JP5521980B2 - 補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆるトリクル現像方式を採用した電子写真画像形成方法に用いられる補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤に関する。

近年、電子写真複写機やプリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス用途にとどまらず、プロダクションプリント分野において使用される機会が増加している。
このプロダクションプリント分野においては、高速かつ大量に印刷が行われるため、大量に連続印刷を行っても画像品質の劣化のない現像剤が求められている。画像品質の劣化を低減するためには、キャリアへのトナー付着を抑制する方法が考えられる。キャリアへのトナー付着を抑制する方法は、多数提案されているが、いずれは寿命を迎えるため、現像剤の交換が必要となる。

この現像剤の交換回数を出来るだけ少なくするために、余剰の現像剤が徐々に排出され、排出された分のトナーおよびキャリアが補給される、いわゆるトリクル現像方式を採用した画像形成方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。

このトリクル現像方式においては、余剰の現像剤が徐々に現像装置から排出され、排出された現像剤の分量に応じたキャリア、および、画像形成により消費された分量に加えて排出された現像剤に含有された分量のトナーが補給される。このようなトリクル現像方式を採用することにより、劣化した現像剤が徐々に新しいものに交換されるため、現像剤の過度な劣化が抑制され、その結果、長期間にわたって画像品質の劣化が低減される。

しかしながら、このようなトリクル現像方式を採用した画像形成方法であっても、長期間にわたる使用において画像濃度の低下やカブリなどの画像品質の劣化やトナー飛散などの機内汚染が発生するという問題がある。

特開２００１−３３０９８５号公報 特開２００４−２８７２６９号公報 特開２００７−０７９５７８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、いわゆるトリクル現像方式において補給されるものであって、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤を提供することにある。

本発明の補給用キャリアは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式における補給用キャリアであって、
当該補給用キャリアが、当該補給用キャリア表面１平方μｍ当たりに粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が１〜７個付着されてなるものであることを特徴とする。

本発明の補給用キャリアは、当該補給用キャリアが、磁性体よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるものにより構成されていることが好ましい。

本発明の補給用二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式における補給用二成分現像剤であって、
上記の補給用キャリアと、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなる補給用トナーとからなることを特徴とする。

本発明の補給用キャリアによれば、いわゆるトリクル現像方式において、当該補給用キャリアが特定範囲の粒径を有するシリカ微粒子を予め外添させたものであることにより、当該補給用キャリアが現像装置に補給された場合においても、当該補給用キャリアと、既に現像装置内に収容されているキャリア（以下、「収容キャリア」ともいう。）との現像装置内に収容されているトナー（以下、「収容トナー」ともいう。）に対する帯電付与能の差が小さいことから、収容トナーの帯電量分布がシャープとなり、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される。

このような効果が奏される理由は、以下のように考えられる。
すなわち、従来、収容トナーおよび収容キャリアは、現像装置内の撹拌・混合作用により、当該収容キャリアは、収容トナーの外添剤が移行されたものとされており、これにより、当該収容キャリアは所期の帯電付与能を有する補給前の補給用キャリアに比して帯電性が低く、収容トナーに対する帯電付与能も低下したものとなる。従って、収容キャリアと補給用キャリアとは、収容トナーに対する帯電付与能の差が大きいため、このような補給用キャリアが現像装置に補給された場合においては、収容トナーの帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下やカブリ、トナー飛散などが発生していたと考えられる。
そこで、本発明においては、特定範囲の粒径を有するシリカ微粒子を予め外添させた補給用キャリアを用いることにより、当該補給用キャリアと収容キャリアとの収容トナーに対する帯電付与能の差が小さくなり、当該補給用キャリアが現像装置に補給された場合においても、収容トナーの帯電量分布がシャープとなり、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減されると考えられる。

本発明の補給用二成分現像剤によれば、いわゆるトリクル現像方式において、当該補給用二成分現像剤を構成する補給用キャリアが、上記の補給用キャリアであるために、当該補給用二成分現像剤が現像装置に補給された場合においても、当該補給用キャリアと収容キャリアとの収容トナー対する帯電付与能の差が小さいことから、収容トナーの帯電量分布がシャープとなり、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される。

本発明に係るキャリア粒子の製造方法に用いられる高速撹拌混合装置の一例を示す概略図である 図１の高速撹拌混合装置における水平方向回転体の平面図である。 図１の高速撹拌混合装置における水平方向回転体の正面図である。 本発明に係る電子写真画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明に係るトリクル現像方式による現像プロセスにおいて用いられる現像装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式、いわゆるトリクル現像方式（以下、「特定のトリクル現像方式」ともいう。）において用いられる補給用のものである。
なお、本発明の補給用キャリアは、特定のトリクル現像方式において補給されるものであれば、補給用トナーと別個独立で補給される補給形態の現像プロセスに供されるものであっても、補給用トナーと混合して補給用二成分現像剤として補給される補給形態の現像プロセスに供されるものであってもよい。

＜補給用キャリア＞
本発明の補給用キャリアは、磁性体よりなるキャリア粒子に対して、外添剤としてシリカ微粒子（以下、「キャリア用シリカ微粒子」ともいう。）が添加されてなるものであって、当該補給用キャリア表面１平方μｍ当たりに粒径が６０〜２００ｎｍであるキャリア用シリカ微粒子（以下、「特定粒径シリカ微粒子」ともいう。）が１〜７個付着されてなるものである。

〔キャリア用シリカ微粒子〕
本発明の補給用キャリアは、当該補給用キャリア表面１平方μｍ当たりに特定粒径シリカ微粒子が１〜７個、より好ましくは２〜５個付着されてなるものである。
補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数が上記範囲内であることにより、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される。
補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数が７個を超える場合においては、補給用キャリアの収容トナーに対する帯電付与能が低くなり過ぎることから、収容トナーの帯電量分布がブロードとなり、長期間にわたって使用した場合に画像品質の劣化が十分に低減されない。

補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、補給用キャリア表面を１万倍に拡大し、６μｍ×６μｍの正方形領域中に存在する粒径６０〜２００ｎｍの特定粒径シリカ微粒子の個数をカウントする。これを１個の補給用キャリア粒子につき１００視野行い、その１平方μｍ当たりの平均値を補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数とする。

