JP4464008B2 - 現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体或いは静電記録誘電体の如き静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像して顕像化する際に用いられる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体(感光ドラム)上に電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像を現像剤(トナー)で現像を行なって可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【0003】
電子写真法における現像方式は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像方式を用いた現像装置が使用されることが多い。
【0004】
一成分現像方式は、二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式では、このような装置は必要とならないため、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【0005】
一成分現像方式を用いた現像装置としては、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体(現像スリーブ)とトナーとの摩擦、及び/或いは現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤層厚規制部材との摩擦により、トナーに正或いは負の電荷を与え、そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【0006】
しかし、この様な一成分現像方式を用いる場合にはトナー帯電の調整が難しく、トナーによる工夫が種々行われているものの、トナー帯電の不均一性や帯電の耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【0007】
特に、最近では電子写真装置のデジタル化、また更なる高画質化のために、トナーの小粒径化及び微粒子化が図られている。例えば、解像度や文字シャープ性を向上させ潜像を忠実に再現するためには、重量平均粒径約5〜12μmのトナーを用いるのが一般的である。また、エコロジーの観点から、及び装置の更なる軽量・小型化等を目的として、廃トナーを軽減させるために、トナーの転写効率の向上が図られている。例えば、平均粒子径が0.1〜3μmの転写効率向上剤とBET比表面積50〜300m2/gの疎水性シリカ微粉末を含有させることで、トナーの体積抵抗を低減させ、感光ドラム上に転写効率向上剤の薄膜層を形成することにより転写効率を向上させるとともに、更にはトナー自身を機械的衝撃力により球形化処理し、転写効率を向上させる方法等が知られている。また、ファーストコピー時間の短縮化や省電力化の目的で、トナーの定着温度を下げる傾向にある。
【0008】
この様な状況下、特に低温低湿下におけるトナーは、単位質量当たりの電荷量が増えるため更に現像スリーブ上へ静電的に付着しやすくなり、高温高湿下におけるトナーは、外部からの物理的な力や流動化しやすい材料を用いているため変質しやすくなり、トナーによるスリーブ汚染やスリーブ融着が起こりやすくなっている。
【0009】
特に、現像スリーブが繰り返し回転を行っているうちに、現像スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなりすぎ、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから感光ドラム上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなる。この様なチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の如き問題点を生じる。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波上のムラとなる、所謂ブロッチ現象も発生する。更に、画像部(トナー消費部)と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂、スリーブゴースト現象も生じやすくなる。
【0010】
この様な現象を解決する方法として、特開平1−277256号公報や特開平3−036570号公報等においては、樹脂中に、固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が金属基体上に設けられている現像スリーブを現像装置に用いる方法が提案されている。この方法を用いることにより、上記した現象は大幅に軽減されることが認められる。しかしながら、この方法では、上記粉末を多量に添加した場合には、チャージアップやスリーブゴーストに対しては良好となるが、被覆層の表面が削れやすくなり、耐久を進めていった場合、表面粗さが不均一となり、トナーへの帯電が不均一となりやすく、添加量が少量の場合には、チャージアップやスリーブゴーストに対して不十分であるという問題が残る。
【0011】
特開平3−200986号公報においては、樹脂被覆層中に固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている。この現像スリーブでは、現像スリーブ被覆層表面の形状が均一化し、更に表面粗さの変化も少ないことから、スリーブ上のトナーコーティングが安定化するためトナーの帯電が均一化し、スリーブゴースト、画像濃度、ベタ画像等のスジ・ムラ等の画質がより安定化する。しかしながら、この現像スリーブにおいても耐摩耗性は完全ではなく、さらなる長期における耐久においては、導電性被覆層に摩耗が生じ、その場合にはトナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となる。また、前記のような低温定着トナーを用いた場合、摩耗が起因として、トナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着が発生する可能性があり、これまた画像不良の原因となりやすい。
【0012】
また、特開平8−240981号公報においては、導電性被覆層中に分散された球状粒子が導電性球状粒子であり、更に耐摩耗性が向上されることで、現像スリーブ表面の形状を更に安定させるとともに、トナー帯電を更に向上させ、且つ樹脂層が多少摩耗した際にもトナーによるスリーブ汚染及び融着が抑制されうる表面層を有する現像スリーブが提案されている。しかしながら、上記の様な高転写性を有する球形化処理されたトナーを用いる場合、未だトナー帯電の均一性は不十分であり、更に長期に渡る現像性、及びスリーブゴースト、スジ・ムラ等の画像性が良好で、いかなる環境下においても幅広い現像ラチチュードを有する現像スリーブが望まれている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、球形化処理を行ったトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象及びブロッチを防止し、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【0014】
また本発明の目的は、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、及びカブリの如き問題点が発生せず、高品位の画像を安定的に得ることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【0015】
また、本発明の目的は、現像剤担持体表面にトナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着を生じず、異なる環境下においても長期間に渡って、濃度低下、スジ・ムラ等の不良画像を発生しない現像剤担持体、該現像剤担持体を有する現像装置を提供することである。
【0016】
更に本発明の目的は、繰り返し複写、又は耐久による現像剤担持体表面の導電性被覆層の劣化が生じ難く、高耐久性を有し、安定した画質が得られる現像剤担持体、該現像剤担持体を有する現像装置を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【0018】
即ち本発明は、現像剤を担持し、搬送するための現像剤担持体と、
該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、
該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域に搬送し、該静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び導電性樹脂被覆層を有し、該導電性樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物を含有するものであり、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒子径が5.0〜12.0μmであり、かつ、該現像剤の3μm以上の粒子において、下記式(1)より求められる円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、
式(1)
円形度a=L0/L
[式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは粒子像の周囲長を示す。]
且つ、下記a)或いはb)の条件を満たすものであることを特徴とする現像方法に関する。
a)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(2)を満足し、
式(2)
カット率Z≦5.3×X
[但し、カット率Zは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000で測定される全測定粒子の粒子濃度A(個数/μl)、円相当径3μm以上の測定粒子濃度B(個数/μl)としたとき、次の式(3)で表される。Z=(1−B/A)×100 (3)]
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(4)を満足する、
式(4)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm];
b)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が、下記式(5)を満足し、
式(5)
カット率Z>5.3×X
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(6)を満足する、
式(6)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm]
【0019】
また本発明は、現像剤と、現像剤容器と、該現像剤容器に収容された該現像剤を担持し、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、
該現像剤担持体によって該現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域に搬送し、該静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び導電性樹脂被覆層を有し、該導電性樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物を含有するものであり、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒子径が5.0〜12.0μmであり、かつ該現像剤の3μm以上の粒子において、下記式(1)より求められる円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、
式(1)
円形度a=L0/L
[式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは粒子像の周囲長を示す。]
且つ、下記a)或いはb)の条件を満たすものであることを特徴とする現像装置に関する。
a)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(2)を満足し、
式(2)
カット率Z≦5.3×X
[但し、カット率Zは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000で測定される全測定粒子の粒子濃度A(個数/μl)、円相当径3μm以上の測定粒子濃度B(個数/μl)としたとき、次の式(3)で表される。
Z=(1−B/A)×100 (3)]
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(4)を満足する、
式(4)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm];
b)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が、下記式(5)を満足し、
式(5)
カット率Z>5.3×X
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(6)を満足する、
式(6)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm]
