KR20160018374A - 자성 토너 - Google Patents

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KR20160018374A
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고지 니시카와
고스케 후쿠도메
쇼타로 노무라
히로키 아키야마
쇼헤이 즈다
다이스케 요시바
가츠히사 야마자키
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저온 정착성이 우수하고 또한 장기 사용 시에도 현상성, 포깅 억제 및 전사 효율이 우수한 자성 토너를 제공한다. 본 발명의 자성 토너는 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며, 상기 자성 토너는 (i) 진비중이 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하이고, (ii) 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 10 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하이고, 상기 무기 미립자 "a"는 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 이상 1.0×108 Ω·cm 이하인 금속 산화물이다.

Description

자성 토너 {MAGNETIC TONER}
본 발명은 전자 사진법과 같은 화상 형성 방법에 사용하기 위한 자성 토너에 관한 것이다.
전자 사진 화상 형성 장치에 대해 보다 빠른 속도, 보다 긴 수명 및 에너지 절약을 달성하는 것이 요구되고, 또한 이러한 요구에 대응하기 위해서 토너에 대해 다양한 성능이 보다 더욱 향상되는 것이 요구되고 있다. 특히, 보다 긴 수명에 대해서는 장기간 사용 시에도 토너의 전사 효율 및 현상성이 유지되는 것이 중요하다. 또한, 토너에 대해 빠른 속도 및 에너지 절약의 관점에서 저온 정착성이 보다 더욱 향상되는 것이 요구되고 있다.
또한, 복사기 및 프린터와 같은 장치는 소형화가 진행되고 있어, 이러한 점에서 유리한 자성 토너를 사용하는 자성 1성분 현상 시스템이 사용될 수 있다.
자성 토너에서 장기간에 걸친 안정한 전사 효율 및 현상성, 보다 더 향상된 저온 정착성을 만족시키기 위해 다양한 토너가 제안되고 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 2006-91935에서는 자성 토너에 비저항을 조정한 외첨제를 첨가함으로써 토너의 내구성 및 대전성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 일본 특허 번호 4321272에서는 자성 토너에 실리카 입자 및 멜라민 수지 입자의 복합 수지 입자를 외첨함으로써 현상성을 향상시키고 화상 삭제를 억제하는 것이 제안되고 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 2000-292972에서는 자성 토너에 큰 입경을 갖는 실리카를 외첨함으로써 현상성을 향상시키고 포깅(fogging)을 억제하는 것이 제안되고 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 2013-92748 및 국제 공개 번호 WO2013/063291에서는 수지 미립자의 표면에 매립된 무기 미립자를 포함하는 복합 입자를 외첨함으로써 내구성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
본 발명자들이 상기 문헌에 기재된 토너에 대해서 검토한 결과, 일본 특허 출원 공개 번호 2006-91935에 따른 토너는 저온 정착성 및 장기 사용 시의 현상성 및 전사 효율에 대해 아직 개선의 여지가 있고, 일본 특허 번호 4321272에 따른 토너는 저온 정착성의 개선 및 장기 사용 시의 포깅 억제에 대해 아직 여지가 있고, 일본 특허 출원 공개 번호 2000-292972에 따른 토너는 저온 정착성, 및 장기 사용 시의 현상성 및 전사 효율에 대해 아직 개선의 여지가 있고, 일본 특허 출원 공개 번호 2013-92748 및 국제 공개 번호 WO2013/063291에 따른 토너는, 장기 사용 시의 현상성의 개선, 포깅 억제, 및 전사 효율의 개선에 대해 아직 여지가 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 저온 정착성이 우수하고, 장기 사용 시에도 현상성, 포깅 억제 및 전사 효율이 또한 우수한 자성 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며, 상기 자성 토너는 (i) 진비중이 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하이고, (ii) 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 10 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하이고, 상기 무기 미립자 "a"는 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 이상 1.0×108 Ω·cm 이하인 금속 산화물이고, 상기 유기-무기 복합 미립자는 수지 입자, 및 상기 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하고, 상기 유기-무기 복합 미립자는 진비중이 1.50 g/cm3 이상 1.75 g/cm3 이하인 자성 토너가 제공된다.
본 발명은 저온 정착성이 우수하고, 장기 사용 시에도 현상성, 포깅 억제 및 전사 효율이 또한 우수한 자성 토너를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면과 관련하여 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 외첨제의 혼합에 사용하기 위한 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 도 1의 장치의 교반 부재의 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부하는 도면에 따라 상세히 설명할 것이다.
본 발명은 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며,
여기서
상기 자성 토너는
(i) 진비중이 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하이고,
(ii) 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 10 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하이고,
상기 무기 미립자 "a"는 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 이상 1.0×108 Ω·cm 이하인 금속 산화물이고,
상기 유기-무기 복합 미립자는
수지 입자 및
상기 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"
를 포함하고,
상기 유기-무기 복합 미립자는 진비중이 1.50 g/cm3 이상 1.75 g/cm3 이하인
자성 토너에 관한 것이다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 자성 토너를 사용함으로써 저온 정착성을 개선할 수 있고, 또한 장기 사용 시에도 현상성의 개선, 포깅의 억제 및 전사 효율의 개선을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 자성 토너는 내부에 구비된 자석 롤 등의 자장 발생 유닛을 포함하는 토너 담지체 (이하, "현상 슬리브"라고 지칭함)를 사용하여 자성 토너를 현상을 실행하기 위한 현상 영역에 반송하는 자성 1성분 현상 시스템에 적용될 수 있다. 자성 토너에의 전하 부여는 주로 토너 규제 부재에 의해 자성 토너가 규제된 영역에서, 자성 토너와 현상 슬리브의 마찰 대전 부여 부재 사이의 미끄럼 마찰에 의한 마찰 대전에 의해 행해진다.
본 발명에 따른 자성 토너에서, 자성 토너 중 자성체의 함유량을 감소시킴으로써 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.
다른 한편, 자성 토너 중 자성체의 함유량이 감소되면, 저온 정착성은 향상되지만, 체적 저항률이 낮은 자성체의 함유량이 감소하기 때문에 자성 토너의 대전을 누설하기 어려워진다. 그 결과, 현상 슬리브 상에서 자성 토너가 과잉으로 대전된다 (차지 업이라고 지칭함). 특히 저온 저습 환경 하에서의 인쇄 또는 자성 토너가 적게 소비되는 낮은 인쇄 속도에서의 인쇄를 계속할 경우에, 현상 슬리브 상의 자성 토너는 쉽게 차지 업 된다. 자성 토너가 차지 업 되면, 현상 슬리브에 자성 토너가 강하게 부착되어, 자성 토너가 현상되기 어렵고, 이에 따라 안정한 현상성을 유지하는 것이 어렵다.
따라서, 자성 토너 중 자성체의 함유량을 감소시킨 자성 토너 입자에, 체적 저항률이 낮은 무기 미립자 "a"를 외첨함으로써, 자성 토너의 체적 저항률을 감소시킬 수 있고, 현상 슬리브 상에서의 차지 업을 억제할 수 있다.
