CN105372955B - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性调色剂。本发明提供一种磁性调色剂，其低温定影性优异，并且即使在长期使用时，显影性、起雾的抑制和转印效率也优异。本发明的磁性调色剂为包括以下的磁性调色剂：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒“a”以及有机‑无机复合细颗粒，其中磁性调色剂具有(i)真比重为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下，和(ii)在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为10Am2/kg以上且20Am2/kg以下，并且无机细颗粒“a”为体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的金属氧化物。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及一种磁性调色剂，其用于例如电子照相法等图像形成方法。
背景技术
电子照相图像形成设备需要实现高速化、长寿命化和节能化，并且为了响应该需要，调色剂也需要具有更进一步提高的各种性能。特别是，对长寿命化重要的是，即使在长期使用时，也保持调色剂的转印效率和显影性。另外，从高速化和节能化的观点，调色剂需要具有更进一步提高的低温定影性。
另外，使例如复印机和打印机等设备小型化，并且可以使用采用在这方面有利的磁性调色剂的磁性单组分显影体系。
为了使磁性调色剂长期满足稳定的转印效率和显影性，和更进一步提高的低温定影性，已经提出了各种调色剂。日本专利申请特开No.2006-91935已经提出将具有调节的电阻率的外部添加剂添加至磁性调色剂中，从而导致耐久性和带电性的提高。日本专利No.4321272已经提出将二氧化硅颗粒和三聚氰胺树脂颗粒的复合树脂颗粒外部添加至磁性调色剂中，从而导致显影性的提高和图像缺失的抑制。日本专利申请特开No.2000-292972已经提出将具有大粒径的二氧化硅外部添加至磁性调色剂中，从而导致显影性的提高和起雾的抑制。日本专利申请特开No.2013-92748和国际公布No.WO2013/063291已经提出外部添加包括嵌入在树脂细颗粒的表面中的无机细颗粒的复合颗粒，从而导致耐久性的提高。
发明内容
本发明人已经研究了以上文献中记载的调色剂，结果，已经发现根据日本专利申请特开No.2006-91935的调色剂在低温定影性和长期使用时的显影性和转印效率方面仍然具有改善的空间，根据日本专利No.4321272的调色剂在低温定影性和长期使用时的起雾的抑制方面仍然具有改善的空间，根据日本专利申请特开No.2000-292972的调色剂在低温定影性和长期使用时的显影性和转印效率方面仍然具有改善的空间，以及根据日本专利申请特开No.2013-92748和国际公布No.WO2013/063291的调色剂在长期使用时的显影性的改善、起雾的抑制和转印效率的改善方面仍然具有空间。
本发明的目的是提供一种磁性调色剂，其低温定影性优异，并且即使在长期使用时，其显影性、起雾的抑制和转印效率也优异。
根据本发明的一个方面，提供一种磁性调色剂，其包括：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和无机细颗粒“a”以及有机-无机复合细颗粒，其中磁性调色剂具有(i)真比重为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下，和(ii)在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为10Am2/kg以上且20Am2/kg以下，无机细颗粒“a”为体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的金属氧化物，并且有机-无机复合细颗粒包括树脂颗粒和嵌入在树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，并且有机-无机复合细颗粒的真比重为1.50g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
本发明可以提供一种磁性调色剂，其低温定影性优异，并且即使在长期使用时，其显影性、起雾的抑制和转印效率也优异。
本发明的进一步特征将参考附图从以下示例性实施方案的说明变得显而易见。
附图说明
图1为示出用于混合外部添加剂的混合处理设备的一个实例的示意图。
图2为在图1的设备的搅拌构件的说明图。
具体实施方式
现在将根据附图详细地描述本发明的优选实施方案。
本发明涉及一种磁性调色剂，其包括：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和无机细颗粒“a”以及有机-无机复合细颗粒，其中
磁性调色剂具有
(i)真比重为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下，和
(ii)在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为10Am2/kg以上且20Am2/kg以下，
无机细颗粒“a”为体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的金属氧化物，并且
有机-无机复合细颗粒包括树脂颗粒和嵌入在树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，并且
有机-无机复合细颗粒的真比重为1.50g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
根据本发明人的研究，可以使用以上磁性调色剂，从而导致低温定影性的改善，并且也导致即使在长期使用时，显影性的改善、起雾的抑制和转印效率的改善。
根据本发明的磁性调色剂可以用于磁性单组分显影体系，在所述磁性单组分显影体系中，包括在其内部配置的例如磁辊等磁场产生单元的调色剂承载构件(下文中，称为“显影套筒”)用于将磁性调色剂输送至显影区域以进行显影。对磁性调色剂的电荷赋予主要在其中磁性调色剂通过调色剂调节构件来调节的区域中，通过由于磁性调色剂与显影套筒的摩擦带电构件之间的滑动摩擦导致的摩擦带电来进行。
在根据本发明的磁性调色剂中，在磁性调色剂中磁性体的含量可以降低，从而导致低温定影性的提高。
