JP2007310275A - 磁性キャリア及び二成分系現像剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】中間転写体を使用したシステムにおいてもキャリア付着を防止し、画像欠陥のない高画質な画像を得ることができ、さらには低温定着性に優れ、又は高速出力に優れるトナーの劣化を防止し、長期にわたり安定した画像を出力できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有し、重量平均粒径が15μm乃至40μmであり、重量基準の変動係数Aが25.0%以下であり、比抵抗値が5×1013乃至1×1017Ωcmであることを特徴とする磁性キャリア、及び、この磁性キャリアと、特定の重量平均粒径及び前記変動係数A以上の変動係数Bを有するトナーとを含有する二成分系現像剤を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる磁性キャリア及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に供給して画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体粒子を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
近年、ITの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等の更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。またスモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ること、省スペースの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス、また、省エネルギーの観点から定着温度の低温化が要望されている。
さらには、種々の転写材(メディア)に対し転写画像を出力したいという要望も強く、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
すなわち、電子写真プロセスにおいてフルカラー画像を出力する場合には、高速化のために、ロータリー現像システムから、感光ドラムが複数本並んだタンデム現像システムに移行している。このタンデム現像システムは、各種メディア対応のために、複数の感光同ラムのそれぞれで現像された像を、中間転写体等を用いて転写材に一括転写するシステムであり、これが主流となってきている。
さらにそれらのパーツが小型化され、また装置自体の小型化のために、クリーナーレスシステムも提案されている。従って、そこに用いられる現像剤も高画質、高速高耐久、小型化にそれぞれ対応する必要がある。
高画質化のためには、前述したように二成分系現像剤が好適に使用される。さらなる高画質化のためには、トナーを小粒径とし、かつトナーの粒度分布をシャープにして、さらに磁性キャリアを小粒径化した現像剤を非接触で現像する提案がなされている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、トナーの小粒径化、磁性キャリアの小粒径化は、高画質に効果があるものの、非接触での現像においては、ベタ部での均一性に劣る場合がある。さらには、磁性キャリアを小粒径化する場合には、磁性キャリア粒子の造粒性が困難となりやすい。このため、磁性キャリア同士の合一、微粉の生成、不十分な焼結が生じ、これによって磁性キャリア強度が弱まり、現像剤の流動性が低下することがある。そして帯電不良によるカブリや、破砕した磁性キャリアが感光体に付着するキャリア付着が発生し、感光体にキズを生じさせ、画像不良を起こす原因となる場合がある。
そこで従来からの鉄粉磁性キャリア、フェライト磁性キャリア等の代わりに、磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂磁性キャリアの提案がなされている(例
えば、特許文献2参照。)。
磁性体分散型樹脂磁性キャリアは、フェライト磁性キャリアに比べ比較的小粒径化しやすい。特に重合法で作られる磁性キャリアは、球形になりやすく、流動性に優れ、高画質化に好適に用いられる。また、磁性体分散型樹脂磁性キャリアは、真比重が小さいため、トナースペントに対しても有利であり、耐久性に優れるという利点も有している。
しかしながら、磁性体分散型樹脂磁性キャリアにおいても、極小粒径化するにあたっては、マクロな観点からは球形のものが出来ているが、ミクロな観点からは磁性キャリア粒子から磁性体が欠落する場合や、大小の粒子の合一等が起こる場合がある。このため、特に中間転写体を用いるようなシステムにおいて、略球形でない粒子は壊れやすく、キャリア付着を発生しやすい。このように磁性体や壊れた粒子がキャリアに付着した場合には、中間転写体をキズつけることによって、中間転写体上でトナー像の重ね合わせが不良となり、より画像欠陥が顕著となりやすい。
そこで、磁性キャリアの表面にコートをし、磁性キャリアの粒度分布における微粉量およびその微粉の磁化の強さをコントロールすることで、帯電性、耐久性、キャリア付着防止等を満足させる提案がなされている(例えば、特許文献3参照。)。
しかし、さらなる磁性キャリアの小粒径化においては、磁性キャリア微粉の磁化の強さをコントロールするだけでは、キャリア付着を十分に改善することは困難である。また、低温定着に好適に用いられるトナーに対して、トナースペントへの対策には検討の余地が残されている。さらには、高速且つ高画質を目差した電子写真システムを長時間、安定化させることについても、未だ検討の余地が残されている。
特公平6−90543号公報 第1頁、第1図、第5図 特許第3284488号公報 第1〜3頁 特開2002−91090号公報 第2〜4頁
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、中間転写体を使用したシステムにおいてもキャリア付着を防止し、画像欠陥のない高画質な画像を得ることができる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、低温定着性に優れ、又は高速出力に優れるトナーの劣化を防止し、長期にわたり安定した画像を出力できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
本発明の目的は、下記の本発明の構成により達成することが出来る。
すなわち、磁性キャリアが小粒径化したときに、磁性キャリアの比抵抗値をやや高めにし、磁性キャリアの形状、特に磁性キャリアの粒度分布をシャープにする。即ち微粉と粗粉とを無くす。これにより、磁性キャリア粒子のキャリア付着を防止して、感光体及び中間転写体等の部材への傷を防止して画像欠陥をなくす。これにより、さらには磁性キャリアに担持できるトナー量を増やすことが出来る。したがって、高画質の画像を得、さらにトナー劣化を防止することを達成することができる。
本発明は、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、前記磁性キャリアの重量平均粒径が15μm乃至40μmであり、下記式(1)で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をAとしたとき、Aの値が25.0%以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が5×1013乃至1×1017Ωcmである磁性キャリアを提供する。
[数1]
変動係数A=(Sd/D4)×100 (1)
(但し、Sdは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、D4は磁性キャリアの重量平均粒径である。)
また本発明は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、前記の本発明の磁性キャリア粒子とトナーとの混合物からなり、トナーの重量平均粒径が4μm乃至7μmであり、また、前記トナーの重量基準の変動係数をBとしたときBの値が40.0%以下であり、さらに磁性キャリア及びトナーの重量基準の変動係数A、Bが以下の関係を満たす二成分系現像剤を提供する。
A≦B
本発明によれば、磁性キャリアを小粒径化することで磁性キャリアの比抵抗がある程度確保され、磁性キャリアの重量平均粒径から得られる変動係数を低く抑えることで、磁性キャリア粒子のキャリア付着が防止される。したがって、本発明によれば、感光体及び中間転写体等の部材への傷を防止して画像欠陥をなくすと共に、磁性キャリアに担持できるトナー量を増やすことが出来る。したがって、本発明によれば、高画質の画像を得、さらにトナー劣化を防止することができる。
本発明者らは、磁性体分散型樹脂磁性キャリアを鋭意検討した結果、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、前記磁性キャリアの重量平均粒径が15μm乃至40μmであり、下記式(1)で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をAとしたとき、Aの値が25.0%以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が5×1013乃至1×1017Ωcmであることを満たすことで、キャリア付着を防止すると共に、高画質画像を得、さらにトナー劣化を防止して長期にわたり安定した画像を得ることが出来ることを見出した。
[数2]
変動係数A=(Sd/D4)×100 (1)
(但し、Sdは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、D4は磁性キャリアの重量平均粒径である)
以下にその詳細を説明する。
本発明における磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子と、磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する。
前記磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する。前記バインダー樹脂は、磁性体粒子を磁性キャリアコア粒子内に分散した状態で保持することができる樹脂であれば特に限定されない。前記バインダー樹脂としては、例えばポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
前記磁性体粒子には、磁性を有する金属やその酸化物の粒子を用いることができる。前記磁性体粒子には、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
本発明における磁性キャリアにおける前記磁性体粒子の含有量は、前記磁性キャリアに対して70乃至95質量%(より好ましくは、80乃至92質量%)であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する観点から好ましい。
また、前記の磁性体粒子の含有量は、磁性キャリアの重量基準の変動係数を低く抑える観点からも好ましい。
前記磁性体粒子の個数平均粒径は、0.08乃至0.80μm程度であることが、磁性体粒子の脱離を防止し、磁性キャリアの強度を向上させ、さらに磁性キャリアの重量基準の変動係数を低く抑える観点から好ましい。
さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性キャリアコア粒子中には磁性体粒子に加えて非磁性無機化合物の粒子を配合してもよい。
前記非磁性無機化合物は、磁性体粒子よりも比抵抗値が大きいこと、また非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体粒子の個数平均粒径よりも大きいことが、磁性キャリアの比抵抗値を高める観点から好ましい。
前記非磁性無機化合物と磁性体粒子とを併用する場合、磁性体粒子の含有量は、磁性体粒子及び非磁性無機化合物の総量に対して50乃至100質量%であることが、本発明における磁性キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、前記磁性キャリアの比抵抗値を調整する観点から好ましい。
前記非磁性無機化合物には、前記磁性体粒子に対して十分に磁性が小さいか又は磁性を有さない無機の化合物の粒子(例えば金属酸化物の粒子等)を用いることができる。本発明における磁性キャリアでは、磁性体粒子がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト(α−Fe)の微粒子であることが、磁性キャリアの磁気特性や真比重を調整する観点からより好ましい。
前記磁性キャリアコア粒子は、磁性体粒子がバインダー樹脂によって分散した状態で粒子内に保持されている既存の粒子を、その物性に応じて用いることができる。前記磁性キャリアコア粒子には、例えば既存の磁性体分散型樹脂磁性キャリア、いわゆる樹脂磁性キャリアを使用できる。
前記磁性キャリアコア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体粒子とを混合し、この混合物中の前記モノマーを重合させて磁性キャリアコア粒子を得る方法である。
例えば前記バインダー樹脂における前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマー
としては、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル;メタクリル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル;マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;アクロレイン等が挙げられる。
これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。
また、例えば前記バインダー樹脂の生成に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン;フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類;尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアコア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性キャリアコア粒子を得る方法がある。
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、m−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、o−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールAの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール(ヒドロキシベンゼン)が、より好ましい。
前記アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、1乃至4が好ましく、特に好ましくは1.2乃至3である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が4よ
りも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、0.02乃至0.3が好ましい。
前記被覆層は、磁性キャリアコア粒子の表面に形成される層であれば特に限定されない。前記被覆層は、通常、磁性キャリアコア粒子の表面を覆う樹脂の層である。