그러나, 자성체의 함유량을 감소시킨 자성 토너 입자에, 체적 저항률이 낮은 무기 미립자 "a"를 외첨함으로써, 자성 토너의 차지 업을 억제하는 설계를 채택하는 경우에도, 장기 사용 시에 안정한 성능을 달성하는 것은 어렵다. 장기 사용 시에 자성 토너는 반복적으로 미끄럼 마찰되기 때문에, 자성 토너 표면 상에 무기 미립자 "a"가 매립되어서 자성 토너의 대전을 누설하기 어렵다. 또한, 미끄럼 마찰에 의해 무기 미립자 "a"가 자성 토너 표면 상에서 이동함으로써, 무기 미립자 "a"의 자성 토너 상에서의 존재 분포에 치우침이 발생하고, 자성 토너의 대전 분포가 넓어지기 쉽고, 포깅의 발생 및 현상성의 저하가 일어나기 쉽다.
본 발명자들은 무기 미립자 "a"의 이동을 억제하여 장기간에 걸쳐 안정하게 대전될 수 있는 토너를 얻기 위해서 다양한 검토를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 자성 토너 입자의 진비중과 가까운 진비중을 갖는 유기-무기 복합 미립자를 외첨함으로써, 장기 사용 시에도 자성 토너의 대전성을 제어하고, 현상성을 개선하고, 포깅을 억제하고, 또한 전사 효율을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
장기 사용 시에도 자성 토너의 현상성을 개선하고, 포깅을 억제하고, 또한 전사 효율을 개선할 수 있는 이유에 대해서는 다음과 같이 생각된다.
유기-무기 복합 미립자 및 자성 토너가 서로 가까운 진비중을 가짐으로써, 자성 토너 입자 및 유기-무기 복합 미립자의 분말의 외첨 장치 내에서의 흐름이 균일해져, 자성 토너에 쉽게 유기-무기 복합 미립자가 균일하게 분산되어 외첨되는 것을 가능케 하는 것으로 생각된다.
또한, 유기-무기 복합 미립자는 수지 입자 및 상기 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하므로, 자성 토너의 미끄럼 마찰 반복 시에도 자성 토너 표면 상에서 롤링하기 어려워서, 균일한 분산 상태가 쉽게 유지된다.
자성 토너에 유기-무기 복합 미립자가 쉽게 균일하게 분산되어 외첨됨으로써, 무기 미립자 "a"의 존재 분포도 쉽게 균일해진다. 또한, 유기-무기 복합 미립자 및 자성 토너가 서로 가까운 진비중을 가짐으로써, 장기 사용 시에도 유기-무기 복합 미립자가 자성 토너 표면에 매립되기 어려워져, 결과적으로 무기 미립자 "a"의 존재 분포도 균일하게 유지할 수 있게 된다. 이 결과, 본 발명의 자성 토너는 좁은 대전 분포를 갖는 상태를 유지할 수 있어, 그 때문에 장기 사용 시에, 현상성 및 포깅을 각각 개선하고 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
전사 효율이 개선되는 이유에 대해서는 다음과 같이 추측하고 있다.
종이 (매체)에 전사 바이어스를 인가함으로써, 드럼 상의 토너가 종이 상에 전사된다.
토너 입자와 유기-무기 복합 미립자의 진비중이 서로 가깝도록 설계함으로써, 유기-무기 복합 미립자는 자성 토너 표면에 매립되기 어려워질 수 있다. 또한, 유기-무기 복합 미립자는 자성 토너 표면 상에 거의 균일하게 분산된다. 이 결과, 자성 토너와 드럼 표면 사이의 부착력을 저감시킴으로써, 유기-무기 복합 미립자가 일종의 스페이서로서 작용하여 드럼 표면으로부터 쉽게 이격되는 것으로 생각된다.
또한, 자성 토너 표면에 유기-무기 복합 미립자가 거의 균일하게 분산되어 있으면, 좁은 대전 분포가 쉽게 달성되고, 종이 상에 전사 바이어스를 인가 시 드럼 상의 대부분의 자성 토너가 종이 상에 쉽게 전사된다. 따라서, 자성 토너와 드럼 사이의 부착력이 저감되고, 대전의 관점에서 전사가 유리하게 수행됨으로써, 양호한 전사 효율이 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 자성 토너는 진비중이 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하인 것이 저온 정착성의 향상의 관점에서 요구된다. 또한, 자성 토너 상에서 유기-무기 복합 미립자가 이동하고 여기에 매립되기 어려울 수 있게 하기 위해서도, 자성 토너의 진비중이 상기 범위 내인 것이 중요하다.
진비중이 1.40 g/cm3 미만인 경우에는, 현상 슬리브 상에서의 반송이 어려워지고 현상성이 쉽게 저하될 뿐만 아니라, 또한 자성 토너의 현상 슬리브에의 자기 구속력도 저하되기 때문에, 포깅도 쉽게 발생한다. 또한, 유기-무기 복합 미립자가 자성 토너 표면에 쉽게 매립된다. 진비중이 1.70 g/cm3보다 큰 경우에는, 저온 정착성이 저하된다.
자성 토너의 진비중을 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하로 설정한 경우에는, 자성 토너의 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 10 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하인 것이 중요하다. 포화 자화가 10 Am2/kg 미만인 경우에는, 현상 슬리브 상에서의 반송이 어렵고 현상성이 쉽게 저하될 뿐만 아니라, 또한 자성 토너의 현상 슬리브에의 자기 구속력도 저하되기 때문에, 포깅이 쉽게 발생한다. 포화 자화가 20 Am2/kg보다 큰 경우에는, 자성 토너의 진비중이 크므로, 저온 정착성이 쉽게 저하된다. 자성 토너의 차지 업을 억제하기 위한 무기 미립자 "a"는, 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 이상 1.0×108 Ω·cm 이하의 금속 산화물인 것이 중요하다. 체적 저항률이 1.0×108 Ω·cm보다 큰 경우에는, 자성 토너의 차지 업을 완화하는 효과가 얻어지기 어려워 현상성이 쉽게 저하된다. 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 미만인 경우에는, 자성 토너의 대전이 쉽게 누설되어 현상성이 쉽게 저하된다.
본 발명에 따른 자성 토너에 사용하기 위한 유기-무기 복합 미립자는 수지 입자 및 상기 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하는 것이 중요하다. 수지 입자에 무기 미립자 "b"가 매립되어 있음으로써, 자성 토너의 미끄럼 마찰 반복 시에도 유기-무기 복합 미립자가 자성 토너 표면 상에서 이동하기 어려워, 균일한 분산 상태를 쉽게 유지할 수 있다. 또한, 수지 입자에 무기 미립자 "b"가 매립되어 있으면, 무기 미립자 "b"가 수지 입자로부터 분리되기 어렵다. 그로 인해, 유기-무기 복합 미립자의 진비중은 장기 사용 시에도 변하지 않으므로, 자성 토너 상에서 균일한 분산 상태를 쉽게 유지한다. 그로 인해, 장기 사용 시에도 현상성, 포깅 억제 및 전사 효율이 유지된다.
