JP2004309746A

JP2004309746A - 磁性トナー

Info

Publication number: JP2004309746A
Application number: JP2003102522A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Hasegawa; 雄介長谷川; Yuichi Mizoo; 祐一溝尾; Tadashi Michigami; 正道上; Yasuko Shibayama; 寧子柴山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】小粒径で形状を球状に近づけても、磁性体及び荷電制御樹脂が均一に分散され、転写効率が高く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備え、環境変動の少ない磁性トナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂の主成分が炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸の錫化合物を触媒として合成されたポリエステルユニットを含有する樹脂であり、該磁性体の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、さらに該トナーが荷電制御樹脂を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。トナーを現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いるトナー中には、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、この存在状態がトナーの流動性及び摩擦帯電性に大きく影響する。また磁性トナーにおいては、磁性材料をそのまま着色剤として用いる場合が多く、トナーの着色力を向上させるためには磁性体の小粒径化、及び均一分散性が重要となる。しかしながら、磁性体は小粒径化すると、トナー中で均一に分散させることが非常に困難になるために、場合によっては様々な問題を生じやすくなる。
【０００３】
例えば、デジタル機などにおけるドット再現性を向上するためにトナーは小粒径化される方向にある。一方で、複写機における画像形成の工程で、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体上には、転写残のトナーが存在するが、環境問題等の観点からこの転写残トナーを減らすために、トナー形状をより球形に近づけて転写効率を向上させることが一般的である。
【０００４】
しかし、単にトナーを小粒径化したり、形状を球状に近づけると、結着樹脂と、磁性体や荷電制御剤などの内添剤との分散性がトナー性能に影響を及ぼし易くなる。磁性体の分散性が不十分であると、磁性体を多く含有するトナーがトナー担持体（現像スリーブ）上に蓄積し、画像濃度が低下したり、濃淡のムラの発生が見られる場合もある。
【０００５】
さらに、トナーの帯電特性が環境の影響を受け易くなるだけでなく、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じ易くなる。また、感光体上から転写材にトナーを転写する際、過剰帯電されたトナーが存在する場合、飛び散りと言った、文字やライン画像の周囲にトナーが飛散する現象が生じる。特に、高速機においては、転写前帯電（ポスト帯電）を実施し、余剰な電荷を緩和することにより、転写効率を向上させる方法もあるが、この場合飛び散りが悪化しやすくなる問題がある。
【０００６】
一方、トナー中に含有される結着樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、低温定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また最近では、定着領域の拡大のために軟化点の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用する方法なども検討されている。このように複数の樹脂を磁性トナーに使用した場合には、トナー製造時の熱溶融混練工程において磁性体を均一に分散させることがさらに厳しくなってくる。
【０００７】
このような問題に対し、磁性体の分散性向上のためにいくつか検討がなされている。特定のポリエステル樹脂とカーボンブラックを表面に吸着させた磁性体とを組み合わせることにより分散性を向上させる試みもある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上述の理由でトナーを小粒径化した場合や、より形状を球状に近づけた場合、小粒径の磁性体を使用する場合には未だ不十分なものである。
【０００８】
更に、近年では、電子写真法を用いた画像形成装置においては、カラー化の需要が高まっている。一般にカラートナーは、黒色の磁性体を含有させることができないため、非磁性トナーが用いられる。黒トナーとして磁性トナーを用い、カラートナーとして非磁性トナーを使用したフルカラー電子写真装置においては、非磁性トナーの最適転写電流値が磁性トナーの最適転写電流値よりも高い値になる。このため、転写条件を非磁性トナーに合わせた場合、磁性トナーは転写材に転写されたトナーが感光体に戻ってしまういわゆる再転写の問題が生じる。この現象が起きると、最終画像の濃度が変わってしまい、画像品位の低下の原因となる。また逆に黒トナーに最適転写条件を合わせると、非磁性トナーの転写不良が生じる。装置の印刷速度を高速化した場合は、この問題がより顕著に現れやすい傾向にある。すなわち、幅広い転写電流条件で再転写を防止でき、転写効率の高い磁性トナーが求められている。
【０００９】
一方、近年では、荷電制御剤として摩擦帯電制御及び安全性の観点から電荷制御剤樹脂の検討が進められている。スチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸の重合体を使用する方法（例えば、特許文献２参照）や、ポリエステル樹脂に対してスチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法（例えば、特許文献３参照）がある。さらに、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御剤として含有するトナー（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、これらの方法は共通して摩擦帯電付与性には優れるが、いずれも磁性トナーの磁性体や荷電制御樹脂の分散性と、トナーの諸特性の環境変動に関しては言及されていない。
【００１０】
つまり、小粒径で形状を球状に近づけた場合、磁性体及び荷電制御樹脂が均一に分散され、転写効率が高く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備え、環境変動の少ない磁性トナーは実現していない。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２９６６８９号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献３】
