KR101580759B1 - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

자성 토너는 결착 수지, 이형제 및 자성체를 함유한 자성 토너 입자 및 자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 함유하며, 여기서 자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 함유하며, 상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 함유하며, 실리카 미립자의 함량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이며, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율과 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율은 선결된 관계에 있고, 결착 수지는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 이형제는 에스테르 화합물을 함유하고, 자성 토너의 흡열 피크는 선결된 값을 가진다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 예컨대, 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법에서 사용하기 위한 자성 토너에 관한 것이다.

복사기 및 프린터는 장치 소형화 및 에너지 효율의 증대가 진행되고 있으며, 유리한 자성 토너를 사용하는 자성 1 성분 현상 시스템이 본 내용에서 바람직하게 사용된다.

자성 1 성분 현상 시스템에서, 내부에 자석 롤 등의 자계 발생 수단을 포함하는 토너-담지체(이하, 현상 슬리브로 언급)를 사용하여 자성 토너를 현상 영역에 전송함으로써 현상이 수행된다. 또한, 자성 토너의 전하 부여는 주로 토너 제어 부재(또한 이하, 현상 블레이드로 언급)에 의해 자성 토너가 제어되는 영역에서, 자성 토너 및 현상 슬리브 등의 마찰대전-제공 부재 사이의 마찰로 인한 마찰대전에 의해 수행된다. 현상 슬리브의 크기 축소는 장치의 크기 축소의 관점에서 특히 중요한 기술이다.

이러한 상황에서, 정착 테일링(fixation tailing)은 장래에 걱정되는 화상 결함이다. 이 문제는 정착부에 열이 가해질 때, 종이 등의 기록 매체로부터 수증기류의 발생으로 인해 토너가 날려질 때 초래된다. 이 문제는 예컨대, 가로줄 화상 등의 높은 토너 레이드-온(laid-on) 레벨을 가지는 경향이 있는 화상에서 나타나기 쉽다. 이 문제는 또한 기록 매체로부터 큰 수증기류가 발생하는 경우에 쉽게 발생한다. 그 결과로서, 이 문제는 고온, 고습 환경에서 더욱 악화되기 쉬운 경향이 있다.

자성 토너의 저온 정착성(fixability) 설계 및 자성 토너의 대전 성능 설계에 집중하여, 정착 테일링으로 알려진 이 화상 결함에 대한 많은 연구가 되어왔다.

특허 문헌 1에서, 자성 토너의 저온 정착성을 개선하여 선 화상 주변 점을 억제하고 자성 토너의 정착 테일링을 개선하는 시도가 행해진다.

특허 문헌 2에서, 자성 토너의 모체의 대전 성능을 개선함으로써, 기록 매체에 정전 흡착력을 상승시키고 정착 테일링을 개선하는 시도가 행해진다.

특허 문헌 3에서, 외부 첨가제의 대전 성능을 제어하고 자성 토너의 감광 부재로부터의 이형가능성(releasability)을 제어함으로써 정착 테일링을 개선하는 시도가 행해진다.

사실 자성 토너의 대전 성능의 설계 및 자성 토너의 저온 정착성의 설계로 인해 정착 테일링에 대한 특정 효과가 보인다. 그러나, 최근의 수요를 만족시키기 위해 추가적인 개선의 여지가 있다고 생각된다.

여기서 가능한 원인으로서 다음에 기술되는 몇몇 인자가 제공될 수 있다.

(1) 프린터 본체의 소형화를 위해 현상 슬리브(developing sleeve)의 직경이 축소될 때, 자성 토너의 대전 성능을 확보하고 유지하는 것이 어려워지고, 그 결과 정착 테일링의 발생을 억제하는 능력이 손상된다. 이의 이유는 다음과 같다: 축소된-직경 현상 슬리브에서, 현상 슬리브에 접촉하는 토너 제어 부재가 토너 레이드-온 레벨을 제어할 수 있는 영역(이하, 제어 닙(nip)으로 언급)이 좁아지며 자성 토너의 전하량이 감소하는 경향이 보인다.

(2) 프린터의 보다 큰 에너지 절약을 추구하여 정착 온도를 낮추는 것은 정착 테일링의 발생을 억제하는데 불리하게 작용한다. 특히, 기록 매체가 정착 유닛에서 자성 토너로 열 전달을 지연시키는 소위 두꺼운 종이일 때 정착 테일링은 쉽게 추가적인 증가를 겪는다.

이러한 배경에 있어, 정착 테일링을 개선하기 위해 여전히 연구의 여지가 있다.

일본 특허 출원 공보 제2008-102390호 일본 특허 출원 공보 제2010-32581호 일본 특허 출원 공보 제2009-276641호 일본 특허 출원 공보 제2007-293043호

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은 사용 환경에 무관하게 안정한 화상 농도를 제공하고 정착 테일링의 발생을 방지할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율 A와 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율 B 사이의 관계 및 피복율 A의 변동 계수를 명시하고, 자성 토너의 결착 수지 및 이형제의 조합을 명시함으로써 문제가 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기반하여 성취되었다. 따라서, 본 발명은 다음과 같이 기술된다:

결착 수지, 이형제 및 자성체를 함유한 자성 토너 입자; 및 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너이며,

자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 함유하며, 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 함유하며, 실리카 미립자의 함량이 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이고;

피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율이며 피복율 B(%)가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때,

자성 토너는:

i) 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하의 피복율 A, 10.0 % 이하의 피복율 A의 변동 계수, 및

ii) 0.50 이상 내지 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A]를 가지며;

결착 수지가 폴리에스테르 수지를 함유하고;

이형제가 에스테르 화합물을 함유하며;

시차 주사 열량계(DSC)로 자성 토너를 측정할 때, 흡열 피크는 60 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하에 존재한다.

본 발명은 사용 환경에 무관하게, 안정한 화상 농도를 수득하고, 정착 테일링의 발생을 방지할 수 있는 자성 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 실리카 첨가부수와 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 실리카 첨가부수와 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합에 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 화상-형성 장치의 예를 나타내는 다이어그램이다.
도 7은 초음파 분산 시간과 피복율 사이의 관계의 예를 나타내는 다이어그램이다.

이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.

본 발명은 결착 수지, 이형제 및 자성체를 함유한 자성 토너 입자; 및 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너에 관한 것이며, 여기서, 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 함유하며, 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 함유하며, 실리카 미립자의 함량이 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이고; 피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율이며 피복율 B(%)가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때, 자성 토너는 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하의 피복율 A, 10.0 % 이하의 피복율 A의 변동 계수, 및 0.50 이상 내지 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A]를 가지며; 결착 수지는 폴리에스테르 수지를 함유하고; 이형제는 에스테르 화합물을 함유하며; 시차 주사 열량계(DSC)로 자성 토너를 측정할 때, 흡열 피크는 60 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하에 존재한다.

본 발명자들에 의한 연구에 따르면, 상기한 자성 토너의 사용은 사용 환경과 무관하게 안정한 화상 농도를 제공할 수 있고 정착 테일링의 발생을 억제할 수 있다.

여기서 "정착 테일링"의 발생은 다음에 의해 유발되는 것으로 추측된다.

비정착 자성 토너를 함유한 기록 매체가 정착 유닛에 들어갈 때, 기록 매체에 존재하는 습기가 정착 유닛의 열에 의해 증발되며 그렇게 함으로써 수증기류가 발생한다. 이때, 자성 토너가 용융하여 기록 매체에 정착하기에 앞서 수증기류에 의해 자성 토너가 불어 날릴 때(blow off), 자성 토너가 화상의 바닥 모서리에서 밖으로 산란되는 화상이 형성된다. 이 현상이 정착 테일링이다.

즉, 화상 출력이 고온, 고습 환경에서 수행되고, 기록 매체가 흡착된 다량의 습기를 가질 때, 수증기류의 발생이 우세해지며 이어서 정착 테일링이 악화되는 경향이 있다. 자성 토너의 용융에 앞서 자성 토너가 수증기류에 의해 불어 날리기 때문에, 화상 출력이 감소된 정착 온도를 사용하여 수행될 때 정착 테일링은 또한 용이하게 악화한다. 또한, 인쇄가 연속해서 수행될 때, 정착 유닛의 온도는 임시로 설정 온도 아래로 떨어지며, 이의 결과로서 자성 토너의 용융에 앞서 자성 토너가 수증기류에 의해 불어 날린 다음 정착 테일링이 다시 악화되기 쉽다.

또한, 크기 축소를 성취하기 위해 작은-직경 현상 슬리브를 사용하는 장치에서, 현상 슬리브에 접촉된 현상 블레이드가 토너 레이드-온 레벨을 제어할 수 있는 영역(이하 제어 닙으로 언급)이 좁다. 제어 닙에서 현상 슬리브를 문지름으로써 자성 토너가 그의 전하를 유지하기 때문에, 좁은 제어 닙은 자성 토너의 보다 작은 전하량을 유발한다. 이는 자성 토너의 기록 매체에 대한 정전 흡착력의 감소를 초래하고, 따라서 정착 테일링을 악화시키는 경향이 있다.

이러한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 상기 기술된 정착 테일링의 발생을 억제하기 위해서 자성 토너가 다음의 네 가지 사항 모두를 만족하는 것이 중요하다는 것을 발견했다.

(1) 자성 토너의 전하량의 증가.

(2) 자성 토너의 좁은(sharp) 용융 성질의 증가.

(3) 기록 매체에서, 자성 토너가 고농도로 존재하는 비정착 화상의 형성.

(4) 자성 토너의 무기 미립자에 의한 균일한 피복 상태의 성취.

우선, 자성 토너의 전하량을 증가시킴으로써, 기록 매체용 자성 토너에 의해 행사되는 정전 흡착력이 증가될 수 있고 수증기류에 의한 기록 매체로부터의 자성 토너의 불어 날림이 방해받을 수 있다.

자성 토너의 좁은 용융 성질에 관해, 정착 테일링을 억제하기 위해서, 상기 기술한 바와 같이, 자성 토너가 수증기류에 의해 기록 매체로부터 불어 날리기 전에 자성 토너가 기록 매체에 정착되는 것이 중요하다. 이로 인해, 정착 단계에서 신속하게 용융하여 기록 매체에의 정착을 성취하기 위해서, 자성 토너의 좁은 용융 성질이 증대되어야 한다.