另一方面，当在磁性调色剂中磁性体的含量降低时，低温定影性提高，但具有低的体积电阻率的磁性体的含量降低，从而导致磁性调色剂的带电不太可能泄露。结果，显影套筒上的磁性调色剂过剩带电(称为过度带电(charge up))。特别地，当在低温低湿环境下的打印或者其中较少消耗磁性调色剂的低打印率的打印持续时，显影套筒上的磁性调色剂容易过度带电。当磁性调色剂过度带电时，磁性调色剂牢固地附着至显影套筒并且磁性调色剂不太可能显影，因此难以保持稳定的显影性。
然后，具有低的体积电阻率的无机细颗粒“a”可以外部添加至其中在磁性调色剂中磁性体的含量降低的磁性调色剂颗粒，从而降低磁性调色剂的体积电阻率并且抑制在显影套筒上的过度带电。
然而，即使当采用其中将具有低的体积电阻率的无机细颗粒“a”外部添加至其中磁性体的含量降低的磁性调色剂颗粒，从而抑制磁性调色剂的过度带电的设计时，也难以实现在长期使用时的稳定的性能。磁性调色剂在长期使用时重复地进行滑动摩擦，从而导致在磁性调色剂的表面上的无机细颗粒“a”嵌入，从而不太可能泄露磁性调色剂的带电。另外，滑动摩擦导致无机细颗粒“a”在磁性调色剂的表面上移动，从而产生无机细颗粒“a”在磁性调色剂上的存在分布的偏差，容易导致磁性调色剂的宽的带电分布和起雾的发生以及显影性的劣化。
为了通过抑制无机细颗粒“a”的移动来获得可以长期稳定地带电的调色剂，本发明人已经进行了各种研究。结果，本发明人已经发现，可以外部添加具有与磁性调色剂颗粒的真比重接近的真比重的有机-无机复合细颗粒，从而即使在长期使用时，也对磁性调色剂控制带电性、改善显影性、抑制起雾并且还改善转印效率。
认为即使在长期使用时，也能够对磁性调色剂改善显影性、抑制起雾并且还改善转印效率的原因如下。
认为有机-无机复合细颗粒和磁性调色剂具有彼此接近的真比重，从而使磁性调色剂颗粒和有机-无机复合细颗粒的粉末在外部添加设备中均匀地流动，使得有机-无机复合细颗粒容易均匀地分散在磁性调色剂中并且容易外部添加至磁性调色剂。
另外，有机-无机复合细颗粒包括树脂颗粒和嵌入在树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，因此即使在重复磁性调色剂的滑动摩擦时，其也不太可能在磁性调色剂的表面上滚动，并且容易保持均匀分散的状态。
有机-无机复合细颗粒容易均匀地分散在磁性调色剂中并且容易外部添加至磁性调色剂，因此无机细颗粒“a”的存在分布也容易均匀。另外，有机-无机复合细颗粒和磁性调色剂具有彼此接近的真比重，从而使得即使在长期使用时，有机-无机复合细颗粒也不太可能嵌入在磁性调色剂的表面中，结果，无机细颗粒“a”的存在分布也可以保持均匀。结果，认为本发明的磁性调色剂可以保持具有窄的带电分布的状态，从而在长期使用时，使得显影性和起雾分别改善和抑制。
改善转印效率的原因推测如下。
将转印偏压施加至纸(介质)，从而将鼓上的调色剂转印在纸上。
采用其中调色剂颗粒和有机-无机复合细颗粒具有彼此接近的真比重，从而使有机-无机复合细颗粒不太可能嵌入在磁性调色剂的表面中的设计。另外，有机-无机复合细颗粒几乎均匀地分散在磁性调色剂的表面上。结果，认为磁性调色剂与鼓表面之间的附着力降低，因此有机-无机复合细颗粒用作与鼓表面容易分离的一种间隔物。
此外，当有机-无机复合细颗粒几乎均匀地分散在磁性调色剂的表面上时，窄的带电分布容易实现，并且在转印偏压施加在纸上时，鼓上的磁性调色剂的大部分容易转印在纸上。因此，认为磁性调色剂与鼓之间的附着力可以降低，并且在带电方面转印有利，从而赋予良好的转印效率。
从提高低温定影性的观点，根据本发明的磁性调色剂需要真比重为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下。另外，为了也使有机-无机复合细颗粒不太可能在磁性调色剂上移动和嵌入在磁性调色剂中，重要的是，磁性调色剂的真比重在以上范围内。
如果真比重小于1.40g/cm3，则不仅在显影套筒上的输送困难和显影性容易劣化，而且磁性调色剂对显影套筒的磁约束力也降低，因此容易导致起雾。另外，有机-无机复合细颗粒容易嵌入在磁性调色剂的表面中。如果真比重大于1.70g/cm3，则低温定影性降低。
当磁性调色剂的真比重设定为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下时，重要的是，磁性调色剂的在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为10Am2/kg以上且20Am2/kg以下。如果饱和磁化强度小于10Am2/kg，则不仅在显影套筒上输送困难和显影性容易降低，而且磁性调色剂对显影套筒的磁约束力也降低，因此容易导致起雾。如果饱和磁化强度大于20Am2/kg，则磁性调色剂的真比重大，从而容易降低低温定影性。重要的是，用于抑制磁性调色剂的过度带电的无机细颗粒“a”为体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的金属氧化物。如果体积电阻率大于1.0×108Ω·cm，则不太可能发挥磁性调色剂的过度带电的缓和效果，从而容易降低显影性。如果体积电阻率小于1.0×103Ω·cm，则磁性调色剂的带电容易泄露，从而容易降低显影性。
重要的是，用于根据本发明的磁性调色剂的有机-无机复合细颗粒包括树脂颗粒和嵌入在树脂颗粒中的无机细颗粒“b”。无机细颗粒“b”嵌入在树脂颗粒中，从而使得即使在重复磁性调色剂的滑动摩擦时，有机-无机复合细颗粒也不太可能在磁性调色剂的表面上移动，从而容易保持均匀分散的状态。另外，当无机细颗粒“b”嵌入在树脂颗粒中时，无机细颗粒“b”不太可能与树脂颗粒分离。因此，有机-无机复合细颗粒在真比重方面即使在长期使用时也不改变，因此容易保持在磁性调色剂上均匀分散的状态。因此，即使在长期使用时，也保持显影性、起雾的抑制和转印效率。
本文中，例如，当同时外部添加树脂颗粒和无机细颗粒“b”时，或当顺次外部添加树脂细颗粒和无机细颗粒时，例如，树脂颗粒和无机细颗粒“b”可以聚集在磁性调色剂颗粒上并且看起来为一体化的有机-无机复合细颗粒。然而，此类方法可通常导致无机细颗粒“b”在树脂细颗粒中的不充分的嵌入，因此不可能赋予本发明的效果。
重要的是，有机-无机复合细颗粒具有(ii)真比重为1.50g/cm3以上且1.75g/cm3以下。如果真比重小于1.50g/cm3，则有机-无机复合细颗粒难以分散在磁性调色剂的表面上，或者由于滑动摩擦使得有机-无机复合细颗粒容易在磁性调色剂的表面上移动。因此，在长期使用时，容易导致起雾并且容易导致显影性和转印效率的劣化。如果真比重大于1.75g/cm3，则在长期使用时有机-无机复合细颗粒容易嵌入在磁性调色剂的表面中，并且显影性、起雾的抑制和转印效率容易差。