【0020】
また本発明は、外部より電圧を印加した帯電装置により帯電を行う工程;
帯電した静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程;
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程;
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程;
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と該静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程;
該静電潜像保持体上に形成されている静電潜像を現像する工程;
現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程;
転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程;
を少なくとも有する画像形成方法、画像形成装置において、
上記現像装置を用いる画像形成方法、画像形成装置により達成されるものである。
【0021】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における好ましい実施の形態について詳細に述べる。
【0022】
まず、本発明に用いられる現像剤(トナー)の形状について説明する。
【0023】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式(1)により求めた値を円形度と定義する。
【0024】
円形度a=L0/L (1)
[式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは粒子像の周囲長を示す。]
【0025】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合1.00を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【0026】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって3μm以上のトナーの形状と遊離した磁性酸化鉄量が転写性や現像性に大きく影響を与えていることを見出した。また、本発明者らは3μm未満の円相当径の粒子群がある一定量を超えると転写性や現像性等の性能を悪化させる要因となることも見出した。即ち、トナーの微紛や外部添加剤等の3μm未満の微紛がある量以上になった場合、3μm以上のトナーの円形度をより高くしないと所望の性能を得にくいことが明らかとなった。
【0027】
従って、本発明では3μm以上の円相当径の粒子群についての円形度が本発明の効果を発現するために重要であるが、本発明において転写性や現像性に大きく影響を与える3μm以上のトナー粒子の円形度の作用をより効果的に発揮するためには、以下のように3μm以下の微紛の存在量により3μm以上のトナー粒子の円形度を制御する必要がある。
【0028】
即ち、3μm以下の微紛の存在量により3μm以上のトナー粒子の円形度を制御することで、転写性と現像性の優れたトナーを得ることができる。
【0029】
本発明では3μm以下の微紛の存在量を、下記式(3)により計算されたように全測定粒子の粒子濃度に対する3μm以上の円相当径の粒子群の粒子濃度の割合を100%から差し引くことにより求めることで(以下、カット率Zで表す)表している。
【0030】
カット率Z=(1−B/A)×100 (3)
[式中、Aは全測定粒子の粒子濃度を示し、Bは3μm以上の円相当径の粒子群の粒子濃度を示す]
即ち、本発明のトナーは、該トナーの3μm以上の粒子における円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、且つ円形度aが0.950以上の粒子が個数基準の累積値で、a)カット率Zとトナー重量平均径Xの関係が
カット率Z≦5.3×X(好ましくは、0<カット率Z≦5.3×X)
の式を満たす場合、
個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
を満足することが好ましい。
【0031】
或いは、本発明のトナーは、該トナーの3μm以上の粒子における円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、且つ円形度aが0.950以上の粒子が個数基準の累積値で、
b)カット率Zとトナー重量平均径Xの関係が
カット率Z>5.3×X(好ましくは、95≧カット率Z>5.3×X)の式を満たす場合、
個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
を満足することが好ましい。
[但し、カット率Zは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000で測定される全測定粒子の粒子濃度A(個数/μl)、円相当径3μm以上の測定粒子濃度B(個数/μl)とした時、式(3)で表され、
Z=(1−B/A)×100 (3)
トナー重量平均粒子径Xは5.0〜12.0μmである。]
【0032】
このような円形度を有する場合、トナーと定着器部材との付着の抑制、及び帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーを得ることができる。さらに、上記のような円形度を有する場合、転写効率が高くなることが判明した。これは、上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためであると考えられる。さらに、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されているため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ定着性向上の効果も得ることが出来る。
【0033】
さらに該トナーの3μm以上の粒子における円形度aが0.900以上の粒子の存在が個数基準の累積値で90%未満となる場合には、トナーのチャージのリークが遊離した磁性酸化鉄をとおして起こり易くなり、遊離磁性酸化鉄の量を制御しても結果としてトナーの帯電量が低下してしまうことがある。さらにトナー粒子と現像剤担持体、定着部材等との接触面積が大きくなるため、現像剤担持体、定着部材等への付着が起こる。また、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得にくくなる。
【0034】
また、該トナーの3μm以上の粒子における円形度aが0.950以上の粒子が個数基準の累積値で、
a)カット率Zとトナー重量平均径Xの関係が
カット率Z≦5.3×X
の式を満たし、
個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Y<exp5.51×X-0.645
を満足するような場合、或いは、該トナーの3μm以上の粒子における円形度aが0.950以上の粒子が個数基準の累積値で、
b)カット率Zとトナー重量平均径Xの関係が
カット率Z>5.3×X
の式を満たし、
個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Y<exp5.37×X-0.545
を満足するような場合には、現像剤担持体、定着部材等への付着を促進しやすくなり、十分な転写効率が得られないだけでなくトナーの流動性も悪化傾向であり、さらには所望の定着性能も得にくいものである。
【0035】
また、特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均径が5〜12μmであることが好ましい。更に好ましくは、重量平均径が5〜10μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が40個数%以下であり、粒径10.1μm以上の粒子が25体積%以下であるトナーであることがよい。
【0036】
重量平均径が12μmを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【0037】
重量平均径が5μmを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなるばかりでなく、微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【0038】
粒径4.0μm以下の粒子が40個数%を超えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【0039】
粒径10.1μm以上の粒子が25体積%を超えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【0040】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差SDを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差SDが0.030乃至0.045であれば問題は無い。
【0041】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波(50kHz,120W)を1〜3分間照射し、分散液濃度を1.2〜2.0万個/μlとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、0.60μm以上159.21μm未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を1.2〜2.0万個/μlとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【0042】
測定の概略は、東亜医用電子社(株)発行のFPIA−1000のカタログ(1995年6月版)、測定装置の操作マニュアル及び特開平8−136439号公報に記載されているが、以下の通りである。
【0043】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル(厚み約200μm)の流路(流れ方向に沿って広がっている)を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとCCDカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために1/30秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する2次元画像として撮影される。それぞれの粒子の2次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の2次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【0044】
次に、本発明に使用されるトナーの材料構成について説明する。
【0045】
本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【0046】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0047】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【0048】
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【0049】
また、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【0050】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名MANDA(日本化薬)が挙げられる。
【0051】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【0052】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分100質量部に対して、0.01〜10質量部(さらに好ましくは0.03〜5質量部)用いることができる。
【0053】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性や耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を1含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【0054】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂を必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【0055】
2種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【0056】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜70℃であり、数平均分子量(Mn)は2,500〜50,000、重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000であることが好ましい。
