JP4215492B2

JP4215492B2 - 中間転写体及び画像形成装置

Info

Publication number: JP4215492B2
Application number: JP2002357883A
Authority: JP
Inventors: 泰男平野; 剛男山口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004191546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に関し、詳しくは中間転写ドラム、ベルト等の中間転写体を介在させて、一次、二次転写行程を伴う中間転写方式を用いた画像形成装置及びその中間転写体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されている。フルカラー画像の転写材への転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式（感光体等の像担持体上に色毎に形成されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー像を一括して転写材に転写する方式（単に中間転写方式ともいう））が、ペーパーフリー性や全面コピーが可能である等の点で有利で用いられている。
【０００３】
このような中間転写方式の画像形成装置においては、上記中間転写体の表面に様々な部品が当接されている。それらは例えば、上記の感光体、トナー、転写材等の他に転写材にトナーを（２次）転写する際に中間転写体に対向して当接されるいわゆる２次転写ローラであったり、２次転写後に中間転写体上に残留するトナーをクリーニングするブレードやローラ、ブラシ等のクリーニング部材等である。従ってこれら部品との摺擦作用や電気的作用により、中間転写体には種々の機械的、電気的な外力が常時加えられており、それら外力への耐久性が要求されている。特に、表面の耐摩耗性、トナー等に対する離型性や各部品との摩擦力を低減するための低摩擦係数等に代表される種々の表面特性や引っ張り弾性率、伸び等に代表される機械特性は最も重要である。又それと共に、ＯＡ機器に対する火災防止の観点から、中間転写体の素材に対して難燃性も強く要求されている。中間転写体に用いられる材料もこれらの要求に応えるべく幾つか検討されている。
【０００４】
例えば高離型材料として、シリコーン系の樹脂やエラストマー（特許文献１〜５等参照）やポリオレフィン系の材料（特許文献６、７等参照）等がある。これらの材料は、離型性に優れてはいるが機械特性も特に優れるものではない為に表面の摩耗や耐傷性等の問題を抱えていた。
【０００５】
また、上記材料よりもさらに離型性の優れた材料として、フッ素系の樹脂やエラストマーを用いた例がある。（特許文献８〜１２等参照）フッ素樹脂は非常に離型性に優れる材料として知られるが、逆に表層材料として用いた場合、基材との接着性に劣り剥離してしまう等の欠点があったり、膜の機械特性も上記材料と同様の問題を抱えていた。
【０００６】
逆に、機械特性に優れる材料としてはポリカーボネート（特許文献１３〜１７等参照）やポリエステル系材料（特許文献１８、１９等参照）、ポリウレタン系材料（特許文献２０、２１等参照）等の提案がある。これらの材料は逆に離型性が十分ではなく、表面にトナー粒子やその添加剤等が付着してしまう問題点があった。又上記材料よりも剛性があり機械特性に優れた材料としてポリイミド（特許文献２２〜２６等参照）があるが、同様の問題を抱えていた。さらに剛性の優れるポリイミド中にフッ素樹脂系微粒子やフッ素系有機化合物を分散する等の提案（特許文献２７〜２９等参照）もあるが、その効果は十分なものではなかった。
【０００７】
また、さらに中間転写体を用いた中間転写装置に関わる画質等の問題が存在する。これらは例えば、感光体から中間転写体へトナー像を転写する工程（１次転写）、中間転写体から紙等の転写材へ転写する工程（２次転写）でトナーの転写率をできるだけ大きくし、残留トナーをなるべく少なくすることがまず必要である。その他に、異常画像を極力低減することも重要である。
【０００８】
以上画像の一つはいわゆる“転写時トナー散り”（以下転写チリ）である。ここで、転写チリとは、一次転写時に像担持体上に形成された可視像が、本来転写されるべき位置に転写されずその周辺部に拡散して転写されてしまい、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。上記中間転写方式において、画質を改善する代表的な従来技術としては、高抵抗トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着するもの（特許文献３０参照）、導電性トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着するもの（特許文献３１参照）、トナー像を中間転写媒体に転写する毎に、用紙剥離チャージャーで転写されたトナー像の除電を行なうもの（特許文献３２参照）、最終転写段階の転写電位を直前の転写電位よりも大きくし、かつ各転写段階へ移る間に中間転写媒体に所定電圧を印加するもの（特許文献３３参照）、中間転写体から用紙に可視像を転写する手段に至る前の中間転写体上の電荷を除電する手段を設けるもの（特許文献３４参照）、等を挙げることができる。
【０００９】
しかしながら、これらの従来技術のうち、特許文献３０、３１では、加熱ロールにより押圧転写定着し得る記録シートが必要となり、中間転写体転写方式の利点であるところのペーパーフリー性を活かすことができない。また、特許文献３２〜３４では、いずれの場合でも除電や電圧印加の手段及び／又はこの制御手段を設ける必要性が生じ、マシン制御機構が煩雑になるばかりでなく、マシンの小型化の妨げになる。
【００１０】
もう一つの異常画像として“中抜け”がある。これは本来転写されるべきトナーがピンポイントで転写されずに残ってしまい、トナーが一部抜けた状態として画像上に見られるものである。
中抜けを改善する代表的な従来技術としては、有機フッ素系化合物を中間転写体表面に供給するもの（特許文献３５参照）、中間転写体材料に濡れ性制御剤を添加するもの（特許文献３６参照）、中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等の潤滑性を有する保護膜を形成するもの（特許文献３７参照）、中間転写材料としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御するもの（特許文献３８参照）、中間転写体の当接部材に周速差を設け、中間転写体表面を研磨するもの（特許文献３９参照）、中間転写体表面にトナーフィルミングが発生した時点で表面を研磨するもの（特許文献４０参照）、中間転写体表面粗さを検知後研磨するもの（特許文献４１参照）、一定コピー枚数毎に中間転写体を研磨するもの（特許文献４２参照）、等を挙げることができる。しかしながらこれらの技術では中抜けを十分に改良することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−４６０３５号公報
【特許文献２】
特開平８−３０１１７号公報
【特許文献３】
特開平９−２６９６７６号公報
【特許文献４】
特開平１０−２０５３８号公報
【特許文献５】
特開平１１−２３１６７８号公報
【特許文献６】
特開平５−３１１０１６号公報
【特許文献７】
特開平７−２４９１２号公報
【特許文献８】
特開平５−４０４１７号公報
【特許文献９】
特開平６−２３４９０３号公報
【特許文献１０】
特開平７−９２８２５号公報
【特許文献１１】
特開平８−２６７６０５号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１６６５０８号公報
【特許文献１３】
特開平６−９３１７５号公報
【特許文献１４】
特開平６−１４９０８１号公報
【特許文献１５】
特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献１６】
特開平１０−１０８８０号公報
【特許文献１７】
特開平１３−３１８４９号公報
【特許文献１８】
特開平１３−１３８０１号公報
【特許文献１９】
特開平１３−１８２８４号公報
【特許文献２０】
特開平１０−３１９７２７号公報
【特許文献２１】
特開平１１−３０９１５号公報
【特許文献２２】
特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献２３】
特開平８−１７６３１９号公報
【特許文献２４】
特開平１１−２４４２７号公報
【特許文献２５】
特開平１１−１７０３８９号公報
【特許文献２６】
特開平１２−１７２０８５号公報
【特許文献２７】
特開平１１−１５６９７１号公報
【特許文献２８】
特開平１１−１１９５６０号公報
【特許文献２９】
特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献３０】
特開昭６３−３４５７０号公報
【特許文献３１】
特開昭６３−３４５７１号公報
【特許文献３２】
特開平１−２８２５７１号公報
【特許文献３３】
特開平２−１８３２７６号公報
【特許文献３４】
特開平４−１４７１７０号公報
【特許文献３５】
特開昭５８−１８７９６８号公報
【特許文献３６】
特開平２−１９８４７６号公報
【特許文献３７】
特開平２−２１３８８１号公報
【特許文献３８】
特開平３−２４２６６７号公報
【特許文献３９】
特開平４−３０５６６６号公報
【特許文献４０】
特開平５−３０７３４４号公報
【特許文献４１】
特開平５−３１３５２６号公報
【特許文献４２】
特開平５−３２３８０２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術を改善することにあり、転写率を向上改善すると共に、特に中間転写体を用いた方式に関わる異常画像を改良するものである。詳しくは、本発明の目的は、耐摩耗性と離型性等に代表される表面特性が改良された中間転写体を提供すること、さらにこの時、他の異常画像等の副作用を発生させない画像形成装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、下記に示すような中間転写体と画像形成装置により上記問題点を解決するに至った。また、本発明の中間転写体と特定のトナーを用いることにより、さらに簡単な構成で異常画像を解消できることが分かり本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の請求項１は、トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置において、前記中間転写体の少なくとも表面層がフッ素基を置換基に有するフッ素含有ポリイミドを含み、該フッ素含有ポリイミドが、少なくとも一方がフッ素を含有する、下記一般式（１）で示される酸二無水物及び下記一般式（２）で示されるジアミンの反応で生成するポリイミド前駆体をイミド化して得られたものであることを特徴とする中間転写体。
【化１】