本发明的有机-无机复合细颗粒可以
(iii)从控制与调色剂表面的附着力的观点，在表面上具有源自无机细颗粒“b”的多个凸部，和
(iv)从均匀地外部添加至磁性调色剂的表面的观点，数均一次粒径(D1)为50nm以上且200nm以下。
从使得保持耐久性的观点，本发明的有机-无机复合细颗粒的含量基于磁性调色剂颗粒的质量，可以为0.50质量％以上且3.00质量％以下。
本发明中有机-无机复合细颗粒可以具有103以上且120以下的作为形状的指标的形状因子SF-2，其使用用扫描电子显微镜在200000倍的放大率下拍摄的有机-无机复合细颗粒的放大图像来测量。形状因子SF-2为颗粒的凹凸度的指标，并且当形状因子为100时，形状为真圆形，并且随着形状因子的数值越大，凹凸度增大。
当SF-2在以上范围内时，即使在长期使用时，有机-无机复合细颗粒也不太可能在磁性调色剂的表面上移动，因此容易保持均匀的存在分布并且显影性不太可能降低。
本发明的有机-无机复合细颗粒可以根据例如国际公布WO2013/063291中的实施例的说明来制造。对用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒“b”没有特别限制，并且从赋予流动性的观点，在本发明中，可以为二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒。选自由所述细颗粒组成的组的两种以上也可以作为任意的组合使用。
从控制有机-无机复合细颗粒的数均一次粒径(D1)和真比重的观点，无机细颗粒“b”的数均一次粒径(D1)可以为10nm以上且70nm以下。
本发明的无机细颗粒“a”为金属氧化物，并且其实例包括氧化铁、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化硅(二氧化硅)和氧化铝。该组中的这些细颗粒，即使单独为体积电阻率不落在本发明的体积电阻率的范围内的材料，也可以采用该组中的这些细颗粒作为任意的组合选择的两种以上的复合氧化物以具有调节的体积电阻率。
从降低磁性调色剂的体积电阻率以抑制过度带电的观点，本发明的无机细颗粒“a”的数均一次粒径(D1)可以为10nm以上且500nm以下。
从降低磁性调色剂的体积电阻率以抑制过度带电的观点，本发明的无机细颗粒“a”的含量基于磁性调色剂颗粒的质量，可以为0.05质量％以上且5.0质量％以下。
根据本发明的磁性调色剂可以为摩擦带电量为-65mC/kg以上且-45mC/kg以下的磁性调色剂，所述摩擦带电量通过双组分法使用日本图像学会(Imaging Society ofJapan)的标准载体(N-01)来测量。当摩擦带电量在以上范围内时，显影性进一步改善。
根据本发明的调色剂可以包括除了有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”以外的外部添加剂。特别是，为了提高调色剂的流动性和带电性，流动性改进剂可以作为其它外部添加剂来添加。
以下可以用于流动性改进剂。
实例包括：例如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末等氟系树脂粉末；例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等细粉末二氧化硅，细粉末氧化钛，细粉末氧化铝，和通过使用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油使各种所述细粉末进行表面处理而获得的二氧化硅；例如氧化锌和氧化锡等氧化物；例如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙等复合氧化物；以及例如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐化合物。
流动性改进剂可以为通过硅卤(silicon halogen)化合物的气相氧化制造的细粉末，其称为所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅。流动性改进剂可以为例如，通过利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应获得的流动性改进剂，并且基本反应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在以上制造方法中，例如氯化铝或氯化钛等其它金属卤(metal halogen)化合物也可以与硅卤化合物一起使用，从而提供二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉末，并且该复合细粉末也包含在二氧化硅中。
在基于个数的粒径分布中数均一次粒径可以为5nm以上且30nm以下，这是因为可以赋予高的带电性和流动性。
另外，用于本发明的流动性改进剂更优选为通过使通过硅卤化合物的气相氧化制造的二氧化硅细粉末进行疏水化处理获得的处理的二氧化硅细粉末。对于疏水化处理，可以使用与有机-无机复合细颗粒或用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的表面处理相同的方法。
流动性改进剂可以具有30m2/g以上且300m2/g以下的通过BET法测量的由氮吸附的比表面积。基于100质量份调色剂，流动性改进剂可以以0.01质量份以上且3质量份以下的总量来使用。
与流动性改进剂混合或如果需要与另外其它的外部添加剂(例如，电荷控制剂)混合的根据本发明的调色剂可以用作单组分显影剂。
下一步，描述本发明的调色剂颗粒。
首先，在本发明中用于调色剂颗粒的粘结剂树脂包括聚酯系树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。特别是，就低温定影性而言，可以包括聚酯树脂。就贮存稳定性而言，粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)可以为45℃以上且70℃以下。
用于根据本发明的磁性调色剂的磁性体包括例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等铁氧化物；例如铁、钴和镍等金属；以及此类金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。此类磁性体的平均粒径可以为0.05μm以上且2μm以下。
虽然磁性体也可以同时起到黑色着色剂的作用，但也可以进一步以组合使用作为黑色着色剂的炭黑或接枝化碳。
根据本发明的调色剂可以进一步包含蜡。蜡的具体实例包括以下。