前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆する前記樹脂は、絶縁性の樹脂であることが好ましい。前記絶縁性の樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であってもよい。
前記熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸や、環状構造をもつメタアクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。より好ましくは、メタクリル酸シクロヘキシルとメタアクリル酸との共重合体である。
又、前記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、本発明の磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤において、小粒径トナーに対してより離型性の高い樹脂が用いられる形態である。
従って、本発明に好適に用いられる前記樹脂は、シリコーン樹脂又はフッ素系樹脂である。シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア粒子と被覆層との密着性の向上、スペントの防止の観点から、好ましく用いられる。
シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御する観点から、カップリング剤と併用することが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、前記樹脂を磁性キャリアコア粒子の表面にコートする前に磁性キャ
リアコア粒子の表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。前記カップリング剤の少なくとも一部をプライマー剤として用いることは、共有結合を伴った、より密着性の高い被覆層を形成する観点から好ましい。
前記カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。
本発明において前記被覆層にさらに好適に用いられる前記樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体;フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体;テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体;フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体;フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。
本発明の磁性キャリアに特に本発明に好ましく用いられる被覆層を形成する樹脂としては、下記一般式(1)で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。下記一般式(1)中、mは1乃至11の整数を示す。
Figure 2007310275
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
本発明では、mが0の場合には、離型性を発現することが難しく、11を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。mが5乃至9であることが、良好なトナー離型性とコート製膜性とを両立させる観点からより好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式(2)を有する樹脂を前記被覆層に用いる。これにより、磁性キャリアコア粒子と被覆層との密着性をさらに向上させることができる。下記一般式(2)中、mは1乃至11の整数を示し、nは1乃至10の整数を示す。
Figure 2007310275
さらに、下記一般式(3)で示されるユニットと下記一般式(4)で示される(メタ)アクリル酸エステルユニットを有する樹脂で前記被覆層を形成することが、磁性キャリアからのトナー離れの観点からより一層好ましい。下記一般式(3)中、mは1乃至11の整数を示し、nは1乃至10の整数を示し、lは1以上3以下の整数を示す。また、下記一般式(4)中、Rは水素又はメチル基を有し、Rは水素又は炭素数1乃至20のアルキル基、又は芳香族基を示し、kは1以上の整数を示す。
Figure 2007310275
Figure 2007310275
さらに上記一般式(3)及び(4)の共重合体ユニットと、分子量2,000乃至20,000程度のメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、(イソ)ブチルアクリレート、イソ(ブチル)メタクリレート等のマクロモノマーとをグラフト共重合した樹脂は、この樹脂を用いて前記被覆層を形成したときに、この被覆層を有する前記磁性キャリアを長期間使用したときのトナー離れの特性を維持する観点から特に好ましい。
被覆層を形成する前記樹脂として熱可塑性のフッ素系樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)において、重量平均分子量が20,000乃至300,000であることが、磁性キャリアの強度及びコート材とコア粒子との密着性、及びコア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。
前記フッ素系樹脂は、THF可溶成分のGPCにおいて、分子量2,000乃至100,000の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量2,000乃至100,000の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記フッ素系樹脂は、THF可溶成分のGPCにおいて、分子量20,000乃至100,000の領域にメインピークを有し、分子量2,000乃至19,000の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。前記フッ素系樹脂が上記分子量分布を満足していることにより、前記フッ素系樹脂を用いて形成された被覆層を有する本発明の磁性キャリアは、二成分系現像剤としたときに小粒径のトナーと用いた場合でも多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤の磁性キャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
また、前記フッ素系樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が15,000乃至200,000であり、枝の重量平均分子量が3,000乃至10,000であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
また、本発明における磁性キャリアでは、前記被覆層が前記樹脂の他にさらに微粒子を含有することが、磁性キャリアの表面に微小な凹凸を形成し制御する観点から好ましい。さらには、前記樹脂に対し、最大ピーク粒径が0.01乃至0.6μmである、少なくとも一種以上の微粒子を1乃至40質量部加えることが、磁性キャリアの表面の微小な凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にしたり、磁性キャリアの帯電付与を補助する観点から好ましい。
前記微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、磁性キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要である。前記微粒子には、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。
具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。
特に、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることがトナーとの離型性を良好にする観点から好ましい。さらに磁性キャリアとトナーとの離型性及びトナーの帯電性を長期にわたり良好にし、前記被覆層の耐久性を得る観点から、前記微粒子は、以下のゾルゲル法により得られるシリカであることが特に好ましい。
前記微粒子は、個数基準の粒径分布における最大の頻度の粒径の値である最大ピーク粒径の値が0.01乃至0.60μmであることが、前記樹脂のコート量にも依存するが磁性キャリアの表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にする観点から好ましい。より好ましくは0.05乃至0.60μmであり、さらに好ましくは0.15乃至0.40μmである。
前記微粒子は、ゾルゲル法により製造されたシリカが、微粒子の粒度分布が非常にシャープであり、均一で微小な凹凸を形成することができ、よりトナー離れ及び長期間における表面離型性を得る観点から好ましい。
ゾルゲル法は、一般に用いられる合成プロセスで行うことができ、原料であるアルコキシドに水、アルコールを加えて「ゾル」という液体に粒子が分散した状態にすることで、均一な粒子径の粒子が得られる。このゾルを加水分解して透明な「ゲル」になったものを、乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより前記シリカを得ることができる。前記シリカには、必要によっては疎水化処理、オイル処理等の表面疎水化処理を行って用いてもよい。
また、本発明の磁性キャリアは、前記被覆層を形成する前記樹脂に対し、1乃至20質量部(より好ましくは3部乃至10部)の導電性微粒子を前記被覆層にさらに有することが、磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面の残留電荷を除去する観点から好ましい。
前記導電性微粒子は、比抵抗が1×10Ωcm以下であることが好ましく、さらには、比抵抗が1×10Ωcm以下であることがより好ましい。導電性微粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に前記導電性微粒子は、カーボンブラックであることが、粒径が小さく、磁性キャリアの表面の微粒子による凹凸を阻害しない観点から好ましい。
前記導電性微粒子の粒径は、前記最大ピーク粒径が0.01乃至0.50μm(より好ましくは0.02乃至0.20μm)であることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの脱離を良好に防止する観点から好ましい。
前記被覆層は、液状の前記樹脂又は前記樹脂の溶液を前記磁性キャリアコア粒子の表面に塗布等の方法によって付着させ、付着後の磁性キャリアコア粒子を加熱する焼き付け工程等の加熱工程によって前記樹脂を硬化させるか、又は前記樹脂の溶液を揮発させる公知の方法によって形成することができる。前記微粒子は、液状の前記樹脂又は前記樹脂の溶
液に分散させることによって、前記被覆層に導入することができる。
前記被覆層を形成する際の磁性キャリアコア粒子への樹脂のコート量は、磁性キャリアコア粒子100質量部に対し、0.3乃至4.0質量部であることが、微粒子による微小表面凹凸の効果を得る観点から好ましい。樹脂のコート量が0.3質量部より少ないと微粒子を保持できない場合があり、微粒子の脱落が起こる等の問題を生じたり、帯電付与性に劣る場合がある。樹脂のコート量が4.0質量部を超えると、樹脂のコート時に均一なコートができなくなることがあり、チャージアップや、磁性キャリアコア粒子の表面が露出することがあり、その露出した部分でのトナースペントを生じる場合がある。
また、樹脂のコート量が4.0質量部を超えると、磁性キャリアの粒子の合一や前記樹脂のコートムラによる異形粒子を生じやすくなり、キャリア付着を生じる場合がある。良好なトナー離れを得る観点から、前記樹脂のコート量は、磁性キャリアコア粒子100質量部に対し、0.5乃至3.5質量部であることが好ましい。
前記樹脂のコート量は、溶剤により抽出する方法、燃焼法、蛍光X線による元素分析法によって測定することができる。また前記樹脂のコート量は、例えば前記液状の樹脂や樹脂の溶液等の、磁性キャリアコア粒子への塗布用の液体の粘度、塗布方法、及び塗布回数によって調整することができる。
前記被覆層の樹脂のコート処理は、30〜80℃の温度下において、減圧状態で行われることが好ましい。その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
(1)樹脂の被覆段階でコートされる樹脂同士又は樹脂と磁性キャリアコア粒子の表面との間で適度な反応が進行し、磁性キャリアコア粒子の表面にコートされた樹脂が均一に、また平滑に被覆される。
(2)焼き付け工程において、少なくとも160℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋が防止され、被覆層の耐久性が高められる。
本発明における磁性キャリアは、重量平均粒径が15μm乃至40μmである。本発明の磁性キャリアは、従来よりも現像器中のスリーブ表面に形成される穂立ちが緻密化されるため、均質な現像環境を実現し、これまでにない高画質化を達成するのと同時に、トナーへのストレスを減じるために、重量平均粒径が15乃至40μmであることが必要である。本発明における磁性キャリアの重量平均粒径は、より好ましくは、15乃至35μmである。
磁性キャリアの重量平均粒径が15μm未満であると、磁性キャリアコア粒子の造粒時に粒子同士の合一が起こる場合があり、磁性キャリアの抵抗の制御が難しくなることがある。また磁性キャリアの重量平均粒径が15μm未満であると、磁性キャリアの粒子の形状が略球形であっても、キャリア付着が生じやすく、カブリ取り電圧のラティチュードが狭くなり、良好な画像が得られない場合もある。
また、磁性キャリアの重量平均粒径が40μmよりも大きいと、磁性キャリアを二成分系現像剤に用いた現像時における現像スリーブ上の緻密な穂立ちが十分発現せず、高精細等の再現性を実現することが難しくなることがあり、より高い高画質を実現することができないことがある。本発明における磁性キャリアの重量平均粒径は、さらなる高画質化と耐久安定性に優れる観点から、15乃至30μmであることがより好ましく、15乃至25μmであることがより一層好ましい。
ところで、本発明者らは、磁性キャリア粒径を20μm程度に小粒径化する際に、重合
法で作製した磁性キャリアが略球形で均一なものができやすいことを見いだした。そして、その粒径が15μm乃至40μmの場合に、これまで以上の高画質を実現し、さらには耐久安定性も向上することがわかった。
しかし、粒径の小さい磁性キャリアを二成分系現像剤に用いて電子写真画像の形成の耐久を行うと、感光体や中間転写体にキズが入ることもわかった。
種々検討した結果、感光体上、さらには中間転写体上に無数の微小磁性粒子が存在しており、それを追跡すると重量平均粒径から大きくはずれた粒径の磁性キャリアが主原因であることを突き止めた。
即ち、磁性キャリアの重量平均粒径が15μm乃至40μm場合、図1の様な粒度分布の広い磁性キャリアでは、その粒度分布において重量平均粒径xより小粒径側に大きく外れたaの位置に存在する磁性キャリアの粒子が、感光体等に付着し傷を付けやすい。一方で、図2の様な粒度分布が狭い磁性キャリアでは、その粒度分布の端部に存在するc乃至dの様な粒子は、感光体等に付着しにくく、安定した電子写真性能を維持する事がわかった。
図1のa粒子のように、非常に小さい粒子は、強度が弱く、割れてさらに微粒子化し、キャリア付着しやすくなる場合がある。また、図1のb粒子のように、重量平均粒径xより大きく外れた粒子が多く存在すると、トナーを帯電させる磁性キャリア本来の機能が低下することがあり、帯電量分布が広がり、高画質を維持できなくなることがある。