なお、補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数を測定する場合において、試料として補給用二成分現像剤から補給用キャリアを分離して用いるときは、分離方法として、以下のような作業を行う。
まず、８０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２枚のアルミニウム板電極を電極間距離０．５ｍｍとして上下に配置した平行平板方式のトナー帯電量測定器の下側のアルミニウム板電極上に補給用二成分現像剤５０ｍｇを均一にして乗せ、両電極間にＤＣバイアスおよびＡＣバイアスを印加する。負帯電性二成分現像剤の場合においては、上側のアルミニウム板電極にＤＣバイアスを＋１．０ｋＶ（正帯電性二成分現像剤の場合においては、上側のアルミニウム板電極に、ＤＣバイアスを−１．０ｋＶ）、ＡＣバイアスを４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件にて、トナーを上側のアルミニウム板電極に現像（付着）させる。下側のアルミニウム板電極上に残ったキャリアを採取する。

本発明の補給用キャリアにおいて外添剤として用いられるキャリア用シリカ微粒子は、平均粒径が６０〜２００ｎｍのものである。
このキャリア用シリカ微粒子の平均粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のキャリア用シリカ微粒子について２値化処理し、キャリア用シリカ微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。

キャリア用シリカ微粒子は、当該キャリア用シリカ微粒子の粒度分布における標準偏差が、「体積平均一次粒径Ｄ₅₀×０．２２」以下であることが好ましい。この標準偏差は、キャリア用シリカ微粒子の分散度を示す指標である。
このキャリア用シリカ微粒子の粒度分布における標準偏差は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定される体積平均一次粒径Ｄ₅₀の粒度分布より算出され、測定時に表示される。

キャリア用シリカ微粒子は、疎水化処理が施された疎水性のものであることが好ましく、具体的な市販品としては「Ｘ２４」（信越化学工業社製）などが挙げられる。

〔キャリア粒子〕
本発明の補給用キャリアを構成するキャリア粒子は、磁性体よりなるものとされるが、磁性体よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子、または、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもでき、感光体へのキャリア付着を抑制する観点から、樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
このキャリア粒子は、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤を含有するものであってもよい。

（磁性体）
本発明に係るキャリア粒子を構成する磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば、鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ で表わされるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ₂ Ｏ₄ で表わされるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金もしくは化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
なお、上記式（ａ）および式（ｂ）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなどの１価または２価の金属であり、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（コア粒子）
本発明に係るキャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子としては、比重が鉄やニッケルなどの金属よりも小さく軽量化が図られるので現像装置内における撹拌の衝撃力を小さくすることができることから、各種のフェライトであることが好ましい。

コア粒子の飽和磁化は、２０〜８０Ａｍ² ／ｋｇであることが好ましい。
このコア粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。

（被覆用樹脂）
本発明に係るキャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子の表面に樹脂被覆を形成する樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）は、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂であることが好ましく、このようなビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などが挙げられる。

ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

被覆用樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、９５〜１２０℃であることが好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
この被覆用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（被覆用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。

被覆用樹脂の質量平均分子量は、２０万〜５０万であることが好ましい。被覆用樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
この被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
ＧＰＣによる分子量測定は、具体的には以下のように行われる。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。

本発明の補給用キャリアを構成するキャリア粒子の粒径は、体積平均粒径で２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍである。
このキャリア粒子の体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。

〔補給用キャリアの製造方法〕
本発明の補給用キャリアの製造方法は、特に限定されないが、例えば下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を経る方法が挙げられる。
工程（ａ）：キャリア用シリカ微粒子を作製する工程。
工程（ｂ）：キャリア粒子を作製する工程。
工程（ｃ）：キャリア粒子にキャリア用シリカ微粒子を添加する工程。

（工程（ａ）：シリカ微粒子作製工程）
この工程（ａ）においては、公知のシリカ微粒子の作製方法を採用することができ、例えば、加水分解工程、縮重合工程、疎水化処理工程、必要に応じて乾燥工程などを経るゾル−ゲル法が挙げられる。

なお、キャリア用シリカ微粒子の平均粒径は、上記加水分解工程および縮重合工程において、原材料（アルコキシシラン化合物、アンモニアや酸などの触媒、アルコールなどの有機溶媒、水）の質量比、反応温度、撹拌速度、供給速度などを調整することにより制御することができる。

シリカ微粒子の作製方法として、例えばゾル−ゲル法を採用する場合について、以下具体的に説明する。
まず、アルコキシシランを水およびアルコールの存在下において、触媒を加えて加温しながら滴下、撹拌してシリカゾル懸濁液を得る。次に、このシリカゾル混濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲル、アルコールおよび水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加えて再度シリカゾルの状態にして、疎水化処理剤を加えて疎水化処理して疎水化処理シリカゾルを得る。または、シリカゾルを乾燥した後、疎水化処理剤を加えて疎水化処理して疎水化処理シリカゾルを得る。この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリカ微粒子が得られる。さらに、このシリカ微粒子に対して再度疎水化処理を行ってもよい。

疎水化処理剤としては、例えば、シラン化合物、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などが挙げられる。

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、例えば水溶性のものが挙げられる。このような水溶性のシラン化合物としては、例えば下記一般式（１）に示すシラン化合物を用いることができる。

一般式（１）： Ｒ_ａＳｉＸ_{4 −ａ}
〔一般式（１）において、ａは０〜３の整数を示し、Ｒは水素原子、アルキル基およびアルケニル基などの有機基を示し、Ｘは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基などの加水分解性基を示す。〕

上記一般式（１）に示すシラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤などが挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのうち、特に好ましいものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。

疎水化処理剤として用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖または、片末端、両末端、側鎖片末端および側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてよい。変性基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられる。また例えば、アミノ／アルコキシ変性などの２種以上の変性基を有するシリコーンオイルを用いることもできる。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれらの変性シリコーンオイル、さらには他の疎水化処理剤とを併用することもできる。併用する疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などが挙げられる。