【0057】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【0058】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法又は溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで、更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【0059】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【0060】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水物及び加熱分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法又は溶液重合法で得られたビニル系重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法又は乳化重合法により、ビニル系重合体又は共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【0061】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得るためには以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得て、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合法の溶媒留去時に処理条件により、全部又はジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解閉環し、ジカルボン酸が得られる。
【0062】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸又はエステルのときよりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成又は消滅は確認できる。
【0063】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【0064】
また、結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【0065】
ポリエステル樹脂は、全成分中45〜55mol%がアルコール成分であり、55〜45mol%が酸成分である。
【0066】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また(ロ)式で表わされるビスフェノール誘導体;
【0067】
【化3】
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は2〜10である。)
また(ハ)式で示されるジオール類;
【0068】
【化4】
等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【0069】
また、全酸成分中50mol%以上を含む2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、また、3価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【0070】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記(ロ)式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、n−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類;トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【0071】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下であり、OH基は好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
【0072】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは50〜75℃、より好ましくは55〜65℃であり、さらに数平均分子量(Mn)は好ましくは1,500〜50,000、より好ましくは2,000〜20,000であり、重量平均分子量(Mw)は好ましくは6,000〜100,000、より好ましくは10,000〜90,000であることが良い。
【0073】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0074】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられ、上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【0075】
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μm(より好ましくは0.1〜0.5μm)で、795.8kA/m(10kエルステッド)印加での磁気特性が抗磁力1.6〜12kA/m(20〜150エルステッド)、飽和磁化50〜200Am2/kg(好ましくは50〜100Am2/kg)、残留磁化2〜20Am2/kgのものが好ましい。
【0076】
結着樹脂100質量部に対して、磁性体10〜200質量部、好ましくは20〜150質量部使用するのが良い。
【0077】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック,チタンホワイトやその他の顔料及び/又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等がある。
【0078】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
【0079】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料;C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
【0080】
シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【0081】
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
【0082】
非磁性の着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1〜60質量部、好ましくは0.5〜50質量部である。
【0083】
本発明において、必要に応じて、一種または二種以上の離型剤をトナー粒子中に含有させることができる。
【0084】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【0085】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの[例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物];ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【0086】
ワックスの分子量分布では、分子量400〜2400の領域に、好ましくは450〜2000、特に好ましくは500〜1600の領域にメインピークが存在することが良い。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【0087】
離型剤は結着樹脂100質量部あたり0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部使用するのが良い。
【0088】
離型剤は通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【0089】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分100質量部当たり0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部使用するのが好ましい。荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【0090】
トナーを負帯電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
【0091】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【0092】
また、トナーの帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤樹脂等を単独で、或いは前記荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤樹脂としては、スチレン−アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体等が挙げられ、上述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宣選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、又は、メタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【0093】
また、スルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ヘキサンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−オクタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ドデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−テトラデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2,2,4−トリメチルペンタスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルフェニルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(4−クロロフェニル)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(2−ピリジン)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルプロパンスルホン酸、3−アクリルアミド−3−メチルブタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−n−デカンスルホン酸、2−メタクリルアミド−n−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。好ましくは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【0094】
荷電制御剤樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宣選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【0095】
また、荷電制御剤樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【0096】
また、スチレン/アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合比は98:2〜80:20であり、重量平均分子量が2000〜15000の重合体であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が2質量%よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、20質量%よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。また、重量平均分子量が2000未満となる場合には、耐オフセット性が低下する場合があり好ましくなく、15000を超える場合には、他材料との相溶性が悪化する場合があり好ましくない。更に、上記荷電制御剤樹脂は、そのままで使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性、分散向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは300μm以下、更に好ましくは150μm以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【0097】
上記荷電制御剤樹脂を用いる場合は、結着樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部の割合で含有することが好ましい。0.5質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、10質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【0098】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ,処理酸化チタン,処理アルミナがある。
