磁性体分散型樹脂磁性キャリアは、フェライト磁性キャリアに比べ比較的小粒径化しやすい。特に重合法で作られる磁性キャリアは、球形になりやすく、流動性に優れ、高画質化に好適に用いられる。また、磁性体分散型樹脂磁性キャリアは、真比重が小さいため、トナースペントに対しても有利であり、耐久性に優れるという利点も有している。

しかしながら、磁性体分散型樹脂磁性キャリアにおいても、極小粒径化するにあたっては、マクロな観点からは球形のものが出来ているが、ミクロな観点からは磁性キャリア粒子から磁性体が欠落する場合や、大小の粒子の合一等が起こる場合がある。このため、特に中間転写体を用いるようなシステムにおいて、略球形でない粒子は壊れやすく、キャリア付着を発生しやすい。このように磁性体や壊れた粒子がキャリアに付着した場合には、中間転写体をキズつけることによって、中間転写体上でトナー像の重ね合わせが不良となり、より画像欠陥が顕著となりやすい。

そこで、磁性キャリアの表面にコートをし、磁性キャリアの粒度分布における微粉量およびその微粉の磁化の強さをコントロールすることで、帯電性、耐久性、キャリア付着防止等を満足させる提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、さらなる磁性キャリアの小粒径化においては、磁性キャリア微粉の磁化の強さをコントロールするだけでは、キャリア付着を十分に改善することは困難である。また、低温定着に好適に用いられるトナーに対して、トナースペントへの対策には検討の余地が残されている。さらには、高速且つ高画質を目差した電子写真システムを長時間、安定化させることについても、未だ検討の余地が残されている。
特公平６−９０５４３号公報第１頁、第１図、第５図特許第３２８４４８８号公報第１〜３頁特開２００２−９１０９０号公報第２〜４頁

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。

すなわち、本発明の目的は、中間転写体を使用したシステムにおいてもキャリア付着を防止し、画像欠陥のない高画質な画像を得ることができる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、低温定着性に優れ、又は高速出力に優れるトナーの劣化を防止し、長期にわたり安定した画像を出力できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。

本発明の目的は、下記の本発明の構成により達成することが出来る。
すなわち、磁性キャリアが小粒径化したときに、磁性キャリアの比抵抗値をやや高めにし、磁性キャリアの形状、特に磁性キャリアの粒度分布をシャープにする。即ち微粉と粗粉とを無くす。これにより、磁性キャリア粒子のキャリア付着を防止して、感光体及び中間転写体等の部材への傷を防止して画像欠陥をなくす。これにより、さらには磁性キャリアに担持できるトナー量を増やすことが出来る。したがって、高画質の画像を得、さらにトナー劣化を防止することを達成することができる。

本発明は、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、前記磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍであり、下記式（１）で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をＡとしたとき、Ａの値が２５．０％以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が５×１０^１３乃至１×１０^１７Ωｃｍである磁性キャリアを提供する。

［数１］
変動係数Ａ＝（Ｓｄ／Ｄ４）×１００（１）
（但し、Ｓｄは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、Ｄ４は磁性キャリアの重量平均粒径である。）

また本発明は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、前記の本発明の磁性キャリア粒子とトナーとの混合物からなり、トナーの重量平均粒径が４μｍ乃至７μｍであり、また、前記トナーの重量基準の変動係数をＢとしたときＢの値が４０．０％以下であり、さらに磁性キャリア及びトナーの重量基準の変動係数Ａ、Ｂが以下の関係を満たす二成分系現像剤を提供する。
Ａ≦Ｂ

本発明によれば、磁性キャリアを小粒径化することで磁性キャリアの比抵抗がある程度確保され、磁性キャリアの重量平均粒径から得られる変動係数を低く抑えることで、磁性キャリア粒子のキャリア付着が防止される。したがって、本発明によれば、感光体及び中間転写体等の部材への傷を防止して画像欠陥をなくすと共に、磁性キャリアに担持できるトナー量を増やすことが出来る。したがって、本発明によれば、高画質の画像を得、さらにトナー劣化を防止することができる。

本発明者らは、磁性体分散型樹脂磁性キャリアを鋭意検討した結果、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、前記磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍであり、下記式（１）で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をＡとしたとき、Ａの値が２５．０％以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が５×１０^１３乃至１×１０^１７Ωｃｍであることを満たすことで、キャリア付着を防止すると共に、高画質画像を得、さらにトナー劣化を防止して長期にわたり安定した画像を得ることが出来ることを見出した。

［数２］
変動係数Ａ＝（Ｓｄ／Ｄ４）×１００（１）
（但し、Ｓｄは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、Ｄ４は磁性キャリアの重量平均粒径である）

以下にその詳細を説明する。
本発明における磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子と、磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する。

前記磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する。前記バインダー樹脂は、磁性体粒子を磁性キャリアコア粒子内に分散した状態で保持することができる樹脂であれば特に限定されない。前記バインダー樹脂としては、例えばポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。

前記磁性体粒子には、磁性を有する金属やその酸化物の粒子を用いることができる。前記磁性体粒子には、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

本発明における磁性キャリアにおける前記磁性体粒子の含有量は、前記磁性キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する観点から好ましい。

また、前記の磁性体粒子の含有量は、磁性キャリアの重量基準の変動係数を低く抑える観点からも好ましい。

前記磁性体粒子の個数平均粒径は、０．０８乃至０．８０μｍ程度であることが、磁性体粒子の脱離を防止し、磁性キャリアの強度を向上させ、さらに磁性キャリアの重量基準の変動係数を低く抑える観点から好ましい。

さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性キャリアコア粒子中には磁性体粒子に加えて非磁性無機化合物の粒子を配合してもよい。

前記非磁性無機化合物は、磁性体粒子よりも比抵抗値が大きいこと、また非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体粒子の個数平均粒径よりも大きいことが、磁性キャリアの比抵抗値を高める観点から好ましい。

前記非磁性無機化合物と磁性体粒子とを併用する場合、磁性体粒子の含有量は、磁性体粒子及び非磁性無機化合物の総量に対して５０乃至１００質量％であることが、本発明における磁性キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、前記磁性キャリアの比抵抗値を調整する観点から好ましい。

前記非磁性無機化合物には、前記磁性体粒子に対して十分に磁性が小さいか又は磁性を有さない無機の化合物の粒子（例えば金属酸化物の粒子等）を用いることができる。本発明における磁性キャリアでは、磁性体粒子がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の微粒子であることが、磁性キャリアの磁気特性や真比重を調整する観点からより好ましい。

前記磁性キャリアコア粒子は、磁性体粒子がバインダー樹脂によって分散した状態で粒子内に保持されている既存の粒子を、その物性に応じて用いることができる。前記磁性キャリアコア粒子には、例えば既存の磁性体分散型樹脂磁性キャリア、いわゆる樹脂磁性キャリアを使用できる。

前記磁性キャリアコア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体粒子とを混合し、この混合物中の前記モノマーを重合させて磁性キャリアコア粒子を得る方法である。

例えば前記バインダー樹脂における前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマー
としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。

これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。

また、例えば前記バインダー樹脂の生成に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。

例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアコア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性キャリアコア粒子を得る方法がある。

フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。

前記アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よ
りも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。

フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。

前記被覆層は、磁性キャリアコア粒子の表面に形成される層であれば特に限定されない。前記被覆層は、通常、磁性キャリアコア粒子の表面を覆う樹脂の層である。

前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆する前記樹脂は、絶縁性の樹脂であることが好ましい。前記絶縁性の樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であってもよい。

前記熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸や、環状構造をもつメタアクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。より好ましくは、メタクリル酸シクロヘキシルとメタアクリル酸との共重合体である。

又、前記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、本発明の磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤において、小粒径トナーに対してより離型性の高い樹脂が用いられる形態である。

従って、本発明に好適に用いられる前記樹脂は、シリコーン樹脂又はフッ素系樹脂である。シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア粒子と被覆層との密着性の向上、スペントの防止の観点から、好ましく用いられる。

シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御する観点から、カップリング剤と併用することが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、前記樹脂を磁性キャリアコア粒子の表面にコートする前に磁性キャ
リアコア粒子の表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。前記カップリング剤の少なくとも一部をプライマー剤として用いることは、共有結合を伴った、より密着性の高い被覆層を形成する観点から好ましい。

前記カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。

本発明において前記被覆層にさらに好適に用いられる前記樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体；フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。

