KR101566651B1

KR101566651B1 - 자성 토너

Info

Publication number: KR101566651B1
Application number: KR1020147020153A
Authority: KR
Inventors: 다카시 마츠이; 유스케 하세가와; 쇼타로 노무라; 미치히사 마고메
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-11-05
Also published as: JP2013134441A; TW201331729A; DE112012005497T5; TWI498684B; DE112012005497B4; JP5361985B2; KR20140107526A; US20140315125A1; MY187815A; WO2013100185A1; CN104024950A; US9217943B2; CN104024950B

Abstract

자성 토너가, 결착 수지와 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하며, 여기서 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 포함하며, 여기서 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 포함하고, 실리카 미립자의 함량은 금속 산화물 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이다. 또한, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율은 본 자성 토너의 미리 결정된 범위 내에 존재하고; 결착 수지는 스티렌 수지이며; 자성 토너의 중량-평균 분자량과 회전 반경은 미리 결정된 관계에 있고; 110 ℃에서의 자성 토너의 점도는 미리 결정된 범위에 있다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 예컨대, 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법에서 사용하기 위한 자성 토너에 관한 것이다.

프린터 및 복사기는 최근 아날로그에서 디지털로 이행되면서, 탁월한 잠상의 재현성과 고해상도에 대한 강한 요구가 존재하고, 동시에 더 큰 에너지 절감 및 더 높은 안정화에 대한 강한 요구가 존재한다.

여기서 더 큰 에너지 절감이 고려될 때, 복사기 또는 프린터의 정착 단계에서 전력 소비의 저감이 중요하다.

전력 소비를 감소시키는 효과적인 방법은 정착 온도에서 추가 감소를 성취하는 필름 정착의 이행이다. 필름의 사용을 통해 탁월한 열전도성을 제공하기 때문에 필름 정착은 전력 소비의 감소를 용이하게 지지한다.

필름 정착에서의 정착 온도의 감소에 관련된 이슈는 정착 동안 토너와 필름 사이의 이형성이 불충분하고, 토너는 매체 예컨대, 종이에 정착될 수 없고, 토너의 일부가 필름에서 제거되는 소위 "저온 오프셋(cold offset)"인 현상의 발생이 빈번하게 관찰된다는 것이다.

정착 유닛에 집중하여 저온 오프셋을 개선하려는 시도가 있어왔고, 예컨대, 필름 물질에 기반하고, 정착 동안의 압력, 압력 분포, 정착 온도를 제어하는 방법에 기반하여 개선이 추구되어 왔다.

다른 한편, 저온 오프셋을 개선하기 위해 토너-지향적 시도도 또한 있어왔다.

이와 관련된 예는 이형제의 융점 감소 및/또는 대량의 이형제 첨가 및 결착 수지의 분자량 감소 및/또는 결착 수지의 유리-전이 온도의 감소를 포함한다. 이러한 방법은 저온 오프셋을 개선하는 경향이 있으나, 추가 개선이 요구된다. 또한, 이러한 토너에 대해, 현상 성능도 또한 저하하는 경향이 있으며, 특히 장기 사용시 화상 안정성의 상당한 저하가 발생하기 꽤 쉽다.

장기 사용시 안정성을 증대시키기 위한 토너의 개선에 대해, 예컨대, 토너 입자에의 외부 첨가제 부착 방법 설계 및 외부 첨가제 유형의 설계로 내구성 변화를 감소하려는 노력이 있어왔다.

특허문헌 1에서는, 스티렌 수지, 파라핀 왁스 등을 유화 응집하여 토너 입자가 제조되고, 외부 첨가 방법이 설계되고, 저온, 저습 조건 하의 포화 수분 함량(HL)과, 고온, 고습 조건 하의 포화 수분 함량(HH) 사이의 비가 특정한 범위 내인 토너가 개시된다.

수분 함량을 이러한 방식으로 제어하는 것은 사실 화상 농도 재현성과 전사성에서 특정 개선을 제공하나, 저온 오프셋에 대해서는 언급이 없고, 이는 본 발명의 효과를 얻기에는 불충분하였다.

특허문헌 2에서는, 외부 첨가제에 의한 토너 베이스 입자의 총 피복율의 제어를 통한 현상·전사 단계의 안정화가 고안되고, 사실, 산출된 이론적 피복율을 제어함으로써 미리 정해진 토너 베이스 입자에 대해 특정 효과를 얻는다. 그러나, 외부 첨가제의 실제 부착 상태는, 토너를 구라는 가정하에서 산출된 값과는 크게 상이하며, 상기와 동일한 문제인, 장시간 사용 동안 안정성은 이 이론적 피복율과 연관이 없으며, 따라서 개선이 요구된다.

일본 특허 출원 공보 제2009-229785호 일본 특허 출원 공보 제2007-293043호

본 발명은, 상기와 동일한 문제점을 해결할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은 장시간 사용 동안 안정한 화상 농도를 얻을 수 있고, 저온 오프셋의 발생을 방지할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율과 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복율 사이의 관계를 명시하고, 자성 토너의 분자량, 분지도(degree of branching) 및 110 ℃에서의 점도를 명시함으로써, 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 기반하여 성취되었다. 따라서, 본 발명은 다음과 같이 기술된다:

결착 수지 및 자성체를 포함한 자성 토너 입자; 및 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너이며, 여기서,

자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 함유하며,

금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 함유하며, 실리카 미립자의 함량이 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이고, 여기서;

피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율이며, 피복율 B(%)가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때, 자성 토너는 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하의 피복율 A, 및 0.50 이상 내지 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복률 A]를 가지며,

결착 수지가 스티렌 수지이고;

다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 자성 토너의 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질에 측정된 회전 반경(Rw)과 중량-평균 분자량(Mw)에 대해, 중량-평균 분자량(Mw)은 5000 이상 내지 20000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]는 3.0 × 10^-3 이상 내지 6.5 × 10^-3 이하이고;

플로우 테스터/온도 램프-업 방법에 의해 측정된 110 ℃에서 자성 토너의 점도는 5000 Pa·s 이상 내지 25000 Pa·s 이하이다.

본 발명은 장시간 사용 동안 안정한 화상 농도를 얻고, 저온 오프셋의 발생을 방지할 수 있는 자성 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 실리카 첨가부수와 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 실리카 첨가부수와 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 화상-형성 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 무기 미립자의 외부 첨가와 혼합에 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 혼합 처리 장치에서 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 초음파 분산 시간과 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 7은 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 결착 수지 및 자성체를 포함한 자성 토너 입자; 및 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너(이하, 또한 "토너"로 지칭)이며, 여기서,

결착 수지가 스티렌 수지이고;

다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 자성 토너의 오쏘-디클로로벤제-가용성 물질에 측정된 회전 반경(Rw)과 중량-평균 분자량(Mw)에 대해, 중량-평균 분자량(Mw)은 5000 이상 내지 20000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]는 3.0 × 10^-3 이상 내지 6.5 × 10^-3 이하이고;

본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 기술한 자성 토너의 사용은 장시간 사용 동안 안정한 화상 농도를 제공할 수 있고, 저온 오프셋의 발생을 억제할 수 있다.

여기서 저온 오프셋의 발생 원인이 고려될 것이다.

정착시의 거동이 고려될 때, [1] 우선, 종이 등의 매체 위로 비정착 토너가 로딩된다. [2] 이어서, 비정착 토너가 정착 유닛을 통해 통과될 때, 토너가 용융하고 변형되고, 이형제가 또한 토너 표면으로 밖으로 이동하고, 그 결과 토너 입자가 서로 결합하고 종이 즉, 매체에 고정되어 토너가 정착된다. 정착 필름과 압력 롤러로 형성된 정착 닙(nip) 부분을 통한 토너의 통과시, 정착 유닛 내의 열원에서 정착 필름을 가로질러 토너로의 열의 적용과, 정착 닙 부분을 통한 통과시 예컨대, 압력 롤러에서의 압력으로 인한 압력의 적용에 의해, 토너가 정착되는 구동력이 제공된다. [3] 정착 닙을 통한 통과 후, 토너는 정착 필름에서 이형되어 종이에 정착된다.

이 동안의 저온 오프셋의 원인에 대해서, 아래에 기술되는 임의의 인자에 대해, 정착 닙을 횡단하는 토너가 정착 필름에서 이형될 수 없고, 정착 필름에 부착될 때 저온 오프셋이 발생한다.

저온 오프셋의 발생을 유발하는 인자가 여기서 고려될 것이다. 다음이 고려될 수 있다: [1] 정착 닙 영역에서 토너의 용융이 불충분한, 예컨대, 단지 열원 측(정착 필름 측)의 토너만 용융하고, 반면에 열원에서 먼 측(매체 측)의 토너는 용융할 수 없어, 매체에 불충분한 접착으로 정착 필름에 부착되는 경우; [2] 정착 닙 영역에서 토너가 충분히 용융하나, 이형제의 토너 표면으로의 유출(outmigration)이 불충분하여, 정착 필름으로부터 불충분한 이형성으로 정착 필름에 부착하는 경우.

종래의 방법을 사용하여, 따라서, 본 발명자들은, 용융·변형·이형제의 유출이 촉진되는 자성 토너를 제조하였다. 따라서, 낮은 분자량과 낮은 유리-전이 온도를 가지는 결착 수지에 대량의 이형제가 첨가되는, 자성 토너 입자에 대한 외부 첨가제로서 실리카를 사용하여 자성 토너 A를 제조하였다. 또한, 추가로 정착 성능을 개선하기 위해서 실리카 첨가량이 감소된 자성 토너 B를 제조하였다.

결과에 따르면, 종래의 자성 토너와 비교하여 자성 토너 A는 보다 더 양호한 저온 정착성과 또한 개선된 저온 오프셋 성질을 가졌다. 또한, 자성 토너 B는, 자성 토너 A보다 훨씬 양호한 저온 정착성을 가지지만, 저온 오프셋 성질에 대해서 자성 토너 A와 동일한 결과를 얻는다.

개선된 저온 오프셋 성질이 두 자성 토너에서 모두 관찰되었지만, 본 발명자들이 발견한 저온 오프셋 성질에 비해 불충분한 결과였다. 또한, 저온 정착성과 함께 확인된, 장시간 사용 동안 화상 농도에 관해서, 종래의 자성 토너에서보다 훨씬 더 나쁜 결과를 얻었다.

저온 오프셋 성질의 평가 결과가 고려될 때, 자성 토너 A에서보다 용융·변형·이형제 유출의 더 좋은 촉진을 가능하게 하도록 개선된, 자성 토너 B에 대해서 도, 저온 오프셋 성질은 개선되지 않았다. 따라서, 자성 토너의 저온 오프셋 성질의 개선을 위해서 용융·변형·이형제의 유출 외에 어떠한 인자가 필요하다는 결론을 도출했다. 또한, 장기간 사용 동안 화상 농도의 안정화에서의 개선이 또한 필수적이었다.

따라서, 본 발명자들은 장시간 사용 동안 화상 농도의 안정화를 성취하고, 저온 오프셋의 추가 개선을 얻기 위해서 집중 연구를 수행하였다. 그 결과, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율과 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복율 사이의 관계를 명시하고, 자성 토너의 분자량, 분지도 및 110 ℃에서의 점도를 명시함으로써, 상기 확인된 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.

우선, 본 발명의 자성 토너의 개요는 본 발명의 자성 토너의 용융 동안, 용융 점도의 감소를 유발함으로써 좁은(sharp) 용융 성질을 개선하는 것을 포함한다. 여기서, 용융 동안 점도 감소를 성취하기 위한 수단은 종래의 기술, 예컨대, 분자량의 감소 및/또는 자성 토너 내 결착 수지의 유리-전이 온도의 감소를 사용하지 않고, 오히려 자성 토너의 분지도를 직쇄형으로 제어함으로써 용융 점도의 감소를 성취한다.

또한, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복율을 본 발명의 자성 토너에 최적화한다. 이러한 자성 토너에서, 열이 자성 토너로 용이하게 이동되며; 용융·변형·이형제의 유출이 자성 토너에서 용이해지고; 정착 필름으로부터 이형성의 전례 없는 개선을 성취한다.

정착 동안, 이전에 기술된 거동을 따라 본 발명자들의 분석은 순서대로 아래에 주어진다.

[1] 우선, 본 발명에서 매체 예컨대, 종이 위의 비정착된 화상의 상태에 관해서, 비정착된 화상의 표면(매체로부터 먼 측; 정착 필름에 접촉한 측)이 매끄럽고, 자성 토너가 최조밀 패킹에 근접한 상태로 매체, 예컨대 종이 위의 로딩이 발생한다고 생각된다.

이것이 발생할 때, 자성 토너에서 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복율의 최적화는 예컨대, 무기 미립자에 의한 셀층의 형성을 유발하며, 그 결과 반데르발스 힘이 용이하게 감소되며 자성 토너들 간의 부착력이 감소된다. 또한, 무기 미립자로 인한 담지(bearing) 효과도 또한 존재한다고 여겨진다. 이러한 효과로 인해, 자성 토너의 응집이 억제되고 부재와의 부착력 및 자성 토너들 간의 부착력이 또한 용이하게 감소된다.

그 결과, 화상-담지체에 현상된 자성 토너는 응집 없이 완화하며, 그 결과, 최조밀 패킹에 근접한 상태가 제공된다. 또한, 자성 토너가 화상-담지체에서 매체 예컨대, 종이 위로 이동되는 때에, 부재에 대한 부착력이 감소하기 때문에, 이동성(transferability)이 향상되고, 비정착된 화상의 표면이 매끈해진다고 생각된다.

[2] 이어서, 비정착된 자성 토너가 정착 닙을 통해 통과될 때, [1]에서 기술된 바와 같이, 비정착된 화상의 표면이 매끈하고 최조밀 패킹에 근접한 상태로 존재하기 때문에, 열이 자성 토너로 균일하고 효율적으로 이동된다. 또한, 본 발명에서, 자성 토너의 분지도를 직쇄형으로 제어함으로써 용융 동안 용융 점도의 감소가 설계되며, 분지형 결착 수지의 사용 및 분자량의 감소 등의 기술에 의해 점도 감소가 성취되는 자성 토너에 대한 것보다 좁은 용융 성질이 상당히 개선된다. 그 결과, 자성 토너의 용융·변형·이형제의 유출이 촉진된다고 생각된다.

이의 이유에 관해서, 결착 수지의 용융은, 유리 상태의 코일 구조로 얽힌 분자쇄가 열-유도된 분자 운동을 한 다음, 분자쇄가 자유 운동이 가능해 지는 것과 동일한 것으로 여겨진다. 그 결과, 좁은 용융 성질은 분자량에 의해서보다 분지도에 의해서 보다 더 용이하게 영향을 받는 것으로 생각된다.

[3] 정착 닙을 통한 통과 이후, 자성 토너가 정착 필름으로부터 이형되는 것의 필요성에 대해, 본 발명의 자성 토너에 대해서는, 정착 필름으로부터 분리 동안, 정착된 화상 표면에서 무기 미립자의 존재 상태가 종래 자성 토너의 것과는 상이하다고 추측된다.

따라서, 이형제와 결착 수지가 정착된 화상 표면에 노출된 상태에 존재하는, 종래 자성 토너와 대조적으로- 본 발명의 자성 토너는 이형제, 고-피복, 고착된 무기 미립자가 정착된 화상 표면에 존재하는 상태로 존재한다고 추측된다.

이는 정착 필름으로부터 이형성의 상당한 증대와 저온 오프셋 성질의 개선을 유발한다고 여겨진다. 저온 오프셋 성질의 이러한 개선의 이유는 본 발명의 자성 토너의 높은 좁은 용융 성질과 고-피복, 고착된 무기 미립자 사이의 시너지 효과라고 생각된다.

이상 정리하면, 본 발명에서 고착된 무기 미립자에 의한 피복율에 행사되는 제어는 비정착된 화상에 매끄러운 표면을 제공하며, 최조밀 패킹에 근접한 상태에서 매체 예컨대, 종이에 비정착된 자성 토너의 로딩을 유발하는 것으로 생각된다. 이 비정착 화상이 정착 유닛으로부터 균일하고 효율적으로 열을 받을 수 있고, 자성 토너의 분자량과 분지도를 제어함으로써 용융 동안 낮은 용융 점도가 얻어지기 때문에, 높은 좁은 용융 성질이 발생한다. 그 결과 본 발명의 자성 토너에 대해, 즉각적인 용융·변형·이형제의 유출이 가능해진다. 또한, 정착 필름으로부터 자성 토너의 이형시, 자성 토너 표면 상태의 유지를 가능하게 하는 본 발명의 자성 토너에 의해 높은 좁은 용융 성질이 나타난다. 이로 인해, 고-피복, 고착된 무기 미립자 및 이형제가 존재하여, 정착 필름으로부터 이형성의 상당한 증대를 유발하는 상태가 제공된다. 이러한 시너지 효과로 저온 오프셋이 개선된다고 생각된다.