상기한 네 가지 사항 중에서, (1)과 (2)의 기술은 저온 정착을 성취하고자 의도된 온도 설정 등의 조건과 작은-직경 현상 슬리브를 사용하는 장치에 대한 정착 테일링을 억제하는데 불충분했다. 본 발명자들은, 본 발명에서 (3)과 (4)의 기술의 추가적인 조합으로, 정착 테일링이 상기 고려된 조건보다 엄격한 조건에서 대해서도 개선될 수 있다는 것을 발견했다.

또한, 기록 매체에 자성 토너가 고농도로 존재하는 비정착 화상을 형성함으로써 자성 토너 입자가 용융될 때, 이어서 인접한 자성 토너 입자도 또한 유사하게 융용되어 서로 결합하는 것을 용이하게 겪을 것이다. 그룹을 형성하는 다수의 입자의 결합은 정착 테일링을 억제하는데 매우 중요하다.

또한, 고농도의 로딩이 행해진 때라도, 자성 토너에서 무기 미립자에 의한 피복 상태는 자성 토너 입자의 용융 결합을 방해할 수 있는 인자이다. 예컨대, 일부 자성 토너 입자에 대해 무기 미립자에 의한 피복비가 과도하게 높을 때, 이웃한 자성 토너 입자들 간의 용융 결합은 방해된다. 따라서, 무기 미립자에 의한 높은 국소 피복율을 회피하기 위해 자성 토너 입자 표면에서 무기 미립자에 의한 피복 상태의 적절한 제어를 행하는 것이 정착 테일링 억제를 위해 또한 중요하다.

본 발명자들은 동시에 모체 자성 토너 입자의 구조를 설계하고 자성 토너에 대한 무기 미립자의 외부 첨가의 상태의 제어를 수행함으로써, 상기 기술한 상태가 처음으로 성취될 수 있다고 생각했다. 본 발명자들은 또한 동시에 이러한 네 가지 사항 모두를 만족하는 자성 토너에 의해, 이전보다 엄격한 조건 하에서도 정착 테일링이 효과적으로 억제될 수 있다는 것을 발견했다.

또한, 피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율이고, 피복율 B(%)가 자성 토너 입자의 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율일 때, 본 발명의 자성 토너에 있어서 피복율 A가 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하이고, 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A]가 0.50 이상 내지 0.85 이하인 것이 중요하다.

본 발명의 자성 토너에서 무기 미립자에 의한 피복율 A가 45.0 % 이상으로 높기 때문에, 부재와의 반데르발스 힘과 정전기력이 낮고, 이어서 자성 토너가 현상 블레이드 또는 현상 슬리브에 잔존하는 것이 어렵다. 따라서, 상기 주어진 범위 안으로 피복율을 제어함으로써 현상 블레이드와 현상 슬리브에 대한 부착력의 감소가 얻어질 수 있다. 이로 인해, 반복되는 문지름에 의한 일부 자성 토너의 차지-업(charge up)이 억제될 수 있으며, 자성 토너에서 전하량의 균일한 증가가 가능해진다. 피복율 A를 70.0 % 초과로 만들기 위해서 무기 미립자가 다량으로 첨가되어야 하나, 여기서 외부 첨가법이 고안될 수 있더라도, 이형된 무기 미립자에 의해 야기된 화상 결함(세로 스트리크(streak))이 이어서 용이하게 발생하고 따라서 이는 불리하다.

이 피복율 A, 피복율 B 및 피복율 B 대 피복율 A의 비[B/A]는 아래에 기술되는 방법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 피복율 A는 용이하게-이형가능한 무기 미립자를 또한 포함하는 피복율이면서, 피복율 B는 자성 토너 입자 표면에 정착되어 아래에 기술되는 이형 처리에서 이형되지 않는 무기 미립자로 인한 피복율이다. 피복율 B로 표현되는 무기 미립자는 자성 토너 입자 표면에 반-매몰 상태로 정착되며 따라서 자성 토너가 현상 슬리브에서 또는 정전 잠상 담지체(electrostatic latent image-bearing member)에서 전단받을 때라도 이동하지 않는다고 생각된다.

다른 한편, 피복율 A로 표현되는 무기 미립자는 상기 기술한 고착된 무기 미립자뿐만 아니라 상부층에 존재하며 상대적으로 높은 자유도를 가진 무기 미립자를 포함한다.

상기 언급한 바와 같이, 자성 토너와 다양한 부재 사이 및 자성 토너 입자들 사이에 존재할 수 있는 무기 미립자는 감소된 반데르발스 힘과 감소된 정전기력의 효과를 야기하는데 참여하고 높은 피복율 A를 가지는 것이 이 효과에 관해 특히 중요한 것으로 생각된다.

B/A가 0.50 이상 내지 0.85 이하라는 것은, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자가 어느 정도로 존재하고, 또한 용이하게 이형가능한 상태(자성 토너 입자로부터 분리된 거동을 가능하게 하는 상태)의 무기 미립자가 또한 유리한 양으로 거기에 존재한다는 것을 의미한다. 담지-유사 효과는 아마도 고착된 무기 미립자에 대한 이형가능한 무기 미립자의 슬라이딩에 의해 발생하며, 이어서 자성 토너 입자들 간의 응집력이 상당히 감소하는 것으로 생각된다.

피복율 A는 바람직하게는 45 % 이상 내지 65 % 이하이며, B/A는 바람직하게는 0.55 이상 내지 0.80 이하이다.

본 발명자들에 의한 연구 결과에 따르면, 고착된 무기 미립자와 용이하게 이형가능한 무기 미립자 둘 다가 대략 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 상대적으로 작은 무기 미립자일 때, 상기 담지 효과와 상기 기술된 부착력-감소 효과가 최대로 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가진 무기 미립자에 집중하여 피복율 A와 피복율 B를 산출한다.

본 발명의 자성 토너의 피복율 A와 B/A에 대해 미리 정해진 범위를 설정하여, 자성 토너와 다양한 부재 사이의 부착력이 감소될 수 있고 자성 토너들 사이의 응집력이 상당히 감소될 수 있다. 그 결과, 현상 블레이드 및 현상 슬리브와 접촉하는 영역에서 각 개별 자성 토너 입자와 현상 블레이드 및 현상 슬리브 사이의 증가된 접촉 기회가 제공될 수 있으며, 이로 인해 매우 효율적인 대전이 처음으로 가능해진다. 그 결과, 자성 토너에서 전하량을 증가시키는 것이 특히 어려운, 감소된-직경 현상 슬리브에 대해서도 자성 토너에서 전하량이 상승할 수 있다.

피복율 A가 45.0 % 미만일 때, 일부 자성 토너는 결국 차지-업되며, 잔류 자성 토너의 전하량은 감소한다.

동시에, 상기 기술된 자성 토너들 간의 응집력을 상당히 낮춤으로써, 자성 토너는 기록 매체의 비정착 화상에서 고농도로 로딩될 수 있다. 이에 대한 이유가 완전하게 명확하지는 않으나, 다음의 이유가 추측된다.

상기 기술한 바와 같이, 자성 1 성분 현상 시스템에서, 자계를 발생시키는 수단 예컨대, 마그넷 롤을 그의 내부에 포함하는 현상 슬리브를 사용하여 자성 토너를 현상 영역 안으로 이송함으로써 현상한다. 또한, 현상 블레이드에 의해 자성 토너가 제어되는 영역에서 마찰 대전 제공 부재 예컨대, 현상 슬리브와 자성 토너 사이의 문지름에 의해 야기되는 마찰 대전에 의해 자성 토너에 전하가 부여된다. 현상 영역에서, 현상 슬리브의 자성 토너는 자계의 자력선을 따라 자기 스파이크를 형성한다.

본 발명자들에 의한 연구는 자성 토너들 간의 낮은 응집력을 가진 자성 토너는, 자성 토너 입자가 최조밀 패킹에 근접하도록, 매우 치밀하게 패킹된 자기 스파이크를 형성한다는 것을 입증하였다. 매우 치밀한 패킹의 이유는 다음과 같다고 추측된다: 낮은 응집력을 보이는 자성 토너는 그의 이동에서 높은 자유도를 가지며, 그 결과, 자성 토너가 마그넷 롤 등의 자계에 의해 현상 슬리브의 표면으로 당겨질 때 최조밀 패킹을 용이하게 성취한다. 또한, 본 발명자들은 기록 매체의 비정착 화상에서 자성 토너의 매우 치밀한 로딩은, 매우 치밀하게 패킹된 자성 스파이크의 현상과 그의 기록 매체로의 이송에 의해 가능하게 행해진다고 생각한다.

본 발명자들은 토너들 간의 응집력과 반데르발스 힘에 대한 피복율 A에 의해 행사되는 영향을 다음의 모델에 기반하여 분석하였다.

평판과 입자 사이에서 발생하는 반데르발스 힘(F)은 다음의 식으로 나타내진다.

F = H × D/(12Z²)

여기서, H는 하메이커(Hamaker) 상수이며, D는 입자의 직경이고, Z는 입자와 평판 사이의 거리이다. Z에 관해서, 일반적으로 거리가 멀 때 인력이 작용하고 매우 거리가 가까울 때 척력이 작용한다고 여겨지고, Z는 자성 토너 입자 표면의 상태와 관련이 없기 때문에 상수로서 취급된다. 상기 식에 따르면, 반데르발스 힘(F)은 평판에 접촉한 입자의 직경에 비례한다. 이것이 자성 토너 표면에 적용될 때, 반데르발스 힘(F)은 평판에 접촉한 자성 토너 입자에 대해서 보다도 평판에 접한, 보다 작은 입자 크기를 가진 무기 미립자에 대해 보다 작다고 추측된다. 즉, 반데르발스 힘은 자성 토너 입자와 평판 사이의 직접 접촉의 경우보다도, 외부 첨가제로서 제공된 무기 미립자의 중개를 통한 접촉의 경우보다 작다.

또한, 정전기력은 반사력(reflection force)으로 간주될 수 있다. 반사력은 입자 전하(q)의 제곱에 정비례하고 거리의 제곱에 반비례한다는 것이 공지되어 있다.