本発明の磁性キャリアに特に本発明に好ましく用いられる被覆層を形成する樹脂としては、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。下記一般式（１）中、ｍは１乃至１１の整数を示す。

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。

本発明では、ｍが０の場合には、離型性を発現することが難しく、１１を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート製膜性とを両立させる観点からより好ましい。

さらに好ましくは、下記一般式（２）を有する樹脂を前記被覆層に用いる。これにより、磁性キャリアコア粒子と被覆層との密着性をさらに向上させることができる。下記一般式（２）中、ｍは１乃至１１の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。

さらに、下記一般式（３）で示されるユニットと下記一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂で前記被覆層を形成することが、磁性キャリアからのトナー離れの観点からより一層好ましい。下記一般式（３）中、ｍは１乃至１１の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示し、ｌは１以上３以下の整数を示す。また、下記一般式（４）中、Ｒ_１は水素又はメチル基を有し、Ｒ_２は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基、又は芳香族基を示し、ｋは１以上の整数を示す。

さらに上記一般式（３）及び（４）の共重合体ユニットと、分子量２，０００乃至２０，０００程度のメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、（イソ）ブチルアクリレート、イソ（ブチル）メタクリレート等のマクロモノマーとをグラフト共重合した樹脂は、この樹脂を用いて前記被覆層を形成したときに、この被覆層を有する前記磁性キャリアを長期間使用したときのトナー離れの特性を維持する観点から特に好ましい。

被覆層を形成する前記樹脂として熱可塑性のフッ素系樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、磁性キャリアの強度及びコート材とコア粒子との密着性、及びコア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。

前記フッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記フッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。前記フッ素系樹脂が上記分子量分布を満足していることにより、前記フッ素系樹脂を用いて形成された被覆層を有する本発明の磁性キャリアは、二成分系現像剤としたときに小粒径のトナーと用いた場合でも多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤の磁性キャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。

また、前記フッ素系樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。

また、本発明における磁性キャリアでは、前記被覆層が前記樹脂の他にさらに微粒子を含有することが、磁性キャリアの表面に微小な凹凸を形成し制御する観点から好ましい。さらには、前記樹脂に対し、最大ピーク粒径が０．０１乃至０．６μｍである、少なくとも一種以上の微粒子を１乃至４０質量部加えることが、磁性キャリアの表面の微小な凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にしたり、磁性キャリアの帯電付与を補助する観点から好ましい。

前記微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、磁性キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要である。前記微粒子には、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。

具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。

特に、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることがトナーとの離型性を良好にする観点から好ましい。さらに磁性キャリアとトナーとの離型性及びトナーの帯電性を長期にわたり良好にし、前記被覆層の耐久性を得る観点から、前記微粒子は、以下のゾルゲル法により得られるシリカであることが特に好ましい。

前記微粒子は、個数基準の粒径分布における最大の頻度の粒径の値である最大ピーク粒径の値が０．０１乃至０．６０μｍであることが、前記樹脂のコート量にも依存するが磁性キャリアの表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にする観点から好ましい。より好ましくは０．０５乃至０．６０μｍであり、さらに好ましくは０．１５乃至０．４０μｍである。

前記微粒子は、ゾルゲル法により製造されたシリカが、微粒子の粒度分布が非常にシャープであり、均一で微小な凹凸を形成することができ、よりトナー離れ及び長期間における表面離型性を得る観点から好ましい。

ゾルゲル法は、一般に用いられる合成プロセスで行うことができ、原料であるアルコキシドに水、アルコールを加えて「ゾル」という液体に粒子が分散した状態にすることで、均一な粒子径の粒子が得られる。このゾルを加水分解して透明な「ゲル」になったものを、乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより前記シリカを得ることができる。前記シリカには、必要によっては疎水化処理、オイル処理等の表面疎水化処理を行って用いてもよい。

また、本発明の磁性キャリアは、前記被覆層を形成する前記樹脂に対し、１乃至２０質量部（より好ましくは３部乃至１０部）の導電性微粒子を前記被覆層にさらに有することが、磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面の残留電荷を除去する観点から好ましい。

前記導電性微粒子は、比抵抗が１×１０^８Ωｃｍ以下であることが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０^６Ωｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に前記導電性微粒子は、カーボンブラックであることが、粒径が小さく、磁性キャリアの表面の微粒子による凹凸を阻害しない観点から好ましい。

前記導電性微粒子の粒径は、前記最大ピーク粒径が０．０１乃至０．５０μｍ（より好ましくは０．０２乃至０．２０μｍ）であることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの脱離を良好に防止する観点から好ましい。

前記被覆層は、液状の前記樹脂又は前記樹脂の溶液を前記磁性キャリアコア粒子の表面に塗布等の方法によって付着させ、付着後の磁性キャリアコア粒子を加熱する焼き付け工程等の加熱工程によって前記樹脂を硬化させるか、又は前記樹脂の溶液を揮発させる公知の方法によって形成することができる。前記微粒子は、液状の前記樹脂又は前記樹脂の溶
液に分散させることによって、前記被覆層に導入することができる。

前記被覆層を形成する際の磁性キャリアコア粒子への樹脂のコート量は、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが、微粒子による微小表面凹凸の効果を得る観点から好ましい。樹脂のコート量が０．３質量部より少ないと微粒子を保持できない場合があり、微粒子の脱落が起こる等の問題を生じたり、帯電付与性に劣る場合がある。樹脂のコート量が４．０質量部を超えると、樹脂のコート時に均一なコートができなくなることがあり、チャージアップや、磁性キャリアコア粒子の表面が露出することがあり、その露出した部分でのトナースペントを生じる場合がある。

また、樹脂のコート量が４．０質量部を超えると、磁性キャリアの粒子の合一や前記樹脂のコートムラによる異形粒子を生じやすくなり、キャリア付着を生じる場合がある。良好なトナー離れを得る観点から、前記樹脂のコート量は、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し、０．５乃至３．５質量部であることが好ましい。

前記樹脂のコート量は、溶剤により抽出する方法、燃焼法、蛍光Ｘ線による元素分析法によって測定することができる。また前記樹脂のコート量は、例えば前記液状の樹脂や樹脂の溶液等の、磁性キャリアコア粒子への塗布用の液体の粘度、塗布方法、及び塗布回数によって調整することができる。

前記被覆層の樹脂のコート処理は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で行われることが好ましい。その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。

（１）樹脂の被覆段階でコートされる樹脂同士又は樹脂と磁性キャリアコア粒子の表面との間で適度な反応が進行し、磁性キャリアコア粒子の表面にコートされた樹脂が均一に、また平滑に被覆される。
（２）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋が防止され、被覆層の耐久性が高められる。

本発明における磁性キャリアは、重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍである。本発明の磁性キャリアは、従来よりも現像器中のスリーブ表面に形成される穂立ちが緻密化されるため、均質な現像環境を実現し、これまでにない高画質化を達成するのと同時に、トナーへのストレスを減じるために、重量平均粒径が１５乃至４０μｍであることが必要である。本発明における磁性キャリアの重量平均粒径は、より好ましくは、１５乃至３５μｍである。

磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ未満であると、磁性キャリアコア粒子の造粒時に粒子同士の合一が起こる場合があり、磁性キャリアの抵抗の制御が難しくなることがある。また磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ未満であると、磁性キャリアの粒子の形状が略球形であっても、キャリア付着が生じやすく、カブリ取り電圧のラティチュードが狭くなり、良好な画像が得られない場合もある。

また、磁性キャリアの重量平均粒径が４０μｍよりも大きいと、磁性キャリアを二成分系現像剤に用いた現像時における現像スリーブ上の緻密な穂立ちが十分発現せず、高精細等の再現性を実現することが難しくなることがあり、より高い高画質を実現することができないことがある。本発明における磁性キャリアの重量平均粒径は、さらなる高画質化と耐久安定性に優れる観点から、１５乃至３０μｍであることがより好ましく、１５乃至２５μｍであることがより一層好ましい。

ところで、本発明者らは、磁性キャリア粒径を２０μｍ程度に小粒径化する際に、重合
法で作製した磁性キャリアが略球形で均一なものができやすいことを見いだした。そして、その粒径が１５μｍ乃至４０μｍの場合に、これまで以上の高画質を実現し、さらには耐久安定性も向上することがわかった。

しかし、粒径の小さい磁性キャリアを二成分系現像剤に用いて電子写真画像の形成の耐久を行うと、感光体や中間転写体にキズが入ることもわかった。

種々検討した結果、感光体上、さらには中間転写体上に無数の微小磁性粒子が存在しており、それを追跡すると重量平均粒径から大きくはずれた粒径の磁性キャリアが主原因であることを突き止めた。

