CN104345591A - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性调色剂。提供一种磁性调色剂，即使在大量图像形成后其也能够良好地保持显影单元中的磁性调色剂的流动性。所述磁性调色剂，向其中添加外部添加剂，所述外部添加剂具有1)70nm以上且200nm以下的数均粒径、2)100以上且250以下的形状因子SF-1和3)105以上且250以下的形状因子SF-2，并且在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅覆盖率是40.0％以上且70.0％以下，并且所述磁性调色剂具有特定的流动性。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及在实现电子照相图像和静电荷图像的图像形成方法和调色剂喷射中使用的磁性调色剂(下文中，可被称为“磁性调色剂”)。

背景技术

照惯例，已经要求用于通过磁性单组分跳跃显影法的图像形成的磁性调色剂具有对于显影套筒的稳定供给、图像浓度和图像稳定化的高流动性。作为赋予流动性的外部添加剂，经常使用具有小粒径的外部添加剂。

同时，近年来，对于复印机和打印机等，已经要求更高速度和更长寿命，因此需要磁性调色剂对于比从前长时期的使用是耐用的。

考虑这样高速度和长寿命的进一步实现，期望相比以往凭借磁性调色剂在显影套筒和调色剂调节刮板之间加载共享空间(share)。因此，期望的是进一步促进埋设粘附于磁性调色剂的表面的具有小粒径的外部添加剂，并且将不发挥作为外部添加剂的功能。结果，通过耐久不能稳定地保持图像浓度。

此外，长时期使用打印机后，并且当打印机的电源一度关掉并且被放置长时期后再打开时，在显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环变得不稳定，并且涉及再打开后第一图像的图像缺陷，例如，由于显影套筒涂布不良引起的实黑图像的浓度不均一。

日本专利No.03684074讨论了通过将变形二氧化硅添加至非磁性双组分显影剂用调色剂来抑制调色剂表面中具有小粒径的外部添加剂的埋设的实例。然而，当将变形二氧化硅应用于磁性调色剂时，赋予带电的显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦变得比双组分显影中的非常强。因此，发生外部添加剂本身的龟裂和碎裂，并且粒径的尺寸降低。因此，外部添加剂埋设在调色剂中，并且发生在耐久性和添加剂循环方面的不良。

日本专利申请特开No.2007-279702讨论了如下的实例：其中期望在非磁性调色剂中的高的间隔物效果，并且当外部添加具有大粒径的非球形无定形二氧化硅从而获得双组分显影剂时，抑制了由于显影剂间摩擦引起的外部添加剂的埋设和在调色剂表面上的滚动。然而，当将外部添加剂应用至磁性单组分跳跃方法时，显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦比双组分显影剂之间的更强。因此，外部添加剂的游离和调色剂之间的堆积发生，并且会导致诸如白条纹和浓度不均一等问题。

日本专利No.4984619讨论了如下的实例：其中当在一起使用具有大粒径的单分散球形外部添加剂和具有小粒径的无机细颗粒的磁性调色剂中，控制粉末流变仪(下文中，缩写为FT-4)的基本流动性能量时，将调色剂供给至显影单元时的输送性能变得良好。然而，由于输送后显影单元中显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦，单分散球形外部添加剂在磁性调色剂的表面上滚动并游离，其可在耐久期间引起充电构件的污染或显影性的恶化。

鉴于前述方面，存在对在磁性单组分跳跃显影方法中建立耐久稳定性和图像品质稳定性改善的空间。

发明内容

本发明旨在可克服以上问题的磁性调色剂。

本发明旨在于磁性单组分跳跃显影方法中具有良好耐久稳定性的磁性调色剂。此外，本发明旨在即使在大量图像形成后也能够良好地保持显影单元中磁性调色剂的流动性的磁性调色剂。

根据本发明的一方面，磁性调色剂包括各自含有粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒，和第一外部添加剂，其中

所述第一外部添加剂

1)是二氧化硅细颗粒或树脂组合物-二氧化硅复合颗粒，

2)具有70nm以上且200nm以下的数均粒径，

3)具有100以上且250以下的形状因子SF-1，和

4)具有105以上且250以下的形状因子SF-2，和

通过ESCA测定的磁性调色剂颗粒的表面的二氧化硅覆盖率是40.0％以上且70.0％以下，和

由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是80.0mJ以上且140.0mJ以下，所述旋转扭矩和所述垂直载荷通过以下步骤获得：

将所述磁性调色剂放置于测量容器中；

用5.8kPa载荷将放置于测量容器中的所述磁性调色剂压实，并形成压实的调色剂层；和

相对于所述压实的调色剂层的表面，将所述螺旋桨型叶片在恒定速度下垂直地推入所述压实的调色剂层中，所述螺旋桨型叶片在100mm/sec的最外边缘的圆周速度下旋转。

本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得明显。

具体实施方式

下面参照附图将详细地描述本发明的各种示例性实施方案、特征和方面。

假设打印机的高速度和长寿命的实现，要求相比以往好的耐久稳定性和图像品质稳定性。作为本发明的发明人研究的结果，已发现的是磁性单组分跳跃显影方法中的耐久稳定性和图像品质稳定性很大地与调色剂劣化相关。作为进一步研究的结果，已发现的是磁性单组分跳跃显影中的调色剂劣化很大地取决于由显影单元中显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦以及显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环中的调色剂之间的摩擦引起的具有小粒径的外部添加剂的埋设。如以上描述，因为发生带电特性的恶化和流动性的恶化，当放置后再打开打印机时，劣化的调色剂导致图像浓度的恶化和循环不良。

因此，假设未来打印机等的高速度和长寿命的实现，重要的是抑制由于显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦以及显影单元中使用搅拌叶片的添加剂循环中的磁性调色剂之间的摩擦引起的调色剂劣化。

用于抑制所述劣化的技术的实例包括例如由二氧化硅代表的具有小粒径的外部添加剂的大量添加。然而，当所述技术对耐久稳定性赋予寿命延长时，在长期使用中不能避免磁性调色剂的表面中外部添加剂的埋设。结果，恶化了流动性，导致了显影单元中磁性调色剂粉末层的堆积，其对图像品质发挥影响。