자성 토너 대전의 경우에서, 전하를 담지하는 것은 자성 토너 입자의 표면이며 무기 미립자가 아니다. 이로 인해, 자성 토너 입자의 표면과 평판 사이의 거리가 보다 커짐에 따라 반사력은 감소한다. 즉, 자성 토너 표면의 경우에서, 자성 토너 입자가 무기 미립자의 중개를 통해 평판에 접촉하게 될 때, 평판과 자성 토너 입자 표면 사이의 거리가 생기며, 그 결과로 반사력이 낮아진다고 추측된다.

자성 토너 입자가 평판에 접촉하는지 또는 무기 미립자의 중개를 통해 접촉하는지는 자성 토너 입자 표면을 코팅하는 무기 미립자의 양, 즉 무기 미립자에 의한 피복율에 의존한다. 따라서, 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 입자 피복의 비를 고려하는 것이 필요하다.

자성 토너를 평판에 부착하는 것을 더욱 어렵게 만드는, 무기 미립자에 의한 높은 피복율에서 자성 토너 입자와 평판 사이의 직접 접촉의 기회가 감소된다고 생각된다. 다른 한편, 무기 미립자에 의한 낮은 피복율에서 자성 토너는 평판에 용이하게 부착된다.

외부 첨가제로서 무기 미립자에 의한 피복율은 예컨대, 특허 문헌 5에서 기술된 식을 사용하여 -무기 미립자와 자성 토너가 구 형태를 가진다고 가정하여- 산출될 수 있다. 그러나, 무기 미립자 및/또는 자성 토너가 구 형태를 가지지 않는 많은 경우가 또한 존재하며, 또한, 무기 미립자가 또한 토너 입자 표면 위에 응집된 상태로 존재할 수 있다. 그 결과, 지정된 기술을 사용하여 얻어진 피복율은 본 발명에 관계되지 않는다.

따라서, 본 발명자들은 주사 전자 현미경(SEM)으로 자성 토너 표면 관찰을 수행하였고, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 실제 피복에 대한 피복율을 측정하였다.

한 예로서, 상이한 양의 실리카 미립자(100 질량부 자성 토너 입자에 대한 실리카 첨가부수)를, 분쇄법에 의해 제공되고 8.0 ㎛의 부피-평균 입자 직경(Dv)을 가지는(도 1과 2에서 언급) 자성 토너(자성체 함량 = 43.5 질량%)에 첨가함으로써 제조된 혼합물에 대해 이론적인 피복율과 실제 피복율을 측정하였다. 실리카 미립자로서 15 nm의 부피-평균 입자 직경(Dv)을 가진 실리카 미립자를 사용하였다. 이론적 피복율의 산출을 위해, 실리카 미립자의 실제 비중으로 2.2 g/cm³을 사용하였고; 자성 토너의 실제 비중으로 1.65 g/cm³을 사용하였고; 실리카 미립자와 자성 토너 입자로 15 nm 및 8.0 ㎛의 입자 직경을 가진 단순분산 입자를 각각 가정하였다.

도 1의 그래프로부터 명확해지듯이, 실리카 첨가부수가 증가됨에 따라 이론적 피복율이 100 %를 초과한다. 다른 한편, 실제 관찰을 통해 얻어진, 피복율은 실리카 첨가부수에 따라 변하나, 100 %을 초과하지 않는다. 이는 자성 토너 표면 위에 응집물로서 어느 정도로 존재하는 실리카 미립자로 인하거나 또는, 구형이 아닌 실리카 미립자로부터의 큰 효과로 인한 것이다.

또한, 본 발명자에 의한 연구에 따르면, 실리카 미립자의 동일한 첨가량에서도, 피복율은 외부 첨가 기술에 따라 변한다는 것이 밝혀졌다. 즉, 무기 미립자의 첨가량으로부터 특유하게 피복율을 측정하는 것은 가능하지 않다(도 2 참조). 여기서, 외부 첨가 조건 A는 도 4에서 나타낸 장치를 사용하여 5 분의 처리 시간 동안 1.0 W/g에서 혼합되는 것을 지칭한다. 외부 첨가 조건 B는 FM10C 헨셸(Henschel) 믹서(미쓰이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 주식 회사(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.)를 사용하여 2 분의 처리 시간 동안 4000 rpm에서 혼합하는 것을 지칭한다.

상기 제공된 이유에 대해, 본 발명자들은 자성 토너 표면의 SEM 관찰에 의해 얻어진 무기 미립자 피복율을 사용하였다.

또한, 상기 언급했던 바와 같이, 무기 미립자에 의한 피복율을 상승시킴으로써 부재에 대한 부착력이 감소될 수 있다고 생각된다. 따라서, 무기 미립자에 의한 피복율과 부재와의 부착력에 대한 시험을 수행하였다.

자성 토너에 대한 피복율과 부재와의 부착력의 사이의 관계는 알루미늄 기판과 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율을 가진 구형 폴리스티렌 입자 사이의 정지 마찰 계수를 측정함으로써 간접적으로 추론하였다.

구체적으로, 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율(SEM 관찰에 의해 측정됨)을 가진 구형 폴리스티렌 입자(중량-평균 입자 직경(D4) = 6.5 ㎛)를 사용하여 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계를 측정하였다.

보다 구체적으로, 실리카 미립자가 첨가되는 구형 폴리스티렌 입자는 알루미늄 기판 위에서 프레싱되었다. 기판은 프레싱 압력을 변화시키는 동안 좌우로 이동하였고, 정지 마찰 계수는 이에 의해 얻어진 응력으로부터 산출되었다. 이는 각각의 상이한 피복율에서 구형 폴리스티렌 입자에 대해 수행하였고, 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 얻어진 관계는 도 3에 나타난다.

상기한 기술에 의해 측정되는 정지 마찰 계수는 구형 폴리스티렌 입자와 기판 사이에 작용하는 반데르발스 및 반사력의 합과 연관된다고 생각된다. 도 3에 따르면, 실리카 미립자에 의한 피복율이 증가함에 따라 정지 마찰 계수가 감소하는 경향이 보인다. 즉, 무기 미립자에 의한 높은 피복율을 가지는 자성 토너는 또한 부재에 대해 낮은 부착력을 가진다고 추론된다.

이 점에서 기술된 모델에 기반하여, 본 발명자들은 피복율 A가 자성 토너들 사이의 응집력과 반데르발스 힘에 강한 영향을 행사한다고 여긴다.

본 발명의 자성 토너에 대해, 결착 수지가 폴리에스테르 에스테르를 포함하고, 이형제는 에스테르 화합물을 포함하고, 자성 토너를 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정할 때, 흡열 피크가 60 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하의 범위에 존재하는 것이 중요하다.

결착 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하고, 이형제가 에스테르 화합물을 포함할 때, 이러한 물질들 사이의 높은 친밀성으로 인해 결착 수지에서 이형제의 초미립자 분산이 용이하게 야기될 수 있다. 그 결과, 자성 토너가 정착 유닛으로부터 열을 받을 때, 이형제가 융점에서 용융하기 시작하고, 결착 수지에서 초미립으로 분산되기 때문에, 전체로서 자성 토너의 용융이 가능해진다. 또한, 자성 토너를 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 때 특정 온도에서 흡열 피크를 가짐으로써, 자성 토너의 용융이 이어서 상기 온도에서 시작될 것이다. 정착 테일링을 억제하기 위해서, 상기 온도가 수증기류가 발생되는 온도보다 낮은 것이 중요하다. 흡열 피크가 60 ℃ 미만이라면, 자성 토너의 저장 가능성이 저하되며 따라서 이는 불리하다. 흡열 피크가 90 ℃ 이하에서 있을 때, 이는 정착 테일링에서 개선을 가능하게 하며 따라서 바람직하다. 결착 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하지 않을 때는, 자성 토너의 용융은 -정착 테일링을 개선시키기 위해-, 유리-전이 온도(Tg) 및/또는 결착 수지의 분자량을 감소시킴으로써 가능하게 될 수 있으나; 이는 또한 저장 가능성에서 실질적인 악화를 유발한다. 유사하게는, 에스테르 화합물이 이형제로 사용되지 않을 때, 낮은 융점을 가진 이형제를 사용함으로써 또는 이형제의 첨가부수를 증가시킴으로써 자성 토너의 용융은 용이하게 될 수 있으나; 저장 가능성은 다시 악화된다. 결착 수지의 성분과 이형제의 유형의 조합을 통해 결착 수지에서 이형제의 초미립 분산을 유도함으로써, 저장 가능성이 변화되지 않고 유지될 수 있으며, 자성 토너의 용융이 용이해진다(즉, 좁은 용융 성질이 얻어짐). 정착 테일링의 개선은 그 결과 가능해진다. 이 흡열 피크 온도는 바람직하게는 65 ℃ 이상 내지 85 ℃ 이하이다.

상기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 자성 토너에 대해, 피복율 A가 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하이고, 피복율 A의 변동 계수가 10.0 % 이하인 것이 중요하다. 또한, 피복율 A의 변동 계수는 바람직하게는 8.0 % 이하이다.

피복율 A를 45.0 % 이상으로 만듦으로써, 부착력-감소 효과와 담지 효과가 상승되고, 비정착 화상의 고농도 로딩이 용이해지고, 자성 토너의 대전 성능이 작은-직경 현상 슬리브에 대해서도 상승될 수 있다. 다른 한편, 자성 토너-대-자성 토너 용융 결합에 대한 방해는 피복율 A를 70.0 % 이하로 함으로서 제한된다. 피복율 A의 변동 계수는 입자들 간의 및 자성 토너 입자 내에서 이 피복율의 균일성을 나타낸다. 따라서, 피복율 A의 작은 변동 계수의 설명은 무기 미립자에 의한 피복율이 균일하고 높은 국소 피복율을 가진 영역이 작다는 것을 나타낸다. 피복율 A의 변동 계수가 10.0 % 이하일 때, 자성 토너-대-자성 토너의 용융 결합을 방해하는-높은 국소 피복율을 가진 영역이 작으며, 이는 정착 테일링을 억제하는데 중요하다. 변동 계수가 10.0 %을 초과할 때, 정착 테일링의 개선은 비정착된 화상이 고농도를 가질 때라도 얻을 수 없다.

피복율 A의 변동 계수를 10.0 % 이하로 하는 기술에 특별한 제한은 없으나, 자성 토너 입자 표면에 걸쳐 금속 산화물 미립자 예컨대, 실리카 미립자의 높은 정도의 스프레딩을 유발할 수 있는, 이하 기술되는 외부 첨가 장치 및 기술의 사용이 바람직하다.