【化２】

（上記式（１）及び（２）中、Ａｒ^１は４価の有機基で、Ａｒ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一方が−ＣＦ_３基を有している。）
【００１６】
本発明の請求項２は、請求項１記載の中間転写体の表面抵抗が、１０^８〜１０^１５ Ω／□の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項３は、請求項１又は２のいずれか１項に記載のさらにフッ素系界面活性剤により処理された抵抗制御剤を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項４は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項５は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体が複数層から構成されており、上記表面層以外の下層のいずれかが１０^１２ Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を有し、且つ実効硬度ＪＩＳＡ９５度以下のゴム基材を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項６は、請求項５に記載のゴム基材のベースゴムがシリコーンゴム若しくはフッ素ゴムであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項７は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写装置に請求項１〜６のいずれか１項に記載した中間転写体を用いることを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項８は、請求項７に記載のトナー像を形成するトナーが、重合法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、像担持体と未帯電時のトナーとの付着力の平均値ＦｍＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、且つ該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項９は、請求項８に記載のトナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項１０は、請求項８又は９に記載のトナー中に無機微粒子を含有し、当該無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、これを該トナーの０．０１〜５重量％の範囲で添加したトナーを用いることを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項１１は、請求項１０に記載のトナーの１粒子の表面積に対する前記無機微粒子の被覆面積比率の平均値が１５〜１００％となるように調製したことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１２は、請求項１０又は１１に記載の無機微粒子が、当該無機微粒子の一次粒子の体積平均粒径が５〜８０ｎｍである小粒径無機微粒子と、さらに一次粒子の体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである大粒径無機微粒子との少なくとも２種を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項１３は、請求項１２に記載の無機微粒子における小粒径無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかの内、少なくとも粒径の異なる２種類以上の無機微粒子（同一素材を用いる場合を含める）を使用したトナーを用いることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項１４は、請求項１０又は１３に記載の無機微粒子がシリコーンオイル又はシリコーンカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粒子を併用したものであって、さらに当該疎水性シリカ微粒子の疎水化度が５０％以上であることを特徴とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の中間転写体を装着した例について図面を用いて説明する。図１に本発明の中間転写体の代表例として、中間転写体にドラムを用いた例を示した。一次転写、二次転写の概要を説明する。
【００４０】
一次転写
図示しない現像装置で感光体１上に現像されたトナー２は、一次転写部で感光体１と同期回転した中間転写ドラム３と接触し、所定のバイアス電位を付与されて中間転写ドラム３に転写される。各色（黒、イエロー、マゼンタ、シアン）に現像されたトナーは、感光体１上から中間転写ドラム３に転写されトナー像が中間転写ドラム３上に重ね合わされる。
【００４１】
二次転写
二次転写ローラ４は通常中間転写ドラム３から離れているが、二次転写時に中間転写ドラム３に密着される。中間転写ドラム３に同期して転写材５が搬送され、中間転写ドラム３と二次転写ローラ４の間を通過する。この時、二次転写ローラ４にはトナーの帯電極性と反対の極性のバイアス電圧が付与され、トナー２は転写材５に二次転写される。転写材はその後用紙除電６で所定の電荷を与えられて、滞留する電荷が除去され、容易に中間転写ドラム３から剥離されるようになる。転写材５はその後、定着工程へと移動する。又、中間転写ドラム３上に残留するトナー２は中間転写ドラム３に当接された所定のクリーニング部品７（例えばブラシ、ローラ等）で除去され、除電８により初期化されることになる。中間転写ドラム３は例えば、円筒状アルミニウム素管に表面特性等を改良するために、様々な材料が被覆されている。
【００４２】
本発明はこの中間転写体の少なくとも表面がフッ素含有ポリイミドを含む材料から構成されることを特徴とする。次に本発明に用いるフッ素含有ポリイミドについて説明する。
ポリイミドは、下記式に示すように、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。
【化５】