シリコーンオイルの動粘度は、シリカ微粒子表面に均一に付着させやすいことから、５ｃｍ² ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｃｍ² ／ｓ以下であり、特に好ましくは２ｃｍ² ／ｓ以下である。

（工程（ｂ）：キャリア粒子作製工程）
この工程（ｂ）において、発明に係るキャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、このような樹脂被覆型のキャリア粒子の作製方法としては、コア粒子、被覆用樹脂および必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤を混合し、機械的衝撃力を付与することにより得られる方法が好ましく、具体的には、以下の工程（１）〜（３）を経る方法が好ましい。
・工程(１)：コア粒子、被覆用樹脂の粒子（以下、「被覆用樹脂粒子」ともいう。）および抵抗調整剤を室温で混合し、コア粒子表面に被覆用樹脂粒子および抵抗調整剤を均一な層状に付着させてキャリア中間粒子を形成する工程。
・工程（２）：キャリア中間粒子を被覆用樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱しながら機械的衝撃力を付与してコア粒子表面に樹脂被覆を施しキャリア粒子を形成する工程。
・工程（３）：キャリア粒子を室温まで冷却する工程。
なお、必要に応じて上記工程（１）〜（３）を複数回繰り返して、所望の層厚の樹脂被覆層を形成することもできる。

上記工程（１）〜（３）を経る方法においては、有機溶媒を使用しないことから樹脂被覆層に有機溶媒に起因する穴を形成することなく緻密かつ強固となり、コア粒子との接着性の高い樹脂被覆層を有するキャリア粒子を形成することができる。

・工程（１）：キャリア中間粒子形成工程
この工程（１）において用いられる被覆用樹脂粒子は、粒度分布および分子量の観点から、乳化重合法、ミニエマルション重合法により製造することが好ましい。
また、被覆用樹脂粒子の粒径は、体積平均粒径で５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
この被覆用樹脂粒子の体積平均粒径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）により測定されるものである。

この工程（１）においては、被覆用樹脂粒子の添加量は、コア粒子１００質量部に対して０．５〜７．０質量部であることが好ましい。また、抵抗調整剤の添加量は、被覆用樹脂粒子１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましい。

・工程（２）：キャリア粒子形成工程
この工程（２）において、機械的衝撃力を付与するとは、機械的衝撃力を付与することのできる装置を用いることをいい、このような装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロンなどのローターとライナーを有する摩砕装置、または撹拌羽根を有する高速撹拌混合装置などが挙げられる。これらのうち、均一な樹脂被覆層を形成することができることから、撹拌羽根を有する高速撹拌混合装置を用いることが好ましい。

機械的衝撃力を付与する時間は、使用する装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分間とされる。
また、機械的衝撃力の大きさは、通常、周速３〜２０ｍ／ｓｅｃとされ、好ましくは４〜１５ｍ／ｓｅｃとされる。機械的衝撃力の大きさが周速３ｍ／ｓｅｃ未満である場合においては、ブロッキングが発生するおそれがあり、一方、機械的衝撃力の大きさが周速２０ｍ／ｓｅｃを超える場合においては、樹脂被覆層が破壊されるおそれがあり、また、コア粒子自体が破壊されるおそれもある。

この工程（２）における加熱温度は、（被覆用樹脂のガラス転移点＋５℃）〜（被覆用樹脂のガラス転移点＋２０℃）であることが好ましい。

・工程（３）：冷却工程
この工程（３）においては、公知の冷却処理が行われる。

以下に、樹脂被覆型のキャリア粒子の作製方法として、図１に示す高速撹拌混合機を用いた方法について具体的に説明する。
図１に示すように、この高速撹拌混合装置は、混合撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、混合撹拌槽３０内の底部には、モーター２２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。

この水平方向回転体３８は、図２に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから互いに均等な位置に設けられた長片体よりなる３つの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃとを備えてなり、これらの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃは、図３に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。

図１において、３７は、例えば原料の撹拌時には加熱手段として機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、３６は、品温計である。
また、３９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転して原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、４０は、排出弁２１が設置された製品排出口である。

この高速撹拌混合装置においては、まず、予備混合工程として、コア粒子、被覆用樹脂粒子および抵抗調整剤を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のガラス転移点未満として、投入された原料を１〜２分間撹拌・混合する。

次に、キャリア中間粒子形成工程として、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のガラス転移点未満として、予備混合された原料を１０〜２０分間撹拌・混合し、コア粒子の表面に被覆用樹脂粒子および抵抗調整剤を付着させてキャリア中間粒子を形成する。

そして、キャリア粒子形成工程として、ジャケット３７に温水または蒸気を通して、上記のキャリア中間粒子形成工程と同じか、またはそれ以上の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させることにより機械的衝撃力を付与して、混合撹拌槽２０内の温度を被覆用樹脂のガラス転移点以上として、５〜２０分間撹拌し、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する。

その後、冷却工程として、ジャケット３７に１０〜１５℃の冷水を通して、上記のキャリア粒子形成工程と同じか、またはそれ以下の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させ、被覆用樹脂のガラス転移点以下となったら、排出弁２１を開き、製品排出口４０から取り出す。

（工程（ｃ）：キャリア用シリカ微粒子添加工程）
この工程（ｃ）において、キャリア用シリカ微粒子の添加方法は、キャリア粒子表面にキャリア用シリカ微粒子が付着される方法であれば、特に限定されないが、通常のトナーにおける外添剤の外添方法と同様の方法を採用することができる。例えば乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

キャリア用シリカ微粒子の添加量は、キャリア粒子１００質量部に対して０．７〜３．０質量部であることが好ましい。
キャリア用シリカ微粒子の添加量が上記範囲内であることにより、補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数を最適に制御することができる。
キャリア用シリカ微粒子の添加量が０．７質量部未満である場合においては、補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数が少なくなるおそれがあり、一方、キャリア用シリカ微粒子の添加量が３．０質量部を超える場合においては、補給用キャリア表面における特定粒径シリカ微粒子の付着数が多くなり過ぎるおそれがある。