본 발명의 토너의 결착 수지는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그러나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도에서, 결착 수지는 또한 토너에서 결착 수지로서 사용이 공지된 수지를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 조성은 다음에 기술되는 바와 같다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 2가 알코올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 다음의 화학식 (A)의 비스페놀 및 이의 유도체, 다음 화학식 (B)의 디올으로 예를 들 수 있다.

(화학식에서, R은 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고; x와 y는 각각 0 이상의 정수이며; x+y의 평균값은 0 이상이며 10 이하이다)

(화학식에서, R'은 -CH₂CH₂-, 또는 -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂-C(CH₃)₂-이고; x'와 y'는 각각 0 이상의 정수이며; x'+y'의 평균값은 0 이상이며 10 이하이다)

상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 2가 산 성분은 벤젠디카르복실산 예컨대, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산 예컨대, 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤산; 알케닐숙신산 예컨대, n-도데세닐숙신산; 및 불포화 디카르복실산 예컨대, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산으로 예를 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분 단독 또는 3가 이상 산 성분 단독도 가교 성분으로서 사용될 수 있고 또는, 둘 다가 조합으로 사용될 수 있다.

3가 이상의 다원자가 알코올 성분은 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 부탄트리올, 펜탄트리올, 글리세롤, 메틸프로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 트리히드록시벤젠으로 예를 들 수 있다.

본 발명에서 3가 이상의 다원자가 카르복실산 성분은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠트리카르복실산, 부탄트리카르복실산, 헥산트리카르복실산, 및 다음의 화학식 (C)의 테트라카르복실산으로 예를 들 수 있다.

(화학식의 X는 3 이상의 탄소를 포함하는 하나 이상의 측쇄를 가진 C_{5 -30} 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기를 나타낸다)

본 발명의 자성 토너의 유리-전이 온도(Tg)는 바람직하게는 40 ℃ 이상 내지 70 ℃ 이하이다. 유리-전이 온도가 40 ℃ 이상 내지 70 ℃ 이하일 때, 유리한 정착 성능을 유지하면서 저장 안정성과 내구성이 증대될 수 있다. Tg가 70 ℃ 초과일 때, 좁은 용융 성질이 저하되는 경향이 있다.

톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 본 발명의 자성 토너를 용해시키고, 이에 의해 얻어진 가용분을 전위차 적정 장치를 사용하여 측정함으로써 측정되는, 산가는 바람직하게는 5 mg KOH/g 이상 내지 50 mg KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 이상 내지 40 mg KOH/g 이하이다. 산가를 지정된 범위 안으로 제어하는 것은 바람직한 범위로의 자성 토너 유전 성질의 조정을 가능하게 한다. 이 산가를 지정된 범위 안으로 제어하기 위해서, 본 발명에서 사용되는 결착 수지의 산가는 바람직하게는 5 mg KOH/g 이상 내지 50 mg KOH/g 이하이다. 산가 측정 방법의 세부사항은 아래에 주어진다.

또한, 분쇄 및 정착 성능 사이의 균형의 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 결착 수지에 존재하는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 3000 내지 10000 사이, 보다 바람직하게는 5000 내지 8000 사이의 피크 분자량(Mp)을 가진다.

본 발명의 이형제로서 사용되는 에스테르 화합물은 바람직하게는 단일작용기 또는 적어도 이작용기 다작용기 에스테르이다. 이들 중에서, 단일작용기 에스테르 화합물은 용이하게 직쇄 형태를 제공하기 때문에, 이러한 에스테르 화합물은 결착 수지와 높은 양립성을 가지며 정착 테일링의 보다 좋은 개선을 용이하게 제공한다.

바람직한 단일작용기 에스테르 화합물은 주요 성분이 지방산 에스테르인 왁스류, 예컨대 카르나우바 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 지방산 에스테르류로부터 산 성분의 일부 또는 전부를 탈산성화한 생성물, 예컨대 탈산성화된 카르나우바 왁스; 식물성 지방과 오일의 수소화로 수득된 히드록시기 함유 메틸 에스테르 화합물; 및 포화 지방산 모노에스테르류 예컨대, 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트로 구체적으로 예를 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물은 바람직하게는 16 개 이상 내지 22 개 이하 범위의 탄소 원자를 가지는 지방산 또는 16 개 이상 내지 22 개 이하 범위의 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올의 에스테르 화합물을 포함한다. 에스테르 화합물은 보다 바람직하게는 구성 성분으로서 지방산을 포함하는 에스테르 화합물이며, 본 에스테르 화합물의 구성 성분으로서 지방산 내의 탄소의 수는 특히 바람직하게는 16 개 이상 내지 22 개 이하이다. 결착 수지로서 제공되는 폴리에스테르 수지와의 친화성은 지방산 내의 탄소의 수에 따라 달라진다. 본 발명의 자성 토너의 현상 성능과 정착 테일링의 추가적인 개선은 이 탄소의 수를 지정된 범위 안으로 제어함으로써 얻을 수 있다.

상기 기술한 단일작용기 에스테르 화합물을 구성하는 지방산 외에도, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 리그노세르산 등이 에스테르 화합물의 지방산 구성 성분으로 바람직하다. 상기 기술한 단일작용기 에스테르 화합물을 구성하는 알코올 외에도, 아라키드산 알코올 및 디펜타에리트리톨이 에스테르 화합물의 알코올 구성 성분으로 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정될 때 60 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하에서 흡열 피크를 가진다. 예컨대, 바람직한 융점을 가지는 에스테르 화합물은 상기 흡열 피크를 지정된 범위 안으로 제어하는데 사용될 수 있다. 또는, 결착 수지에 대해 사용되는 단량체 조성 및 중합 조건을 조정함으로써 지정된 범위를 또한 얻을 수 있다. 본 발명의 자성 토너의 흡열 피크 및 에스테르 화합물의 융점 측정 방법이 아래에 기술된다.

또한, 상술한 흡열 피크에 의해 흡수된 열량(이하: 흡열 피크 열량)은 바람직하게는 0.20 J/g 이상 내지 3.00 J/g 이하이다. 흡열 피크 열량이 0.20 J/g 이상일 때, 전체로서 자성 토너의 용융이 용이하게 되며 정착 테일링의 개선이 용이하게 된다. 또한, 현상 성능 및 자성 토너의 저장 가능성의 감소의 탁월한 억제를 제공할 수 있기 때문에, 3.00 J/g 이하의 흡열 피크 열량이 바람직하다.

흡열 피크 열량을 상술한 범위 안으로 제어하기 위해서, 본 발명의 에스테르 화합물 함량은, 100 질량부의 결착 수지에 대해, 바람직하게는 1.0 질량부 이상 내지 10.0 질량부 이하이다. 흡열 피크 열량의 측정 방법은 아래에 기술된다.

79.6 kA/m(1000 에르스텟)의 자계에 대해, 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 15 Am²/kg 이상 내지 45 Am²/kg 이하의 자화 강도(σs), 및 0.03 이상 내지 0.11 이하의 잔류 자화(σr) 대 자화 강도(σs)의 비[σr/σs]를 가진다.

자화 강도(σs)는 외부 자계가 존재할 때 자성 토너에 의해 유지되는 자화 강도를 나타내고, 현상 슬리브의 자성 토너에 의해 유지되는 자화 강도에 상응한다. 잔류 자화(σr)는 외부 자계가 극히 작을 때 자성 토너에 의해 유지되는 자화 강도를 나타내며, 정전 잠상-담지체에 대한 현상을 겪은 자성 토너(이하 현상-후 자성 토너로 지칭)에 의해 유지되는 자화 강도에 상응한다.

상술한 조건 하의 자화 강도(σs)가 15 Am²/kg 이상일 때, 현상 슬리브 중의 마그넷 롤러로 인한 현상 슬리브 상의 자성 토너에 대한 자기 구속력에 의해 비화상 영역에서 현상의 억제(주로 포깅(fogging))가 용이해진다. 다른 한편, 자화 강도(σs)가 45 Am²/kg 이하일 때, 이는 자기 구속력이 토너의 현상을 방해하는 것을 어렵게 만든다.

자화 강도(σs)는 보다 바람직하게는 18 Am²/kg 이상 내지 35 Am²/kg 이하이다.

잔류 자화(σr) 대 자화 강도(σs)의 비[σr/σs]가 상기 지정된 범위를 만족할 때, 자성 토너의 자기 응집 효과로 인해, 수증기류에 의한 자성 토너의 불어 날림이 -심지어 외부 자계가 거의 없는 기록 매체에서도- 억제되고, 그 결과로서 정착 테일링이 더욱 추가로 개선될 수 있다. σr/σs가 0.03 미만일 때, 자기 응집력이 거의 없고, 그 결과 정착 테일링의 개선이 제한된다. σr/σs가 0.11 초과일 때, 이어서 자기 응집력이 매우 강해져서 필요보다 많은 자성 토너가 현상 단계에서 현상된다. 이 경우에, 정착 테일링을 억제하기 위해서 정착 단계에서 보다 많은 열이 필요해진다. σr/σs는 보다 바람직하게는 0.03 이상 내지 0.08 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 자기 특성은 상이한 자성 특성을 가진 자성체의 사용을 통해 제어될 수 있다. 이는 또한 자성 토너에서 자성체 양의 적절한 조정을 통해 가능하다.

자성체의 자기 특성은 자성체 내의 인 및 규소 등의 원소의 포함을 통해 σr/σs를 제어하고 자성체의 형태(구형, 다면체, 육면체, 팔면체)를 변화시키고, 자성체의 입자 직경을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 존재하는 자성체는 철 산화물 예컨대, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등; 철, 코발트 및 니켈 등의 금속; 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티모니, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망가니즈, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐 등의 금속과 상기 물질의 합금 및 혼합물로 예를 들 수 있다.

이러한 자성체는 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 내지 0.50 ㎛ 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진다. 79.6 kA/m의 적용을 위한 자기 특성에 대해, 자화 강도는 바람직하게는 30 Am²/kg 이상 내지 90 Am²/kg 이하, 보다 바람직하게는 40 Am²/kg 이상 내지 80 Am²/kg 사이이면서, 잔류 자화는 바람직하게는 1.0 Am²/kg 이상 내지 10.0 Am²/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.5 Am²/kg 이상 내지 8.0 Am²/kg 이하이다. 자성 토너와 자성체의 자기 특성 측정 방법이 아래에 기술된다.