即ち、磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍ場合、図１の様な粒度分布の広い磁性キャリアでは、その粒度分布において重量平均粒径ｘより小粒径側に大きく外れたａの位置に存在する磁性キャリアの粒子が、感光体等に付着し傷を付けやすい。一方で、図２の様な粒度分布が狭い磁性キャリアでは、その粒度分布の端部に存在するｃ乃至ｄの様な粒子は、感光体等に付着しにくく、安定した電子写真性能を維持する事がわかった。

図１のａ粒子のように、非常に小さい粒子は、強度が弱く、割れてさらに微粒子化し、キャリア付着しやすくなる場合がある。また、図１のｂ粒子のように、重量平均粒径ｘより大きく外れた粒子が多く存在すると、トナーを帯電させる磁性キャリア本来の機能が低下することがあり、帯電量分布が広がり、高画質を維持できなくなることがある。

このような磁性キャリアの粒子の粒度分布の指標が変動係数である。本発明においては、図２に示すようなシャープな粒度分布を持つ磁性キャリアが好ましく、具体的には、重量基準の変動係数Ａ（下記式（１）参照）が２５．０％以下である。変動係数Ａが２５．０％を越えると、感光体や中間転写体への磁性キャリアの付着が顕著に起こりやすく、それが他の部材との摺擦により、感光体等の摺擦する部材にキズを大量に発生させることがわかった。変動係数Ａが２０．０％以下である場合には、磁性キャリアの付着が一部見られることもあるが、発生頻度は少ない。より好ましくは、変動係数Ａが１５．０％以下である。以下に、重量基準の変動係数Ａの式及び、算出方法を述べる。

［数３］
変動係数Ａ＝（Ｓｄ／Ｄ４）×１００（１）

但し、式（１）中のＳｄは、磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差を表し、Ｄ４は磁性キャリアの重量平均粒径を表す。

式（１）中の標準偏差（Ｓｄ：Ｓｔａｎｄａｒｔｄｅｖｉａｔｉｏｎ）は下記式（２）で示される。式２中のｖは、ｖａｒｉａｎｃｅ（分散）を表し、ｘiはサンプルの磁性
キャリアの各粒子の粒径（長径）を表し、ｘaは重量平均粒径（Ｄ４）を表す。

なお、平均偏差ｍｄ（ｍｅａｎｄｅｖｉａｔｉｏｎ）は、下記式（３）によって示さ
れる。

本発明の磁性キャリアの比抵抗値は５×１０^１３乃至１×１０^１７Ωｃｍである。本発明の磁性キャリアの比抵抗値は、より好ましくは、５×１０^１３乃至１×１０^１６Ωｃｍである。本発明においては、磁性キャリアの比抵抗値が５×１０^１３Ωｃｍ以上と高い比抵抗レベルの磁性キャリアを用いることでキャリア付着を防ぎ、感光体、中間転写体を傷つけること無く、かつトナーを安定的に感光体上に現像することが可能となり、長期にわたり、良好な画像を出力可能となる。

磁性キャリアの比抵抗値が５×１０^１３Ωｃｍ未満の場合には、磁性キャリアがトナーによる現像時に感光体へ飛翔し、キャリア付着を起こしたり、微小ドットの潜像を乱すことがあり、ハーフトーン再現性に劣るようになることがある。また、磁性キャリアの比抵抗値が１×１０^１７Ωｃｍを超える場合、エッジ効果等の画像欠陥を生じる場合がある。

磁性キャリアの比抵抗値は、例えば磁性体粒子の種類や磁性キャリア中における磁性体の分散状態、導電性物質や非導電性物質等の添加剤の磁性キャリアへの添加等によって調整することができる。

本発明の磁性キャリアの磁気力については、特に制限は無いが、１，０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１，０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ_１０００）が４０乃至９０Ａｍ^２／ｋｇであり、好ましくは５０乃至８０Ａｍ^２／ｋｇである。磁化の強さ（σ_１０００）が９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、現像時に現像スリーブ上に形成される現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化することがある。また磁化の強さ（σ_１０００）が９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、磁性キャリアへのトナースペントも起こりやすくなる場合がある。

また、磁化の強さ（σ_１０００）が４０Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合、現像スリーブへの磁気的拘束力が不十分となることがあり、形状が略球形であるものもキャリア付着しやすく、カブリ取り電圧のラティチュードが狭くなることがある。

磁性キャリアの磁化の強さ（σ_１０００）は、例えば磁性体粒子の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することができる。

本発明の磁性キャリアは、真比重が２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。磁性キャリアの真比重がこの範囲にあることは、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合におけるトナーへの負荷、磁性キャリアへのトナースペント、及び感光体へのキャリア付着を抑制する観点から好ましい。

磁性キャリアの真比重は、例えば磁性体粒子と非磁性無機化合物との配合比等の、磁性キャリアコア粒子の材料の種類と配合比によって調整することができる。

本発明における磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子を重合法により得る際に、モノマーを適切に選択し、及びモノマーを分散させた状態で反応させるための反応媒体中の溶存酸素量をコントロールし、さらに撹拌条件をコントロールすることにより、コアの粒度
分布をシャープにする、即ち重量基準の変動係数を小さく制御することが出来る。これにより、従来より小粒径化した磁性キャリアを使用することが可能となる。

本発明では、重量基準の変動係数Ａ値が２５．０％以下の略球形の磁性キャリアは、前記重合法における重合開始時の前記反応媒体中の溶存酸素量をコントロールすることによって得ることができる。前記溶存酸素の量は、反応条件に応じて異なる。また前記溶存酸素の量は、不活性ガス等の他のガスを前記反応媒体に導入して反応媒体中の溶存酸素を他のガスに置換することによって調整することができる。

重合反応開始時の前記反応媒体中の溶存酸素量は５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。重合反応中に溶存酸素の脱気を目的として反応媒体中に導入する不活性ガスは、工業的に見て、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる少なくとも一種類以上のガスがよい。また反応媒体は、前記モノマーの溶解性に限定されない。前期反応媒体には、水や水を主成分とする水系媒体等の、公知の種々の溶剤及びその混合物を用いることができる。

また、前記ガスの反応媒体への導入量を重合反応前に比べ重合反応中の導入量を少なくすることが、磁性キャリアコア粒子の微粒子の生成を防止し、それが通常の大きさの磁性キャリアコア粒子に取り込まれて磁性キャリアの粒度分布が広がることを防止する観点から好ましい。より具体的には、前記ガスの反応媒体への導入量は、重合反応前には反応容器の容積の５体積％／ｍｉｎ〜１００体積％／ｍｉｎとし、重合反応中の反応媒体中へのガス導入量が１体積％／ｍｉｎ〜２０体積％／ｍｉｎとすることが好ましい。

重合反応前における前記ガスの反応媒体への導入量が５体積％／ｍｉｎより少ないと、反応媒体中における溶存酸素の置換効率が悪くなることがある。重合反応前における前記ガスの反応媒体への導入量が１００体積％／ｍｉｎより多いと、モノマー等の揮発が促進され、好ましくない。

また、重合反応前に比べ重合反応中は、反応媒体中への前記ガスの導入量を少なくすることが重要である。重合反応中における前記ガスの導入量が反応容器の容積に対し２０体積％／ｍｉｎを超えると、前述の微粒子ができやすくなる。これは重合反応中に反応媒体をガスにより激しく撹拌することに起因すると考えられる。一方、重合反応中における前記ガスの導入量が１体積％／ｍｉｎより少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子の生成が起こりやすくなる。

さらに、球形状の磁性キャリアを得るために、前記重合時における反応媒体を攪拌する撹拌翼の周速を２．０乃至３．５ｍ／ｓｅｃにコントロールすることが重要である。前記撹拌翼の周速が２．０ｍ／ｓｅｃ未満であると、所望の粒径の磁性キャリアが得られにくくなる。前記撹拌翼の周速が３．５ｍ／ｓｅｃを超えると、磁性キャリアコア粒子の微粒子が出来やすくなり、図１のａの如き粒子が生成しやすくなる。

なお、本発明において、前記磁性体粒子及び前記非磁性無機化合物の個数平均粒径、前記被覆層に添加される前記微粒子及び前記導電性微粒子の最大ピーク粒径、及び磁性キャリアの重量平均粒径は、これらの粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。