또한, 장시간 사용 동안 안정성이 본 발명의 자성 토너로 유지될 수 있다는 것이 추가로 입증된다. 본 발명자들은 이의 이유를 다음과 같다고 생각한다.

본 발명의 자성 토너에 있어서, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복율(피복율 B)과 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율(피복율 A) 사이의 관계를 명시한다. 이의 결과로서, 이전에 기술된, 자성 토너들 간의 응집 거동이 감소되고, 자성 토너와 부재 사이의 부착력이 감소하여, 그 결과, 현상 장치에서 마찰 대전 동안, 과도한 응력의 적용을 억제하고, 자성 토너의 열화를 억제한다.

또한, 무기 미립자에 의한 피복의 종래 상태에서보다, 자성 토너 입자 표면에 고착된 상태가 더 광범위하기 때문에, 장시간 사용 동안 자성 토너 입자 안으로의 무기 미립자의 매립이 억제된다. 또한, 자성 토너 입자 표면에 고착된 상태를 제공함으로써 장시간 사용 동안 무기 미립자의 존재 상태의 변화를 적게 할 수 있다.

더욱, 본 발명의 자성 토너에 대해, 분자량과 분지도를 제어함으로써 용융 동안 용융 점도의 감소가 설계되나, 분자량의 감소 및/또는 유리-전이 온도의 감소에 의해 점도의 감소를 성취하는 종래 토너에서보다 분자량은 더 크다. 자성 토너의 유리-전이 온도 이하의 영역에서, 감소된 분자량을 가진 유형의 자성 토너와 비교하여- 자성 토너의 분지도는 직쇄형이나, 높은 분자량으로 인해, 강도가 향상된다. 이로 인해, 장시간 사용 동안 토너 열화가 억제되며 따라서 화상 안정성이 개선된다.

무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율과 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자로 인한 피복율 사이의 이러한 관계를 명시하고, 자성 토너의 분지도와 분자량을 명시함으로써, 장시간 사용 동안 토너 열화가 억제되고 그렇게 함으로써 화상 안정화가 성취된다고 추측된다.

본 발명의 자성 토너는 구체적으로 이하 기술될 것이다.

또한, 피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율이며 피복율 B(%)가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때, 본 발명의 자성 토너에 대해, 피복율 A는 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하이고, 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A, 또한 이하 간단하게 B/A로 지칭]는 0.50 이상 내지 0.85 이하인 것이 중요하다. 피복율 A는 바람직하게는 45.0 % 이상 내지 65.0 % 이하이며, [B/A]는 바람직하게는 0.55 이상 내지 0.80 이하이다.

본 발명의 자성 토너에서, 피복율 A가 45.0 % 이상으로 높기 때문에, 자성 토너와 부재 사이의 반데르발스 힘이 낮고, 자성 토너들 간 및 부재와의 부착력이 용이하게 적어지며, 그렇게 함으로써 장시간 사용 동안 화상 안정성과 저온 오프셋 성질의 개선이 가능해진다.

다른 한편, 피복율 A를 70.0 %보다 크게 하기 위해서 무기 미립자가 다량으로 첨가되어야 한다. 이때, 외부 첨가법이 고안되더라도, 이형된 무기 미립자에 의해 정착 동안 열전도성이 저하되며, 정착 필름으로부터의 이형성이 저하되고, 그 결과 저온 오프셋 성질이 저하될 것이다. 여기서, 피복율 A(%), 피복율 B(%), 및 B/A는 다음의 방법으로 얻어질 수 있다.

피복율 A는 용이하게-이형가능한 무기 미립자를 또한 포함하는 피복율이면서, 피복율 B는 자성 토너 입자 표면에 고착되어 아래에 기술되는 이형 처리에서 이형되지 않는 무기 미립자로 인한 피복율이다. 피복율 B로 표현되는 무기 미립자는 자성 토너 입자 표면에 반-매몰 상태로 고착되며, 따라서 자성 토너가 현상 슬리브에서 또는 정전 잠상 담지체(electrostatic latent image-bearing member)에서 전단될 때라도 이동하지 않는다고 생각된다.

다른 한편, 피복율 A로 표현되는 무기 미립자는 상기 기술한 고착된 무기 미립자뿐만 아니라 상부층에 존재하며 상대적으로 높은 자유도를 가진 무기 미립자를 포함한다. 자성 토너들 중, 자성 토너와 각 성분 사이에 존재하는 무기 미립자의 존재는 응집성의 감소와 접착성의 감소에 영향을 준다. 이 감소를 다루기 위해서, 피복율 A의 증가가 중요해 보인다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 자성 토너는, 부재로부터 탁월한 이형성을 보인다. 반데르발스 힘과 정전기력의 관점에서, 이 점이 다음에서 상세하게 고려될 것이다.

우선, 평판과 입자 사이에서 발생하는 반데르발스 힘(F)은 다음의 식으로 나타내진다.

F = H × D/(12Z²)

여기서, H는 하메이커(Hamaker) 상수이며, D는 입자의 직경이고, Z는 입자와 평판 사이의 거리이다.

Z에 관해서, 인력은 먼 거리에서 작용하고 척력은 매우 가까운 거리에서 작용한다고 일반적으로 여겨지고, Z는 자성 토너 입자 표면의 상태와 관련이 없기 때문에 상수로서 취급된다.

상기 식에 따르면, 반데르발스 힘(F)은 평판에 접촉한 입자의 직경에 비례한다. 이것이 자성 토너 표면에 적용될 때, 반데르발스 힘(F)은 평판에 접촉한 자성 토너 입자에 대해서보다 평판에 접한, 보다 더 작은 입자 크기를 가진 무기 미립자에 대해 보다 더 작다고 추측된다. 즉, 반데르발스 힘은 자성 토너 입자와 각 성분(형상 블레이드, 정전 잠상 담지체 및 정착 필름) 사이의 직접 접촉의 경우보다도, 외부 첨가제로서 제공된 무기 미립자의 중개를 통한 접촉의 경우에 보다 더 작다.

또한, 정전기력은 반사력(reflection force)으로 간주될 수 있다. 반사력은 입자 전하(q)의 제곱에 정비례하고, 거리의 제곱에 반비례한다는 것이 공지되어 있다.

자성 토너 대전의 경우에서, 전하를 담지하는 것은 자성 토너 입자의 표면이며 무기 미립자가 아니다. 이로 인해, 자성 토너 입자의 표면과 평판(여기서, 정착 필름) 사이의 거리가 보다 커짐에 따라 반사력은 감소한다.

즉, 자성 토너 표면의 경우에서, 자성 토너 입자가 무기 미립자의 중개를 통해 평판에 접촉하게 될 때, 평판과 자성 토너 입자 표면 사이의 거리가 생기며, 그 결과로 반사력이 낮아진다.

상기 기술한 바와 같이, 무기 미립자를 자성 토너 입자 표면에 존재하게 하고, 자성 토너를 그들 사이에 삽입된 무기 미립자로 정착 필름에 접촉하도록 함으로써 자성 토너와 정착 필름 사이에서 발생하는 반데르발스 힘과 반사력이 감소된다. 즉, 자성 토너와 정착 필름 사이의 부착력이 감소한다.

자성 토너 입자가 정착 필름에 직접 접촉하는지 또는 무기 미립자의 중개를 통해 접촉하는지는, 자성 토너 입자 표면을 코팅하는 무기 미립자의 양, 즉 무기 미립자에 의한 피복율에 의존한다.

자성 토너를 정착 필름에 부착하는 것을 더 어렵게 만드는, 무기 미립자에 의한 높은 피복율에서 자성 토너 입자와 정착 필름 사이의 직접 접촉의 기회가 감소한다고 생각된다. 다른 한편, 무기 미립자에 의한 낮은 피복율에서 자성 토너는 정착 필름에 용이하게 부착되고, 정착 필름으로부터 이형성이 감소한다.

다른 한편, B/A가 0.50 이상 내지 0.85 이하에 있다는 것은, 자성 토너 표면에 고착된 무기 미립자가 어느 정도로 존재하고, 또한 용이하게 이형가능한 상태(자성 토너 입자로부터 분리된 거동을 가능하게 하는 상태)의 무기 미립자가 또한 유리한 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 담지-유사(bearing-like) 효과는 아마도 고착된 무기 미립자에 대한 이형가능한 무기 미립자의 슬라이딩에 의해 발생하며, 이어서 자성 토너들 간의 응집력이 상당히 감소하는 것으로 생각된다. 이로 인해, 상기 언급한 바와 같이, 비정착된 화상의 표면은 매끈해지고, 최조밀 패킹에 근접한 상태가 설정될 수 있고, 이어서 정착 유닛으로부터의 열이 균일하고 효율적으로 자성 토너에 적용될 수 있다. 또한, 자성 토너에 대한 초과 응력은 담지 효과로서 제거되며, 그 결과 장시간 사용 동안 화상 안정성이 상당히 개선된다.

본 발명자들에 의한 연구 결과에 따르면, 고착된 무기 미립자와 용이하게 이형가능한 무기 미립자 둘 다가 대략 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 상대적으로 작은 무기 미립자일 때, 상기 담지 효과와 상기 기술된 부착력-감소 효과가 최대로 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가진 무기 미립자에 집중하여 피복율 A와 피복율 B를 산출한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 피복율 A의 변동 계수가 바람직하게는 10.0 % 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0 % 이하이다. 10.0 % 이하의 변동 계수를 명시하는 것은 자성 토너 입자들 간 및 자성 토너 입자 내에서의 피복율 A가 매우 균일한 것을 의미한다.

피복율 A의 변동 계수는 바람직하게는 10.0 % 이하이며, 이는 상기 기술한 바와 같이 정착 닙을 통한 통과 이후, 고착된 무기 미립자를 정착된 화상 표면에 훨씬 더 균일하게 존재하도록 함으로써 정착 필름으로부터 이형성의 발생이 훨씬 더 용이해지기 때문이다.

피복율 A의 변동 계수가 10.0 %을 초과할 때, 자성 토너 표면의 피복 상태가균일하지 않고, 이는 토너들간 응집력을 낮추는 능력을 손상시킨다.

피복율 A의 변동 계수를 10.0 % 이하로 하기 위한 기술은 특별히 한정되지 않지만, 자성 토너 입자 표면에 걸쳐, 실리카 미립자 등의 금속 산화물 미립자를 고도로 스프레딩할 수 있는, 아래에 기술되는 외부 첨가 장치와 기술의 사용이 바람직하다.

무기 미립자에 의한 피복율에 관해서, 예컨대, 특허문헌 2에서 기술된 식을 사용하여 -무기 미립자와 자성 토너가 구 형태를 가진다고 가정하여- 이론적 피복율을 산출할 수 있다. 그러나, 무기 미립자 및/또는 자성 토너가 구 형태를 가지지 않는 많은 경우가 또한 존재하며, 또한, 무기 미립자가 또한 토너 입자 표면 위에 응집된 상태로 존재할 수 있다. 그 결과, 지시된 기술을 사용하여 얻어진 이론적 피복율은 본 발명과 관련되지 않는다.

따라서, 본 발명자들은 주사 전자 현미경(SEM)으로 자성 토너 표면 관찰을 수행하였고, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 실제 피복에 대한 피복율을 측정하였다.

한 예로서, 상이한 양의 실리카 미립자(실리카 첨가부수)를, 분쇄법에 의해 제공되고 8.0 ㎛의 부피-평균 입자 직경(Dv)을 가지는(도 1과 2에서 언급) 100 질량부 자성 토너 입자(자성체 함량 = 43.5 질량%)에 첨가함으로써 제조된 혼합물에 대해 이론적인 피복율과 실제 피복율을 측정하였다. 실리카 미립자로서 15 nm의 부피-평균 입자 직경(Dv)을 가진 실리카 미립자를 사용하였다.

이론적 피복율의 계산을 위해, 실리카 미립자의 실제 비중으로 2.2 g/cm³을 사용하였고; 자성 토너의 실제 비중으로 1.65 g/cm³을 사용하였고; 실리카 미립자와 자성 토너 입자로 각가 15 nm 및 8.0 ㎛의 입자 직경을 가진 단순분산 입자를 가정하였다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 실리카 첨가부수가 증가됨에 따라 이론적 피복율이 100 %를 초과한다. 다른 한편, 실제 피복율은 실리카 미립자의 첨가량에 따라 변하나, 100 %을 초과하지 않는다. 이는 자성 토너 표면 위에 응집물로서 어느 정도로 존재하는 실리카 미립자로 인하거나 또는, 구형이 아닌 실리카 미립자로부터의 큰 효과로 인한 것이다.

또한, 본 발명자들에 의한 연구에 따르면, 실리카 미립자의 동일한 첨가량에서도, 피복율은 외부 첨가 기술에 따라 변한다는 것이 밝혀졌다. 즉, 실리카 미립자의 첨가량으로부터 특유하게 피복율을 측정하는 것은 가능하지 않다(도 2 참조). 여기서, 외부 첨가 조건 A는 도 4의 장치를 사용하여 5 분의 처리 시간 동안 1.0 W/g에서 혼합되는 것을 지칭한다. 외부 첨가 조건 B는 FM10C 헨셸(Henschel) 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 주식 회사(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.)를 사용하여 2 분의 처리 시간 동안 4000 rpm에서 혼합하는 것을 지칭한다.

상기 제공된 이유에 대해, 본 발명자들은 자성 토너 표면의 SEM 관찰에 의해 얻어진 무기 미립자 피복율을 사용하였다.

또한, 상기 언급했던 바와 같이, 무기 미립자에 의한 피복율을 상승시킴으로써 부재에 대한 부착력이 감소될 수 있다고 생각된다. 따라서, 무기 미립자에 의한 피복율과 부재와의 부착력에 대한 시험을 수행하였다.

자성 토너에 대한 피복율과 부재와의 부착력의 사이의 관계는, 알루미늄 기판과 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율을 가진 구형 폴리스티렌 입자 사이의 정지 마찰 계수를 측정함으로써 간접적으로 추론하였다.

구체적으로는, 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율(SEM 관찰에 의해 측정되는 피복율)을 가진 구형 폴리스티렌 입자(중량-평균 입자 직경(D4) = 7.5 ㎛)를 사용하여 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계를 측정하였다.

보다 구체적으로는, 실리카 미립자가 첨가되는 구형 폴리스티렌 입자는 알루미늄 기판 위에서 프레싱되었다. 기판은 프레싱 압력을 변화시키는 동안 좌우로 이동하였고, 이에 의해 얻어진 응력으로부터 정지 마찰 계수가 계산되었다. 이는 각각의 상이한 피복율에서 구형 폴리스티렌 입자에 대해 수행하였고, 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 얻어진 관계는 도 7에 나타난다.

상기한 기술에 의해 측정되는 정지 마찰 계수는 구형 폴리스티렌 입자와 기판 사이에 작용하는 반데르발스 및 반사력의 합에 연관된다고 생각된다. 도 7에 따르면, 실리카 미립자에 의한 피복율이 증가함에 따라 정지 마찰 계수가 감소하는 경향이 보인다. 즉, 무기 미립자에 의한 높은 피복율을 가지는 자성 토너는 또한 부재에 대해 낮은 부착력을 가진다고 추론된다.

본 발명의 자성 토너의 결착 수지는 스티렌 수지이다.

결착 수지로 스티렌 수지의 사용은, 다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정된, 중량-평균 분자량(Mw)와 회전 반경(Rw) 사이의 비[Rw/Mw]-본 발명의 자성 토너의 자기 특성과 분지도 지수임-를 목표한 범위 안으로 조정하는 것을 가능하게 만든다.

스티렌 수지는 구체적인 예로서, 폴리스티렌 및 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레에이트에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체를 들 수 있다. 이들의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 복수 개가 조합으로 사용될 수 있다.

상기 중에서 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체와 스티렌-부틸메타크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하며, 이는 이들이 분지도와 수지 점도의 손쉬운 조정을 지지하고, 그 결과 현상 특성과 저온 오프셋 성질의 균형잡힌 공존을 용이하게 하기 때문이다.