·例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡；
·例如聚氧化乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物；或其嵌段共聚物；
·例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡和霍霍巴木蜡等植物蜡；
·例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡等动物蜡；
·例如地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)和矿脂等矿物蜡；
·例如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡等主要包括脂肪族酯的蜡；和
·例如脱氧巴西棕榈蜡等其中脂肪族酯的部分或全部脱氧的蜡。
另外，其实例包括例如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更长的烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸；例如硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇或具有更长链的烷基的烷基醇等饱和醇；例如山梨糖醇等多元醇；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；例如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)等饱和脂肪族双酰胺；例如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N,N'-二油烯基己二酸酰胺和N,N'-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；例如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；通过将例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝至脂肪族烃系蜡而获得的蜡；例如甘油一山萮酸酯(monoglyceride behenate)等脂肪酸与多元醇的部分酯化产物；和通过植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲酯化合物。
另外，也可以适当地使用此类通过使用加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融结晶法而具有窄的分子量分布的蜡。另外，也可以适当地使用从其中除去了例如低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇和低分子量固体化合物等杂质的蜡。
用作脱模剂的蜡的具体实例包括Biscol(注册商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)，Hi-Wax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(由Mitsui Chemicals,Inc.制造)，Sasol H1、H2、C80、C105和C77(由Schumann Sasol制造)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(由Nippon SeiroCo.,Ltd.制造)，Unilin(注册商标)350、425、550和700，Unisid(注册商标)，和Unisid(注册商标)350、425、550和700(由Toyo-Petrolite Co.,Ltd.制造)，和木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(可购自CERARICA·NODA Co.,Ltd.)。
为了使调色剂的带电性稳定，电荷控制剂可以用于根据本发明的调色剂。对于此类电荷控制剂，其中心金属容易与存在于用于本发明的粘结剂树脂的末端的酸基或羟基相互作用的有机金属配合物或螯合化合物是有效的。其实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。
可使用的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.)，和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.)。电荷控制树脂也可以与以上电荷控制剂组合使用。
对本发明的调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且例如，可以使用粉碎法，或例如乳液聚合法、悬浮聚合法和溶液悬浮法等所谓的聚合方法。
在粉碎法中，首先，将形成调色剂颗粒的粘结剂树脂、磁性体、蜡、和电荷控制剂等通过例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机来充分地混合。下一步，将所得混合物使用例如双螺杆捏合挤出机、热辊、捏合机或挤出机等热捏合机熔融并捏合，冷却固化，之后粉碎和分级。由此，获得本发明的调色剂颗粒。外部添加剂可以外部添加至所得磁性调色剂颗粒中并且与其混合，从而获得磁性调色剂。
混合机包括以下：亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；高速混合机(由Kawatamfg Co.,Ltd.制造)；Ribocorn(由Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)；Nautor混合机、Turbulizer和Cycromix(由Hosokawa Micron Group制造)；螺旋销混合机(由PacificMachinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和Loedige混合机(由Matsubo Corporation制造)。