このような磁性キャリアの粒子の粒度分布の指標が変動係数である。本発明においては、図2に示すようなシャープな粒度分布を持つ磁性キャリアが好ましく、具体的には、重量基準の変動係数A(下記式(1)参照)が25.0%以下である。変動係数Aが25.0%を越えると、感光体や中間転写体への磁性キャリアの付着が顕著に起こりやすく、それが他の部材との摺擦により、感光体等の摺擦する部材にキズを大量に発生させることがわかった。変動係数Aが20.0%以下である場合には、磁性キャリアの付着が一部見られることもあるが、発生頻度は少ない。より好ましくは、変動係数Aが15.0%以下である。以下に、重量基準の変動係数Aの式及び、算出方法を述べる。
[数3]
変動係数A=(Sd/D4)×100 (1)
但し、式(1)中のSdは、磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差を表し、D4は磁性キャリアの重量平均粒径を表す。
式(1)中の標準偏差(Sd:Standart deviation)は下記式(2)で示される。式2中のvは、variance(分散)を表し、xiはサンプルの磁性
キャリアの各粒子の粒径(長径)を表し、xaは重量平均粒径(D4)を表す。
Figure 2007310275
なお、平均偏差md(mean deviation)は、下記式(3)によって示さ
れる。
Figure 2007310275
本発明の磁性キャリアの比抵抗値は5×1013乃至1×1017Ωcmである。本発明の磁性キャリアの比抵抗値は、より好ましくは、5×1013乃至1×1016Ωcmである。本発明においては、磁性キャリアの比抵抗値が5×1013Ωcm以上と高い比抵抗レベルの磁性キャリアを用いることでキャリア付着を防ぎ、感光体、中間転写体を傷つけること無く、かつトナーを安定的に感光体上に現像することが可能となり、長期にわたり、良好な画像を出力可能となる。
磁性キャリアの比抵抗値が5×1013Ωcm未満の場合には、磁性キャリアがトナーによる現像時に感光体へ飛翔し、キャリア付着を起こしたり、微小ドットの潜像を乱すことがあり、ハーフトーン再現性に劣るようになることがある。また、磁性キャリアの比抵抗値が1×1017Ωcmを超える場合、エッジ効果等の画像欠陥を生じる場合がある。
磁性キャリアの比抵抗値は、例えば磁性体粒子の種類や磁性キャリア中における磁性体の分散状態、導電性物質や非導電性物質等の添加剤の磁性キャリアへの添加等によって調整することができる。
本発明の磁性キャリアの磁気力については、特に制限は無いが、1,000/4π(kA/m)(1,000エルステッド)の磁界下で測定した磁化の強さ(σ1000)が40乃至90Am/kgであり、好ましくは50乃至80Am/kgである。磁化の強さ(σ1000)が90Am/kgを超える場合には、現像時に現像スリーブ上に形成される現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化することがある。また磁化の強さ(σ1000)が90Am/kgを超える場合には、磁性キャリアへのトナースペントも起こりやすくなる場合がある。
また、磁化の強さ(σ1000)が40Am/kg未満の場合、現像スリーブへの磁気的拘束力が不十分となることがあり、形状が略球形であるものもキャリア付着しやすく、カブリ取り電圧のラティチュードが狭くなることがある。
磁性キャリアの磁化の強さ(σ1000)は、例えば磁性体粒子の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することができる。
本発明の磁性キャリアは、真比重が2.5乃至4.0g/cmであることが好ましく、3.0乃至3.8g/cmであることがより好ましい。磁性キャリアの真比重がこの範囲にあることは、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合におけるトナーへの負荷、磁性キャリアへのトナースペント、及び感光体へのキャリア付着を抑制する観点から好ましい。
磁性キャリアの真比重は、例えば磁性体粒子と非磁性無機化合物との配合比等の、磁性キャリアコア粒子の材料の種類と配合比によって調整することができる。
本発明における磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子を重合法により得る際に、モノマーを適切に選択し、及びモノマーを分散させた状態で反応させるための反応媒体中の溶存酸素量をコントロールし、さらに撹拌条件をコントロールすることにより、コアの粒度
分布をシャープにする、即ち重量基準の変動係数を小さく制御することが出来る。これにより、従来より小粒径化した磁性キャリアを使用することが可能となる。
本発明では、重量基準の変動係数A値が25.0%以下の略球形の磁性キャリアは、前記重合法における重合開始時の前記反応媒体中の溶存酸素量をコントロールすることによって得ることができる。前記溶存酸素の量は、反応条件に応じて異なる。また前記溶存酸素の量は、不活性ガス等の他のガスを前記反応媒体に導入して反応媒体中の溶存酸素を他のガスに置換することによって調整することができる。
重合反応開始時の前記反応媒体中の溶存酸素量は5.0g/m以下であることが好ましい。重合反応中に溶存酸素の脱気を目的として反応媒体中に導入する不活性ガスは、工業的に見て、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる少なくとも一種類以上のガスがよい。また反応媒体は、前記モノマーの溶解性に限定されない。前期反応媒体には、水や水を主成分とする水系媒体等の、公知の種々の溶剤及びその混合物を用いることができる。
また、前記ガスの反応媒体への導入量を重合反応前に比べ重合反応中の導入量を少なくすることが、磁性キャリアコア粒子の微粒子の生成を防止し、それが通常の大きさの磁性キャリアコア粒子に取り込まれて磁性キャリアの粒度分布が広がることを防止する観点から好ましい。より具体的には、前記ガスの反応媒体への導入量は、重合反応前には反応容器の容積の5体積%/min〜100体積%/minとし、重合反応中の反応媒体中へのガス導入量が1体積%/min〜20体積%/minとすることが好ましい。
重合反応前における前記ガスの反応媒体への導入量が5体積%/minより少ないと、反応媒体中における溶存酸素の置換効率が悪くなることがある。重合反応前における前記ガスの反応媒体への導入量が100体積%/minより多いと、モノマー等の揮発が促進され、好ましくない。
また、重合反応前に比べ重合反応中は、反応媒体中への前記ガスの導入量を少なくすることが重要である。重合反応中における前記ガスの導入量が反応容器の容積に対し20体積%/minを超えると、前述の微粒子ができやすくなる。これは重合反応中に反応媒体をガスにより激しく撹拌することに起因すると考えられる。一方、重合反応中における前記ガスの導入量が1体積%/minより少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子の生成が起こりやすくなる。
さらに、球形状の磁性キャリアを得るために、前記重合時における反応媒体を攪拌する撹拌翼の周速を2.0乃至3.5m/secにコントロールすることが重要である。前記撹拌翼の周速が2.0m/sec未満であると、所望の粒径の磁性キャリアが得られにくくなる。前記撹拌翼の周速が3.5m/secを超えると、磁性キャリアコア粒子の微粒子が出来やすくなり、図1のaの如き粒子が生成しやすくなる。
なお、本発明において、前記磁性体粒子及び前記非磁性無機化合物の個数平均粒径、前記被覆層に添加される前記微粒子及び前記導電性微粒子の最大ピーク粒径、及び磁性キャリアの重量平均粒径は、これらの粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。
本発明の二成分系現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する磁性キャリアとトナーとの混合物からなる。本発明の二成分系現像剤における磁性キャリアは、前述した本発明における磁性キャリアである。本発明の二成分系現像剤における磁性キャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二
成分系現像剤に対し、6質量%乃至20質量%程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度等を良好にする観点から好ましい。
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、4.0μm乃至7.0μmである。前記トナーの重量平均粒径は、4.0μm乃至6.0μmであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が4.0μmより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させ、耐久でのトナー劣化が悪化する場合がある。トナーの重量平均粒径が7.0μmを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題が生じることがある。トナーの重量平均粒径は、ドットの再現性を十分に満足させる観点から、5.0μm乃至6.0μmであることがより好ましく、5.5μm乃至6.0μmであることがより一層好ましい。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
また、前記トナーの重量基準の変動係数をBとしたときに、Bの値が40.0%以下である。変動係数Bが40%よりも大きいと、トナーの帯電量分布が広くなり、均一なドット再現性や転写性能が得られないことがある。前記トナーの変動係数Bは、30.0%以下であることが、磁性キャリアとトナーの帯電挙動をスムースに進行させる観点から、また、ドット再現性、転写性能をさらに高める観点から好ましい。トナーの変動係数Bは、前述した磁性キャリアの変動係数Aと同様に、下記式によって求めることができる。
[数6]
トナーの変動係数B=(Sd/D4)×100 (4)
但し、式(4)中のSdは、トナーの重量平均粒径に基づく標準偏差を表し、D4はトナーの重量平均粒径を表す。
式(4)中の標準偏差(Sd)は下記式(5)で示される。式(5)中のvは、variance(分散)を表し、xはサンプルのトナーの各粒子の粒径(長径)を表し、xaは重量平均粒径(D4)を表す。
Figure 2007310275
本発明の二成分系現像剤は、重量基準の前記磁性キャリアの変動係数Aと重量基準の前記トナーの変動係数Bが、A≦Bの関係を満たす。磁性キャリアの変動係数Aをトナーの変動係数B以下の状態で現像剤化して磁性キャリアを採用することで、トナーへの均一な帯電付与を実現し、かぶりが無く、ドット再現性に優れた高画質画像を出力することが可能となる。さらに、耐久テスト後も、安定した帯電付与及び現像挙動を実現できる。
一方で、磁性キャリアの変動係数Aが25.0%より大きく、さらにトナーの変動係数Bが40.0%を超える組み合わせの二成分系現像剤を使用すると、トナーの粒度分布が広く、その上帯電を付与する磁性キャリアの粒度分布も広いことから、トナーへの帯電付与が安定せず、かぶりやドット再現性に劣ることがあり、また耐久により濃度安定性も低下することがある。
なお、トナーの前記変動係数Bは、例えばトナーを重合法によって製造する際の製造方法、重合時の攪拌条件、水系媒体中の分散剤の種類、トナーの分級、及び分級品の混合によって調整することができる。
本発明に使用されるトナーは、前述した物性を有すれば特に限定されず、例えば結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、及び無機微粒子等の公知の材料から製造することができる。また本発明に用いられるトナーは、市販されている既存のトナーであっても良い。前述した物性を有するトナーは、トナーを製造するための公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば、粉砕法でもよいし、重合法でもよいし、乳化粒子を凝集させて調製する等、いかなる手法であっても良い。
本発明に用いられるトナーは、より好ましくは、低温定着性、又は、高速出力に対応し、さらには、オイルレス定着に適合できる材料で製造されていることが好ましい。
本発明に用いられるトナーにおいては、オイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、離型剤を含有するトナーであることが好ましい。
離型剤には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;又は、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
さらに前記離型剤には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の、飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類;ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類等の飽和アルコール類;ソルビトール等の多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるトナーには、炭化水素系ワックスが好適である。
また、本発明に用いられるトナーは、前記トナーの示差走査熱量測定における吸熱曲線において、温度30乃至200℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が65℃乃至110℃であることが、低温定着性と耐久性とを良好にする観点から好ましい。
前記トナー用の結着樹脂は、ポリエステルを含有するポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とを原料モノマーとして、これらの重合によって生成された樹脂であることが、トナーの低温定着性を高める観点から好ましい。
前記多価アルコールには、具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6乃至12のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式(5)で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を前記カルボン酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂であることが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する観点から好ましい。
Figure 2007310275
前記一般式(5)中、Rはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる一種以上であり、x、yは1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2〜10である。
本発明に用いられるトナーにおいて、重合法によって製造されたトナーを用いる場合では、このトナーは、例えばビニル系樹脂を主成分とし、スチレン系モノマーやアクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー等のモノマーをビニル系樹脂の原料に用いて直接重合法により水系媒質中から得られる粒子を製造し、得られたトナー粒子に、必要に応じて外添剤としての無機微粒子を添加することによって得ることができる。