또한, 본 발명의 자성 토너에 사용되는 결착 수지는 스티렌 수지이지만, 다음의 수지도, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 조합으로 사용될 수 있다.

예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리아크릴산 수지가 사용될 수 있고, 이들의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이의 복수 개의 조합이 사용될 수 있다.

이러한 스티렌 수지를 제조하는 단량체는 다음으로 예를 들 수 있다:

스티렌; 스티렌 유도체 예컨대, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌; 불포화 모노올레핀 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔 예컨대, 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할리드 예컨대, 비닐 클로리드, 비닐리덴 클로리드, 비닐 브로미드, 및 비닐 플루오리드; 비닐 에스테르 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트 에스테르 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2- 클로로에틸아크릴레이트 및 페닐아크릴레이트; 비닐 에테르 예컨대, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르; 비닐케톤 예컨대, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 메틸이소프로페닐케톤; N-비닐 화합물 예컨대, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 유도체.

추가 예는 불포화이염기산 예컨대, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화이염기산 무수물 예컨대, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물; 불포화이염기산의 하프에스테르 예컨대, 말레산의 메틸하프에스테르, 말레산의 에틸하프에스테르, 말레산의 부틸하프에스테르, 시트라콘산의 메틸하프에스테르, 시트라콘산의 에틸하프에스테르, 시트라콘산의 부틸하프에스테르, 이타콘산의 메틸하프에스테르, 알케닐숙신산의 메틸하프에스테르, 푸마르산의 메틸하프에스테르, 및 메사콘산의 메틸하프에스테르; 불포화 이염기산 에스테르 예컨대, 디메딜 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물 예컨대, 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물뿐만 아니라, α,β-불포화 산을 가진 저지방산의 무수물; 카르복실기를 포함한 단량체 예컨대, 알케닐말론산, 알케닐글루타르산 및 알케닐아디프산 및 그의 산 무수물 및 모노에스테르이다.

추가 예는 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록실기를 포함한 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌이다.

본 발명의 자성 토너 내 결착 수지에 사용되는 스티렌 수지는 둘 이상의 비닐기를 포함한 가교제와 가교함으로써 제공되는 가교 구조를 가질 수 있다. 여기서 사용되는 가교제는 다음으로 예를 들 수 있다:

방향족 디비닐 화합물 예컨대, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌;

결합이 알킬 사슬에 의해 행해지는 디아크릴레이트 화합물 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 이전 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 제공되는 화합물;

결합이 에테르 결합-함유 알킬 사슬에 의해 행해지는 디아크릴레이트 화합물, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이전의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 제공되는 화합물;

결합이 방향족기와 에테르 결합을 함유한 사슬에 의해 행해지는 디아크릴레이트 화합물 예컨대, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 이전의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 제공되는 화합물;

폴리에스테르-형 디아크릴레이트 화합물, 예컨대, 만다(MANDA)(상품명, 니폰카야쿠 주식회사(Nippon Kayaku Co., Ltd.));

다관능성 가교제 예컨대, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이전의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 제공되는 화합물; 뿐만 아니라 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트.

가교제는, 100 질량부의 다른 단량체 성분에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부로 사용된다.

이러한 가교 단량체 중에서, 결합이 방향족기와 에테르 결합을 포함하는 사슬에 의해 행해지는 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠)과 디아크릴레이트 화합물은, 정착 성능과 오프셋 저항성의 관점에서 결착 수지에서의 사용에 바람직하다.

고려 사항 하에서 스티렌 수지의 제조에서 사용되는 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드(예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드록퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트 t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 알릴 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트로 예를 들 수 있다.

다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 본 발명의 자성 토너의 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질에 측정된 회전 반경(Rw)과 중량-평균 분자량(Mw)에 대해, 중량-평균 분자량(Mw)은 5000 이상 내지 20000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]는 3.0×10^-3 이상 내지 6.5×10^-3 이하이다. 중량-평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5000 이상 내지 15000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]는 바람직하게는 5.0×10^-3이상 내지 6.5×10^-3이하이다. 회전 반경(Rw)의 단위는 "nm"이다.

여기서, 평균제곱반경(Rg²)은 일반적으로 분자당 연장성을 나타내는 값이며, 회전 반경(Rw)(평균제곱반경의 제곱근(Rw = (Rg²)^1/2))을 중량-평균 분자량(Mw)으로 나누어 주어지는 값[Rw/Mw]은 분자당 분지도를 나타내도록 취해진다. 따라서, 이 [Rw/Mw]가 작을수록, 분자량당 연장성이 작으며, 그 결과, 분자 내 분지도가 커지며; 반대로, [Rw/Mw]가 클수록, 분자량당 연장성이 커지며, 그 결과 직쇄 분자가 나타난다.

SEC-MALLS으로 측정된 평균제곱반경과 중량-평균 분자량이 여기서 기술될 것이다. SEC에 의해 측정된 분자량 분포는 분자 크기에 기반하며, 강도는 존재하는분자의 양이다. 이와 대조적으로, SEC-MALLS(분리 기술로 사용되는 SEC는 다각도 광산란 검출기와 연결되며, 중량-평균 분자량(Mw)과 분자 연장성(평균제곱반경)의 측정을 가능하게 함)에 의해 얻어진 광산란 강도의 활용은 분자 크기에 기반하지 않은 분자량 분포의 측정을 가능하게 한다.

종래 SEC에서는, 측정하려는 분자를 컬럼을 통과시킴으로써, 이때 그들은 분자 체(sieving) 작용을 받고, 보다 큰 분자 크기를 가지는 분자부터 순서대로 용출됨으로써 분자량이 측정된다. 이 경우에, 동일한 분자량을 가지는 선형 중합체와 분지 중합체에 대해, 선형 중합체가 용액에서 보다 더 큰 분자 크기를 가지기 때문에, 더 신속하게 용출하게 된다. 따라서, 분지 중합체에 대한 SEC로 측정된 분자량은 일반적으로 실제 분자량보다 더 작다. 다른 한편, 본 발명에서 사용되는 광산란 기술은 측정 분자의 레일리(Rayleigh) 산란을 사용한다. 또한, 광 입사각과 시료 농도에 대한 산란광의 강도의 의존성을 측정하고, 예컨대, Zimm 또는 Berry 방법을 사용하여 분석함으로써, 실제 분자량에 보다 더 가까운 분자량(절대 분자량)이 선형 중합체와 분지 중합체의 모든 분자 구조에 대해 측정될 수 있다. 본 발명에서, 절대 분자량에 기반한 평균제곱반경(Rg²)과 중량-평균 분자량(Mw)은 아래에 기술되는 SEC-MALLS 측정 과정을 사용하여 산란 광의 강도를 측정하고, 드바이(Debye) 플롯을 사용하여, 아래의 Zimm 식에 의해 주어진 관계를 분석하여 유도되었다. 드바이 플롯은 K·C/R(θ)이 y축에 플롯되고, sin²(θ/2)가 x축에 플롯되는 그래프이며, 중량-평균 분자량(Mw)이 y축의 절편으로부터 산출될 수 있고, 평균제곱반경(Rg²)이 기울기로부터 산출될 수 있다.

그러나, Mw와 Rg²는 각 용출 시간에서 성분에 대해 산출되기 때문에, 전체 시료에 대한 Mw와 Rg²를 얻기 위해서는 이의 평균값이 추가로 산출되어야만 한다.

아래에 기술되는 기기를 사용하여 측정할 때, 각 시료 전체에 대한 회전 반경(Rw)의 값과 중량-평균 분자량(Mw)이 기기로부터 직접 출력으로서 얻어진다.

K : 광학 상수

C : 중합체 농도(g/mL)

R(θ) : 산란각 θ에서 산란광의 상대적 강도

Mw : 중량-평균 분자량

P(θ) : 산란광의 각 의존성을 나타내는 인자

P(θ) = R(θ)/R₀ = 1 - <Rg²>[(4π/λ)sin(θ/2)]²/3

<Rg²> : 평균제곱반경

λ : 용액 중 레이저 광의 파장(nm)

본 발명의 추출 용매로서 오쏘-디클로로벤젠이 사용된다.

이의 이유는 본 발명의 자성 토너에 있어서 정착 동안의 거동과 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질 사이의 연관성이 나타나기 때문이다.

이는 180 ℃의 높은 융점으로 인해, 고온 예컨대 135 ℃에서 추출을 가능하게 하고, 극성 용매이기 때문에 높은 추출 용량을 가진- 오쏘-디클로로벤젠의 능력으로 인한 것이며, 정착 동안 용융에 관계되는 넓은 분자량 대역을 추출한다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 자성 토너의 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질에 측정된 중량-평균 분자량(Mw)은 5000 이상 내지 20000 이하인 것이 중요하다. 중량-평균 분자량(Mw)이 20000 이하일 때, 열이 자성 토너에 가해지면 점도가 감소될 수 있다. 그 결과, 정착 동안 용융이 용이하게 발생하며, 저온 오프셋이 개선된다. 또한, 중량-평균 분자량(Mw)이 5000 이상일 때, 자성 토너는 이어서 높은 탄력성을 보이며, 그 결과 장시간 사용 동안 안정화가 개선될 수 있다. 또한, 고착된 무기 미립자는, 정착 닙을 통한 통과 이후 정착된 화상 표면 위에 보다 균일하게 존재하는 것으로 가정할 수 있으며, 그 결과, 정착 필름으로부터 이형가능성이 개선된다.

상기 중량-평균 분자량(Mw)이 20000 초과일 때, 자성 토너의 가소화가 손상되며 정착 성능이 저하된다. 다른 한편, 중량-평균 분자량(Mw)이 5000 미만일 때, 자성 토너의 탄력성은 감소하기 쉬워지며, 토너는 장시간 사용 동안 용이하게 변형되며 그 결과, 농도와 화질이 쉽게 감소한다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 자성 토너는 또한 3.0×10^-3 이상 내지 6.5× 10^-3 이하 사이, 보다 바람직하게는 5.0×10^-3 이상 내지 6.5×10^-3 이하의 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]를 가진다.

3.0×10^-3 이상의 Rw/Mw의 명시는 선형 분자 구조를 나타내고 상기 언급한 바와 같이, 좁은 용융 성질과 저온 오프셋 성질의 개선을 제공한다는 것을 의미한다. 특히, 보다 용이하게 좁은 용융 성질의 더 좋은 개선을 제공하기 때문에, Rw/Mw가 5.0×10^-3이상에 있는 것이 특히 바람직하다.

Rw/Mw가 3.0×10^-3보다 작을 때, 이는 분지형 분자 구조를 의미하며, 좁은 용융 성질의 저하를 이끈다. Rw/Mw가 6.5×10^-3보다 클 때 장시간 사용 동안 농도가 어느 정도 감소하는 경향이 있다.

여기서 중량-평균 분자량(Mw)은, 반응 개시제 첨가량과 유형, 중합 반응 온도 및 중합 반응 동안 분산 매체 내 비닐 단량체의 농도를 조정하여 상기 기술한 범위 안으로 제어될 수 있다.

다른 한편, Rw/Mw는, 반응 개시제 첨가량과 유형, 중합 반응 온도, 중합 반응 동안 분산 매체 내 비닐 단량체의 농도 및 연쇄-이동제의 유형과 첨가량을 조정함으로써, 및 예컨대, 중합 개시제를 첨가함으로써 상기 기술한 범위 안으로 제어될 수 있다.

상술한 연쇄-이동제로서 공지된 연쇄-이동제도 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 메르캅탄 예컨대, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등과 할로겐화 탄화수소 예컨대, 사염화 탄소, 사브로민화 탄소 등이다.

이 연쇄-이동제는 중합의 시작에 앞서 또는 중합 동안 첨가될 수 있다. 연쇄-이동제 첨가량은, 100 질량부의 비닐 단량체에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.

본 발명에 있어서, 플로우 테스터/온도 램프-업 방법에 의해 측정된, 110 ℃에서 자성 토너의 점도는 5000 Pa·s 이상 내지 25000 Pa·s 이하이다. 110 ℃에서 이 점도는 바람직하게는 5000 Pa·s 이상 내지 20000 Pa·s 이하이다.

저온 오프셋 성질에 관해서, 상기 언급한 집중 연구 과정 동안, 본 발명자들은, 자성 토너의 성질 중에서 100 ℃ 이상의 고온에서 자성 토너의 점도가 저온 오프셋 성질과 연관있다는 것을 발견하였다. 이 내에서, 110 ℃에서의 점도에 의한 연관은 본 발명에서 바람직한 정착 방법인, 필름 정착에서 확인하였다. 정착 과정에서 110 ℃에 맞는지를 고려할 때, 정착 닙에서 자성 토너의 온도 및/또는 정착 닙을 통한 통과 이후 정착 필름으로부터 이형 시의 온도와 연관있다고 생각된다.

110 ℃에서 점도가 25000 Pa·s 이하일 때, 자성 토너는 이어서 정착 닙에서 용융·가소화·변형 등을 겪을 수 있고, 그 결과, 정착 성능이 증대되며 저온 오프셋 성질이 개선된다.

110 ℃에서 이 점도가 5000 Pa·s 이상일 때, 자성 토너 자체의 점도가 이어서 상대적으로 높으며, 이로 인해, 매체 예컨대, 종이에 대한 충분한 접착이 용이하게 성취된다. 그 결과, 정착 닙을 통한 통과 이후 정착 필름으로부터의 이형이 용이해지고 저온 오프셋 성질이 개선된다.

110 ℃에서 이 점도가 5000 Pa·s 미만일 때, 정착 필름으로부터의 이형이 손상되며, 정착 유닛이 적절하게 가열될 때의 문제인, 고온 오프셋 성질 및/또는 저온 오프셋 성질에서 저하를 유발한다. 다른 한편, 110 ℃에서 점도가 25000 Pa·s 를 초과할 때, 정착 성능은 불충분해지기 쉬우며, 저온 오프셋 성질이 저하된다.

110 ℃에서의 이 점도는, 결착 수지의 중량-평균 분자량(Mw) 및 결착 수지에 있어 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]를 조정함으로써 및 이형제의 첨가량과 유형을 조정함으로써 상기 표현한 범위 안으로 제어할 수 있다.

저장가능성과 저온 정착성 사이의 균형잡힌 공존을 용이하게 성취하는 관점에서 보면, 본 발명에 따른 결착 수지는 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 유리-전이 온도(Tg)를 가진다. Tg가 45 ℃ 이상일 때, 저장가능성이 용이하게 개선되면서, Tg가 70 ℃ 이하일 때, 저온 정착성이 개선되는 경향을 보이며, 따라서 바람직하다.

본 발명의 자성 토너에 존재하는 자성체는 철 산화물 예컨대, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등; 금속 예컨대, 철, 코발트 및 니켈; 금속 예컨대, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 주석, 아연, 베릴륨, 칼슘, 망가니즈, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 상기 금속의 합금 및 혼합물로 예를 들 수 있다.

상기 자성체의 1차 입자의 수-평균 입자 직경(D1)은 바람직하게는 0.50 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.30 ㎛ 사이이다.

이 자성체는 바람직하게는 795.8 kA/m의 인가에 대해 다음의 자기 성질을 가진다: 바람직하게는 1.6 내지 12.0 kA/m 사이의 보자력(H_c); 바람직하게는 50 내지 200 Ａｍ²/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 100 Am²/kg의 자화 강도(σ_s); 바람직하게는 2 내지 20 Am²/kg의 잔류 자화(σ_r).

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 35 질량% 이상 내지 50 질량% 이하의 자성체를 포함하며, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 내지 50 질량% 이하를 함유한다.

자성 토너의 자성체 함량이 35 질량% 미만일 때는, 현상 슬리브 내에서 마그넷 롤에 대한 자기 인력이 감소하고 포깅(fogging)이 발생하는 경향이 있다.

다른 한편, 자성체 함량이 50 질량% 초과일 때는, 현상 성능이 감소하는 경향을 보인다.

자성 토너의 자성체의 함량을 예컨대, 퍼킨엘머 사의 Q5000IR TGA 열분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법에 관해서, 자성 토너가 질소 대기 하에서 25 ℃/분의 온도 상승 속도로 상온에서 900 ℃로 가열되며; 100 ℃에서 750 ℃까지의 질량 손실을 자성 토너로부터 자성체를 제외함으로써 제공되는 성분이라 하며, 잔존 질량을 자성체량이라고 한다.

전하 제어제는 바람직하게는 본 발명의 자성 토너에 첨가된다. 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 음-대전(negative-charging) 토너이다.

유기금속 착화합물과 킬레이트 화합물이 음대전용 대전제로서 효과적이며, 모노아조-금속 착화합물; 아세틸아세톤-금속 착화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 금속 착화합물로 예를 들 수 있다.