以上のような補給用キャリアによれば、特定のトリクル現像方式において、当該補給用キャリアが特定粒径シリカ微粒子を予め外添させたものであることにより、当該補給用キャリアが現像装置に補給された場合においても、当該補給用キャリアと、収容キャリアとの収容トナーに対する帯電付与能の差が小さいことから、収容トナーの帯電量分布がシャープとなり、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される。

＜補給用二成分現像剤＞
本発明の補給用二成分現像剤は、特定のトリクル現像方式における補給用のものであって、上記の補給用キャリアと、後述する補給用トナーとにより構成される。

本発明の補給用二成分現像剤は、補給用キャリアと補給用トナーとを、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。
補給用キャリアと補給用トナーとの混合比は、補給用キャリア１００質量部に対して補給用トナー７００〜１０００質量部であることが好ましい。

以上のような補給用二成分現像剤によれば、特定のトリクル現像方式において、当該補給用二成分現像剤を構成する補給用キャリアが、本発明の補給用キャリアであるために、当該補給用二成分現像剤が現像装置に補給された場合においても、当該補給用キャリアと収容キャリアとの収容トナー対する帯電付与能の差が小さいことから、収容トナーの帯電量分布がシャープとなり、長期間にわたって使用した場合であっても画像品質の劣化が低減される。

＜補給用トナー＞
本発明の補給用二成分現像剤を構成する補給用トナーは、少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）および着色剤を含有するトナー粒子に対して、少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子（以下、「トナー用シリカ微粒子」ともいう。）を含む外添剤が添加されてなるものである。

〔トナー粒子〕
本発明に係る補給用トナーを構成するトナー粒子は、少なくともトナー用樹脂および着色剤を含有するものである。
このトナー粒子には、必要に応じて離型剤などの内添剤を含有することもできる。

（トナー用樹脂）
本発明に係る補給用トナーが粉砕法、乳化分散法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成するトナー用樹脂として、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。

また、補給用トナーが懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合会合法などにより製造される場合においては、トナー粒子を構成するトナー用樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合性単量体として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル系モノマーを用いて架橋構造のトナー用樹脂を用いることもできる。

トナー用樹脂のガラス転移点は、９０〜１１０℃であること好ましい。
このトナー用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。

（着色剤）
本発明に係るトナー粒子を構成する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性体金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。

染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤の含有量は、トナー用樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８質量部である。

（離型剤）
本発明に係るトナー粒子に内添剤として離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、公知のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤の含有量は、トナー用樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

離型剤の融点は、補給用トナーの低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
この離型剤の融点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。

本発明に係る補給用トナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で５．０〜８．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．２〜６．７μｍである。
このトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）とする。

トナー粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１０〜２５％のものが好ましく、より好ましくは１２〜１８％のものである。
トナー粒子の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲であることにより、トナー粒子の大きさが揃った状態となって微細なドット画像や細線をより高精度で再現することが可能となる。

この体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、下記の数式（２）により算出されるものである。このＣＶ値が小さくなるほど粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
数式（２）：ＣＶ値（％）＝粒度分布における標準偏差／粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）×１００

トナー粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。

このトナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出する。
式（Ｔ）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）

〔外添剤〕
本発明に係る補給用トナーに用いられる外添剤は、少なくともトナー用シリカ微粒子を含み、その他の外添剤が含有されていてもよい。

（トナー用シリカ微粒子）
本発明に係る補給用トナーの外添剤として用いられるトナー用シリカ微粒子は、平均粒径が６０〜２００ｎｍのもの、好ましくは７０〜１５０ｎｍのものである。
このトナー用シリカ微粒子の平均粒径は、上述したキャリア用シリカ微粒子の平均粒径の測定方法と同様に測定されるものである。
トナー用シリカ微粒子としては、特に限定されず、上述したキャリア用シリカ微粒子と同様のものを用いることができる。

（その他の外添剤）
本発明に係る補給用トナーの外添剤として用いられるその他の外添剤としては、補給用トナーの流動性または帯電性を制御する観点から、例えば、シリカ微粒子（平均粒径が６０ｎｍ未満のシリカ微粒子）、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。このような無機微粒子については、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが好ましい。

その他の外添剤としては、無機微粒子の他、有機微粒子、有機無機複合微粒子などを用いることもできる。このような有機微粒子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などから構成され、平均粒径が１０〜２０００ｎｍであることが好ましい。なお、この有機微粒子の平均粒径は、上述したキャリア用シリカ微粒子の平均粒径の測定方法において試料を有機微粒子に変更することの他は同様に測定されるものである。

本発明に係る補給用トナーにおいて、流動性を付与する目的でその他の外添剤を添加する場合においては、当該外添剤の平均粒径は、トナー用シリカ微粒子の平均粒径よりも小さい粒径であることが好ましく、例えば５〜３０ｎｍとされる。
その他の外添剤の平均粒径は、上述したキャリア用シリカ微粒子の平均粒径の測定方法において試料をその他の外添剤に変更することの他は同様に測定されるものである。

〔補給用トナーの製造方法〕
本発明に係る補給用トナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経て製造するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させながら形状や粒径を制御して粒子形成を行ういわゆる重合法などが挙げられる。このような重合法による製造方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合会合法などが挙げられる。これらのなかでも、形状や粒径の揃ったトナーが得られることから、乳化重合法により作成したトナー用樹脂の粒子を凝集、会合させる工程を経る乳化重合会合法が好ましい。

本発明に係る補給用トナーの製造方法として、乳化重合会合法を用いる場合の一例を以下に示す。
工程（Ａ）：水系媒体中に着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｂ）：水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有したトナー用樹脂の粒子（以下、「トナー用樹脂粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する工程。
工程（Ｃ）：着色剤粒子の分散液とトナー用樹脂粒子の分散液とを混合して凝集会合分散液を調製し、着色剤粒子およびトナー用樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー粒子を形成する工程。
工程（Ｄ）：トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程。
工程（Ｅ）：トナー粒子を乾燥する工程。
工程（Ｆ）：トナー粒子に外添剤を添加する工程。