上記式中、Ａｒ^１は４価の有機基で、Ａｒ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一方が−ＣＦ_３基を有している。
【００４３】
本発明のポリイミドは上記式に示したポリイミド繰り返し単位中のＡｒ^１若しくはＡｒ^２に、−ＣＦ_３基を少なくとも一つ含有することを特徴としている。ポリイミド中に−ＣＦ_３基が導入されたことにより、ポリイミドの優れた機械特性を維持しフッ素樹脂並の離型性を得ることができる。ポリイミド繰り返し単位中に−ＣＦ_３基を導入するには、その原料となる芳香族多価カルボン酸無水物中のＡｒ^１若しくは芳香族ジアミン中のＡｒ^２の少なくともどちらか一方に−ＣＦ_３基を有していることが必要である。
【００４４】
例えばフッ素を含有する芳香族多価カルボン酸無水物中のＡｒ^１を具体的に挙げるなら、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００４５】
次に芳香族ジアミン中のＡｒ^２の代表例を挙げると、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の中間転写体に用いるフッ素含有ポリイミドには、少なくとも上記したフッ素を含有した芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンを原料として用いるが、フッ素を含有しない芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンも混合して用いることができる。
【００４７】
フッ素を含まない芳香族多価カルボン酸無水物として最も代表的なテトラカルボン酸二無水物の例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００４８】
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用される。
【００４９】
本発明の中間転写体の少なくとも表面層に用いられるフッ素含有ポリイミドは、上記の化合物を用いて公知の方法により製造することができる。例えばこれらをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、室温又は４０〜８０℃の温度で加熱攪拌することによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。
【００５０】
ポリアミド酸はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸やポリイミド樹脂に対して用いられる双極子溶媒、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解し、必要な固形分、粘度を有するポリイミドワニスとして使用することができる。ワニスの粘度や使い勝手のバランスがより良好であるという観点から、溶媒の添加量を、フッ素含有ポリイミド１００重量部に対して、２５０〜２０００重量部（固形分濃度約５〜３０重量％）の範囲内とするのが好ましい。このワニスを用いて必要に応じて所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調合し、例えば金属板や硝子板上にドクターブレード、ドクターナイフ等の適当な流延手段により流延した後、所定の温度に加熱してイミド化する事によりフッ素含有ポリイミドの膜を得ることができる。十分にイミド化を行うには、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱するのがよい。
【００５１】
本発明の中間転写体は、表面抵抗を１０^８〜１０^１５Ω／□の範囲に制御することで、トナー転写チリを改良することができる。１０^８Ω／□より低い抵抗率では、中間転写体と感光体間で明確な転写電流経路が形成されないことがあり、このため、転写チリが十分抑制されない場合がある。逆に、１０^１５Ω／□より高い抵抗率では中間転写媒体表面自体が帯電するために残像が発生する場合がある。高抵抗率のために発生する残像は、中間転写媒体を除電することにより回避可能であるが、この場合には別途除電機構を設ける必要があり、制御面、コスト面等から不利にならざるをえない。
【００５２】
本発明の中間転写体に用いるフッ素含有ポリイミドは一般的に絶縁性であるため、上記の抵抗範囲にするには抵抗制御剤を添加することが望ましい。抵抗制御剤は通常の一般的なものが使用できる。具体的に挙げればケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や異原子（例えばアンチモン等）ドープ金属酸化物等の材料や第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を含有する有機化合物若しくは重合体、エーテルエステルアミド若しくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等で代表される導電性ユニットを有する化合物又は高分子化合物等の有機帯電防止剤等の有機帯電防止剤等が用いることができる。
【００５３】
さらに、上記したケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物に代表される無機系抵抗制御剤をフッ素系界面活性剤により表面処理することで転写チリがさらに改善される。そのメカニズムは、表面処理することでフッ素含有ポリイミドとの親和性が向上し、安定した転写電流経路が形成されることによるものと推定される。
【００５４】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用可能である。具体的には、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基親油性含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。また、カチオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有第４級アンモニウム塩等が、アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したスルホン酸、カルボン酸の一価金属塩やリン酸エステル等が、さらに両性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したベタイン等が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤については、例えば、文献（Ｒ＆ＤレポートＮｏ．６フッ素化合物の化学と工業第３８４頁〜第４１１頁：シーエム社）に詳述されている。
【００５５】
フッ素系界面活性剤による抵抗制御剤の表面処理は、例えば次のようにして行うことができる。抵抗制御剤１００重量部に対してフッ素系界面活性剤１重量部を添加し高速ミキサーにて５〜１０分間撹拌し、酸化錫の表面にフッ素系界面活性剤を付着させる。次に高速ミキサーから取り出し１００〜１５０℃で１時間乾燥させる。この表面処理品は本発明の中間転写体を製造時（後述する）、未処理品と全く同様に取り扱うことが可能である。
【００５６】
本発明の中間転写体は少なくとも表面層がフッ素含有ポリイミドを含む材料から構成されることを特徴とするが、導電性のゴム層上にフッ素含有ポリイミドを含む層が設置されることは好ましい。これにより中間転写体に柔軟性が付与され、特にＯＨＰシート等の硬質な転写材等にも安定な当接が確保されることで、トナーの中抜け現象等の発生が防止できる。
【００５７】
ゴム層に使用する材料は一般的なものを使用することができる。具体的に挙げるなら、ポリウレタン、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物等を使用することができる。
【００５８】
これらのゴム材料は一部を除き通常絶縁性であるが、トナー転写率を改善できることから、抵抗制御剤を添加して導電性にして使用することも可能である。その場合、ゴム層の体積抵抗は１０^１２Ω・ｃｍ以下が好ましく、さらに１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍが最も好ましい。ゴム層の実効硬度はＪＩＳＡ９５度以下がよい。実効硬度とは中間転写体の硬度を直接硬度計で測定した値と定義され、実効硬度がＪＩＳＡ９５度を越えると十分な柔軟性が発現せずトナーの中抜け現象等が発生する。ゴム層の材質は表面に用いるフッ素含有ポリイミドのイミド化加熱温度に十分な耐熱性を保有することが好ましく、シリコーンゴム、フッ素ゴムが好ましい。
【００５９】
本発明の中間転写体の、少なくともフッ素含有ポリイミドを含む表面層には抵抗制御剤の他に必要に応じて各種の有機・無機材料を混合し用いることができる。混合することのできる他の有機樹脂材料としては、アルキド樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは溶剤に溶解して用いたり、どちらか一方を樹脂微粒子の状態で混合したりすることも可能である。
【００６０】
次に本発明の中間転写体の形態について説明する。これまで中間転写ドラムを用いて説明してきたが、本発明はこれに制約されるものではなく、どのような形態も使用することが可能である。ドラム形状以外に好適に用いられる形態としてはベルト形状特にシームレスベルトが挙げられる。中間転写体がベルト形状の場合は、レイアウトの自由度が大きく装置の小型化が図れるという長所がある。シームレスベルトの場合、本発明の少なくともフッ素含有ポリイミドを含む層単独で用いても構わないし、ゴムや樹脂で構成されるベルト基材の表面に本発明の少なくともフッ素含有ポリイミドを含む層を設置しても構わない。
【００６１】
図２に中間転写ベルトを複写機内に装着した代表的な例を挙げた。
像担持体としての感光体ドラム９は、図示しないモータ等の駆動手段によって、複写時には矢印方向に回転駆動される。この感光体ドラム９の周囲には、回転方向に沿ってクリーニング前除電器１０、クリーニング装置１１、除電ランプ１２、帯電器１３、露光装置１４、電位センサ１５、黒現像ユニット（Ｋ）、シアン現像ユニット（Ｃ）、マゼンタ現像ユニット（Ｍ）、イエロー現像ユニット（Ｙ）からなる現像部１６、現像濃度パターン検出用の光学センサ１７、中間転写体としての中間転写ベルト１８等が配置されている。
【００６２】
中間転写ベルト１８は、バックアップローラ１９、バイアスローラ２０、アースローラ２１及び駆動ローラ２２に張架されており、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。バイアスローラ２０とアースローラ２１との間には、一次転写時に転写バイアス電圧が印加され、一次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生させている。また、バイアスローラ２０には、感光体ドラム９との離接機構（図示せず）が設けられており、一次転写時には感光体ドラム９と接触するが、二次転写時には感光体ドラム９から離間する。なお、図２は二次転写時の状態を示したもので、感光体ドラム９とバイアスローラ２０は所定距離だけ離間している。一方、中間転写ベルト１８の下端には、図示しない離接機構を備えた転写ローラ２３がバックアップローラ１９と対向配置されている。この転写ローラ２３は、通常は中間転写ベルト１８と離間しているが、二次転写時には、ベルト１８面に形成された４色の重ね画像を転写材としての転写紙２４に一括転写するタイミングで離接機構により中間転写ベルト１８側へ押圧される。なお、転写ローラ２３には、二次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生するための転写バイアス電圧が印加されており、この転写電界の作用によってトナー像は転写紙２４へ転写される。ベルトクリーニング装置２５は、ブラシローラ２６、ゴムブレード２７及び中間転写ベルト１８との離接機構（図示せず）等により構成されており、１色目の画像をベルト転写した後の２、３、４色目をベルト転写している間は、中間転写ベルト１８面から離間している。
【００６３】
以上のような構成において、複写動作が開始されると、露光装置１４により感光体ドラム９上に画像データによる光像の書き込みが行われ、感光体ドラム９の外周表面に潜像が形成される。この潜像は、現像部１６の特定色の現像ユニットにより現像されてトナー像となり、感光体ドラム９と等速移動している中間転写ベルト１８との当接部（一次転写領域）にて中間転写ベルト１８の表面に転写される（一次転写）。フルカラーの場合は、この工程を３色あるいは４色分繰り返し、中間転写ベルト１８にフルカラー画像を形成する。中間転写ベルト１８に転写されたトナー像は、中間転写ベルト１８と転写紙２４との当接部（二次転写領域）にて転写紙２４上に一括転写される（二次転写）。この後、転写紙２４は図示しない定着行程を経てフルカラー画像として出力される。なお、転写紙２４は、図示しない給紙ローラ、レジストローラにより、中間転写ベルト１８上のフルカラー画像の先端部が二次転写領域の紙転写位置に到達するタイミングに合わせて給紙される。
【００６４】
本発明の中間転写体の製造方法について説明する。
フッ素含有ポリイミドを溶剤に溶解して塗工成型する方法
フッ素含有ポリイミドを溶剤に溶解後中間転写体を作製する場合は、常法に従って行うことができ、例えば、前述した各成分を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を、適当なキャリア（支持体）上に流延し、次いで、溶剤を乾燥除去することで行うことができる。キャリアとしては、格別制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属製、導電性樹脂製、ゴム製のローラやベルト等を挙げることができる。
【００６５】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解・分散するように種類と量を適宜選択して使用する。溶剤中のフッ素含有ポリイミドの濃度は、製造する膜厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００６６】
液状組成物をキャリア上に流延する方法としては、格別制限されないが、例えば、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート等を用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピング等で塗布することにより行える。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００６７】
ベルトの成型方法
本発明のフッ素含有ポリイミドを用いてベルト基体を作製する代表的な方法として遠心成型法がある。これは、溶剤に溶解した樹脂溶液を回転する円筒形状の成形型内部にスプレーやノズルからベルト素材としての原料溶液（以下塗布液ということがある。）を流し込んで、この成形型を高速回転させながらその遠心力により塗布液を拡げて均一な膜としてこの膜を固化させることにより無端状成形体を成形する方法（いわゆる遠心成形法）により無端ベルトを製造する方法で、この方法に従えば、塗布された塗布液は遠心力により拡げられるので、比較的均一な厚みの塗布層が得られやすい。
【００６８】
この遠心成形によるベルト作製は、筒状の成形型の内面に流動性の塗布液を塗布した後、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行うものである。そして、その塗布液には原料ワニスを溶剤で希釈したものが成形型に塗布される。そのため、この塗布液は、高速回転しているときは、型の内面に均一に塗布されているが、回転を止めたり、回転数を緩くするとだんだん成形型の底部に溜まってくる。したがって、この遠心成形法によれば、一定の均一な溶液膜になった状態を保ちつつ、溶剤を除去して固化させなければならない。
【００６９】
これまでの説明で本発明者らは中間転写体にゴム層を設置することで中抜けを効果的に防止することに成功したが、中間転写体が複層構成になることで、製造コストが増大する傾向があった。そこで本発明者らは、さらに特定のトナーと本発明の中間転写体を組み合わせて用いることでも中抜けが改善されることを見い出した。
【００７０】
以下に、中抜けについて詳細に説明する。
図２のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写体間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。この時トナー層内の内部応力の分布が著しく変化した場合、高圧力部ではトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなりトナーが凝集するが、低圧部ではトナーの凝集には至らないという状況ができる。そこで、トナーの流動性に大きな差が出て、転写電界によるクーロン力を受けると選択的に転写される部分と転写され難い部分が生じる。特に高圧力で凝集したトナー層の一部が転写し難くなると考えられる。画像の細線部は圧力が集中し易く、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくく、局所的に応力が高くなるために、細線の周辺部よりも中心部が転写され難くなり「中抜け現象」が発生すると考えられる。前記したように中間転写体にゴム層がある場合に中抜けが減少するのは、このトナー層の内部応力の増大が緩和されるためである。
【００７１】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層内のトナー粒子の充填状態、つまりトナー層の嵩密度に依存すると考えられる。嵩密度はトナーの真密度ばかりか、トナーの充填状態や粒径、形状、あるいは流動性等の特性に依存するが、トナー粒子の充填状態が極端に異なる二状態における密度、所謂緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度での変化の割合が応力の局所集中に大きく関連し、この二状態の差が少ない方が転写工程で圧縮されても応力集中が起き難く、結果的に中抜けが発生し難くなると考えられる。
【００７２】
本発明者らは、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度の比より求められる圧縮率［＝（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満である場合に、中抜けが発生しにくいことがわかった。ここで固め嵩密度の測定条件としては既知の方法によるものが採用されるが、本発明者等の検討結果からは川北等が提唱したタッピング法による嵩密度測定法に基づく評価が最も適合しており、具体的には容積が既知である容器中にトナーを入れ、振幅１８ｍｍ、周波数１Ｈｚで３分間タッピングする。トナーの充填重量、タッピング前後の各容積から各々嵩密度を求め、タッピング前の嵩密度を緩み見かけ嵩密度とし、タッピング後の嵩密度を固め嵩密度として圧縮率を算出した。
【００７３】
また、上記の条件は全ての粒径やあらゆる形状のトナーに対して成立するものではなく、特にトナーの体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内で、かつトナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内である場合に特に望ましい結果が得られる。これは中抜けを引き起こす現象がトナーの流動性に関することが要因であり、流動性を左右するファンデルワールス力の発現状態が上記範囲内とそれ以外では異なっているためである。具体的には例えば粒径に関してはファンデルワールス力とトナー電荷に起因するクーロン力との割合が５μｍ近傍から大きく異なり、上記範囲以上の粒径ではクーロン力の影響が大きく、ファンデルワールス力の寄与が少なくなるために上記圧縮率の範囲外でも中抜けが生じない場合がある。さらに０．８μｍ以下ではファンデルワールス力の効果がクーロン力よりも著しく高くなるために、この場合も上記条件を反映できない。また、トナー粒子の形状も大きく関与し、上記円形度０．９５未満の所謂不定形トナーの場合は粒子間の摩擦等の応力の影響が無視できず、上記圧縮率を保有させることが困難であり、本発明の範囲から除外される。
【００７４】
そこで、中抜けは上記のようにトナー層内部応力の局所的な増大、つまりトナー間付着力の局所的増加が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の分布を小さくすることが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００７５】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があり、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者らはトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００７６】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆ＴＮＩＰ７ｔｈｐ．２００（１９９１）等に記載されている方法が知られている。
【００７７】
図３、図４は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図３は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図３において２８は測定セルであり、測定セル２８は、トナーを付着させた試料面２９を有する試料基板３０と、試料基板３０から分離したトナーを付着させる付着面３１を有する受け基板３２と、試料基板３０の試料面２９と受け基板３２の付着面３１の間に設けられたスペーサ３３から構成される。図４は、遠心分離装置の一部断面図である。図４において、３４は遠心分離装置であり、遠心分離装置３４は、測定セル２８を回転させるロータ３５と、保持部材３６を備えている。ロータ３５は、自身の回転中心軸Ｂに対して垂直な断面において穴が穿たれ、保持部材３６を設置する試料設置部３７を有している。保持部材３６は、棒状部３８と、棒状部３８に設けられ測定セル２８を保持するセル保持部３９、測定セル２８をセル保持部３９から押し出すための穴部４０、棒状部３８を試料設置部３７に固定する設置固定部４１を備えている。セル保持部３９は、測定セル２８を設置したときに、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように構成される。
【００７８】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板３０上に直接感光体を形成するか、又は感光体の一部を切り出して試料基板３０上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板３０上の感光体（試料面２９）上に付着させる。次に、図３のように、試料基板３０、受け基板３２及びスペーサ３３を用いて測定セル２８を構成する。測定セル２８を、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７に設置したときに、試料基板３０が受け基板３２とロータ３５の回転中心軸Ｂの間になるように、保持部材３６のセル保持部３９に設置する。保持部材３６を、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように、ロータ３５の試料設置部３７に設置する。遠心分離装置３４を稼働してロータ３５を一定の回転数で回転させる。試料基板３０に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２９間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２９から分離し、付着面３１に付着する。
【００７９】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（１）より求められる。
Ｆｃ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）^２（Ｉ）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（ＩＩ）より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ^３（ＩＩ）
式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、式（ＩＩＩ）から求められる。