시판 제품의 구체적인 예는 스필론 블랙 TRH, T-77 및 T-95(호도가야 케미컬 주식회사) 및 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89(오리엔트 케미컬 인더스트리즈 사(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))이다.

이들 전하 제어제 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 자성 토너의 전하량의 관점에서 고려하면, 이들 전하 제어제는, 100 질량부의 결착 수지에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량부로 사용된다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 이형제를 포함한다. 자성 토너에서 용이한 분산과 높은 이형성을 제공하는 이형제로서 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미정질 왁스, 파라핀 왁스 등이 바람직하다.

탄화수소 왁스가 바람직한 이유는 그들이 예컨대, 에스테르 왁스에 의해 보이는 것보다 더 낮은 결착 수지와의 양립가능성을 용이하게 보이며, 그 결과, 정착 동안 용융이 발생할 때 결착 수지와 양립가능성을 방해하며, 그렇게 함으로써 이형성의 발생이 용이해진다. 이로 인해, 예컨대, 정착 필름으로부터의 이형성이 개선되고, 저온 오프셋의 발생이 억제된다.

또한, 다음의 왁스로부터의 단독 선택 또는 둘 이상의 선택이 필요하다면, 조합으로 소량씩 사용될 수 있다. 다음이 예로서 제공된다.

예는 지방족 탄화수소 왁스의 산화물 예컨대, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 이의 블록공중합체; 주성분이 지방산 에스테르인 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르의 부분적 또는 완전 탈산성화로 제공되는 생성물, 예컨대 탈산성화 카르나우바 왁스를 포함한다. 추가 예는 다음과 같다: 포화 직쇄 지방산 예컨대, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산; 불포화 지방산 예컨대, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산; 포화 알코올 예컨대, 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올; 장쇄 알킬 알코올; 다가 알코올 예컨대, 소르비톨; 지방산 아미드 예컨대, 리놀레아미드, 올레아미드 및 라우르아미드; 포화 지방산 비스아미드 예컨대, 메틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스카프라미드, 에틸렌비스라우르아미드, 및 헥사메틸렌비스스테아라미드; 불포화 지방산 아미드 예컨대, 에틸렌비스올레아미드, 헥사메틸렌비스올레아미드, N,N'-디올레일디파미드, 및 N,N-디올레일세바스아미드; 방향족 비스아미드 예컨대 m-크실렌비스스테아라미드 및 N,N-디스테아릴이소프탈아미드; 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누로 알려짐) 예컨대, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트; 비닐 단량체 예컨대, 스티렌 또는 아크릴 산을 사용하여 지방족 탄화수소 왁스 위에 그래프팅하여 제공되는 왁스; 다가 알코올과 지방산 사이의 부분적 에스테르 예컨대, 베헤닉 모노글리세리드; 및 식물 오일의 수소화로 얻어진 히드록실-함유 메틸 에스테르 화합물.

시차 주사 열량계(DSC)로 이형제의 측정시 가열 동안 최대 흡열 피크의 피크 온도에 의해 정의되는 융점으로 60 내지 140 ℃의 값이 바람직하다. 60 내지 90 ℃이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 자성 토너의 점도 범위 안으로 조정을 용이하게 하기 때문에, 60 ℃ 이상의 융점이 바람직하다. 다른 한편, 저온 정착성의 개선을 용이하게 하기 때문에, 140 ℃ 이하의 융점이 바람직하다.

상기 이형제의 함량은, 100 질량부의 결착 수지에 대해, 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.

이형제 함량이 0.1 질량부 이상일 때는, 정착 필름으로부터의 이형이 용이해지고, 저온 오프셋 성질이 용이하게 개선된다. 다른 한편, 이형제 함량이 20 질량부 이하일 때는, 장시간 사용 동안 자성 토너의 저하가 억제되며, 그렇게 함으로써 개선된 화상 안정성이 용이해진다.

이형제는, 예컨대, 수지 제조 동안, 수지가 용매에 용해되고, 수지 용액의 온도가 상승되어, 교반하면서 첨가와 혼합이 수행되는 방법에 의하거나, 또는 토너 제조 동안 용융 반죽시 첨가를 수행하는 방법에 의해, 결착 수지에 포함될 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자를 포함한다.

자성 토너 입자 표면에 존재하는 무기 미립자는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 알루미나 미립자로 예를 들 수 있으며, 이러한 무기 미립자는 또한 이의 표면에 소수성 처리의 수행 이후 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 미립자의 하나 이상의 형태를 포함하여, 85 질량% 이상의 금속 산화물 미립자가 실리카 미립자인 것이 중요하다. 바람직하게는 90 질량% 이상의 금속 산화물 미립자가 실리카 미립자이다. 이의 이유는, 실리카 미립자가 대전 성능과 이동성 부여에 관해 최선의 균형을 제공할 뿐만 아니라, 토너들 사이의 응집력을 낮추는 관점에서도 탁월하기 때문이다.

실리카 미립자가 토너들 사이의 응집력을 낮추는 관점에서도 탁월한 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 아마도 실리카 미립자들 사이의 슬라이딩 거동에 관해서 이전에 기술된 담지 효과의 상당한 작용으로 인한 것이라고 추측된다.

또한, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자의 주성분으로 실리카 미립자가 바람직하다. 구체적으로는, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자는 바람직하게는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 미립자 중 하나 이상의 유형을 포함하며, 여기서 실리카 미립자는 이러한 금속 산화물 미립자의 80 질량% 이상이다. 실리카 미립자는 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이는 상기 논의된 바와 같이 동일한 이유일 것으로 추측된다: 실리카 미립자는 대전 성능과 이동성 부여의 관점에서 최고이며, 그 결과 자성 토너 전하 발생에서 신속한 초기 증가가 발생한다. 결과는 매우 바람직한, 고화상 농도가 얻어진다는 것이다.

여기서, 실리카 미립자를 자성 토너 입자 표면에 존재하는 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상으로 하고, 또한 실리카 미립자를 자성 토너 입자 표면에 고착된 금속 산화물 미립자의 80 질량% 이상으로 하기 위해서 무기 미립자의 첨가량과 타이밍의 조정이 실행될 수 있다.

무기 미립자의 존재량은 무기 미립자의 정량화에 대해 아래에 기술되는 방법을 사용하여 확인될 수 있다.

본 발명의 무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경(D1)은 바람직하게는 5 nm 이상 내지 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 내지 35 nm 이하이다.

무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경(D1)을 상술한 범위 안으로 만드는 것은 피복율 A 및 B/A의 유리한 제어를 가능하게 한다. 1차 수-평균 입자 직경(D1)이 5 nm 미만일 때는, 무기 미립자가 서로 응집하게 쉬워지며, 이어서 B/A의 큰 값을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 피복율 A의 변동 계수가 큰 값으로 추측된다. 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 50 nm 보다 클 때는, 이어서 피복율 A가 무기 미립자의 대량 첨가에 대해서도 낮아지기 쉬우며, B/A 값 또한, 무기 미립자가 자성 토너 입자에 고착하기 어렵기 때문에 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 50 nm 초과일 때는 상기 기술한 부착력-저하 효과와 담지 효과를 얻기 어렵다.

소수성 처리가 바람직하게는 본 발명에 사용되는 무기 미립자 위에 수행되며, 특히 바람직한 무기 미립자가 소수성으로 처리되어 메탄올 적정 시험으로 측정했을 때, 40 % 이상의, 보다 바람직하게는 50 %이상의 소수성이 될 것이다.

소수성 처리 수행 방법은 처리가 예컨대, 유기규소 화합물, 실리콘 오일, 장쇄 지방산 등으로 수행되는 방법에 의해 예를 들 수 있다.

유기규소 화합물은 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 헥사메틸디실록산으로 예를 들 수 있다. 이들 중 하나 단독이 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 플루오린-개질된 실리콘 오일로 예를 들 수 있다.

C₁₀ _-22 지방산은 장쇄 지방산으로 적합하게 사용되며, 장쇄 지방산은 직쇄 지방산 또는 분지 지방산일 수 있다. 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 사용될 수 있다.

상기 중에서, C₁₀ _-22 직쇄 포화 지방산은 무기 미립자 표면의 균일한 처리를 용이하게 제공하기 때문에, 상당히 바람직하다.

이러한 직쇄 포화 지방산은 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 베헨산으로 예를 들 수 있다.

실리콘 오일로 처리되는 무기 미립자가 본 발명에 사용되는 무기 미립자로 바람직하고, 유기규소 화합물과 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 보다 바람직하다. 이는 소수성의 유리한 제어를 가능하게 만든다.

실리콘 오일로 무기 미립자를 처리하는 방법은, 실리콘 오일이 헨셸 믹서 등의 믹서를 사용하여 유기규소 화합물로 처리된 무기 미립자와 직접 혼합하는 방법, 및 실리콘 오일이 무기 미립자 위에 분사되는 방법으로 예를 들 수 있다. 또 다른 예는 실리콘 오일이 적합한 용매 내에 용해되거나 분산되고; 이어서 무기 미립자가 첨가되어 혼합되고; 용매가 제거되는 방법이다.

좋은 소수성을 얻기 위해서, 처리에 사용되는 실리콘 오일의 양은 100 질량부의 무기 미립자에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 내지 35 질량부 이하이다.

자성 토너에 탁월한 유동성을 부여하기 위해서, 본 발명에 의해 사용되는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자가 질소 흡착에 기반하여 BET 방법으로 측정되는 바람직하게는 20 m²/g 이상 내지 350 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 25 m²/g 이상 내지 300 m²/g 이하의 비표면적(BET 비표면적)을 가진다.

질소 흡착에 기반한 BET 방법에 의한 비표면적(BET 비표면적)의 측정은 JIS Z8830(2001)에 기반하여 수행된다. 측정 과정으로서 일정한 부피 기술에 의한 기체 흡착을 사용하는, "트리스타300(TriStar300)(시마즈 주식회사) 자동 비표면적· 기공 분산 분석기"가 측정 기기로 사용된다.

100 질량부 자성 토너 입자에 대해, 무기 미립자 첨가량은 바람직하게는 1.5 질량부 이상 내지 3.0 질량부 이하의 무기 미립자, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상 내지 2.6 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1.8 질량부 이상 내지 2.6 질량부 이하이다.

무기 미립자의 첨가량을 지정된 범위 내로 설정할 때, 피복율 A 및 B/A가 적절하게 제어될 수 있다.

외부 첨가 장치 및 외부 첨가 방법이 고안될 수 있더라도, 무기 미립자 첨가량이 3.0 질량부를 초과하는 것은 무기 미립자의 이형을 증가시키고, 예컨대 화상의 스트리크(streak)의 출현을 촉진시킨다.

상기 기술된 무기 미립자 외에도, 80 nm 이상 내지 3 ㎛ 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 입자가 본 발명의 자성 토너에 첨가될 수 있다. 예컨대, 윤활제, 예컨대, 플루오로수지 분말, 스테아르산아연 분말 또는 폴리비닐리덴 플루오리드 분말; 광택제 예컨대 산화 세륨 분말, 탄화 규소 분말, 또는 티탄산 스트론튬 분말; 또는 스페이서 입자 예컨대, 실리카가 또한 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 소량으로 첨가될 수 있다.

현상 성능과 정착 성능 사이의 균형의 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)이 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 내지 10.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7.0 ㎛ 이상 내지 9.0 ㎛ 이하이다.

또한, 차지-업(charge up)을 억제하는 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 평균 원형도가 바람직하게는 0.935 이상 내지 0.955 이하이며, 보다 바람직하게는 0.938 이상 내지 0.950 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 평균 원형도는, 자성 토너의 제조 방법을 조정하여 및 제조 조건을 조정하여 지시된 범위 안으로 조정될 수 있다.

본 발명의 자성 토너 제조 방법의 예는 아래에 제공되나, 제조 방법을 이들에 제한하고자 하는 것을 아니다.

본 발명의 자성 토너는, 바람직하게는, 평균 원형도가 조정될 수 있는 단계를 가지는 피복율 A 및 B/A의 조정을 가능하게 하며, 다른 제조 단계가 특별히 제한되지 않는 임의의 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.

다음의 방법이 이러한 제조 방법의 유리한 예이다. 우선, 결착 수지 및 자성체, 필요하다면 다른 출발 물질 예컨대, 이형제 및 전하 제어제를 헨셸 믹서 또는 볼 밀 등의 믹서를 사용하여 완전하게 혼합하고, 이어서 가열된 반죽 장치 예컨대, 롤, 반죽기 또는 압출기를 사용하여 용융하고, 작동하고 반죽하여 수지를 서로 양립가능하게 한다.

얻어진 용융 및 반죽된 물질을 냉각하고 고형화하고, 이어서 거칠게 분쇄하고, 미세하게 분쇄하고, 분류하여, 이에 의해 얻어진 자성 토너 입자 안으로 외부 첨가제 예컨대, 무기 미립자를 외부에서 첨가하고 혼합하여 자성 토너를 얻는다.

여기서 사용되는 믹서는 헨셸 믹서(미츠이 마이닝 사(Mitsui Mining Co., Ltd.)); 수퍼믹서(Supermixer)(카와타 엠에프지 사(Kawata Mfg. Co., Ltd.)); 리보콘(Ribocone)(오카와라 주식회사(Okawara Corporation)); 나우타 믹서(Nauta mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 시클로믹스(Cyclomix)(호소카와 마이크론 주식회사(Hosokawa Micron Corporation)); 스파이럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤 엔지니어링 사(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)); 뢰디지 믹서(Loedige Mixer)(마츠부 주식회사(Matsubo Corporation))로 예를 들 수 있다.

상술한 반죽기는 KRC 반죽기(쿠리모토 사(Kurimoto, Ltd.)); 부스 코-니더(부스 사(Buss Corp.)); TEM 압출기(도시바 머신 사(Toshiba Machine Co., Ltd.)); TEX 쌍축 반죽기(재팬 스틸 웍스(The Japan Steel Works, Ltd.)); PCM 반죽기(이케가이 아이언웍스 사(Ikegai Ironworks Corporation)); 쓰리-롤 밀, 믹싱 롤 밀, 반죽기(이노우에 메뉴팩처링 사(Inoue Manufacturing Co., Ltd)); 니덱스(미츠이 마이닝 사); 모델 MS 압력 반죽기 및 니더-루더(Kneader-Ruder)(모리야마 엠에프지 사); 및 밴버리 믹서(Banbury mixer)(고베 스틸(Kobe Steel, Ltd.))로 예를 들 수 있다.

상술한 분쇄기는 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 제트(Micron Jet) 및 이노마이저(Inomizer)(호소카와 마이크론 주식회사); IDS 밀 및 PJM 제트 밀(Jet Mill)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd)); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill)(쿠리모토); 울멕스(Ulmax)(니쏘 엔지니어링 사(Nisso Engineering Co., Ltd.)); SK 제트-오-밀(SK Jet-O-Mill)(세이신 엔터프라이즈 사(Seishin Enterprise Co., Ltd.)); 크립트론(Kryptron)(카와사키 해비 인더스트리즈(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)); 터보밀(Turbo Mill)(터보 코교 사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)); 및 수퍼 로터(Super Rotor)(니씬 엔지니어링(Engineering Inc.))으로 예를 들 수 있다.

이들 중에서, 평균 원형도는, 터보 밀을 사용하여 미세 분쇄 동안 배기가스 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 보다 낮은 배기 가스 온도(예컨대, 40 ℃ 이하)는 보다 작은 평균 원형도 값을 제공하는 반면에, 보다 높은 배기가스 온도(예컨대, 약 50 ℃)는 보다 높은 평균 원형도 값을 제공한다.

상술한 분류기는 클래시엘(Classiel), 마이크론 클래시파이어(Micron Classifier) 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier)(세이신 엔터프라이즈 사); 터보 클래시파이어(니씬 엔지니어링); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex )(ATP) 및 TSP 세퍼레이터(Separator)(호소카와 마이크론 주식회사); 엘보우 제트(Elbow Jet)(니테츠 마이닝 사); 디스펄젼 세퍼레이터(Dispersion Separator)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사); YM 마이크로컷(Microcut)(야수카와 쇼지 사(Yasukawa Shoji Co., Ltd.))로 예를 들 수 있다.