여기서, 예를 들어, 수지 입자 및 무기 미립자 "b"를 동시에 외첨하는 경우나, 수지 미립자 및 무기 미립자를 순서대로 외첨하는 경우에는, 자성 토너 입자 상에서 수지 입자 및 무기 미립자 "b"가 응집 등을 일으킬 수 있고, 일체의 유기-무기 복합 미립자가 나타날 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 종종 무기 미립자 "b"의 수지 미립자에의 불충분한 매립을 유발할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기는 어렵다.
유기-무기 복합 미립자는 (ii) 진비중이 1.50 g/cm3 이상 1.75 g/cm3 이하인 것이 중요하다. 진비중이 1.50 g/cm3 미만인 경우에는, 자성 토너 표면 상에 유기-무기 복합 미립자를 균일하게 분산시키기 어렵거나, 미끄럼 마찰에 의해 유기-무기 복합 미립자가 자성 토너 표면 상에서 쉽게 이동한다. 그로 인해, 장기 사용 시에 포깅이 쉽게 발생하고 현상성 및 전사 효율의 저하가 쉽게 발생한다. 진비중이 1.75 g/cm3보다 큰 경우에는, 장기 사용 시에 유기-무기 복합 미립자가 자성 토너 표면에 쉽게 매립되어, 현상성, 포깅 억제 및 전사 효율이 쉽게 불량해진다.
본 발명에서 유기-무기 복합 미립자는
(iii) 토너 표면과의 부착력 제어의 관점에서 표면 상에 무기 미립자 "b"로부터 유래하는 복수의 볼록부를 가질 수 있고,
(iv) 자성 토너 표면에 균일하게 외첨되는 관점에서 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 50 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다.
본 발명에서 유기-무기 복합 미립자의 함유량은, 내구성을 유지할 수 있는 관점에서, 자성 토너 입자의 질량을 기준으로, 0.50 질량% 이상 3.00 질량% 이하일 수 있다.
본 발명에서 유기-무기 복합 미립자는, 형상 지표로서, 주사 전자 현미경을 사용하여 배율 200000배로 촬영한 유기-무기 복합 미립자의 확대 화상을 사용하여 측정한 형상 계수 SF-2가 103 이상 120 이하일 수 있다. 형상 계수 SF-2는 입자의 요철 정도의 지표이며, 형상 계수가 100이면 형상은 진원이고, 형상 계수의 수치가 커질수록 요철 정도가 증가한다.
SF-2가 상기 범위 내인 경우, 장기 사용 시에도 자성 토너 표면 상에서 유기-무기 복합 미립자가 이동하기 어려워, 균일한 존재 분포가 쉽게 유지되고, 현상성이 저하되기 어렵다.
본 발명에서 유기-무기 복합 미립자는, 예를 들어 국제 공개 번호 WO2013/063291의 실시예의 기재를 따라서 제조할 수 있다. 유기-무기 복합 미립자에 사용하기 위한 무기 미립자 "b"는 특별히 제한되는 것은 아니고, 유동성 부여의 관점에서, 본 발명에서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 산화아연 미립자, 티타늄산스트론튬 미립자, 산화세륨 미립자 및 탄산칼슘 미립자일 수 있다. 이러한 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 또한 임의의 조합으로 사용할 수도 있다.
무기 미립자 "b"의 1차 입자의 수평균 입경 (D1)은, 유기-무기 복합 미립자의 1차 입자의 수평균 입경 (D1) 및 진비중을 제어하는 관점에서 10 nm 이상 70 nm 이하일 수 있다.
본 발명에서 무기 미립자 "a"는 금속 산화물이며, 예는 산화철, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연, 산화규소 (실리카) 및 산화알루미늄을 포함한다. 상기 군의 이러한 미립자는 단독으로는 체적 저항률이 본 발명의 체적 저항률의 범위에 포함되지 않는 재료인 경우에도, 임의의 조합으로서 선택되는 2종 이상의 복합 산화물로서 조정된 체적 저항률을 갖도록 채택할 수 있다.
본 발명에서 무기 미립자 "a"는, 자성 토너의 체적 저항률을 감소시켜 차지 업을 억제하는 관점에서, 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 10 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다.
본 발명에서 무기 미립자 "a"의 함유량은, 자성 토너의 체적 저항률을 감소시켜 차지 업을 억제하는 관점에서, 자성 토너 입자의 질량을 기준으로, 0.05 질량% 이상 5.0 질량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 자성 토너는 일본 화상 학회의 표준 캐리어 (N-01)를 사용하여 2성분법에 의해 측정된 마찰 대전량이 -65 mC/kg 이상 -45 mC/kg 이하인 자성 토너일 수 있다. 마찰 대전량이 상기 범위 내에 있으면, 현상성이 더욱 개선된다.
본 발명에 따른 토너는 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a" 이외의 외첨제를 포함할 수 있다. 특히, 토너의 유동성 및 대전성을 향상시키기 위해서, 다른 외첨제로서 유동성 향상제를 첨가할 수 있다.
유동성 향상제로서는 다음을 사용할 수 있다.
예는 플루오로수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 미분말 실리카, 예컨대 습식 제법 실리카 및 건식 제법 실리카, 미분말 산화티타늄, 미분말 알루미나, 및 각각의 이러한 미분말을 실란 화합물, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리하여 얻어진 실리카; 산화물, 예컨대 산화아연 및 산화주석; 복합 산화물, 예컨대 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 지르콘산스트론튬 및 지르콘산칼슘; 및 탄산염 화합물, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 포함한다.
유동성 향상제는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분말일 수 있으며, 이는 소위 건식 제법 실리카 또는 발연 실리카로 지칭된다. 유동성 향상제는, 예를 들어, 사염화규소 가스의 산수소 화염 중에서의 열분해 산화 반응을 이용하여 얻어지는 것일 수 있고, 기초 반응식은 다음과 같다.
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl
상기 제조 공정에서, 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등의 다른 금속 할로겐 화합물을 또한 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카 및 다른 금속 산화물의 복합 미분말을 얻을 수 있고, 상기 복합 미분말은 또한 실리카에 포괄된다.
개수 기준 입경 분포에서의 1차 입자의 수평균 입경은 5 nm 이상 30 nm 이하일 수 있는데, 이는 높은 대전성 및 유동성을 부여할 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명에 사용하기 위한 유동성 향상제는 보다 바람직하게는 상기 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분말에 소수화 처리하여 얻어진 처리된 실리카 미분말이다. 소수화 처리를 위해, 유기-무기 복합 미립자 또는 유기-무기 복합 미립자에 사용하기 위한 무기 미립자의 표면 처리에서와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
유동성 향상제는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 m2/g 이상 300 m2/g 이하일 수 있다. 토너 100 질량부를 기준으로 유동성 향상제를 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 총량으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는, 상기 유동성 향상제와 혼합되거나, 또는 필요에 따라 또 다른 외첨제 (예를 들어 대전 제어제 등)과 혼합되어, 1성분 현상제로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에서의 토너 입자에 대해서 설명한다.