본 발명의 자성 토너의 함량은 바람직하게는 25 질량% 이상 내지 65 질량% 이하이다. 보다 바람직한 범위는 30 질량% 이상 내지 60 질량% 이하이다. 본 발명에 바람직한 토너 자기 특성을 제어하는 것은, 자성체 함량을 상기한 범위 안으로 가져옴으로써 용이하게 된다.

자성 토너 중 자성체의 함량은 퍼킨엘머 사(PerkinElmer Inc.)의 Q5000IR TGA 열분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 측정 방법에 관해서, 25 ℃/분의 온도 상승 속도로 질소 대기 하에서 상온에서 900 ℃로 자성 토너를 가열하고: 100 에서 750 ℃까지의 질량 손실을 자성 토너로부터 자성체를 제외함으로써 제공되는 성분이라 하며, 잔여 질량을 자성체 양이라 한다.

전하 제어제는 바람직하게는 본 발명의 자성 토너에 첨가된다. 결착 수지 그 자체가 본 발명에서 높은 음 대전(negative charging) 성능을 가지기 때문에, 음 대전 토너가 바람직하다.

유기금속 착화합물과 킬레이트 화합물이 음 대전에 대한 대전제로서 효과적이며, 모노아조-금속 착화합물; 아세틸아세톤-금속 착화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 금속 착화합물로 예를 들 수 있다. 시판 제품의 구체적인 예는 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, 및 T-95(호도가야 케미컬 사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 및 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, 및 E-89(오리엔트 케미컬 인더스트리즈 사(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))이다.

이러한 전하 제어제 중 단독 하나가 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 자성 토너의 전하량의 관점에서 고려하면, 이러한 전하 제어제가, 100 질량부의 결착 수지에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량부로 사용된다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자의 표면에서 무기 미립자를 포함한다.

자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자로 예를 들 수 있으며, 이러한 무기 미립자는 또한 그의 표면 위에서 소수성 처리의 수행 이후 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 자성 토너 입자의 표면 위에 존재하는 무기 미립자가 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 미립자를 포함하며, 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상이 실리카 미립자라는 것이 중요하다. 바람직하게는 90 질량% 이상의 금속 산화물 미립자가 실리카 미립자이다. 이의 이유는 실리카 미립자가 대전 성능과 유동성 부여에 관해서 최선의 균형을 제공할 뿐만 아니라, 또한 토너들 간의 응집력을 저하시키는 관점에서 탁월하다는 것이다.

실리카 미립자가 토너들 간의 응집력을 저하시키는 관점에서 탁월한 이유는 완전히 명확하지는 않으나, 아마도 실리카 미립자들 사이의 슬라이딩 거동에 관해 이전에 기술한 담지 효과의 상당한 작동으로 인한 것이라고 추측된다.

또한, 실리카 미립자는 바람직하게는 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자의 주성분이다. 구체적으로는, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자는 바람직하게는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 미립자를 포함하며, 여기서 실리카 미립자는 이러한 금속 산화물 미립자의 80 질량% 이상이다. 실리카 미립자는 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이는 상기 논의된 동일한 이유라고 추측된다: 실리카 미립자가 대전 성능과 유동성 부여의 관점에서 최선이며, 그 결과 자성 토너 전하에서의 신속한 초기 증가가 발생한다. 그 결과는 고 화상 농도가 얻어질 수 있다는 것이며, 이는 매우 바람직하다.

여기서, 실리카 미립자를, 자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상으로, 자성 토너 입자 표면 위에 정착된 금속 산화물 입자에 관해서는 80 질량% 이상으로 하기 위해, 무기 미립자의 첨가량과 타이밍이 조정될 수 있다.

존재하는 무기 미립자의 양은 무기 미립자의 정량화에 대한 이하 기술되는 방법을 사용하여 확인될 수 있다.

본 발명의 무기 미립자 중 1차 입자의 수-평균 입자 직경(D1)은 바람직하게는 5 nm 이상에서 50 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 nm 이상에서 35 nm 이하이다.

무기 미립자 중 1차 입자의 수-평균 입자 직경(D1)을 지정된 범위 내로 가져오는 것은 피복율 A 및 B/A의 유리한 제어를 가능하게 한다. 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 5 nm 미만일 때는, 무기 미립자가 서로 응집하기 쉬우며, 이어서 B/A에 대한 큰 값을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 피복율 A의 변동 계수도 또한 큰 값으로 용이하게 추측된다. 다른 한편, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 50 nm 초과일 때, 이어서 피복율 A는 무기 미립자의 대량 첨가에 대해서도 낮기 쉬우며, B/A의 값은 또한 무기 미립자가 자성 토너 입자에 정착하기 어렵기 때문에, 낮아지는 경향이 있다. 즉, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 50 nm 초과일 때, 상기 기술한 부착력-감소 효과와 담지 효과를 얻기 어렵다.

소수성 처리는 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 무기 미립자에서 수행되며, 특히 바람직한 무기 미립자는 소수성으로 처리되어, 메탄올 적정 시험으로 측정했을 때, 40 % 이상의, 보다 바람직하게는 50 % 이상의 소수성일 것이다.

소수성 처리를 수행하는 방법은 유기규소 화합물, 실리콘 오일, 장-쇄 지방산 등으로 처리가 수행되는 방법으로 예를 들 수 있다.

유기규소 화합물은 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 헥사메틸디실록산으로 예를 들 수 있다. 이들 중 하나 단독이 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 플루오린-개질된 실리콘 오일로 예를 들 수 있다.

C_{10 -22} 지방산은 장쇄 지방산으로 적합하게 사용되며, 장쇄 지방산은 직쇄 지방산 또는 분지 지방산일 수 있다. 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 사용될 수 있다.

상기 중에서, C_{10 -22} 직쇄 포화 지방산은 무기 미립자 표면의 균일한 처리를 용이하게 제공하기 때문에, 상당히 바람직하다.

이러한 직쇄 포화 지방산은 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 베헨산으로 예를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자로 실리콘 오일로 처리되는 무기 미립자가 바람직하고, 유기규소 화합물과 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 보다 바람직하다. 이는 소수성의 유리한 제어를 가능하게 만든다.

무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법은, 실리콘 오일이 헨셸 믹서 등의 믹서를 사용하여 유기규소 화합물로 처리된 무기 미립자와 직접 혼합하는 방법, 및 실리콘 오일이 무기 미립자 위에 분사되는 방법으로 예를 들 수 있다. 또 다른 예는 실리콘 오일이 적합한 용매 내에 용해되거나 확산되고; 이어서 무기 미립자가 첨가되어 혼합되고; 용매가 제거되는 방법이다.

좋은 소수성을 얻기 위해서, 처리에 사용되는 실리콘 오일의 양은, 100 질량부의 무기 미립자에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 내지 35 질량부 이하이다.

자성 토너에 탁월한 유동성을 부여하기 위해서, 본 발명에 의해 사용되는 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자가 질소 흡착에 기반하여 BET 방법으로 측정되는 바람직하게는 20 m²/g 이상 내지 350 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 25 m²/g 이상 내지 300 m²/g 이하의 비표면적(BET 비표면적)을 가진다.

질소 흡착에 기반한 BET 방법에 의한 비표면적(BET 비표면적)의 측정은 JIS Z8830(2001)에 기반하여 수행된다. 측정 과정으로서 일정한 부피 기술에 의한 기체 흡착을 사용하는, "트리스타300(TriStar300)(시마즈 주식회사) 자동 비표면적· 기공 분포 분석기"가 측정 기기로 사용된다.

100 질량부 자성 토너 입자에 대해, 무기 미립자 첨가량은 바람직하게는 1.5 질량부 이상 내지 3.0 질량부 이하의 무기 미립자, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상 내지 2.6 질량부 이하, 더 바람직하게는 1.8 질량부 이상 내지 2.6 질량부 이하이다.

무기 미립자의 첨가량을 지정된 범위 내로 설정하는 것은 또한 피복율 A 및 B/A의 적절한 제어를 용이하게 하는 관점에서 바람직하다.

외부 첨가 장치 및 외부 첨가 방법이 고안될 수 있더라도, 무기 미립자 첨가량이 3.0 질량부를 초과하는 것은 무기 미립자의 이형을 증가시키고, 예컨대 화상 상의 스트리크(streak)의 출현을 촉진시킨다.

상기 기술된 무기 미립자 외에도, 80 nm 이상 내지 3 ㎛ 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 입자가 본 발명의 자성 토너에 첨가될 수 있다. 예컨대, 윤활제, 예컨대 플루오로수지 분말, 아연 스테아레이트 분말 또는 폴리비닐리덴 플루오리드 분말; 광택제, 예컨대 세륨 산화물 분말, 규소 탄화물 분말, 또는 스트론튬 티타네이트 분말; 또는 스페이서 입자 예컨대, 실리카가 또한 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 소량으로 첨가될 수 있다.

현상 성능과 정착 성능 사이의 균형의 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)이 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 내지 10.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7.0 ㎛ 이상 내지 9.0 ㎛ 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 생산 방법의 예가 아래에 제공되나, 생산 방법을 이들에 제한시키고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 자성 토너는 다른 생산 단계가 특별히 제한되지 않으면서, 피복율 A, 피복율 A의 변동 계수, B/A의 조정을 가능하게 하는 단계 또는 단계들을 가지는 임의의 공지된 생산 방법에 의해 생산될 수 있다.

다음의 방법은 이러한 생산 방법의 유리한 예이다. 우선, 결착 수지, 이형제, 및 자성체 및 필요하면 다른 원료로서, 예컨대, 전하 제어제가 헨셸 믹서 또는 볼 밀 등의 믹서를 사용하여 완전히 혼합된 다음 롤, 반죽기, 또는 압출기 등의 가열된 반죽기를 사용하여 용융되고, 작동되고, 반죽되어 수지를 서로 양립가능하도록 한다.

수득된 용융되고 반죽된 물질은 냉각되고 고형화되고 이어서, 거칠게 분쇄하고, 잘게 분쇄하고, 분류하고, 이에 의해 얻어진 자성 토너 입자 내로 외부 첨가제, 예컨대 무기 미립자가 외부에서 첨가되고 혼합되어 자성 토너를 얻는다.