捏合机包括以下：KRC捏合机(由Kurimoto,Ltd.制造)；Buss共捏合机(由Buss制造)；TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双螺杆捏合机(由Japan SteelWorks,Ltd.制造)；PCM捏合机(由Ikegai制造)；三辊磨机、混合辊磨机和捏合机(由InoueMfg.,Inc.制造)；Kneadex(由NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,Ltd.制造)；MS型压力捏合机和捏合机-粗糙化机(kneader-ruder)(由Moriyama制造)；和班伯里密炼机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。
粉碎机包括以下：Counter喷磨机、Micron喷射和喷雾机(Micron jet andInomizer)(由Hosokawa Micron Group制造)；IDS型磨机和PJM喷射粉碎机(由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；Crossjet磨机(由Kurimoto,Ltd.制造)；Ulmax(由NissoEngineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet-O-Mill(由Seisin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Cliptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；Turbo磨机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；和Super Rotor(由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)。
分级机包括以下：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(由SeisinEnterprise Co.,Ltd.制造)；Turbo分级机(由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)；Micron Separator、Turboplex(ATP)、TSP Separator(由Hosokawa Micron Group制造)；Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、Dispersion Separator(由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。
例如以上混合机等已知的混合处理设备可以用作混合外部添加剂的混合处理设备，并且从将外部添加剂粘着至磁性调色剂颗粒的观点，可以采用图1所示的设备。
图1为示出可以用于混合用于本发明的外部添加剂的混合处理设备的一个实例的示意图。
混合处理设备使外部添加剂容易粘着至磁性调色剂颗粒的表面，这是因为具有其中将份额(share)施加至在窄的间隙部中的磁性调色剂颗粒和外部添加剂的构成。
以下描述根据本发明的调色剂的各种物理性质的测量。
<磁性调色剂、有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的真比重的测量方法>
通过干式自动密度计Auto Pycnometer(由Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造)测量磁性调色剂、有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的真密度。
当测量在其中外部添加了有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”的磁性调色剂中的有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”的物理性质时，有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”可以与磁性调色剂分离，并且进行各种测量。将磁性调色剂超声分散在甲醇中，并且有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”由此分离并且静置24小时。沉降的磁性调色剂颗粒、和分散在上清液中的有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”可以彼此分离，并且回收和充分干燥，从而彼此隔离。当其它外部添加剂外部添加至磁性调色剂时，上清液也可以通过离心法来分离，并且隔离，从而进行测量。
条件如下。
样品池(Cell)：SM池(10ml)
样品的量：要装载的样品的量为填充池的约十分之八的量，但依赖于样品的比重。
测量设备用于根据气相置换法测量固体和液体的真密度。虽然如在液相置换法中，气相置换法基于Archimedes的原理，但其精确度较高，这样因为气体(氩气)用作置换介质。
<磁性调色剂和磁性体的磁性质的测量方法>
在796kA/m的外部磁场中使用振动型磁力计VSM P-1-10(由Toei Industry Co.,Ltd.制造)测量磁性调色剂和磁性体的磁性质。
<无机细颗粒“a”的体积电阻率的测量方法>
将无机细颗粒“a”的体积电阻率如下测量。对于设备，使用由KeithleyInstruments制造的6517静电计/高电阻系统。在其中连接直径为25mm的电极，将无机细颗粒“a”放置在电极之间使得厚度为约0.5mm，并且施加约2.0N(约204g)的负荷的状态下，测量电极之间的距离。
测量将1,000V的电压施加至无机细颗粒“a”1分钟时的电阻，并且使用以下表达式计算体积电阻率。
体积电阻率(Ω·cm)＝R×L
R：电阻(Ω)
L：电极之间的距离(cm)
当测量在其中外部添加无机细颗粒“a”的磁性调色剂中的无机细颗粒“a”的物理性质时，无机细颗粒“a”可以与磁性调色剂分离并且进行测量。将磁性调色剂超声分散在甲醇中，并且无机细颗粒“a”由此分离并且静置24小时。沉降的磁性调色剂颗粒和分散在上清液中的无机细颗粒“a”可以分离，并且回收和充分干燥，从而彼此隔离。当将其它外部添加剂外部添加至磁性调色剂时，上清液可以通过离心法来分离，并且隔离，从而进行测量。
<在磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的含量的定量测定方法>