なお、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

（工程（Ａ）：着色剤粒子分散液調製工程）
この工程（Ａ）において、着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散処理することにより調製することができる。この分散処理においては、着色剤粒子が分散液中に均一に分散されることから、水系媒体中の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以上の状態で行うことが好ましい。また、分散処理において用いられる分散機としては、公知のものを用いることができる。
また、この工程（Ａ）において用いられる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。

着色剤粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
この着色剤粒子の体積平均粒径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）により測定されるものである。

（工程（Ｂ）：トナー用樹脂粒子分散液調製工程）
この工程（Ｂ）において、トナー用樹脂粒子は、乳化重合法により製造され、この乳化重合法においては、トナー用樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより形成される。

工程（Ｂ）において用いられる重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば特に限定されるものではない。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。

工程（Ｂ）においては、トナー用樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではないが、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどが挙げられる。

トナー用樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で１００〜２５０ｎｍであることが好ましい。
このトナー用樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）により測定されるものである。

（工程（Ｃ）：凝集・会合・融着工程）
この工程（Ｃ）においては、凝集会合分散液に臨界凝集濃度以上の量の凝集剤を加え、塩析させると共に、撹拌し、トナー用樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、融着させて会合粒子を形成し、徐々に粒径を成長させて目的の粒径となったところで水を多量に加えて成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御する。

工程（Ｃ）において用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの２価の金属の塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、凝集速度の観点から、２価の金属の塩を用いることが好ましい。

工程（Ｃ）においては、凝集剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短時間にすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集会合分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、トナー用樹脂のガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過により凝集粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒度分布がブロードとなるおそれや、トナー粒子の表面が平滑面とならないおそれがあるからである。
放置時間は、通常３０分間以内とされ、好ましくは１０分間以内とされる。

また、工程（Ｃ）においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大なトナー粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに、凝集会合分散液がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集会合分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが好ましい。これにより、粒子成長と融着とを効率的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子が高い耐久性を有するものとなる。

（工程（Ｄ）：洗浄工程）
この工程（Ｄ）においては、得られたトナー粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェなどを用いる減圧濾過法、フィルタープレスなどを用いる濾過法などが挙げられる。

（工程（Ｅ）：乾燥工程）
この工程（Ｅ）においては、乾燥処理が施される。乾燥処理で用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。

(工程（Ｆ）：外添剤添加工程)
この工程（Ｆ）においては、乾燥済みのトナー粒子に少なくともトナー用シリカ微粒子を含有する外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により添加される。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

乳化重合会合法により補給用トナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られるトナー用樹脂粒子は、組成の異なるトナー用樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成のトナー用樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化重合会合法によってはコア−シェル構造を有する補給用トナーを得ることもでき、具体的には、コア−シェル構造を有する補給用トナーは、先ず、コア粒子用の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

＜電子写真画像形成方法＞
本発明の補給用キャリアおよび補給用二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される特定のトリクル現像方式を採用した電子写真画像形成方法において用いられるものである。

このような電子写真画像形成方法において、本発明に係る特定のトリクル現像方式における現像プロセスに供されるトナー、すなわち、例えば新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前に予め現像装置内に充填するべきトナーは、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができ、上述した補給用トナーと同様のものを用いることができる。
また、本発明に係る特定のトリクル現像方式における現像プロセスに供されるキャリア、すなわち、例えば新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前に予め現像装置内に充填するべきキャリアは、特に限定されず公知のものを用いることができる。

〔画像形成装置〕
以下、本発明に係るトリクル現像方式を採用した電子写真画像形成方法について、具体的に説明する。
図４は、本発明に係る電子写真画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、カラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋが中間転写体である中間転写ベルト１７に沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。

各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋは、ローラ１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆに外接して張架された中間転写ベルト１７に従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋと、トナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋとを有する。
そして、この現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、補給用トナーおよび補給用キャリアが補給用ホッパ４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋから徐々に補給され、さらに余剰の二成分現像剤が回収ボックス４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋに徐々に排出される、いわゆるトリクル現像方式のものである。

感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、駆動源（図示せず）によりローラ１７ａの回転駆動による中間転写ベルト１７の矢印で示す方向への駆動と、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋの下流側でありかつ静電潜像が一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋによって一次転写される一次転写領域の上流側に、中間転写ベルト１７の内側に配設された、例えばウレタンゴムなどよりなるブレードにより形成された押圧弾性板１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋにより中間転写ベルト１７が感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋに押圧されることにより、中間転写ベルト１７に従動して回転される。

感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、アルミ材よりなる円筒状の金属基体の外周面上に、オーバーコート層（保護層）を設けた有機感光体層（ＯＰＣ）が形成されたものであり、例えばその外径は１００ｍｍとされる。

また、中間転写ベルト１７は、例えば体積抵抗率１０¹²〜１０¹⁵Ω・ｃｍの無端状のベルトであり、具体的には、例えば変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイなどのエンジニアリングプラスチックに導電性材料を分散させた、厚さ０．１〜１．０ｍｍの半導電性フィルムよりなる基体の外側に、好ましくはトナーフィルミング防止層として厚さ５〜５０μｍのフッ素コーティングを行った、２層構成のものであることが好ましい。
中間転写ベルト１７を構成する基体としては、上記に挙げた半導電性フィルムよりなる基体の他に、シリコンゴム、ウレタンゴムなどに導電性材料を分散させた厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムよりなる基体を挙げることもできる。

なお、図４において、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、好ましくはコロナ放電器により構成され、一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより帯電された中間転写ベルト１７を除電する除電手段であり、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋは、一次転写後に感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング装置である。

ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｋによれば黒色のトナー像が形成される。

このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に形成された各色のトナー像が、循環移動する中間転写ベルト１７上に、例えばコロナ放電器よりなる一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより順次転写されて重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、二次転写手段１８において、給紙トレイ４７から搬送された画像支持体Ｐ上に一括して転写され、分離手段１９によって中間転写ベルト１７から分離され、加熱ローラ２０ｂおよび加圧ローラ２０ａが圧接されて構成される定着装置２０において定着され、最終的に、排出口４１から機外に排出される。