먼저, 본 발명에서 토너 입자에서 사용하기 위한 결착 수지는 폴리에스테르계 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 특히, 저온 정착성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 함유될 수 있다. 결착 수지는, 보존 안정성의 관점에서, 유리 전이점 (Tg)이 45℃ 이상 70℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 자성 토너에 사용하기 위한 자성체는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트와 같은 산화철, 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속, 및 이러한 금속(들) 및 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 비스무트, 칼슘, 망가니즈, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 같은 금속(들)의 합금 및 혼합물을 포함한다. 이러한 자성체는 평균 입경이 0.05 μｍ 이상 2 μm 이하일 수 있다.
자성체는 흑색 착색제의 역할을 겸할 수도 있지만, 흑색 착색제로서 카본 블랙 또는 그래프트화 카본을 조합으로 추가로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 토너는 왁스를 추가로 함유할 수 있다. 왁스의 구체예는 다음을 포함한다.
Figure pat00001
지방족 탄화수소계 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스;
Figure pat00002
지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스; 또는 그의 블록 공중합체;
Figure pat00003
식물계 왁스, 예컨대 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 헤이즈 왁스 및 호호바 왁스;
Figure pat00004
동물계 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린 및 경랍;
Figure pat00005
광물계 왁스, 예컨대 오조케라이트, 세레신 및 페트롤라툼;
Figure pat00006
지방족 에스테르를 주성분으로 포함하는 왁스, 예컨대 몬탄산 에스테르 왁스 및 캐스터 왁스; 및
Figure pat00007
지방족 에스테르의 일부 또는 전부가 탈산화된 왁스, 예컨대 탈산 카르나우바 왁스.
또한, 예는 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 또는 추가로 긴 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카르복실산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 에이코실 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 멜리실 알콜 또는 추가로 장쇄 알킬기를 갖는 알킬 알콜; 다가 알콜, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방족 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(카프르산 아미드), 에틸렌비스(라우르산 아미드) 및 헥사메틸렌비스(스테아르산 아미드); 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스(올레산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레산 아미드), N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세바스산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스(스테아르산 아미드) 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방족 금속 염 (일반적으로 금속 비누라고 지칭됨), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 지방족 탄화수소 유형 왁스에 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 아크릴산을 그래프트화시켜 얻어진 왁스; 모노글리세리드 베헤네이트와 같은 지방산 및 다가 알콜의 부분 에스테르화물; 및 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 포함한다.
또한, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 융액 정석법을 사용함으로써 좁은 분자량 분포를 갖는 이러한 왁스도 또한 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알콜 및 저분자량 고형 화합물 등의 불순물이 제거된 왁스도 또한 적절하게 사용할 수 있다.
이형제로서 사용하기 위한 왁스의 구체적인 예는 비스콜(Biscol) (등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P 및 TS-200 (산요 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조), 하이-왁스(Hi-Wax) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P 및 110P (미쯔이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.) 제조), 사졸(Sasol) H1, H2, C80, C105 및 C77 (슈맨 사졸(Schumann Sasol) 제조), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11 및 HNP-12 (닛본 세이로 코., 엘티디.(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조), 유니린(Unilin) (등록 상표) 350, 425, 550 및 700, 유니시드(Unisid) (등록 상표), 및 유니시드 (등록 상표) 350, 425, 550 및 700 (도요-페트롤라이트 코., 엘티디.(Toyo-Petrolite Co., Ltd.) 제조), 및 헤이즈 왁스, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 및 카르나우바 왁스 (세라리카 노다 코., 엘티디.(CERARICA NODA Co., Ltd.)로부터 입수가능)를 포함한다.
본 발명에 따른 토너에는 토너의 대전성을 안정화시키기 위해서 하전 제어제를 사용할 수 있다. 이러한 하전 제어제로서는, 본 발명에 사용하기 위한 결착 수지의 말단에 존재하는 산기 또는 히드록실기와 중심 금속이 쉽게 상호작용하는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물이 유효하다. 예는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속 염을 포함한다.
사용가능한 구체적인 예는 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77 및 T-95 (호도가야 케미칼 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 및 본트론(BONTRON) (등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))를 포함한다. 전하 제어 수지는 또한 상기 하전 제어제와 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 토너 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 분쇄법, 또는 유화 중합법, 현탁 중합법 및 용해 현탁법 등의 소위 중합법을 사용할 수 있다.
분쇄법에서는, 먼저 토너 입자를 형성하는 결착 수지, 자성체, 왁스, 하전 제어제 등을 헨쉘 믹서(Henschel Mixer) 또는 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 2축 혼련 압출기, 가열 롤, 혼련기 또는 압출기 등의 열 혼련기를 사용해서 용융 혼련하고, 냉각 고화 후, 분쇄 및 분급을 행한다. 이에 따라, 본 발명에서의 토너 입자가 얻어진다. 얻어진 자성 토너 입자에 외첨제를 외첨 혼합함으로써, 자성 토너를 얻을 수 있다.
혼합기는 다음을 포함한다: 헨쉘 믹서 (미쯔이 마이닝 코., 엘티디.(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조); 슈퍼 믹서(Super Mixer) (가와타엠에프지 코., 엘티디.(Kawatamfg Co., Ltd.) 제조); 리보콘(Ribocorn) (오까와라 엠에프지. 코., 엘티디.(Okawara Mfg. Co., Ltd.) 제조); 나우타 믹서(Nautor Mixer), 터뷸라이저(Turbulizer) 및 사이크로믹스(Cycromix) (호소까와 마이크론 그룹(Hosokawa Micron Group) 제조); 스파이럴 핀 믹서(Spiral pin mixer) (퍼시픽 머시너리 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 뢰디게 믹서(Loedige Mixer) (마쯔보 코포레이션(Matsubo Corporation) 제조).
혼련기는 다음을 포함한다: KRC 혼련기 (구리모또, 엘티디.(Kurimoto, Ltd.) 제조); 부스 공-혼련기(Buss co-kneader) (부스(Buss) 제조); TEM형 압출기 (도시바 머신 코., 엘티디.(Toshiba Machine Co., Ltd.) 제조); TEX 2축 혼련기 (재팬 스틸 웍스, 엘티디.(Japan Steel Works, Ltd.) 제조); PCM 혼련기 (이께가이(Ikegai) 제조); 3롤 밀, 믹싱 롤 밀 및 혼련기 (이노우에 엠에프지. 인크.(Inoue Mfg., Inc.) 제조); 니덱스(Kneadex) (닛폰 코크 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(NIPPON COKE & ENGINEERING Co., Ltd.) 제조); MS식 가압 혼련기 및 니더-루더(kneader-ruder) (모리야마(Moriyama) 제조); 및 밴버리 믹서(Banbury mixer) (고베 스틸, 엘티디.(Kobe Steel, Ltd.) 제조).