当测量在其中外部添加有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”的磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的含量时，有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”可以与磁性调色剂分离，并且进行测量。将磁性调色剂超声分散在甲醇中，并且将有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”由此分离并且静置24小时。沉降的磁性调色剂颗粒和分散在上清液中的有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”可以分离，回收和充分干燥，从而彼此隔离。当将其它外部添加剂外部添加至磁性调色剂时，上清液也可以通过离心法来分离，并且隔离，从而进行测量。测量隔离的有机-无机复合细颗粒、无机细颗粒“a”的量，从而分别计算在磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒、无机细颗粒“a”的含量。
<通过二组分法的磁性调色剂的摩擦带电量的测量方法>
在50-ml的聚乙烯瓶(poly bottle)中称量日本图像学会的标准载体(N-01)(9.5g)。在其上称量磁性调色剂(0.5g)，并且在其中载体和磁性调色剂堆叠的状态下，在常温常湿环境(23℃，60％)下调节湿度24小时。在调节湿度之后，关闭聚乙烯瓶的盖子，并且将聚乙烯瓶的内容物通过辊磨机以每秒一转的速度旋转15转。接着，将样品与聚乙烯瓶一起安装至振动机并且在每分钟150次的冲程下振动，从而将磁性调色剂和载体混合5分钟。此处的显影剂用作测量用显影剂。
吸引型摩擦带电测量系统SepaSoft STC-1-C1型(由Sankyo Pio-Tech.Co.,Ltd.制造)用于摩擦带电量的测量设备。具有20μm的开口的网(金属网)配置在样品架(法拉第笼)的底部，将如上所述制备的0.10g显影剂装入其中，并且关闭盖子。称量此处的整个样品架的质量并定义为W1(g)。下一步，将样品架配置在主体上并且通过气流调节阀的调节将吸引压力调节至2kPa。吸引在该状态下进行2分钟，从而吸引和除去磁性调色剂。此时的电荷Q(μC)定义为摩擦带电量。另外，称量吸引之后的整个样品架的质量并定义为W2(g)。此时测定的电荷Q对应于测量的载体的电荷，因此磁性调色剂的摩擦带电量具有与载体的电荷的极性相反的极性。显影剂的摩擦带电量(mC/kg)的绝对值根据以下表达式来计算。本文中，也在常温常湿环境(23℃，60％)下进行测量。
摩擦带电量(mC/kg)＝Q/(W1-W2)
<有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的数均一次粒径(D1)的测量方法>
有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”各自的数均一次粒径(D1)的测量使用扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；由Hitachi Ltd.制造)来进行。观察其中外部添加有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”的调色剂，并且测量在放大至200000×的视野中随机选择的100个有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒的一次颗粒的长径，从而求得数均粒径(D1)。根据有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒“a”的尺寸来适当地调节观察放大率。
<有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2的测量方法>
有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2的测量使用扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；由Hitachi Ltd.制造)来进行。观察其中外部添加有机-无机复合细颗粒的磁性调色剂，并且如下计算形状因子SF-2。
根据有机-无机复合细颗粒的尺寸来适当地调节观察放大率。使用图像处理软件“Image-Pro Plus 5.1J”(由MediaCybernetics Inc.制造)来计算在放大至200000×的视野中随机选择的100个有机-无机复合细颗粒的一次颗粒的周长和面积。
各个SF-2根据以下表达式来计算，并且将其平均值定义为SF-2。
SF-2＝(颗粒的周长)2/颗粒的面积×100/4π
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
如下计算调色剂的重均粒径(D4)。对于测量设备，使用通过孔电阻法设置有100μm的口管的精密粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由BeckmanCoulter Inc.制造)。使用附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”(Beckman Coulter Inc.制造)来进行测量条件的设定和测量数据的分析。本文中，在有效测量通道数为25000下，进行测量。
对于用于测量的电解质水溶液，可以使用通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度为约1质量％而获得的水溶液，例如，“ISOTON II”(由Beckman Coulter Inc.制造)。
本文中，在进行测量和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”窗口中，控制模式的总计数设定为50000个颗粒，操作次数设定为1，并且Kd值设定为通过使用“标准颗粒10.0μm”(由BeckmanCoulter Inc.制造)获得的值。将阈值和噪声水平通过按压“阈值/测量噪声水平”键来自动地设定。另外，电流设定为1600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II，并且选中“在各个操作后冲洗口管”。
在专用软件的“脉冲至尺寸的转换设定”窗口中，元件间隔设定为对数直径，尺寸元件数(number of size bin)设定为256个尺寸元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测量方法如下。
(1)将约200ml的电解质水溶液装入专用于Multisizer 3的250ml的圆底玻璃烧杯中，并且将烧杯放置在样品架中，并且通过搅拌棒沿逆时针方向以24转/秒来搅拌烧杯的内容物。然后，将口管中的污垢和气泡通过专用软件的“冲洗口管”功能来除去。