Ｆｃ＝（π^３／５４００）×ρ×ｄ^３×ｒ×ｆ^２（ＩＩＩ）
【００８０】
遠心分離終了後、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７から取り出し、保持部材３６のセル保持部３９から測定セル２８を取り出す。受け基板３２を交換し、測定セル２８を保持部材３６に設置し、保持部材３６をロータ３５に設置し、ロータ３５を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２９から分離して付着面３１に付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２９上のトナーが付着面３１に移動する。
【００８１】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３２の付着面３１に付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３１上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（３）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０^Ａから求めた。
【００８２】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者らは、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／μｍ以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００８３】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者らは、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率（被覆面積比率）に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００８４】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。ただし、本大粒径外添剤は埋没に対しては大きな効果を示すが、トナー粒子の流動性や帯電性の発現にはほとんど寄与しない。そこで、上記大粒径外添剤に加えて、小粒径の外添剤を併用することが最も好ましく、この場合は大粒径外添剤がスペーサとして機能し、小粒径外添剤の埋没を抑制する効果が期待できる。
【００８５】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５％以上で１００％以下に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００８６】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができる。これらは、トナーの流動性や帯電性を発現せしめるために重要である。無機微粒子は、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかの内同種の物を用いる場合を含めて、粒径等が異なる少なくとも２種類以上使用することが好適である。無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍが好ましく、これを該トナーの０．０１〜５重量％の範囲で添加することができる。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。本発明に用いる外添剤は疎水性シリカ微粒子を併用することが好ましい。さらに当該疎水性シリカ微粒子の疎水化度が５０％以上である事が好ましい。
【００８７】
本発明者らは、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層の積層状態と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近く、またその体積平均粒径が小さいほど積層状態は最密充填した状態に近くなり、結果として画像全体のトナーの積層状態が均一となり、転写圧縮時の内部応力の局所集中現象が発生し難くなり、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤等を混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーで、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００８８】
まず、分散重合トナーから説明する。
分散重合トナーの種粒子は、親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種又は二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００８９】
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類等が代表的なものとして挙げられる。
【００９０】
これらの有機液体は単独で、若しくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。
【００９１】
この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００９２】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件等を調整することができる。
【００９３】
種粒子製造時、又は成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、又は前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体、又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能である。
【００９４】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００９５】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００９６】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００９７】
また、前記の種粒子の基となるビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、若しくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類等からなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００９８】
また、種粒子又はその重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。
【００９９】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【０１００】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【０１０１】
また、前記ビニル単量体の重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等が用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【０１０２】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【０１０３】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【０１０４】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤等を除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【０１０５】
本発明における染着は次のようなものである。即ち、種粒子を溶解せしめない有機溶媒中に種粒子を分散し、この前又は後にその溶媒中に染料を溶解させ、染料を種粒子中に浸透させ着色せしめた後、有機溶媒を除去して染着トナーを製造する。このとき、染料の有機溶媒に対する液解度Ｄ１及び種粒子の樹脂に対する染料の溶解度Ｄ２の関係が、Ｄ１／Ｄ２≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、種粒子の深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【０１０６】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への染料の溶解度Ｄ１と種粒子を構成する樹脂への染料の溶解度Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が０．５以下であることが好ましい。さらにＤ１／Ｄ２が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。
【０１０７】
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１、１０２、１０３、１０５）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３〜８６、９１、９４、９５、１０４）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＧＲＥＥＮ（２４、２５）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＲＯＷＮ（３、９）等。
【０１０８】
市販染料では、例えばの愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、４、Ｏｒａｎｇｅ−１、２、３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、２、３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、２、３、Ｂｌａｃｋ−１、４、６、８（保土谷化学工業製）やｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０、１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、３８０、４６０、Ｂｌｕｅ−６７０（ＢＡＳＦ製）やのダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｆ、Ｈ２Ｇ、ＨＧ、ＨＣ、ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｓ、ＨＳ、Ａ、Ｋ、Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｇ、Ｎ、Ｋ、Ｐ、Ｈ３Ｇ、４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ（三菱化成製）やオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、ＧＧ−Ｓ、＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、ＰＲ、＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、＃８０３、ＥＥ、ＥＸ（オリエント化学製）、スミプラスト、ブルーＧＰ、ＯＲ、レッドＦＢ、３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、ＧＣ（住友化学工業製）、カヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ（日本化薬製）等を使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【０１０９】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的にはＳＰ値の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【０１１０】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾又は減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【０１１１】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１１２】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等が挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。
【０１１３】
また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性等の性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１１４】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【０１１５】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料等の染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【０１１６】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１７】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末等が用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【０１１８】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１９】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応により生成されたトナーバインダーを有するトナー粒子を形成させる。本発明の乳化重合トナーとして最も代表的な例としてこのトナーバインダーとしてウレア結合で変性されたポリエステルを用いた例が挙げられる。
【０１２０】
上記ウレア変性ポリエステルとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１２１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１２３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１２４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１２６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２７】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１２８】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１２９】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１３０】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３２】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えるとコストの面から好ましくない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３４】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認され、好適に用いられる。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研製）ミクロパール（積水ファインケミカル製）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【０１３５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１３６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【０１３７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。本発明ではこれら３種類の重合方法のうち、５μｍ程度の小粒径トナーが安定に得られるということで、乳化重合法により作製されたトナーが好ましい。
【０１３８】
離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用する事により良好な離型性を得ることができる。ここで、カルナウバワックスとしては、微結晶であり、酸価が５以下であり、結着樹脂中に分散した時の粒子径が１μｍ以下であるものが特に好ましい。また、モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であるものが特に好ましい。また、酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価が１０〜３０であるものが特に好ましい。さらに、このときの離型剤の融点は８０〜１２５°Ｃであることが特に好ましい。融点を８０°Ｃ以上にすることにより耐久性が優れたトナーとすることができ、また、融点を１２５°Ｃ以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは、２〜１０質量部である。１質量部以下ではオフセット防止効果が不十分であり、１５質量部以上では転写性、耐久性等が低下する。
【０１３９】
本発明に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は次式で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長
平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス製）にて測定することができる。
【０１４０】
また、本発明に用いられるトナーは、磁性体を含有して単独で磁性１成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、そのまま単独で非磁性１成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性２成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。キャリアの体積平均粒径は６０μｍ未満が好ましく、２成分現像剤中のトナーの混合比は５〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１４１】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、さらに電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【０１４２】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【０１４３】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がケイ素よりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【０１４４】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１４５】
本発明に用いる感光体は複写プロセスで受ける他部材との接触による物理的あるいは化学的な損傷を防止することを目的として、感光体表面に保護層を設けることができる。具体的には感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（特公昭３８−１５４４６）、無機酸化物を設ける方法（特公昭４３−１４５１７）、接着層を設けた後、絶縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９１）、あるいはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によってａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ層等を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開昭５９−５８４３７）等公知の方法を採ることが出来る。
【０１４６】
また、保護層が電子写真的に高抵抗（１０１４Ω・ｃｍ以上）になると、残留電位の増大、繰返時の蓄積などが問題となり、実用上好ましくない。上記欠点を補う技術として保護層を光導電層とする方法（特公昭４８−３８４２７、特公昭４３−１６１９８、特公昭４９−１０２５８、ＵＳＰ−２９０１３４８）、保護層中に色素やルイス酸に代表される移動剤を添加する方法（特公昭４４−８３４、特開昭５３−１３３４４４）、或いは金属や金属酸化物微粒子の添加により保護層の抵抗を制御する方法（特開昭５３−３３３８）等の方法も用いることが出来る。
【０１４７】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【０１４８】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布又は貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の画像形成方法で用いる有機感光体を作るには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解させるか又は、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を、浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【０１５０】
次に実施例について説明する。
［フッ素含有ポリイミド前駆体の合成例］
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内に下記表１に示した芳香族ジアミン（０．５ｍｏｌ）それぞれにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解する。これに表１に示した組み合わせの芳香族カルボン酸二無水物（０．５ｍｏｌ）を加えて反応させてポリイミド前駆体を得た。同様の作業を繰り返し、含フッ素芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例１）、芳香族カルボン酸二無水物／含フッ素芳香族ジアミン（合成例２）、芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例３）の３種類のポリイミド前駆体を得た。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
実施例１、２及び比較例１〜３
アルミニウムシート（１ｍｍ厚）に表２に示したように、上記合成例１〜３のフッ素含有ポリイミド又はポリイミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂をそれぞれ塗布して、所定の温度、時間で加熱した後、サンプルシートとした。フッ素含有ポリイミドを用いたものが実施例１及び２であり、それ以外のものは比較例１〜３である。これらのサンプルについて、下記の方法により、摩耗試験及びトナー離型試験を行った。実施例１〜２及び比較例１〜３のサンプルについて、耐磨耗性及び離型性の試験結果を下記表２に示す。
【０１５３】
・耐摩耗性〜テーバー摩耗試験（摩耗輪ＣＳ５、１ｋｇ荷重で３０００回転後試験前後の重量差）摩耗の許容重量は３ｍｇ以下である。
・離型性〜対トナーランク試験（図５参照）
試料板を図５に示した様にトナー（リコーシアントナータイプ４１００）と接触し、実験室用簡易プレス成型機を用い１０ｋｇ／ｃｍ^２、５０℃、１ｈｒの条件で加熱、加圧した。試験後、３ｋｇ／ｃｍ^２のエアーでトナーをブローオフし、トナー残留状態を下記のように目視ランク評価した。
【０１５４】

