KR20150015400A - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다수의 화상을 형성한 후에도 현상 유닛에서 자성 토너의 유동성을 바람직하게 유지할 수 있는 자성 토너를 제공한다. 1) 70 이상 200 이하의 수 평균 입경, 2) 100 이상 250 이하의 형상 계수 SF-1, 및 3) 105 이상 250 이하의 형상 계수 SF-2를 갖는 외첨제가 상기 자성 토너에 첨가되고, 토너 입자의 표면상에서 실리카에 의한 피복율은 40.0% 이상 70.0% 이하이며, 상기 자성 토너는 특이적인 유동성을 갖는다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 전자사진 화상 및 정전 대전 화상을 실현하는 화상 형성 및 토너젯 방법에 사용되는 자성 토너(이하 "자성 토너"로 언급할 수 있음)에 관한 것이다.

종래, 자성 1성분 점핑(jumping) 현상 방법에 의해 화상을 형성하는 데 사용되는 자성 토너는 현상 슬리브로의 안정한 공급, 화상 농도 및 화상 안정화를 위해 높은 유동성을 가질 필요가 있었다. 이러한 유동성을 제공하는 외첨제로서, 작은 입경을 갖는 외첨제가 자주 사용되고 있다.

한편, 최근에는, 복사기, 프린터 등에 대하여 보다 높은 속도 및 보다 긴 수명이 요구되므로, 자성 토너는 어느 때보다 긴 시간 동안 사용하도록 내구성을 가질 필요가 있다.

이와 같은 장래의 고속 및 긴 수명의 실현을 고려하여, 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이에서 어느 때보다 자성 토너에 대한 지분이 주어질 것으로 예측된다. 그러므로, 자성 토너의 표면에 접착하는 작은 입경을 갖는 외첨제의 매립이 더욱 용이해지고, 외첨제로서의 기능이 발휘되지 못할 것으로 예측된다. 그 결과, 지속기간에 걸쳐서 화상 농도가 안정하게 유지될 수 없다.

또한, 프린터를 장시간 동안 사용한 후, 그리고 프린터의 전원 공급이 꺼지고 장시간 방치후에 다시 켤 때, 현상 유닛에서 교반 블레이드에 의한 첨가제 순환이 불안정해지며, 다시 켠 후에 최초 화상의 화상 결함, 예를 들면 현상 슬리브 피복 실패에 기인한 단색 흑색 화상의 농도 불균일성이 우려된다.

일본 특허 제 03684074호는 이형 실리카를 비자성 2성분 현상제 토너에 첨가함으로써 토너 표면에서 작은 입경을 갖는 외첨제의 매립을 억제하는 실시예를 거론하고 있다. 그러나, 이형 실리카를 자성 토너에 도포할 경우, 현상 슬리브와 대전을 제공하는 토너 조절 블레이드 사이에서의 마찰이 2성분 현상의 경우보다 극심하게 더 강해진다. 그러므로, 외첨제 자체의 균열 및 치핑(chipping)이 발생하고, 입경의 크기가 감소한다. 따라서, 외첨제가 토너에 매립되고, 내구성 및 첨가제 순환에서 실패가 일어날 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제 2007-279702호는 자성 토너에서 높은 스페이서 효과가 기대되는 실시예를 거론하고 있으며, 큰 입경을 갖는 비구형 비정질 실리카를 외첨하여 2성분 현상제를 수득한 경우에 외첨제의 매립 및 현상제간의 마찰에 기인한 토너 표면상의 회전이 억제된다. 그러나, 외첨제를 자성 1성분 점핑 방법에 적용할 경우에는, 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰이 2성분 현상제간의 마찰보다 더 강하다. 그러므로, 토너 사이에서 외첨제의 분리 및 충전이 발생하고, 백색 줄무늬 및 농도 불균일과 같은 문제가 유발될 수 있다.

일본 특허 제 4984619호는 큰 입경을 갖는 단분산 구형 외첨제 및 작은 입경을 갖는 무기 미립자를 함께 사용하는 자성 토너에서 분말 유동계 (이하 FT-4로 약칭함)의 기본 유동 에너지량을 조절할 경우에, 토너를 현상 유닛에 공급할 때 이송 성능이 양호해지는 실시예를 거론하고 있다. 그러나, 이송후에 현상 유닛에서 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 기인하여 단분산 구형 외첨제가 자성 토너의 표면상에서 회전되고 분리되며, 이로써 지속기간중 대전 부재의 오염 또는 현상능의 열화가 야기될 수 있다.

이러한 점에 비추어, 자성 1성분 점핑 현상 방법에서는 지속 안정성 및 화상 품질 안정성을 둘다 확립하는 데 있어서 개선의 여지가 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 문제점들을 극복할 수 있는 자성 토너에 관한 것이다.

본 발명은 자성 1성분 점핑 현상 방법에서 양호한 내구 안정성을 갖는 자성 토너에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다수의 화상을 형성한 후에도 현상 유닛에서 자성 토너의 유동성을 바람직하게 유지할 수 있는 자성 토너에 관한 것이다.

본 발명의 한 특징에 의하면, 자성 토너는 자성 토너 입자 및 제1 외첨제를 포함하고, 각각의 자성 토너 입자는 결착 수지 및 자성체를 포함하며, 여기서

상기 제1 외첨제는

1) 실리카 미립자 또는 수지 조성물-실리카 복합 입자이고,

2) 70 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 가지며,

3) 100 이상 250 이하의 형상 계수 SF-1을 갖고,

4) 105 이상 250 이하의 형상 계수 SF-2를 가지며,

ESCA에 의해 측정한 실리카에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율은 40.0% 이상 70.0% 이하이고,

회전 토오크 및 수직 하중으로부터 계산한 총 에너지는 80.0 mJ 이상 140.0 mJ 이하이고, 상기 회전 토오크 및 수직 하중은 하기 단계들에 의해서 얻어진다:

자성 토너를 측정 용기에 넣는 단계;

측정 용기에 넣은 자성 토너를 5.8 kPa의 하중으로 압축하여, 압축된 토너 층을 형성하는 단계; 및

100 mm/초의 최외곽 가장자리 원주 속도로 회전하는 프로펠러형 블레이드를 압축된 토너 층의 표면에 대하여 수직 방향으로 일정한 속도하에 압축된 토너 층내로 전진시키는 단계.

이하에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명의 다른 특징들을 명확히 설명하고자 한다.

이하에서는 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 예시적인 실시양태, 특징 및 양상을 상세하게 설명하고자 한다.

프린터의 높은 속도 및 긴 수명의 실현을 가정하면, 어느 때보다 내구 안정성 및 화상 품질 안정성이 요구된다. 본 발명의 발명자들에 의한 조사 결과, 자성 1성분 점핑 현상 방법에서 내구 안정성 및 화상 품질 안정성은 토너 열화와 많은 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 심화 조사 결과, 자성 1성분 점핑 현상에 있어서 토너 열화는 주로 현상 유닛에서 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰 및 현상 유닛에서 교반 블레이드에 의한 첨가제 순환시 토너간의 마찰에 의해 유발되는 작은 입경을 갖는 외첨제의 매립에 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 전술한 바와 같이, 열화된 토너는 방치후에 프린터를 다시 가동할 때 대전 특성의 열화 및 유동성의 열화에 의하여 화상 농도 열화 및 순환 실패가 일어난다.

그러므로, 장래 프린터 등에서 높은 속도 및 긴 수명의 실현을 가정하면, 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰 및 현상 유닛에서 교반 블레이드에 의한 첨가제 순환시 자성 토너간의 마찰에 기인한 토너 열화를 억제하는 것이 중요하다.

이러한 열화를 억제하는 기법의 일례는 예컨대 실리카로 대표되는 작은 입경을 갖는 외첨제를 다량 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 기법은 지속 기간 안정성에 대한 수명 연장을 제공하는 반면에, 장기 사용시에 자성 토너의 표면에서 외첨제의 매립을 피할 수 없다. 그 결과, 유동성이 열화되고, 현상 유닛에서 자성 토너 분말 층의 충전이 유발되어, 화상 품질에 영향을 미치게 된다.