可选择地，为了确保稳定的流动性，可考虑将可用作磁性调色剂之间的间隔物的具有大粒径的外部添加剂与具有小粒径的外部添加剂一起使用的技术。然而，当应用通过湿式溶胶-凝胶法生产的球形二氧化硅作为具有大粒径的外部添加剂时，因为它的球形形状难以引起外部添加剂粘着至磁性调色剂表面，并且外部添加剂从磁性调色剂中游离，并通过耐久不足以起到作为间隔物的功能。结果，恶化了带电特性，并且引起图像不良，此外，游离的外部添加剂可污染在显影单元中的充电构件。此外，当具有大粒径的外部添加剂在磁性调色剂表面上滚动时，因此将一起使用的具有小粒径的外部添加剂埋设在磁性调色剂表面中，恶化了流动性，并且会导致磁性调色剂粉末层的堆积。

为了解决问题，已经使用变形二氧化硅作为通过耐久发挥充分的间隔物效果的外部添加剂。然而，由于显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦引起外部添加剂的龟裂和碎裂，并且不能避免在调色剂表面中的埋设。

如以上描述，在现有状况中，已经难以同时抑制通过由于显影单元中显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦以及显影单元中搅拌叶片中的调色剂之间的摩擦引起的调色剂恶化导致的带电特性的恶化和流动性的恶化。

因此，本发明的发明人认为具有大粒径的外部添加剂是重要的，其在耐久期间发挥充分的间隔物效果，并且其中即使由于大应力例如显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦，也不发生龟裂和碎裂。就是说，本发明人认为在耐久期间借助外部添加剂可同时抑制带电特性的恶化和流动性的恶化，所述外部添加剂由于显影单元中的摩擦而不埋设在磁性调色剂表面中、不滚动以及不会龟裂和碎裂。

作为勤勉研究的结果，本发明的发明人已经发现为了获得通过耐久，对磁性调色剂颗粒中外部添加剂的埋设的抑制、由没有在磁性调色剂表面滚动的外部添加剂发挥充分的作为间隔物的效果和作为调色剂稳定的流动性，需要满足以下项目。

特别地，重要的是

(1)添加外部添加剂，其是二氧化硅细颗粒或树脂组合物-二氧化硅复合颗粒，并具有特定粒径和形状因子，

(2)磁性调色剂具有可控的二氧化硅覆盖率，和

(3)当压实的磁性调色剂粉末层通过螺旋桨型叶片松动时的能量落在特定的范围。

首先，在本发明示例性实施方案中使用的第一外部添加剂具有70nm以上且200nm以下的数均粒径。

如果数均粒径小于70nm，容易发生由于在磁性单组分跳跃显影方法中在显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦引起的外部添加剂的埋设。结果，不能容易地松动堆积的磁性调色剂，因此，在实黑图像中看见白条纹或浓度不均一。另一方面，如果数均粒径是200nm以上，则发挥作为间隔物的效果。然而，在耐久后期，外部添加剂向磁性调色剂凹部的移动和外部添加剂从磁性调色剂表面的游离一起发生，并且看见对充电构件的污染，和在实黑图像中的白条纹和浓度不均一。此外，外部添加剂的比表面积变得更小，不发挥有效的电荷赋予，并且恶化了显影性。

此外，在本发明的示例性实施方案中，第一外部添加剂的形状因子SF-1是100以上且250以下，并且SF-2是105以上且250以下。此外，更良好的是SF-1是140以上且250以下，并且SF-2是120以上且250以下。

如果第一外部添加剂的形状因子SF-2小于105，则二氧化硅的形状变得更接近于球形形状，外部添加剂向调色剂凹部的移动和游离变得与以上显著地相似，并且看见对充电构件的污染，和在实黑图像中的白条纹或浓度不均一。

相反地，如果SF-1超过250，则外部添加剂的长径趋于更大，恶化了流动性，并且发生图像浓度的恶化和浓度不均一。如果SF-2超过250，凹凸(unevenness)的程度甚至变得更高，由于耐久容易发生聚结颗粒的龟裂，粒径的尺寸降低，并且发生埋设。

此外，在本发明的示例性实施方案中，磁性调色剂颗粒的表面的二氧化硅覆盖率是40.0％以上且70.0％以下。

如果二氧化硅覆盖率小于40.0％，发生带电不良因此发生调色剂之间的聚集，并且显影性实质上恶化。相反地，如果二氧化硅覆盖率高于70.0％，则阻碍定影。

此外，在本发明的示例性实施方案中，由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是80.0mJ以上且140.0mJ以下。所述旋转扭矩和所述垂直载荷通过以下步骤获得：

将磁性调色剂放置于测量容器中；

用5.8kPa载荷将放置于测量容器中的磁性调色剂压实，并且形成压实的调色剂层；和

相对于压实的调色剂层的表面，将螺旋桨型叶片在恒定速度下垂直地推入压实的调色剂层中，所述螺旋桨型叶片在100mm/sec的最外边缘的圆周速度下旋转。本发明的发明人认为所述总能量与通过显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦而施加至调色剂的力以及当显影单元的搅拌叶片开始旋转时施加至调色剂的力有关联。

如果总能量小于80.0mJ，则磁性调色剂中发生聚集，并且恶化初始显影性，其变为实黑图像的浓度恶化的原因。因此，停止打印机后在重启时在实黑图像中看见白条纹或浓度不均一。

如果总能量超过140.0mJ，则初始显影性是良好的，但由于耐久在显影单元中发生堆积，并且变得难以在显影单元中用搅拌叶片容易地松动调色剂。结果，当停止后再打开打印机时在实黑图像中看见浓度不均一或白条纹。

如以上描述，通过使用满足全部以上特征的外部添加剂，可以获得通过耐久，不导致外部添加剂埋设在磁性调色剂中的、不引起外部添加剂在磁性调色剂表面上滚动的、并引起外部添加剂发挥充分的作为间隔物的效果的，并在任何使用中具有稳定流动性的磁性调色剂。

作为用于本发明示例性实施方案的第一外部添加剂的二氧化硅的实例包括通过沉淀法或溶胶-凝胶法等制备的湿法二氧化硅，和通过爆燃法或气相法等制备的干法二氧化硅。然而，干法二氧化硅是良好的，因为本发明的特征之一的外部添加剂的形状容易控制。

干法二氧化硅的材料是硅-卤化合物等。

作为硅-卤化合物，使用四氯化硅。此外，也可使用单独的硅烷类化合物，例如甲基三氯硅烷，或三氯硅烷，或四氯化硅和硅烷类化合物的混合状态作为材料。

所述材料气化后，所述材料与通过火焰水解反应在氢氧焰中生成作为中间物的水反应，并且获得目标二氧化硅。

例如，使用四氯化硅气体在氧和氢中的热分解氧化反应，并且反应方程式如下：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