거친 입자를 스크리닝하는데 사용될 수 있는 스크리닝 장치는 울트라소닉(Ultrasonic)(코에이 산교 사(Koei Sangyo Co., Ltd.)), 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 자이로-시프터(Gyro-Sifter)(토쿠주 주식회사(Tokuju Corporation)), 바이브라소닉 시스템(Vibrasonic System)(달톤 사(Dalton Co., Ltd.)), 소니클린(Soniclean)(신토코지오(Sintokogio, Ltd.)), 터보 스크리너(Turbo Screener)(터보 코교 사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)), 마이크로시프터(Microsifter)(마키노 엠에프 사 (Makino Mfg. Co., Ltd.)) 및 원형 진동체로 예를 들 수 있다.

공지된 혼합 처리 장치 예컨대, 상기 기술된 믹서가 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합에 사용될 수 있으나, 도 4에 나타낸 장치가 피복율 A, B/A 및 피복율 A의 변동 계수의 용이한 제어를 가능하게 하는 관점에서 바람직하다.

도 4는 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합을 수행하기 위해 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타낸 개략도이다.

이 혼합 처리 장치는 좁은 간격 영역에서 자성 토너 입자 및 무기 미립자에 전단을 적용하는 구조를 가지기 때문에, 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 미립자의 고착을 용이하게 생성한다.

또한, 아래에 기술되는 바와 같이, 회전 부재의 축 방향에서 자성 토너 입자 및 무기 미립자의 순환이 용이하게 되고, 고착의 현상에 앞서 완전하고 균일한 혼합이 용이하게 되기 때문에, 피복율 A, B/A, 피복율 A의 변동 계수는 본 발명에 바람직한 범위 내로 용이하게 제어된다.

다른 한편, 도 5는 상술한 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도이다.

무기 미립자에 대한 외부 첨가 및 혼합 처리는 도 4와 5를 사용하여 아래에서 기술된다.

무기 미립자에 대한 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행하는 이 혼합 처리 장치는 적어도 복수 개의 교반 부재(3)가 배치된 표면 위에 회전 부재(2); 회전 부재의 회전을 구동하는 구동 부재(8) 및 교반 부재(3)와의 틈을 가지도록 배치된 본체 케이싱(casing)(1)을 가진다.

자성 토너 입자에 균일한 전단을 적용하고, 자성 토너 입자 표면에의 무기 미립자의 고착을 용이하게 하기 위해서, 본체 케이싱(1)의 내부 원주와 교반 부재(3) 사이의 틈(간격)이 일정하게 유지되며 매우 작다는 것이 중요하다.

이 장치에서 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경은 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경의 2 배 이하이다. 도 4에서, 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경(회전 부재(2)로부터 교반 부재(3)를 제외함으로써 제공되는 간경(trunk diameter))의 1.7 배인 예가 나타난다. 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경은 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경의 2 배 이하일 때, 자성 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적합하게 제한되기 때문에 충격력이 자성 토너 입자에 충분히 적용된다.

또한, 상술한 간격이 본체 케이싱의 크기에 순응하도록 조정되는 것이 중요하다. 자성 토너 입자에 적절한 전단을 적용하는 관점에서 보면, 간격은 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경의 약 1 % 이상 내지 5 % 이하에서 만들어지는 것이 중요하다. 구체적으로는, 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 약 130 mm일 때, 간격은 바람직하게는 약 2 mm 이상 내지 5 mm 이하에서 만들어지며; 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 약 800 mm일 때, 간격은 바람직하게는 약 10 mm 이상 내지 30 mm 이하에서 만들어진다.

본 발명의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합의 처리에서, 무기 미립자의 자성 토너 입자 표면에 대한 혼합 및 외부 첨가는, 구동 부재(8)에 의한 회전 부재(2)의 회전, 및 혼합 처리 장치로 유입된 무기 미립자와 자성 토너 입자의 교반및 혼합에 의해 혼합 처리 장치를 사용하여 수행된다.

도 5에서 나타낸 바와 같이, 적어도 일부의 복수 개의 교반 부재(3)는 회전 부재(2)의 회전을 수반하면서, 회전 부재의 축 방향을 따라 한 방향으로 자성 토너 입자와 무기 미립자를 이송하는 전방 이송 교반 부재(3a)로써 형성된다. 또한, 적어도 일부의 복수 개의 교반 부재(3)는 회전 부재(2)의 회전을 수반하면서, 회전 부재의 축 방향을 따라 나머지 방향으로 자성 토너 입자와 무기 미립자를 반송하는 후방 이송 교반 부재(3b)로써 형성된다.

여기서, 도 4에서와 같이, 원료 투입 포트(5)와 생성물 배출 포트(6)가 본체 케이싱(1)의 두 말단에 배치될 때, 원료 투입 포트(5)로부터 생성물 배출 포트(6)로의 방향(도 4에서 오른쪽 방향)이 "전방 방향"이다.

즉, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 자성 토너 입자를 전방 방향(13)으로 이송하기 위해 전방 이송 교반 부재(3a)의 면이 기울어져 있다. 다른 한편, 자성 토너 입자와 무기 미립자를 후방 방향(12)으로 이송하기 위해 후방 이송 교반 부재(3b)의 면이 기울어져 있다.

이를 행함으로써, "전방 방향"(13)으로의 이송과 "후방 방향"(12)으로의 이송을 반복해서 수행하면서 무기 미립자의 자성 토너 입자의 표면에 대한 외부 첨가와 혼합이 수행된다.

또한, 교반 부재(3a, 3b)에 관해서, 회전 부재(2)의 원주 방향에서 간격을 두고 배치된 복수 개의 부재가 세트를 형성한다. 도 5에 나타낸 예에서, 서로에 대해 180

의 간격을 둔 두 개의 부재가 회전 부재(2) 위에 교반 부재(3a, 3b)의 세트를 형성하나, 보다 많은 수의 부재, 예컨대, 120

간격의 세 개 또는 90

간격의 네 개가 세트를 형성할 수 있다.

도 5에 나타낸 예에서, 총 12 개의 교반 부재(3a, 3b)가 동일한 간격을 두고 형성된다.

또한, 도 5에서 D는 교반 부재의 폭을 나타내며, d는 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 거리를 지칭한다. 도 5에서, 전방 방향과 후방 방향에서 자성 토너 입자와 무기 미립자의 효율적인 이송을 생성하는 관점에서 고려할 때, D는 바람직하게는 회전 부재(2)의 길이의 대략 20 % 이상 내지 30 % 이하인 폭이다. 도 5는 D가 23 %인 예를 나타낸다. 또한, 교반 부재(3a 및 3b)에 관해서, 교반 부재(3a)의 말단의 위치로부터 수직 방향으로 연장선이 그어질 때, 교반 부재와 교반 부재(3b)의 특정 중첩 부분 d이 바람직하게는 존재한다. 이는 자성 토너 입자에 효율적으로 전단을 적용을 제공한다. 이 d는 전단 적용의 관점에서, 바람직하게는 D의 10 % 이상 내지 30 % 이하이다.

도 5에 나타낸 형태 외에도, 블레이드 형태가 -자성 토너 입자가 전방 방향과 후방 방향으로 이송될 수 있고 간격이 유지된다면- 원위 블레이드 요소가 로드 형태 암(arm)에 의해 회전 부재(2)에 연결된 패들 구조 또는 곡면 표면을 가지는 형태일 수 있다.

본 발명은 도 4와 5에 나타낸 장치의 개략도를 참조하여 아래에서 추가적으로 상세하게 기술될 것이다.

도 4에 나타낸 장치는 그의 표면 위에 배치된 적어도 복수 개의 교반 부재(3)를 가지는 회전 부재(2); 회전 부재(2)의 회전을 구동하는 구동 부재(8); 교반 부재(3)와 틈을 형성하도록 배치된 본체 케이싱(1); 본체 케이싱(1)의 내부 상에 및 회전 부재의 말단면(10)에 존재하며 열전달 매질이 흐를 수 있는 자켓(4)을 가진다.

또한, 도 4에 나타낸 장치는 자성 토너 입자와 무기 미립자를 투입하기 위한 목적으로 본체 케이싱(1)의 상부에 형성된 원료 투입 포트(5), 및 본체 케이싱(1)에서 외부로, 외부 첨가와 혼합 처리를 받은 자성 토너를 배출하기 위한 목적으로, 본체 케이싱(1)의 하부에 형성된 생성물 배출 포트(6)를 가진다.

도 4에 나타낸 장치는 또한, 원료 투입 포트(5) 안에 삽입된 원료 투입 포트 내부 피스(16)와 생성물 배출 포트(6) 안에 삽입된 생성물 배출 포트 내부 피스(17)를 가진다.

본 발명에서, 원료 투입 포트 내부 피스(16)는 원료 투입 포트(5)로부터 먼저 제거되고, 자성 토너 입자가 원료 투입 포트(5)로부터 처리 공간(9) 안으로 투입된다. 이어서, 무기 미립자가 원료 투입 포트(5)로부터 처리 공간(9) 안으로 투입되고, 원료 투입 포트 내부 피스(16)가 삽입된다. 그 후에, 회전 부재(2)는 구동 부재(8)에 의해 회전되며(11은 회전 방향을 나타냄), 그렇게 함으로써 투입된 처리될 물질이, 회전 부재(2)의 표면 위에 배치된 복수 개의 교반 부재(3)에 의해 교반되고 혼합되면서, 외부 첨가와 혼합 처리된다.

투입 순서는 또한 우선 원료 투입 포트(5)를 통한 무기 미립자의 투입, 이어서, 원료 투입 포트(5)를 통한 자성 토너 입자의 투입일 수 있다. 또한, 자성 토너 입자와 무기 미립자는 헨셸 믹서 등의 믹서를 사용하여 미리 혼합될 수 있고, 혼합물은 그 후에 도 4에 나타낸 장치의 원료 투입 포트(5)를 통해 투입될 수 있다.

보다 구체적으로는, 외부 첨가 및 혼합 처리를 위한 조건에 관해서, 본 발명에서 명시되는 피복율 A, B/A 및 피복율 A의 변동 계수를 얻는다는 점에서 구동 부재(8)의 동력을 0.2 W/g 이상 내지 2.0 W/g 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 구동 부재(8)의 동력을 0.6 W/g 이상 내지 1.6 W/g 이하로 제어하는 것이 보다 더 바람직하다.

동력이 0.2 W/g 미만일 때, 높은 피복율 A를 얻기 어렵고, B/A는 매우 작은 경향이 있다. 다른 한편, 2.0 W/g가 초과될 때 B/A는 매우 높은 경향이 있다.

처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 3 분 이상 내지 10 분 이하이다. 처리 시간이 3 분보다 짧을 때, B/A는 작아지는 경향이 있고, 피복율 A의 큰 변동 계수가 발생하기 쉽다. 다른 한편, 처리 시간이 10 분을 초과할 때, B/A는 반대로 높아지는 경향이 있고, 장치 내의 온도가 상승하기 쉽다.

외부 첨가와 혼합 동안 교반 부재의 회전 속도는 특별히 제한되지 않으나, 도 4에 나타난 장치에 대해, 장치 내 처리 공간(9)의 부피가 2.0 × 10^-3 m³일 때, 교반 부재의 rpm은 -교반 부재(3)의 형태가 도 5에 나타낸 바와 같을 때- 바람직하게는 1000 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하이다. 본 발명에 대해 명시된 피복율 A, B/A, 피복율 A의 변동 계수는 1000 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하에서 용이하게 얻어진다.

본 발명에 특히 바람직한 처리 방법은 외부 첨가와 혼합 처리 단계에 앞서 사전-혼합 단계를 가진다. 사전-혼합 단계의 삽입은 자성 토너 입자 표면 위에 무기 미립자의 매우 균일한 분산을 성취하며, 그 결과, 높은 피복율 A가 용이하게 얻어지고 피복율 A의 변동 계수가 용이하게 감소된다.

보다 구체적으로는, 사전-혼합 처리 조건은 바람직하게는 0.06 W/g 이상 내지 0.20 W/g 이하의 구동 부재(8) 동력과 0.5 분 이상 내지 1.5 분 이하의 처리 시간이다. 사전-혼합 처리 조건으로 부하 동력이 0.06 W/g 미만이거나, 처리 시간이 0.5 분보다 짧을 때, 사전-혼합에서 충분히 균일한 혼합을 얻기 어렵다. 다른 한편, 사전-혼합 처리 조건으로 부하 동력이 0.20 W/g 초과이거나, 처리 시간이 1.5 분보다 길 때, 무기 미립자는 충분히 균일한 혼합이 성취되기 전에 자성 토너 입자 표면에 고착될 수 있다.

외부 첨가 및 혼합 처리가 완료된 후, 생성물 배출 포트(6) 내의 생성물 배출 포트 내부 피스(17)가 제거되고, 회전 부재(2)가 구동 부재(8)에 의해 회전되어 자성 토너가 생성물 배출 포트(6)로부터 배출된다. 필요하다면, 스크린 또는 체 예컨대, 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 수득된 자성 토너로부터 분리하여 자성 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 유리하게 사용할 수 있는 화상-형성 장치의 예는 도 3을 참조하여 아래에서 구체적으로 기술된다. 도 3에서, 100은 정전 잠상 담지체(또한 아래에서 감광성 부재로 언급)이며, 그 중에서도, 다음이 그의 원주 상에 배치된다: 대전 부재(대전 롤러)(117), 토너 운반체(102)를 가지는 현상 장치(140), 이송 부재(이송 대전 롤러)(114), 클리너 용기(116), 정착 유닛(126) 및 픽업 롤러(124). 정전 잠상-담지체(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 노광은 정전 잠상-담지체(100)에 레이저 발생기(121)로부터 레이저광을 조사함으로써 의도된 화상에 상응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상-담지체(100) 위의 정전 잠상은 토너 화상을 제공하는 1 성분 토너를 가진 현상 장치(140)에 의해 현상되며, 토너 화상은 정전 잠상 담지체를 그들 사이에 삽입된 이송 물질과 접촉하는 전송 롤러(114)에 의해 전송 물질 위로 전송된다. 토너 화상-담지 전송 물질은 정착 유닛(126)으로 운반되고 전송 물질 위의 정착이 수행된다. 또한, 정전 잠상-담지체 위에 어느 정도 잔류하는 토너는 클리닝 블레이드로 벗겨 내지고 클리너 용기(116)에 저장된다.

본 발명에 참조되는 다양한 성질의 측정 방법이 아래에 기술된다.

<무기 미립자의 정량화 방법>

(1) 자성 토너에서 실리카 미립자 함량의 측정(표준 첨가법)

3 g의 자성 토너가 30 mm 직경을 가진 알루미늄 링으로 투입되고, 10 톤의 압력으로 펠릿을 제조한다. 규소(Si) 강도는 파장-분산형 x-선 형광 분석(XRF)에 의해 측정된다(Si 강도-1). 측정 조건은 바람직하게는 사용되는 XRF 기기에 최적화되며, 일련의 모든 강도 측정은 동일한 조건을 사용하여 수행된다. 12 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 실리카 미립자가 자성 토너에 대해 1.0 질량%로 자성 토너에 첨가되며, 커피 밀로 혼합이 수행된다.

이때 혼합되는 실리카 미립자에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 실리카 미립자가 이 측정에 영향을 주지 않게 사용될 수 있다.

혼합 후, 상기 기술된 바와 같이 펠릿 제작이 수행되고 Si 강도(Si 강도-2)가 또한 상기 기술된 바와 같이 측정된다. 동일한 과정을 사용하여, 자성 토너에 대해 2.0 질량% 및 3.0 질량% 실리카 미립자로 실리카 미립자를 첨가하고 혼합하여 제조된 시료에 대해 또한 Si 강도(Si 강도-3, Si 강도-4)가 측정된다. 표준 첨가법에 기반한 자성 토너 내 실리카 함량(질량%)은 Si 강도-1 내지 -4를 사용하여 산출된다.

실리카 함량의 측정에 대해 상기 기술한 동일한 과정과 표준 첨가법을 사용하여, 자성 토너 내 티타니아 함량(질량%)과 자성 토너 내 알루미나 함량(질량%)을 측정한다. 즉, 티타니아 함량(질량%)에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 티타니아 미립자를 첨가하고 혼합하여 티타늄(Ti) 강도 측정에 의한 측정이 행해질 수 있다. 알루미나 함량(질량%)에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 알루미나 미립자를 첨가하고 혼합하여 알루미늄(Al) 강도 측정에 의한 측정이 행해질 수 있다.