다른 예로서, 안정한 유동성을 확보하기 위해서, 작은 입경을 갖는 외첨제와 함께 자성 토너 사이에서 스페이서로서 작용할 수 있는 큰 입경을 갖는 외첨제를 사용하는 기법을 고려할 수 있다. 그러나, 습식 졸겔법에 의해 제조된 구형 실리카를 큰 입경을 갖는 외첨제로서 적용할 경우에는, 그 구형 형상에 기인하여 상기 외첨제를 자성 토너 표면에 접착시키기가 곤란하며, 외첨제가 자성 토너로부터 분리되어, 지속기간에 걸쳐 스페이서로서 충분히 기능하지 않는다. 그 결과, 대전 특성이 열화되고, 화상 실패가 유발되며, 나아가 분리된 외첨제가 현상 유닛에서 대전 부재를 오염시킬 수 있다. 또한, 큰 입경을 갖는 외첨제가 자성 토너 표면상에서 회전할 경우, 병용된 작은 입경을 갖는 외첨제가 자성 토너 표면에 매립되므로, 유동성이 열화되고, 자성 토너 분말 층의 충전이 유발될 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 지속기간을 통해 충분한 스페이서 효과를 발휘하는 외첨제로서 이형 실리카를 사용하고 있다. 그러나, 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 기인하여 외첨제의 균열 및 치핑이 유발되고, 토너 표면에서의 매립을 피할 수 없다.

전술한 바와 같이, 기존의 상황에서, 현상 유닛에서 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰, 및 현상 유닛에서 교반 블레이드에서의 토너간 마찰에 기인하여 유발되는 대전 특성의 열화 및 유동성의 열화를 동시에 억제하기는 곤란하였다.

그러므로, 본 발명의 발명자들은 지속기간 동안 충분한 스페이서 효과를 발휘하고 큰 응력, 예컨대 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 의해서도 균열과 치핑이 발생하지 않는 큰 입경을 갖는 외첨제가 중요하다는 생각을 하였다. 즉, 본 발명자들은 현상 유닛에서 마찰에 기인하여 자성 토너 표면에 매립되지 않고 회전하지 않으며 균열되고 치핑되지 않는 외첨제에 의해서 지속기간 동안 대전 특성의 열화 및 유동성의 열화를 동시에 억제할 수 있다고 생각하였다.

부단한 조사 결과, 본 발명의 발명자들은 자성 토너 입자에서 외첨제의 매립을 억제하고, 지속기간에 걸쳐서 자성 토너 표면상에서 회전없이 외첨제에 의해 스페이서로서 충분한 효과를 발휘하며, 토너로서의 안정한 유동성을 얻기 위해서 다음과 같은 항목이 충족될 필요가 있다는 것을 발견하였다.

구체적으로,

(1) 실리카 미립자 또는 수지 조성물-실리카 복합 입자이고, 특이적인 입경 및 형상 계수를 갖는 외첨제를 첨가하며,

(2) 자성 토너가 제어된 실리카 피복율을 가지며,

(3) 압축된 자성 토너 분말 층이 프로펠러형 블레이드에 의해서 해리될 때의 에너지가 특정의 범위에 포함되는 것이 중요하다.

먼저, 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 제1 외첨제는 70 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 갖는다.

수 평균 입경이 70 nm 미만일 경우에는, 자성 1성분 점핑 현상법에서 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 기인하여 외첨제의 매립이 쉽게 발생한다. 그 결과, 충전된 자성 토너가 쉽게 해리될 수 없으므로, 단색 흑색 화상에서 백색 줄무늬 또는 농도 불균일이 관찰된다. 그 반면에, 수 평균 입경이 200 nm 이상일 경우에는, 스페이서로의 효과가 발휘된다. 그러나, 후기 지속기간에는, 자성 토너 오목부로의 외첨제의 이동 및 자성 토너 표면으로부터의 외첨제의 분리가 함께 일어나고, 대전 부재에 대한 오염 및 단색 흑색 화상에서 백색 줄무늬 또는 농도 불균일이 관찰된다. 또한, 외첨제의 비표면적이 작아지고 효과적인 전하 부여가 발휘되지 않으며, 현상능이 열화된다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 제1 외첨제의 형상 계수 SF-1은 100 이상 250 이하이고, SF-2는 105 이상 250 이하이다. 또한, SF-1이 140 이상 250 이하이고, SF-2가 120 이상 250 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1 외첨제의 형상 계수 SF-2가 105 미만일 경우에는, 실리카의 형상이 구형 형상에 가까워지고, 토너 오목부로의 외첨제의 이동 및 분리가 위에서 말한 것과 유사하게 현저해지며, 대전 부재에 대한 오염 및 단색 흑색 화상에서의 백색 줄무늬 또는 농도 불균일이 관찰된다.

이와는 달리, SF-1이 250을 초과할 경우에는, 외첨제의 장직경이 더 커지고, 유동성이 열화되며, 화상 농도의 열화 및 농도 불균일이 발생한다. SF-2가 250을 초과할 경우에는, 불균일도가 더 높아지고, 지속에 기인하여 합일(coalesce)된 입자의 균열이 쉽게 발생하며, 입경의 크기가 감소하고, 매립이 발생한다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 실리카에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율은 40.0% 이상 70.0% 이하이다.

실리카 피복율이 40.0% 미만일 경우에는, 대전 실패가 발생하고 이에 따라 토너 간의 응집이 발생하며, 현상능이 실질적으로 열화된다. 이와는 달리, 실리카 피복율이 70.0% 초과일 경우에는, 정착이 지연된다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 회전 토오크 및 수직 하중으로부터 계산된 총 에너지는 80.0 mJ 이상 140.0 mJ 이하이다. 회전 토오크 및 수직 하중은 하기 단계들에 의해서 얻어진다:

자성 토너를 측정 용기에 넣는 단계;

측정 용기에 넣은 자성 토너를 5.8 kPa의 하중으로 압축하여, 압축된 토너 층을 형성하는 단계; 및

100 mm/초의 최외곽 가장자리 원주 속도로 회전하는 프로펠러형 블레이드를 압축된 토너 층의 표면에 대하여 수직 방향으로 일정한 속도하에 압축된 토너 층내로 전진시키는 단계. 본 발명의 발명자들은 총 에너지가 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 의해서 토너에 가해지는 힘, 및 현상 유닛의 교반 블레이드가 회전하기 시작할 때 토너에 가해지는 힘과 상관관계를 갖는다고 생각한다.

총 에너지가 80.0 mJ 미만일 경우에는, 자성 토너간의 응집이 발생하고, 초기 현상능이 열화되며, 이것이 단색 흑색 화상의 농도 열화의 원인이 된다. 따라서, 프린터를 종료한 후 재부팅시에 단색 흑색 화상에서 백색 줄무늬 또는 농도 불균일이 관찰된다.

총 에너지가 140.0 mJ을 초과할 경우에는, 초기 현상능이 바람직하지만, 지속에 기인하여 현상 유닛에서 충전이 일어나고, 현상 유닛에서 교반 블레이드를 사용해서 토너를 쉽게 해리하기가 곤란해진다. 그 결과, 프린터를 종료한 후에 다시 가동할 때 단색 흑색 화상에서 농도 불균일 또는 백색 줄무늬가 관찰된다.

전술한 바와 같이, 상기 특징들을 모두 충족하는 외첨제를 사용함으로써, 자성 토너에 외첨제를 매립시키지 않고, 자성 토너 표면상에서 외첨제를 회전시키지 않으며, 지속기간에 걸쳐 외첨제가 스페이서로서 충분한 효과를 발휘하도록 하며, 사용시 안정한 유동성을 갖는 자성 토너를 수득할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 제1 외첨제인 실리카의 예로서는 침전법, 졸겔법 등에 의해 제조된 습윤 실리카, 및 폭연법, 발연법 등에 의해 제조된 건조 실리카를 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 특징 중 하나인 외첨제의 형상의 용이한 제어에 기인하여 건조 실리카가 바람직하다.

건조 실리카의 재료는 규소-할로겐 화합물 등이다.

규소-할로겐 화합물로서는, 사염화규소가 사용된다. 또한, 실란계 화합물, 예컨대 메틸 트리클로로실란, 또는 트리클로로실란을 단독으로 또는 혼합된 상태의 사염화규소와 실란계 화합물을 재료로서 사용할 수도 있다.

재료가 기화된 후에, 재료는 화염 가수분해 반응에 의해 옥시수소 화염에서 중간체로서 생성된 물과 반응하여, 목적하는 실리카가 얻어진다.

예를 들면, 사염화규소 기체의 산소 및 수소중 열분해 산화 반응이 사용되며 그 반응식은 다음과 같다:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

이어서, 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 건조 비구형 실리카의 제조 방법을 설명한다.