〔現像装置〕
以下、本発明に係るトリクル現像方式による現像プロセスついて具体的に説明する。
図４に示される４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、充填されるトナーの色が互いに異なること以外は同じ構成を有する。以下においては、代表して現像装置１３Ｋについて説明する。図５は、本発明に係るトリクル現像方式による現像プロセスにおいて用いられる現像装置の一例を示す概略図である。

この現像装置１３Ｋは、現像装置１３Ｋ内の余剰の二成分現像剤の一部が継続的または断続的に少しずつ排出されると共に、補給用トナーと補給用キャリアとが別個独立に継続的または断続的に補給される補給形態を有すものである。

この現像装置１３Ｋにおいて、当該現像装置１３Ｋのハウジング５１内で撹拌・混合されてトナー像の顕像化に供される二成分現像剤は、トナー濃度が１〜１５質量％とされることが好ましい。
そして、補給用トナーの補給量は、現像プロセスにより消費されるトナーの量に対応した量であり、補給用キャリアの補給量は、現像装置１３Ｋのハウジング５１内において二成分現像剤が実質的に同じトナー濃度となる量とされる。

この現像装置１３Ｋは、ハウジング５１内に、黒色に係る二成分現像剤が充填されているものであり、図５に示されるように、感光体ドラム１０Ｋの周面に対し、所定の間隙、例えば１００〜５００μｍを介して、現像領域Ｒにおいて当該感光体ドラム１０Ｋと同方向に移動されるよう、矢印で示すように時計方向に回転される現像スリーブ５２を有し、現像スリーブ５２に対して直流電圧または直流電圧と交流電圧とが重畳された現像バイアスが印加されることにより、当該現像スリーブ５２の外周面上に担持された二成分現像剤が磁気ブラシとされて非接触式の反転現像が行われ、感光体ドラム１０Ｋ上の静電潜像が顕像化されて黒色のトナー像が形成されるものである。
現像スリーブ５２は、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの、例えばステンレス、アルミニウムなどの非磁性材からなる円筒状体により形成されているものである。

現像スリーブ５２内には、マグネットロール５３が設けられており、このマグネットロール５３は、複数の磁極Ｎ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｓ３を備えた円柱状の磁石体からなり、現像スリーブ５２に内包された状態において同心に固定され、現像スリーブ５２の外周面に磁力を作用させている。マグネットロール５３を構成する磁極の磁力は、現像スリーブ５２の表面において５００〜１２００ガウスであることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１０００ガウスとされる。なお、現像スリーブ５２の表面における磁力はガウスメーターにより求めることができる。

図５において、５５Ａ、５５Ｂは、互いに相反する方向に等速で回転し、現像装置１３Ｋのハウジング５１内の二成分現像剤を撹拌・混合し、所定割合のトナーおよびキャリアを均等に有し、かつ、摩擦帯電がなされた二成分現像剤を得るための撹拌スクリューであり、５７は、搬送供給ローラであり、この搬送供給ローラ５７は、除去板５６により剥ぎ取られた二成分現像剤を撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂに搬送すると共に、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによりの撹拌・混合された二成分現像剤を現像スリーブ５２ヘと供給するものである。
この搬送供給ローラ５７は、円柱状の軸部材の外周面に例えば４つの平板状の羽根部材５７ａ、５７ａ、５７ａ、５７ａの各々が軸部材の外周面における周方向に互いに等間隔毎に離間した位置において径方向外方に延びるよう設けられた十字パドル形状を有するものである。

また、図５において、５８は、現像スリーブ５２の外周面上に形成されるべき現像剤層の厚みを所定の大きさに規制するための、現像スリーブ５２と所定の間隙を介して配置される例えば棒状あるいは板状の磁性材からなる層厚規制部材であり、５９は、非磁性材からなり、層厚規制部材５８によって規制された現像剤層を安定した状態とする受け部材、５６は、マグネットロール５３の磁極Ｎ２と対向して設けられ、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と背面に設けられた磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２上の現像剤を剥ぎ取る除去板である。

そして、この現像装置１３Ｋにおいては、ハウジング５１の天面板５１ａにおける撹拌スクリュー５５Ｂ上の位置に、ハウジング５１内に補給用トナーを補給するためのトナー補給口４９ａおよび補給用キャリアを補給するためのキャリア補給口４９ｂが形成されている。

以上のような現像装置１３Ｋにおいては、以下のように現像プロセスが行われる。
すなわち、ハウジング５１内に充填された二成分現像剤が、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合され、搬送供給ローラ５７によって現像スリーブ５２の外周面に運ばれた後、磁力により現像スリーブ５２の外周面に付着され、さらに層厚規制部材５８によってその厚みが規制されて磁気ブラシによる現像剤層が形成され、これが現像領域Ｒに搬送され、当該現像領域Ｒにおいて、現像スリーブ５２と感光体ドラム１０Ｋとの間に直流（ＤＣ）電圧に必要に応じて交流（ＡＣ）電圧が重畳された現像バイアス電圧が印加されることによって、非接触式の反転現像が行われて感光体ドラム１０Ｋ上の静電潜像が顕像化される。
一方、静電潜像を顕像化しなかった二成分現像剤は、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と除去板５６の磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２から剥ぎ取られ、搬送供給ローラ５７により再度撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂへと搬送される。

このような現像プロセスにおいて、トナー補給口４９ａから補給された補給用トナーおよびキャリア補給口４９ｂから補給された補給用キャリアは、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合されて現像に供される。
具体的には、トナー補給口４９ａから補給された補給用トナーおよびキャリア補給口４９ｂから補給された補給用キャリアは、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂにより、ハウジング５１内に充填されているトナーおよびキャリアと撹拌・混合されて均質なトナー濃度を有する二成分現像剤とされる。

このような現像装置１３Ｋへの補給用トナーおよび補給用キャリアの補給は、例えば、ハウジング５１内における下部に設けられたトナー濃度検知センサー５４によってハウジング５１内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したことが検知されることにより、行われる。
具体的には、補給用トナーホッパ４２１Ｋに供給された補給用トナーが、補給用トナーホッパ４２１Ｋの下端に設けられた供給ローラ４３Ｋの回転によりトナー補給路４４１Ｋを通ってトナー補給口４９ａからハウジング５１内へ補給される。また、補給用キャリアホッパ４２２Ｋに供給された補給用キャリアが、補給用キャリアホッパ４２２Ｋの下端に設けられた供給ローラ４３Ｋの回転によりキャリア補給路４４２Ｋを通ってキャリア補給口４９ｂからハウジング５１内へ補給される。