여기서 사용되는 믹서는 헨셸 믹서(미츠이 마이닝 사(Mitsui Mining Co., Ltd.)); 수퍼믹서(Supermixer)(카와타 엠에프지 사(Kawata Mfg. Co., Ltd.)); 리보콘(Ribocone)(오카와라 주식회사(Okawara Corporation)); 나우타 믹서(Nauta mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 시클로믹스(Cyclomix)(호소카와 마이크론 주식회사(Hosokawa Micron Corporation)); 스파이럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤 엔지니어링 사(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)); 뢰디지 믹서(Loedige Mixer)(마츠부 주식회사(Matsubo Corporation)); 및 노빌타(Nobilta)(호소카와 마이크론 주식회사)로 예를 들 수 있다.

상술한 반죽기는 KRC 반죽기(쿠리모토 사(Kurimoto, Ltd.)); 부스 코-반죽기(부스 사(Buss Corp.)); TEM 압출기(도시바 머신 사(Toshiba Machine Co., Ltd.)); TEX 쌍축 반죽기(재팬 스틸 웍스(The Japan Steel Works, Ltd.)); PCM 반죽기(이케가이 아이언웍스 사(Ikegai Ironworks Corporation)); 쓰리-롤 밀, 믹싱 롤 밀, 반죽기(이노우에 메뉴팩처링 사(Inoue Manufacturing Co., Ltd)); 니덱스(미츠이 마이닝 사); 모델 MS 압력 반죽기 및 니더-루더(Kneader-Ruder)(모리야마 엠에프지 사); 및 밴버리 믹서(Banbury mixer)(고베 스틸(Kobe Steel, Ltd.))로 예를 들 수 있다.

상술한 분쇄기는 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 제트(Micron Jet) 및 이노마이저(Inomizer)(호소카와 마이크론 주식회사); IDS 밀 및 PJM 제트 밀(Jet Mill)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd)); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill)(쿠리모토); 울멕스(Ulmax)(니쏘 엔지니어링 사(Nisso Engineering Co., Ltd.)); SK 제트-오-밀(SK Jet-O-Mill)(세이신 엔터프라이즈 사(Seishin Enterprise Co., Ltd.)); 크립트론(Kryptron)(카와사키 해비 인더스트리즈(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)); 터보밀(Turbo Mill)(터보 코교 사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)); 및 수퍼 로터(Super Rotor)(니씬 엔지니어링(Nisshin Engineering Inc.))으로 예를 들 수 있다.

상술한 분류기는 클래시엘(Classiel), 마이크론 클래시파이어(Micron Classifier) 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier)(세이신 엔터프라이즈 사); 터보 클래시파이어(니씬 엔지니어링); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex )(ATP) 및 TSP 세퍼레이터(Separator)(호소카와 마이크론 주식회사); 엘보우 제트(Elbow Jet)(니테츠 마이닝 사); 디스펄젼 세퍼레이터(Dispersion Separator)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사); YM 마이크로컷(Microcut)(야수카와 쇼지 사(Yasukawa Shoji Co., Ltd.))로 예를 들 수 있다.

거친 입자를 스크리닝하는데 사용될 수 있는 스크리닝 장치는 울트라소닉(Ultrasonic)(코에이 산교 사(Koei Sangyo Co., Ltd.)), 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 자이로-시프터(Gyro-Sifter)(토쿠주 주식회사(Tokuju Corporation)), 바이브라소닉 시스템(Vibrasonic System)(달톤 사(Dalton Co., Ltd.)), 소니클린(Soniclean)(신토코지오(Sintokogio, Ltd.)), 터보 스크리너(Turbo Screener)(터보 코교 사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)), 마이크로시프터(Microsifter)(마키노 엠에프 사 (Makino Mfg. Co., Ltd.)) 및 원형 진동체로 예를 들 수 있다.

공지된 혼합 처리 장비, 예컨대 상기 기술된 믹서는 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합을 위해 사용될 수 있으나, 도 4에 나타낸 장치가 피복율 A, B/A, 및 피복율 A의 변동 계수의 손쉬운 제어를 가능하게 하는 관점에서 바람직하다.

도 4는 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합을 수행하기 위해 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타낸 개략도이다.

이 혼합 처리 장치는 좁은 간격 영역에서 자성 토너 입자 및 무기 미립자에 전단을 적용하는 구조를 가지기 때문에, 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 미립자의 정착을 용이하게 유발한다.

또한, 아래에 기술되는 바와 같이, 회전 부재의 축 방향에서 자성 토너 입자 및 무기 미립자의 순환이 용이하게 되고, 정착의 현상에 앞서 완전하고 균일한 혼합이 용이하게 되기 때문에, 피복율 A, B/A, 피복율 A의 변동 계수는 본 발명에 바람직한 범위 내로 용이하게 제어된다.

다른 한편, 도 5는 상술한 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도이다.

무기 미립자에 대한 외부 첨가 및 혼합 처리는 도 4와 5를 사용하여 아래에서 기술된다.

무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합을 수행하는 이 혼합 처리 장치는 적어도 복수 개의 교반 부재(3)가 배치된 표면 위에 회전 부재(2); 회전 부재의 회전을 구동하는 구동 부재(8) 및 교반 부재(3)와의 틈을 가지도록 배치된 본체 케이싱(casing)(1)을 가진다.

자성 토너 입자에 균일한 전단을 적용하고, 자성 토너 입자 표면에의 무기 미립자의 정착을 용이하게 하기 위해서 본체 케이싱(1)의 내부 원주와 교반 부재(3) 사이의 틈(간격)이 일정하게 유지되며 매우 작다는 것이 중요하다.

이 장치에서 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경은 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경의 2 배 이하이다. 도 4에서, 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경(회전 부재(2)로부터 교반 부재(3)를 제외시킴으로써 제공되는 간경(trunk diameter))의 1.7 배인 예가 나타난다. 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 회전 부재(2)의 외부 원주의 직경의 2 배 이하일 때, 자성 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적합하게 제한되기 때문에 충격력이 자성 토너 입자에 충분히 적용된다.

또한, 상술한 간격이 본체 케이싱의 크기에 순응하도록 조정되는 것이 중요하다. 자성 토너 입자에 적절한 전단의 적용의 관점에서 보면, 간격은 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경의 약 1 % 이상 내지 5 % 이하에서 만들어지는 것이 중요하다. 구체적으로, 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 약 130 mm일 때, 간격은 바람직하게는 약 2 mm 이상 내지 5 mm 이하에서 만들어지며; 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경이 약 800 mm일 때, 간격은 바람직하게는 약 10 mm 이상 내지 30 mm 이하에서 만들어진다.

본 발명의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합의 처리에서, 무기 미립자의 자성 토너 입자 표면에 대한 혼합 및 외부 첨가는, 혼합 처리 장치를 사용하여 구동 부재(8)에 의한 회전 부재(2)의 회전 및 혼합 처리 장치로 유입된 무기 미립자와 자성 토너 입자의 교반 및 혼합에 의해 수행된다.

도 5에서 나타낸 바와 같이, 복수 개의 교반 부재(3) 중 적어도 일부는 회전 부재(2)의 회전을 수반하면서, 회전 부재의 축 방향을 따라 한 방향으로 자성 토너 입자와 무기 미립자를 이송하는 전방 이송 교반 부재(3a)로써 형성된다. 또한, 복수 개의 교반 부재(3) 중 적어도 일부는 회전 부재(2)의 회전을 수반하면서, 회전 부재의 축 방향을 따라 다른 방향으로 자성 토너 입자와 무기 미립자를 되돌려보내는 후방 이송 교반 부재(3b)로써 형성된다.

여기서, 도 4에서와 같이, 원료 투입 포트(5)와 생성물 배출 포트(6)가 본체 케이싱(1)의 두 말단에 배치될 때, 원료 투입 포트(5)로부터 생성물 배출 포트(6)로의 방향(도 4에서 오른쪽 방향)이 "전방 방향"이다.

즉, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 자성 토너 입자를 전방 방향(13)으로 이송하기 위해 전방 이송 교반 부재(3a)의 면이 기울어져 있다. 다른 한편, 자성 토너 입자와 무기 미립자를 후방 방향(12)으로 이송하기 위해 후방 이송 교반 부재(3b)의 면이 기울어져 있다.

이를 행함으로써, "전방 방향"(13)으로의 전송과 "후방 방향"(12)으로의 전송을 반복해서 수행하면서 무기 미립자의 자성 토너 입자의 표면에 대한 외부 첨가와 혼합이 수행된다.

또한, 교반 부재(3a, 3b)에 관해서, 회전 부재(2)의 원주 방향에서 간격을 두고 배치된 복수 개의 부재가 세트를 형성한다. 도 5에 나타낸 예에서, 서로에 대해 180

간격을 둔 두 부재가 회전 부재(2) 위에 교반 부재(3a, 3b)의 세트를 형성하나, 보다 많은 수의 부재, 예컨대, 120

간격의 세 개 또는 90

간격의 네 개가 세트를 형성할 수 있다.

도 5에 나타낸 예에서, 총 12 개의 교반 부재(3a, 3b)가 동일한 간격을 두고 형성된다.

또한, 도 5에서 D는 교반 부재의 너비를 나타내며, d는 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 거리를 나타낸다. 도 5에서, 전방 방향과 후방 방향에서 자성 토너 입자와 무기 미립자의 효율적인 이송을 유발하는 관점에서 고려할 때, D는 바람직하게는 회전 부재(2)의 길이의 대략 20 % 이상 내지 30 % 이하인 너비이다. 도 5는 D가 23 %인 예를 나타낸다. 또한, 교반 부재(3a 및 3b)에 관해서, 교반 부재(3a)의 말단의 위치로부터 수직 방향으로 연장선이 그어질 때, 교반 부재와 교반 부재(3b)의 특정 중첩 부분(d)이 바람직하게는 존재한다. 이는 자성 토너 입자에 효율적으로 전단을 적용하는 것을 제공한다. 이 d는 전단 적용의 관점에서, 바람직하게는 D의 10 % 이상 내지 30 % 이하이다.

도 5에 나타낸 형태 외에도, 블레이드 형태가 -자성 토너 입자가 전방 방향과 후방 방향으로 이송될 수 있고 간격이 유지된다면- 원위 블레이드 요소가 로드 형태 암(arm)에 의해 회전 부재(2)에 연결된 패들 구조 또는 곡면 표면을 가지는 형태일 수 있다.