このような重合法において、前記ビニル系樹脂に用いられるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等が挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類、或いはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類等が挙げられる。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
N−ビニル化合物のモノマーとしては、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
その他のビニル系モノマーとしては、例えばビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは2つ以上を用いてもよい。
本発明に用いられるトナーは、直接重合法で製造してもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤等と一緒に凝集させることによって製造してもよい。
前記ビニル系モノマーの重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、2,2−ビス(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩;過酸化水素;等が挙げられる。
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
本発明に用いられるトナーには、公知の荷電制御剤を他の材料と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。
その他の荷電制御剤には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。
また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする観点から好ましい。
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂100質量部に対する含有量が0.1乃至10質量部であることが好ましく、0.2乃至5質量部であることがより好ましい。荷電制御剤の含有量が0.1質量部より少ないと、高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。荷電制御剤の含有量が10質量部より多いと、トナーの低温定着性に劣る場合がある。
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6等が挙げられる。
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、ピグメントグリ
ーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げられる。
また、本発明に用いられるトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35等が挙げられる。
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させることがフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1の如き油溶染料;C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28の如き塩基性染料が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、16、17;C.I.アシッドブルー6;C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1乃至5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、C.I.バットイエロー1、3、20等が挙げられる。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、黒色の顔料としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して1乃至15質量部であることが好ましく、3乃至12質量部であることがより好ましく、4乃至10質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が15質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、またトナーの低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が1質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性、転写性を向上させる目的で、微粒子を外添して用いることもできる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の個数基準の粒度分布における頻度の最大ピークの粒径の値が80nm以上200nm以下であることが、磁性キャリアからのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる観点から好ましい。
また、前記外添剤には、前記ピーク粒径が50nm以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる観点から好ましい。更には、上記無機微粒子は疎水化処理を行ったものがよい。無機微粒子の疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等の各種処理剤によって疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理を行うための処理剤の例としては、チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
さらに、前記処理剤の例として、シランカップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、前記処理剤の例として、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。
さらに、前記処理剤の例として、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの処理剤は、無機微粒子に添加され、無機微粒子の表面を被覆する。無機微粒子の表面処理時における前記処理剤の添加量は、無機微粒子に対して1乃至10質量%であることが好ましく、3乃至7質量%であることがより好ましい。また、これらの処理剤を組み合わせて使用することもできる。
前記処理剤による無機微粒子の疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、トナーに外添される無機微粒子の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーとして40乃至95であることが好ましい。
メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量200mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、測定対象の無機微粒子を0.2g秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまで、ゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をa(ml)とした場合に、下記式(6)により疎水化度が算出される。
[数8]
疎水化度={a/(a+50)}×100 (6)
この無機微粒子の添加量は、トナー中に0.1乃至5.0質量%であることが好ましく、0.5乃至4.0質量%であることがより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
なお、前記外添剤の平均粒径は、例えば外添剤の分級や、分級品の混合によって調整することができる。
本発明の二成分系現像剤は、公知の電子写真装置を用いて、画像の形成に用いることができる。以下、図4を参照して、本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成方法の一例について説明する。
本発明の二成分現像剤を用いる画像形成方法は、色の異なる二以上の上記本発明の二成分系現像剤を用いてカラー画像を形成する方法である。本方法は、少なくとも(I)感光体の表面を帯電処理する帯電工程と、(II)前記帯電処理された感光体上にそれぞれの色に対応した静電潜像を形成する潜像形成工程と、(III)前記感光体上に形成された静電潜像を、対応する色のトナーによって可視化してトナー像を形成する現像工程と、(IV)前記現像工程において可視化された前記各色のトナー像を転写材に重ね合わせて転写する転写工程と、(V)前記転写工程において転写材上に形成されたトナー像を熱及び圧力により定着させる工程と、を含む。
このような画像形成方法において、上記現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像ローラと、この現像ローラを開口部に回転自在に有し、各色の二成分系現像剤を収容する現像容器(10a〜10d)とを有する複数の現像器を用い、各現像器の現像ローラに担持させた二成分系現像剤を、直流電界に交流電界を重畳させた電界を感光体と現像ローラとの間に形成し、二成分系現像剤中の各色のトナーを感光体に供給して感光体に各色のトナー像を順次形成する。
図4を用いて、本発明の画像形成方法が好適に用いられるカラー画像形成装置(複写機あるいはレーザービームプリンター)の一例について説明する。
前記カラー画像形成装置は、直列の位置関係に配置されている四つのプロセスカートリッジ12a〜12dと、プロセスカートリッジ12a〜12dに対応して設けられる像露光装置9a〜9d及び四つの一次転写ローラ13と、それぞれの一次転写ローラ13とそれぞれのプロセスカートリッジ12a〜12dとの間を移動する中間転写ベルト14と、中間転写ベルト14に対向して設けられる二次転写ローラ4と、二次転写ローラ4に転写材Pを供給するための用紙カセット6及び給紙ローラ16と、二次転写ローラ4に供給された転写材Pが供給される定着装置15とを有する。
プロセスカートリッジ12aは、感光体7aと、感光体7aを帯電させるための帯電装置8aと、帯電した感光体7aに形成された静電潜像を現像するためのトナーを含有する二成分系現像剤を収容する現像容器10aと、感光体7a上の付着物を除去するためのクリーニング装置11aとを有する。プロセスカートリッジ12b〜12dは、プロセスカートリッジ12aと同じに構成されている。
感光体7aは、ドラム状の感光体であり、ネガ帯電性のアモルファスシリコンドラム又は、一般的なOPCドラムである。
像露光装置9aは、帯電装置8aによって帯電した感光体7aに形成すべき画像に応じた光を照射して静電潜像を形成するための装置である。像露光装置9b〜9dは、プロセスカートリッジに対して、像露光装置9aと同じ位置関係に設けられている。
一次転写ローラ13は、トナー像が形成された後の感光体7a〜7dであって、クリーニング装置11a〜11dによって付着物が除去される前の感光体7a〜7dに対向して設けられている。一次転写ローラ13は、一次転写ローラ13と感光体7a〜7dとの間の中間転写ベルト14に電圧を印加して、感光体7a〜7d上のトナー像を中間転写ベルト14に転写させるための装置である。
中間転写ベルト14は、無端状のベルトである。中間転写ベルト14は、駆動ローラ1、従動ローラ2、及び二次転写対向ローラ3の三本の回転自在なローラによって駆動自在に張設されている。中間転写ベルト14に対しては、二次転写対向ローラ3と従動ローラ2との間の中間転写ベルト14の表面の付着物を除去するためのベルトクリーニング装置5がさらに設けられている。
二次転写ローラ4は、中間転写ベルト14を介して二次転写対向ローラ3に対向して設けられている。二次転写ローラ4は、中間転写ベルト14と二次転写ローラ14との間に供給された転写材Pに電圧を印加し、中間転写ベルト14に転写されたトナー像を転写材Pに転写するための装置である。
定着装置15は、ヒータを内蔵する定着ローラと、定着ローラに向けて付勢されて接触して設けられている加圧ローラとを有する。定着装置15は、二次転写ローラ4でトナー像が転写された転写材P上のトナー像を転写材Pに定着させるための装置である。
感光体7aは、図4中の矢印の方向に所定の周速度(プロセススピード)で回転駆動される。感光体7aは回転過程において、帯電装置8aにより所定の電位に一様に帯電処理され(帯電工程)、次いで9aの像露光装置による露光を受ける(潜像形成工程)。このようにして目的のカラー画像の第1の色成分像(例えばイエロートナー像)に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第1の現像器(現像容器10aを有するイエロートナー現像器)により第1色であるイエロートナーによって、イエロートナー像として現像される。
同様に、感光体7b〜7dにおいて各色に対応する静電潜像が形成される。そして順次、第2〜第4の現像器、即ち現像容器10bを有するマゼンタトナー現像器、現像容器10cを有するシアントナー現像器、及び現像容器10dを有するブラックトナー現像器により、感光体7b〜7dにおける静電潜像は、感光体7aにおける静電潜像と同様に現像される(現像工程)。
上記現像工程において感光体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。前記画像形成方法で行われる転写工程は、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する二次転写工程からなる。
しかしながら、本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成方法では、前記転写工程は一次及び二次転写工程からなる工程に限定されない。前記転写工程は、例えば各感光体7a〜7dにおけるトナー像の転写位置にある転写材Pを順次搬送して感光体7a〜7d上のトナー像を搬送されている転写材Pに順次直接転写する工程であっても良い。
図4において、中間転写体としての中間転写ベルト14は、図4中の矢印の方向に感光体7a(〜7d)と同じ周速度で回転駆動される。感光体7a上に形成された上記第1色
のイエロートナー像が、感光体7aと中間転写ベルト14との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ13を介して中間転写ベルト14に印加されるバイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト14の外周面に順次転写されていく。
中間転写ベルト14に対応する第1色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体7aの表面は、クリーニング装置11aにより清掃される。マゼンタ、シアン、及びブラックのステーションであるプロセスカートリッジ12b〜12dにおいても同様にして各色のトナー画像が、イエロートナー画像に重なるように中間転写ベルト14上に転写される。こうして、中間転写ベルト14の外周面にはフルカラーのカラートナー画像が形成される。
次にカラートナー画像を転写材に転写するが、この工程を二次転写という。二次転写ローラ4は、二次転写対向ローラ3に対応し平行に軸受けさせて中間転写ベルト14の下面部に離間可能な状態に配設してある。