【0099】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【0100】
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
【0101】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【0102】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【0103】
【0104】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【0105】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【0106】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
【0107】
流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上、好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。トナー100質量部に対して流動性向上剤0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜4質量部使用するのが良い。
【0108】
次に、本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
【0109】
図4は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。この製造方法は、フローチャートに示されているように、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が1パスで行われることを特徴としている。図5に、本発明のトナーの製造装置システムの一例を示す。本発明のトナー製造方法においては、結着樹脂、着色剤及び/又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練し、その溶融混練物を冷却固化後に冷却物を粗粉砕して得られた粗粉砕物が粉砕原料として使用される。そして先ず、所定量の粉砕原料を、少なくとも中心回転軸312に取り付けられた回転体からなる回転子314と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子310とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機301(図6)に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粗粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入されて、規定粒度を有する粒子群からなる分級品が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機1が好ましく用いられる。得られた分級品のうち、中粉体をそのままトナー粒子として使用するか、又は、流動性向上剤とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナー粒子として使用する。
【0110】
次に、本発明に用いる現像剤担持体表面に形成される導電性樹脂被覆層の材料構成について説明する。
【0111】
本発明者らは、本発明に先駆け、従来トナーの正荷電制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−NH2基、=NH基、−NH−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電部材の被覆層を形成すると、第四級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂(樹脂層)自身が強い負帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を行っている。この方法の、例えば、トナーに正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負荷電制御剤を添加する系と比較して優れた点は、結着樹脂の溶媒中に第四級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂層を形成した場合、樹脂層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリックス的に分散しているものに比較して良好な帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、機械的強度すなわち耐久性が良好である点にある。
【0112】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、負帯電性を有し、且つ球形化処理されたトナーを用いる現像装置に、従来トナーの正荷電制御剤として知られている前記第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、且つ、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−NH2基、=NH基、−NH−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の被覆層を形成することにより、球形化処理された負帯電性トナーのチャージアップやブロッチの発生や現像剤担持体表面へのトナーの強固な付着を有効に防止し、且つ第4級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで摩擦帯電量を好適なレベルに帯電させることが可能であることを見いだし、本発明に至った。図1に、本発明の要旨を模式図として示す。
【0113】
本発明に好適に使用される、前記した機能を有する第4級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式(イ)で表される化合物が挙げられる。
【0114】
【化5】
(式中のR1,R2,R3,R4は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、R1〜R4は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。X-は酸の陰イオンを表す。)
【0115】
これに対し、例えば下記式(ニ)で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素4級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式(ニ)で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱乾燥させてキャリヤ芯材に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【0116】
【化6】
【0117】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0118】
【化7】
【0119】
【化8】
【0120】
上記に示したような本発明で使用する第4級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂100質量部に対して1〜100質量部とすることが好ましい。1質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、100質量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招きやすい。また樹脂分に対して余剰となった正帯電性の四級アンモニウム塩が存在してしまうため本発明の有効な効果が低下しはじめてしまう。
【0121】
本発明の被覆層に用いられる結着樹脂として特に限定はされないが、結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−NH2基、=NH基、もしくは−NH−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像剤担持体の樹脂層として上記のような構成のものを用いると、自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物及び、−NH2基、=NH基、もしくは−NH−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂の構造中に第4級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第4級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになるためではないかと考えられる。
【0122】
−NH2基を有する物質としては、R−NH2で表される第1アミンもしくはそれらを有するポリアミン、RCO−NH2で表される第1アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、=NH基を有する物質としては、R=NHで表される第2アミンもしくはそれらを有するポリアミン、(RCO)2=NHで表される第2アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−NH−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−NHCOO−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を1種又は2種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【0123】
それらのうち汎用性等の面から、アンモニアを触媒としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂等が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に該4級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。そのためこのようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する材料の1つとして用いることで、良好な現像装置が得られる。
【0124】
フェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類;また、塩基性触媒としては、アンモニア、或はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、n,n−ジn−ブチルアニリン、n,n−ジアミルアニリン、n,n−ジt−アミルアニリン、n−メチルエタノールアミン、n−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、ジn−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等がある。
【0125】
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、66、610、11、12、9、13、Q2ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或いはN−アルキル変性ナイロン、N−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂等のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【0126】
また、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【0127】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ジフェニレンメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート等が使用可能である。
【0128】
また、ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステル等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が使用可能である。
【0129】
被覆層の結着樹脂材料としては、上記の他に一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコ−ン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、スチレン系樹脂及びアクリル樹脂のような機械的に優れたものがより好ましい。
【0130】
だだし、本発明の目的を容易に達成するためには、前述のごとく、−NH2基、=NH基、もしくは−NH−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【0131】
また、本発明においては、導電性樹脂被覆層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸形成粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【0132】