분쇄기는 다음을 포함한다: 카운터 제트 밀(Counter jet mill), 마이크론 제트(Micron jet) 및 이노마이저(Inomizer) (호소까와 마이크론 그룹 제조); IDS형 밀 및 PJM 제트 분쇄기 (닛본 뉴마틱 엠에프지. 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조); 크로스제트 밀(Crossjet Mill) (구리모또 엘티디.(Kurimoto, Ltd.) 제조); 울맥스(Ulmax) (닛소 엔지니어링 코., 엘티디.(Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 제트-O-밀(SK Jet-O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디.(Seisin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 클립트론(Cliptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 엘티디.(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 및 슈퍼 로터(Super Rotor) (닛신 엔지니어링 코., 엘티디.(Nisshin Engineering Co., Ltd.) 제조).
분급기는 다음을 포함한다: 클라시엘(Classiel), 마이크론 클라시파이어(Micron Classifier) 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier) (세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디. 제조); 터보 클라시파이어(Turbo Classifier) (닛신 엔지니어링 코., 엘티디. 제조); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex) (ATP), TSP 세퍼레이터(TSP Separator) (호소까와 마이크론 그룹 제조); 엘보우-제트(Elbow-Jet) (닛테츠 마이닝 코., 엘티디.(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(Dispersion Separator) (닛본 뉴마틱 엠에프지. 코., 엘티디. 제조); 및 YM 마이크로커트(YM Microcut) (야스카와 쇼지 케이.케이.(Yasukawa Shoji K.K.) 제조).
외첨제를 혼합하는 혼합 처리 장치로서는 상기 혼합기 등의 공지된 혼합 처리 장치를 사용할 수 있고, 외첨제를 자성 토너 입자에 고착시키는 관점에서 도 1에 도시한 바와 같은 장치가 채택될 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하기 위한 외첨제의 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
상기 혼합 처리 장치는 자성 토너 입자 및 외첨제에 대하여 좁은 클리어런스부에서 전단을 가하는 구성을 갖기 때문에 자성 토너 입자 표면에 외첨제가 쉽게 고착되는 것을 가능케 한다.
본 발명에 따른 토너의 각종 물성의 측정에 대해서 하기에 설명한다.
<자성 토너, 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 진비중의 측정 방법>
자성 토너, 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 진밀도는 건식 자동 밀도계 오토 피크노미터(Auto Pycnometer) (유아사 아이오닉스 코., 엘티디.(Yuasa Ionics Co., Ltd.) 제조)에 의해 측정한다.
유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"가 외첨된 자성 토너에서, 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 물성을 측정하는 경우에는, 자성 토너로부터 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 분리하여 각각 측정할 수 있다. 자성 토너를 메탄올에 초음파 분산시켜, 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 그로부터 분리하고, 24시간 동안 정치한다. 침강된 자성 토너 입자 및 상청액에 분산된 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 서로 분리하고, 회수하고, 충분히 건조시킴으로써, 서로 단리할 수 있다. 자성 토너에 다른 외첨제가 외첨되어 있는 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 의해 분리하고 단리함으로써 측정할 수도 있다.
조건은 다음과 같다.
셀: SM 셀 (10 ml)
샘플량: 넣는 샘플량은 셀의 약 8할을 채우는 양이나, 샘플의 비중에 따라 좌우된다.
이 측정 장치는 기상 치환법에 따라 고체 및 액체의 진밀도를 측정하기 위한 것이다. 기상 치환법은 액상 치환법에서와 같이 아르키메데스의 원리에 기초하고 있지만, 치환 매체로서 가스 (아르곤 가스)를 사용하기 때문에 그의 정밀도는 더 높다.
<자성 토너 및 자성체의 자기 특성의 측정 방법>
자성 토너 및 자성체의 자기 특성은 진동형 자력계 VSM P-1-10 (도에이 인더스트리 코., 엘티디.(Toei Industry Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 외부 자장 796 kA/m에서 측정한다.
<무기 미립자 "a"의 체적 저항률의 측정 방법>
무기 미립자 "a"의 체적 저항률은 다음과 같이 측정한다. 장치로서 케이슬리 인스트루먼츠(Keithley Instruments) 제조 6517 일렉트로미터/하이 레지스턴스 시스템(6517 Electrometer/High resistance system)을 사용한다. 직경 25 mm의 전극을 접속하고, 전극간에 무기 미립자 "a"를 두께가 약 0.5 mm가 되게 배치하고, 약 2.0 N (약 204 g)의 하중을 가한 상태에서, 전극간의 거리를 측정한다.
무기 미립자 "a"에 1,000V의 전압을 1분간 인가했을 때의 저항률을 측정하고, 하기 식을 사용하여 체적 저항률을 산출한다.
체적 저항률 (Ω·cm) = R × L
R: 저항률 (Ω)
L: 전극간 거리 (cm)
무기 미립자 "a"가 외첨된 자성 토너에서 무기 미립자 "a"의 물성을 측정하는 경우에는, 자성 토너로부터 무기 미립자 "a"를 분리하여 측정할 수 있다. 자성 토너를 메탄올에 초음파 분산시켜 무기 미립자 "a"를 그로부터 분리하고, 24시간 동안 정치한다. 침강된 자성 토너 입자 및 상청액에 분산된 무기 미립자 "a"를 분리, 회수하고, 충분히 건조시킴으로써, 서로 단리할 수 있다. 자성 토너에 다른 외첨제가 외첨되어 있는 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 의해 분리하여 단리함으로써 측정할 수도 있다.
<자성 토너 중 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 함유량의 정량 방법>
유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"가 외첨된 자성 토너에서, 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 함유량을 측정하는 경우에는, 자성 토너로부터 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 분리하여 측정할 수 있다. 자성 토너를 메탄올에 초음파 분산시켜 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 그로부터 분리하고, 24시간 동안 정치한다. 침강된 자성 토너 입자 및 상청액에 분산된 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"를 분리, 회수하고, 충분히 건조시킴으로써, 서로 단리할 수 있다. 자성 토너에 다른 외첨제가 외첨되어 있는 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 의해 분리하여 단리함으로써 측정할 수도 있다. 단리된 유기-무기 복합 미립자, 무기 미립자 "a"의 양을 측정함으로써, 자성 토너중의 유기-무기 복합 미립자, 무기 미립자 "a"의 함유량을 각각 계산한다.
<2성분법에 의한 자성 토너의 마찰 대전량의 측정법>
50 ml 폴리 병에, 일본 화상 학회의 표준 캐리어 (N-01) (9.5 g)를 칭량한다. 그 위에 자성 토너 (0.5 g)를 칭량하고, 캐리어 및 자성 토너를 적층시킨 상태에서 습도를 상온 상습 환경 하에 (23℃, 60%) 24시간 동안 조정한다. 습도 조정 후, 폴리 병의 덮개를 닫고, 폴리 병의 내용물을 롤 밀에 의해 초당 1 회전의 속도로 15 회전 동안 회전시킨다. 계속해서, 시료를 폴리 병과 함께 진탕기에 설치하고, 분당 150회의 스트로크로 진탕하여, 5분간 자성 토너 및 캐리어를 혼합한다. 여기서의 현상제를 측정용 현상제로서 사용한다.