離型の許容はランク７以上である。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
実施例３〜８
上記ポリイミド前駆体の合成例２において、フッ素含有ジアミンとして２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は実施例２と同様にしてフッ素含有ポリイミド前駆体（前駆体濃度１２重量％）を合成した。この前駆体にカーボンブラック（三菱化学製＃２６５０）を前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、２４時間ボールミル攪拌を行い、カーボンマスターバッチとした。カーボンマスターバッチより前駆体及び溶剤（ＤＭＡｃ）を所定量添加して、８０ｍｍ径のアルミニウム素管にスプレー塗工し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分加熱乾燥した後、１０μｍ厚の実施例３の中間転写体とした。実施例４〜８として、カーボンマスターバッチの量を変えて同様に中間転写体を作製した。これらの中間転写体の表面抵抗を測定したところ、実施例番号順にそれぞれ５×１０^７Ω／□、２×１０^８Ω／□、１×１０^１０Ω／□、２×１０^１２Ω／□、１×１０^１４Ω／□、３×１０^１５Ω／□であった。
【０１５７】
転写チリ評価方法
上記のように製造した中間転写ドラムを図２に示した画像形成装置に装着して、テスト画像を出力したときの１ドットラインを超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ８５００；キーエンス製）により観察し標準画像をデジタル出力した。この画像を画像編集ソフト（アドビ製フォトショップ）により、二値化画像に編集後、１ドットラインから遊離しているトナーの面積を画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製ＩｍａｇｅＰｒｏ）を用いてカウントし、単位面積当たりのチリ面積（チリトナー面積μｍ^２／画像面積μｍ^２）を算出した。単位面積当たりのチリ面積の許容範囲は１０以下である。
【０１５８】
中間転写体の表面電位測定
表面電位計（Ｔｒｅｋ製Ｍｏｄｅｌ３４４）を用いて、画像形成装置に装着しテスト画像出力時の中間転写体の表面電位を測定した。表面電位絶対値の許容範囲は５０ｖである。
【０１５９】
実施例３〜８について、上記転写チリ及び中間転写体の表面電位測定結果を以下の表３に示す。
【表３】