산소 기체를 버너에 공급하고, 점화 버너를 점화시킨 다음, 수소 기체를 버너에 공급하여 화염을 형성한다. 재료인 사염화규소를 화염내로 넣어 기화시킨다. 이어서, 화염 가수분해 반응을 표 1에 제시한 조건하에 수행하여, 생성된 실리카 분말을 수집한다.

사염화규소 유속, 산소 기체 공급 유속, 수소 기체 공급 유속, 및 실리카의 화염내 체류 시간을 적절히 변경함으로써 평균 입경 및 형상을 임의로 조정할 수 있다.

이어서, 수득한 실리카 분말을 전기로로 이송하고, 박층 방식으로 전착한 후에, 열처리 및 소결 처리한다.

합일 강도가 증가되며, 열처리를 적용함으로써 외첨제는 현상 유닛에서 현상 슬리브와 토너 조절 블레이드 사이의 마찰에 대하여 내구성을 갖게 되는데, 이것이 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 건조 비구형 실리카의 특징이다.

또한, 상기 외첨제가 수지 조성물-실리카 복합 입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 수지 조성물-실리카 복합 입자를 이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 수지 조성물-실리카 복합 입자는 수지 입자가 모입자로서 사용되고, 실리카 미립자가 수지 입자의 표면상에 존재하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

조성물의 장점은 그 형상을 어느 정도 제어할 수 있다는 점이다. 수지 조성물-실리카 복합 입자의 형상은 수지 조성물과 실리카 미립자의 배합 비율, 실리카 미립자의 입경, 및 실리카 미립자가 친수성인지 또는 소수성인지의 여부에 따라 제어할 수 있다.

수지 조성물과 실리카 미립자를 사용하여 복합체를 제조하는 기법의 일례가 WO 2013/063291호에 개시되어 있다. 다른 예로서, 수지 조성물-실리카 복합 미립자의 제조 방법의 실시예를 하기 i) 및 ii)에 의해서 수행할 수 있다: i) 실리카 미립자를 유기 입자에 주입하고, ii) 실리카 미립자가 분산된 분산매중에 용매중에 용해된 수지를 분산시키고, 입자를 조립한 후에, 용매를 제거한다.

수지 조성물-실리카 복합 입자에 사용되는 유기 성분의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 및 p-에틸스티렌; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 기타 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드. 이러한 단량체를 단독으로 사용하거나 혼합해서 사용할 수 있다. 수지 조성물-실리카 복합 입자에 사용되는 실리카로서는, 폭연법, 발연법 등에 의해 제조된 건조 실리카, 및 졸겔법에 의해 제조된 습윤 실리카를 둘 다 적용할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시양태에서, 비구형 건조 실리카가 수지 조성물-실리카 복합 입자보다 더욱 바람직하다. 그 이유는 비구형 건조 실리카의 형상 제어가 더욱 용이하고, 자성 토너 표면으로부터의 외첨제의 분리에 의해 유발되는 대전 부재의 오염 및 드럼상의 수지 융착의 억제가 더욱 용이하기 때문이다. 특히, 다수의 실리카 입자가 합일된 실리카 복합 입자가 바람직하다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 제1 외첨제로서, 표면 처리, 예컨대 소수성화 처리 또는 실리콘 오일 처리를 받은 처리된 실리카를 사용할 수 있다.

소수성화 방법으로서, 실리카와 반응하거나 실리카를 물리적으로 흡수하는 유기 규소 화합물을 사용해서 실리카를 화학적으로 처리한다. 바람직한 방법은 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카를 유기 규소 화합물로 처리하는 것이다.

또한, 이와 같은 유기 규소 화합물이 예는 다음과 같다: 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 및 벤질디메틸클로로실란.

또한, 다른 예로서는 다음을 들 수 있다: 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 머캡탄, 및 트리오르가노실릴 아크릴레이트.

또 다른 예로서는 다음을 들 수 있다: 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 1-헥사메틸디실록산.

또 다른 예로서는 다음을 들 수 있다: 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 하나당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치한 단위내의 한 Si 원자에 결합된 히드록시기를 함유하는 디메틸폴리실록산.

이러한 예들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 실리콘 오일 처리 실리카에서 바람직한 실리콘 오일로서는, 25℃에서 점도가 30 ㎟/s 이상 1,000 ㎟/s 이하인 실리콘 오일을 사용한다.

예를 들면, 실리콘 오일의 예로서 다음을 들 수 있다: 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변형 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 및 플루오르 변형 실리콘 오일.

실리콘 오일 처리 방법의 예는 다음과 같다:

실란 커플링제로 처리된 실리카와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용해서 직접 혼합하는 방법,

베이스인 실리카상에 실리콘 오일을 분무하는 방법, 및 실리콘 오일을 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고, 실리카를 첨가 및 혼합한 후에, 용매를 제거하는 방법.

실리콘 오일 처리 실리카를 실리콘 오일의 처리 및 표면상의 피복 이후에 비활성 기체 중에서 200℃ 이상 (더욱 바람직하게는 250℃ 이상)의 온도로 가열하는 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 실란 커플링제의 예로서는 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 들 수 있다.

이러한 제1 외첨제는 토너 입자 100.0 질량부에 대하여 제1 외첨제가 1.0 질량부 이상 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태의 토너에서, 제2 외첨제로서, 토너 입자 표면에 성능을 부여할 수 있는 높은 유동성, 및 5 nm 이상 30 nm 이하의 1차 입자의 수 평균 입경을 갖는 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 실리카 미세 분말을 제2 외첨제로서 사용할 수 있다. 시판되는 미세 실리카 분말의 예로서는 다음을 들 수 있다: 에어로실(AEROSIL) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84 (에어로실 저팬, 리미티드(Aerosil Japan, Ltd.); Ca-O-SiL M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (캐봇 컴퍼니(Cabot Co.)); 와커(Wacker) HDK N20, V15, N20E, T30, T40 (와커-케미 게엠베하(Wacker-CHEMIE GMBH)); D-C 파인 실리카(Fine Silica) (다우-코닝 코포레이션(Dow-Corning Corp.)); 및 프란솔(Fransol) (프란실 컴퍼니(Fransil Co.)).

또한, 자성 토너 입자 사이의 응집 특성 및 대전 특성, 및 지속에 기인한 매립의 관점에서, 제2 외첨제는 자성 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량주 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 0.8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 토너는 제2 외첨제를 제1 외첨제의 함량을 기준으로 하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 토너는 전술한 관계를 충족하는 한, 초기 유동성, 대전 특성 및 지속기간 중 프린터를 종료한 후에 재부팅할 경우 교반 블레이드에 의한 용이한 해리에 관하여 바람직한 특성을 달성할 수 있다.

필요에 따라, 또 다른 외첨제를 본 발명의 예시적인 실시양태의 토너에 첨가할 수 있다.

또 다른 외첨제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이크형성 억제제, 열 로울러 정착시의 이형제, 윤활제, 및 연마제로서 작용하는 수지 미립자와 무기 미립자.

윤활제의 예로서는 폴리에틸렌 플루오라이드 분말, 스테아르산아연 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말이 바람직하다.

연마제의 예로서는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 및 티탄산스트론튬 분말을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 자성 토너 입자는 자성 토너 표면으로부터의 외첨제의 분리, 및 현상 유닛을 장시간 동안 방치한 후에 재부팅시 교반 블레이드에 의한 용이한 해리를 둘 다 확립하는 관점에서, 0.930 이상 0.960 이하의 평균 원형도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시양태의 자성 토너 입자는 제1 외첨제의 접착 강도 및 외첨 상태의 균일도를 제어하는 관점에서, 10.0 nm 이상 25.0 nm 이하의 자성 토너 입자의 평균 표면 거칠기를 갖는 것이 바람직하다. 자성 토너 입자의 평균 표면 거칠기는 각각의 자성 토너 입자 표면의 평활도를 나타낸다.

<결착 수지>

자성 토너 입자에 함유되는 결착 수지로서, 특별한 제한은 없지만, 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 또는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.

<자성체>

본 발명의 예시적인 실시양태에서, 자성 토너에 함유되는 자성체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 산화철, 예컨대 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트; 금속, 예컨대 철, 코발트 및 니켈; 상기 금속 및 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 비스무스, 칼슘, 망간, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 같은 금속의 합금; 및 이들의 혼합물.

이러한 자성체는 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 수 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 바람직하다.