本発明に使用される粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。
本発明に使用される球状粒子は、個数平均粒径が0.3〜30μmのものである。この様な球状粒子を添加することによって、本発明の現像剤担持体における導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを保持させると共に、導電性樹脂被覆層表面が摩耗した場合でも、導電性樹脂被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナーの層厚の変化が起きにくいことからトナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【0133】
本発明で使用される球状粒子の個数平均粒径は0.3〜30μm、好ましくは2〜20μmのものがよい。球状粒子の個数平均粒径が0.3μm未満の場合には、導電性樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が少なく、導電性樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるスリーブ汚染及び融着が発生しやすく、それにより、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度低下が生じやすくなるため、好ましくない。個数平均粒径が30μmを超える場合には、導電性樹脂被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの搬送量が多くなることで、現像スリーブ表面のトナーコートが不均一となり、トナーの帯電が均一に行われにくくなってしまう。また粗い粒子が突出することにより画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの原因ともなる。更に、導電性被樹脂覆層の機械的強度が低下してしまうため、好ましくない。
【0134】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径/短径の比が1.0〜1.5程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径/短径の比が1.0〜1.2の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径/短径の比が1.5を超える場合には、導電性被覆層中への球状粒子の分散性が低下したり、所望の表面粗さを得るために多目の粒子添加を必要とするので、導電性被樹脂覆層表面形状が不均一となり、トナーの均一な帯電化及び導電性樹脂被覆層の強度の点で好ましくない。
【0135】
本発明において使用される球状粒子としては、その個数平均粒径が0.3〜30μmであれば従来公知の球状粒子をいずれも使用することができる。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子は、導電性樹脂被覆層中に添加した場合に、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面形状が得られやすいので好ましい。本発明で使用されうる球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法により得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行って球状化した粒子を用いてもよい。
【0136】
本発明において好適な球状樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の、一般に公知の樹脂によって作製した球状粒子が挙げられる。
【0137】
また、本発明で使用する球状粒子は、その表面に、無機微粉体を付着させたり、あるいは固着させてもよい。例えば、球状の樹脂粒子表面を、下記に挙げるような無機微粉体で処理することにより、導電性樹脂被覆層中への球状粒子の分散性の向上、形成される被覆層の表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。
【0138】
この際に使用する無機微粉体としては、SiO2、SrTiO3、CeO2、CrO、Al2O3、ZnO、MgOの如き酸化物、Si3N4の如き窒化物、SiCの如き炭化物、CaSO4、BaSO4、CaCO3の如き硫酸塩や炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理してもよい。即ち、特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的で、あるいは粒子に疎水性を与える等を達成する目的で、カップリング剤により処理された無機微粉体を好ましく用いることができる。
【0139】
この際に使用されるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び1分子当たり2〜12個のシロキサン単位を有し、且つ末端に位置する単位に夫々1個当ての硅素原子に結合した水酸基が含有されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【0140】
更に、本発明において、球状粒子として真密度3g/cm3以下の粒子を用いることが好ましく、また、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。即ち、好ましくは、真密度が3g/cm3以下である導電性球状粒子を用いる。このように、球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、導電性樹脂被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、耐久を通じて表面粗さを均一化する効果を有するとともに、トナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及び融着の発生源がさらに抑制されるとともに、それによって、トナーへの帯電付与性をより向上させ、前記第4級アンモニウム塩化合物の効果とともに、より一層現像性を向上させる。
【0141】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、3g/cm3以下、好ましくは2.7g/cm3以下、より好ましくは0.9〜2.5g/cm3であることがよい。即ち、球状粒子の真密度が3g/cm3を超える場合には、適切な表面粗さを付与するために多量の粒子添加が必要なことと、結着樹脂との密度差が大きすぎるため、導電性樹脂被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となり、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーに均一な帯電を与えにくくなる。
【0142】
また、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が106Ω・cm以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗値が103〜10-6Ω・cmの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値が106Ω・cmを超える場合には、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制するという効果が損なわれる。
【0143】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べる様な方法が好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び/又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【0144】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び/又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【0145】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高める為に導電性球状粒子の真密度が3g/cm3を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び/又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【0146】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【0147】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、PMMA、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子(母粒子)の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子(小粒子)としては、導電性微粒子被膜を均一に設けるために、小粒子の粒径が母粒子の粒径の1/8以下のものを使用するのが好ましい。
【0148】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法;又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【0149】
これらの方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【0150】
以上、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被服層中に分散された球状粒子は、現像スリーブ表面の表面粗さを最適化し、更に表面形状を均一化させることで、スリーブ上のトナー層の搬送力を均一にするとともに、摩耗が生じた際の表面粗さ変化を抑制することで、耐久によっての搬送力の変化を抑制し、更に第4級アンモニウム塩化合物の迅速且つ均一な帯電付与性と荷電制御、即ちチャージアップを防止し、スリーブゴーストを防止する効果、またトナーによるスリーブ汚染及び融着を防止する効果を耐久によっても長期に渡って発揮させることができる。中でも球状炭素粒子は、導電性樹脂被覆層の導電性が損なわず、粒子を核としたトナー付着/融着を防止できるので、特に好ましく用いられる。
【0151】
また、導電性球状粒子あるいは第4級アンモニウム塩化合物を単独で使用した場合に比べ、両者を共に用いた場合、より一層の現像特性の向上が発揮される。特に、スリーブ・ブレード間でのトナー規制力の強い弾性ブレード系の現像装置に用いる場合にこれらの効果は、より顕著となる。
【0152】
また、本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層には、導電性球状粒子と併用して固体潤滑剤を分散させると、より本発明の効果が促進されるため好ましい。この固体潤滑剤としては、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられ、中でも結晶性グラファイトは、導電性球状粒子と併用した場合に導電性被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
【0153】
この固体潤滑剤は、個数平均粒径が好ましくは0.2〜20μm程度、より好ましくは1〜15μmのものを使用するのがよい。固体潤滑剤の個数平均粒径が0.2μm未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が20μmを超える場合には、表面粗さに対する影響が大きくなり、且つ耐久により削れることで表面粗さが変化しやすく、導電性樹脂被覆層表面が不安定となり、スリーブ上へのトナーコーティング、及びトナーの帯電が不安定になるという点で好ましくない。
【0154】
本発明において、現像剤担持体の導電性樹脂被覆層の体積抵抗は、好ましくは103Ω・cm以下、より好ましくは103〜10-2Ω・cmであることがよい。導電性樹脂被覆層の体積抵抗が103Ω・cmを超える場合には、トナーのチャージアップが発生し易くなり、スリーブゴーストの悪化や濃度低下を引き起こしやすい。本発明においては、導電性樹脂被覆層の体積抵抗を調整するため、導電性樹脂被覆層中に上記の導電性球状粒子と併用して、他の導電性微粉末を分散含有させてもよい。この導電性微粉末としては、個数平均粒径が、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.01〜0.8μmのものがよい。この導電性樹脂被覆層中に導電性球状粒子と併用して分散含有させる導電性微粉末の個数平均粒径が1μmを超える場合には、導電性樹脂被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなり、トナーのチャージアップ現象が発生しやすくなる。
【0155】
本発明で使用することのできる導電性微粉末としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック;酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウムの如き金属酸化物等;アルミニウム、銅、銀及びニッケルの如き金属;グラファイト、導電性金属繊維及び導電性炭素繊維の如き無機系充填剤が挙げられる。