トナー画像を感光体から中間転写ベルトへ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば+100V〜+2kVの範囲である。
二次転写ローラ4が中間転写ベルト14に当接され、給紙ローラ16から中間転写ベルト14と二次転写ローラ3との当接部分に所定のタイミングで転写材Pが給送される。このとき、二次転写バイアスが二次転写ローラ4に印加されることにより、中間転写ベルト14上に転写されたフルカラー画像が転写材Pに二次転写される。
トナー画像が転写された転写材Pは、定着器15へ導入され、転写材P上のカラートナー画像が転写材Pに加熱定着される。
転写材Pへのカラートナー画像の転写終了後、中間転写体ベルト14に残留したトナー(転写残トナー)は、ベルトクリーニング装置5により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
<磁性キャリア及びトナーの粒径及び粒度分布の測定>
磁性キャリア及びトナーの粒径は、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)等の公知の粒子測定装置により測定して算出することができる。
測定方法としては、電解液100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を、0.1〜5mlを加え、さらに測定試料(磁性キャリア又はトナー)を2〜20mg加える。前記電解液には、約1%NaCl水溶液を用いる。電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。
測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理し、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、前記粒子測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積基準の粒度分布と個数基準の粒度分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、2.0000〜2.0586μm;2.0586〜2.1189μm以降(表1参照)1
28チャンネルを用いる。
Figure 2007310275
<磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体粒子の比抵抗の測定>
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体粒子の比抵抗値は、図3に示した測定装置を用いて測定することができる。環状のガイドリング28、それに内嵌する環状の絶縁物23、及び絶縁物23に内嵌する下部電極21及び上部電極22を有するセルEに、磁性キャリア等の被測定粒子27を充填し、充填された粒子に接するように下部電極21及び
上部電極22を配し、これらの電極間に定電圧装置26によって電圧を印加し、そのときの電圧を電圧計25で測定し、そのときに流れる電流を電流計24によって測定することによって比抵抗を求める。本発明における比抵抗の測定条件は、被測定粒子27とそれぞれの電極との接触面積S=約2.3cm、被測定粒子27の充填厚みL=約0.5mm、上部電極12の荷重180gとする。
<磁性キャリア中の磁性体粒子等の粒径の測定>
磁性体粒子の最大ピーク粒径は、磁性キャリアをミクロトーム等により切断し、その断面を走査電子顕微鏡(50,000倍)により観察し、粒径が5nm以上の粒子をランダムに300個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、300個以上の粒子の粒径分布(カラム幅を5−15,15−25、25−35、35−45、45−55、55−65、65−75、75−85、85−95、・・・のように10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムから)のピークになるカラムの中心値の粒径を求めることによって測定することができる。
また、磁性体粒子の最大ピーク粒径は、原材料を透過電子顕微鏡(TEM)にて、50,000倍での写真から、上記の方法と同様にして求めることも出来る。
<磁性キャリアの微粒子等の粒径の測定>
前記微粒子の最大ピーク粒径は、被覆層を形成する樹脂を磁性キャリアから溶出させる、トルエン等の前記樹脂が可溶な溶媒に磁性キャリアを投入し、磁性キャリアから被覆層を形成する樹脂を溶かし出し、溶出させた成分から走査電子顕微鏡(50,000倍)により、粒径が5nm以上の粒子をランダムに500個以上抽出し、抽出した粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、500個以上の粒子の粒径分布(カラム幅を5−15、15−25、25−35、35−45、45−55、55−65、65−75、75−85、85−95、・・・のように10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムから)のカラムの中心値のピークになる粒径を求めることによって測定することができる。
また、磁性キャリア中の微粒子の粒径の測定法としては、原材料を透過電子顕微鏡(TEM)にて50,000倍での写真を撮影し、得られた写真から上記の方法と同様にして求めることも出来る。
<磁性キャリアの磁化の強さの測定>
磁性キャリアの磁化の強さは、理研電子(株)製の振動磁場型磁気特性自動記録装置BHV−30を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で1000/4π(kA/m)(1000エルステッド)の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ(Am/kg)を求める。
<磁性キャリアの真比重の測定>
磁性キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動密度計オートピクノメータ(ユアサアイオニクス社製)により求めることができる。
<GPCによる分子量の測定(結着樹脂、被覆層を形成する樹脂)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定することができる。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05乃至0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、10〜2×10の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Waters社製のμ−styragel 500、103、104、105の組み合わせや、昭和電工社製のshodex KA−801、802、803、804、805、806、807の組み合わせが好ましい。
試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、前記樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10のものを用いる。少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
なお、被覆層を形成する樹脂を測定する場合では、磁性キャリアをメチルエチルケトンに濃度10質量%となるように入れ、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、目開き0.2μmのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを前記試料に用いる。
<離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定>
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置(DSC測定装置)、DSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いて、ASTM D3418−82に準じて測定することができる。
温度曲線:昇温I(30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)
降温I(200℃〜30℃、降温速度10℃/min)
昇温II(30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)
測定方法としては、5〜20mg、好ましくは10mgの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30乃至200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。
トナーの最大吸熱ピークは、昇温IIの過程で、結着樹脂のガラス転移温度Tgの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものとする。
結着樹脂のガラス転移温度Tgの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合は、その重なるピークの高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
離型剤の最大吸熱ピークは、昇温IIの過程で得られる、ベースラインから最も高いピークとする。
<トナーの無機微粒子の粒径の測定>
トナーの表面の無機微粒子及び外添剤の平均粒径は、走査電子顕微鏡(50,000倍)によりトナーの表面を観察し、粒径5nm以上の粒子をランダムに500個以上抽出し、抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、これらを平均したものを粒径とし、500個以上の粒子の粒径分布(カラム幅を5−15、15−25、25−35、35−45、45−55、55−65、65−75、75−85、85−95、・・・のように10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムから)のカラムの中心値のピークにな
る粒径を求めることによって測定することができる。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(磁性キャリアの製造例A)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.24μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)をそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 12質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理したヘマタイト 10質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水12質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.5g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は0.80g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.5m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径19.2μmの球状の磁性キャリアコア粒子(a)を得た。
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量5,000のメチルメタクリレートマクロマー2質量部と、パーフルオロアルキルユニットである−(CH−CH)−CO−O−CH−CH−(CF−CFのユニットを有するモノマー55質量部と、メチルメタクリレート43質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した四つ口フラスコに添加し、更にトルエン90質量部と、メチルエチルケトン110質量部と、アゾビスイソバレロニトリル2.0質量部とを加え、窒素気流下70℃で10時間保ち、グラフト共重合体溶液(固形分33質量%)を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)による重量平均分子量は、40,000であった。
前記グラフト共重合体溶液(固形分33質量%)60質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.23μmの架橋メラミン粒子6質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.03μmのカーボンブラック6質量部と、トルエン200質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
ついで、磁性キャリアコア粒子(a)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリアコア粒子(a)に上記コート液を徐々に加え、70℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子(a)の表面への樹脂コート
を行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子(a)を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径20.5μm、真比重3.60g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗9.2×1014Ωcm、重量基準の変動係数10.8%の磁性キャリアAを得た。
(磁性キャリアの製造例B)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.20μmのマグネタイト粉と個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々3.0質量%%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)をそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 12質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理したヘマタイト 9質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水14質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は6.5g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は0.88g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.6m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径19.0μmの球状の磁性キャリアコア粒子(b)を得た。
磁性キャリア(A)に用いたグラフト共重合体溶液(固形分33質量%)60質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.29μmのシリカ粒子6質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.03μmのカーボンブラック6質量部と、トルエン200質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