本発明の二成分系現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する磁性キャリアとトナーとの混合物からなる。本発明の二成分系現像剤における磁性キャリアは、前述した本発明における磁性キャリアである。本発明の二成分系現像剤における磁性キャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二
成分系現像剤に対し、６質量％乃至２０質量％程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度等を良好にする観点から好ましい。

本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、４．０μｍ乃至７．０μｍである。前記トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ乃至６．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させ、耐久でのトナー劣化が悪化する場合がある。トナーの重量平均粒径が７．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題が生じることがある。トナーの重量平均粒径は、ドットの再現性を十分に満足させる観点から、５．０μｍ乃至６．０μｍであることがより好ましく、５．５μｍ乃至６．０μｍであることがより一層好ましい。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。

また、前記トナーの重量基準の変動係数をＢとしたときに、Ｂの値が４０．０％以下である。変動係数Ｂが４０％よりも大きいと、トナーの帯電量分布が広くなり、均一なドット再現性や転写性能が得られないことがある。前記トナーの変動係数Ｂは、３０．０％以下であることが、磁性キャリアとトナーの帯電挙動をスムースに進行させる観点から、また、ドット再現性、転写性能をさらに高める観点から好ましい。トナーの変動係数Ｂは、前述した磁性キャリアの変動係数Ａと同様に、下記式によって求めることができる。

［数６］
トナーの変動係数Ｂ＝（Ｓｄ_ｂ／Ｄ４_ｂ）×１００（４）

但し、式（４）中のＳｄ_ｂは、トナーの重量平均粒径に基づく標準偏差を表し、Ｄ４_ｂはトナーの重量平均粒径を表す。

式（４）中の標準偏差（Ｓｄ_ｂ）は下記式（５）で示される。式（５）中のｖは、ｖａｒｉａｎｃｅ（分散）を表し、ｘ_ｂはサンプルのトナーの各粒子の粒径（長径）を表し、ｘa_ｂは重量平均粒径（Ｄ４_ｂ）を表す。

本発明の二成分系現像剤は、重量基準の前記磁性キャリアの変動係数Ａと重量基準の前記トナーの変動係数Ｂが、Ａ≦Ｂの関係を満たす。磁性キャリアの変動係数Ａをトナーの変動係数Ｂ以下の状態で現像剤化して磁性キャリアを採用することで、トナーへの均一な帯電付与を実現し、かぶりが無く、ドット再現性に優れた高画質画像を出力することが可能となる。さらに、耐久テスト後も、安定した帯電付与及び現像挙動を実現できる。

一方で、磁性キャリアの変動係数Ａが２５．０％より大きく、さらにトナーの変動係数Ｂが４０．０％を超える組み合わせの二成分系現像剤を使用すると、トナーの粒度分布が広く、その上帯電を付与する磁性キャリアの粒度分布も広いことから、トナーへの帯電付与が安定せず、かぶりやドット再現性に劣ることがあり、また耐久により濃度安定性も低下することがある。

なお、トナーの前記変動係数Ｂは、例えばトナーを重合法によって製造する際の製造方法、重合時の攪拌条件、水系媒体中の分散剤の種類、トナーの分級、及び分級品の混合によって調整することができる。

本発明に使用されるトナーは、前述した物性を有すれば特に限定されず、例えば結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、及び無機微粒子等の公知の材料から製造することができる。また本発明に用いられるトナーは、市販されている既存のトナーであっても良い。前述した物性を有するトナーは、トナーを製造するための公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば、粉砕法でもよいし、重合法でもよいし、乳化粒子を凝集させて調製する等、いかなる手法であっても良い。

本発明に用いられるトナーは、より好ましくは、低温定着性、又は、高速出力に対応し、さらには、オイルレス定着に適合できる材料で製造されていることが好ましい。

本発明に用いられるトナーにおいては、オイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、離型剤を含有するトナーであることが好ましい。

離型剤には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。

さらに前記離型剤には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の、飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

本発明に用いられるトナーには、炭化水素系ワックスが好適である。
また、本発明に用いられるトナーは、前記トナーの示差走査熱量測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であることが、低温定着性と耐久性とを良好にする観点から好ましい。

前記トナー用の結着樹脂は、ポリエステルを含有するポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とを原料モノマーとして、これらの重合によって生成された樹脂であることが、トナーの低温定着性を高める観点から好ましい。

前記多価アルコールには、具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（５）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を前記カルボン酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂であることが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する観点から好ましい。

前記一般式（５）中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる一種以上であり、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。

本発明に用いられるトナーにおいて、重合法によって製造されたトナーを用いる場合では、このトナーは、例えばビニル系樹脂を主成分とし、スチレン系モノマーやアクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー等のモノマーをビニル系樹脂の原料に用いて直接重合法により水系媒質中から得られる粒子を製造し、得られたトナー粒子に、必要に応じて外添剤としての無機微粒子を添加することによって得ることができる。

このような重合法において、前記ビニル系樹脂に用いられるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類、或いはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類等が挙げられる。

エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。

ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。

ビニルケトン類のモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。

Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

その他のビニル系モノマーとしては、例えばビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上を用いてもよい。

本発明に用いられるトナーは、直接重合法で製造してもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤等と一緒に凝集させることによって製造してもよい。

前記ビニル系モノマーの重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素；等が挙げられる。

また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。

本発明に用いられるトナーには、公知の荷電制御剤を他の材料と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。

その他の荷電制御剤には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。

また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする観点から好ましい。

本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量部より少ないと、高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。荷電制御剤の含有量が１０質量部より多いと、トナーの低温定着性に劣る場合がある。

本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。

顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリ
ーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。

また、本発明に用いられるトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させることがフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、黒色の顔料としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、またトナーの低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性、転写性を向上させる目的で、微粒子を外添して用いることもできる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の個数基準の粒度分布における頻度の最大ピークの粒径の値が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、磁性キャリアからのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる観点から好ましい。

また、前記外添剤には、前記ピーク粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる観点から好ましい。更には、上記無機微粒子は疎水化処理を行ったものがよい。無機微粒子の疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等の各種処理剤によって疎水化処理することが好ましい。

疎水化処理を行うための処理剤の例としては、チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。

さらに、前記処理剤の例として、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記処理剤の例として、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。

さらに、前記処理剤の例として、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。

これらの処理剤は、無機微粒子に添加され、無機微粒子の表面を被覆する。無機微粒子の表面処理時における前記処理剤の添加量は、無機微粒子に対して１乃至１０質量％であることが好ましく、３乃至７質量％であることがより好ましい。また、これらの処理剤を組み合わせて使用することもできる。

前記処理剤による無機微粒子の疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、トナーに外添される無機微粒子の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーとして４０乃至９５であることが好ましい。

メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまで、ゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式（６）により疎水化度が算出される。

［数８］
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００（６）

この無機微粒子の添加量は、トナー中に０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．５乃至４．０質量％であることがより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

なお、前記外添剤の平均粒径は、例えば外添剤の分級や、分級品の混合によって調整することができる。

本発明の二成分系現像剤は、公知の電子写真装置を用いて、画像の形成に用いることができる。以下、図４を参照して、本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成方法の一例について説明する。

本発明の二成分現像剤を用いる画像形成方法は、色の異なる二以上の上記本発明の二成分系現像剤を用いてカラー画像を形成する方法である。本方法は、少なくとも（Ｉ）感光体の表面を帯電処理する帯電工程と、（ＩＩ）前記帯電処理された感光体上にそれぞれの色に対応した静電潜像を形成する潜像形成工程と、（ＩＩＩ）前記感光体上に形成された静電潜像を、対応する色のトナーによって可視化してトナー像を形成する現像工程と、（ＩＶ）前記現像工程において可視化された前記各色のトナー像を転写材に重ね合わせて転写する転写工程と、（Ｖ）前記転写工程において転写材上に形成されたトナー像を熱及び圧力により定着させる工程と、を含む。

このような画像形成方法において、上記現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像ローラと、この現像ローラを開口部に回転自在に有し、各色の二成分系現像剤を収容する現像容器（１０ａ〜１０ｄ）とを有する複数の現像器を用い、各現像器の現像ローラに担持させた二成分系現像剤を、直流電界に交流電界を重畳させた電界を感光体と現像ローラとの間に形成し、二成分系現像剤中の各色のトナーを感光体に供給して感光体に各色のトナー像を順次形成する。

図４を用いて、本発明の画像形成方法が好適に用いられるカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）の一例について説明する。