特開平３−１６１７６１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５６５１８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、小粒径で形状を球状に近づけても、磁性体及び荷電制御樹脂が均一に分散され、転写効率が高く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備え、環境変動の少ない磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂の主成分が炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸の錫化合物を触媒として合成されたポリエステルユニットを含み、該磁性体の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、さらに該トナーが荷電制御樹脂を含有することによって、小粒径で形状を球状に近づけても、磁性体及び荷電制御樹脂が均一に分散され、転写効率が高く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備え、環境変動の少ない磁性トナーを得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らの検討によれば、粉砕法又は重合法で製造された磁性トナーにおいて、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写効率を向上させることで、廃トナーの発生を抑制し、且つ、高温高湿及び低湿下においても高い転写効率を有し、長期にわたって、画質と画像品位としての黒味を両立させる為には、少なくとも特定の結着樹脂と平均粒子径が０．１〜０．３μｍである特定の磁性体を含有するトナーにおいて、さらにトナーが、荷電制御樹脂を含有し、下記式（１）により求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、平均円形度が０．９４０以上であることにより、
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
達成することが可能である。
【００１６】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、磁性トナーの粒径及び形状に関して検討を進め、３μｍ以上の粒子における円形度と転写性及び現像性（画質）、定着性には密接な関係があることを見出した。
【００１７】
例えば、近年の高画像、高画質化の要望に対応すべく、トナーは小粒径化される方向にあるが、これにより、トナー粒子の比表面積は増大し、トナーの凝集性や付着性が大きくなる。この為、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体とトナー間に働く付着力が強くなり、転写効率を低下させる。特に、従来の粉砕方法で製造された磁性トナーは不定形で角張ったものとなり、この傾向は顕著となる。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナー形状をより球状に近づけることにより、トナーと感光体との接触面積を減少させ、付着性を低減することが重要である。
【００１８】
本発明における磁性トナーを製造する場合、重量平均径は５μｍ乃至１２μｍが好ましい。さらに、特定の円形度を有する磁性トナーを製造する場合は、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であることがより好ましい。
【００１９】
重量平均径が１２μｍを上回る磁性トナーの場合には、トナー粒子径自体の大きさにより、高画質化の面で問題があり好ましくない。重量平均径が５μｍを下回る磁性トナーの場合には、トナーの円形度と磁性体の分散状態のバランスを十分に取ることが出来ず、カブリ、飛び散りを悪化させることがあり好ましくない。４．０μｍ以下及び１０．１μｍ以上の割合に関しても同様である。
【００２０】
つまり、好ましくは重量平均径５乃至１２μｍであり、さらに好ましくは粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナー中の３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、平均円形度が０．９４０以上であることにより、
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
転写効率が向上し、転写残のトナーを大幅に低減することが可能である。
【００２１】
該磁性黒色トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増大する為、十分な転写効率を得られず好ましくない。
【００２２】
また、上述の粒子径及び円形度範囲であれば、転写効率、帯電のコントロールに問題は無いが、粒子径の違うトナーに対して、絶えず同一の効果を与える為には、以下のように更に、詳細な円形度を規定することがより好ましい。
【００２３】
トナーの重量平均粒子径（Ｘ）が５μｍ乃至１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９００以上の円形度（ａ）を有する粒子が９０個数％以上存在し、
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径（Ｘ）の関係が下記式（２）を満足し
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、下記式（３）で示される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^{−０．６４５}（４）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径（Ｘ）の関係が下記式（５）を満足し
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、０．９５０以上の円形度（ａ）を有する粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足すること。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^{−０．５４５}（６）
［但し、トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
【００２４】
該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ、好ましくは、０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^{−０．６４５}を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ^{−０．６４５}を満足するような場合には、
或いは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ、好ましくは、９５≧カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^{−０．５４５}を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ^{−０．５４５}を満足するような場合には、
定着部材等への付着を促進しやすくなり、トナーの流動性も悪化する場合があり、また、転写効率を低下させる原因となる場合がある。
【００２５】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０５０であれば問題は無い。
【００２６】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下記式（１）により求め、さらに下記式（７）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００２７】
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【００２８】
【数１】