ついで、磁性キャリアコア粒子(b)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリアコア粒子(b)に上記コート液を徐々に加え、70℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子(b)の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子(b)を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径19.8μm、真比重3.56g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗7.5×1013Ωcm、重量基準の変動係数23.8%の磁性キャリアBを得た。
(磁性キャリアの製造例C)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.19μmのマグネタイト粉と個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々4.0質量%のチタン系カップリン
グ剤イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 12質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理したヘマタイト 12質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水11質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.3g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は1.00g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.2m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径26.8μmの球状の磁性キャリアコア粒子(c)を得た。
磁性キャリアコア粒子(c)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリア(A)に用いたコート液を磁性キャリアコア粒子(c)に徐々に加え、70℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子(c)の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子(c)を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径28.8μm、真比重3.33g/cm、磁化の強さ62Am/kg、比抵抗7.9×1014Ωcm、重量基準の変動係数15.8%の磁性キャリアCを得た。
(磁性キャリアの製造例D)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.19μmのマグネタイト粉と個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々4.0質量%のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 14質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理したヘマタイト 13質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水11質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.3g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は0.80g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇
温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は3.4m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径15.0μmの球状の磁性キャリアコア粒子(d)を得た。
磁性キャリアコア粒子(d)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、磁性キャリア(A)に用いたコート液中のカーボンブラックを個数平均粒子径0.35μmのZnO、30質量部に置き換えたコート液を磁性キャリアコア粒子(d)に徐々に加え、70℃に保持して撹拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子(d)の表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアコア粒子(d)を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径15.5μm、真比重3.57g/cm、磁化の強さ59Am/kg、比抵抗2.2×1015Ωcm、重量基準の変動係数16.0%の磁性キャリアDを得た。
(磁性キャリアの製造例E)
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量5,000のメチルメタクリレートマクロマー5質量部と、パーフルオロアルキルユニットである−(CH−CH)−CO−O−CH−CH−(CF11−CFのユニットを有するモノマー45質量部と、メチルメタクリレート50質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した四つ口フラスコに添加し、更にトルエン90質量部と、メチルエチルケトン110質量部と、アゾビスイソバレロニトリル2.5質量部とを加え、窒素気流下70℃で10時間保ち、グラフト共重合体溶液(固形分33質量%)を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)による重量平均分子量は、28,000であった。
得られたグラフト共重合体溶液(固形分33質量%)60質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.29μmのシリカ粒子3質量部と、キャリアDに用いたのと同様のZnOと、トルエン200質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
磁性キャリアコア粒子(a)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌
しつつ、磁性キャリアコア粒子(a)に上記コート液を徐々に加え、70℃に保持して撹
拌しつつ溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア粒子(a)の表面への樹脂コートを行った
。この樹脂コートされた粒子を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径20.8μm、真比重3.66g/cm、磁化の強さ61Am/kg、比抵抗9.9×1014Ωcm、重量基準の変動係数10.9%の磁性キャリアEを得た。
(磁性キャリアの製造例F)
磁性キャリアコア粒子(a)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン6質量部で磁性キャリアコア粒子(a)を表面処理した。その際、40℃で100hPa、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。
ついで置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂10質量部及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部の混合物と、キャリアAに使用の架橋メラ
ミン粒子6質量部を、トルエンを溶媒として、前記の表面処理が行われた磁性キャリアコア粒子(a)に被覆した。その際、40℃で500hPa、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。
さらに、この粒子を140℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却し、解砕した後、得られた解砕物から目開き76μmの篩で粗粒を除去して、重量平均粒径21.0μm、真比重3.58g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗7.2×1014Ωcm、重量基準の変動係数10.9%の磁性キャリアFを得た。
(磁性キャリアの製造例G)
個数平均粒径0.19μmのマグネタイト粉を空気中700℃で3時間焼成した。
・フェノール 14質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理を施さないヘマタイト 13質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水14質量部と、フッ化カルシウム2質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.5g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は2.50g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.8m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径20.0μmの磁性キャリアコア粒子(g)を得た。
磁性キャリア(B)に使用したコート液におけるカーボンブラックの導入量を10質量部に変更した以外は磁性キャリア(B)に使用したコート液と同様のコート液を用いて磁性キャリアコア粒子(g)の表面への樹脂コートを行い、重量平均粒径20.5μm、真比重3.63g/cm、磁化の強さ64Am/kg、比抵抗1.0×1012Ωcm、重量基準の変動係数21.1%の磁性キャリアGを得た。
(磁性キャリアの製造例H)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.19μmのマグネタイト粉と個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々2.0質量%のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 14質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 70質量部
・上記処理したヘマタイト 12質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水10質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.5g/mであった。窒素ガスを導入せずに前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は3.2m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径13.7μmの球状の磁性キャリアコア粒子(h)を得た。
磁性キャリアコア粒子(b)と同様に磁性キャリアコア粒子(h)の樹脂コートを行い、重量平均粒径14.0μm、真比重3.55g/cm、磁化の強さ63Am/kg、比抵抗2.9×1016Ωcm、重量基準の変動係数24.5%の磁性キャリアHを得た。
(磁性キャリアの製造例I)
モル比で、Fe=50モル%、CuO=22モル%、ZnO=28モル%になるように各金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて10時間混合を行った。得られた金属酸化物粒子を900℃で2時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。得られた造粒品を1020℃で10時間焼結し、粉砕し、更に3回繰り返して分級し、重量平均粒径16.0μmのCu−Znフェライトコア(i)を得た。
磁性キャリア(B)と同様にCu−Znフェライトコア(i)の表面への樹脂コートを行い、重量平均粒径16.8μm、真比重5.03g/cm、磁化の強さ89Am/kg、比抵抗5.0×10Ωcm、重量基準の変動係数40.2%の磁性キャリアIを得た。
(磁性キャリアの製造例J)
空気中700℃で3時間焼成した個数平均粒径0.19μmのマグネタイト粉と個数平均粒径0.20μmのヘマタイト粉とに対して、夫々2.0質量%のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートをそれぞれの磁性体粒子に加え、容器内で100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの磁性体粒子を表面処理した。
・フェノール 16質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・上記処理したマグネタイト 12質量部
・上記処理したヘマタイト 70質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水4質量部と、水12質量部とをフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は7.5g/mであった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスは、250cm/minの流量で、30分間導入し、溶存酸素と窒素ガスとの置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は0.80g/mであった。
その後は窒素ガスの流量を50cm/minに抑え、前記の混合物を室温から平均昇温速度3.0℃/分で加熱し、85℃まで撹拌しながら昇温し、その温度で保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.5m/secとした。
その後、前記の反応物を30℃まで冷却し、更に前記反応物に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5hPa以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体粒子が分散された状態の重量平均粒径19.3μmの球状の磁性キャリアコア粒子(j)を得た。
磁性キャリア(B)と同様に磁性キャリアコア粒子(j)の樹脂コートを行い、重量平均粒径19.9μm、真比重3.50g/cm、磁化の強さ20Am/kg、比抵抗3.0×1017Ωcm、重量基準の変動係数22.0%の磁性キャリアJを得た。
(磁性キャリアの製造例K)
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、メタクリル酸メチルマクロマー(重量平均分子量5,000)5質量部、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー50質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー45質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン100質量部、メチルエチルケトン110質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル2.0質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下70℃で10時間保持し、グラフト共重合体溶液(固形分35質量%)を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量は、94,000であった。