前記カラー画像形成装置は、直列の位置関係に配置されている四つのプロセスカートリッジ１２ａ〜１２ｄと、プロセスカートリッジ１２ａ〜１２ｄに対応して設けられる像露光装置９ａ〜９ｄ及び四つの一次転写ローラ１３と、それぞれの一次転写ローラ１３とそれぞれのプロセスカートリッジ１２ａ〜１２ｄとの間を移動する中間転写ベルト１４と、中間転写ベルト１４に対向して設けられる二次転写ローラ４と、二次転写ローラ４に転写材Ｐを供給するための用紙カセット６及び給紙ローラ１６と、二次転写ローラ４に供給された転写材Ｐが供給される定着装置１５とを有する。

プロセスカートリッジ１２ａは、感光体７ａと、感光体７ａを帯電させるための帯電装置８ａと、帯電した感光体７ａに形成された静電潜像を現像するためのトナーを含有する二成分系現像剤を収容する現像容器１０ａと、感光体７ａ上の付着物を除去するためのクリーニング装置１１ａとを有する。プロセスカートリッジ１２ｂ〜１２ｄは、プロセスカートリッジ１２ａと同じに構成されている。

感光体７ａは、ドラム状の感光体であり、ネガ帯電性のアモルファスシリコンドラム又は、一般的なＯＰＣドラムである。

像露光装置９ａは、帯電装置８ａによって帯電した感光体７ａに形成すべき画像に応じた光を照射して静電潜像を形成するための装置である。像露光装置９ｂ〜９ｄは、プロセスカートリッジに対して、像露光装置９ａと同じ位置関係に設けられている。

一次転写ローラ１３は、トナー像が形成された後の感光体７ａ〜７ｄであって、クリーニング装置１１ａ〜１１ｄによって付着物が除去される前の感光体７ａ〜７ｄに対向して設けられている。一次転写ローラ１３は、一次転写ローラ１３と感光体７ａ〜７ｄとの間の中間転写ベルト１４に電圧を印加して、感光体７ａ〜７ｄ上のトナー像を中間転写ベルト１４に転写させるための装置である。

中間転写ベルト１４は、無端状のベルトである。中間転写ベルト１４は、駆動ローラ１、従動ローラ２、及び二次転写対向ローラ３の三本の回転自在なローラによって駆動自在に張設されている。中間転写ベルト１４に対しては、二次転写対向ローラ３と従動ローラ２との間の中間転写ベルト１４の表面の付着物を除去するためのベルトクリーニング装置５がさらに設けられている。

二次転写ローラ４は、中間転写ベルト１４を介して二次転写対向ローラ３に対向して設けられている。二次転写ローラ４は、中間転写ベルト１４と二次転写ローラ１４との間に供給された転写材Ｐに電圧を印加し、中間転写ベルト１４に転写されたトナー像を転写材Ｐに転写するための装置である。

定着装置１５は、ヒータを内蔵する定着ローラと、定着ローラに向けて付勢されて接触して設けられている加圧ローラとを有する。定着装置１５は、二次転写ローラ４でトナー像が転写された転写材Ｐ上のトナー像を転写材Ｐに定着させるための装置である。

感光体７ａは、図４中の矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。感光体７ａは回転過程において、帯電装置８ａにより所定の電位に一様に帯電処理され（帯電工程）、次いで９ａの像露光装置による露光を受ける（潜像形成工程）。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像が第１の現像器（現像容器１０ａを有するイエロートナー現像器）により第１色であるイエロートナーによって、イエロートナー像として現像される。

同様に、感光体７ｂ〜７ｄにおいて各色に対応する静電潜像が形成される。そして順次、第２〜第４の現像器、即ち現像容器１０ｂを有するマゼンタトナー現像器、現像容器１０ｃを有するシアントナー現像器、及び現像容器１０ｄを有するブラックトナー現像器により、感光体７ｂ〜７ｄにおける静電潜像は、感光体７ａにおける静電潜像と同様に現像される（現像工程）。

上記現像工程において感光体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。前記画像形成方法で行われる転写工程は、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する二次転写工程からなる。

しかしながら、本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成方法では、前記転写工程は一次及び二次転写工程からなる工程に限定されない。前記転写工程は、例えば各感光体７ａ〜７ｄにおけるトナー像の転写位置にある転写材Ｐを順次搬送して感光体７ａ〜７ｄ上のトナー像を搬送されている転写材Ｐに順次直接転写する工程であっても良い。

図４において、中間転写体としての中間転写ベルト１４は、図４中の矢印の方向に感光体７ａ（〜７ｄ）と同じ周速度で回転駆動される。感光体７ａ上に形成された上記第１色
のイエロートナー像が、感光体７ａと中間転写ベルト１４との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ１３を介して中間転写ベルト１４に印加されるバイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト１４の外周面に順次転写されていく。

中間転写ベルト１４に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体７ａの表面は、クリーニング装置１１ａにより清掃される。マゼンタ、シアン、及びブラックのステーションであるプロセスカートリッジ１２ｂ〜１２ｄにおいても同様にして各色のトナー画像が、イエロートナー画像に重なるように中間転写ベルト１４上に転写される。こうして、中間転写ベルト１４の外周面にはフルカラーのカラートナー画像が形成される。

次にカラートナー画像を転写材に転写するが、この工程を二次転写という。二次転写ローラ４は、二次転写対向ローラ３に対応し平行に軸受けさせて中間転写ベルト１４の下面部に離間可能な状態に配設してある。

トナー画像を感光体から中間転写ベルトへ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

二次転写ローラ４が中間転写ベルト１４に当接され、給紙ローラ１６から中間転写ベルト１４と二次転写ローラ３との当接部分に所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。このとき、二次転写バイアスが二次転写ローラ４に印加されることにより、中間転写ベルト１４上に転写されたフルカラー画像が転写材Ｐに二次転写される。

トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され、転写材Ｐ上のカラートナー画像が転写材Ｐに加熱定着される。

転写材Ｐへのカラートナー画像の転写終了後、中間転写体ベルト１４に残留したトナー（転写残トナー）は、ベルトクリーニング装置５により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。

本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。

＜磁性キャリア及びトナーの粒径及び粒度分布の測定＞
磁性キャリア及びトナーの粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）等の公知の粒子測定装置により測定して算出することができる。

測定方法としては、電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料（磁性キャリア又はトナー）を２〜２０ｍｇ加える。前記電解液には、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記粒子測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積基準の粒度分布と個数基準の粒度分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００００〜２．０５８６μｍ；２．０５８６〜２．１１８９μｍ以降（表１参照）１
２８チャンネルを用いる。

＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体粒子の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体粒子の比抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて測定することができる。環状のガイドリング２８、それに内嵌する環状の絶縁物２３、及び絶縁物２３に内嵌する下部電極２１及び上部電極２２を有するセルＥに、磁性キャリア等の被測定粒子２７を充填し、充填された粒子に接するように下部電極２１及び
上部電極２２を配し、これらの電極間に定電圧装置２６によって電圧を印加し、そのときの電圧を電圧計２５で測定し、そのときに流れる電流を電流計２４によって測定することによって比抵抗を求める。本発明における比抵抗の測定条件は、被測定粒子２７とそれぞれの電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ^２、被測定粒子２７の充填厚みＬ＝約０．５ｍｍ、上部電極１２の荷重１８０ｇとする。

＜磁性キャリア中の磁性体粒子等の粒径の測定＞
磁性体粒子の最大ピーク粒径は、磁性キャリアをミクロトーム等により切断し、その断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５、２５−３５、３５−４５、４５−５５、５５−６５、６５−７５、７５−８５、８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになるカラムの中心値の粒径を求めることによって測定することができる。

また、磁性体粒子の最大ピーク粒径は、原材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、５０，０００倍での写真から、上記の方法と同様にして求めることも出来る。

＜磁性キャリアの微粒子等の粒径の測定＞
前記微粒子の最大ピーク粒径は、被覆層を形成する樹脂を磁性キャリアから溶出させる、トルエン等の前記樹脂が可溶な溶媒に磁性キャリアを投入し、磁性キャリアから被覆層を形成する樹脂を溶かし出し、溶出させた成分から走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、抽出した粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５、１５−２５、２５−３５、３５−４５、４５−５５、５５−６５、６５−７５、７５−８５、８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径を求めることによって測定することができる。

また、磁性キャリア中の微粒子の粒径の測定法としては、原材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０，０００倍での写真を撮影し、得られた写真から上記の方法と同様にして求めることも出来る。

＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。

＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、被覆層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定することができる。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。

試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、前記樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いる。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

なお、被覆層を形成する樹脂を測定する場合では、磁性キャリアをメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを前記試料に用いる。

＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。

トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものとする。

結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合は、その重なるピークの高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。

離型剤の最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で得られる、ベースラインから最も高いピークとする。

＜トナーの無機微粒子の粒径の測定＞
トナーの表面の無機微粒子及び外添剤の平均粒径は、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）によりトナーの表面を観察し、粒径５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、これらを平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５、１５−２５、２５−３５、３５−４５、４５−５５、５５−６５、６５−７５、７５−８５、８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークにな
る粒径を求めることによって測定することができる。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（磁性キャリアの製造例Ａ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）をそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１２質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理したヘマタイト１０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１２質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．５ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．８０ｇ／ｍ^３であった。

その後は窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．５ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径１９．２μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ａ）を得た。

一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー２質量部と、パーフルオロアルキルユニットである−（ＣＨ_２−ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_７−ＣＦ_３のユニットを有するモノマー５５質量部と、メチルメタクリレート４３質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した四つ口フラスコに添加し、更にトルエン９０質量部と、メチルエチルケトン１１０質量部と、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部とを加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。

前記グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．２３μｍの架橋メラミン粒子６質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．０３μｍのカーボンブラック６質量部と、トルエン２００質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。

ついで、磁性キャリアコア粒子（ａ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリアコア粒子（ａ）に上記コート液を徐々に加え、７０℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子（ａ）の表面への樹脂コート
を行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子（ａ）を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径２０．５μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗９．２×１０^１４Ωｃｍ、重量基準の変動係数１０．８％の磁性キャリアＡを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｂ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．２０μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々３．０質量％％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）をそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１２質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理したヘマタイト９質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１４質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は６．５ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．８８ｇ／ｍ^３であった。

その後は窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．６ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径１９．０μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ｂ）を得た。

磁性キャリア（Ａ）に用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．２９μｍのシリカ粒子６質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．０３μｍのカーボンブラック６質量部と、トルエン２００質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。

ついで、磁性キャリアコア粒子（ｂ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリアコア粒子（ｂ）に上記コート液を徐々に加え、７０℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子（ｂ）の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子（ｂ）を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径１９．８μｍ、真比重３．５６ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗７．５×１０^１３Ωｃｍ、重量基準の変動係数２３．８％の磁性キャリアＢを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｃ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．１９μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々４．０質量％のチタン系カップリン
グ剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１２質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理したヘマタイト１２質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１１質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．００ｇ／ｍ^３であった。

その後は窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．２ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径２６．８μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ｃ）を得た。

磁性キャリアコア粒子（ｃ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリア（Ａ）に用いたコート液を磁性キャリアコア粒子（ｃ）に徐々に加え、７０℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子（ｃ）の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子（ｃ）を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径２８．８μｍ、真比重３．３３ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６２Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗７．９×１０^１４Ωｃｍ、重量基準の変動係数１５．８％の磁性キャリアＣを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｄ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．１９μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々４．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１４質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理したヘマタイト１３質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１１質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．８０ｇ／ｍ^３であった。

その後は窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎに抑え、前記の混合物を室温から平均昇
温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は３．４ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径１５．０μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ｄ）を得た。

磁性キャリアコア粒子（ｄ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリア（Ａ）に用いたコート液中のカーボンブラックを個数平均粒子径０．３５μｍのＺｎＯ、３０質量部に置き換えたコート液を磁性キャリアコア粒子（ｄ）に徐々に加え、７０℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子（ｄ）の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子（ｄ）を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径１５．５μｍ、真比重３．５７ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ５９Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗２．２×１０^１５Ωｃｍ、重量基準の変動係数１６．０％の磁性キャリアＤを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｅ）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー５質量部と、パーフルオロアルキルユニットである−（ＣＨ_２−ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_１１−ＣＦ_３のユニットを有するモノマー４５質量部と、メチルメタクリレート５０質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した四つ口フラスコに添加し、更にトルエン９０質量部と、メチルエチルケトン１１０質量部と、アゾビスイソバレロニトリル２．５質量部とを加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２８，０００であった。

得られたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．２９μｍのシリカ粒子３質量部と、キャリアＤに用いたのと同様のＺｎＯと、トルエン２００質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。

磁性キャリアコア粒子（a）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌
しつつ、磁性キャリアコア粒子（a）に上記コート液を徐々に加え、７０℃に保持して撹
拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子（a）の表面への樹脂コートを行った
。この樹脂コートされた粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径２０．８μｍ、真比重３．６６ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６１Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗９．９×１０^１４Ωｃｍ、重量基準の変動係数１０．９％の磁性キャリアＥを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｆ）
磁性キャリアコア粒子（ａ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン６質量部で磁性キャリアコア粒子（ａ）を表面処理した。その際、４０℃で１００ｈＰａ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。

ついで置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂１０質量部及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部の混合物と、キャリアＡに使用の架橋メラ
ミン粒子６質量部を、トルエンを溶媒として、前記の表面処理が行われた磁性キャリアコア粒子（ａ）に被覆した。その際、４０℃で５００ｈＰａ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。

さらに、この粒子を１４０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径２１．０μｍ、真比重３．５８ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗７．２×１０^１４Ωｃｍ、重量基準の変動係数１０．９％の磁性キャリアＦを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｇ）
個数平均粒径０．１９μｍのマグネタイト粉を空気中７００℃で３時間焼成した。

・フェノール１４質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理を施さないヘマタイト１３質量部

上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１４質量部と、フッ化カルシウム２質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．５ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は２．５０ｇ／ｍ^３であった。

その後は窒素ガスの流量を５０ｃｍ^３／ｍｉｎに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．８ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径２０．０μｍの磁性キャリアコア粒子（ｇ）を得た。

磁性キャリア（Ｂ）に使用したコート液におけるカーボンブラックの導入量を１０質量部に変更した以外は磁性キャリア（Ｂ）に使用したコート液と同様のコート液を用いて磁性キャリアコア粒子（ｇ）の表面への樹脂コートを行い、重量平均粒径２０．５μｍ、真比重３．６３ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６４Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗１．０×１０^１２Ωｃｍ、重量基準の変動係数２１．１％の磁性キャリアＧを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｈ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．１９μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々２．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１４質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト７０質量部
・上記処理したヘマタイト１２質量部

上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１０質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．５ｇ／ｍ^３であった。窒素ガスを導入せずに前記の混合物を室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し、８５℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は３．２ｍ／ｓｅｃとした。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径１３．７μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ｈ）を得た。

磁性キャリアコア粒子（ｂ）と同様に磁性キャリアコア粒子（ｈ）の樹脂コートを行い、重量平均粒径１４．０μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６３Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗２．９×１０^１６Ωｃｍ、重量基準の変動係数２４．５％の磁性キャリアＨを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｉ）
モル比で、Ｆｅ_２Ｏ_３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２２モル％、ＺｎＯ＝２８モル％になるように各金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。得られた金属酸化物粒子を９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。得られた造粒品を１０２０℃で１０時間焼結し、粉砕し、更に３回繰り返して分級し、重量平均粒径１６．０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコア（ｉ）を得た。

磁性キャリア（Ｂ）と同様にＣｕ−Ｚｎフェライトコア（ｉ）の表面への樹脂コートを行い、重量平均粒径１６．８μｍ、真比重５．０３ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ８９Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗５．０×１０^８Ωｃｍ、重量基準の変動係数４０．２％の磁性キャリアＩを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｊ）
空気中７００℃で３時間焼成した個数平均粒径０．１９μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉とに対して、夫々２．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。

・フェノール１６質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）１６質量部
・上記処理したマグネタイト１２質量部
・上記処理したヘマタイト７０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部と、水１２質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．５ｇ／ｍ^３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で、３０分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．８０ｇ／ｍ^３であった。

その後、前記の反応物を３０℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径１９．３μｍの球状の磁性キャリアコア粒子（ｊ）を得た。

磁性キャリア（Ｂ）と同様に磁性キャリアコア粒子（ｊ）の樹脂コートを行い、重量平均粒径１９．９μｍ、真比重３．５０ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ２０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗３．０×１０^１７Ωｃｍ、重量基準の変動係数２２．０％の磁性キャリアＪを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｋ）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、メタクリル酸メチルマクロマー（重量平均分子量５，０００）５質量部、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー４５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、９４，０００であった。

得られたグラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）６０質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．２９μｍのシリカ粒子９質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径０．０３μｍのカーボンブラック６質量部と、トルエン２００質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。