一方、現像装置１３Ｋからの二成分現像剤の排出は、例えば、補給用トナーおよび補給用キャリアの補給によってハウジング５１内の二成分現像剤の量が増量したこと、すなわち、ハウジング５１内の二成分現像剤の界面レベルが上昇したことが、図示しない界面レベル検知手段によって検知されることにより、行われる。
具体的には、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂが通常の撹拌・混合時とは逆回転駆動されることにより、二成分現像剤がハウジング５１から排出され、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動と同時に回転が開始される搬送スクリュー４５Ｋによって画像形成装置の下部に設けられた回収ボックス４６Ｋに回収される。
このような動作によってハウジング５１内の二成分現像剤の排出が行われ、界面レベル検知手段によってハウジング５１内の二成分現像剤が標準レベルまで減量したことが検知されることにより、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動が停止されて二成分現像剤の排出が停止される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜補給用キャリアの製造例１＞
（１）キャリア粒子作製工程
コア粒子としてマンガンフェライト粒子（平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：７０Ａｍ² ／ｋｇ）１００質量部、および、被覆用樹脂としてメチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（質量比：５０／５０）の被覆用樹脂粒子（体積平均粒径：１００ｎｍ、ガラス転移点：１１０℃、質量平均分子量：３４万）４質量部を図１に示す高速撹拌混合装置に投入し、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子〔１〕を作製した。このキャリア粒子〔１〕の粒径は、体積平均粒径で３７μｍであった。

（２）外添剤添加工程
キャリア粒子〔１〕１００質量部に外添剤として平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子５質量部を添加し、振とう器「Ｍｏｄｅｌ−ＹＧＧ」（ヤヨイ社製）により１０分間混合し、補給用キャリア〔１〕を得た。この補給用キャリア〔１〕においては、当該補給用キャリア〔１〕表面１平方μｍ当たりに粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が４個存在した。
なお、補給用キャリア〔１〕について、外添剤の添加によっては、その粒径は変化しなかった。

＜補給用キャリアの製造例２〜９＞
補給用キャリアの製造例１において、（２）外添剤添加工程における外添剤として「平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子５質量部」を、表１に示す平均粒径を有するシリカ微粒子および添加量に変更したことの他は同様にして補給用キャリア〔２〕〜〔９〕を得た。補給用キャリア〔２〕〜〔９〕表面における粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子の付着数を表１に示す。

＜補給用トナーの製造例１＞
〔コア用樹脂粒子の分散液調製工程〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体よりなる混合液を１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕」という。）を調製した。
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部とイオン交換水８００質量部とを仕込み、９８℃に加熱後、樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕２６０質量部（固形分換算）と、下記単量体および離型剤よりなる溶液を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を８２℃とし、１時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕の分散液（以下、「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕」という。）を調製した。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．５質量部
エステルワックス（融点７０℃） １９０質量部

（３）第３段重合
樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃にて下記単量体よりなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下した後、２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液（以下、「コア用樹脂粒子分散液〔Ａ〕」という。）を調製した。
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８質量部

〔シェル用樹脂粒子の分散液調製工程〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部とイオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体よりなる混合液を１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液（以下、「シェル用樹脂粒子分散液〔Ｂ〕」という。）を調製した。
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部

〔着色剤粒子の分散液調製工程〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５９０質量部に投入し撹拌した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により分散し、着色剤粒子〔１〕の分散液（以下、「着色剤粒子分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤粒子〔１〕の粒径は、体積平均粒径で１１７ｎｍであった。

〔凝集・会合・融着工程〕
（１）コア粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア用樹脂粒子分散液〔Ａ〕３００質量部（固形分換算）と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤粒子分散液〔１〕１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた溶液を撹拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで加熱し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で５．５μｍとなった時点で、塩化ナトリウム３０質量部を添加して粒子成長を停止し、さらに、熟成工程として液温９０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することにより粒子間の融着を進行させてコア粒子〔１〕を形成した。

（２）シェル層の形成
次いで、シェル用樹脂粒子分散液〔Ｂ〕４５質量部（固形分換算）を添加し、液温９０℃にて２時間にわたり撹拌を継続し、シェル用樹脂粒子〔Ｂ〕をコア粒子〔１〕の表面に融着させてシェル層を形成し、トナー粒子〔１〕を作製した。その後、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水４８０質量部に溶解させた溶液を添加し、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により円形度を測定し、円形度０．９６５となるまで液温９０℃にて加熱、撹拌した。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。

〔洗浄・乾燥工程〕
トナー粒子〔１〕をバスケット型遠心分離機で固液分離し、ウェットケーキを形成し、バスケット型遠心分離機で濾液の電機伝導度が５μＳ／ｃｍとなるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。このトナー粒子〔１〕の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で６．４μｍであった。

〔外添剤添加工程〕
洗浄・乾燥されたトナー粒子〔１〕に外添剤として疎水性シリカ微粒子（平均粒径：１２ｎｍ）１質量％、疎水性チタニア微粒子（平均粒径：２０ｎｍ）０．３質量％、および、平均粒径が５０ｎｍであるシリカ微粒子１．０質量％を添加し、マルチパーパスミキサ「ＭＰ型」（日本コークス工業社製）により混合し、補給用トナー〔１〕を得た。
なお、補給用トナー〔１〕について、外添剤の添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。

＜補給用トナーの製造例２〜５＞
補給用トナーの製造例１において、外添剤添加工程における外添剤として「平均粒径が５０ｎｍであるシリカ微粒子」を表２に示す平均粒径を有するシリカ微粒子に変更したことの他は同様にして補給用トナー〔２〕〜〔５〕を得た。