【０１６０】
実施例９〜１１
まず、実施例３〜８で用いたカーボンブラック１００重量部に対してフッ素系界面活性剤（三菱化学製ＥＦ１３２）１重量部を添加し、高速ミキサーにて５〜１０分間撹拌し、カーボンブラックの表面にフッ素系界面活性剤を付着させた。次にこれを高速ミキサーから取り出し１００〜１５０℃で１時間乾燥させ表面処理カーボンブラックとした。これを用いて実施例３〜８と同様の方法で、実施例９〜１１として、表面抵抗がそれぞれ６×１０^８Ω／□、２×１０^１０Ω／□、５×１０^１２Ω／□の中間転写体を製造した。これらの中間転写体の転写チリと表面電位を実施例３〜８と同様の方法で測定し、その結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】

【０１６２】
実施例１２〜１５
ゴム層の作製
ゴム層形成成分
シリコーンゴム（ＳＨ８３１Ｕ；トーレシリコーン製）１００重量部
カーボンブラック・サーマルブラック（旭カーボン製）２５重量部
加硫剤（Ｃ８；信越化学製）２重量部
【０１６３】
上記の配合でゴム層を作製し、実施例１２〜１５として、実施例３〜８で用いたアルミニウム素管の径を変えて、上記ゴム層の膜厚がそれぞれ０、０．１、０．５及び１ｍｍの中間転写体の基体を得た。このとき、中間転写体の径は最終的に８０ｍｍで共通になるようにした。次に、実施例６のフッ素含有ポリイミドを同様の方法で上記素管表面にスプレー塗布し、中間転写体を作製した。
【０１６４】
上記のように製造した中間転写体の実効硬度と中抜けを評価した。これらの中間転写ドラムを図２に示した画像形成装置に装着し、ＯＨＰシート（リコー製ＯＨＰフィルムタイプ２）を用いて画像出力試験を行い、１ドット黒ライン中抜け画像のランク評価をした。評価の基準は以下の通りである。評価結果を下記表５に示す。
５全く問題無し
４問題無し
３ほぼ問題無し
２やや問題がある
１問題がある
【０１６５】
【表５】