【0156】
次に、導電性樹脂被覆層を構成する各成分の構成比について以下に説明するが、これらは本発明において特に好ましい範囲である。
【0157】
導電性樹脂被覆層中に分散されている第4級アンモニウム塩化合物化合物の含有量としては、結着樹脂100質量部に対して1〜100質量部、より好ましくは2〜50質量部である。添加量が1質量部未満となると本発明の効果が不十分であり、100質量部をこえると環境安定性が不十分となる。
【0158】
導電性樹脂被覆層中に分散されている導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂100質量部に対して好ましくは2〜120質量部、より好ましくは2〜80質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が2質量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、120質量部を超える場合にはトナーの帯電性が低くなり過ぎてしまう場合がある。
【0159】
導電性樹脂被覆層中に固体潤滑剤を導電性球状粒子と併用させる場合には、固体潤滑剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して好ましくは5〜120質量部、より好ましくは10〜100質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。固体潤滑剤の含有量が120質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、5質量部未満の場合には、7μm以下の小粒径トナーを用いて長時間使用した場合に、導電性樹脂被覆層表面にトナーの汚染が発生しやすくなる傾向がある。
【0160】
前記した、導電性被覆層中に導電性球状粒子と併用して導電性微粉末を分散含有させる場合の1μm以下の導電性微粉末の含有量としては、結着樹脂100質量部に対し、好ましくは40質量部以下、より好ましくは2〜35質量部の範囲で使用すると特に好ましい結果が与えられる。即ち、導電性微粉末の含有量が40質量部を超える場合には、被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められることが多い。
【0161】
本発明において、導電性被樹脂覆層表面の表面粗さとしては、算術平均粗さ(以下、「Ra」と称す。)が、好ましくは0.2〜4.5μmの範囲内であり、より好ましくは0.4〜2.0μmの範囲内であることがよい。導電性樹脂被覆層表面のRaが0.2μm未満の場合には、トナーの搬送性が低下してしまい十分な画像濃度が得られなくなる場合があり、導電性樹脂被覆層表面のRaが4.5μmを超える場合には、トナーの搬送量が多くなり過ぎてトナーが十分に帯電できなくなり、いずれも好ましくない。
【0162】
上記した様な構成の導電性樹脂被覆層の層厚は、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは4〜20μmであると均一な層厚を得る為に好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。
【0163】
本発明において、上記の構成で形成される導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体の基体としては、例えば、金属、その合金またはその化合物が好適に用いられ、特にステンレススチール及びアルミニウムの円筒状に成形したものが好適に用いられる。これら基体の表面は、ブラスト、ヤスリ、切削等で所定の表面粗さになるように処理されていてもよく、電解・無電解メッキ等で処理されていてもよい。また、基体はステンレス等の金属の芯金状に成形したものでもよく、これら基体の表面も上記のような表面処理が施されていてもよい。
【0164】
次に、上記したような本発明のトナー及び現像剤担持体を有する現像装置及び画像形成装置について説明する。
【0165】
現像装置としては、例えば図2に示すような現像装置が知られている。図2において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム101は、矢印A方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ108は、現像剤容器103に収容された一成分系磁性トナーとしての現像剤104を担持して、矢印B方向に回転することによって、現像スリーブ108と感光ドラム101とが対向している現像領域Dに現像剤104を搬送する。図2に示すように、現像スリーブ108は、基体としての金属円筒管106上に形成された導電性樹脂被覆層107を有し、また現像スリーブ108内には現像剤104を現像スリーブ108上に磁気的に吸引且つ保持するために、マグネットローラー105が配置、固着されている。現像スリーブ108とマゲネットローラー105とは非接触状態にある。
【0166】
また現像剤容器103中には、矢印C方向に回転することによって、現像剤104を攪拌する攪拌翼109、110、現像剤容器103中に現像剤104を供給するスクリュー111、現像剤容器103中の現像剤量を調整する攪拌壁112が設けられている。
【0167】
現像剤104は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ108上の導電性樹脂被覆層107との摩擦により、感光ドラム101上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図2の例では、現像領域Dに搬送される現像剤104の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード102が、現像スリーブ108の表面から約50〜500μmのギャップ幅を持って現像スリーブ108に臨む様に、現像剤容器103から垂下されており、マグネットローラー105のN極からの磁力線が磁性規制ブレード102に集中することにより、現像スリーブ108上に現像剤104の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレードにかえて非磁性ブレード、弾性ブレードを使用することもできる。
【0168】
この様にして現像スリーブ108上に形成される現像剤104の薄層の厚みは、現像領域Dにおける現像スリーブ108と感光ドラム101との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【0169】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Dにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ108と感光ドラム101との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【0170】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【0171】
上記現像スリーブ108に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤104を飛翔させるため、上記現像スリーブ108にはバイアス手段としての現像バイアス電源113により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部(現像剤104が付着して可視化される領域)の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ108に印加するのが好ましい。
【0172】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ108に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Dに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ108に印加するのが好ましい。高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位,低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤104は少なくとも現像スリーブ108との摩擦により帯電する。
【0173】
図2はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器103の形状、攪拌翼109、110の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【0174】
次に本発明の現像剤担持体を有する現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。
【0175】
画像形成装置としては、例えば図3に示すような画像形成装置が知られている。まず、一次帯電器162で感光ドラム156表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光164により静電潜像(デジタル潜像)を形成し、上記現像装置により静電潜像を反転現像又は正規現像により現像する。現像ざれたトナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材157へ転写される。転写材157が搬送されて、転写部にくると転写帯電器/除電器154により転写材157の背面(感光体側と反対面)から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光ドラム156表面上のトナー像が転写材157上へ静電転写され除電される。そして、感光ドラム156から分離された転写材157は、ヒータを内包している加熱加圧ローラ定着器158により転写材157上のトナー像は、加熱加圧定着される。転写工程後の感光ドラム156に残留するトナーは、クリーニングブレード159を有するクリーニング手段160で除去される。クリーニング後の感光ドラム156は、イレース露光161により除電され、再度、一次帯電器162により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【0176】
一次帯電手段、転写・除電手段としては、ローラー、ブレード、ブラシの如き接触帯電、接触転写・除電手段でも良く、更に非接触のコロナ放電手段でも良い。しかしながら、コロナ放電よるオゾンの発生が少ない点で、接触帯電、接触・除電手段の方が好ましい。
【0177】
また、V1、V2及びV3はそれぞれの工程で、バイアスを印加するための電源153、155及び163であり、接地されている。
【0178】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【0179】
[測定方法]
(1)算術平均粗さRaの測定
JIS B0601の表面粗さに基づき、サーフコーダーSE−3300(小坂研究所製)にて、軸方向3点×周方向2点=6点についてそれぞれ測定し、その平均値をとった。
【0180】
(2)被覆層の膜厚測定
レーザー測長器(KEYENCE社製:コントローラLS−5500、センサーヘッドLS5040T)で被服層形成前後の外径を測定した。その前後の測定値より、30点の平均値をとって膜厚(μm)とした。
【0181】
(3)被覆層の体積抵抗測定
100μmの厚さのPETシート上に、7〜20μmで導電性樹脂被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタAP、又はハイレスタIP(ともに三菱油化製)にて4端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、20〜25℃,50〜60%RHとした。
【0182】
(4)球状粒子の体積抵抗測定
粒状試料を40mmφのアルミリングに入れ、2500Nで加圧成形し、抵抗率計ロレスタAP、又はハイレスタIP(ともに三菱油化製)にて4端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、20〜25℃,50〜60%RHとした。
【0183】
(5)球状粒子の真密度測定
本発明で使用する球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック1330(島津製作所製)を用いて測定した。
【0184】
(6)球状粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターLS130型粒度分布計(コールター社製)を用いて測定し、個数分布から算出した個数平均粒径を求めた。
【0185】
(7)球状粒子の長径/短径比
電子顕微鏡を用いて、6000倍程度で撮影し、写真上で粒子の長径及び短径を測定した。これを100サンプルについて測定し、その平均値を長径/短径比とした。
【0186】
(8)トナーの粒径測定
コールターカウンターのマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、体積分布から算出した重量基準の重量平均径を求めた。
【0187】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例中の「%」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0188】