<왁스>

본 발명의 예시적인 실시양태의 자성 토너는 왁스를 함유할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용되는 왁스로서는 다음과 같은 예들을 들 수 있다. 왁스의 예로서는 다음을 들 수 있다: 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔-트롭쉬 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스 또는 그의 블록 공중합체; 식물성 왁스, 예컨대 칸델릴라 왁스, 카르누바 왁스, 헤이즈 왁스, 및 호호바 왁스; 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린 및 경랍; 미네랄 왁스, 예컨대 오조케라이트, 세레신, 및 바셀린; 주로 지방족 에스테르를 함유하는 왁스, 예컨대 몬탄산 에스테르 왁스 및 카스터 왁스; 및 지방족 에스테르의 일부 또는 전부가 탈산화된 왁스, 예컨대 탈산화 카르누바 왁스. 또한, 왁스는 다음중 어느 하나일 수 있다: 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 및 장쇄 알킬 기를 갖는 장쇄 알킬 카르복실산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올 및 장쇄 알킬 기를 갖는 장쇄 알킬 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레인산 아미드, 올레인산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스카프린산 아미드, 에틸렌 비스라우린산 아미드 및 헥사메틸렌 비스스테아린산 아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌 비스올레인산 아미드, 헥사메틸렌 비스올레인산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N-디올레일세바신산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르산 아미드 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘 (일반적으로 금속 비누로서 알려짐); 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산이 지방족 탄화수소 왁스에 그라프팅된 왁스; 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드; 및 식물성 오일의 수소첨가에 의해 얻을 수 있는 히드록시 기를 갖는 메틸 에스테르 화합물.

또한, 가압-스웨팅(sweating)법, 용매법, 재결정화법, 진공 증류법, 초임계 기체 추출법, 또는 용융 결정화법을 사용해서 그 분자량 분포를 예리하게 만든 상기 왁스, 및 상기 왁스로부터 저분자량 고체 지방산, 저분자량 고체 알코올, 저분자량 고체 화합물 및 기타 불순물을 제거한 왁스도 바람직하게 사용된다.

이형제로서 사용 가능한 왁스의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 비스콜(VISCOL) (등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 시판); 하이왁스(HIWAX) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (미츠이 케미컬스, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.) 시판); 사솔(SASOL) H1, H2, C80, C105, C77 (슈만 사솔 컴퍼니(Schumann Sasol Co.) 시판); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (니폰 세이로 컴퍼니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 시판): 유니린(UNILIN) (등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(UNICID) (등록 상표) 350, 425, 550, 700 (토요 페트롤라이트 컴퍼니, 리미티드(Toyo-Petrolite Co., Ltd.) 시판); 및 저팬 왁스, 밀랍, 쌀왁스, 칸델릴라 왁스, 및 카르누바 왁스 (세라리카 노다 컴퍼니, 리미티드(CERARICA NODA Co., LTd.) 시판).

<대전 제어제>

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용되는 자성 토너에서, 대전 제어제를 자성 토너 입자와 (입자에) 혼합함으로써, 또는 대전제어제를 자성 토너 입자와 (입자에) 혼합 (외첨)함으로써 대전제어제를 사용하여 자성 토너 입자의 전하량 및 전하량 분포를 제어하는 것이 바람직하다.

토너가 음대전성을 갖도록 제어하는 음대전 제어제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 유기 금속 착체 및 킬레이트 화합물. 유기 금속 착체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 히드록시 카르복실산 금속 착체, 및 방향족 디카르복실산 금속 착체.

또한, 음대전제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 및 이들의 금속 염; 및 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 및 방향족 폴리카르복실산의 무수물.

또한, 다른 예로서는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산의 에스테르 화합물, 및 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀을 들 수 있다.

음대전용 음대전제의 바람직한 예로서는 다음을 들 수 있다: 스필론 블랙(Spinlon Black) TRH, T-77, T-95 (호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 시판); 및 본트론(BONTRON) (등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈 리미티드 (Orient Chemical Industries Ltd.) 시판).

이러한 대전 제어제를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 대전 제어 수지도 사용할 수 있으며, 상기 대전 제어제와 함께 사용할 수 있다.

대전 제어제는 미립자 방식으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 제어제를 자성 토너 입자에 내첨할 경우, 자성 토너 입자에 결착 수지 100.0 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 대전 제어제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 자성 토너 입자는 분쇄법 또는 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 그러나, 분쇄법에 의해 제조하는 것이 형상 제어 면에서 바람직하다.

또한, 상기 토너 구성 재료를 믹서, 예컨대 볼 밀에 의해 충분히 혼합한 후에, 재료를 가열 및 혼련 기계, 예컨대 가열 로울, 혼련기 또는 압출기를 사용해서 잘 혼련하고, 냉각 응고시킨 후에 거친 분쇄를 수행한 이후 분쇄 및 분급을 수행하고, 이어서 표면 개질 장치를 사용해서 자성 토너 입자의 표면 개질을 수행하는 방법이 더욱 바람직하다.

믹서의 예로서는 다음을 들 수 있다: 헨쉘 믹서(Henschel mixer) (미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조); 수퍼믹서(Super mixer) (가와타 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Kawata Mfg. Co., Ltd.) 제조); 리보콘(Ribocone) (오카와라 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Okawara Mfg. Co., Ltd.) 제조); 노타 믹서(Nauta mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스(Cyclomix) (호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조); 나선형 핀 믹서(Spiral Pin Mixer) (퍼시픽 머시너리 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 레디지 믹서(Redige Mixer) (마츠보 코포레이션(Matsubo Corporation) 제조).

분쇄기의 예로서는 다음을 들 수 있다: 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 미크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer) (호소카와 미크론 코포레이션 제조); IDS형 밀 및 PJM 제트 분쇄기 (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조); 크로스 제트 밀(Crossjet Mill) (구리모토, 리미티드(Kurimoto, Ltd.) 제조); 울맥스(Ulmax) (니소 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 제트-O-밀(Jet-O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 컴퍼니, 리미티드(Seisin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 크립트론(Cliptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 컴퍼니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 및 수퍼 로터(Super Rotor) (니신 엔지니어링 인코포레이티드(Nisshin Engineering Inc.) 제조).

또한, 분급기의 예로서는 클라시엘(Classiel), 미크론 분급기(Micron Classifier), 및 스페딕 분급기(Spedic Classifier) (세이신 엔터프라이즈 컴퍼니, 리미티드 제조); 터보 분급기(Turbo Classifier) (니신 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드 제조); 미크론 분리기, 터보플렉스(Turboplex) (ATP), 및 TSP 분리기 (호소카와 미크론 컴퍼니, 리미티드 제조); 엘보우 제트(Elbow-Jet) (니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조); 분산 분리기 (저팬 뉴매틱 컴퍼니, 리미티드 제조); 및 YM 마이크로컷(Microcut) (야스카와 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드(Yasukawa Electric Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

표면 개질 장치의 예로서는 다음을 들 수 있다: 패컬티(Faculty) (호소카와 미크론 코포레이션 제조), 메카노 퓨젼(Mechano Fusion) (호소카와 미크론 코포레이션 제조), 노빌타(Nobilta) (호소카와 미크론 코포레이션 제조), 하이브리다이저(Hybridizer) (나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드 제조), 이노마이저(Inomizer) (호소카와 미크론 코포레이션 제조), 쎄타 컴포저(Theta Composer) (도쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation) 제조), 및 메카노 밀(Mechano Mill) (오카다 세이코 컴퍼니, 리미티드(Okada Seiko Co., Ltd.) 제조)

거친 입자 등을 체분류하는 데 사용되는 선별 장치의 예로서는 다음을 들 수 있다: 울트라소닉(Ultra Sonic) (고에이 산교 컴퍼니, 리미티드(Koei Sangyo Co., Ltd.) 제조), 레조나 시브(Resona Sieve) 및 자이로 시프터(Gyro Sifter) (도쿠주 코포레이션 제조), 진동음파 시스템(Vibrasonic System) (달톤 코포레이션(Dalton Corporation) 제조), 소니클린(Soniclean) (신토 코교 컴퍼니, 리미티드(Sinto Kogyo Co., Ltd.) 제조), 터보 스크리너(Turbo Screener) (터보 고교 컴퍼니, 리미티드 제조), 마이크로 시프터(Micro Sifter) (마키노 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Makino Mfg. Co., Ltd.) 제조), 및 원형 진동 체(Circular Oscillation Sieve).

본 발명의 예시적인 실시양태의 자성 토너 입자는 2.5 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이다.

또한, 전술한 바람직한 외첨제를 헨쉘 믹서와 같은 믹서에 의해서 충분히 혼합하여, 본 발명의 예시적인 실시양태에 의한 자성 토너를 제조할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시양태의 자성 토너에 의한 물리적 특성의 측정 방법은 다음과 같다. 후술하는 실시예는 이 방법에 근거한 것이다.