下文中，将描述制造本发明示例性实施方案中使用的干法非球形二氧化硅的方法。

将氧气供给至燃烧器，将点火燃烧器点燃，然后将氢气供给至燃烧器并且形成火焰。将作为材料的四氯化硅放入火焰并且气化。下一步，在表1中示出的条件中进行火焰水解反应，并且收集生成的二氧化硅粉末。

平均粒径和形状可以通过四氯化硅流量、氧气供给流量、氢气供给流量和二氧化硅的火焰中保留时间来任意地调节。

其后，将获得的二氧化硅粉末转移至电炉，以薄层方式展开，然后进行热处理和烧结。

通过应用热处理，提高了聚结强度，并且外部添加剂对于显影单元中显影套筒和调色剂调节刮板之间的摩擦变得耐用，这是本发明示例性实施方案中使用的干法非球形二氧化硅的特征。

此外，还良好的是外部添加剂是树脂组合物-二氧化硅复合颗粒。将详细地描述用于本发明示例性实施方案中的树脂组合物-二氧化硅复合颗粒。

用于本发明示例性实施方案中的树脂组合物-二氧化硅复合颗粒良好地具有其中使用树脂颗粒作为母颗粒且二氧化硅细颗粒存在于树脂颗粒的表面上的结构。

复合化的优势是可以一定程度上控制形状。根据树脂组合物和二氧化硅细颗粒的配混比、二氧化硅细颗粒的粒径和二氧化硅细颗粒是亲水性的或疏水性的，可控制树脂组合物-二氧化硅复合颗粒的形状。

用树脂组合物和二氧化硅细颗粒制成复合物的技术的实例是WO2013/063291中讨论的方法。可选择地，制造树脂组合物-二氧化硅复合细颗粒的方法的实例可以通过下述进行：i)然后将二氧化硅细颗粒注射至有机颗粒，和ii)将溶解于溶剂中的树脂分散在其中分散了二氧化硅细颗粒的分散介质中，造粒，然后除去溶剂。

用于树脂组合物-二氧化硅复合颗粒的有机组分的实例包括：苯乙烯类单体例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；和其它单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。可单独地使用或可混合使用这些单体。作为用于树脂组合物-二氧化硅复合颗粒的二氧化硅，通过爆燃法或气相法等制备的干法二氧化硅和通过溶胶-凝胶法制备的湿法二氧化硅都是可应用的。

在本发明的示例性实施方案中，与树脂组合物-二氧化硅复合颗粒相比，非球形干法二氧化硅是更良好的。这是因为非球形干法二氧化硅的形状控制更容易，并且抑制由外部添加剂从磁性调色剂表面中游离引起的充电构件的污染和鼓上的树脂熔合更容易。特别地，其中多个二氧化硅颗粒聚结的二氧化硅复合颗粒是良好的。

此外，作为用于本发明示例性实施方案中的第一外部添加剂，可以使用进行表面处理例如疏水化处理或硅油而处理过的二氧化硅。

作为疏水化方法，使用与二氧化硅反应或物理地吸收二氧化硅的有机硅化合物从而化学地处理二氧化硅。良好的方法是用有机硅化合物处理通过硅卤化合物的气相氧化生成的二氧化硅。

此外，这样的有机硅化合物实例如下：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷和苄基二甲基氯硅烷。

此外，实例包括：溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇和三有机甲硅烷基丙烯酸酯。

仍进一步地，实例包括：乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1-六甲基二硅氧烷。

再进一步地，实例包括：1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2至12个硅氧烷单元并在位于末端的单元中含有键合至一个Si原子的羟基的二甲基聚硅氧烷。

这些实例单独地或作为两种以上的混合物使用。

此外，作为在硅油处理过的二氧化硅中的良好硅油，使用其中25℃下的粘度是30mm²/s以上且1,000mm²/s以下的硅油。

例如，硅油的实例包括：二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

硅油处理方法的实例如下：

使用混合机如亨舍尔混合机直接地混合用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅和硅油的方法，

将硅油喷雾在作为基底的二氧化硅上的方法，和将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，添加和混合二氧化硅并且除去溶剂的方法。

更良好的是在硅油处理后在惰性气体中将硅油处理过的二氧化硅加热至200℃以上(更良好地，250℃以上)的温度，并将表面上的涂层稳定化。

良好的硅烷偶联剂实例包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。

对于100.0质量份的调色剂颗粒，这些第一外部添加剂具有1.0质量份以上且3.0质量份以下的第一外部添加剂是更良好的。

此外，在本发明示例性实施方案的调色剂中，作为第二外部添加剂，良好的是使用具有对调色剂颗粒表面的高流动性赋予能力、和5nm以上且30nm以下的一次颗粒数均粒径的无机细粉末。

例如，可使用二氧化硅细粉末作为第二外部添加剂。市售的二氧化硅细粉末的实例包括：AEROSIL130、200、300、380，TT600，MOX170，MOX80，COK84(Aerosil Japan,Ltd.)；Ca-O-SiL M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5(CabotCo.)；Wacker HDK N20、V15、N20E、T30、T40(Wacker-CHEMIE GMBH)；D-C细二氧化硅(Dow-Corning Corp.)；和Fransol(Fransil Co.)。

此外，从磁性调色剂颗粒中的聚集特性和带电特性，和由于耐久引起的埋设的观点，对于100质量份的磁性调色剂颗粒，第二外部添加剂良好地是0.1质量份以上且1.0质量份以下，更良好地0.5质量份以上且0.8质量份以下。

此外，基于第一外部添加剂的含量，调色剂良好地含有10质量％以上且50质量％以下的第二外部添加剂。只要满足以上关系，调色剂可获得关于初始流动性、带电特性和在耐久期间停止打印机后重启时通过搅拌桨叶片容易松动的良好的特性。

如需要，可以将另外的外部添加剂添加至本发明示例性实施方案的调色剂中。

另外的外部添加剂的实例包括：带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、固定热辊时的脱模剂、润滑剂和作为研磨剂的树脂细颗粒和无机细颗粒。

润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。它们中，聚偏二氟乙烯粉末是良好的。

研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。

此外，鉴于外部添加剂从磁性调色剂表面的游离和在长时期放置显影单元后重启时通过搅拌叶片容易松动两者的建立，用于本发明示例性实施方案中的磁性调色剂良好地具有0.930以上且0.960以下的平均圆形度。

此外，鉴于第一外部添加剂的粘着强度的控制和外部添加状态的均一性的观点，本发明示例性实施方案的磁性调色剂颗粒良好地具有10.0nm以上且25.0nm以下的磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度。磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度代表各磁性调色剂颗粒表面的平滑性。

<粘结剂树脂>

作为磁性调色剂颗粒中含有的粘结剂树脂，不特别地限制，但是可以使用聚酯树脂、乙烯基类树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。