【０１６６】
実施例１６
実施例１６では、以下のように本発明のシームレスベルト状の中間転写体を作製した。図６に示す遠心成形装置４２に内径が１８０ｍｍ、長さが３６０ｍｍの円筒型の成形型４３を装着した。水平方向に成形型４３の回転軸をセットし、成形型４３を５００ｒｐｍの高速回転させた。これにより、キャビティ４４の全面に満遍なく離型液が塗布され、約５０μｍの均一厚みの離型液膜層が形成された。ベルト素材液として、実施例１１の分散液を用いた。成形型４３の回転速度を１００ｒｐｍに減速し、ベルト素材液をスプレー４５のノズル４６より噴出させて塗布した。その後、回転数を５００ｒｐｍに上げて塗布液膜を均一にしてベルト素材層を形成した。さらに、ドライエアー４７を流してこのベルト素材層が指触で乾燥された程度に自然乾燥させた。成形型４３を取り外し、縦に立てて、このベルト素材層をゆっくりと上方に向けて引き出したところ、環状の無端状固化体をスムースに成形型４３から取り外すことができた。
【０１６７】
この無端状固化体の環内に別の型を挿入して形態を保った状態で、約１２０℃で２０分加熱して、溶媒の乾燥と共に予備的にイミド化を行った。さらに、３００°Ｃに加熱してイミド化を行い、膜厚約１００μｍの平滑なシームレスベルトが形成された。このシームレスベルトの表面抵抗は、３×１０^１１Ω／□であった。
【０１６８】
図２に示した画像形成装置にこのシームレスベルトを装着し、転写チリと中抜けを評価した。
転写チリ〜２．５５
中抜けランク〜３
次に、１０万枚の通紙試験を実施し、その後のトナーフィルミングを観察したところ、トナーの付着は全く見られなかった。
【０１６９】
次に本発明の中間転写ベルトと球形トナーを用いた実施例について説明する。
実施例１７
まず、本実施例に使用したトナーについて説明する。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、下記の混合物をボールミルで１０時間分散した。
スチレンモノマー５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート１４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸３重量部
低分子量ポリエチレン２重量部
（三井石油化学製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック３０重量部
【０１７０】
この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）４２００ｒｐｍにて、１０分間撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間、約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作製した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ_４Ｎ（ＣＨ_２）_５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、平均円形度が０．９８５、体積平均粒径Ｄが４．８μｍの重合粒子Ａを得た。なお、平均円形度の測定はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子製）、体積平均粒径Ｄの測定は粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型（コールター製）を用いて実施した。
【０１７１】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１７のトナーを作製し、後述する測定実験に供した。
【０１７２】
次に、本実施例に使用した感光体について説明する。
下記構造式（４）のビスアゾ顔料０．４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン７．６重量部とともにボールミリングし、ミリング後にテトラヒドロフランを加えて２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液を径９０ｍｍのアルミニウム製感光体ドラムに浸漬法で塗布・乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１７３】
【化６】

【０１７４】
次に、下記構造式（５）の正孔輸送物質を６．０重量部と、感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製ＴＳ２０５０）９．０重量部を、テトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これを浸漬法で電荷発生層上に塗布・乾燥させて、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機感光体を作製した。
【化７】