<외첨제의 수 평균 입경 및 형상 계수 측정 방법>

외첨제의 수 평균 입경의 측정은 주사 전자 현미경인 "S-4800" (제품명: 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.)을 사용해서 수행한다. 외첨제가 외첨된 토너를 관찰하여, 200,000배까지 확대된 화면에서 외첨제의 100개의 1차 입자의 긴 직경을 무작위로 측정하고, 수 평균 입경을 구한다. 관찰 배율은 외첨제의 크기에 따라서 적절하게 조정한다.

외첨제의 형상 계수 SF-1 및 SF-2는 외첨제가 외첨된 토너를 주사 전자 현미경 (SEM) "S-4800" (히타치, 리미티드 제조)을 사용해서 관찰함으로써 다음과 같이 계산한다.

관찰 배율은 외첨제의 크기에 따라 적절하게 조정한다. 100개의 1차 입자의 긴 직경, 둘레 및 면적을, 화상 처리 소프트웨어인 "이미지-프로 플러스5.1J(Image-Pro Plus5.1J)" (미디어 사이버네틱스(Media Cybernetics) 제조)를 사용해서 200,000배까지 확대된 화면에서 계산한다. 각각의 입자의 형상 계수 SF-1 및 SF-2는 하기 식에 의해서 계산할 수 있으며, 100개의 입자의 평균치를 외첨제의 형상 계수 SF-1 및 SF-2로서 사용한다.

SF-1 = (입자의 긴 직경)² / 입자의 면적 x 100 x Π/4

SF-2 = (입자의 둘레)² / 입자의 면적 x 100/4Π

<중량 평균 입경 (D4)의 측정 방법>

본 발명의 예시적인 실시양태의 토너의 중량 평균 입경 (D4)은, 소공 전기 저항법에 근거해서 작동하고 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비한 정밀 입도 분포 측정 기기인 "코울터 카운터, 멀티사이저 3(Coulter Counter, Multisizer 3)" (등록 상표, 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조), 및 측정 조건을 설정하고 측정 데이터를 분석하기 위해 장치에 구비된 전용 소프트웨어, 즉, "베크만 코울터 멀티사이저 3, 버젼 3.51" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용해서, 유효 측정 구간 수를 25,000으로 하여 측정을 수행한 후에, 측정 데이터를 전용 소프트웨어를 사용해서 분석하여 중량 평균 입경 (D4)을 계산함으로써 결정한다.

측정에 사용되는 전해질 수용액으로서, 이온교환수중에 전문 등급 염화나트륨을 약 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조한 용액, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어의 "표준 작동 방법 변경용 스크린(Screen for Altering Standard Operation Method (SOM))"에서, 제어 방식의 총 계산 수를 50,000개의 입자로 설정하고, 측정 회수를 1회로 설정하며, Kd 값을 "10.0 ㎛ 표준 입자" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용해서 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 전류를 1,600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, 측정후 미세공 튜브 세정을 표시한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입도로의 설정 전환용 스크린(Screen for Setting Pulse to Particle Size Conversion)"에서, 박스(bin) 간격을 로그 입도로 설정하고, 입도 박스를 256 입도 박스로 설정한 다음, 입도 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 200 mL를 넣고, 이 비이커를 샘플 스탠드에 설치하며, 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 용액을 교반한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 세정" 기능을 사용해서 제거한다.

(2) 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 30 mL를 넣고, 이 비이커에서 분산제로서 "컨태미넌 N"을 이온교환수로 질량 기준 3배로 희석함으로써 제조한 희석액 약 0.3 ml (여기서, "컨태미넌 N"은 정밀 분석기 세정에 사용되는 pH 7을 갖는 중성 세정제의 10 질량% 수용액이고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제로 구성되며, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함)을 추가로 첨가한다.

(3) 120W의 전기 출력을 갖고 그들 사이에 180도로 상이 변위되는 진동 주파수 50 kHz의 빌트인형 진동자 2개를 구비한 초음파 분산 장치인 "초음파 분산 시스템 테토라(Tetora) 150" (닉카이 비오스 컴퍼니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)의 수조에 소정량의 이온교환수를 넣은 후에, 상기 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 (2)에서 언급한 비이커를 초음파 분산 장치의 비이커 고정구에 놓은 다음, 초음파 분산 장치를 가동시킨다. 이어서, 비이커의 높이를 비이커내의 전해질 수용액의 액체 표면의 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 조사하는 조건하에서, 토너 약 10 mg을 한번에 소량씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 상기 용액에 대하여 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 초음파 분산을 수행할 때, 수조의 수온을 적절하게 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 조절한다.

(6) 피펫을 사용해서 상기 (5)에서 설명한 토너가 분산된 전해질 수용액을 샘플 스탠드에 설치된 (1)에서 설명한 둥근 바닥 비이커내로 적가하여 측정 농도가 약 5%가 되도록 한다. 이어서, 측정된 입자의 수가 50,000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 장치에 구비된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 측정 데이터를 분석하여, 중량 평균 입경 (D4)를 계산한다. 전용 소프트웨어에서 "그래프/체적%"를 설정할 경우에, 스크린에서 "분석/체적 통계치 (대수 평균)"의 "평균 입경"이 중량 평균 입경 (D4)이다.

<평균 원형도 측정 방법>

본 발명에 의한 자성 토너의 평균 원형도는 유동형 입자 영상 분석기인 "FPIA-3000" (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)을 사용해서 보정 작업시의 측정 및 분석 조건을 기초로 하여 측정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 먼저, 고체 불순물 등을 사전에 제거한 이온 교환수 약 20 ml를 유리제 용기에 넣는다. 이 물에, "컨태미넌 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제로 구성된 정밀 분석기 세정용 pH 7 중성 세정제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 제조)을 이온 교환수로 질량 기준 약 3배 희석하여 제조한 희석액 약 0.2 mL를 첨가한다. 또한, 측정 샘플 약 0.02 g을 분산액에 첨가한 후에, 초음파 분산기에 의해서 2분 동안 분산 처리를 수행함으로써 측정용 분산액을 제조한다. 이와 같이 처리하는 동안 냉각을 적절히 수행하여 분산액 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 한다. 초음파 분산기로서는, 50 kHz의 진동 주파수 및 150W의 전기 출력을 갖는 데스크탑 초음파 세정 분산기 (예: 벨보-클리어 컴퍼니(Velvo-Clear Co.)에서 시파하는 "VS-150")을 사용한다. 그 수조에, 소정량의 이온 교환수를 넣고 상기 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

측정시에, 표준 대물 렌즈로서 "어플랜아프로(UPlanApro)" (배율: 10배, 구경 수치: 0.40)을 갖는 유동형 입자 분석기를 사용하며, 시쓰(sheath) 용액으로서 파티클 시쓰(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션)를 사용한다. 전술한 절차에 따라 조정한 분산액을 유동형 입자 영상 분석기에 넣고, 3,000개의 자성 토너를 HPF 측정 방식으로 총합 계수 모드에 따라 측정한다. 이어서, 입자 분석시에 2진화 역치를 85%로 설정하고, 피분석 입경을 2.954 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만의 원 상당 직경으로 제한하여, 토너 입자의 평균 원형도를 측정한다.

원형도 측정시에, 측정 개시에 앞서 표준 라텍스 입자 (예: "연구 및 시험 입자 라텍스 미소구 현탁액 5200A" (듀크 사이언티픽 코포레이션(Duke Scientific Corporation) 제조, 이온 교환수로 희석함)을 사용해서 자동 촛점 조정을 수행한다. 이어서, 측정을 개시한 후 2시간마다 촛점 조정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에서, 시스멕스 코포레이션에 의해서 검정되고 시스멕스 코포레이션에 의해 발행된 보정 보증서를 받은 유동형 입자 영상 분석기를 사용하였다. 분석 입경을 2.954 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만의 원 상당 직경으로 제한하는 것을 제외하고는, 측정은 보정 보증서를 받았을 때의 측정 및 분석 조건하에서 수행하였다.