<磁性材料>

在本发明的示例性实施方案中，磁性调色剂中含有的磁性材料的实例包括：铁氧化物，例如磁铁矿、赤铁矿和铁素体；金属，例如铁、钴和镍；前面提及的金属和例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金类；和其混合物。

这些磁性材料良好地具有2.0μm以下的数均粒径，良好地0.05μm以上且0.5μm以下。对于100质量份的粘结剂树脂，在调色剂中含有的量良好地是40质量份以上且90质量份以下。

<蜡>

本发明示例性实施方案的磁性调色剂可以含有蜡。

用于本发明示例性实施方案中的蜡包括以下实例。蜡的实例包括：脂族烃蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；植物蜡例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、漆蜡和荷荷芭蜡；动物蜡例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿蜡例如地蜡、纯地蜡和矿蜡；主要含脂族酯的蜡，例如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和其中将部分或全部脂族酯脱氧的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。此外，所述蜡可以是以下之中任何的：饱和直链脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和具有长链烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇例如十八醇、二十烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇和具有长链烷基的烷基醇；多元醇例如山梨醇；脂族酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂族酸双酰胺例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酸酰胺和N,N′-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪金属盐例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(典型地被称为金属皂)；其中将乙烯基类单体例如苯乙烯和丙烯酸接枝至脂族烃蜡的蜡；脂肪酸例如山萮酸单甘油酯和多元醇的部分酯化产物；和可通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

此外，也良好地使用将分子量分布用加压-发汗法(pressing-sweatingmethod)、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融结晶法锐化的这些蜡，和将低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物和其它杂质除去的这些蜡。

作为可用作脱模剂的蜡的特定实例包括：VISCOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(从Sanyo Chemical Industries,Ltd.可购买)；HIWAX400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(从Mitsui Chemicals,Inc.可购买)；SASOL H1、H2、C80、C105、C77(从Schumann Sasol Co.可购买)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(从Nippon Seiro Co.,Ltd.可购买)；UNILIN(注册商标)350、425、550、700，UNICID(注册商标)350、425、550、700(从Toyo-Petrolite Co.,Ltd.可购买)；和木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(从CERARICA NODA Co.,Ltd.可购买)。

<电荷控制剂>

在用于本发明示例性实施方案中的磁性调色剂中，良好的是通过组合电荷控制剂与磁性调色剂颗粒(内部地添加电荷控制剂至磁性调色剂颗粒)，或者通过混合电荷控制剂与磁性调色剂颗粒(外部地添加电荷控制剂至磁性调色剂颗粒)从而控制磁性调色剂颗粒的带电量和带电量分布来使用电荷控制剂。

用于控制调色剂以具有负电荷性的负电荷控制剂的实例包括：有机金属配合物和螯合物。有机金属配合物的实例包括：单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳族羟基羧酸金属配合物和芳族二羧酸金属配合物。

此外，负电荷控制剂的实例包括：芳族羟基羧酸、芳族单羧酸、芳族多羧酸和它们的金属盐；和芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多羧酸的酐。

此外，实例包括芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多羧酸的酯化合物，和苯酚衍生物，例如双酚。

带负电用负电荷剂的良好的实例包括：Spilon Black TRH、T-77、T-95(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可购买)；和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(从Orient Chemical Industries Ltd.可购买)。

这些电荷控制剂可单独地使用，或作为两种以上类型的组合使用。此外，也可使用电荷控制树脂，并可与以上电荷控制剂一起使用。

电荷控制剂以细颗粒方式良好地使用。当将这些电荷控制剂内部添加至磁性调色剂颗粒时，良好的是对于100.0质量份的粘结剂树脂，将0.1质量份以上且20.0质量份以下的电荷控制剂添加至磁性调色剂颗粒。

在本发明示例性实施方案中使用的磁性调色剂颗粒可以通过粉碎法或聚合法制造。然而，鉴于形状控制，通过粉碎法制造是良好的。

此外，通过混合机例如球磨机充分地混合以上描述调色剂构成材料，然后用加热和混炼机器例如加热辊、捏合机或挤出机很好地混炼材料，冷却凝固后进行粗粉碎后进行粉碎和分级，并用表面改性装置进行磁性调色剂颗粒的表面改性的方法是更良好的。

混合机的实例包括：亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)；Ribocone(Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)；诺塔混合机、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation制造)；螺销混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)和Redige混合机(Matsubo Corporation制造)。

粉碎机的实例包括：逆流喷射磨机、Micron jet和Inomizer(HosokawaMicron Corporation制造)；IDS型磨机和PJM喷射式粉碎机(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.制造)；交叉喷射磨机(Crossjet Mill)(Kurimoto,Ltd.制造)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet-O-Mill(Seisin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Cliptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；涡轮式磨机(Turbo Mill)(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)和Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.制造)。

此外，分级机的实例包括：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeisinEnterprises Co.,Ltd.制造)；涡轮式分级机(Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)；Micron分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)；Elbow-Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离机(Japan PneumaticCo.,Ltd.制造)和YM Microcut(Yasukawa Electric Co.,Ltd.制造)。

表面改性装置的实例包括：Faculty(Hosokawa Micron Corporation制造)、机械熔合机(Mechano Fusion)(Hosokawa Micron Corporation制造)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation制造)、杂混机(Hybridizer)(Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Inomizer(Hosokawa Micron Corporation制造)、Theta Composer(Tokuju Corporation制造)和机械磨机(Mechano Mill)(Okada Seiko Co.,Ltd.制造)。

此外，筛选粗颗粒等的筛分装置的实例包括：Ultra Sonic(Koei SangyoCo.,Ltd.制造)；Resona Sieve和回转式筛分机(Gyro Sifter)(Tokuju Corporation制造)；振动超声系统(Vibrasonic System)(Dalton Corporation制造)；超声清洗机(Soniclean)(Sinto Kogyo Co.,Ltd.制造)；涡轮筛分机(Turbo Screener)(TurboKogyo Co.,Ltd.制造)；Micro筛分机(Makino Mfg.Co.,Ltd.制造)和圆振动筛。

本发明示例性实施方案的磁性调色剂颗粒良好地具有2.5μm以上且10.0μm以下的重均粒径(D4)。更良好地，5.0μm以上且9.0μm以下，并进一步更良好地，6.0μm以上且8.0μm以下。