【０１７５】
［圧縮率測定］
マルチテスタＭＴ−１０００型測定器（セイシン企業製）を用い、前記した測定条件により緩み見掛け嵩密度及び固め嵩密度を計測し、これらの比より圧縮率を求めた。
【０１７６】
［粒径測定］
粒径測定器（コールターエレクトロニクス製）を用い、上記トナーの体積平均粒径を求めた。
【０１７７】
［円形度測定］
フロー式粒子像分析器ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス製）を用い、上記トナーの円形度を求めた。
【０１７８】
［外添剤被覆率測定］
作製した実施例１７のトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率（被覆面積比率）を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。
【０１７９】
［画質評価］
カラー複写機ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００（リコー製）の改造機を用いて、実施例１６で作製した中間転写ベルト上の画像評価を、上記のトナーを用いて実施した。なおＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００改造機は、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式で、外部信号によって任意のタイミングで作像動作を途中で止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．７ｍｇ／ｃｍ^２に設定した。画像評価は細線画像の中抜け発生状況の測定は、キーエンスの超深度形状測定顕微鏡ＶＫ８５００を用いた。前記した中抜け５段階ランクに評価した。
【０１８０】
［付着力測定］
遠心分離法を用いて、本実施例の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表６に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
（最高回転数：１００、０００ｒｐｍ、最大加速度：８００、０００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１８１】
実施例１８
重合粒子Ａに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．２重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１８のトナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１８．２％となった。
【０１８２】
実施例１９
重合粒子Ａに、シリカＡを０．４重量％、シリカＢを０．４重量％、酸化チタンＡを０．３重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１９のトナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は３２．６％となった。
【０１８３】
実施例２０
実施例１７と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソフォロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。ついでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部及びジブチルアミン０．５部を実施例１７と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約６０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【０１８４】
（トナーの作製）
実施例１７と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水化度５５％のシリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５部を配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は３５．８％となった。上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１７と同様の方法で特性を評価し、下記表６の結果が得られた。
【０１８５】
実施例２１
上記実施例２０の電子写真用トナーを用いて、シリカＡを０．２重量％、酸化チタンＡを０．２５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーＢを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーＢの外添剤被覆率の平均値は１９．４％となった。トナーＢとキャリアＢをトナー濃度が５重量％となるように混合して実施例１８の二成分現像剤を作製した。以上の結果を表６にまとめて示す。
【０１８６】
比較例４
実施例１７の重合粒子Ａに、シリカＡを０．１重量％、シリカＢを０．１５重量％、酸化チタンＡを０．０５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例４のトナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は９．５％となった。
【０１８７】
比較例５
粒子Ｂに、シリカＡを０．８重量％、酸化チタンＡを０．９重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例５のトナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４７．５％となった。
【０１８８】
比較例６
粒子Ｂに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．１重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例６のトナーを作製した。実施例１７と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１０．７％となった。
【０１８９】
実施例１７〜２１及び比較例４〜６のトナーについて、実施例１７と同様にして実施例１７の感光体間との付着力を測定し、その結果得られたＦ／Ｄの値を表２に示す。また、実施例１７〜２１及び比較例１〜３の現像剤及び実施例１６の中間転写ベルト、実施例１７の感光体を使用して、実施例１７と同様にして測定したＳ／Ａの値、及び実施例１７と同様にして実施した画像評価の結果を表２に示す。
【０１９０】
【表６】

【０１９１】
【発明の効果】
本発明によれば、中間転写体の表面に少なくともフッ素含有ポリイミドを用いることにより、離型性と耐摩耗性が伴った中間転写体を提供することができる。また、転写チリや中抜け等の異常画像が解消された画像形成装置を提供することができる。また、さらに特定の球形トナーを使用することで、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写の中抜けが発生しない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中間転写体を装着した現像装置の概念図である。
【図２】中間転写ベルトを複写機内に装着した代表例の概念図である。
【図３】本発明に係わるトナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図４】同じくトナー付着力測定装置の遠心分離装置の説明図である。
【図５】トナー離型性試験の説明図である。
【図６】ベルト素材の遠心成形装置の説明図である。（ａ）は断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１感光体
２トナー
３中間転写ドラム
４二次転写ローラ
５転写材
６、８、１０除電器
７クリーニング部品
９感光体ドラム
１１、２５クリーニング装置
１２除電ランプ
１３帯電器
１４露光装置
１５電位センサ
１６現像部
１７光学センサ
１８中間転写ベルト
１９バックアップローラ
２０バイアスローラ
２１アースローラ
２２駆動ローラ
２３転写ローラ
２４転写紙
２６ブラシローラ
２７ゴムブレード
２８測定セル
２９試料面
３０試料基板
３１付着面
３２受け基板
３３スペーサ
３４遠心分離装置
３５ロータ
３６保持部材
３７試料設置部
３８棒状部
３９セル保持部
４０穴部
４１設置固定部
４２遠心成形装置
４３成形型
４４キャビティ
４５スプレー
４６ノズル
４７ドライエアー

Claims

トナーにより像担持体上に順次形成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置において、前記中間転写体の少なくとも表面層がフッ素基を置換基に有するフッ素含有ポリイミドを含み、該フッ素含有ポリイミドが、少なくとも一方がフッ素を含有する、下記一般式（１）で示される酸二無水物及び下記一般式（２）で示されるジアミンの反応で生成するポリイミド前駆体をイミド化して得られたものであることを特徴とする中間転写体。

（上記式（１）及び（２）中、Ａｒ^１は４価の有機基で、Ａｒ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一方が−ＣＦ_３基を有している。）
上記中間転写体の表面抵抗が、１０^８〜１０^１５ Ω／□の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の中間転写体。
上記表面層は、さらにフッ素系界面活性剤により処理された抵抗制御剤を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の中間転写体。
上記中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中間転写体。
上記中間転写体が複数層から構成されており、上記表面層以外の下層のいずれかが１０^１２ Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を有し、且つ実効硬度ＪＩＳＡ９５度以下のゴム基材を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
上記ゴム基材のベースゴムがシリコーンゴム若しくはフッ素ゴムであることを特徴とする請求項５に記載の中間転写体。
少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写装置に請求項１〜６のいずれか１項に記載した中間転写体を用いることを特徴とする画像形成装置。
上記トナー像を形成するトナーが、重合法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、像担持体と未帯電時のトナーとの付着力の平均値ＦｍＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、且つ該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
上記トナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
上記トナー中に無機微粒子を含有し、当該無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、これを該トナーの０．０１〜５重量％の範囲で添加したトナーを用いることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成装置。
上記トナーの１粒子の表面積に対する前記無機微粒子の被覆面積比率の平均値が１５〜１００％となるように調製したことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
上記無機微粒子が、当該無機微粒子の一次粒子の体積平均粒径が５〜８０ｎｍである小粒径無機微粒子と、さらに一次粒子の体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである大粒径無機微粒子との少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成装置。
上記無機微粒子における小粒径無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかの内、少なくとも粒径の異なる２種類以上の無機微粒子（同一素材を用いる場合を含める）を使用したトナーを用いることを特徴とする請求項１２記載の画像形成装置。
上記無機微粒子がシリコーンオイル又はシリコーンカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粒子を併用したものであって、さらに当該疎水性シリカ微粒子の疎水化度が５０％以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置。