<자성 토너 입자의 평균 표면 거칠기 측정>

본 발명의 예시적인 실시양태에서, 자성 토너 입자의 평균 표면 거칠기는 주사 탐침 현미경을 사용해서 측정한다. 측정법의 일례는 다음과 같다:

탐침 스테이션: SPI3800N (세이코 인스트루먼츠 컴퍼니, 리미티드 제조)

측정 유닛: SPA400

측정 모드: DFM (공명 모드) 외형 화상

캔틸레버: SI-DF40P

분해능: X 데이터 수 256

Y 데이터 수 128

본 발명의 예시적인 실시양태에서, 자성 토너 입자의 표면적 중 1 ㎛² 영역을 측정한다. 피측정 영역은 주사 탐침 현미경에 의해 측정한 자성 토너 입자의 중심부의 1 ㎛² 영역이다. 피측정 자성 토너 입자로서, 코울터 카운터법에 의해 측정한 중량 평균 입경 (D4)와 대등한 자성 토너 입자를 무작위로 선택하여 측정한다. 측정 데이터는 2차 보정한다. 5개 이상의 상이한 자성 토너 입자를 측정하고, 수득한 데이터의 평균치를 계산하며, 계산치를 자성 토너 입자의 평균 표면 거칠기로서 사용한다.

외첨제가 자성 토너 입자에 외첨된 자성 토너에서, 자성 토너 입자의 표면을 주사 탐침 현미경을 사용해서 측정할 경우, 외첨제를 제거할 필요가 있다. 구체적인 방법의 일례는 다음과 같다.

(1) 자성 토너 45 mg을 샘플 병에 넣고, 메탄올 10 ml를 첨가한다.

(2) 샘플을 초음파 세정기를 사용해서 1분 동안 분산시키고, 외첨제를 분리시킨다.

(3) 샘플을 흡인하고 여과한 다음 (10 ㎛ 막 필터), 자성 토너 입자와 외첨제를 분리시킨다.

다른 예로서, 자석을 샘플 병의 바닥에 놓는다. 자성 토너 입자는 고정되고, 상청액만을 분리시킬 수 있다.

(4) 상기 단계 (2) 및 (3)을 총 3회 수행하고, 수득한 자성 토너 입자를 실온에서 진공 건조기로 충분히 건조시킨다.

외첨제가 제거된 자성 토너 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 외첨제가 사라진 사실을 확인한 후에, 자성 토너 입자의 표면을 주사 탐침 현미경으로 관찰할 수 있다. 외첨제가 충분히 제거되지 않은 경우에는, 외첨제가 충분히 제거될 때까지 단계 (2) 및 (3)을 반복해서 수행한다. 이어서, 주사 탐침 현미경을 사용해서 자성 토너 입자 표면 관찰을 수행한다.

(2) 및 (3) 대신에 외첨제를 제거하는 다른 방법의 예로는 외첨제를 알칼리로 용해시키는 방법을 들 수 있다. 알칼리로서는, 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

이하에 용어를 설명한다.

- 평균 표면 거칠기 (Ra)

이것은 표면 측정에 적용하기 위해서 JIS B0601에서 정의한 중심선 평균 거칠기 (Ra)의 3차원 확장이다. 이것은 표준 표면으로부터 지정된 표면까지의 편차의 절대값의 평균치이며, 하기 식으로 표시된다:

F(X,Y): 모든 측정 데이터로 표시되는 표면

S₀: 지정된 표면이 이상적으로 편평하다고 가정한 경우의 면적

Z₀: 지정된 표면내의 Z 데이터의 중간값

본 발명의 예시적인 실시양태에서 지정된 표면은 1 ㎛²의 피측정 면적을 의미한다.

<실리카 피복율 측정 방법>

먼저, 실리카로부터 유도되고 토너 입자 표면상에 존재하는 규소 (이하, Si로 약칭함)의 양을 X선 광전자 분광 분석법 (ESCA)으로 측정한다.

ESCA 기기 및 측정 조건은 다음과 같다.

사용된 기기 : 콴텀 (QUANTUM) 2000, 얼백-파이(ULVAC-PHI), 인코포레이티드 제조

분석법: 협소 분석

측정 조건:

X선 광원: Al-Kα

X선 조건: 빔 직경 100 ㎛, 25 W, 15 kV

광전자 입사 각도: 45°

통과 에너지: 58.70 eV

측정 범위: φ 100 ㎛

분석법에서, 탄소의 1s 궤도의 C-C 결합으로부터 유도된 피크를 먼저 285 eV로 보정한다. 이어서, 피크 정상이 100 eV 이상 105 eV 이하에서 검출되는 규소 2p 궤도로부터 유도된 피크 면적으로부터, 얼백-파이, 인코포레이티드로부터 제공된 상대 감도 계수를 사용하여 구성 원소들의 총량에 대한 실리카로부터 유도된 Si의 비율 "A (원자%)"를 계산하였다.

다음에, 전술한 방법과 유사한 방법에 의해서, 자성 토너에 가해진 실리카 단독의 Si 양을 측정하고, 실리카 단독에서 구성 원소들의 총량에 대한 실리카로부터 유도된 Si의 비율 "B (원자%)"를 구하였다. 이 비율 B (원자%)를 피복율 100%의 값으로 간주한다.

이 때, 본 발명의 예시적인 실시양태에서 실리카 피복율은 하기 식에 의해 계산하였다:

실리카 피복율 (%) = 비율 A/비율 B x 100

제1 및 제2 외첨제가 둘 다 실리카인 경우에는, 제1 및 제 2 외첨제의 외첨제 단독의 Si 양이 동일하며, 상기 방법에 의해서 측정된다.

그 반면에, 실리카 이외의 성분을 제1 외첨제로서 사용할 경우에는, 제1 및 제2 외첨제의 외첨제 단독의 Si 양이 상이하므로, 다음과 같은 방법을 사용해서 계산을 수행한다.

제1 외첨제만이 첨가된 자성 토너에서 Si의 비율 A₁을 측정한다. 유사하게, 제2 외첨제만이 첨가된 자성 토너에서 Si의 비율 A₂를 측정한다. 이 경우의 실리카 피복율은 Si의 비율 "B (원자%)"를 사용해서 하기 식에 의해 계산한다:

실리카 피복율 (%) = (비율 A₁/비율 B + 비율 A₂/비율 B) x 100

<FT-4의 측정 방법 및 총 에너지 계산 방법>

본 발명의 예시적인 실시양태에서, 압축된 상태에서 토너 분말 층이 해리될 때의 에너지는 회전식 프로펠러형 블레이드를 구비한 분말 유동성 분석기 (FT-4, 프리맨 테크놀로지(Freeman Technology) 제조)를 사용해서 측정한다.

구체적으로, 측정은 다음과 같은 작업에 의해 수행한다. 모든 작업에서, 사용된 프로펠러형 블레이드는 FT-4 측정에 사용되는 23.5 mm 직경 블레이드이다 (도 6A 참조). 회전축은 23.5 mm x 6.5 mm 블레이드 판의 중심에서 법선 방향으로 존재한다. 블레이드 판은 그 최외곽 가장자리 부분 (회전축으로부터 12 mm 부분)에서 70°만큼, 그리고 회전축으로부터 6 mm 부분에서 35°만큼 반시계 방향으로 부드럽게 꼬여 있다 (도 6B 참조). 블레이드 재료는 SUS 스테인레스 스틸이다.

(1) 먼저, 23℃, 60% 환경에 3일 동안 방치해 둔 토너 23 g을 FT-4 측정에 사용되는 전용 용기 (직경 25 mm, 25 mL 부피 분할 용기 (모델 번호: C4031), 용기 바닥으로부터 분할 부분까지의 높이는 약 51 mm임, 이하 "용기"로 간략하게 언급하기도 함)에 넣었다.

(2) 컨디셔닝 작업

(a) 프로펠러 블레이드를 60 mm/초의 블레이드 원주 속도 (블레이드의 최외곽 가장자리 부분에서의 원주 속도)를 사용해서 자성 토너 분말 층의 표면에 대하여 반시계 방향으로 (블레이드 회전이 자성 토너 분말 층에서 밀리지 않는 방향으로) 회전시킨다. 프로펠러 블레이드를 자성 토너 분말 층에 대한 수직 방향에서 분말층 표면으로부터 토너 분말층의 바닥면에서 10 mm의 위치로 전진시키며, 여기서 전진 속도는 움직이는 동안 블레이드의 최외곽 가장 자리 부분과 분말 층 표면에 의해 추적되는 궤도에 의해 만들어진 각도 (이하, "블레이드 메이드 각도(made angle)"로 언급하기도 함)가 5도인 속도이다.