ついで、磁性キャリアコア粒子（ａ）２，０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、キャリア製造例Ａと同様にコート処理を行い、重量平均粒径２０．０μｍ、真比重３．６２ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗９．０×１０^１４Ωｃｍ、重量基準の変動係数１５．０％の磁性キャリアＫを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｌ）
磁性キャリアＫの調製時に、カーボンブラックを添加しないことを除いては、磁性キャリアＫと同様のキャリア製造方法で磁性キャリアを製造し、重量平均粒径２０．０μｍ、真比重３．６１ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗２．０×１０^１５Ωｃｍ、重量基準の変動係数１４．９％の磁性キャリアＬを得た。

（磁性キャリアの製造例Ｍ）
磁性キャリアＫの調製時に、シリカ粒子及び、カーボンブラックを添加しないことを除いては、磁性キャリアＫと同様のキャリア製造方法で磁性キャリアを製造し、重量平均粒径２０．０μｍ、真比重３．６１ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ６０Ａｍ^２／ｋｇ、比抵抗７．０×１０^１4Ωｃｍ、重量基準の変動係数１４．８％の磁性キャリアＭを得た。

（トナーの製造例１）
スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。

また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．２ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸４．９ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れる。

この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー、前記滴下ロート及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に前記四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで前記四つ口フラスコ内を２００℃に昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７５，０００、数平均分子量４，０００の樹脂を得た。

・上記樹脂１００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃）５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、得られた冷却物をハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級し、重量平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径５．０μｍ、重量基準の変動係数２８．５％のシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を２．０質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径２０ｎｍのシリカ粒子を０．７質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）
で混合して、重量平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径５．０μｍ、重量基準の変動係数１０．５％のシアントナー１を得た。

（トナーの製造例２）
トナー製造例１の多分割分級機の分級条件を変えた事以外はトナー製造例１と同様の操作を行い、重量平均粒径８．０μｍ、個数平均粒径７．６μｍ、重量基準の変動係数３１．０％のシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を２．０質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径２０ｎｍのシリカ粒子を０．７質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径８．０μｍ、個数平均粒径７．６μｍ、重量基準の変動係数３１．０％のシアントナー２を得た。

（トナーの製造例３）
トナー製造例１の多分割分級機の分級条件を変えた事以外はトナー製造例１と同様の操作を行い、重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、重量基準の変動係数４３．０％のシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を２．０質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径２０ｎｍのシリカ粒子を０．７質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、重量基準の変動係数４３．０％のシアントナー３を得た。

（トナーの製造例４）
・スチレン８７質量部
・ｎブチルアクリレート１３質量部
・アクリル酸３質量部
・ドデカンチオール６質量部
・四臭化炭素１質量部

上記の処方の材料を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解した媒体にフラスコ中で分散させ、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。個数平均粒径が０．１４μｍの樹脂粒子分散液１を調製した。

また、
・スチレン７５質量部
・ｎブチルアクリレート２５質量部
・アクリル酸４質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解した媒体にフラスコ中で分散させ、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化
重合を継続し、個数平均粒径が０．１３μｍの樹脂粒子分散液２を調製した。

さらに、
・パラフィンワックス（融点９５℃）５０質量部
・アニオン性界面活性剤４質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水２００質量部
上記の処方の材料を９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．４２μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。

さらに、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１２質量部
・アニオン性界面活性剤４質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水７８質量部
上記の処方の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤分散液を得た。

さらに、
・上記樹脂粒子分散液１１５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２２００質量部
・上記着色剤分散液４０質量部
・上記離型剤分散液７０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／リットル−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．４に調整した。

この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２を３質量部加えた。６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．６μｍ、重量基準の変動係数３８．５％のシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径９０ｎｍのシリカ粒子を１．５質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径３０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．６μｍ、重量基準の変動係数３８．５％のシアントナー４を得た。

（トナーの製造例５）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液７２質量部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。

一方、
・スチレン１６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物１質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、ピーク分子量６，０００）１０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、重合性単量体組成物を１０時間反応させた。

重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、水系媒体に塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径５．９μｍ、個数平均粒径５．５μｍ、重量基準の変動係数３５．０％のシアン粒子を得た。

得られたシアン粒子１００質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径４０ｎｍの酸化チタン粒子を０．７質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径３０ｎｍのシリカ粒子を０．７質量部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径５．９μｍ、個数平均粒径５．５μｍ、重量基準の変動係数３５．０％のシアントナー５を得た。

（トナーの製造例６〜８）
トナー製造例１に用いられている着色剤を、それぞれ、ピグメントイエロー１８０を７質量部（イエロートナー６）、ピグメントレッド１２２を８質量部（マゼンタトナー７）、カーボンブラックＮＩｐｅｘ６０（デグサ社製）を６質量部（ブラックトナー８）に変える以外、トナー製造例１と同様にしてトナーを作製した。

重量平均粒径５．６μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、重量基準の変動係数３０．０％のトナー６（イエロートナー）、重量平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径５．２μｍ、重量基準の変動係数３２．０％のトナー７（マゼンタトナー）、重量平均粒径５．８μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、重量基準の変動係数３２．５％のトナー８（ブラックトナー）を得た。

＜実施例１＞
磁性キャリアＡを８４質量部と、トナー１を１６質量部とを加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。

図４に示す中間転写ベルトを用いたタンデム構成の二成分現像システムの画像形成装置を用い、シアン位置の現像器である現像器１０ｃに上記現像剤を入れ、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブにし、オイル塗布機構を取り外した定着器を用いて常温低湿（２３．５℃、１０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。

感光体（感光ドラム）７にはネガ帯電性を持つアモルファスシリコンドラムを用い、レーザースポット径を１２００ｄｐｉとした。また、現像条件は、現像スリーブと感光ドラムとを現像領域において順方向で回転させ、感光ドラムに対して現像スリーブの周速を１．５倍とした。

さらに、現像バイアスには、直流電圧と交流電圧とを重畳した交番電圧を用い、感光ドラムにおける明部電位Ｖｌを−１１０Ｖとし、直流電圧をＶｄｃを−５１０Ｖとし、暗部電位Ｖｄを−５１０Ｖ〜−８１０Ｖに変化させて、交流電圧のピーク間電圧Ｖｐｐを１．８ｋＶとし、周波数を２．５ｋＨｚとしてカブリとキャリア付着のラティチュードを確認する。

その後、Ｖｌを−１１０Ｖ、Ｖｄｃを−５１０Ｖとし、Ｖｄを−７６０Ｖにして、画質（画像濃度、ドット再現性）の評価を行う。

さらに、上記現像条件で常温低湿で画像面積比率が５％になるようにしたチャートを５０，０００枚連続出力する。初期及び耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。

（０）帯電量（初期）
帯電量は、二成分系現像剤に含まれるトナーの摩擦帯電量である。トナーの摩擦帯電量は、２３℃、６０％ＲＨに制御された室内において、現像スリーブ上からビニール袋等を介して磁石により現像剤をサンプリングし、粒子帯電量分布測定装置Ｅ−ＳＰＡＲＴＡｎａｌｙｚｅｒＭＯＤＥＬＥＳＴ−III ｖｅｒ．９．０３（ホソカワミクロン社
製）を用いて測定される。まず、Ｅ−ＳＰＡＲＴＡｎａｌｙｚｅｒ（ホソカワミクロン社製）に付属されている２成分フィーダー（磁石を内蔵する回転盤を有する現像剤保持台
）に上述した現像剤を保持させる。次いで、２成分フィーダーに磁力で保持した現像剤に、エアーノズルから窒素ガスを噴射してトナーのみを吹き飛ばし、２成分フィーダー下部にある試料導入管を通してトナーのみをＥ−ＳＰＡＲＴＡｎａｌｙｚｅｒ測定部に吸引導入する。測定部に吸引導入されたトナーは、粒子径ｄ（μｍ）に応じた帯電量ｑ／ｄ（ｆｅｍｔｏ−Ｃ／μｍ）が計測される。そして、付属のソフトによりこのデータをもとに重量に応じた全粒径の平均摩擦帯電量ｑ／ｍを求める。尚、本実施例におけるＥ−ＳＰＡＲＴＡｎａｌｙｚｅｒの測定条件は以下の通りとする。
窒素ガスブロー圧力：２０ｋＰａ
窒素ガスブロー時間：１秒
窒素ガスブローのインターバル：４秒
印加電圧：１００Ｖ
カウント個数：３，０００個

（１）画像濃度（初期及び耐久後）
ベタ画像を１７０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。

（２）ドット再現性（初期及び耐久後）
ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨ（最高濃度画素レベル）をベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感がある。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。