(2)将约30ml的电解质溶液装入100ml的平底玻璃烧杯中。将通过将作为分散剂的“Contaminon N”(商品名；包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7的用于清洗精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)使用离子交换水稀释约3质量倍而获得的约0.3ml的稀释液添加至其中。
(3)准备超声分散机“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(商品名；由Nikkaki Bios,Co.Ltd.制造)，其中安装具有振荡频率为50kHz的两个振荡器使得相位为180°，并且其电力输出为120W。将约3.3l的离子交换水装入超声分散机的水槽中，并且将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。
(4)将以上(2)中的烧杯放置在超声分散机的烧杯固定孔中，并且操作超声分散机。然后，调节烧杯的高度位置，使得烧杯中的电解质溶液的液面共振至最大。
(5)在以上(4)中的烧杯中的电解质水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂以少量添加并且分散在所述电解质水溶液中。然后，超声分散处理持续另外的60秒。在超声分散中，适当地调节水槽中的水温，使得在10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)将其中分散调色剂的以上(5)中的电解质水溶液使用移液管滴加在设置在样品架中的以上(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量，直至进行测量的颗粒数达到50000。
(7)通过附属于设备的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。本文中，在设定专用软件为图/体积％时，在“分析/体积统计值(算术平均)”窗口中的“平均粒径”对应于重均粒径(D4)。
实施例
下文中，参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明完全不限于此。本文中，实施例和比较例中的术语“份”全部指“质量份”，除非另有说明。
<聚酯树脂>
装入以上聚酯单体和作为缩合催化剂的2g钛酸四丁酯，并且在220℃和氮气流下反应，同时蒸馏出产生的水。下一步，将所得物冷却至180℃，并且将250质量份偏苯三酸酐添加至此从而反应。完成反应之后，将所得物从容器中取出，并且冷却和粉碎，从而获得聚酯树脂。聚酯树脂的软化点Tm和玻璃化转变温度Tg分别为118℃和60℃。
<磁性体1和2>
对于用于制造磁性调色剂颗粒的磁性体，制备以下表1中示出的磁性体1和磁性体2。
表1
<有机-无机复合细颗粒1至7>
对于用于磁性调色剂的制造的有机-无机复合细颗粒，准备使用表2中示出的无机细颗粒“b”根据国际公布No.WO2013/063291中的实施例1制造的有机-无机复合细颗粒1至7。有机-无机复合细颗粒1至7的物理性质在表2中示出。
<有机-无机复合细颗粒8>
将30质量份数均一次粒径(D1)为15nm的胶体二氧化硅通过亨舍尔混合机与表3中示出的100质量份树脂细颗粒1混合从而获得有机-无机复合细颗粒8。有机-无机复合细颗粒8的物理性质在表2中示出。将有机-无机复合细颗粒8通过扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；由Hitachi Ltd.制造)来放大和观察，并且发现胶体二氧化硅附着至树脂细颗粒1的表面，但不嵌入在表面中。
表2
<其它添加剂>
除了有机-无机复合细颗粒以外的添加剂的物理性质在表3中示出。苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物用于树脂细颗粒1，并且胶体二氧化硅用于无机细颗粒1。
表3
<无机细颗粒a1至a4>
对于用于制造磁性调色剂的无机细颗粒“a”，制备以下表4中示出的无机细颗粒a1至a4。
表4
<磁性调色剂颗粒的制造例1>
·聚酯树脂：100份
·磁性体1：60份
·费托蜡(由Sasol Wax GmbH制造，C105，熔点：105℃)：1份
·电荷控制剂(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造，T-77)：2份
在将以上材料通过亨舍尔混合机预混合之后，设定温度，并且使用PCM-30(由Ikegai制造)将材料熔融捏合，使得在排出口处的熔融产物的温度为150℃。将所得捏合产物冷却并且通过锤磨机粗粉碎，之后使用Turbo磨机T250(由Freund-Turbo Corporation制造)作为粉碎机来细粉碎。将所得细粉碎的粉末使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级器来分级，从而获得重均粒径(D4)为6.7μm的磁性调色剂颗粒1。
<磁性调色剂的制造例1>
使磁性调色剂颗粒的制造例1中获得的磁性调色剂颗粒1使用图1中示出的设备来进行外部添加和混合处理。
在本实施例中，使用图1中示出的、包括内周直径为130mm的主体壳1和容积为2.0×10-3m3的处理空间9的设备，并且驱动部8的额定功率设定为5.5kW和搅拌构件3的形状在图2中示出。然后，在图2中的搅拌构件3a和搅拌构件3b的重叠宽度d设定为相对于搅拌构件3的最大宽度D的0.25D，并且搅拌构件3与主体壳1的内周之间的间隙设定为3.0mm。在图1和图2中，附图标记2表示旋转构件，附图标记4表示夹套，附图标记5表示原料投入口，附图标记6表示产物排出口，附图标记7表示中心轴，附图标记10表示旋转构件端部侧面，附图标记11表示旋转方向，附图标记12表示返回方向，附图标记13表示供给方向，附图标记16表示原料投入口用内部件，以及附图标记17表示产物排出口用内部件。
采用上述设备的构成，并且将100份磁性调色剂颗粒1和表5中示出的添加剂装入图1中所示的设备。
使用流动性改进剂，其通过将100份气相二氧化硅(BET比表面积：130m2/g，数均一次粒径(D1)：16nm)使用10份六甲基二硅氮烷处理，并且之后使用10份二甲基硅油处理而获得。
在装入磁性调色剂颗粒1和气相二氧化硅之后，为了将磁性调色剂颗粒与气相二氧化硅均匀地混合，进行预混合。预混合条件如下：驱动部8的动力为0.1W/g(驱动部8的转数：150rpm)并且处理时间为1分钟。