(b) 이어서, 프로펠러 블레이드를 60 mm/초의 블레이드 원주 속도하에 분말 층 표면에 대하여 반시계 방향으로 회전시키면서, 자성 분말층의 바닥면에서 1 mm의 위치로 전진시키며, 이때 분말층에 대하여 수직 방향에서 전진 속도는 상기 블레이드 메이드 각도가 2도인 속도이다.

(c) 이어서, 프로펠러형 블레이드를 60 mm/초의 블레이드 원주 속도하에 토너 분말층 표면에 대하여 반시계 방향으로 회전시키면서, 분말층의 바닥면에서 70 mm의 위치로 이동시키고, 5도의 블레이드 메이드 각도를 갖는 후퇴 속도하에 토너 분말층으로부터 당긴다.

(d) 일단 후퇴가 완료되면, 블레이드에 부착된 토너를 탈락시키도록 블레이드를 시계 방향 및 반시계 방향으로 조금 번갈아 회전시킨다.

(e) 이어서, (a) 내지 (d)의 작업을 반복하고, 컨디셔닝 작업을 총 5회 수행한다.

(3) 자성 토너의 압축 작업

압축 시험 피스톤 (직경 24 mm, 높이 20 mm, 및 하부 메쉬형임)을 프로펠러형 블레이드 대신에 장착하고, 60초 동안 5.8 kPa로 분말층의 압축을 수행한다.

(4) 분할 작업

토너 분말 층을 FT-4 측정용 전용 용기의 분할 부분에서 편평하게 긁고, 토너 분말층의 상단에서 토너를 제거함으로써, 동일한 부피 (25 mL)를 갖는 토너 분말층을 형성한다.

(5) 측정 작업

프로펠러형 블레이드를 100 mm/초의 블레이드 원주 속도하에 자성 토너 분말 층의 표면에 대하여 시계방향으로 회전시킨다. 자성 토너 분말층에 대하여 수직인 방향에서 전진 속도는 움직이는 동안 블레이드의 최외곽 가장자리 부분과 분말층 표면에 의해 추적된 궤도에 의해 만들어진 각도 (이하, "블레이드 궤도 각도"로 언급하기도 함)가 5도인 때의 속도이다. 이러한 조건하에서, 프로펠러형 블레이드를 측정 개시점으로서 자성 토너 분말층의 바닥면에서 70 mm의 위치를 사용하여 자성 분말층의 바닥면에서 10 mm의 위치까지 전진시킨다. 또한, 바닥면에서 70 mm의 위치로부터 측정을 개시한 후 처음 약 20 mm의 범위가 자성 토너 층이 존재하지 않는 범위이며, 지연 회전을 수행하는 동안 그로부터 자성 토너 층에 블레이드가 접근하는 영역이다.

상기 측정 작업에서, 프로펠러형 블레이드를 측정 개시점으로부터 바닥면에서 10 mm인 위치까지 전진시킬 때 얻어지는 회전 토오크 및 수직 하중으로부터 계산된 값이 본 발명의 예시적인 실시양태에서 정의하는 총 에너지이다.

이상에서는 본 발명의 예시적인 실시양태의 기본적인 구성 및 특징을 설명하였다. 이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 예시적인 실시양태를 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 예시적인 실시양태가 후술하는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 단위는 질량부이다.

<외첨제 A의 제조예>

산소 기체를 버너에 공급하고, 점화 버너를 점화시킨 후에, 수소 기체를 버너에 공급하여 화염을 형성하였다. 재료인 사염화규소를 화염에 투입하여 기화시켰다. 표 1에 제시된 조건하에 화염 가수분해 반응을 수행하고, 생성된 실리카 분말을 수집하였다.

이어서, 수득한 실리카 분말을 전기로에 옮기고, 박층식으로 전착한 후에 700℃에서 열처리한 다음, 소결하고 응집시켰다.

이어서, 수득한 실리카 미립자 100 질량부에 헥사메틸디실라잔 10 질량부를 표면 처리제로서 첨가하는 방식으로 소수화 처리를 적용하였다.

<외첨제 B 내지 E의 제조예>

사염화규소 유속, 산소 기체 공급 유속, 수소 기체 공급 유속, 실리카 농도 및 유지 시간을 표 1에 제시한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 제1 외첨제 A와 유사하게, 제1 외첨제 B 내지 D를 수득하였다. 외첨제 A 내지 E의 수 평균 입경 및 형상 계수를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

본 발명의 예시적인 실시양태에 사용된 외첨제로서의 비구형 건조 실리카의 제조 조건

<외첨제 F의 제조예>

표 2의 물리적 특성을 갖는 외첨제 F로서, WO 2013/063291호의 실시예 1에 따라 제조한 외첨제를 준비하였다.

<외첨제 G의 제조예>

소결을 위한 열처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 외첨제 A와 유사한 작업에 의해서 외첨제 G를 수득하였다. 수 평균 입경 및 형상 계수를 하기 표 2에 나타내었다.

<외첨제 H, I 및 J의 제조예>

전형적인 습식 졸겔법에 의해 수득한 실리카 미립자의 표면을 헥사메틸디실라잔으로 소수화 처리하는 방식으로 외첨제 H, I 및 J를 수득하였다. 수 평균 입경 및 형상 계수를 하기 표 2에 나타내었다.

<외첨제 K>

외첨제 K로서, 시판되는 티탄산스트론튬 (후지 티타늄 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) 제조)을 사용하였다. 수 평균 입경 및 형상 계수를 하기 표 2에 나타내었다.

<외첨제 L>

외첨제 L로서, 기술 제품이 BET200이고 1차 입경이 13 nm인 발연법에 의해 수득한 실리카를 사용하였다.

<외첨제 M>

외첨제 M으로서, 기술 제품이 BET300이고 1차 입경이 10 nm인 발연법에 의해 수득한 실리카를 사용하였다.

[표 2]

<토너 입자 1의 제조예>

폴리에스테르 수지 100 질량부

자성 산화철 입자 60 질량부

폴리에틸렌 왁스 (PW2000, 토요-페트롤라이트 컴퍼니, 리미티드(Toyo-Petrolite Co., Ltd.) 제조, 융점 120℃) 4 질량부

대전 제어제 (T-77, 호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드 제조) 2 질량부

상기 재료들을 헨쉘 믹서를 사용해서 예비 혼합하였다. 이어서, 110℃로 가열된 이축 압출기를 사용해서 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시킨 후에, 해머 밀로 거칠게 분쇄하여, 토너의 거친 분쇄물을 수득하였다. 수득한 거친 분쇄물을 기계적 분쇄기 터보 밀 (터보 고교 컴퍼니, 리미티드 제조, 회전자와 고정자의 표면이 탄화크롬 함유 크롬 합금으로 도금됨 (도금 두께는 150 ㎛이고 표면 경도는 HV1050임))을 사용해서 기계적 분쇄에 의해 미세하게 분쇄하였다. 수득한 미세 분쇄 분말에서, 미립자와 거친 입자를 코안다 (Coanda) 효과를 이용하는 다구획 분급 장치 (엘보우 젯 분급기, 니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드 제조)에 의해서 동시에 분급하고 제거하였다. 분급한 후에, 표면 개질 장치인 패컬티 F-600 (호소카와 미크론 코포레이션 제조)을 사용해서 자성 토너 입자 표면의 처리를 수행하고, 표면 개질 및 미립자 제거를 수행하였다. 표 3에 제시한 바와 같이, 7.2 ㎛의 중량 평균 입경 (D4), 0.944의 평균 원형도 및 23.9 nm의 평균 표면 거칠기 (Ra)을 갖는 자성 토너 입자 1을 위와 같은 공정을 통해서 수득하였다.

<자성 토너 입자 2의 제조예>

표면 개질 장치의 분산 회전자의 회전 원주 속도를 상승시킨 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 1의 제조예와 유사하게, 6.9 ㎛의 중량 평균 입경 (D4), 0.957의 평균 원형도 및 10.6 nm의 평균 표면 거칠기 (Ra)을 갖는 자성 토너 입자 2를 수득하였다.

<자성 토너 입자 3의 제조예>

기계적인 분쇄기를 사용하지 않고 제트 기류 분쇄기를 사용하는 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 1의 제조예와 유사하게, 7.0 ㎛의 중량 평균 입경 (D4), 0.937의 평균 원형도 및 31.5 nm의 평균 표면 거칠기 (Ra)을 갖는 자성 토너 입자 3을 수득하였다.

<자성 토너 입자 4의 제조예>

표면 개질 장치를 사용한 표면 개질을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 1의 제조예와 유사하게, 7.2 ㎛의 중량 평균 입경 (D4), 0.925의 평균 원형도 및 51.2 nm의 평균 표면 거칠기 (Ra)을 갖는 자성 토너 입자 4를 수득하였다.