(2) 자성 토너로부터 무기 미립자의 분리

5 g 자성 토너를 정밀 저울을 사용하여 뚜껑 있는 200 mL 플라스틱 컵 안으로 무게달고; 100 mL 메탄올을 첨가하고 초음파 분산기를 사용하여 5 분간 분산을 수행한다. 네오디뮴 자석을 사용하여 자성 토너를 고정하고, 상청액(supernatant)을 버린다. 메탄올에 의한 분산과 상청액을 버리는 처리를 3 회 수행한 후, 100 mL의 10 % NaOH와 몇 방울의 "콘타미논 N"(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 측정 기기 세정을 위한 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액)의 첨가, 가벼운 혼합 및 이어서 24 시간 동안 정지로 가만히 둔다. 이는 네오디뮴 자석을 사용한 재-분리가 뒤따른다. 이때, NaOH가 잔존하지 않을 때까지 증류수로 반복된 세척이 수행된다. 회수된 입자는 진공 건조기를 사용하여 완전히 건조되어 입자 A를 얻는다. 외부에서 첨가된 실리카 미립자는 이 과정으로 용해되고 제거된다. 티타니아 미립자와 알루미나 미립자는 그들이 10 % NaOH 중에 난용성이기 때문에 입자 A 내에 잔존할 수 있다.

(3) 입자 A 중 Si 강도의 측정

3 g의 입자 A가 30 mm 직경을 가진 알루미늄 링으로 투입되고, 10 톤의 압력으로 펠릿을 제조하고, Si 강도(Si 강도-5)가 파장-분산형 XRF에 의해 측정된다. 입자 A 내 실리카 함량(질량%)은 자성 토너 내 실리카 함량의 측정에 사용된 Si 강도 -1 내지 -4 및 Si 강도 -5를 사용하여 산출된다.

(4) 자성 토너로부터 자성체의 분리

100 mL 테트라히드로푸란을 5 g 입자 A에 첨가하고, 완전히 혼합한 후 10 분간 초음파 분산을 행한다. 자석으로 자성체를 보유하고, 상청액을 버린다. 이 처리를 5 회 수행하여 입자 B를 얻는다. 이 처리는 유기 성분 예컨대, 수지를 자성체 외부로 거의 완전하게 제거시킬 수 있다. 그러나, 수지 중 테트라히드로푸란-불용성 물질이 잔존할 수 있기 때문에, 잔류 유기 성분을 연소시키기 위해, 이 처리에 의해 제공되는 입자 B는 바람직하게는 800 ℃로 가열되고 가열 이후 얻어진 입자 C는 거의 자성 토너에 존재했던 자성체이다.

입자 C의 질량 측정으로 자성 토너 중 자성체 함량 W(질량%)을 얻는다. 자성체의 산화로 인한 증가를 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666(Fe₂O₃ →Fe₃O₄)을 곱한다.

(5) 분리된 자성체에서 Ti 강도와 Al 강도의 측정

Ti와 Al은 자성체 내에 불순물 또는 첨가제로서 존재할 수 있다. 자성체에 기인하는 Ti와 Al의 양은 파장-분산형 XRF에서 FP 정량화에 의해 검출될 수 있다. 검출된 Ti와 Al의 양을 티타니아와 알루미나로 환산하고 이어서 자성체 내의 티타니아 함량과 알루미나 함량을 산출한다.

상기 과정에 의해 얻어진 정량값을 다음의 식에 대입함으로써, 외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양, 외부에서 첨가된 티타니아 미립자의 양 및 외부에서 첨가된 알루미나 미립자의 양이 산출된다.

외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 실리카 함량(질량%) - 입자 A 내 실리카 함량(질량%)

외부에서 첨가된 티타니아 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 티타니아 함량(질량%) - {자성체 내 티타니아 함량(질량%) × 자성체 함량 W/100}

외부에서 첨가된 알루미나 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 알루미나 함량(질량%) - {자성체 내 알루미나 함량(질량%) × 자성체 함량 W/100}

(6) 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 대해, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 미립자 내 실리카 미립자의 비율 산출

피복율 B의 산출 방법에서 "비고착 무기 미립자의 제거" 과정을 수행한 다음, 토너를 건조한 후, 상기 기술된 (1) 내지 (5)의 방법과 동일한 과정을 수행함으로써 금속 산화물 미립자 중의 실리카 미립자의 비율을 산출할 수 있다.

<무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경 측정 방법>

무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경은, 히타치의 S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 주식회사)으로 촬영된 자성 토너 표면의 무기 미립자 화상으로부터 산출된다. S-4800의 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

"피복율 A의 산출"에서 상기 기술된 동일한 단계 (1) 내지 (3)을 수행하고, (4)에서와 같이 자성 토너 표면의 50000X 배율로 초점 조정을 행하여 초점 맞춤을 수행하고; 이어서 ABC 모드를 사용하여 밝기를 조정한다. 배율을 100000X로 가져가고; (4)에서와 같이 초점 나사와 STIGMA/ALIGNMENT 나사를 사용하여 초점 조정을 수행하는 것이 뒤따른다. 초점 조정 과정을 반복하여 100000X의 초점을 성취한다.

이 이후에, 자성 토너 표면 위의 300 개 이상의 무기 미립자에 대해 입자 직경을 측정하고 수-평균 입자 직경(D1)을 측정한다. 여기서, 무기 미립자는 또한 응집물로 존재하기 때문에, 1차 입자로 동일시할 수 있는 것에 대해 최대 직경을 측정하고, 얻어진 최대 직경의 산술 평균을 취하여 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 얻는다.

<피복율 A의 산출>

본 발명에 있어서 피복율 A는, 히타치의 S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 주식회사(Hitachi High-Technologies Corporation))으로 촬영된 자성 토너 표면 화상을, 이미지-프로 플러스 ver.5.0(Image-Pro Plus ver. 5.0) 화상 분석 소프트웨어(니폰 로퍼 카부시키 카이샤(Nippon Roper Kabushiki Kaisha))를 사용하여 분석함으로써 산출된다. S-4800으로 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

(1) 시편 제조

시편 스터브(15 mm × 6 mm 알루미늄 시편 스터브) 위에 전기전도성 페이스트를 얇은 층으로 스프레딩하고 이 위에 자성 토너를 분사한다. 공기로 추가적인 블로잉(blow)을 수행하여 시편 스터브로부터 초과 자성 토너를 제거하고, 완전한 건조를 수행한다. 시편 스터브를 시편 홀더에 놓고 시편 스터브 높이를 시편 높이 게이지를 이용하여 36 mm로 조정한다.

(2) S-4800으로의 관찰을 위한 조건 설정

피복율 A는, S-4800으로 후방산란 전자상형성 관찰(backscattered electron imaging)에 의해 얻어진 화상을 사용하여 산출된다. 피복율 A는 무기 미립자가 2차 전자상의 경우보다 차지업이 적기 때문에, 후방산란 전자상을 사용하여 탁월한 정확도로 측정될 수 있다.

S-4800 하우징에 위치하는 내오염 트랩의 챙(brim)에 액체 질소를 주입하고, 30 분간 가만히 둔다. S-4800의 "PC-SEM"을 시작하고 플래싱(flashing)(전자 공급원인 FE 팁이 세정됨)을 수행한다. 스크린 위의 제어 판넬의 가속 전압 표시 부분을 클릭하고, [플래싱] 버튼을 눌러 플래싱 실행창을 연다. 플래싱 강도 2를 확인하고 실행한다. 플래싱으로 인한 방출 전류가 20 내지 40 μA인 것을 확인한다. 시편 홀더를 S-4800 하우징의 시편 챔버 안에 삽입한다. 제어 판넬 위의 [홈]을 눌러 시편 홀더를 관찰 위치로 전송한다.

가속 전압 표시 부분을 클릭하여 HV 설정창을 열고, 가속 전압을 [0.8 kV]로, 방출 전류를 [20 μA]로 설정한다. 작동 판넬의 [베이스] 탭에서, 신호 선택을 [SE]로 설정하고; SE 검출기에 대해 [위(U)]와 [+BSE]를 선택하고; 선택 박스에서 [L.A. 100]을 선택하여 [+BSE]의 오른쪽을 후방산란 전자상을 사용하여 관찰 모드로 한다. 유사하게, 작동 판넬의 [베이스] 탭에서, 전자 광학 시스템 조건 블록의 탐침 전류를 [일반]으로 설정하고, 초점 모드를 [UHR]로; WD를 [3.0 mm]로 설정한다. 제어 판넬의 가속 전압 표시 부분에서 [온] 버튼을 누르고 가속 전압을 인가한다.

(3) 자성 토너의 수-평균 입자 직경(D1)의 산출

제어 판넬의 배율 표시 부분 안으로 끌어옴으로써 배율을 5000X(5k)로 설정한다. 작동 판넬 위의 [조동 나사]를 돌리고 어느 정도 초점이 얻어지는 조리개 정렬의 조정을 수행한다. 제어 판넬에서 [정렬]을 클릭하고 정렬창을 표시하고 [빔]을 선택한다. 작동 판넬 위의 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 회전시킴으로써 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. [조리개]를 선택하고 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 한 번에 하나씩 돌려서 화상의 움직임을 중지하거나 움직임을 최소화하도록 조정한다. 조리개 창을 닫고 자동초점으로 초점 맞춘다. 이 작동을 추가로 2 번 반복함으로써 초점 맞춘다.

이후에, 300 개의 자성 토너 입자에서 입자 직경을 측정함으로써 수-평균 입자 직경(D1)을 측정한다. 각각 입자의 입자 직경은 자성 토너 입자가 관찰될 때 최대 직경으로 취해진다.

(4) 초점 조정

± 0.1 ㎛의 (3)에서 얻어진 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 입자에 대해, 최대 직경의 중심을 측정 스크린의 중심으로 조정한 채, 제어 판넬의 배율 표시 부분 안으로 끌어서 배율을 10000X(10k)로 설정한다. 작동 판넬 위의 [조동 나사]를 돌리고 어느 정도 초점이 얻어지는 조리개 정렬의 조정을 수행한다. 제어 판넬에서 [정렬]을 클릭하고 정렬창을 표시하고 [빔]을 선택한다. 작동 판넬 위의 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 회전시킴으로써 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서 [조리개]를 선택하고 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 한번에 하나씩 돌리고, 화상의 움직임을 중지시키거나 움직임을 최소화하기 위해서 조정한다. 조리개 창을 닫고 자동초점으로 초점 맞춘다. 이어서 배율이 50000X(50k)로 설정하고; STIGMA/ALIGNMENT 나사와 초점 나사를 사용하여 위와 같은 초점 조정을 수행하고; 자동 초점을 사용하여 다시 초점 맞춘다. 이 작동을 반복함으로써 초점 맞춘다. 여기서, 피복율 측정의 정확성은 관찰 면이 큰 경사각을 가질 때 감소되기 쉽기 때문에, 전체 관찰 면이 동시에 초점 맞춰지는 초점 조정 동안, 선택을 하여 표면에서 최소 경사를 가진 선택을 행함으로써 분석을 수행한다.

(5) 화상 캡쳐

ABC 모드를 사용하여 밝기 조정을 수행하고 사진을 640 × 480 픽셀로 촬영하여 저장한다. 이 화상 파일을 사용하여 아래에 기술되는 분석을 수행한다. 각 자성 토너 입자 마다 하나의 사진을 촬영하고 30 개 이상의 자성 토너 입자에 대해 화상을 얻는다.

(6) 화상 분석

본 발명에 있어서, 피복율 A는, 상기 기술한 과정으로 얻어진 화상을 이원화 처리함으로써 아래에 나타내는 분석 소프트웨어를 사용하여 산출된다. 이것이 행해질 때, 상기 기술된 단독 화상은 12 정사각형으로 분할되고 각각이 분석된다. 그러나, 50 nm 이상의 입자 직경을 가진 무기 미립자가 분할 구획 내에 존재할 때, 피복율 A의 산출은 이 분할 구획에서 수행되지 않는다.

이미지-프로 플러스 버전 5.0 화상 분석 소프트웨어의 분석 조건은 다음과 같다.

소프트웨어 : 이미지-프로플러스 5.1J

툴바의 "측정"으로부터 "카운트/사이즈", "옵션"의 순서로 선택하고 이원화 조건을 설정한다. 목적물 추출 옵션에서 8 링크를 선택하고 평활화를 0으로 설정한다. 또한, 예비 스크리닝, 간극 충전, 엔벨로프(envelope)는 선택되지 않고, "경계선의 제외"가 "없음"으로 설정된다. 툴바 내의 "측정"으로부터 "측정 항목"을 선택하고, 면적 스크리닝 범위는 2 내지 10⁷을 입력한다.

피복율은 정사각형 영역을 마킹하여 산출된다. 여기서, 영역의 면적 (C)는 24000 내지 26000 픽셀로 만들어진다. 자동 이원화는 "처리"-이원화에 의해 수행되며 무-실리카 영역의 총 면적(D)이 산출된다.

피복율 a는 정사각형 영역의 면적(C)와 무-실리카 영역의 총 면적(D)으로부터 다음의 식을 사용하여 산출된다.

피복율 a (%) = 100 - (D/C × 100)

상기 언급한 바와 같이, 피복율 a의 산출은 30 개 이상의 자성 토너 입자에 대해 수행된다. 모든 얻어진 데이터의 평균값이 본 발명의 피복율 A로 취해진다.

<피복율 A의 변동 계수>

본 발명에 있어서 피복율 A의 변동 계수는 다음과 같이 측정된다. σ(A)를 상기 기술된 피복율 A의 산출에서 사용된 모든 피복율 데이터의 표준 편차라고 하여 다음의 식을 사용하여 피복율 A의 변동 계수를 얻는다.

변동 계수 (%) = {σ(A)/A} × 100

<피복율 B의 산출>

피복율 B는 우선 자성 토너 표면 위의 비고착된 무기 미립자를 제거한 후 피복율 A의 산출에서 상기한 동일한 과정을 수행하여 산출된다.

(1) 비고착된 무기 미립자의 제거

비고착된 무기 미립자는 아래에 기술되는 바와 같이 제거된다. 본 발명자들은 토너 표면에 매몰된 것 외의 무기 미립자를 완전하게 제거하기 위해 이러한 제거 조건을 연구한 다음 설정하였다.

한 예로서, 세 개의 상이한 외부 첨가 강도에서 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 피복율 A가 46 %인 자성 토너에 대해, 초음파 분산 시간과 초음파 분산 이후 산출된 피복율 사이의 관계가 도 6에 나타난다. 상기 기술된 피복율 A의 산출에 대해 동일한 과정을 사용하여, 아래에 기술되는 방법으로 초음파 분산에 의해 무기 미립자를 제거시킨 다음 건조시킴으로써 제공되는 자성 토너의 피복율을 산출하여 도 6을 구성했다.

도 6은 초음파 분산에 의한 무기 미립자의 제거와 함께 피복율이 감소하고, 모든 외부 첨가 강도에 대해 20 분간 초음파 분산에 의해 피복율이 거의 일정한 값으로 되는 것을 입증한다. 이에 기반하여, 30 분간의 초음파 분산이 토너 표면에 매몰된 무기 미립자 이외의 무기 미립자의 완전한 제거를 제공하는 것으로 간주되며, 그렇게 함으로써 얻어진 피복율이 피복율 B로 정의된다.

보다 더 상세하게 고려하면, 16.0 g 물과 4.0 g 콘타미논 N(와코 퓨어 케미컬 인더스트리스(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 제품 제037-10361, 중성 세제)가 30 mL 유리 바이알로 투입되고 완전하게 혼합된다. 이에 의해 얻어진 용액에 1.50 g 자성 토너를 투입하고 바닥에서 자석을 적용하여 자성 토너를 완전하게 가라앉힌다. 이 이후에, 자성 토너를 용액에 대해 컨디셔닝하기 위해서 자석을 근처로 이동시켜 공기 거품을 제거한다.

UH-50 초음파 진동기의 팁(SMT 사(SMT Co., Ltd.)로부터, 6 mm 팁 직경 Φ을 가진 티타늄 합금 팁이 팁으로 사용됨)이 바이알 중심에 삽입되어 바이알의 바닥에서 5 mm 높이에 체류하고, 무기 미립자는 초음파 분산에 의해 제거된다. 30 분간의 초음파 적용 이후, 자성 토너의 전량이 제거되고 건조된다. 이 시간 동안, 가능한 한 적은 열을 적용하면서 30 ℃ 이하에서 진공 건조가 수행된다.

(2) 피복율 B의 산출

상기 기술된 건조 이후에, 자성 토너의 피복율은 상기 기술된 피복율 A에 대한 것과 같이 산출되어 피복율 B를 얻는다.