【００２９】
円形度標準偏差ＳＤは、上記式（１）及び（７）で求めた平均円形度をａ、各粒子における円形度をａｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式（８）から算出される。
【００３０】
【数２】

【００３１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、ばらつきの指標であり、数値が小さいほどシャープな分布であることを示す。
【００３２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００３３】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００３４】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００３５】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００３６】
本発明におけるトナー粒子は、少なくとも特定の結着樹脂と荷電制御樹脂及び、特定の磁性体を含有することを特徴とし、その他、ワックス、外添剤などを適宜含有させることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルユニットを含有する樹脂では、炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸の錫化合物が触媒として使用される。この化合物はエステル化反応及びエステル交換反応において好適な触媒であり、樹脂の軟化点や物性調整などが行ないやすいとともに、比較的短時間での重合を可能にするものである。また重合後のポリエステルユニットを含有する樹脂中に存在すると、トナー製造時の熱溶融混練工程において以下に述べる効果により、樹脂と磁性体との分散性及び密着性を向上させるものと考えられる。一つには、アルキルカルボン酸成分の効果により、熱溶融混練時におけるポリエステルユニットを含有する樹脂の粘度を局所的に低下させることで磁性体が均一に分散しやすくなる。この効果により、磁性体だけでなく一般的にポリエステル系樹脂には分散しにくい荷電制御樹脂も均一に分散されることになる。
【００３８】
さらに、無機錫化合物が存在することで、磁性体の磁気凝集性が低減し、樹脂中での磁性他の微分散性が良化するだけでなく、理由は定かではないが、荷電制御樹脂に対して親和性の高い無機錫化合物が、荷電制御樹脂中に介在し、その均一分散性をさらに高めていると考えられる。
【００３９】
特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の小粒径磁性体を使用し、詳細は後述するが特定の荷電制御樹脂を使用した場合、それらの樹脂中への均一分散性が飛躍的に向上し、環境による帯電特性の変化が少なくなるだけでなく、転写効率の飛躍的な向上が達成できると同時に、環境変動を最小限に抑えることが可能になる。
【００４０】
ここで本発明で使用されるアルキルカルボン酸の錫化合物の炭素数としては、５以上１５以下のものがエステル化反応の触媒効果を有する物として最適なものである。
【００４１】
またアルキルカルボン酸の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１質量部以下がよい。０．０５質量部未満となると、重合時の反応時間が長くなるとともに、磁性体の分散性を向上させる効果が得られなくなる。また２質量部超含有すると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電量の変動が大きくなりやすい。
【００４２】
本発明において、炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸の錫化合物としては特に限定されないが、好ましくはカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリル酸等の錫化合物が挙げられ、この中でも２−エチルヘキサン酸錫が特に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明で使用される結着樹脂は、ポリエステルユニットを含有する樹脂を主成分とするものである。ここで、ポリエステルユニットを含有する樹脂とは、ポリエステル樹脂、もしくは、ポリエステルユニットの一部が少なくとも、ビニル系重合体成分と反応したハイブリッド樹脂のことを示す。
【００４４】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００４５】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体、及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００４６】
【化１】