본 발명은 도 4와 5에 나타낸 장치의 개략도를 참조하여 아래에서 추가적으로 상세하게 기술될 것이다.

도 4에 나타낸 장치는 그의 표면 위에 배치된 적어도 복수 개의 교반 부재(3)를 가지는 회전 부재(2); 회전 부재(2)의 회전을 구동하는 구동 부재(8); 교반 부재(3)와 틈을 형성하도록 배치된 본체 케이싱(1); 본체 케이싱(1)의 내부 상에 및 회전 부재의 말단 표면(10)에서 열전달 매질이 흐를 수 있는 자켓(4)을 가진다.

또한, 도 4에 나타낸 장치는 자성 토너 입자와 무기 미립자를 투입하기 위한 목적으로 본체 케이싱(1)의 상부에 형성된 원료 투입 포트(5), 및 본체 케이싱(1)에서 외부로, 외부 첨가와 혼합 처리를 받은 자성 토너를 배출하기 위한 목적으로, 본체 케이싱(1)의 하부에 형성된 생성물 배출 포트(6)를 가진다.

도 4에 나타낸 장치는 또한, 원료 투입 포트(5) 안에 삽입된 원료 투입 포트 내부 피스(16)와 생성물 배출 포트(6) 안에 삽입된 생성물 배출 포트 내부 피스(17)를 가진다.

본 발명에서, 원료 투입 포트 내부 피스(16)는 원료 투입 포트(5)로부터 먼저 제거되고, 자성 토너 입자가 원료 투입 포트(5)로부터 처리 공간(9) 안으로 투입된다. 이어서, 무기 미립자가 원료 투입 포트(5)로부터 처리 공간(9) 안으로 투입되고, 원료 투입 포트 내부 피스(16)가 삽입된다. 그 후에, 회전 부재(2)는 구동 부재(8)에 의해 회전되며(11은 회전 방향을 나타냄), 그렇게 함으로써 투입된 처리될 물질이, 회전 부재(2)의 표면 위에 배치된 복수 개의 교반 부재(3)에 의해 교반되고 혼합되면서, 외부 첨가와 혼합 처리된다.

투입 순서는 또한 먼저 원료 투입 포트(5)를 통한 무기 미립자의 투입, 이어서, 원료 투입 포트(5)를 통한 자성 토너 입자의 투입일 수 있다. 또한, 자성 토너 입자와 무기 미립자는 헨셸 믹서 등의 믹서를 사용하여 미리 혼합될 수 있고, 혼합물은 그 후에 도 4에 나타낸 장치의 원료 투입 포트(5)를 통해 투입될 수 있다.

보다 구체적으로는, 외부 첨가 및 혼합 처리를 위한 조건에 관해서, 본 발명에서 명시되는 피복율 A, B/A 및 피복율 A의 변동 계수를 얻는다는 점에서 구동 부재(8)의 동력을 0.2 W/g 이상 내지 2.0 W/g 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 구동 부재(8)의 동력을 0.6 W/g 이상 내지 1.6 W/g 이하로 제어하는 것이 더 바람직하다.

동력이 0.2 W/g 미만일 때, 높은 피복율 A를 얻기 어렵고, B/A는 매우 작은 경향이 있다. 다른 한편, 2.0 W/g가 초과될 때 B/A는 매우 높은 경향이 있다.

처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 3 분 이상 내지 10 분 이하이다. 처리 시간이 3 분보다 짧을 때, B/A는 작아지는 경향이 있고, 피복율 A의 큰 변동 계수가 발생하기 쉽다. 다른 한편, 처리 시간이 10 분을 초과할 때, B/A는 반대로 높아지는 경향이 있고, 장치 내의 온도가 상승하기 쉽다.

외부 첨가와 혼합 동안 교반 부재의 회전 속도는 특별히 제한되지 않으나, 도 4에 나타난 장치에 대해, 장치 내 처리 공간(9)의 부피가 2.0 × 10^-3 m³일 때, 교반 부재의 rpm은 -교반 부재(3)의 형태가 도 5에 나타낸 바와 같을 때- 바람직하게는 1000 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하이다. 본 발명에 대해 명시된 피복율 A, B/A, 피복율 A의 변동 계수는 1000 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하에서 용이하게 얻어진다.

본 발명에 특히 바람직한 처리 방법은 외부 첨가와 혼합 처리 단계 이전에 사전-혼합(pre-mixing) 단계를 가진다. 사전-혼합 단계의 삽입은 자성 토너 입자 표면 위에 무기 미립자의 매우 균일한 분산을 성취하며, 그 결과, 높은 피복율 A가 용이하게 얻어지고 피복율 A의 변동 계수가 용이하게 감소된다.

보다 구체적으로는, 사전-혼합 처리 조건은 바람직하게는 0.06 W/g 이상 내지 0.20 W/g 이하의 구동 부재(8) 동력과 0.5 분 이상 내지 1.5 분 이하의 처리 시간이다. 사전-혼합 처리 조건으로 부하 동력이 0.06 W/g 미만이거나, 처리 시간이 0.5 분보다 짧을 때, 사전-혼합에서 충분히 균일한 혼합을 얻기 어렵다. 다른 한편, 사전-혼합 처리 조건으로 부하 동력이 0.20 W/g 초과이거나, 처리 시간이 1.5 분보다 길 때, 무기 미립자는 충분히 균일한 혼합이 성취되기 전에 자성 토너 입자 표면에 정착될 수 있다.

외부 첨가 및 혼합 처리가 완료된 후, 생성물 배출 포트(6) 내의 생성물 배출 포트 내부 피스(17)가 제거되고, 회전 부재(2)가 구동 부재(8)에 의해 회전되어 자성 토너가 생성물 배출 포트(6)로부터 배출된다. 필요하다면, 스크린 또는 체 예컨대, 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 수득된 자성 토너로부터 분리하여 자성 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 유리하게 사용할 수 있는 화상-형성 장치의 예는 도 6을 참조하여 아래에서 구체적으로 기술된다. 도 6에서, 100은 정전 잠상 담지체(또한 아래에서 감광성 부재로 언급)이며, 그 중에서도, 다음이 그의 원주 상에 배치된다: 대전 부재(대전 롤러)(117), 토너 운반체(102)를 가지는 현상 장치(140), 이송 부재(이송 대전 롤러)(114), 클리너 용기(116), 정착 유닛(126) 및 픽업 롤러(124). 정전 잠상-담지체(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 노광은 정전 잠상-담지체(100)에 레이저 발생기(121)로부터 레이저광을 조사함으로써 의도된 화상에 상응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전적 잠성-담지체(100) 위의 정전 잠상은 토너 상을 제공하는 1 성분 토너를 가진 현상 장치(140)에 의해 현상되며, 토너 상은 정전 잠상 담지체를 그들 사이에 삽입된 이송 물질과 접촉하는 전송 롤러(114)에 의해 전송 물질 위로 전송된다. 토너 상-담지 전송 물질은 정착 유닛(126)으로 운반되고 전송 물질 위의 정착이 수행된다. 또한, 정전 잠상-담지체 위에 어느 정도 잔류하는 토너는 클리닝 블레이드로 벗겨 내지고 클리너 용기(116)에 저장된다.

본 발명에 참조되는 다양한 성질의 측정 방법이 아래에 기술된다.

<피복율 A의 산출>

본 발명에 있어서 피복율 A는, 히타치의 S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 주식회사(Hitachi High-Technologies Corporation))으로 촬영된 자성 토너 표면 화상을, 이미지-프로 플러스 ver.5.0(Image-Pro Plus ver. 5.0) 화상 분석 소프트웨어(니폰 로퍼 카부시키 카이샤(Nippon Roper Kabushiki Kaisha))를 사용하여 분석함으로써 산출된다. S-4800으로 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

(1) 시편 제조

시편 스터브(15 mm × 6 mm 알루미늄 시편 스터브) 위에 전기전도성 페이스트를 얇은 층으로 스프레딩하고 이 위에 자성 토너를 분사한다. 공기로 추가적인 블로잉(blow)을 수행하여 시편 스터브로부터 초과 자성 토너를 제거하고, 완전한 건조를 수행한다. 시편 스터브를 시편 홀더에 놓고 시편 스터브 높이를 시편 높이 게이지를 이용하여 36 mm로 조정한다.

(2) S-4800으로의 관찰을 위한 조건 설정

피복율 A는, S-4800으로 후방산란 전자 상형성(backscattered electron imaging)에 의해 얻어진 화상을 사용하여 산출된다. 피복율 A는 무기 미립자가 2차 전자상의 경우보다 차지업이 적기 때문에, 후방산란 전자상을 사용하여 탁월한 정확도로 측정될 수 있다.

S-4800 하우징에 위치하는 내오염 트랩의 챙(brim)에 액체 질소를 주입하고, 30 분간 가만히 둔다. S-4800의 "PC-SEM"을 시작하고 플래싱(flashing)(전자 공급원인 FE 팁이 세정됨)을 수행한다. 스크린 위의 제어 판넬의 가속 전압 표시 부분을 클릭하고, [플래싱] 버튼을 눌러 플래싱 실행창을 연다. 플래싱 강도 2를 확인하고 실행한다. 플래싱으로 인한 방출 전류가 20 내지 40 μA인 것을 확인한다. 시편 홀더를 S-4800 하우징의 시편 챔버 안에 삽입한다. 제어 판넬 위의 [홈]을 눌러 시편 홀더를 관찰 위치로 전송한다.

가속 전압 표시 부분을 클릭하여 HV 설정창을 열고, 가속 전압을 [0.8 kV]로, 방출 전류를 [20 μA]로 설정한다. 작동 판넬의 [베이스] 탭에서, 신호 선택을 [SE]로 설정하고; SE 검출기에 대해 [위(U)]와 [+BSE]를 선택하고; 선택 박스에서 [L.A. 100]을 선택하여 [+BSE]의 오른쪽을 후방산란 전자상을 사용하여 관찰 모드로 한다. 유사하게, 작동 판넬의 [베이스] 탭에서, 전자 광학 시스템 조건 블록의 탐침 전류를 [일반]으로 설정하고, 초점 모드를 [UHR]로; WD를 [3.0 mm]로 설정한다. 제어 판넬의 가속 전압 표시 부분에서 [온] 버튼을 누르고 가속 전압을 인가한다.