(トナー製造例1)
・ポリエステル樹脂 :100部
(Tg60℃、酸価20mgKOH/g、水酸基価30mgKOH/g、分子量:Mp7000、Mn3000、Mw55000)
・磁性酸化鉄 : 90部
(平均粒子径0.20μm、795.5kA/m磁場での特性Hc9.2kA/m、σs82Am2/kg、σr11.5Am2/kg)
・モノアゾ系金属錯体(負帯電性制御剤) : 2部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 : 3部
上記の材料をヘンシェルミキサーにより混合し、温度130℃に設定した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで1mm以下に粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を機械式粉砕機により微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割気流式分級機により分級し、得られた中粉体100部に対して、疎水性シリカ微粉体(BET300m2/g)1.0部をヘンシェルミキサーにより外添混合し、トナーAとした。
【0189】
トナーAは、重量平均粒子径が7.5μm、粒径4.0μm以下の粒子を15.0個数%含有し、粒径10.1μm以上の粒子を6.6体積%含有するシャープな粒度分布を有しており、円形度a=0.900以上の粒子が95.4個数%、円形度a=0.950以上の粒子が74.8個数%であった。トナーAの粒度分布及び円形度を表1に示す。
【0190】
(トナー製造例2〜4)
トナー製造例1の機械式粉砕機での粉砕条件を変えて微粉砕を行う以外は、トナー製造例1と同様にして、トナーB〜Dを作製した。トナーB〜Dの粒度分布及び円形度を表1に示す。
【0191】
(トナー製造例5)
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体 :100部
(Tg63℃、分子量:Mp12000、Mn6500、Mw230000)
磁性酸化鉄 : 90部
(平均粒子径0.22μm、795.5kA/m磁場での特性Hc5.2kA/m、σs85Am2/kg、σr5.0Am2/kg)
・モノアゾ系金属錯体(負荷電制御剤) : 2部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 : 3部
上記の材料から、トナー製造例1と同様にして、トナーEを作製した。トナーEの粒度分布及び円形度を表1に示す。
【0192】
(トナー製造例6〜7)
トナー製造例1及び5において、機械式粉砕機による微粉砕を行う代わりに、従来の衝突式気流式粉砕機を用いる以外は、トナー製造例1及び5と同様にして、トナーF〜Gを作製した。トナーF〜Gの粒度分布及び円形度を表1に示す。
【0193】
<実施例1>
次に現像スリーブの表面に導電性被覆層を塗布するための塗料を作製した。帯電制御剤としては、下記式▲1▼の第4級アンモニム塩化合物を用いた。この下記式▲1▼の第4級アンモニム塩化合物▲1▼について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器TB−200型(東芝ケミカル製)を用いてブローオフ法により測定したところ、正極性であった。
・フェノール樹脂中間体(固形分50%) :200部
・カーボンブラック : 4部
・結晶性グラファイト : 36部
・下記式▲1▼の第4級アンモニウム塩化合物 : 30部
・メタノール :155部
【0194】
【化9】
【0195】
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂中間体のメタノール溶液の一部にカーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズをメディヤとしたサンドミル分散を行った。ここに、第4級アンモニウム塩化合物を分散させた残りのフェノール樹脂中間体のメタノール溶液を混合し、固形分40%の塗料とした。この塗料をスプレー法にて、外径24.5mmφのアルミ製円筒基体表面に15μm程度の導電性樹脂被覆層を形成させ、これを熱風乾燥機にて150℃で30分間乾燥硬化させて、マグネットローラー及びフランジを装着し、現像剤担持体Iとした。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2に示す。
【0196】
次に、上記トナーA及び現像担持体Iを用いて、画出し評価を行った。画出しには、キヤノン製複写機NP6350の改造機を用いた。この現像装置の概要は図2、画像形成装置の概要は図3に示す通りである。画出しは、23℃,5%RHの常温低湿(N/L)、及び30℃、80%RHの高温高湿(H/H)環境下にて、10万枚(100k)まで行った。以下の評価方法による評価結果を表3〜5に示す。
【0197】
[評価方法]
(1)画像濃度
ベタ黒画像の濃度を、反射濃度計RD918(マクベス社製)により反射濃度測定を行い、5点の平均値をとって画像濃度とした。
【0198】
(2)カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、(ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値)をカブリ濃度とした。反射率はTC−6DS(東京電色製)で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、1.5以下は目視ではほとんど確認できないレベル、2.0〜3.0程度はよく見ると確認できるレベル、4.0を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【0199】
(3)スリーブ上トナー帯電量(Q/M)及びトナー搬送量(M/S)
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Q、捕集されたトナー質量Mと、トナーを吸引した面積Sから、単位質量当たりの電荷量Q/M(mC/kg)と単位面積当たりのトナー質量M/S(mg/cm2)を計算し、それぞれトナー帯電量(Q/M)、トナー搬送量(M/S)とした。
【0200】
(4)ブロッチ(斑点画像)
ベタ黒画像及びハーフトーン(HT)画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ(斑点画像)を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○ :ブロッチが全くみられない。
○△:HT画像に軽微なブロッチがみられる。
△ :HT画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
△×:ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。
× :ベタ黒画像にも顕著なブロッチがみられる。
【0201】
(5)スジ・ムラ
ベタ黒画像及びハーフトーン(HT)画像を現像し、それぞれの画像においてスジ・ムラを目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○ :スジ・ムラが全くみられない。
○△:HT画像に軽微なスジ・ムラがみられる。
△ :HT画像にスジ・ムラがややみられるが、実用レベル下限。
△×:ベタ黒画像にもスジ・ムラがみられ、実用不可レベル。
× :ベタ黒画像にも顕著なスジ・ムラがみられる。
【0202】
(6)導電性被覆層の削れ量(削れ量)
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器(KEYENCE社製:コントローラLS−5500、センサーヘッドLS5040T)で外径を測定した。この測定値と、画出し前の現像スリーブの外径測定値から導電性被覆層の削れ量を計算し、30点の平均値をとって膜削れ(μm)とした。
【0203】
(7)トナーによるスリーブ汚染及び融着(耐汚染及び耐融着)
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、電界放射型-走査型顕微鏡(FE−SEM)によりスリーブ上を観察し、評価結果を下記の指標で示した。
○ :汚染及び融着が全くみられない。
○△:軽微な汚染及び融着がみられる。
△ :汚染及び融着がややみられるが、実用レベル下限。
△×:汚染及び融着がみられ、実用不可レベル。
× :顕著な汚染及び融着がみられる。
【0204】
<実施例2>
実施例1おいて、第4級アンモニウム塩化合物▲1▼の添加量を30部から20部に変えた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体IIを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0205】
<実施例3>
実施例1おいて、第4級アンモニウム塩化合物▲1▼の添加量を30部から40部に変えた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体IIIを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0206】
<実施例4>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーBを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0207】
<実施例5>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーCを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0208】
<実施例6>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーDを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0209】
<実施例7>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーEを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0210】
<比較例1>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーFを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0211】
<比較例2>
実施例1において、トナーAの代わりにトナーGを用いた以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表3〜5に示す。
【0212】
<実施例8>
実施例1おいて、第4級アンモニウム塩化合物▲1▼の代わりに第4級アンモニウム塩化合物▲2▼を用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体IVを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。この下記式▲2▼の第4級アンモニム塩化合物▲2▼について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器TB−200型(東芝ケミカル製)を用いてブローオフ法により測定したところ、正極性であった。
【0213】
【化10】
【0214】
<実施例9>
実施例1において、フェノール樹脂の変わりにポリアミド樹脂を用い、更に第4級アンモニウム塩化合物▲1▼の添加量を30部から20部に変えた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体Vを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0215】
<実施例10>
実施例1において、フェノール樹脂の変わりにウレタン樹脂を用い、更に第4級アンモニウム塩化合物▲1▼の添加量を30部から20部に変えた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体VIを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0216】
<実施例11>
実施例1において、結晶性グラファイトの添加量を36部から18部に変え、更に二硫化モリブデンを18部添加した以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体VIIを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0217】
<実施例12>
実施例1において、結晶性グラファイトの代わりに二硫化モリブデンを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤担持体VIIIを作製し、実施例1と同様にして評価した。得られた導電性樹脂被覆層の構成を表2、評価結果を表3〜5に示す。
【0218】
<実施例13>
実施例1において、更に個数平均粒径5.0μmの球状炭素粒子を添加し塗料を調合した以外は、実施例1と同様にして現像スリーブIXを作製し、実施例1と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表2に、評価結果を表3〜5に示す。
【0219】