此外，通过混合机例如亨舍尔混合机将以上描述期望的外部添加剂充分地混合，可以制造根据本发明示例性实施方案的磁性调色剂。

测量根据本发明示例性实施方案的磁性调色剂的物理性能的方法如下。以下描述的实例以这种方法为基准。

<测量外部添加剂的数均粒径和形状因子的方法>

用扫描电子显微镜“S-4800”(商品名，Hitachi，Ltd.)进行外部添加剂的数均粒径的测量。观察向其中外部地添加外部添加剂的调色剂，在放大至二十万倍的视野中随机地测量外部添加剂的100个一次颗粒的长径，并且获得数均粒径。根据外部添加剂的尺寸适当地调节观察倍率。

通过用扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”(Hitachi,Ltd.制造)观察向其中外部地添加外部添加剂的调色剂，如下计算外部添加剂的形状因子SF-1和SF-2。

根据外部添加剂的量级适当地调节观察倍率。用图像处理软件“Image-Pro Plus5.1J”(MediaCybernetics制造)，在放大至二十万倍的视野中计算100个一次颗粒的长径、周长和面积。可通过以下公式计算单个颗粒的形状因子SF-1和SF-2，并使用100个颗粒的平均值作为外部添加剂的形状因子SF-1和SF-2。

SF-1＝(颗粒的长径)²/颗粒面积×100×π/4

SF-2＝(颗粒的周长)²/颗粒面积×100/4π

<测量重均粒径(D4)的方法>

通过用安装有100-μm口管的基于孔电阻法的高精密粒径分布测量设备“Coulter Counter,Multisizer3”(商标，Beckman Coulter,Inc.制造)和用于设置测量条件并分析测量数据的附带的专用软件“Beckman-Coulter Multisizer3,Version3.51”(Beckman Coulter,Inc.生产)，在25000个有效测量通道数下进行测量，来测定本发明示例性实施方案的调色剂的重均粒径(D4)，在所述测量后用专用软件分析测量数据从而计算重均粒径(D4)。

作为用于测量的电解水溶液，可使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠以使溶液浓度是大约1质量％而制备的溶液，例如“ISOTON II”(Beckman-Coulter,Inc.制造)。

进行测量和分析前，如下进行专用软件的设置。

在专用软件的“变更标准操作方法(SOM)的界面”中，将控制模式的总计数设置为50,000个颗粒，将测量运行次数设置为一次，将Kd值设置为通过使用“10.0-μm标准颗粒”(Beckman-Coulter,Inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动地设置阈值和噪声水平。将电流设置为1,600μA，将增益设置为2，将电解液设置为ISOTON II，并标记测量后口管的冲洗。

在专用软件的“从脉冲向粒径转换的设置界面”中，将元件间隔设置为对数粒径，将粒径元件设置为256个粒径元件，并将粒径范围设置在2μm至60μm的范围。

特定的测量方法如下。

(1)在Multisizer3专用的250-ml圆底玻璃烧杯中，放置大约200ml的电解水溶液，将烧杯放置在样品台上，并将溶液用搅拌棒在24转/秒下以逆时针方式搅拌。用分析软件的“口冲洗(flush of aperture)”功能，除去口管内的污垢和气泡。

(2)在100-ml平底玻璃烧杯中，放置大约30ml电解水溶液，并在该烧杯中，作为分散剂，另外地放置大约0.3ml的通过用离子交换水3质量倍稀释“Contaminon N”而制备的稀释溶液(其中“Contaminon N”是由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的用于清洗精密测试仪器的PH7中性清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)。

(3)将预定量的离子交换水放置在超声分散装置“超声分散体系Tetora150”(Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，所述超声分散装置具有120W的电输出功率、装配有其间具有180度相位偏移的50kHz的振荡频率的两个嵌入式振荡器，然后将大约2ml上述提及的Contaminon N放置在该水槽中。

(4)将以上(2)提到的烧杯放置在超声分散装置的烧杯固定孔中，然后使超声分散装置运转。然后，以烧杯中电解水溶液的液面的共振态达到最大这样的方式来调节烧杯的高度。

(5)在将以上(4)描述的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的条件下，将大约10mg调色剂以每次少量添加至电解水溶液并且分散在其中。然后，将溶液继续进行超声分散处理进一步的60秒。在进行超声分散时，将水槽的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下。

(6)用移液管将其中分散调色剂的(5)中描述的电解水溶液滴入以上(1)描述的放置在样品台中的圆底烧杯中，以致测量浓度变成大约5％。然后，进行测量直至测量的颗粒数达到50,000个。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据从而计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设置图/体积％时，屏幕中分析/体积统计值(算数平均)的“平均直径”是重均粒径(D4)。

<测量调色剂平均圆形度的方法>

用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000Model”(Sysmex Corporation制造)基于操作校正中进行的测量和分析的条件测定调色剂颗粒的平均圆形度。

特定的测量方法如下：首先，将大约20ml从中预先己将杂质固体物质等除去的离子交换水放置在玻璃制成的容器中。将大约0.2ml稀溶液作为分散剂添加至该水中，所述稀溶液通过用离子交换水约3质量倍稀释“ContaminonN”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的用于清洗精密测量仪器的PH7中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制造)来制备。此外，添加大约0.02g测量样品，随后借助于超声分散机分散处理2分钟从而制备测量用分散液。在该过程中，将分散体系适当地冷却以致分散液的温度变为10℃以上且40℃以下。作为超声分散机，使用50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声清洗机分散机(例如，“VS-150”，Velvo-Clear Co.制造)。将预定量的离子交换水放入其水槽中，并且将约2ml上述CONTAMINON N添加至水槽中。

在测量中，使用具有“UPlanApro”(倍率：10倍，开口数：0.40)作为标准物镜的流式颗粒图像分析仪，并且使用颗粒鞘(Particle Sheath)“PSE-900A”(Sysmex Corporation制造)作为鞘溶液。将已经根据以上过程调节的分散液导入流式颗粒图像分析仪，其中以HPF测量模式和以总计数模式测量3000个调色剂颗粒。然后，将颗粒分析时的二值化(binary-coded)的阈值设置为85％，将要分析的粒径限制至2.954μm以上且小于39.69μm的圆当量直径，并且获得调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量圆形度时，开始测量前，用标准乳胶颗粒(例如，“研究和试验颗粒Latex Microsphere Suspensions5200A”，Duke Scientific Corporation制造，用离子交换水稀释)进行自动对焦控制。因此，测量开始后，可以每隔2小时有利地进行自动对焦控制。

在本申请实施例中，使用对其的校正通过Sysmex Corporation操作并且被授予由Sysmex Corporation颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将要分析的粒径限制至2.954μm以上且小于39.69μm的圆当量直径以外，在当接受校正证书时设置的测量和分析条件下进行测量。

<磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度的测量>

在本发明的示例性实施方案中，用扫描探针显微镜测量磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度。测量方法的实例如以下示出的。

探针台：SPI3800N(Seiko Instruments Co.,Ltd.制造)。

测量单元：SPA400

测量模式：DFM(共振模式)构型图像

悬臂：SI-DF40P

分辨度：X数据数256

Y数据数128

在本发明的示例性实施方案中，测量1μm正方形面积的磁性调色剂颗粒的表面。要测量的面积是通过扫描探针显微镜测量的磁性调色剂颗粒的中心部分的1μm正方形面积。作为要测量的磁性调色剂颗粒，任意地选择和测量等于通过库尔特计数法测量的重均粒径(D4)的磁性调色剂颗粒。将测量的数据进行二次校正。测量5个以上不同的磁性调色剂颗粒，计算获得的数据的平均值，并且使用计算的值作为磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度。

在其中将外部添加剂外部地添加至磁性调色剂颗粒的磁性调色剂中，当用扫描探针显微镜测量磁性调色剂颗粒的表面时，需要除去外部添加剂。特定方法的实例如下：

(1)将45mg磁性调色剂放入样品瓶，并且添加10ml甲醇。

(2)将样品用超声清洗机分散1分钟，并且分离外部添加剂。

(3)吸取和过滤样品(10μm膜滤器)，并且分离磁性调色剂颗粒和外部添加剂。

可选择地，将磁体放置至样品瓶的底部。固定磁性调色剂颗粒，并且仅上清液可以分离。

(4)将以上步骤(2)和(3)进行总计三次，并且将获得的磁性调色剂颗粒用真空干燥器在室温下充分地干燥。

用扫描电子显微镜观察从中已经除去外部添加剂的磁性调色剂颗粒。确认外部添加剂已经不在的事实后，可以用扫描探针显微镜观察磁性调色剂颗粒的表面。当尚未充分地除去外部添加剂时，将步骤(2)和(3)重复地进行直至充分地除去外部添加剂。然后，用扫描探针显微镜进行磁性调色剂颗粒的表面的观察。

代替(2)和(3)的除去外部添加剂的另外方法的实例包括用碱溶解外部添加剂的方法。作为碱，氢氧化钠水溶液是良好的。

将描述以下术语。

·平均表面粗糙度(Ra)

为了应用于测量表面，这是JIS B0601中定义的中心线平均粗糙度(Ra)的三维扩张。其是从标准表面到指定表面偏差的绝对值的平均值，其由以下公式表示：

[公式1]

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{S_0}{\&Integral;}_{T_B}^{Y_T}{\&Integral;}_{X_L}^{X_R}|F(X,Y)-Z_0|\mathrm{dXdY}$

F(X,Y)：由全部测量数据指示的表面

S₀：当假设指定表面理想地平坦时的面积

Z₀：指定表面中Z数据的平均值

本发明示例性实施方案中指定表面意指要测量的1μm正方形的面积。

<测量二氧化硅覆盖率的方法>

首先，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)测量来源于二氧化硅并存在于调色剂颗粒表面上的硅(下文中，缩写作Si)的量。

ESCA仪器和测量条件如下。

使用仪器：ULVAC-PHI，Incorporated制造的Quantum2000

分析方法：窄分析

测量条件：

X射线源：Al-Kα

X射线条件：光束直径100μm，25W，15kV

光电子入射角：45°

通能(Pass energy)：58.70eV

测量范围：

在分析方法中，首先，将来源于碳原子1s轨道的C-C键的峰校正至285eV。随后，用ULVAC-PHI,Incorporated提供的相对灵敏系数，由其中在100eV以上且105eV以下检测到的峰顶的来源于硅原子2p轨道的峰面积，计算来源于二氧化硅的Si相对于调色剂中构成元素的总量的比例“A(原子％)”。

下一步，通过与以上描述的方法相似的方法，测量应用于磁性调色剂的单独二氧化硅的Si量，并且获得来源于二氧化硅的Si相对于单独二氧化硅中构成元素的总量的比例“B(原子％)。该比例B(原子％)被认为是覆盖率100％的值。

此时，通过下述计算本发明示例性实施方案中的二氧化硅覆盖率：

二氧化硅覆盖率(％)＝比例A/比例B×100

当第一外部添加剂和第二外部添加剂都是二氧化硅时，第一外部添加剂和第二外部添加剂的外部添加剂单独的Si量相同，并通过以上方法测量。

另一方面，当使用除二氧化硅外的元素作为第一外部添加剂时，第一和第二外部添加剂的外部添加剂单独的Si量不同，因此用以下方法进行计算。

测量只添加第一外部添加剂的磁性调色剂中的Si的比例A₁。相似地，测量只添加第二外部添加剂的磁性调色剂中的Si的比例A₂。用Si的比例“B(原子％)”，通过以下公式计算这种情况的二氧化硅覆盖率：

二氧化硅覆盖率(％)＝(比例A₁/比例B+比例A₂/比例B)×100

<测量FT-4的方法和计算总能量的方法>

在本发明的示例性实施方案中，用装备有旋转螺旋桨型叶片的粉末流动性分析仪(FT-4，Freeman Technology制造)测量当放松在压实状态的调色剂粉末层时的能量。

特别地，通过以下操作进行测量。在全部操作中，使用的螺旋桨型叶片是用于FT-4测试的23.5mm直径叶片。旋转轴存在于在23.5mm×6.5mm叶片板中心的法线方向。将叶片板在其两最外边缘部分顺利地逆时针旋转70°和在距离旋转轴6mm的部分顺利地逆时针旋转35°。叶片材料是SUS不锈钢。

(1)首先，将已经放置在23℃、60％环境中3天的23g调色剂放置至用于FT-4测量的专用容器中(直径25mm、体积25mL的分离容器(型号：C4031)，容器底至分离部分的高度是大约51mm，下文中，可以简单地被称为“容器”)。

(2)调适操作

(a)将螺旋桨叶片用60mm/sec的叶片圆周速度(在叶片最外边缘部的圆周速度)相对于磁性调色剂粉末层的表面顺时针(沿其中叶片旋转不推入磁性调色剂粉末层的方向)旋转。将螺旋桨叶片从粉末层表面推进至离调色剂粉末层的底面10mm的位置处，其中沿与磁性调色剂粉末层垂直的方向的推进速度是其中通过在移动期间叶片的最外边缘部示踪的轨迹与粉末层表面形成的角度(下文中，可以被称为“叶片形成角”)是5度的速度。