【００４７】
【化２】

【００４８】
また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、結着樹脂の主成分であるポリエステルユニットの一部が少なくとも、ビニル系重合体成分と反応したハイブリッド樹脂であると、磁性体などの内添剤、中でも特に荷電制御樹脂の分散性の面でより好ましい。
【００５１】
ハイブリッド樹脂において、スチレン−アクリル系樹脂成分を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００５２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００５３】
またアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５４】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
またスチレン−アクリル系樹脂成分には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
また、前記スチレン−アクリル系樹脂成分は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５８】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５９】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００６０】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００６１】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６２】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００６３】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６４】
また前記スチレン−アクリル系樹脂成分は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６５】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分が直接又は間接的に化学的に結合している樹脂であり、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン−アクリル系樹脂成分、及びこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分から構成される。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００６６】
スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６７】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６８】
本発明の効果を満足するためには、ハイブリッド樹脂成分中にポリエステル樹脂成分を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する必要がある。
【００６９】
本発明において、ポリエステルユニットを含有する樹脂は３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールで架橋された樹脂を含有することが、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を達成するために好ましい。
【００７０】
また本発明においては、定着領域の拡大のために軟化点の異なるポリエステルユニットを含有する樹脂を２種以上混合して使用することが好ましい。
【００７１】
樹脂の軟化点はＪＩＳＫ７２１０に示される測定方法に則り、降下式フローテスタにより測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
【００７２】
降下式フローテスタ（島津製作社製）を用いて１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ^２（２０ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００７３】
本発明においては、荷電制御樹脂を含有することが必須である。これにより、トナーが長期放置された直後や耐久により劣化したときなどにも、幅広い転写電流条件で再転写を防止でき、転写効率の高い磁性トナーが実現する。
【００７４】
荷電制御剤樹脂としては帯電性において、含イオウ樹脂が優れている。とくに、含イオウ樹脂として、スルホン酸基を有する重合体を使用すると、樹脂への分散性、トナーの帯電安定性という面でより好ましい。スルホン酸基を含有する重合体とは、スルホン酸基を有する単量体ユニットを有するものである。本発明においては、特にスチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド単量体との共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用いられる。
【００７５】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスチレン系単量体及びアクリル系単量体としては、上述のビニル系共重合体を生成する為のビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、又は、スチレンとメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。この中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が帯電性の面からより好ましい。
【００７７】
荷電制御樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００７８】
また、荷電制御樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００７９】
本発明において荷電制御樹脂として好ましく用いられるスルホン酸基含有共重合体において、スチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合質量比は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体：スルホン酸含有アクリルアミド系単量体＝９８：２〜８０：２０であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。
【００８０】
該荷電制御樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましい。より好ましくは５乃至５０が良い。さらに好ましくは１０乃至４０が良い。酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、高温高湿下において水分の影響を受けやすく環境安定性が低下する。
【００８１】
該荷電制御樹脂の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至２０００００であればよいが、好ましくは１７０００乃至１０００００であり、より好ましくは２７０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、該荷電制御樹脂が結着樹脂中に相溶する、あるいは、微分散状態となり、帯電特性が改良されない場合があるばかりか、トナーの流動性、転写性が悪化する場合があり好ましくない。また、重量平均分子量が（Ｍｗ）が２０００００を超える場合には、該荷電制御樹脂が結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ、環境安定性が悪化する場合があり好ましくない。
【００８２】
該荷電制御樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは５０℃乃至１００℃となる場合であり、更に好ましくは７０℃乃至９５℃となる場合である。該荷電制御樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満の場合には、トナーの流動性や保存性に劣り、更に転写性も劣る場合があり好ましくない。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性が劣る場合があり好ましくない。
【００８３】
該荷電制御樹脂は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣るようになる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【００８４】
該荷電制御樹脂の「ＭＥＬＴＩＮＤＥＸ値」（ＭＩ値：ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１乃至２００が好ましい。より好ましくは０．２乃至１５０が良い。ＭＩ値が０．１未満の場合には、重合体の結着樹脂との相溶性が低下するのでトナー中での分散性が不均一になり、トナーの帯電量分布が広がってしまう。ＭＩ値が２００を超える場合には、重合体がシャープメルト過ぎ、トナー化した時に耐ブロッキング性が悪くなり、耐久性に悪影響を及ぼす。該ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法にのっとって行われる。その後測定値を１０分値に換算する。
【００８５】
なお、荷電制御樹脂のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００８６】
該荷電制御樹脂の「ＧＰＣによる分子量及び分子量分布」は以下の方法で測定される。
【００８７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
試料は以下のようにして作製する。
【００８９】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９０】
該荷電制御樹脂の「ガラス転移点」はＤＳＣ測定により求められる。
【００９１】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００９２】
測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００９３】
該荷電制御樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００９４】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【００９５】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【００９６】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【００９７】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００９８】
（２）操作試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００９９】
（３）計算式つぎの式によって酸価を算出する。
【０１００】
【数３】