＜補給用トナーの製造例６＞
補給用トナー製造例１において、凝集・会合・融合工程における（２）シェル層の形成の「シェル用樹脂粒子分散液〔Ｂ〕４５質量部（固形分換算）」を「下記に示すポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕６５質量部（固形分換算）」に変更し、外添剤添加工程における外添剤として「平均粒径が５０ｎｍであるシリカ微粒子」を表２に示す平均粒径を有するシリカ微粒子に変更したことの他は同様にして補給用トナー〔６〕を得た。

〔ポリエステル樹脂粒子の分散液調製工程〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸および多価アルコールを投入し反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ）を多価カルボン酸成分の全量に対して０．００３質量％の量を投入した。生成される水を留去しながら、同温度から６時間かけて２４０℃まで昇温し、２４０℃にてさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
・多価カルボン酸
テレフタル酸 １２．５０質量部
フマル酸 １３．９０質量部
イソフタル酸 ０．５５質量部
トリメリット酸 ５．２０質量部
・多価アルコール
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２４質量部

（２）ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製
得られたポリエステル樹脂１００質量部を４００質量部の酢酸エチルに溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）により「Ｖ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ」で３０分間分散した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）により、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、ポリエステル樹脂粒子〔１〕の分散液（ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕）を調製した。このポリエステル樹脂粒子〔１〕の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で１６０ｎｍであった。

＜補給用二成分現像剤の作製例１〜１０＞
補給用トナー〔１〕〜〔６〕および補給用キャリア〔１〕〜〔９〕を表３に示す組み合わせに従って、振とう器「Ｍｏｄｅｌ−ＹＧＧ」（ヤヨイ社製）により５分間混合し、補給用二成分現像剤〔１〕〜〔１０〕を作製した。

＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
画像形成装置「ｂｉｚｕｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、トリクル現像方式が採用される現像装置に改造し、さらに、補給形態として、補給用トナーと補給用キャリアとを予め混合した補給用二成分現像剤が補給される形態に改造したものを用い、当該補給用二成分現像剤を表４に従って画像形成装置内の補給用ホッパに供給した。常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５５％ＲＨ）において、印字率５％の文字画像をＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）上に形成し、これを３０万枚行った。印刷初期および３０万枚印刷後に、それぞれ白ベタ画像および黒ベタ画像をＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）上に形成した。得られた印刷物について、下記に示す画像濃度およびカブリの評価を行った。

＜実施例７〜９、比較例５＞
画像形成装置「ｂｉｚｕｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、トリクル現像方式が採用される図５に示す現像装置に改造したものを用い、補給用トナーおよび補給用キャリアとして表４に示すものを画像形成装置内の補給用ホッパ（４２１Ｋ、４２２Ｋ）にそれぞれ供給した。常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５５％ＲＨ）において、印字率５％の文字画像をＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）上に形成し、これを３０万枚行った。印刷初期および３０万枚印刷後に、それぞれ白ベタ画像および黒ベタ画像をＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）上に形成した。得られた印刷物について下記に示す画像濃度およびカブリの評価を行った。

なお、この実施例１〜９および比較例１〜５においては、現像装置（１３Ｋ）のハウジング（５１）内に予め充填するトナーは、それぞれ、補給用トナーとして用いられるものと同様のものを用い、また、現像装置（１３Ｋ）のハウジング（５１）内に予め充填するキャリアは、補給用キャリアの製造例１における（１）キャリア粒子作製工程において作製されたキャリア粒子〔１〕（外添剤の添加を行っていないもの）を用いた。また、現像装置（１３Ｋ）のハウジング（５１）内の二成分現像剤のトナー濃度が７．５質量％となるようした。

〔画像濃度の評価〕
画像濃度の評価は、以下のように行った。
まず、無印字のＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、印刷初期および３０万枚印刷後のそれぞれの黒ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値を画像濃度として評価した。画像濃度が１．３０以上であれば実用上問題がない。

〔カブリの評価〕
カブリの評価は、以下のように行った。
まず、無印字のＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ² ）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、印刷初期および３０万枚印刷後のそれぞれの白ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば実用上問題がない。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ 帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ 露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ 現像装置
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ 一次転写手段
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ 除電手段
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ クリーニング装置
１７ 中間転写ベルト
１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆ ローラ
１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋ 押圧弾性板
１８ 二次転写手段
１９ 分離手段
２０ 定着装置
２０ａ 加圧ローラ
２０ｂ 加熱ローラ
２１ 排出弁
２２ モーター
３０ 混合撹拌槽
３０ａ 底部
３１ 上蓋
３２ 原料投入口
３３ 投入弁
３４ フィルター
３５ 点検口
３６ 品温計
３７ ジャケット
３８ 水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ 回転翼
３８ｄ 中心部
３９ 垂直方向回転体
４０ 製品排出口
４１ 排出口
４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋ 補給用ホッパ
４２１Ｋ 補給用トナーホッパ
４２２Ｋ 補給用キャリアホッパ
４３Ｋ 供給ローラ
４４１Ｋ トナー補給路
４４２Ｋ キャリア補給路
４５Ｋ 搬送スクリュー
４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋ 回収ボックス
４７ 給紙トレイ
４９ａ トナー補給口
４９ｂ キャリア補給口
５１ ハウジング
５１ａ 天面板
５２ 現像スリーブ
５３ マグネットロール
５４ トナー濃度検知センサー
５５Ａ、５５Ｂ 撹拌スクリュー
５６ 除去板
５６ａ 磁石板
５７ 搬送供給ローラ
５７ａ 羽根部材
５８ 層厚規制部材
５９ 受け部材
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋ 画像形成ユニット
Ｐ 画像支持体
Ｒ 現像領域

Claims (3)

1. 静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式における補給用キャリアであって、
   当該補給用キャリアが、当該補給用キャリア表面１平方μｍ当たりに粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が１〜７個付着されてなるものであることを特徴とする補給用キャリア。
2. 当該補給用キャリアが、磁性体よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるものにより構成されていることを特徴とする請求項１に記載の補給用キャリア。
3. 静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなるトナー、および、キャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する現像プロセスにおいて、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式における補給用二成分現像剤であって、
   請求項１または請求項２に記載の補給用キャリアと、外添剤として少なくとも平均粒径が６０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子が含有されてなる補給用トナーとからなることを特徴とする補給用二成分現像剤。