完成预混合之后，进行外部添加和混合处理。外部添加和混合处理条件如下：调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度，使得驱动部8的动力恒定为1.0W/g(驱动部8的转数：1800rpm)，并且处理时间为5分钟。外部添加和混合处理条件在表5中示出。
外部添加和混合处理之后，通过设置有直径为500mm和开口为75μm的网的圆形振动筛机除去粗颗粒等，从而获得磁性调色剂1。磁性调色剂1的物理性质在表6中示出。
从磁性调色剂1分析的无机细颗粒a1的体积电阻率和数均一次粒径(D1)与表4中示出的值相同。另外，有机-无机复合细颗粒1的数均一次粒径(D1)、真比重和形状因子SF-2与表2中示出的值相同。
<磁性调色剂颗粒的制造例2至6>
除了在磁性调色剂颗粒的制造例1中，将磁性体的种类和其要添加的份数变更为如表5中所示以外，以与磁性调色剂颗粒的制造例1相同的方式来获得各磁性调色剂颗粒2至6。
表5
<磁性调色剂的制造例2至17和比较用磁性调色剂的制造例1至7>
除了在磁性调色剂颗粒的制造例1中，将无机细颗粒“a”的种类和其要添加的量和有机-无机复合细颗粒的种类和其要添加的量变更为如表6中所示以外，以与磁性调色剂颗粒的制造例1相同的方式来获得各磁性调色剂2至17和比较用磁性调色剂1至7。
磁性调色剂2至17和比较用磁性调色剂1至7的物理性质在表6中示出。
从各磁性调色剂2至17和比较用磁性调色剂1至7分析的无机细颗粒“a”的体积电阻率和数均一次粒径(D1)与表4中示出的值相同。另外，各有机-无机复合细颗粒和无机细颗粒1的数均一次粒径(D1)、真比重和形状因子SF-2与表2中示出的值相同。
[实施例1]
对于在本实施例中用于评价的机器，使用商购可得的磁性单组分系统打印机HPLaserJet Enterprise 600M603dn(由Hewlett-Packard Development Company,L.P.制造：处理速度：350mm/s)。在评价机器中，磁性调色剂1用于进行以下评价。评价结果在表7中示出。
<显影性、起雾和转印效率的评价>
在本发明的磁性调色剂的评价中，首先，为了更容易地测定在长期使用时劣化的磁性调色剂的性能，在高温高湿(温度：32.5℃，相对湿度：85％)下进行打印。接着，在容易评价如何影响磁性调色剂的带电性能的低温低湿(温度：10℃，相对湿度：30％)下进行打印。
具体地，预定的处理盒填充有1000g的磁性调色剂。以设置使得打印率为2％的横线图案以2张/1任务输出并且在任务之间机器暂且停止之后开始下一个任务的模式，在高温高湿下，对总计40000张进行打印试验。在第10张和第40000张处测量图像浓度。之后，将处理盒移动使得在低温低湿下，并且以设置使得打印率为2％的横线图案以2张/1任务输出并且在任务之间机器暂且停止之后开始下一个任务的模式，对总计3000张进行打印试验。在第3000张处测量图像浓度、起雾和转印效率。
通过借助使用SPI过滤器的反射浓度计，即Macbeth浓度计(由Macbeth制造)测定5-mm圆的实心图像的反射浓度来测量图像浓度。表明数值越大越好。
关于起雾，在低温低湿下对3000张进行打印试验之后，在纸上形成实白图像，并且将在白色区域中的最差的反射浓度值定义为Ds，将在图像形成之前的转印材料的平均反射浓度定义为Dr，并且将起雾值定义为Dr–Ds。将在白色区域中的反射浓度使用反射浓度计(Reflect Meter Model TC-6DS，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)来测量。表明的是，数值越小越抑制起雾。
关于转印效率，在低温低湿下对3000张进行打印试验之后，实黑图像持续形成5张，并且目视观察并评价所述图像。
A：在全部5张中没有产生转印的着色剂的缺陷。
B：在1张中观察到转印的着色剂的轻度缺陷。
C：在2至4张中观察到转印的着色剂的轻度缺陷。
D：在全部5张中观察到转印的着色剂的轻度缺陷。
E：在1张以上中观察到转印的着色剂的清晰缺陷。
<低温定影性的评价>
改造定影设备，使得定影温度可以任意地设定。
设备用于在180℃以上且220℃以下的范围内每5℃调节定影单元的温度，并且在证券纸(75g/m2)上输出半色调图像，使得图像浓度为0.60至0.65。所得图像在4.9kPa的负荷下通过镜头清洁纸进行滑动摩擦5个往复，并且测定其中在滑动摩擦之前和之后的图像浓度的降低率为10％以下的最低温度并且用于评价低温定影性。表明最低温度越低低温定影性越好。在常温和常湿(温度：25℃，相对湿度：60％)下评价低温定影性。
在实施例1中，获得的结果全部良好。
[实施例2至17和比较例1至7]
使用磁性调色剂2至17和比较用磁性调色剂1至7进行与实施例1相同的评价。评价结果在表7中示出。
表7
虽然参考示例性实施方案已经描述了本发明，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最广泛的解释以涵盖所有此类改进和等同的结构和功能。

Claims (3)

1.一种磁性调色剂，其特征在于，其包括：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒“a”以及有机-无机复合细颗粒，其中
所述磁性调色剂具有
(i)真比重为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下，和
(ii)在796kA/m的磁场中的饱和磁化强度为10Am2/kg以上且20Am2/kg以下，
所述无机细颗粒“a”为体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上且1.0×108Ω·cm以下的金属氧化物，和
所述有机-无机复合细颗粒包括
树脂颗粒，和
嵌入在所述树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，并且
所述有机-无机复合细颗粒的真比重为1.50g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒具有
(iii)在表面上的源自所述无机细颗粒“b”的多个凸部，和
(iv)数均一次粒径D1为50nm以上且200nm以下。
3.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2为103以上且120以下。
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