［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）］
【０１０１】
更に、本荷電制御樹脂は、そのまま使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性・分散性向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【０１０２】
該荷電制御樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．５乃至８質量部が良い。上記極性基含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１０３】
トナー中の荷電制御樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【０１０４】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて１種又は２種以上の荷電制御剤を組み合わせて用いてもよい。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１０６】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０７】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１０８】
本発明の磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１０】
これらの強磁性体は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。
【０１１１】
また、本発明で使用する磁性体は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが分散性、黒味等に対して問題は無く好ましい。更に、本発明で用いる磁性体の特徴をより発揮する為には、平均粒子径を０．１〜０．２μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満となる場合、トナー中における磁性体の再凝集等による分散不良を引き起こすことがあり好ましくない。平均粒子径が０．３μｍ超えとなる場合、トナー黒味としては申し分無いが、トナー粒子中の分散悪化の原因となる場合があり好ましくない。
【０１１２】
磁性体の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製を用いて測定することができる。
【０１１３】
また、本発明において磁性体として酸化鉄粒子を使用する場合、酸化鉄粒子は、粒状粒子であれば、球状、六面体状、多面体状等、いかなる粒子でも問題は無いが、八面体状であることがより好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上において固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。
【０１１４】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体は５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。５０質量部未満となる場合には、カブリ，飛び散りが悪化するだけでなく、磁性黒色トナーとした場合には、黒味不足となる場合もあり、好ましくない。１５０質量部超えとなる場合には、帯電付与部材（現像スリーブ）からの飛翔が十分に行えなくなり、画像濃度低下の原因となる場合もあり、好ましくない。
【０１１５】
本発明で用いられる磁性体は一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いて得ることができる。
【０１１６】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１１７】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１８】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０乃至１３５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１４０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０１１９】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。
【０１２０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２２】
２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１２３】
ワックスの量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１２４】
また、これらのワックスは、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【０１２５】
本発明のトナーは、トナー粒子に外添することにより、トナーの流動性を向上させるために無機微粉体を添加してもよい。例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコ−ンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【０１２６】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
【０１２７】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１２９】

【０１３０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１３１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３３】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１３４】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１〜１０００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ^２／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ−の如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１３５】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１３６】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１３７】
無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して無機微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１３８】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１３９】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が好ましい。
【０１４０】
本発明で使用する無機微粉体は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１４１】
本発明においては、上述の無機微粉体は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１４２】
本発明の磁性トナーの製造方法としては、一般的なトナー製造装置を用いることができ、特に限定されないが、所望の円形度及び粒子径が容易に制御できる製造方法が特に好ましい。
【０１４３】
具体的な例としては、結着樹脂と磁性体及び荷電制御樹脂、その他の添加剤として電荷制御剤や離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、得られた租粉砕物をジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布とした後、流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１４４】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１４５】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。ここから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めることができる。
【０１４６】
トナーを混合する際の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の磁性トナーを得る際の微粉砕装置としては、前述のような粉砕装置を用いることができるが、ジェットミルなどのような気流式粉砕機を用いる場合には、円形度の大きなトナーが得られにくく、転写率が低くなり廃トナー減を達成することが難しい。その対策としては、処理量を下げて、粉砕圧を下げることによってソフト粉砕を行うなどして粉砕条件を工夫するか、微粉砕後又は分級後に更に表面改質処理工程を加えることが好ましい。
【０１４８】
具体的には、機械式粉砕機を用いることで、トナーの円形度を上げたい場合には、装置内負荷を上げ、装置内温度を上昇させ、逆に、トナーの円形度を下げたい場合には、装置内負荷を下げ、装置内温度を下げる事で容易に円形度をコントロールする事が出来る。
【０１４９】
前述のように、微粉砕後又は分級後に表面改質工程を加えることにより、より大きな円形度のトナーを得ることが可能になる。熱気流中に粉体を噴霧させる「熱球形化処理」や、機械的衝撃力によるものである。衝撃力による球形化処理としては、具体的には、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムのように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押し付け、摩擦力・圧縮力によりトナーに機械的衝撃力を与え、球形化する方法が挙げられる。
【０１５０】
本発明のトナーを最適に生産できる機械式粉砕・分級システムは、混練過程において、溶融混練・冷却・粗粉砕することによって得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕する。
【０１５１】
このとき、冷却装置、回転子の周速、負荷、又は回転子と固定子の最小間隔を微調節することによって、粒度・円形度を制御することが可能である。
【０１５２】
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１５３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（１）結着樹脂の製造
（結着樹脂の製造例１）
表１に示すポリエステルモノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出す際に急冷条件で取り出し後粉砕し、軟化点１３６℃の結着樹脂１を得た。
【０１５５】
（結着樹脂の製造例２〜６）
製造例１において、モノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物の量及び種類を表１に示すように変更し、製造例１と同様の方法を用いて表１に示す結着樹脂２〜６を得た。
【０１５６】
（結着樹脂の製造例７）
表１に示すポリエステルモノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系共重合体モノマー及び重合開始剤とを混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。これを１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し後粉砕し、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分からなり、軟化点１３８℃の結着樹脂７を得た。
【０１５７】
（結着樹脂の製造例８）
結着樹脂の製造例７において、モノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物の種類及び量を表１に示すように変更し、上記製造例７と同様の方法を用いて、表１に示す結着樹脂８を得た。
【０１５８】
（比較用結着樹脂の製造例１〜４）
結着樹脂の製造例１において、モノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物の種類及び量を表２に示すように変更し、製造例１と同様の方法を用いて、表２に示す比較用結着樹脂ア〜エを得た。
【０１５９】
（比較用結着樹脂の製造例５、６）
結着樹脂の製造例１において、アルキルカルボン酸の錫化合物をジオクチル錫オキサイドに変更した以外は製造例１と同様の方法を用いて、表２に示す比較用結着樹脂オ、カを得た。
【０１６０】
（比較用結着樹脂の製造例７、８）
結着樹脂の製造例７及び８において、アルキルカルボン酸の錫化合物をジオクチル錫オキサイドに変更した以外は製造例７及び８と同様の方法を用いて、表２に示す比較用結着樹脂キ、クを得た。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
【表２】