마찰 대전량을 측정하는 장치로서 흡인식 마찰-대전 측정계 세파소프트 STC-1-C1 모델(SepaSoft STC-1-C1 Model) (산쿄 파이오-테크. 코., 엘티디.(Sankyo Pio-Tech. Co., Ltd.) 제조)을 사용한다. 샘플 홀더 (패러데이(Faraday) 게이지) 바닥에 개구 20 μm의 메쉬 (금망)를 설치하고, 그 위에 상기 기재된 바와 같이 제조한 현상제 0.10 g을 넣고, 뚜껑을 닫는다. 여기서 전체 샘플 홀더의 질량을 칭량하고 W1 (g)로 규정한다. 다음에, 샘플 홀더를 본체 상에 설치하고 풍량 조절 밸브를 조정하여 흡인 압력 2 kPa로 조정한다. 이 상태에서 2분간 흡인하여 자성 토너를 흡인 제거한다. 여기서의 전하 Q (μC)를 마찰 대전량으로 규정한다. 또한, 흡인 후의 전체 샘플 홀더의 질량을 칭량하고 W2 (g)로 규정한다. 여기서 결정되는 전하 Q는 측정된 캐리어의 전하에 상응하기 때문에, 자성 토너의 마찰 대전량은 캐리어의 전하의 극성과 반대의 극성을 갖는다. 이 현상제의 마찰 대전량 (mC/kg)의 절대값은 하기 식에 따라 산출한다. 여기서, 측정은 또한 상온 상습 환경 하에서 (23℃, 60%) 실행한다.
마찰 대전량 (mC/kg) = Q/ (W1 - W2)
<유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 1차 입자의 수평균 입경 (D1)의 측정 방법>
유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 각각의 1차 입자의 수평균 입경 (D1)의 측정은, 주사 전자 현미경 "S-4800" (상품명; 히타치 엘티디.(Hitachi Ltd.) 제조)을 사용하여 행한다. 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"가 외첨된 토너를 관찰하고, 최대 200000x 확대한 시야에서, 랜덤하게 선택된 100개의 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 1차 입자의 긴 직경을 측정하여 수평균 입경 (D1)을 결정한다. 관찰 배율은 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 "a"의 크기에 따라 적절히 조정한다.
<유기-무기 복합 미립자의 형상 계수 SF-2의 측정 방법>
유기-무기 복합 미립자의 형상 계수 SF-2의 측정은 주사 전자 현미경 "S-4800" (상품명; 히타치 엘티디.(Hitachi Ltd.) 제조)을 사용하여 행한다. 유기-무기 복합 미립자가 외첨된 자성 토너를 관찰하여 형상 계수 SF-2를 다음과 같이 산출한다.
관찰 배율은 유기-무기 복합 미립자의 크기에 따라 적절히 조정한다. 최대 200000x 확대한 시야에서, 화상 처리 소프트웨어 "이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 5.1J" (미디어사이버네틱스 인크.(MediaCybernetics Inc.) 제조)를 사용하여, 랜덤하게 선택된 100개의 유기-무기 복합 미립자의 1차 입자의 주위 길이 및 면적을 산출한다.
각 SF-2(들)는 다음 식에 따라 산출하고, 그 평균을 SF-2로 규정한다.
SF-2 = (입자의 주위 길이)2/입자의 면적 × 100/4π
<토너 입자의 중량 평균 입경 (D4)의 측정 방법>
토너의 중량 평균 입경 (D4)은 다음과 같이 산출한다. 측정 장치로서는, 100 μm의 개구 튜브가 구비된 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입경 분포 측정 장치 "콜터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록 상표, 베크만 콜터 인크.(Beckman Coulter Inc.) 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은 부속 전용 소프트웨어 "베크만 콜터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 콜터 인크. 제조)을 사용하여 행한다. 여기서, 측정은 25000의 실효 측정 채널수로 행한다.
측정에 사용하기 위한 전해 수용액으로서, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 농도가 약 1 질량%가 되도록 얻어진 수용액, 예를 들어 "이소톤(ISOTON) II" (베크만 콜터 인크. 제조)를 사용할 수 있다.
여기서, 측정 및 해석을 행하기 전에, 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.
상기 전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법 (SOM) 변경" 창에서, 컨트롤 모드의 총 카운트 수를 50000개 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값을 "표준 입자 10.0 μm" (베크만 콜터 인크. 제조)를 사용하여 얻어진 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정" 버튼을 누르는 것으로 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA로 설정하고, 이득을 2로 설정하고, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, "각각의 측정 후 개구 튜브의 플러시"를 체크한다.
상기 전용 소프트웨어의 "펄스에서 입경으로의 변환 설정" 창에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈의 개수를 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2 μm 내지 60 μm로 설정한다.
구체적인 측정법은 다음과 같다.
(1) 멀티사이저 3 전용의 250 ml 둥근-바닥 유리 비이커에 상기 전해 수용액 약 200 ml를 넣고, 비이커를 샘플 스탠드에 고정하고, 비이커의 내용물을 교반기 막대에 의해 반시계 방향으로 24 회전/초로 교반한다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "개구 튜브 플러시" 기능에 의해 개구 튜브 내의 먼지 및 기포를 제거한다.
(2) 100 ml 편평-바닥 유리 비이커에 상기 전해 수용액 약 30 ml을 넣는다. 여기에 분산제로서 "콘타미논 N" (상품명; 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 유기 빌더를 포함하는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈. 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량 배 희석함으로써 얻어진 희석액을 약 0.3 ml 첨가한다.
(3) 발진 주파수 50 kHz의 발진기 2개가 위상이 180° 벗어나도록 내장되고 전기적 출력이 120 W인 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150" (상품명; 니까끼 바이오스, 코. 엘티디.(Nikkaki Bios, Co. Ltd.) 제조)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3 l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조에 콘타미논 N을 약 2 ml 첨가한다.
(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 고정하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 이어서, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되게 비이커의 높이 위치를 조정한다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서 토너 약 10 mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 추가 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산에서는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하 범위에 있도록 적절히 조절한다.
(6) 샘플 스탠드에 고정한 상기 (1)의 둥근-바닥 비이커에 피펫을 사용해서 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도를 약 5%가 되도록 조정한다. 이어서, 측정 입자수가 50000개에 도달할 때까지 측정을 행한다.
(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어에 의해 해석하고, 중량 평균 입경 (D4)을 산출한다. 여기서, 상기 전용 소프트웨어를 그래프/체적%로 설정했을 때의, "분석/체적 통계값 (산술 평균)" 창의 "평균 직경"이 중량 평균 입경 (D4)에 상응한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 관하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이에 제한되지는 않는다. 여기서, 실시예 및 비교예에서 용어 "부"는 달리 언급되어 있지 않는 한 모두 "질량부"를 의미한다.
<폴리에스테르 수지>
Figure pat00008
비스페놀 A 프로필렌옥시드 2 mol 부가물 400 질량부
Figure pat00009
비스페놀 A 프로필렌옥시드 3 mol 부가물 280 질량부
Figure pat00010
테레프탈산 120 질량부
Figure pat00011
이소프탈산 120 질량부
상기 폴리에스테르 단량체 및 축합 촉매로서의 테트라부틸 티타네이트 2 g을 넣고, 220℃에서 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 반응시켰다. 이어서, 생성물을 180℃로 냉각시키고, 반응을 위해 트리멜리트산 무수물 250 질량부를 여기에 첨가하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 폴리에스테르 수지의 연화점 Tm 및 유리 전이 온도 Tg는 각각 118℃ 및 60℃였다.