(b)随后，当在60mm/sec的叶片圆周速度下沿相对于粉末层表面的顺时针方向旋转时，将螺旋桨叶片推进至离磁性粉末层的底面1mm的位置处，其中沿粉末层的垂直方向的推进速度是其中形成角变为2度的速度。

(c)随后，当在60mm/sec的叶片圆周速度下沿相对于调色剂粉末层表面的逆时针方向旋转时，在形成角为5度的撤回速度下，将螺旋桨型叶片移动至离粉末层的底面70mm的位置处，并且抽出调色剂粉末层。

(d)一旦完成撤回，将叶片沿顺时针和逆时针方向少量交替地旋转以便敲落附着至叶片的调色剂。

(e)随后，重复(a)至(d)的操作，并且将调适操作进行总计五次。

(3)磁性调色剂的压实操作

安装压实试验活塞(直径24mm，高度20mm和啮合下部)代替螺旋桨型叶片，并且用5.8kPa进行粉末层的压实60秒。

(4)分割操作

将在FT-4测量用专用容器的分割部的调色剂粉末层刮平，并除去在调色剂粉末层顶部的调色剂，以致形成具有相同体积(25mL)的调色剂粉末层。

(5)测量操作

将螺旋桨型叶片用100mm/sec的叶片圆周速度，相对于磁性调色剂粉末层的表面顺时针旋转。沿磁性调色剂粉末层的垂直方向的推进速度是其中通过在移动期间叶片的最外边缘部示踪的轨迹和粉末层表面形成的角度(下文中，可以被称为“叶片轨迹角”)是5度的速度。在该条件下，用离磁性调色剂粉末层的底面70mm的位置处作为测量起点，将螺旋桨型叶片推进至离磁性粉末层的底面10mm的位置处。此外，从离底面70mm的位置开始测量后的大约第一个20mm的范围是其中磁性调色剂层不存在的范围，并且是从叶片接近磁性调色剂层同时进行空转的区域。

在以上测量操作中，由当将螺旋桨型叶片从测量起点推进至离底面10mm的位置时获得的旋转扭矩和垂直载荷而计算的值是本发明示例性实施方案中定义的总能量。

以上已经描述本发明示例性实施方案的基本构成和特征。参考以下实施例，将具体地描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的示例性实施方案不被实施例限制。实施例中单位是质量份。

<外部添加剂A的制造例>

将氧气供给至燃烧器，将点火燃烧器点燃，然后将氢气供给至燃烧器并形成火焰。将作为材料的四氯化硅放入火焰并气化。在表1中示出的条件下进行火焰水解反应，并收集生成的二氧化硅粉末。

其后，将获得的二氧化硅粉末转移至电炉，以薄层方式展开，在700℃下进行热处理，然后烧结和聚集。

下一步，施加疏水化处理以致将10质量份的六甲基二硅氮烷添加至100质量份的获得的二氧化硅细颗粒作为表面处理剂。

<外部添加剂B至E的制造例>

除了如表1中示出地改变四氯化硅流量、氧气供给流量、氢气供给流量、二氧化硅浓度和保留时间以外，与第一外部添加剂A相似地，获得第一外部添加剂B至E。外部添加剂A至E的数均粒径和形状因子如表2中示出。

[表1]

本发明示例性实施方案中使用的作为外部添加剂的非球形干法二氧化硅的制造条件

<外部添加剂F的制造例>

作为具有表2的物理性能的外部添加剂F，制备根据WO 2013/063291的实施例1制造的外部添加剂。

<外部添加剂G的制造例>

除了不进行烧结用热处理以外，通过与外部添加剂A相似的操作获得外部添加剂G。表2中示出数均粒径和形状因子。

<外部添加剂H、I和J的制造例>

以将通过典型的湿式溶胶-凝胶法获得的二氧化硅细颗粒的表面用六甲基二硅氮烷进行疏水化处理这样的方式获得外部添加剂H、I和J。表2中示出数均粒径和形状因子。

<外部添加剂K>

作为外部添加剂K，使用市售的钛酸锶(Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造)。表2中示出数均粒径和形状因子。

<外部添加剂L>

作为外部添加剂L，使用通过气相法获得的二氧化硅，其中BET比表面积是200m²/g且一次粒径是13nm。

<外部添加剂M>

作为外部添加剂M，使用通过气相法获得的二氧化硅，其中BET比表面积是300m²/g且一次粒径是10nm。

[表2]

<磁性调色剂颗粒1的制造>

用亨舍尔混合机预先地混合以上材料。之后，将混合物用加热至110℃的双轴挤出机熔融和混炼。将混炼物冷却，然后用锤磨机粗粉碎，并且获得调色剂的粗粉碎的产物。使用机械粉碎机涡轮式磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造，用含有碳化铬的铬合金镀覆转子和定子的表面(镀覆厚度是150μm且表面硬度是HV1050))，将获得的粗粉碎的产物通过机械粉碎来细粉碎。在获得的细粉碎的粉末中，将细颗粒和粗颗粒借助于利用柯恩达效应的多级分级设备(弯头喷嘴分级机(Elbow Jet Classifier)，Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)同时分级并除去。分级后，使用表面改性装置：Faculty F-600(Hosokawa MicronCorporation制造)进行磁性调色剂颗粒表面的处理，并且进行表面改性和细颗粒除去。如表3中示出的，通过以上工艺获得具有7.2μm的重均粒径(D4)、0.944的平均圆形度和23.9nm的平均表面粗糙度(Ra)的磁性调色剂颗粒1。

<磁性调色剂颗粒2的制造例>

除了升高表面改性装置的分散转子的旋转圆周速度以外，与磁性调色剂颗粒1的制造例相似地，获得具有6.9μm的重均粒径(D4)、0.957的平均圆形度和10.6nm的平均表面粗糙度(Ra)的磁性调色剂颗粒2。

<磁性调色剂颗粒3的制造例>

除了使用喷射流粉碎机而不使用机械粉碎机以外，与磁性调色剂颗粒1相似地，获得具有6.8μm的重均粒径(D4)、0.937的平均圆形度和31.5nm的平均表面粗糙度(Ra)的磁性调色剂颗粒3。

<磁性调色剂颗粒4的制造例>

除了不进行使用表面改性装置的表面改性以外，与磁性调色剂颗粒1的制造例相似地，获得具有7.1μm的重均粒径(D4)、0.925的平均圆形度和51.2nm的平均表面粗糙度(Ra)的磁性调色剂颗粒4。