<자성 토너 입자 5의 제조 방법>

0.1 몰/L Na₃PO₄ 수용액 450 질량부를 이온교환수 720 질량부에 도입하고, 용액을 60℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 1.0 몰/L CaCl₂ 수용액 67.7 질량부를 여기에 첨가하여 분산 안정제 (Ca₃(PO₄)₂)를 함유하는 수성 매체를 수득하였다.

스티렌 74.00 질량부

n-부틸 아크릴레이트 26.00 질량부

디비닐벤젠 0.52 질량부

모노아조 염료의 철 착체 (T-77, 호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드) 1.00 질량부

소수성화 처리된 자성체 90.00 질량부

비정질 폴리에스테르 3.00 질량부

(비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가생성물과 테레프탈산 사이의 축합 반응에 의해 수득한 포화 폴리에스테르 수지, Mn= 5,000, 산가= 12 mg KOH/g, 및 Tg= 68℃)

상기 성분을 애트리터 (미츠이 마이닝 엔지니어링 코포레이션)를 사용해서 균일하게 분산시키고 혼합하여 단량체 조성물을 수득하였다. 단량체 조성물을 60℃로 가온시키고, 파라핀 왁스 15.0 질량부(흡열 피크 정상 온도: 77.2℃)를 단량체 조성물과 혼합하고 단량체 조성물에 용해시킨 후에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5 질량부를 혼합물에 용해시켰다.

단량체 조성물을 상기 수성 매체내에 도입하고, 혼합물을 15분 동안 12,000 rpm에서 클리어믹스(Clearmix) (M 테크닉 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 60℃에서 N₂ 대기하에 교반함으로써 조립화를 수행하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 혼합물의 온도를 0.5℃/분의 속도에서 70℃로 증가시키고, 70℃에서 5 시간 동안 반응을 진행하였다. 이어서, 온도를 90℃로 상승시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 반응을 완료한 후에, 현탁액을 냉각시키고, 염산을 첨가한 후에 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과, 수세 및 건조를 수행하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 8.0 ㎛의 중량 평균 입경 (D4), 0.979의 평균 원형도 및 2.8 nm의 평균 표면 거칠기 (Ra)을 갖는 자성 토너 입자 5를 수득하였다.

[표 3]

자성 토너 입자의 물리적 특성

<실시예 1>

제1 첨가제로서 외첨제 A 1.8 질량부 및 제2 외첨제로서 외첨제 L 0.5 질량부를 헨쉘 믹서를 사용해서 자성 토너 입자 1 100 질량부에 외첨하고, 혼합물을 100 ㎛의 구경을 갖는 메쉬로 체분류하여, 음 마찰 대전 특성을 갖는 자성 토너 1을 수득하였다. 수득한 자성 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 수득한 토너를 사용해서 다음과 같은 평가를 수행하였다.

[평가]

장래 프린터의 보다 높은 속도 및 보다 긴 수명을 고려하여 HP 레이저젯 엔터프라이즈(LaserJet Enterprise)600 M603dn을 400 mm/s의 처리 속도를 갖도록 변형시켜 사용하였다.

자성 토너 1 982 g을 소정의 프로세스 카트리지에 충전하였다. 기계를 작업 (2%의 인자율을 갖는 수직선 패턴 2장이 1회 작업임)간에 일단 중지한 후에 후속 작업을 개시하도록 설정된 방식으로 화상 출력 시험을 수행하였다. 또한, 화상 출력 시험의 평가 환경으로서, 표준 온도 및 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)을 사용하였다.

- 단색 흑색 화상 농도

100장을 출력한 후와 50,000장을 출력한 후에 단색 흑색 화상 부분이 전체 인쇄지상에 형성된 도표를 하나씩 출력하고, SPI 필터를 사용하는 반사 농도계인 맥베스 농도계(Macbeth Densitometer) (맥베스 컴퍼니 제조)를 사용해서 5개 지점에서 반사 농도를 측정하였으며, 그 평균치를 구하였다. 수치가 클수록 현상능이 더 우수함을 시사한다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 평가 기준은 다음과 같다:

A: 화상 농도가 1.45 이상임

B: 화상 농도가 1.40 이상 1.45 미만임

C: 화상 농도가 1.30 이상 1.40 미만임

D: 화상 농도가 1.30 미만임

- 단색 흑색 부분의 균일성 (단색 흑색 농도 불균일성)

25,000장을 출력한 후에, 화상 형성 장치의 전원을 표준 온도 및 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에서 끄고, 화상 형성 장치를 1주동안 방치하였다. 이어서, 화상 형성 장치를 다시 가동하고, 단색 흑색 화상 부분이 전체 인쇄지상에 형성된 도표 1장을 출력한 후에, SPI 필터를 사용하는 반사 농도계인 맥베스 농도계 (맥베스 컴퍼니 제조)를 사용해서 5개 지점에서 반사 농도를 측정하였다. 상기 기준을 사용해서 그 평균치를 평가하고, 5개 지점의 측정치에서 최대값과 최소값 사이의 차이를 구하였다. 이 차이를 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

A: 0.00 이상 0.10 미만

B: 0.10 이상 0.15 미만

C: 0.15 이상

- 단색 흑색 부분의 백색 줄무늬 (단색 흑색 백색 줄무늬)

25,000장을 출력한 후에, 화상 형성 장치의 전원을 표준 온도 및 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에서 끄고, 화상 형성 장치를 1주동안 방치하였다. 이어서, 화상 형성 장치를 다시 가동하고, 단색 흑색 화상 부분이 전체 인쇄지상에 형성된 도표 1장을 출력하였으며, 다음과 같은 기준을 사용해서 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

A: 백색 줄무늬 수직선이 관찰되지 않음

B: 1 또는 2개의 백색 줄무늬 수직선이 다소 관찰됨

C: 뚜렷한 백색 줄무늬 수직선이 관찰되거나, 3개 이상의 백색 선이 다소 관찰됨

- 대전 부재 오염

50,000장을 출력한 후에, 현상 유닛내의 대전 부재를 수집하고, 외첨제로부터 유래한 오염물질이 관찰되는지 여부를 육안으로 확인한 다음, 다음과 같은 기준을 사용해서 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

A: 오염물질이 관찰되지 않음

B: 약간의 백색 오염물질이 다소 관찰됨

C: 백색 오염 물질이 뚜렷함

<실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 11>

제제를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 자성 토너 2 내지 25를 수득하였다. 수득한 자성 토너의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

또한, 수득한 자성 토너 2 내지 25를 사용해서 실시예 1과 유사하게 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 4]

자성 토너의 구성 및 물리적 특성

[표 5]

평가 결과

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 각각 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자; 및
   제1 외첨제를 포함하고,
   상기 제1 외첨제는
   1) 실리카 미립자 또는 수지 조성물-실리카 복합 입자이고,
   2) 70 nm 이상 200 nm 이하의 수 평균 입경을 가지며,
   3) 100 이상 250 이하의 형상 계수 SF-1을 갖고,
   4) 105 이상 250 이하의 형상 계수 SF-2를 가지며,
   X선 광전자 분광분석 (ESCA)에 의해 측정한 실리카에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율은 40.0% 이상 70.0% 이하이고,
   회전 토오크 및 수직 하중으로부터 계산한 총 에너지는 80.0 mJ 이상 140.0 mJ 이하이며,
   상기 회전 토오크 및 수직 하중은
   자성 토너를 측정 용기에 넣는 단계;
   측정 용기에 넣은 자성 토너를 5.8 kPa의 하중으로 압축하여, 압축된 토너 층을 형성하는 단계; 및
   100 mm/초의 최외곽 가장자리 원주 속도로 회전하는 프로펠러형 블레이드를 압축된 토너 층의 표면에 대하여 수직 방향으로 일정한 속도하에 압축된 토너 층내로 전진시키는 단계에 의해서 얻어지는 것인, 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너 입자의 평균 원형도가 0.930 이상 0.960 이하인 자성 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 5 nm 이상 30 nm 이하의 1차 입자의 수 평균 입경을 갖는 실리카를 제2 외첨제로서 가지며, 상기 제2 외첨제의 함량은
   i) 자성 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하이고,
   ii) 상기 제1 외첨제의 함량을 기준으로 하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 자성 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 외첨제가 다수의 실리카 입자들이 합일(coalesce)된 실리카 복합 입자인 자성 토너.