得られたグラフト共重合体溶液(固形分35質量%)60質量部と、ゾルゲル法により得られた個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.29μmのシリカ粒子9質量部と、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径0.03μmのカーボンブラック6質量部と、トルエン200質量部とをホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
ついで、磁性キャリアコア粒子(a)2,000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、キャリア製造例Aと同様にコート処理を行い、重量平均粒径20.0μm、真比重3.62g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗9.0×1014Ωcm、重量基準の変動係数15.0%の磁性キャリアKを得た。
(磁性キャリアの製造例L)
磁性キャリアKの調製時に、カーボンブラックを添加しないことを除いては、磁性キャリアKと同様のキャリア製造方法で磁性キャリアを製造し、重量平均粒径20.0μm、真比重3.61g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗2.0×1015Ωcm、重量基準の変動係数14.9%の磁性キャリアLを得た。
(磁性キャリアの製造例M)
磁性キャリアKの調製時に、シリカ粒子及び、カーボンブラックを添加しないことを除いては、磁性キャリアKと同様のキャリア製造方法で磁性キャリアを製造し、重量平均粒径20.0μm、真比重3.61g/cm、磁化の強さ60Am/kg、比抵抗7.0×1014Ωcm、重量基準の変動係数14.8%の磁性キャリアMを得た。
Figure 2007310275
(トナーの製造例1)
スチレン2.0mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.20mol、フマル酸0.14mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。
また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、テレフタル酸3.2mol、無水トリメリット酸1.7mol、フマル酸4.9mol及び酸化ジブチル錫0.2gをガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れる。
この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー、前記滴下ロート及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に前記四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで前記四つ口フラスコ内を200℃に昇温し、4時間反応させ、重量平均分子量75,000、数平均分子量4,000の樹脂を得た。
・上記樹脂 100質量部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピーク温度80℃)5.5質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.3質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、得られた冷却物をハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級し、重量平均粒径5.5μm、個数平均粒径5.0μm、重量基準の変動係数28.5%のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子100質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径110nmのシリカ粒子を2.0質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径20nmのシリカ粒子を0.7質量部添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)
で混合して、重量平均粒径5.5μm、個数平均粒径5.0μm、重量基準の変動係数10.5%のシアントナー1を得た。
(トナーの製造例2)
トナー製造例1の多分割分級機の分級条件を変えた事以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、重量平均粒径8.0μm、個数平均粒径7.6μm、重量基準の変動係数31.0%のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子100質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径110nmのシリカ粒子を2.0質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径20nmのシリカ粒子を0.7質量部添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、重量平均粒径8.0μm、個数平均粒径7.6μm、重量基準の変動係数31.0%のシアントナー2を得た。
(トナーの製造例3)
トナー製造例1の多分割分級機の分級条件を変えた事以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、重量平均粒径6.0μm、個数平均粒径5.8μm、重量基準の変動係数43.0%のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子100質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径110nmのシリカ粒子を2.0質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径20nmのシリカ粒子を0.7質量部添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、重量平均粒径6.0μm、個数平均粒径5.8μm、重量基準の変動係数43.0%のシアントナー3を得た。
(トナーの製造例4)
・スチレン 87質量部
・nブチルアクリレート 13質量部
・アクリル酸 3質量部
・ドデカンチオール 6質量部
・四臭化炭素 1質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.5質量部をイオン交換水140質量部に溶解した媒体にフラスコ中で分散させ、乳化させ、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。個数平均粒径が0.14μmの樹脂粒子分散液1を調製した。
また、
・スチレン 75質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・アクリル酸 4質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部をイオン交換水150質量部に溶解した媒体にフラスコ中で分散させ、乳化させ、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.8質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化
重合を継続し、個数平均粒径が0.13μmの樹脂粒子分散液2を調製した。
さらに、
・パラフィンワックス(融点95℃) 50質量部
・アニオン性界面活性剤 4質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200質量部
上記の処方の材料を97℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が0.42μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。
さらに、
・C.I.ピグメントブルー15:3 12質量部
・アニオン性界面活性剤 4質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
上記の処方の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤分散液を得た。
さらに、
・上記樹脂粒子分散液1 150質量部
・上記樹脂粒子分散液2 200質量部
・上記着色剤分散液 40質量部
・上記離型剤分散液 70質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1モル/リットル−水酸化カリウムを用いてpH=5.4に調整した。
この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液150質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら70℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液2を3質量部加えた。60℃で1時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径6.0μm、個数平均粒径5.6μm、重量基準の変動係数38.5%のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子100質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径90nmのシリカ粒子を1.5質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径30nmのシリカ粒子を1.0質量部添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、重量平均粒径6.0μm、個数平均粒径5.6μm、重量基準の変動係数38.5%のシアントナー4を得た。
(トナーの製造例5)
イオン交換水710質量部に、0.12モル/リットル−NaPO水溶液450質量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、15,000rpmにて撹拌した。これに1.2モル/リットル−CaCl水溶液72質量部を徐々に添加し、Ca(POを含む水系媒体を得た。
一方、
・スチレン 162質量部
・n−ブチルアクリレート 38質量部
・エステルワックス(最大吸熱ピーク温度72℃) 20質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
・飽和ポリエステル(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA;酸価15、ピーク分子量6,000) 10質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 10質量部
上記材料を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmにて均一に溶解、分散させた。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃で窒素雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて15,000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、80℃に昇温し、重合性単量体組成物を10時間反応させた。
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、水系媒体に塩酸を加えてCa(PO等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径5.9μm、個数平均粒径5.5μm、重量基準の変動係数35.0%のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子100質量部に、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径40nmの酸化チタン粒子を0.7質量部、個数基準の粒度分布の最大ピーク粒径30nmのシリカ粒子を0.7質量部添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、重量平均粒径5.9μm、個数平均粒径5.5μm、重量基準の変動係数35.0%のシアントナー5を得た。
(トナーの製造例6〜8)
トナー製造例1に用いられている着色剤を、それぞれ、ピグメントイエロー180を7質量部(イエロートナー6)、ピグメントレッド122を8質量部(マゼンタトナー7)、カーボンブラックNIpex60(デグサ社製)を6質量部(ブラックトナー8)に変える以外、トナー製造例1と同様にしてトナーを作製した。
重量平均粒径5.6μm、個数平均粒径5.4μm、重量基準の変動係数30.0%のトナー6(イエロートナー)、重量平均粒径5.5μm、個数平均粒径5.2μm、重量基準の変動係数32.0%のトナー7(マゼンタトナー)、重量平均粒径5.8μm、個数平均粒径5.4μm、重量基準の変動係数32.5%のトナー8(ブラックトナー)を得た。
Figure 2007310275
<実施例1>
磁性キャリアAを84質量部と、トナー1を16質量部とを加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。
図4に示す中間転写ベルトを用いたタンデム構成の二成分現像システムの画像形成装置を用い、シアン位置の現像器である現像器10cに上記現像剤を入れ、定着ユニットの定着ローラの表層をPFAチューブにし、オイル塗布機構を取り外した定着器を用いて常温低湿(23.5℃、10%RH)下で画出し評価を行った。
感光体(感光ドラム)7にはネガ帯電性を持つアモルファスシリコンドラムを用い、レーザースポット径を1200dpiとした。また、現像条件は、現像スリーブと感光ドラムとを現像領域において順方向で回転させ、感光ドラムに対して現像スリーブの周速を1.5倍とした。
さらに、現像バイアスには、直流電圧と交流電圧とを重畳した交番電圧を用い、感光ドラムにおける明部電位Vlを−110Vとし、直流電圧をVdcを−510Vとし、暗部電位Vdを−510V〜−810Vに変化させて、交流電圧のピーク間電圧Vppを1.8kVとし、周波数を2.5kHzとしてカブリとキャリア付着のラティチュードを確認する。
その後、Vlを−110V、Vdcを−510Vとし、Vdを−760Vにして、画質(画像濃度、ドット再現性)の評価を行う。
さらに、上記現像条件で常温低湿で画像面積比率が5%になるようにしたチャートを50,000枚連続出力する。初期及び耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
(0)帯電量(初期)
帯電量は、二成分系現像剤に含まれるトナーの摩擦帯電量である。トナーの摩擦帯電量は、23℃、60%RHに制御された室内において、現像スリーブ上からビニール袋等を介して磁石により現像剤をサンプリングし、粒子帯電量分布測定装置E−SPART Analyzer MODEL EST−III ver.9.03(ホソカワミクロン社