【０１６３】
（２）荷電制御樹脂の製造
（荷電制御樹脂の製造例１）
・メタノール３００質量部
・トルエン１００質量部
・スチレン４８０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート７８質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４２質量部
・ラウロイルパーオキサイド６質量部
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置，温度測定装置，窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥・粗粉砕して、重量平均分子量（Ｍｗ）３１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７３℃、平均粒子径４２０μｍの含イオウ樹脂ａを得た。
【０１６４】
（荷電制御樹脂の製造例２）
・メタノール３００質量部
・トルエン１００質量部
・４−ｔ−ブチルスチレン５７０質量部
・２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸３０質量部
・ラウロイルパーオキサイド１０質量部
上記原料を用いる他は、スルホン酸基を有する重合体の製造例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７１．５℃、平均粒子径３９０μｍの含イオウ樹脂ｂを得た。
【０１６５】
＜実施例１＞
・結着樹脂１：６０質量部
・結着樹脂４：４０質量部
・磁性酸化鉄１（八面体形状）：１００質量部
（平均粒径０．１８μｍ、Ｈｃ＝１１．１ｋＡ／ｍ、σｓ＝８１Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１１．５Ａｍ^２／ｋｇ）
・含イオウ樹脂ａ：２質量部
・エチレン・プロピレン共重合体：３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。粗粉砕物をターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、粗砕品供給量を２０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−９．５℃、出口温度は４８℃となるように粉砕し、微粉砕品を得た。
【０１６６】
次いで、風力分級機で分級し、得られた分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー１とした。
【０１６７】
このトナーは表５に示すように、重量平均径が７．３μｍであり、ＦＰＩＡ−１０００にて測定した結果、平均円形度が０．９４８であった。
【０１６８】
（評価１）
転写性の評価には、市販のフルカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）の改造機を用いた。このＬＢＰ−２１６０は、ロータリーユニットにイエロートナーを有するイエロー現像器、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像器及びシアントナーを有するシアン現像器の３つのカラー現像器が設けられており、ブラックトナーを有するブラック現像器は、ロータリーユニットとは別に感光体の周囲に設けられているフルカラー画像形成装置である。評価の際は、ブラック現像器に本発明のトナーを適用し、現像、感光体、光学、紙搬送系などを全て調整して印刷速度を２０％アップさせた。
【０１６９】
この改造機と評価用トナー１を、高温高湿環境室（３２．５℃，８５％ＲＨ）に二晩（２４時間以上）放置した。このとき、結露防止として、高温高湿環境室に入れる際、トナー及びＬＢＰ−２１６０改造機をビニールで包装し、６時間以上調温・調湿後開封した。二晩放置後、トナーを現像器に手補給し、現像器の質量を測定後、改造機へ設置し、現像スリーブを３分間空回転させた。その後、黒単色での印字比率が６％となるようなテストチャートを連続して５００枚プリントアウトしたのち転写性を評価した。転写の評価の際は、９０ｇ／ｍ^２の紙を使用し、転写バイアスを２〜２５μＡの間で振って転写性のラチチュードを評価した。その結果、感光体から転写材への転写効率が９０％以上得られる最小転写電流値は４μＡ、最大転写電流値は２０μＡと広い範囲で再転写が起きることなく、品位の高い画像を得ることができた。
【０１７０】
転写性の評価レベルを以下に示す。
【０１７１】
感光体から転写材への転写効率が９０％以上得られる最大転写電流値と最小転写電流値の差が、
◎：１２μＡ以上と広く、文字やラインの転写中抜けもない。
○：１２μＡ以上だが、文字やラインの転写中抜けが一部見られる。
○△：６μＡ以上１２μＡ未満であり、文字やラインの転写中抜けが一部見られる。
△：３μＡ以上６μＡ未満であり、文字やラインの転写中抜けが目立つ。
×：３μＡ未満である。
【０１７２】
（評価２）
評価１で転写性の評価を行った後、さらに高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）に二晩（２４時間以上）放置した。二晩放置後、現像器に評価用トナー１を随時補給しながら、黒単色での印字比率が４％となるようなテストチャートを連続して３万枚のプリントアウトを行い、転写性評価直前の画像濃度と、耐久後の画像濃度を比較した。