（３）カブリ（初期及び耐久後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を、現像器に印加する直流電圧と感光ドラムの表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しし、また耐久後は普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。カブリ（％）は下記式（７）から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜２．５％未満
Ｄ：２．５〜５．０％未満
Ｅ：５．０％以上

［数９］
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）（７）

（４）キャリア付着（初期）
普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を、透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ^２あたりの付着磁性キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ^２未満
Ｂ：１０個〜２０個／ｃｍ^２未満
Ｃ：２０個〜５０個／ｃｍ^２未満
Ｄ：５０個〜１００個／ｃｍ^２未満
Ｅ：１００個／ｃｍ^２以上

上記、カブリとキャリア付着が共に実用レベル以上となるＶｂａｃｋ幅をもって、Ｖｂａｃｋラティチュードとする。Ｖｂａｃｋラティチュードが１５０Ｖ以上であることが実用的に必要である。

（５）ドラム傷（耐久後）
耐久後の感光ドラムを目視で評価する。また、上記ハーフトーン画像のスジ（感光体の周方向）発生状況を目視で評価する。
Ａ：傷未発生
Ｂ：傷はよく観察するとわずかに見られる程度
Ｃ：傷は見られるが画像には影響が無い程度
Ｄ：傷は目視ではっきり確認でき、画像に若干影響が出る程度
Ｅ：傷は目視ではっきり確認でき、画像不良が顕著である程度

本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。本実施例では、画像濃度も十分であり、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また、カブリとキャリア付着のラティチュードも２５０Ｖと十分であり、常温低湿で画像面積比率が５％になるようにしたチャートを５０，０００枚連続出力した結果、画像濃度、ドット再現性、カブリにも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。

＜実施例２＞
磁性キャリアＢを８２質量部に対し、トナー１を１８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、ドット再現性が非常に優れていた。カブリとキャリア付着のラティチュードが１６０Ｖと実用上問題が無かったが、耐久で若干のキャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。

＜実施例３＞
磁性キャリアＣを８６質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、ドット再現性は良好であった。耐久後にカブリが若干が発生したが、実用上問題無いレベルであった。

＜実施例４＞
磁性キャリアＤを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、ドット再現性は非常に良好であった。カブリとキャリア付着のラティチュードが１６０Ｖと実用上問題が無かったが、耐久で若干のキャリア付着が若干発
生した。それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。

＜実施例５＞
磁性キャリアＥを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、帯電量が若干低下したが、画像濃度は良好であり、ドット再現性は実用上問題ない程度である。耐久で、カブリレベルが若干下がったが、実用上問題が無かった。

＜実施例６＞
磁性キャリアＦを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、初期からドット再現性は実用上問題ない程度であり実用上問題が無かった。カブリとキャリア付着のラティチュードが２００Ｖであった。

＜比較例１＞
磁性キャリアＧを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、カブリは良好であったが、キャリア付着レベルが悪く、キャリア付着のラティチュードが８０Ｖしかなかった。耐久でキャリア付着悪化した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。

＜比較例２＞
磁性キャリアＨを８０質量部に対し、トナー１を２０質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、ドット再現性は良好であったが、キャリア付着レベルが悪く、キャリア付着のラティチュードが５０Ｖしかなかった。耐久でカブリも悪化した。また、ドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。

＜比較例３＞
磁性キャリアＩを８２質量部に対し、トナー１を１８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、カブリは良好であったが、カブリとキャリア付着のラティチュードが５０Ｖしかなかった。ドット再現性、カブリ共に悪化し、さらには、キャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。

＜実施例７＞
実施例１に用いた感光体であるネガ帯電性のアモルファスシリコンドラムをＯＰＣドラムに変えて実施例１と同様に試験を行った。本実施例における試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、ドット再現性は非常に良好であった。カブリとキャリア付着のラ
ティチュードが２００Ｖと実用上問題が無かった。また、耐久で若干のキャリア付着が若干発生し、それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。

＜実施例８＞
磁性キャリアＡを８４質量部に対し、トナー４に変えて１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度、ドット再現性、カブリにも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。

＜実施例９＞
磁性キャリアＡを８４質量部に対し、トナー５に変えて１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

＜比較例４＞
磁性キャリアＢを８４質量部に対し、トナー２を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度は十分であったが、ドット再現性にやや劣った。カブリとキャリア付着のラティチュードは１６０Ｖあったが、耐久でキャリア付着が発生した。キャリア付着した粒子の割れによると見られるドラム傷が見られ、若干スジの入った画像となった。

＜比較例５＞
磁性キャリアＢを８４質量部に対し、トナー３を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度は十分であった。しかし、初期からカブリが悪く、キャリア付着した粒子の割れによると見られるドラム傷が多く見られ、スジの入った画像となった。

＜比較例６＞
磁性キャリアＪを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

その結果、画像濃度は十分であったが、カブリとキャリア付着のラティチュードが５０Ｖしかなかった。耐久試験中には、ドット再現性、カブリ共に悪化し、さらには、キャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。

＜実施例１０＞
図４に示す装置に、イエロー現像剤として磁性キャリアＡを８４質量部に対しトナー６を１６質量部加え、マゼンタ現像剤として、磁性キャリアＡを８４質量部に対しトナー７を１６質量部加え、シアン現像剤として磁性キャリアＡを８４質量部に対しトナー１を１
６質量部加え、ブラック現像剤として磁性キャリアＡを８４質量部に対しトナー８を１６質量部加え、それぞれターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤をそれぞれのステーションに入れて、フルカラー画像出力を行った。

その結果、画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリにも良好であった。実施例１で行った耐久と同様にして各色５％画像を出力して５０，０００枚の耐久試験を行った結果、画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリにも良好であった。

＜実施例１１＞
磁性キャリアＫを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

＜実施例１２＞
磁性キャリアＬを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

＜実施例１３＞
磁性キャリアＭを８４質量部に対し、トナー１を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表４に示す。

なお、表４中の感光体について、１はネガ帯電性アモルファスシリコンドラムを示し、２はネガ帯電性ＯＰＣドラムを示す。

磁性キャリアの一例の重量基準の粒度分布を示す図である。本発明の磁性キャリアの一例の重量基準の粒度分布を示す図である。本発明の磁性キャリア、磁性体粒子、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の構成を概略的に示す断面図である。本発明の二成分系現像剤が用いられる画像形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。

符号の説明

１駆動ローラ
２従動ローラ
３二次転写対向ローラ
４二次転写ローラ
５ベルトクリーニング装置
６用紙カセット
７ａ〜７ｄ感光体
８ａ〜８ｄ帯電装置
９ａ〜９ｄ像露光装置
１０ａ〜１０ｄ現像容器
１１ａ〜１１ｄクリーニング装置
１２ａ〜１２ｄプロセスカートリッジ
１３一次転写ローラ
１４中間転写ベルト
１５定着装置
１６給紙ローラ
２１下部電極
２２上部電極
２３絶縁物
２４電流計
２５電圧計
２６定電圧装置
２７被測定粒子
２８ガイドリング
Ｌ試料の厚み
Ｅセル
Ｐ転写材

Claims

バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、
前記磁性キャリアの重量平均粒径が１５μｍ乃至４０μｍであり、下記式（１）で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をＡとしたとき、Ａの値が２５．０％以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が５×１０^１３乃至１×１０^１７Ωｃｍであることを特徴とする磁性キャリア。
［数１］
変動係数Ａ＝（Ｓｄ／Ｄ４）×１００（１）
（但し、Ｓｄは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、Ｄ４は磁性キャリアの重量平均粒径である。）
前記被覆層は樹脂を含有し、前記樹脂がシリコーン樹脂又はフッ素系樹脂である事を特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
前記被覆層中に、粒径分布における最大の頻度の粒径の値である最大ピーク粒径が０．０１乃至０．６μｍである、少なくとも一種以上の微粒子をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
前記微粒子は、無機微粒子及び架橋樹脂のいずれか一方又は両方からなる粒子であることを特徴とする請求項３に記載の磁性キャリア。
前記被覆層は、導電性微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の磁性キャリア。
前記磁性キャリアの重量平均粒径が、１５μｍ乃至３５μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、
磁性キャリア粒子とトナーとの混合物からなり、トナーの重量平均粒径が４μｍ乃至７μｍであり、また、前記トナーの重量基準の変動係数をＢとしたときＢの値が４０．０％以下であり、前記磁性キャリアは請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性キャリアであって、磁性キャリア及びトナーの重量基準の変動係数Ａ、Ｂが以下の関係を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
Ａ≦Ｂ