<자성체 1 및 2>
자성 토너 입자의 제작에 사용하기 위한 자성체로서 하기 표 1에 나타낸 자성체 1 및 자성체 2를 준비하였다.
<표 1>
Figure pat00012
<유기-무기 복합 미립자 1 내지 7>
자성 토너의 제작에 사용하기 위한 유기-무기 복합 미립자로서 표 2에 나타낸 무기 미립자 "b"를 사용하여 국제 공개 번호 WO2013/063291의 실시예 1에 따라 제조한 유기-무기 복합 미립자 1 내지 7을 준비하였다. 유기-무기 복합 미립자 1 내지 7의 물성을 표 2에 나타내었다.
<유기-무기 복합 미립자 8>
1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 15 nm인 콜로이드성 실리카 30 질량부를, 표 3에 나타낸 100 질량부의 수지 미립자 1과 헨쉘 믹서에 의해 혼합하여 유기-무기 복합 미립자 8을 수득하였다. 유기-무기 복합 미립자 8의 물성을 표 2에 나타내었다. 유기-무기 복합 미립자 8을 주사 전자 현미경 "S-4800" (상품명; 히타치 엘티디. 제조)에 의해 확대하여 관찰하였고, 콜로이드성 실리카가 수지 미립자 1의 표면에 부착되어 있지만, 표면에 매립되어 있지는 않음을 확인하였다.
<표 2>
Figure pat00013
<기타 첨가제>
상기 유기-무기 복합 미립자 이외의 첨가제의 물성을 표 3에 나타내었다. 수지 미립자 1로서는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 사용하고, 무기 미립자 1로서는 콜로이드성 실리카를 사용하였다.
<표 3>
Figure pat00014
<무기 미립자 a1 내지 a4>
자성 토너의 제작에 사용하기 위한 무기 미립자 "a"로서 하기 표 4에 나타낸 무기 미립자 a1 내지 a4를 준비하였다.
<표 4>
Figure pat00015
<자성 토너 입자의 제조예 1>
Figure pat00016
폴리에스테르 수지: 100부
Figure pat00017
자성체 1: 60부
Figure pat00018
피셔-트롭쉬 왁스 (사졸 왁스 게엠베하(Sasol Wax GmbH) 제조, C105, 융점: 105℃): 1부
Figure pat00019
하전 제어제 (호도가야 케미칼 코., 엘티디 제조, T-77): 2부
상기 재료를 헨쉘 믹서로 예비-혼합한 후, 토출구에서의 용융물의 온도가 150℃가 되도록 온도를 설정하고 PCM-30 (이께가이 제조)을 사용하여 재료를 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 분쇄기로서 터보 밀 T250 (프로인트-터보 코포레이션(Freund-Turbo Corporation) 제조)을 사용하여 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경 (D4)이 6.7 μm인 자성 토너 입자 1을 수득하였다.
<자성 토너의 제조예 1>
자성 토너 입자의 제조예 1에서 얻어진 자성 토너 입자 1에 대하여 도 1에 도시하는 장치를 사용하여 외첨 혼합 처리를 행하였다.
본 실시예에서는, 내주부 직경이 130 mm인 본체 케이싱(1) 및 용적이 2.0 × 10-3 m3인 처리 공간(9)을 포함하는 도 1에 도시된 장치를 사용하고, 구동부(8)의 정격 동력을 5.5 kW로 설정하고, 교반 부재(3)의 형상을 도 2에 도시된 것과 같게하였다. 이어서, 도 2에서의 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침 폭 d를 교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여 0.25 D로 설정하고, 교반 부재(3)와 본체 케이싱(1)의 내주 사이의 클리어런스를 3.0 mm로 설정하였다. 도 1 및 도 2에서, 참조 부호 2는 회전체를 나타내고, 참조 부호 4는 재킷을 나타내고, 참조 부호 5는 원료 투입구를 나타내고, 참조 부호 6은 제품 배출구을 나타내고, 참조 부호 7은 중심축을 나타내고, 참조 부호 10은 회전체 단부 측면을 나타내고, 참조 부호 11은 회전 방향을 나타내고, 참조 부호 12는 복귀 방향을 나타내고, 참조 부호 13은 이송 방향을 나타내고, 참조 부호 16은 원료 투입구용 내부 편을 나타내고, 참조 부호 17은 제품 배출구용 내부 편을 나타낸다.
상기 기재된 장치의 구성을 채택하고, 자성 토너 입자 1 100부 및 표 5에 나타낸 첨가제를 도 1에 도시된 장치에 투입하였다.
발연 실리카 (BET 비표면적: 130 m2/g, 1차 입자의 수평균 입경 (D1): 16 nm) 100부를 헥사메틸디실라잔 10부로 처리하고, 그 후 디메틸실리콘 오일 10부로 처리하여 얻어진 유동성 향상제를 사용하였다.
자성 토너 입자 1 및 발연 실리카를 투입한 후, 자성 토너 입자와 발연 실리카를 균일하게 혼합하기 위해 예비-혼합을 실행하였다. 예비-혼합 조건은 다음과 같았다: 구동부(8)의 동력은 0.1 W/g (구동부(8)의 회전 수: 150 rpm)이고 처리 시간은 1분이었다.
예비-혼합 종료 후, 외첨 혼합 처리를 행하였다. 외첨 혼합 처리 조건은 다음과 같았다: 구동부(8)의 동력을 일정하게 1.0 W/g (구동부(8)의 회전 수: 1800 rpm)이도록 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주속을 조정하였고, 처리 시간은 5분이었다. 외첨 혼합 처리 조건을 표 5에 나타내었다.
외첨 혼합 처리 후, 직경 500 mm 및 개구 75 μm의 스크린이 설치된 원형 진동 체기로 조대 입자 등을 제거하여 자성 토너 1을 수득하였다. 자성 토너 1의 물성을 표 6에 나타내었다.
자성 토너 1로부터 분석한 무기 미립자 a1의 체적 저항률 및 1차 입자의 수평균 입경 (D1)은 표 4에 나타낸 값과 동일하였다. 또한, 유기-무기 복합 미립자 1의 1차 입자의 수평균 입경 (D1), 진비중 및 형상 계수 SF-2는 표 2에 나타낸 값과 동일하였다.
<자성 토너 입자의 제조예 2 내지 6>
자성 토너 입자의 제조예 1에서, 표 5에 나타낸 자성체의 종류 및 그의 첨가 부수를 변경한 것 이외에는, 자성 토너 입자의 제조예 1에서와 동일한 방식으로 각각의 자성 토너 입자 2 내지 6을 얻었다.