【０１７３】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の濃度を測定し、以下の基準により判断した。その結果、転写性評価直前の画像濃度と、耐久後の画像濃度の差が０．０３と小さく濃度安定性は良好であった。
【０１７４】
濃度安定性は、耐久初期の値と耐久後の濃度差で評価した。
◎：優れている（０．０５未満）
○：良好（０．０５〜０．１０未満）
△：問題なし（０．１０〜０．２０未満）
【０１７５】
（評価３）
カブリ、飛びちりの評価には市販のデジタル複写機ｉＲ６０００（キヤノン製）の改造機を用いた。ｉＲ６０００は、転写前帯電器（ポスト帯電器）を具備する高速モノクロ複写機である。この高速複写機を現像、感光体、光学、紙搬送系などを全て調整して印刷速度をさらに２０％アップさせた。
【０１７６】
このｉＲ６０００改造機を、評価用トナー１とともに、常温低湿室（２３℃，５％ＲＨ）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、改造機にトナーを設置し、現像スリーブを１分間空回転させた。印字比率４％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い、テストチャート上の白部のカブリと文字周辺へのトナーの飛び散り具合に関して画質評価を行った。カブリは初期から１０００枚目まで０．３〜１．０％であり、実用上問題の無いレベルであった。また、１０００枚後の字周辺の飛び散りに関しても、ルーペで目視確認したが、ほとんど無い状態だった。
【０１７７】
表６中の評価レベルを以下に示す。
【０１７８】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとした。
【０１７９】
未使用紙反射率ー画像白部の反射率＝カブリ％
◎：カブリ０．３％未満
○：カブリ０．３〜１．０％
△：カブリ１．０〜２．０％
×：カブリ２．０〜２．５％
××：カブリ２．５％以上
【０１８０】
文字周辺へのトナー飛び散り具合は画像上の文字をルーペにて拡大して、目視にて判断した。
◎：文字周辺に飛び散ったトナーが無い。
○：文字周辺に飛び散ったトナーが極僅か確認できる。
△：文字周辺に飛び散ったトナーがあるが、ラインははっきりしている。
×：文字周辺に飛び散ったトナーが多数存在する。
【０１８１】
＜実施例２＞
実施例１において、結着樹脂１（６０質量部）および結着樹脂４（４０質量部）のかわりに、結着樹脂２（５０質量部）および結着樹脂５（５０質量部）を用いて、以外は実施例１と同様にして混合、混練、粗粉砕を行い、粗粉砕物を得た。この粗粉砕物を、日本ニューマチック工業社製Ｉ−２型ミルを用い、粗砕品供給量を１．８ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧２．５ｋｇＰａとし、更に、所定の粒径に粉砕されなかったトナー粗砕品は再度、粉砕機内へ戻るように設定して粉砕し、微粉砕品を得た。更に、風力分級機で分級し、得られた分級品に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー２とした。このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。
【０１８２】
また、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１８３】
＜実施例３〜５＞
実施例１において、結着樹脂、荷電制御樹脂、磁性体について、それぞれ表３に示す処方の材料を用いた以外は実施例１と同様に混合〜外添添加を行い、評価用トナー３〜５を得た。このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。ただし、評価用トナー５を製造する際は、磁性酸化鉄１の代わりに以下に示すような磁性酸化鉄２を用いた。
磁性酸化鉄２（八面体形状）：平均粒径０．２１μｍ、Ｈｃ＝１０．５、σｓ＝８０Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１２．５Ａｍ^２／ｋｇ
【０１８４】
この評価用トナー５について、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１８５】
＜実施例６＞
実施例２において、結着樹脂、荷電制御樹脂、磁性体について、それぞれ表３に示す処方の材料を用いた以外は同様に混合、混練、粗粉砕を行い、粗粉砕物を得た。この粗粉砕物を、Ｉ−２型ミルにより微粉砕する際の条件を、粗砕品供給量を５．５ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧６．０ｋｇＰａとした以外は、実施例２と同様にして粉砕し、微粉砕品を得た。この微粉砕品を実施例１と同様に分級、外添処理し、評価用トナー６を得た。このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。
【０１８６】