本発明で用いた個数平均粒径5.0μmの球状炭素粒子は、個数平均粒径5.5μmの球状フェノール樹脂100部に、ライカイ機(自動乳鉢、石川工場製)を用いて、個数平均粒径1.5μm以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末14部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定処理した後に2,200℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子であり、真密度1.50g/cm3、体積抵抗7.5×10-2Ω・cm、長径/短径比が1.15であった。
【0220】
<比較例3>
実施例1において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた第4級アンモニウム塩化合物▲1▼を用いずに調合した塗料を用いた以外は、実施例1と同様にして現像スリーブXを作製し、実施例1と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表2に、評価結果を表3〜5に示す。
【0221】
<比較例4>
実施例1において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた第4級アンモニウム塩化合物▲1▼を第4級アンモニウム塩化合物(ニ)に代えて作製した塗料を用いた以外は、実施例1と同様にして現像スリーブXIを作製し、実施例1と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表2に、評価結果を表3〜5に示す。
【0222】
<比較例5>
実施例9において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた第4級アンモニウム塩化合物▲1▼を第4級アンモニウム塩化合物(ニ)に代えて作製した塗料を用いた以外は、実施例9と同様にして現像スリーブXIIを作製し、実施例1と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表2に、評価結果を表3〜5に示す。
【0223】
<比較例6>
実施例10において、導電性樹脂被覆層の形成に用いた第4級アンモニウム塩化合物▲1▼を第4級アンモニウム塩化合物(ニ)に代えて作製した塗料を用いた以外は、実施例10と同様にして現像スリーブXIIIを作製し、実施例1と同様の評価を行った。導電性樹脂被覆層の構成を表2に、評価結果を表3〜5に示す。
【0224】
【表1】
【0225】
【表2】
【0226】
【表3】
【0227】
【表4】
【0228】
【表5】
【0229】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、球形化処理を行ったトナーを用いた場合に現れる、トナーのチャージアップ現象及びブロッチを防止し、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供できる。また、異なる環境下においても長期間に渡って、画像濃度低下、及びカブリの如き問題点が発生せず、高品位の画像を安定的に得ることのできる現像方法、及びそれを用いた現像装置、画像形成方法、画像形成装置を提供できる。また、現像剤担持体表面にトナーによるスリーブ汚染及びスリーブ融着を生じず、異なる環境下においても長期間に渡って、濃度低下、スジ・ムラ等の不良画像を発生しない現像剤担持体、該現像剤担持体を有する現像装置を提供できる。更に、繰り返し複写、又は耐久による現像剤担持体表面の導電性被覆層の劣化が生じ難く、高耐久性を有し、安定した画質が得られる現像剤担持体、該現像剤担持体を有する現像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナーと導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体を用いた際の、トナー帯電量と第4級アンモニウム塩化合物の添加量の関係を示す模式図である。
【図2】本発明のトナーと導電性樹脂被覆層を有する現像剤担持体を用いた、現像装置の模式図である。
【図3】本発明の現像装置が用いた、画像形成装置の模式図である。
【図4】本発明のトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【図5】本発明のトナーの製造装置システムを示す模式図である。
【図6】本発明のトナーの粉砕工程に用いた機械式粉砕機の模式図である。
【符号の説明】
101: 静電潜像保持体(感光ドラム)
102: 現像剤層厚規制部材(磁性ブレード)
103: 現像剤容器
104: 現像剤(トナー)
105: 磁石(マグネットローラー)
106: 円筒部材
107: 導電性樹脂被覆層
108: 現像剤担持体(現像スリーブ)
109〜110: 現像剤撹拌翼
111: 現像剤搬送スクリュー
112: 撹拌壁
113: バイアス電源
A: 感光ドラム回転方向
B: 現像スリーブ回転方向
C: 撹拌翼回転方向
D: 現像領域
151: 現像装置
152: 現像剤担持体(現像スリーブ)
153(V1): 現像バイアス電源
154: 転写帯電/除電装置
155(V3): 転写帯電/除電用電源
156: 静電潜像保持体(感光ドラム)
157: 転写材
158: 定着装置
159: クリーニングブレード
160: クリーニング装置
161: イレース露光装置
162: 一次帯電装置
163(V2): 一次帯電用電源
164: アナログ露光又はレーザー光
1: 多分割分級機
2: 第2定量供給機
3: 振動フィーダー
4、5、6、229: 捕集サイクロン
11a、12a、13a: 排出導管
14、15: 入気管
16: 原料供給ノズル
20: 第1気体導入調節手段
21: 第2気体導入調節手段
28、29: 静圧計
65: インジェクションフィーダー
212: 渦巻室
219: パイプ
220: デイストリビュータ
222: バグフィルター
224: 吸引ブロワー
301: 機械式粉砕機
302: 粉体排出口
310: 固定子
311: 粉体投入口
312: 回転軸
313: ケーシング
314: 回転子
315: 第1定量供給機
316: ジャケット
317: 冷却水供給口
318: 冷却水排出口
319: 冷却水ホース
320: 後室
Claims (13)
- 現像剤を担持し、搬送するための現像剤担持体と、
該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、
該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域に搬送し、該静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び導電性樹脂被覆層を有し、該導電性樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物を含有するものであり、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒子径が5.0〜12.0μmであり、かつ、該現像剤の3μm以上の粒子において、下記式(1)より求められる円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、
式(1)
円形度a=L0/L
[式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは粒子像の周囲長を示す。]
且つ、下記a)或いはb)の条件を満たすものであることを特徴とする現像方法:
a)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(2)を満足し、
式(2)
カット率Z≦5.3×X
[但し、カット率Zは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000で測定される全測定粒子の粒子濃度A(個数/μl)、円相当径3μm以上の測定粒子濃度B(個数/μl)としたとき、次の式(3)で表される。Z=(1−B/A)×100 (3)]
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(4)を満足する、
式(4)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm];
b)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が、下記式(5)を満足し、
式(5)
カット率Z>5.3×X
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(6)を満足する、
式(6)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm]。 - 導電性樹脂被覆層は、結着樹脂の一部又は全てが、少なくともその分子構造中に、−NH2基、=NH基、もしくは−NH−結合のいずれかを有することを特徴とする請求項1または2に記載の現像方法。
- 導電性樹脂被覆層は、少なくともフェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の現像方法。
- 前記フェノール樹脂は、含窒素化合物を触媒として用いて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−NH2基、=NH基、もしくは−NH−結合のいずれかを有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の現像方法。
- 前記導電性樹脂被覆層は、個数平均粒径が0.3〜30μmの被覆層表面に凹凸を形成するための粒子を更に含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の現像方法。
- 前記粒子が球状であり、且つ真密度が3g/cm3以下であることを特徴とする請求項6に記載の現像方法。
- 前記粒子が樹脂粒子であることを特徴とする請求項6又は7に記載の現像方法。
- 前記粒子が導電性の粒子であることを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載の現像方法。
- 前記導電性樹脂被覆層は、固体潤滑剤を更に含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の現像方法。
- 現像剤と、現像剤容器と、該現像剤容器に収容された該現像剤を担持し、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材とを有し、
該現像剤担持体によって該現像剤を静電潜像保持体と対向する現像領域に搬送し、該静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び導電性樹脂被覆層を有し、該導電性樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、導電性微粉末、及び鉄粉に対して正帯電性である第4級アンモニウム塩化合物を含有するものであり、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該現像剤の重量平均粒子径が5.0〜12.0μmであり、かつ該現像剤の3μm以上の粒子において、下記式(1)より求められる円形度aが0.900以上の粒子を個数基準の累積値で90%以上含有し、
式(1)
円形度a=L0/L
[式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは粒子像の周囲長を示す。]
且つ、下記a)或いはb)の条件を満たすものであることを特徴とする現像装置:
a)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(2)を満足し、
式(2)
カット率Z≦5.3×X
[但し、カット率Zは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000で測定される全測定粒子の粒子濃度A(個数/μl)、円相当径3μm以上の測定粒子濃度B(個数/μl)としたとき、次の式(3)で表される。
Z=(1−B/A)×100 (3)]
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(4)を満足する、
式(4)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.51×X-0.645
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm];
b)カット率Zと現像剤の重量平均径Xの関係が、下記式(5)を満足し、
式(5)
カット率Z>5.3×X
且つ、円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Yと現像剤の重量平均径Xの関係が下記式(6)を満足する、
式(6)
円形度aが0.950以上の粒子の個数基準累積値Y≧exp5.37×X-0.545
[但し、現像剤の重量平均粒子径X:5.0〜12.0μm]。 - 請求項11に記載の現像装置を用いて静電潜像保持体上に形成されている静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項11に記載の現像装置を具備していることを特徴とする画像形成装置。
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