<자성 토너의 입자 크기 분포와 중량-평균 입자 직경(D4)의 측정 방법>

자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)은 다음과 같이 산출된다. 사용되는 측정 기기는 100 ㎛ 어퍼처(aperture) 튜브를 구비하고 구멍 전기적 저항 원리로 작동하는 정밀 입자 크기 분포 측정 기기 "쿨터 계수기 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)"(등록 상표, 베크만 쿨터 사(Beckman Coulter, Inc.))이다. 측정 조건을 설정하고 부속 전용 소프트웨어 즉 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51"(베크만 쿨터 사)을 사용하여 측정 데이터를 분석한다. 효과적인 측정 채널 수로 25000 채널에서 측정을 수행한다.

측정을 위해 사용되는 전해질 수용액은 약 1 질량%의 농도를 제공하도록 특급 염화 나트륨을 이온-교환수에 용해시켜 제조하며, 예컨대 "이소톤(ISOTON) Ⅱ"(베크만 쿨터 사)이 사용될 수 있다.

측정 및 분석에 앞서 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어에서 "표준 작동 방법(SOM) 변경" 화면에 있어서, 제어 모드의 총 카운트 수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고; Kd 값을 "표준 입자 10.0 ㎛"(베크만 쿨터 사)을 사용하여 얻는 값으로 설정한다. "한계값/노이즈 수준 측정 버튼"을 눌러서 한계값과 노이즈 수준을 자동적으로 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA으로 설정하고; 게인(gain)을 2로 설정하고; 전해질은 이소톤 Ⅱ으로 설정하고 "측정 후 아퍼처 튜브 플러쉬"에 체크를 입력한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 직경으로 변환 설정" 스크린에서, 빈(bin) 간격을 대수 입자 직경으로 설정하고, 입자 직경 빈을 256 입자 직경 빈으로 설정하고 입자 직경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛으로 설정한다.

구체적인 측정 과정은 다음과 같다.

(1) 약 200 mL의 상기 전해질 수용액을 멀티사이저 3과 사용하고자 하는 250 mL 둥근바닥 유리 비커 안으로 투입하고, 이를 샘플 스탠드에 위치시키고, 교반 막대로 초당 24 회전에서 반시계방향 교반을 수행한다. 아퍼처 튜브 내의 오염 물질과 공기 거품을 전용 소프트웨어의 "아퍼처 플러쉬" 기능으로 미리 제거해둔다.

(2) 약 30 mL의 상기 전해질 수용액을 100 mL 평평한 바닥 유리 비커에 투입한다. "콘타미논 N"(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈 엘티디로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 측정 기기 세정을 위한 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액)의 이온 교환수로 약 3 배(질량) 희석하여 제조된 약 0.3 mL의 희석액을 분산제로서 여기에 첨가한다.

(3) "초음파 분산 시스템 테토라 150(Ultrasonic Dispersion System Tetora 150)"(닉카키 바이오스 사(Nikkaki Bios Co., Ltd.))가 준비되며; 이는 120 W의 전기 출력을 가진 초음파 분산기이고, 상이 180

로 이동하도록 배치된 두 진동기(진동수 = 50 kHz)가 구비된다. 약 3.3 L 이온 교환수가 이 초음파 분산기의 수조로 투입되고, 약 2 mL의 콘타미논 N이 수조에 첨가된다.

(4) (2)에서 기술된 비커를 초음파 분산기에 비커 홀더 개구부 안에 놓고 초음파 분산기를 시작한다. 비커 내에서 전해질 수용액 표면의 공진 상태가 최대가 되도록 비커의 높이를 조정한다.

(5) (4)에 따라 설치한 비커 안에서 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 약 10 mg의 토너를 소량씩 전해질 수용액에 첨가하고, 분산을 수행한다. 초음파 분산 처리는 추가 60 초 동안 계속된다. 수조 내의 수온은 초음파 분산 동안 적절하게 10 ℃ 이상 내지 40 ℃ 이하로 제어된다.

(6) 피펫을 사용하여, (5)에서 제조된 분산된 토너-함유 전해질 수용액을 (1)에서 기술된 샘플 스탠드에 설치된 둥근바닥 비커 안으로 적하하고, 약 5 %의 측정 농도를 제공하도록 조정한다. 이어서 측정된 입자 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 측정 데이터를 기기에 제공되는 이전에 언급한 소프트웨어로 분석하고 중량-평균 입자 직경(D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어로 그래프/부피%를 설정했을 때, "분석/부피 통계값(산술 평균)" 스크린에서 "평균 직경"이 중량 평균 입자 직경(D4)이다.

<자성 토너의 평균 원형도의 측정 방법>

자성 토너의 평균 원형도는, 검정 과정에서 측정 및 분석 조건을 사용하여, "FPIA-3000"(시스멕스 주식회사), 플로우식 입자 화상 분석기로 측정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 고체 불순물 등이 미리 제거된 이온-교환수 약 20 mL를 유리 용기에 위치시킨다. "콘타미논 N"(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈 엘티디로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 측정 기기 세정을 위한 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액)의 이온 교환수로 약 3 배(질량) 희석하여 제조된 약 0.2 mL의 희석액을 분산제로서 여기에 첨가한다. 약 0.02 g의 측정 시료를 또한 첨가하여, 초음파 분산기를 사용하여 2 분 동안 분산 처리를 수행하여 측정용 분산액을 제공한다. 10 ℃ 이상 내지 40 ℃ 이하의 분산 온도를 제공하기 위해서 이 처리 동안 적절하게 냉각을 수행한다. 여기에 사용되는 초음파 분산기는 50 kHz의 진동수와 150 W의 전기 출력을 가지는 벤치탑 초음파 세정기/분산기(예컨대, 벨보-클리어 사(Velvo-Clear Co., Ltd.)의 "VS-150")이며; 사전 결정된 양의 이온 교환수를 수조 안에 투입하고 약 2 mL의 상술한 콘타미논 N을 또한 수조에 첨가한다.

이전에 언급한 플로우식 입자 화상 분석기(표준 대물렌즈(10X)를 구비함)를 측정에 사용하며, 입자 시스(Particle Sheath) "PSE-900A"(시멕스 주식회사)를 시스 용액으로 사용한다. 상기 기술한 순서에 따라 제조된 분산액을 플로우식 입자 화상 분석기 안으로 투입하고 3000 개의 자성 토너를 HPF 측정 모드에서 총 카운드 모드를 따라 측정한다. 자성 토너의 평균 원형도는 입자 분석 동안 85 %로 설정된 이원화 한계값으로 측정하며 분석된 입자 직경은 1.985 ㎛ 이상 내지 39.69 ㎛ 이하 사이의 원-상당 직경(circle-equivalent diameter)에 한정된다.

이 측정에 대해, 측정의 시작에 앞서 표준 라텍스 입자(예컨대, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)의 "리서치 앤 테스트 파티클 라텍스 마이크로스피어 서스펜션 5200A(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A)"의 이온 교환수 희석액)를 사용하여 자동 초점 조정을 수행한다. 이 이후, 초점 조정은 바람직하게는 측정의 시작 이후 매 두 시간 마다 수행한다.

본 발명에서, 사용되는 플로우식 입자 화상 분석기는 시스멕스 주식회사에 의해 검정되며, 시멕스 주식회사가 발행하는 검정 증명를 발급받은 것이다. 분석된 입자 직경이 1.985 ㎛ 이상 내지 39.69 ㎛ 이하의 원-상당 직경에 제한된다는 것을 제외하면, 검정 증명을 받은 때와 동일한 측정 및 분석 조건 하에서 측정을 수행한다.

"FPIA-3000" 플로우식 입자 화상 분석기(시스멕스 주식회사)는 유동하는 입자의 정지 화상을 촬영하여 화상 분석을 수행하는 것에 기반한 측정 원리를 사용한다. 시료 챔버에 첨가된 시료는 평평한 시스 플로우 셀 안으로 시료 흡인 주사기에 의해 전달된다. 평평한 시스 플로우 안으로 전달된 시료는 시스 액으로 샌드위칭되어 평평한 플로우를 형성한다. 평평한 시스 플로우 셀을 통해 통과하는 시료는 1/60 초 간격에서 스트로보광(stroboscopic light)에 노출되며, 따라서 유동하는 입자의 정지 화상이 촬영 가능하게 된다. 게다가, 평평한 플로우가 발생하기 때문에, 인-포커스 조건 하에서 사진이 촬영된다. 입자 화상은 CCD 카메라로 촬영되며; 촬영된 화상은 512 × 512 픽셀(픽셀당 0.37 × 0.37 ㎛)의 화상 처리 분해능에서 화상 처리되며; 각 입자 화상에서 윤곽 추출이 행해지며, 다른 것을 중에서 투영 면적(S)과 주변 길이(L)가 입자 화상에서 측정된다.

원-상당 직경과 원형도가 이어서 이 면적(S)과 주변 길이(L)를 사용하여 측정된다. 원-상당 직경은 입자 화상의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경이다. 원형도는 원-상당 직경으로부터 결정된 원의 원주를 입자의 투영된 화상의 주변 길이로 나누어 제공되는 값으로 정의되며 다음의 식을 사용하여 산출된다.

원형도 = 2 × (π ×S)^1/2/L

입자 화상이 원일 때 원형도는 1.000이며, 입자 화상의 주변에서 불규칙도가 증가할수록 원형도의 값은 감소한다. 각 입자의 원형도가 산출된 후, 0.200 내지 1.000의 원형도 범위로 800 분할하고; 수득된 원형도의 산술평균값이 산출되며 이 값은 평균 원형도로 사용된다.

<다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS) 크기 배제 크로마토그래피를 사용한 회전 반경(Rw)와 중량-평균 분자량(Mw)의 측정>

0.03 g의 자성 토너를 10 mL의 오쏘-디클로로벤젠에 분산시킨 후 진탕기를 사용하여 135 ℃에서 24 시간 동안 진탕한다. 이어서 여과가 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 수행되며 자성 토너 내의 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질이 여과물로서 수득된다. 측정은 다음의 분석 조건을 사용하여 시료로서 상기 여과물을 사용하여 수행된다.

[분석 조건]

분리 컬럼 : TSKgel GMHHR-H(20) ＨＴ × 2(토소주식회사제)

컬럼 온도 : 135 ℃

이동상 용매 : 오쏘-디클로로벤젠

이동상 유속 : 1.0 mL/분

시료 농도 : 약 0.3 %

주입량 : 300 μL

검출기 1 : 다각도 광산란 검출기(와트 다운 이오에스(Wyatt DAWN EOS) :와트 테크놀로지 주식회사)

검출기 2 : 시차 굴절율 검출기(쇼덱스 RI-71 : 쇼와 덴코 카부시키 카이샤)

중량-평균 분자량(Mw)과 회전 반경(Rw)이 윈도우즈(Windows)의 ASTRA(등록상표) 4.73.04(와트 테크놀로지 주식회사) 분석 소프트웨어로 얻어진 측정 결과의 분석을 통해 측정된다.

<플로우 테스터/온도 램프-업 방법을 사용한 자성 토너의 점도 측정 방법>

플로우 테스터/온도 램프-업 방법에 의한 110 ℃에서 자성 토너의 점도는 다음과 같이 측정된다.

플로우 테스터 모델 CFT-500A(시마츠 주식회사)를 사용하여 다음의 과정에 의해 측정이 수행된다.

1.00 g의 시료를 무게단다. 몰더를 사용하여, 이는 10 MPa의 하중에서 1 분 동안 프레싱된다. 이 프레싱된 시료를 사용하여, 아래에 나타낸 조건과 위에 나타낸 측정 기기를 사용하여 상온 및 표준 습도(약 20 내지 30 ℃의 온도, 30 내지 70 % RH의 습도)에서 110 ℃에서의 점도가 측정된다. 온도 램프-업 방법이 측정 모드로 사용된다.

온도 속도 4.0 D/M(℃/분)

설정 온도 50.0 도(℃)

최대 온도 200.0 도

간격 4.0 도

예열 300.0 초(초)

하중 10.0 KGF(kg)

다이(직경) 1.0 MM(mm)

다이(길이) 1.0 MM

플런저 1.0 CM²(cm²)

[실시예]

본 발명은 아래에 제공되는 실시예와 비교 실시예를 통해 추가로 상세하게 기술된다. 그 밖의 구체적인 지시가 없다면, 설명에서 "부"와 "%"는 모든 경우에서 질량 기준이다.

<저분자량 중합체(L-1)의 제조예>

300 질량부의 크실렌을 네-목 플라스크에 투입하고 환류 하에서 가열시키고, 80 질량부의 스티렌, 20 질량부의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.0 질량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 중합 개시제로서 5 시간에 걸쳐 적가하여 저분자량 중합체(L-1) 용액을 수득한다.

<고분자량 중합체(타입 H-1)의 제조예>

고분자량 중합체(타입 H-1)로 나타내는, 고분자량 중합체는 단량체, 중합 개시제 및 표 1에 나타낸 연쇄-이동제를 사용하여, 반응 온도, 중합 개시제의 양, 연쇄 이동제의 양을 조정하여 제조한다.

고분자량 중합체(H-1)의 제조예는 다음과 같다. 180 질량부의 탈기수와 20 질량부의 2 질량% 폴리비닐 알코올 수용액을 네-목 플라스크 안으로 투입하고; 단량체 1로서 75 질량부의 스티렌, 단량체 2로서 25 질량부의 n-부틸 아크릴레이트, 가교제로서 0.005 질량부의 디비닐벤젠, 연쇄-이동제로서 1.0 질량부의 t-도데실 메르캅탄, 및 중합 개시제로서 3.0 질량부의 벤조일 퍼옥시드를 첨가하고 교반하여 현탁액을 제조한다. 플라스크 내부를 질소로 완전하게 대체한 후, 온도를 85 ℃로 상승시켜 중합을 수행하고; 24 시간 동안 유지하여 고분자량 중합체(H-1)의 중합을 완료한다.

<고분자량 중합체(타입 H-2) 내지 (타입 H-4)의 제조예>

고분자량 중합체(타입 H-1)의 단량체, 중합 개시제 및 연쇄-이동제를 표 1에 나타낸 것으로 변경하나, 동일한 방식으로 진행하여 고분자량 중합체 (타입 H-2) 내지 (타입 H-4)을 수득하였다.

[표 1]

<스티렌/n-부틸 아크릴레이트(St/nBA) 공중합체 1의 제조예>

25 질량부의 고분자량 중합체(H-1)를 300 질량부의 저분자량 중합체(L-1) 균일 용액 내에 투입하고, 환류하에서 완전한 혼합을 수행하였다. 이는 유기 용매의 증류 제거가 뒤따르며, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 1을 수득한다. 이 결착 수지는 0 mg KOH/g의 산가, 0 mg KOH/g의 수산기 값, 56 ℃의 유리-전이 온도(Tg), 11000 Mw 및 5.2의 Rw/Mw를 가진다.

<스티렌/n-부틸 아크릴레이트(St/nBA) 공중합체 2 내지 28의 제조 예>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트(St/nBA) 공중합체 2 내지 28은, 고분자량 중합체를 표 2에 나타낸 것으로 변경하나, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트(St/nBA) 공중합체 1의 제조 예를 따라 생산한다.

[표 2]

<자성 토너 입자의 제조예 1>

표 2에 나타낸 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 1 100.0 질량부

표 3에 나타낸 폴리에틸렌 왁스 1 8.0 질량부

자성체 95.0 질량부

(조성물: Fe₃O₄, 형태: 구, 1차 수-평균 입자 직경: 0.21 ㎛, 795.8 kA/m의 자기 특성: H_c = 5.5 kA/m, σ_s = 84.0 Am²/kg, σ_r = 6.4 Am²/kg)

T-77 전하 제어제(호도가야 케미컬 사) 1.0 질량부

상기 언급한 원료를 FM10C 헨셸 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)를 사용하여 예비 혼합하고, 이어서 200 rpm의 회전 속도가 설정된 쌍축 반죽기/압출기(PCM-30, 이케가이 아이언웍스 주식회사)로 반죽하며, 설정 온도는 155 ℃의 반죽 물질의 배출구 부근에서 직접 온도를 제공하도록 조정된다.