製)を用いて測定される。まず、E−SPART Analyzer(ホソカワミクロン社製)に付属されている2成分フィーダー(磁石を内蔵する回転盤を有する現像剤保持台
)に上述した現像剤を保持させる。次いで、2成分フィーダーに磁力で保持した現像剤に、エアーノズルから窒素ガスを噴射してトナーのみを吹き飛ばし、2成分フィーダー下部にある試料導入管を通してトナーのみをE−SPART Analyzer測定部に吸引導入する。測定部に吸引導入されたトナーは、粒子径d(μm)に応じた帯電量q/d(femto−C/μm)が計測される。そして、付属のソフトによりこのデータをもとに重量に応じた全粒径の平均摩擦帯電量q/mを求める。尚、本実施例におけるE−SPART Analyzerの測定条件は以下の通りとする。
窒素ガスブロー圧力:20kPa
窒素ガスブロー時間:1秒
窒素ガスブローのインターバル:4秒
印加電圧:100V
カウント個数:3,000個
(1)画像濃度(初期及び耐久後)
ベタ画像を170℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を分光濃度計X−Rite500シリーズ(X−Rite社製)を用いて測定する。
(2)ドット再現性(初期及び耐久後)
ハーフトーン画像(30H画像)を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、30H画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hをベタ白とし、FFH(最高濃度画素レベル)をベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
A:全くガサツキを感じなく、なめらかである。
B:ガサツキを余り感じない。
C:ややガサツキ感がある。
D:ガサツキ感があり、問題である。
E:非常にガサツキ感がある。
(3)カブリ(初期及び耐久後)
画出し前の普通紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を、現像器に印加する直流電圧と感光ドラムの表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Vbackが0V〜300VになるようVdを50V毎に変化させて画出しし、また耐久後は普通紙上にベタ白画像(Vback:150V)を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ds(%)を測定する。カブリ(%)は下記式(7)から算出する。
A:0.4%未満
B:0.4〜1.0%未満
C:1.0〜2.5%未満
D:2.5〜5.0%未満
E:5.0%以上
[数9]
Fog(%)=Dr(%)−Ds(%) (7)
(4)キャリア付着(初期)
普通紙上にベタ白画像をVbackが0V〜300VになるようVdを50V毎に変化させて画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を、透明な接着テープを密着させてサンプリングし、1cm×1cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cmあたりの付着磁性キャリアの個数を算出する。
A:10個/cm未満
B:10個〜20個/cm未満
C:20個〜50個/cm未満
D:50個〜100個/cm未満
E:100個/cm以上
上記、カブリとキャリア付着が共に実用レベル以上となるVback幅をもって、Vbackラティチュードとする。Vbackラティチュードが150V以上であることが実用的に必要である。
(5)ドラム傷(耐久後)
耐久後の感光ドラムを目視で評価する。また、上記ハーフトーン画像のスジ(感光体の周方向)発生状況を目視で評価する。
A:傷未発生
B:傷はよく観察するとわずかに見られる程度
C:傷は見られるが画像には影響が無い程度
D:傷は目視ではっきり確認でき、画像に若干影響が出る程度
E:傷は目視ではっきり確認でき、画像不良が顕著である程度
本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。本実施例では、画像濃度も十分であり、30H画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また、カブリとキャリア付着のラティチュードも250Vと十分であり、常温低湿で画像面積比率が5%になるようにしたチャートを50,000枚連続出力した結果、画像濃度、ドット再現性、カブリにも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。
<実施例2>
磁性キャリアBを82質量部に対し、トナー1を18質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、ドット再現性が非常に優れていた。カブリとキャリア付着のラティチュードが160Vと実用上問題が無かったが、耐久で若干のキャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
<実施例3>
磁性キャリアCを86質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性は良好であった。耐久後にカブリが若干が発生したが、実用上問題無いレベルであった。
<実施例4>
磁性キャリアDを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性は非常に良好であった。カブリとキャリア付着のラティチュードが160Vと実用上問題が無かったが、耐久で若干のキャリア付着が若干発
生した。それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
<実施例5>
磁性キャリアEを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、帯電量が若干低下したが、画像濃度は良好であり、ドット再現性は実用上問題ない程度である。耐久で、カブリレベルが若干下がったが、実用上問題が無かった。
<実施例6>
磁性キャリアFを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、初期からドット再現性は実用上問題ない程度であり実用上問題が無かった。カブリとキャリア付着のラティチュードが200Vであった。
<比較例1>
磁性キャリアGを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、カブリは良好であったが、キャリア付着レベルが悪く、キャリア付着のラティチュードが80Vしかなかった。耐久でキャリア付着悪化した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。
<比較例2>
磁性キャリアHを80質量部に対し、トナー1を20質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性は良好であったが、キャリア付着レベルが悪く、キャリア付着のラティチュードが50Vしかなかった。耐久でカブリも悪化した。また、ドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。
<比較例3>
磁性キャリアIを82質量部に対し、トナー1を18質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、カブリは良好であったが、カブリとキャリア付着のラティチュードが50Vしかなかった。ドット再現性、カブリ共に悪化し、さらには、キャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。
<実施例7>
実施例1に用いた感光体であるネガ帯電性のアモルファスシリコンドラムをOPCドラムに変えて実施例1と同様に試験を行った。本実施例における試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性は非常に良好であった。カブリとキャリア付着のラ
ティチュードが200Vと実用上問題が無かった。また、耐久で若干のキャリア付着が若干発生し、それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
<実施例8>
磁性キャリアAを84質量部に対し、トナー4に変えて16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性、カブリにも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。
<実施例9>
磁性キャリアAを84質量部に対し、トナー5に変えて16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度、ドット再現性、カブリにも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。
<比較例4>
磁性キャリアBを84質量部に対し、トナー2を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度は十分であったが、ドット再現性にやや劣った。カブリとキャリア付着のラティチュードは160Vあったが、耐久でキャリア付着が発生した。キャリア付着した粒子の割れによると見られるドラム傷が見られ、若干スジの入った画像となった。
<比較例5>
磁性キャリアBを84質量部に対し、トナー3を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度は十分であった。しかし、初期からカブリが悪く、キャリア付着した粒子の割れによると見られるドラム傷が多く見られ、スジの入った画像となった。
<比較例6>
磁性キャリアJを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
その結果、画像濃度は十分であったが、カブリとキャリア付着のラティチュードが50Vしかなかった。耐久試験中には、ドット再現性、カブリ共に悪化し、さらには、キャリア付着が発生した。それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。
<実施例10>
図4に示す装置に、イエロー現像剤として磁性キャリアAを84質量部に対しトナー6を16質量部加え、マゼンタ現像剤として、磁性キャリアAを84質量部に対しトナー7を16質量部加え、シアン現像剤として磁性キャリアAを84質量部に対しトナー1を1
6質量部加え、ブラック現像剤として磁性キャリアAを84質量部に対しトナー8を16質量部加え、それぞれターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤をそれぞれのステーションに入れて、フルカラー画像出力を行った。
その結果、画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリにも良好であった。実施例1で行った耐久と同様にして各色5%画像を出力して50,000枚の耐久試験を行った結果、画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリにも良好であった。
<実施例11>
磁性キャリアKを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
<実施例12>
磁性キャリアLを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
<実施例13>
磁性キャリアMを84質量部に対し、トナー1を16質量部加え、ターブラーミキサーにより2分間混合し、現像剤とする。この現像剤を用いて、実施例1と同様に試験を行った。
耐久後も、初期と同等のドット再現性を維持し、カブリ、キャリア付着のない良好な画像を出力することが出来た。本実施例における現像剤の試験結果を表4に示す。
なお、表4中の感光体について、1はネガ帯電性アモルファスシリコンドラムを示し、2はネガ帯電性OPCドラムを示す。
Figure 2007310275
磁性キャリアの一例の重量基準の粒度分布を示す図である。 本発明の磁性キャリアの一例の重量基準の粒度分布を示す図である。 本発明の磁性キャリア、磁性体粒子、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の二成分系現像剤が用いられる画像形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。
符号の説明
1 駆動ローラ
2 従動ローラ
3 二次転写対向ローラ
4 二次転写ローラ
5 ベルトクリーニング装置
6 用紙カセット
7a〜7d 感光体
8a〜8d 帯電装置
9a〜9d 像露光装置
10a〜10d 現像容器
11a〜11d クリーニング装置
12a〜12d プロセスカートリッジ
13 一次転写ローラ
14 中間転写ベルト
15 定着装置
16 給紙ローラ
21 下部電極
22 上部電極
23 絶縁物
24 電流計
25 電圧計
26 定電圧装置
27 被測定粒子
28 ガイドリング
L 試料の厚み
E セル
P 転写材

Claims (7)

  1. バインダー樹脂及び磁性体粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアであり、
    前記磁性キャリアの重量平均粒径が15μm乃至40μmであり、下記式(1)で求められる前記磁性キャリアの重量基準の変動係数をAとしたとき、Aの値が25.0%以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗値が5×1013乃至1×1017Ωcmであることを特徴とする磁性キャリア。
    [数1]
    変動係数A=(Sd/D4)×100 (1)
    (但し、Sdは磁性キャリアの重量平均粒径に基づく標準偏差であり、D4は磁性キャリアの重量平均粒径である。)
  2. 前記被覆層は樹脂を含有し、前記樹脂がシリコーン樹脂又はフッ素系樹脂である事を特徴とする請求項1に記載の磁性キャリア。
  3. 前記被覆層中に、粒径分布における最大の頻度の粒径の値である最大ピーク粒径が0.01乃至0.6μmである、少なくとも一種以上の微粒子をさらに有することを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性キャリア。
  4. 前記微粒子は、無機微粒子及び架橋樹脂のいずれか一方又は両方からなる粒子であることを特徴とする請求項3に記載の磁性キャリア。
  5. 前記被覆層は、導電性微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の磁性キャリア。
  6. 前記磁性キャリアの重量平均粒径が、15μm乃至35μmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
  7. 少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、
    磁性キャリア粒子とトナーとの混合物からなり、トナーの重量平均粒径が4μm乃至7μmであり、また、前記トナーの重量基準の変動係数をBとしたときBの値が40.0%以下であり、前記磁性キャリアは請求項1乃至6のいずれか一項に記載の磁性キャリアであって、磁性キャリア及びトナーの重量基準の変動係数A、Bが以下の関係を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
    A≦B
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