<표 5>
<자성 토너의 제조예 2 내지 17 및 비교용 자성 토너의 제조예 1 내지 7>
자성 토너 입자의 제조예 1에서, 무기 미립자 "a"의 종류 및 그의 첨가량, 및 유기-무기 복합 미립자의 종류 및 그의 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 자성 토너 입자의 제조예 1에서와 동일한 방식으로 각각의 자성 토너 2 내지 17 및 비교용 자성 토너 1 내지 7을 얻었다.
자성 토너 2 내지 17 및 비교용 자성 토너 1 내지 7의 물성을 표 6에 나타내었다.
각각의 자성 토너 2 내지 17 및 비교용 자성 토너 1 내지 7로부터 분석한 무기 미립자 "a"의 체적 저항률 및 1차 입자의 수평균 입경 (D1)은 표 4에 나타낸 값과 동일하였다. 또한, 각각의 유기-무기 복합 미립자 및 무기 미립자 1의 1차 입자의 수평균 입경 (D1), 진비중 및 형상 계수 SF-2는 표 2에 나타낸 값과 동일하였다.
<표 6>
Figure pat00021
Figure pat00022
[실시예 1]
본 실시예에서의 평가에 사용하기 위한 기계로서는 시판 자성 1성분 시스템 프린터 HP 레이저젯 엔터프라이즈(HP LaserJet Enterprise) 600 M603 dn (휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.(Hewlett-Packard Development Company, L.P.) 제조: 프로세스 속도: 350 mm/s)을 사용하였다. 이 평가 기계에서, 자성 토너 1을 사용하여 다음 평가를 실행하였다. 평가 결과는 표 7에 나타내었다.
<현상성, 포깅 및 전사 효율의 평가>
본 발명의 자성 토너의 평가에서, 장기 사용 시에 열화된 자성 토너의 성능을 보다 쉽게 결정하기 위해서, 먼저 고온 고습 하에 (온도: 32.5℃, 상대 습도: 85%) 인쇄를 실행하였다. 계속해서, 자성 토너의 대전 성능이 어떻게 영향을 미치는지가 쉽게 평가되는 저온 저습 하에서 (온도: 10℃, 상대 습도: 30%) 인쇄를 실행하였다.
구체적으로는, 자성 토너를 소정의 프로세스 카트리지에 1000 g 충전하였다. 고온 고습 하에서, 인자율 2%인 가로선 패턴을 2장/1 작업으로 출력하고 작업들 사이에 기계가 일단 정지한 후 다음 작업이 시작되도록 설정한 모드에서 총 40000장의 인쇄 시험을 실행하였다. 10장째 및 40000장째에서의 화상 농도를 측정하였다. 그 후, 프로세스 카트리지를 저온 저습 하에 있도록 이동하고, 인자율 2%인 가로선 패턴을 2장/1 작업으로 출력하고 작업들 사이에 기계가 일단 정지한 후 다음 작업이 시작되도록 설정한 모드에서 총 3000장의 인쇄 시험을 실행하였다. 3000장째에서의 화상 농도, 포깅 및 전사 효율을 측정하였다.
화상 농도는 반사 농도계, 즉 맥베스 농도계(Macbeth densitometer) (맥베스(Macbeth) 제조)에 의해 SPI 필터를 사용하여, 5 mm 원형의 솔리드 화상의 반사 농도를 결정함으로써 측정하였다. 수치가 클수록 더 양호한 것을 나타낸다.
포깅에 관하여, 저온 저습 하에서 3000장의 인쇄 시험을 실행한 후에, 솔리드 화이트 화상을 종이 상에 형성하고, 흰 영역에서의 반사 농도 최악값을 Ds로 규정하고, 화상 형성 전의 전사재의 평균 반사 농도를 Dr로 규정하고, 포깅 값을 Dr - Ds로 규정하였다. 흰 영역의 반사 농도는 반사 농도계 (도꾜 덴쇼꾸 코., 엘티디.(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조 리플렉트 미터 모델(Reflect Meter Model) TC-6DS)를 사용하여 측정하였다. 수치가 작을수록 포깅이 더 억제되는 것을 나타낸다.
전사 효율에 관하여, 저온 저습 하에서 3000장의 인쇄 시험을 실행한 후에, 솔리드 블랙 화상을 5장 연속으로 형성하고, 이러한 화상을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
A: 5장 모두 전사된 착색제의 결함이 발생하지 않았다.
B: 1장에서 전사된 착색제의 약간의 결함이 관찰되었다.
C: 2 내지 4장에서 전사된 착색제의 약간의 결함이 관찰되었다.
D: 5장 모두에 전사된 착색제의 약간의 결함이 관찰되었다.
E: 1장 이상에서 전사된 착색제의 명확한 결함이 관찰되었다.
<저온 정착성의 평가>
정착 장치는 정착 온도를 임의로 설정할 수 있도록 개조하였다.
이 장치를 사용하여, 정착 유닛의 온도를 180℃ 이상 220℃ 이하의 범위로 5℃ 간격마다 조절하고, 본드지 (75 g/m2)에 화상 농도가 0.60 내지 0.65이도록 하프톤 화상을 출력하였다. 얻어진 화상을 4.9 kPa의 하중 하에 렌즈-클리닝 페이퍼로 5회 왕복 동안 미끄럼 마찰하고, 미끄럼 마찰 전 후의 화상 농도의 농도 저하율이 10% 이하인 최저 온도를 결정하고, 이를 저온 정착성의 평가를 위해 사용하였다. 상기 최저 온도가 낮을수록 저온 정착성이 우수한 것을 나타낸다. 저온 정착성은 상온 상습 하에 (온도: 25℃, 상대 습도: 60%) 평가하였다.
실시예 1에서는, 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 7]
자성 토너 2 내지 17 및 비교용 자성 토너 1 내지 7을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 실행하였다. 평가 결과는 표 7에 나타내었다.
<표 7>
Figure pat00023
본 발명을 예시적 실시형태에 관하여 기재하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태로 제한되지는 않음을 이해하여야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

Claims (5)

  1. 결착 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며,
    상기 자성 토너는
    (i) 진비중이 1.40 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 이하이고,
    (ii) 자장 796 kA/m에서의 포화 자화가 10 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하이고,
    상기 무기 미립자 "a"는 체적 저항률이 1.0×103 Ω·cm 이상 1.0×108 Ω·cm 이하인 금속 산화물이고,
    상기 유기-무기 복합 미립자는
    수지 입자, 및
    상기 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"
    를 포함하고,
    상기 유기-무기 복합 미립자는 진비중이 1.50 g/cm3 이상 1.75 g/cm3 이하인
    자성 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 복합 미립자의 함유량이, 자성 토너의 질량을 기준으로, 0.50 질량% 이상 3.00 질량% 이하인 자성 토너.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 복합 미립자는
    (iii) 표면 상에 상기 무기 미립자 "b"로부터 유래된 복수의 볼록부를 갖고,
    (iv) 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 50 nm 이상 200 nm 이하인
    자성 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 복합 미립자는, 형상 계수 SF-2가 103 이상 120 이하인 자성 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자 "a"의 함유량이, 자성 토너의 질량을 기준으로, 0.05 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 자성 토너.
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