이에 의해 얻어진 용융-반죽 물질을 냉각시키고; 냉각된 용융-반죽 물질을 커터 밀로 거칠게 분쇄하고; 이에 의해 얻어진 거칠게 분쇄된 물질을 38 ℃의 배기가스 온도를 제공하도록 조정된 공기 온도와 20 kg/시의 공급 속도로 터보 밀(Turbo Mill) T-250(터보 코교 사)을 사용하여 미세하게 분쇄하고; 코안다(Coanda) 효과-기반 다중분할 분류기를 사용하여 분류를 수행하여 7.8 ㎛의 중량-평균 입자 직경(D4)을 가지는 자성 토너 입자 1을 수득한다. 결과는 표 4에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 2 내지 48>

자성 토너 입자 2 내지 48은, 자성 토너 입자의 제조 예 1에서와 같은 순서로 수득하나, 표 2에 나타낸 결착 수지 및 표 3에 나타낸 이형제를 사용하고 자성 토너 입자 제조 예 1의 결착 수지의 유형과 이형제의 유형 및 함량을 표 4에 나타낸 것으로 변경한다. 자성 토너 입자 2 내지 48의 제조 조건은 표 4에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 49>

FM10C 헨셸 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)를 사용하여 100 질량부의 자성 토너 입자 1을 자성 토너의 제조 예 1의 외부 첨가 및 혼합 처리에 사용되는 0.5 질량부의 실리카 미립자와 혼합함으로써, 열풍 처리에 앞서 외부 첨가를 수행하였다. 여기서 외부 첨가 조건은 3000 rpm의 회전 속도와 2 분의 처리 시간이었다.

이어서, 열풍 처리에 앞서 외부 첨가된 후, 자성 토너 입자를 열풍 블레스트(blast)를 사용하여 토너 입자의 표면 개질을 수행하는 장치인, 메테오레인보우(Meteorainbow)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사)를 사용하여 표면 개질하였다. 표면 개질 조건은 2 kg/시의 원료 공급 속도, 700 L/분의 열풍 유속, 및 300 ℃의 열풍 분출 온도이었다. 자성 토너 입자 49를 이 열풍 처리를 수행함으로써 수득하였다. <자성 토너 입자의 제조 예 50>

자성 토너 입자 50은 자성 토너 입자의 제조 예 49에서와 동일한 과정을 따라서 수득되나, 이 경우에 자성 토너 입자 제조 예 49의 열풍 처리에 앞서 외부 첨가에서 실리카 미립자의 첨가량으로 1.5 질량부를 사용한다.

[표 3]

[표 4]

<자성 토너의 제조 예 1>

자성 토너 입자 제조 예 1에 의해 제공되는 자성 토너 입자 1에 대해, 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다.

이 실시예에서, 도 4에 나타낸 장치의 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경은 130 mm이었고; 사용되는 장치는 2.0×10^-3m³의 처리 공간(9) 부피를 가지고; 구동 부재(8)의 정격 동력은 5.5 kW이었고; 교반 부재(3)는 도 5에 주어진 형태를 가졌다. 교반 부재(3)의 최대 폭(D)에 대해 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b) 사이의 도 5의 중첩 폭(d)는 0.25D이었고, 본체 케이싱(1)의 내부 원주와 교반 부재(3) 사이의 간격은 3.0 mm이었다.

아래에 기술되는 2.00 질량부의 실리카 미립자 1과 100 질량부의 자성 토너 입자 1을 상기 기술된 장치 구조를 가지는 도 4에 나타낸 장치 내로 투입하였다.

130 m²/g의 BET 비표면적, 16 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가진 실리카 100 질량부와 10 질량부의 헥사메틸디실라잔, 이어서 10 질량부 디메틸실리콘 오일과 처리함으로써 실리카 미립자 1을 수득하였다.

자성 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서, 자성 토너 입자와 실리카 미립자를 투입한 후에 사전-혼합을 수행하였다. 사전-혼합 조건은 다음과 같았다: 0.1 W/g의 구동 부재(8) 동력(150 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도) 및 1 분의 처리 시간.

일단 사전-혼합이 완료되면 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다. 외부 첨가와 혼합 처리의 조건에 대해서, 처리 시간은 5 분이었고, 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하여 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)를 제공하였다. 외부 첨가와 혼합 처리의 조건은 표 5에 나타난다.

외부 첨가와 혼합 처리 이후, 500 mm 직경과 75 ㎛의 개구를 가지는 스크린이 구비되는 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 1을 수득하였다. 자성 토너 1을 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경을 측정하였을 때, 18 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 1의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 2>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 2가 사용된 것을 제외하고는, 자성 토너 제조 예 1에서와 동일한 과정을 따라 자성 토너 2를 얻었다. 200 m²/g의 BET 비표면적과 12 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 2를 얻었다.

자성 토너 2를 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경을 측정하였을 때, 14 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 2의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 3>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 3이 사용된 것을 제외하고는, 자성 토너 제조 예 1에서와 같은 동일한 과정을 따라 자성 토너 3을 얻었다. 90 m²/g의 BET 비표면적과 25 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 3을 얻었다. 자성 토너 3을 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수평균 입자 직경을 측정하였을 때, 28 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 3의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 4>

자성 토너 4는 자성 토너 제조 예 3에서와 동일한 순서를 따라 제조되었으나, 이 경우에 실리카 미립자 3의 첨가량을 자성 토너 제조 예 3에서 2.00 질량부를 1.80 질량부를 변경하였다. 자성 토너 4의 외부 첨가 조건과 성질이 표 5와 6에 주어진다.

<자성 토너의 제조 예 5 내지 41, 44 내지 54 및 비교 자성 토너의 제조 예 1 내지 17, 19 내지 32>

자성 토너의 제조 예 5 내지 41, 44 내지 54 및 비교 자성 토너의 제조 예 1 내지 17, 19 내지 32를, 자성 토너 입자 1 대신에 자성 토너의 제조 예 1의 표 5에 나타낸 자성 토너 입자를 사용하고, 외부 첨가 방안, 외부 첨가 장치, 및 표 5에 나타낸 외부 첨가 조건을 사용하여 각각의 외부 첨가 처리를 수행함으로써, 얻었다. 자성 토너의 제조 예 5 내지 41, 44 내지 54 및 비교 자성 토너의 제조 예 1 내지 17, 19 내지 32의 성질이 표 6에 나타난다.

아나타제 티타늄 옥시드 미립자(BET 비표면적: 80 m²/g, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1): 15 nm, 12 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 5에 기재된 티타니아 미립자로 사용하였고, 알루미나 미립자(BET 비표면적 80 m²/g, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1) : 17 nm, 10 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 5에 기재된 알루미나 미립자로 사용하였다.

표 5는 실리카 미립자 외에, 티타니아 미립자 및/또는 알루미나 미립자의 첨가에 대한 실리카 미립자의 비율(질량%)을 나타낸다.

자성 토너 14 및 15 및 비교 자성 토너 11 내지 15에 대해, 사전-혼합을 수행하지 않고, 투입 직후 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다.

표 5에 기재된 하이브리다이저(hybridizer)는 하이브리다이저 모델 5(Hybridizer Model 5)(나라 머시너리 사(Nara Machinery Co., Ltd.))이고, 표 3에 기재된 헨셸 믹서는 FM10C(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)이다.

<자성 토너의 제조 예 42>

외부 첨가 및 혼합 처리는 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이, 동일한 장치 구성(도 4의 장치)를 사용하여 다음의 순서에 따라 수행하였다.

표 5에서 나타낸 바와 같이, 자성 토너의 제조 예 1에 첨가된 실리카 미립자 1(2.00 질량부)을 실리카 미립자 1(1.70 질량부) 및 티타니아 미립자(0.30 질량부)로 변경했다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 입자 1, 0.70 질량부의 실리카 미립자, 및 0.30 질량부의 티타니아 미립자를 투입하고, 자성 토너의 제조 예 1에서와 동일한 사전-혼합을 이어서 수행하였다.

사전-혼합이 종료된 후 수행된 외부 첨가와 혼합 처리에 있어서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 2 분의 처리 시간 동안 처리를 수행하였고, 이후 혼합 처리를 일시적으로 중지하였다. 이어서 잔여 실리카 미립자(100 질량부의 자성 토너 입자 1에 대해 1.00 질량부)의 추가 투입을 수행하였고, 이어서 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 3 분의 처리 시간 동안 처리를 다시 수행하였고, 따라서 5분의 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간이 제공되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 이후, 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 42를 수득하였다. 자성 토너 42의 외부 첨가 조건은 표 5에 주어지며, 자성 토너 42의 성질은 표 6에 주어진다.

<자성 토너의 제조 예 43>

자성 토너의 제조 예 1에서와 같이, 동일한 장치 구성(도 4의 장치)을 사용하여 다음의 순서에 따라 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행하였다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 미립자 1, 1.70 질량부의 실리카 미립자를 투입하고, 자성 토너의 제조 예 1에서와 동일한 사전-혼합을 이어서 수행하였다.

사전-혼합이 종료된 후 수행된 외부 첨가와 혼합 처리에 있어서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 2 분의 처리 시간 동안 처리를 수행하였고, 이후 혼합 처리를 일시적으로 중지하였다. 이어서 잔여 실리카 미립자(100 질량부의 자성 토너 입자 1에 대해 0.30 질량부)의 추가 투입을 수행하였고, 이어서 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 3 분의 처리 시간 동안 처리를 다시 수행하였고, 따라서 5분의 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간이 제공되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 이후, 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 43을 수득하였다. 자성 토너 43의 외부 첨가 조건은 표 5에 주어지며, 자성 토너 43의 성질은 표 6에 주어진다.

<비교 자성 토너의 제조 예 18>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 4를 사용한 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 제조 예 1과 동일한 과정에 따라 비교 자성 토너 18을 얻었다. 30 m²/g의 BET 비표면적과 51 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 4를 얻었다. 비교 자성 토너 18을 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경을 측정하였을 때, 53 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 18의 외부 첨가 조건이 표 5에 나타나고, 자성 토너 18의 성질이 표 6에 나타난다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

[표 6-1]

[표 6-2]

실시예 1

(화상-형성 장치)

화상-형성 장치는 LBP-3300(캐논 사)이며; 인쇄 속도는 21 장/분에서 25 장/분으로 수정되었다.

이 수정된 장치와 자성 토너 1을 사용하여, 상온, 표준-습도 환경(25 ℃/50 % RH)에서 1 %의 인쇄 퍼센트에서 수평선의 1-장 간헐 모드로 4000-매 화상 인쇄 시험을 수행하였다. 기록 매체로서 80 g/m²A4 지를 사용하였다.

결과에 따르면, 내구성 시험 전후로 고농도가 수득되었고, 안정한 화상이 수득될 수 있었다. 평가 결과는 표 7에 나타난다.

또한, 정착 유닛의 정착 온도 조정을 가능하게 하도록 수정된 동일한 화상-형성 장치와 자성 토너 1을 사용하여, 상온, 표준 습도 환경(온도 = 25 ℃, 습도 = 50 % RH)에서 90 g/m² A4 지를 사용하여 오프셋 성질을 평가하였다. 결과에 따르면, 저온 오프셋이 180 ℃ 아래에서 여전히 보였고, 저온 오프셋 성질이 따라서 탁월했다. 결과는 표 7에 주어진다.

또한, 저온, 저습 환경(온도 = 15 ℃, 습도 = 10 % RH)에서 90 g/m² A4 지를 사용하여 오프셋 성질을 평가하였다. 결과에 따르면, 저온 오프셋이 180 ℃ 아래에서 여전히 보였고, 저온 오프셋 성질이 따라서 탁월했다. 결과는 표 7에 주어진다.

평가에 사용되는 평가 방법과 관련 기준이 본 발명의 실시예에서 수행되었으며 비교 실시예가 아래에 기술된다.

<화상 농도>

화상 농도에 대해, 단색 화상 영역이 형성되고, 이 단색 화상의 농도를 맥베스(MacBeth) 반사 농도계(맥베스 주식회사(MacBeth Corporation))로 측정하였다.

내구성 시험의 시작(평가 1)과 4000 매가 인쇄된 이후(평가 2)에서 단색 화상의 반사 농도를 평가하는데 다음의 기준을 사용하였다.

A: 매우 좋음 (1.46 이상)

B: 좋음 (1.41 이상 내지 1.45 이하)(실용적 관점에서 문제 없음)

C: 평균 (1.36 이상 내지 1.40 이하)(바람직하지 않으나, 실용적 관점에서 수용할만한 수준)

D: 나쁨 (1.35 이하)

<저온 오프셋>

맥베스 반사 농도계(맥베스 주식회사)로 측정되는, 하프톤 화상의 화상 농도가 0.80 내지 0.85이도록 현상 바이어스를 설정하였다. 그런 다음, 정착 유닛을 상온(25 ℃ 또는 15 ℃)으로 냉각하고; 정착 유닛 내의 가열기 온도를 160 ℃ 이상 내지 230 ℃ 이하의 범위(이하 정착 온도로 지칭) 내로 임의로 설정하며; 전력을 공급하고 화상이 6 초 이후 공급되며 정착이 수행되었다. 저온 오프셋은 다음의 기준을 사용한 외관 검사로 평가하였다.

A : 저온 오프셋이 180 ℃에서 여전히 보이지 않는다.

B : 저온 오프셋이 180 ℃ 이상 내지 190 ℃ 미만에서 보인다.(실용적 관점에서 문제 없음)

C : 저온 오프셋이 190 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만에서 보인다.(바람직하지 않으나, 실용적 관점에서 수용할만한 수준)

D : 저온 오프셋이 200 ℃ 이상에서 보인다.

<실시예 2 내지 54 및 비교 실시예 1 내지 32>

토너 평가는, 자성 토너로서 자성 토너 2 내지 54 및 비교 자성 토너 1 내지 32를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 평가 결과는 표 7에 나타난다. 비교 자성 토너에서 실용적 문제를 제기하는 화상이 화상 농도 및/또는 오프셋 저항성으로 얻어졌다.

[표 7-1]

[표 7-2]

본 발명이 예시의 실시태양을 참조하여 기술되지만, 발명이 공개된 예시의 실시태양에 제한되는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 이러한 모든 변형, 동등한 구조와 기능을 포함하기 위해 다음의 청구항의 범위는 가장 넓은 해석에 일치된다.

본 출원은 2011년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-286062호의 이익을 주장하며, 이는 여기서 인용에 의해 이의 전체가 본원에 포함된다.

1 : 본체 케이싱
2 : 회전 부재
3, 3a, 3b : 교반 부재
4 : 자켓
5 : 원료 투입 포트
6 : 생성물 배출 포트
7 : 중심축
8 : 구동 부재
9 : 처리 공간
10 : 회전 부재의 말단면
11 : 회전 방향
12 : 후방 방향
13 : 전방 방향
16 : 원료 투입 포트 내부 피스
17 : 생성물 배출 포트 내부 피스
d : 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 간격
D : 교반 부재 폭
100 : 정전 잠상 담지체(감광 부재)
102 : 토너-담지체
103 : 현상 블레이드
114 : 이송 부재(이송 대전 롤러)
116 : 세정 용기
117 : 대전 부재(대전 롤러)
121 : 레이저 발생기(잠상 형성 수단, 노광 장치)
123 : 레이저
124 : 픽업 롤러
125 : 이송 벨트
126 : 정착 유닛
140 : 현상 장치
141 : 교반 부재

Claims

결착 수지 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자, 및
자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자를
포함하며,
자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자가 금속 산화물 미립자를 포함하고,
상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 포함하며, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 포함하며, 실리카 미립자의 함량이 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이며,
피복율 A(%)가 상기 무기 미립자에 의한 상기 자성 토너 입자 표면의 피복율이고, 피복율 B(%)가 상기 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 상기 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때, 자성 토너는 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하의 피복율 A, 및 0.50 이상 내지 0.85 이하 사이의 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A]를 가지며,
결착 수지가 스티렌 수지이며,
다각도 레이저광 산란(SEC-MALLS)의 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 자성 토너의 오쏘-디클로로벤젠-가용성 물질에서 측정된 회전 반경(Rw)과 중량-평균 분자량(Mw)에 대해, 중량-평균 분자량(Mw)은 5000 이상 내지 20000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]는 3.0 × 10^-3 이상 내지 6.5 × 10^-3 이하이고;
플로우 테스터/온도 램프-업 방법에 의해 측정된 110 ℃에서의 자성 토너의 점도는 5000 Pa·s 이상 내지 25000 Pa·s 이하인, 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 중량-평균 분자량(Mw)이 5000 이상 내지 20000 이하이며, 회전 반경(Rw) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비[Rw/Mw]가 5.0 × 10^-3 이상 내지 6.5 × 10^-3 이하인 자성 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복율 A의 변동 계수가 10.0 % 이하인 자성 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 토너 입자가 추가적으로 이형제를 포함하며, 이 이형제가 탄화수소 왁스인 자성 토너.