<磁性调色剂颗粒5的制造方法>

将450质量份的0.1mol/L-Na₃PO₄的水溶液导入720质量份的离子交换水，并且将溶液加热至60℃的温度。其后，将67.7质量份的1.0mol/L-CaCl₂的水溶液添加至其中从而获得含有分散稳定剂(Ca₃(PO₄)₂)的水性介质。

(通过双酚A的环氧乙烷加合物和对苯二甲酸间的缩合反应获得的饱和聚酯树脂，Mn＝5,000，酸值＝12mg KOH/g且Tg＝68℃)

将以上描述的组分用磨碎机(Mitsui Miike Engineering Corp.制造)均匀地分散和混合从而生产单体组合物。将单体组合物加温至60℃，将15.0质量份石蜡(吸热峰顶的温度：77.2℃)与单体组合物混合并溶解于其中，然后将4.5质量份聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解于混合物中。

将单体组合物导入以上描述的水性介质中，并在60℃下N₂气氛下用Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)在12,000rpm下通过搅拌混合物15分钟来进行造粒。然后，当用桨搅拌叶片搅拌时，在0.5℃/分钟速度下将混合物温度升高至70℃，并且在70℃下进行反应5小时。随后，升温至90℃，并且保持2小时。反应完成后，冷却悬浮液，添加盐酸并溶解Ca₃(PO₄)₂，并且进行过滤、用水洗涤和干燥，如表3中示出的，获得具有8.0μm的重均粒径(D4)、0.979的平均圆形度和2.8nm的平均表面粗糙度(Ra)的磁性调色剂颗粒5。

[表3]

磁性调色剂颗粒的物理性能

<实施例1>

将1.8质量份的作为第一外部添加剂的外部添加剂A和0.5质量份的作为第二外部添加剂的外部添加剂L用亨舍尔混合机外部地混合至100质量份的磁性调色剂颗粒1中，将混合物用有100μm孔径的网筛分，并获得具有负摩擦带电特性的磁性调色剂1。表4中示出获得的磁性调色剂1的物理性能。用获得的调色剂进行以下的评价。

[评价]

考虑打印机的更高速度和更长寿命的进一步实现，改造HP LaserJetEnterprise600 M603dn以具有400mm/s的处理速度并且使用。

将982g磁性调色剂1填入预定的处理盒。以机器在其中两张具有打印率为2％的竖线图案为一个工作的工作之间停止一次后，再开始下一个工作这样的方式设置的模式进行图像输出试验。此外，作为图像输出试验的评价环境，使用常温常湿环境(23℃,60％RH)。

·实黑图像浓度

输出100张纸后，和输出50,000张纸后，将其中实黑图像部形成于整个打印纸上的图表逐一输出，并且用作为使用SPI滤波器的反射浓度计的Macbeth浓度计(Macbeth Co.制造)，在五点处测量反射浓度，并且获得其平均值。数值越大表明显影性越好。表5中示出评价结果。评价标准如下：

A：图像浓度是1.45以上

B：图像浓度是1.40以上且小于1.45

C：图像浓度是1.30以上且小于1.40

D：图像浓度小于1.30

·实黑部中的均一性(实黑浓度不均一)

输出25,000张纸后，在常温常湿环境(23℃,60％RH)下，关闭图像形成设备的电源，并且将图像形成设备放置一周。然后，再开启图像形成设备，输出其中将实黑图像部形成于整个打印纸上的图表的一张纸，并且用作为使用SPI滤波器的反射浓度计的Macbeth浓度计(Macbeth Co.制造)，在五点处测量反射浓度。用以上标准评价其平均值，并且获得五点测量值中最大值和最小值之间的差。在以下标准中评价该差。表5中示出评价结果。

A：0.00以上且小于0.10

B：0.10以上且小于0.15

C：0.15以上

·实黑部中的白条纹(实黑白条纹)

输出25,000张纸后，在常温常湿环境(23℃,60％RH)下，关闭图像形成设备的电源，并且将图像形成设备放置一周。然后，再开启图像形成设备，输出其中将实黑图像部形成于整个打印纸上的图表的一张纸，并且用以下标准进行评价。表5中示出评价结果。

A：未见白条纹竖线

B：轻微地看见一或两条白条纹竖线

C：看见清晰的白条纹竖线，或轻微地看见三条以上的竖线

·充电构件污染

输出50,000张纸后，收集显影单元中的充电构件，用肉眼检测来源于外部添加剂的污垢是否看得见，并且用以下标准进行评价。表5中示出评价结果。

A：未见白色污垢。

B：轻微地看见一些白色污垢。

C：白色污垢突出。

<实施例2至14和比较例1至11>

除了将配方更改为表4中示出的配方以外，相似于实施例1，获得磁性调色剂2至25。表4中示出获得的磁性调色剂的物理性能。

此外，用获得的磁性调色剂2至25进行相似于实施例1的评价。表5中示出评价结果。

[表4]

磁性调色剂的构成和物理性能

[表5]

评价结果

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解本发明不限制于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围将符合最广泛的解释以便涵盖全部此类修改和等同的结构和功能。

Claims (4)

1.一种磁性调色剂，其包含：

各自含有粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒；和

第一外部添加剂，

其中所述第一外部添加剂

1)是二氧化硅细颗粒，或树脂组合物-二氧化硅复合颗粒，

2)具有70nm以上且200nm以下的数均粒径，

3)具有100以上且250以下的形状因子SF-1，和

4)具有105以上且250以下的形状因子SF-2，和

由X射线光电子能谱分析(ESCA)测定的所述磁性调色剂颗粒的表面的二氧化硅覆盖率是40.0％以上且70.0％以下，和

由旋转扭矩和垂直载荷计算的总能量是80.0mJ以上且140.0mJ以下，

所述旋转扭矩和所述垂直载荷通过以下步骤获得：

将所述磁性调色剂放置于测量容器中；

用5.8kPa载荷将放置于测量容器中的所述磁性调色剂压实，并且形成压实的调色剂层；和

相对于所述压实的调色剂层的表面，将螺旋桨型叶片在恒定速度下垂直地推入所述压实的调色剂层中，所述螺旋桨型叶片在100mm/sec的最外边缘的圆周速度下旋转。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒的平均圆形度是0.930以上且0.960以下。

3.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂含有具有5nm以上且30nm以下的一次颗粒数均粒径的二氧化硅作为第二外部添加剂，和

所述第二外部添加剂的含量

i)相对于100质量份的所述磁性调色剂颗粒，是0.1质量份以上且1.0质量份以下，和

ii)基于所述第一外部添加剂的含量，是10质量％以上且50质量％以下。

4.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述第一外部添加剂是其中聚结多个二氧化硅颗粒的二氧化硅复合颗粒。