この評価用トナー６について、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１８７】
＜比較例１〜２＞
実施例１において、結着樹脂、荷電制御樹脂、磁性体について、それぞれ表４に示す処方の材料を用いた以外は同様に混合〜外添処理を行い、比較評価用トナー７〜８を得た。ただし、磁性酸化鉄として、磁性酸化鉄１の代わりに以下に示すような磁性酸化鉄３を用いた。このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。
磁性酸化鉄３（八面体形状）：平均粒径０．２５μｍ、Ｈｃ＝９．４ｋＡ／ｍ、σｓ＝７５Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１０．２Ａｍ^２／ｋｇ
【０１８８】
この比較評価用トナー７〜８について、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１８９】
＜比較例３〜４＞
実施例６において、結着樹脂、荷電制御樹脂、磁性体について、それぞれ表４に示す処方の材料を用いた以外は同様に混合〜外添処理を行い、比較評価用トナー９〜１０を得た。このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。
【０１９０】
この比較評価用トナー９〜１０について、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１９１】
＜比較例５〜７＞
実施例１において、結着樹脂、荷電制御樹脂、磁性体について、それぞれ表４に示す処方の材料を用いた以外は同様に混合〜外添処理を行い、比較評価用トナー１１〜１３を得た。ただし、磁性酸化鉄として、磁性酸化鉄１の代わりに以下に示すような磁性酸化鉄４、５を用いた。
磁性酸化鉄４（八面体形状）：平均粒径０．０７μｍ、Ｈｃ＝９．７ｋＡ／ｍ、σｓ＝７９Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１１．３Ａｍ^２／ｋｇ
磁性酸化鉄５（球状）：平均粒径０．３５μｍ、Ｈｃ＝９。０ｋＡ／ｍ、σｓ＝７２Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝９．９Ａｍ^２／ｋｇ
【０１９２】
このトナーの重量平均径、平均円形度を表５に示す。
【０１９３】
この比較評価用トナー１１〜１３について、実施例１と同様の評価を行い、表６に示す結果を得た。
【０１９４】
【表３】

【０１９５】
【表４】

【０１９６】
【表５】

【０１９７】
【表６】

【０１９８】
【発明の効果】
本発明によれば、小粒径で形状を球状に近づけても、磁性体及び荷電制御樹脂が均一に分散され、転写効率が高く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備え、環境変動の少ない磁性トナーを得ることができる。

Claims

少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂の主成分が炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸の錫化合物を触媒として合成されたポリエステルユニットを含み、該磁性体の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、さらに該トナーが荷電制御樹脂を含有することを特徴とする磁性トナー。
該荷電制御樹脂が含イオウ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
前記含イオウ樹脂がスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項２に記載の磁性トナー。
該結着樹脂が、軟化点の異なる２種以上のポリエステルユニットを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
該結着樹脂が、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールで架橋されたポリエステルユニットを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
該アルキルカルボン酸の錫化合物が２−エチルヘキサン酸錫であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
該含イオウ樹脂がアクリルアミドスルホン酸系モノマーの共重合体であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
該含イオウ樹脂が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重合成分として含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
下記式（１）により求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、平均円形度が０．９４０以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