(3) 자성 토너의 수-평균 입자 직경(D1)의 산출

제어 판넬의 배율 표시 부분 안으로 끌어옴으로써 배율을 5000X(5k)로 설정한다. 작동 판넬 위의 [조동 나사]를 돌리고 어느 정도 초점이 얻어지는 조리개 정렬의 조정을 수행한다. 제어 판넬에서 [정렬]을 클릭하고 정렬창을 표시하고 [빔]을 선택한다. 작동 판넬 위의 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 회전시킴으로써 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. [조리개]를 선택하고 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 한 번에 하나씩 돌려서 화상의 움직임을 중지하거나 움직임을 최소화하도록 조정한다. 조리개 창을 닫고 자동초점으로 초점 맞춘다. 이 작동을 추가로 2 번 반복함으로써 초점 맞춘다.

이후에, 300 개의 자성 토너 입자에서 입자 직경을 측정함으로써 수-평균 입자 직경(D1)을 측정한다. 각각 입자의 입자 직경은 자성 토너 입자가 관찰될 때 최대 직경으로 취해진다.

(4) 초점 조정

± 0.1 ㎛의 (3)에서 얻어진 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 입자에 대해, 최대 직경의 중심을 측정 스크린의 중심으로 조정한 채, 제어 판넬의 배율 표시 부분 안으로 끌어서 배율을 10000X(10k)로 설정한다. 작동 판넬 위의 [조동 나사]를 돌리고 어느 정도 초점이 얻어지는 조리개 정렬의 조정을 수행한다. 제어 판넬에서 [정렬]을 클릭하고 정렬창을 표시하고 [빔]을 선택한다. 작동 판넬 위의 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 회전시킴으로써 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서 [조리개]를 선택하고 STIGMA/ALIGNMENT 나사 (X, Y)를 한번에 하나씩 돌리고, 화상의 움직임을 중지시키거나 움직임을 최소화하기 위해서 조정한다. 조리개 창을 닫고 자동초점으로 초점 맞춘다. 이어서 배율이 50000X(50k)로 설정하고; STIGMA/ALIGNMENT 나사와 초점 나사를 사용하여 위와 같은 초점 조정을 수행하고; 자동 초점을 사용하여 다시 초점 맞춘다. 이 작동을 반복함으로써 초점 맞춘다. 여기서, 피복율 측정의 정확성은 관찰 면이 큰 경사각을 가질 때 감소되기 쉽기 때문에, 전체 관찰 면이 동시에 초점 맞춰지는 초점 조정 동안, 선택을 하여 표면에서 최소 경사를 가진 선택을 행함으로써 분석을 수행한다.

(5) 화상 캡쳐

ABC 모드를 사용하여 밝기 조정을 수행하고 사진을 640 × 480 픽셀로 촬영하여 저장한다. 이 화상 파일을 사용하여 아래에 기술되는 분석을 수행한다. 각 자성 토너 입자마다 하나의 사진을 촬영하고 30 개 이상의 자성 토너 입자에 대해 화상을 얻는다.

(6) 화상 분석

본 발명에 있어서, 피복율 A는, 상기 기술한 과정으로 얻어진 화상을 이원화 처리함으로써 아래에 나타내는 분석 소프트웨어를 사용하여 산출된다. 이것이 행해질 때, 상기 기술된 단독 화상은 12 정사각형으로 분할되고 각각이 분석된다. 그러나, 50 nm 이상의 입자 직경을 가진 무기 미립자가 분할 구획 내에 존재할 때, 피복율 A의 산출은 이 분할 구획에서 수행되지 않는다.

이미지-프로 플러스 버전 5.0 화상 분석 소프트웨어의 분석 조건은 다음과 같다.

소프트웨어 : 이미지-프로플러스 5.1J

툴바의 "측정"으로부터 "카운트/사이즈", "옵션"의 순서로 선택하고 이원화 조건을 설정한다. 목적물 추출 옵션에서 8 링크를 선택하고 평활화를 0으로 설정한다. 또한, 예비 스크리닝, 간극 충전, 엔벨로프(envelope)는 선택되지 않고, "경계선의 제외"가 "없음"으로 설정된다. 툴바 내의 "측정"으로부터 "측정 항목"을 선택하고, 면적 스크리닝 범위는 2 내지 10⁷을 입력한다.

피복율은 정사각형 영역을 마킹하여 산출된다. 여기서, 영역의 면적 (C)는 24000 내지 26000 픽셀로 만들어진다. 자동 이원화는 "처리"-이원화에 의해 수행되며 무-실리카 영역의 총 면적(D)이 산출된다.

피복율 a는 정사각형 영역의 면적(C)와 무-실리카 영역의 총 면적(D)으로부터 다음의 식을 사용하여 산출된다.

피복율 a (%) = 100 - (D/C × 100)

상기 언급한 바와 같이, 피복율 a의 산출은 30 개 이상의 자성 토너 입자에 대해 수행된다. 모든 얻어진 데이터의 평균값이 본 발명의 피복율 A로 취해진다.

<피복율 A의 변동 계수>

본 발명에 있어서 피복율 A의 변동 계수는 다음과 같이 측정된다. σ(A)를 상기 기술된 피복율 A의 산출에서 사용된 모든 피복율 데이터의 표준 편차라고 하여 다음의 식을 사용하여 피복율 A의 변동 계수를 얻는다.

변동 계수 (%) = {σ(A)/A} × 100

<피복율 B의 산출>

피복율 B는 우선 자성 토너 표면 위의 비고착된 무기 미립자를 제거한 후 피복율 A의 산출에서 상기한 동일한 과정을 수행하여 산출된다.

(1) 비고착된 무기 미립자의 제거

비고착된 무기 미립자는 아래에 기술되는 바와 같이 제거된다. 본 발명자들은 토너 표면에 매몰된 것 외의 무기 미립자를 완전하게 제거하기 위해 이러한 제거 조건을 연구한 다음 설정하였다.

한 예로서, 세 개의 상이한 외부 첨가 강도에서 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 피복율 A가 46 %인 자성 토너에 대해, 초음파 분산 시간과 초음파 분산 이후 산출된 피복율 사이의 관계가 도 7에 나타난다. 상기 기술된 피복율 A의 산출에 대해 동일한 과정을 사용하여, 아래에 기술되는 방법으로 초음파 분산에 의해 무기 미립자를 제거시킨 다음 건조시킴으로써 제공되는 자성 토너의 피복율을 산출하여 도 7을 구성했다.

도 7은 초음파 분산에 의한 무기 미립자의 제거와 함께 피복율이 감소하고, 모든 외부 첨가 강도에 대해 20 분간 초음파 분사에 의해 피복율이 거의 일정한 값으로 되는 것을 입증한다. 이에 기반하여, 30 분간의 초음파 분산이 토너 표면에 매몰된 무기 미립자 이외의 무기 미립자의 완전한 제거를 제공하는 것으로 간주되며, 그렇게 함으로써 얻어진 피복율이 피복율 B로 정의된다.

더 상세하게 고려하면, 16.0 g 물과 4.0 g 콘타미논 N(와코 퓨어 케미컬 인더스트리스(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 제품 제037-10361, 중성 세제)가 30 mL 유리 바이알로 투입되고 완전하게 혼합된다. 이에 의해 얻어진 용액에 1.50 g 자성 토너를 투입하고 바닥에서 자석을 적용하여 자성 토너를 완전하게 가라앉힌다. 이 이후에, 자성 토너를 용액에 대해 컨디셔닝하기 위해서 자석을 근처로 이동시켜 공기 거품을 제거한다.

UH-50 초음파 진동기의 팁(SMT 사(SMT Co., Ltd.)로부터, 6 mm 팁 직경 Φ을 가진 티타늄 합금 팁이 팁으로 사용됨)이 바이알 중심에 삽입되어 바이알의 바닥에서 5 mm 높이에 체류하고, 무기 미립자는 초음파 분산에 의해 제거된다. 30 분간의 초음파 적용 이후, 자성 토너의 전량이 제거되고 건조된다. 이 시간 동안, 가능한 한 적은 열을 적용하면서 30 ℃ 이하에서 진공 건조가 수행된다.

(2) 피복율 B의 산출

상기 기술된 건조 이후에, 자성 토너의 피복율은 상기 기술된 피복율 A에 대한 것과 같이 산출되어 피복율 B를 얻는다.

<무기 미립자의 정량화 방법>

(1) 자성 토너에서 실리카 미립자 함량의 측정(표준 첨가법)

3 g의 자성 토너가 30 mm 직경을 가진 알루미늄 링으로 투입되고, 10 톤의 압력으로 펠릿을 제조한다. 규소(Si) 강도는 파장-분산형 x-선 형광 분석(XRF)에 의해 측정된다(Si 강도-1). 측정 조건은 바람직하게는 사용되는 XRF 기기에 최적화되며, 일련의 모든 강도 측정은 동일한 조건을 사용하여 수행된다. 12 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 실리카 미립자가 자성 토너에 대해 1.0 질량%로 자성 토너에 첨가되며, 커피 밀로 혼합이 수행된다.

이때 혼합되는 실리카 미립자에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 실리카 미립자가 이 측정에 영향을 주지 않게 사용될 수 있다.

혼합 후, 상기 기술된 바와 같이 펠릿 제작이 수행되고 Si 강도(Si 강도-2)가 또한 상기 기술된 바와 같이 측정된다. 동일한 과정을 사용하여, 자성 토너에 대해 2.0 질량% 및 3.0 질량% 실리카 미립자로 실리카 미립자를 첨가하고 혼합하여 제조된 시료에 대해 또한 Si 강도(Si 강도-3, Si 강도-4)가 측정된다. 표준 첨가법에 기반한 자성 토너 내 실리카 함량(질량%)은 Si 강도-1 내지 -4를 사용하여 산출된다.

실리카 함량의 측정에 대해 상기 기술한 동일한 과정과 표준 첨가법을 사용하여, 자성 토너 내 티타니아 함량(질량%)과 자성 토너 내 알루미나 함량(질량%)을 측정한다. 즉, 티타니아 함량(질량%)에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 티타니아 미립자를 첨가하고 혼합하여 티타늄(Ti) 강도 측정에 의한 측정이 행해질 수 있다. 알루미나 함량(질량%)에 대해, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 가진 알루미나 미립자를 첨가하고 혼합하여 알루미늄(Al) 강도 측정에 의한 측정이 행해질 수 있다.

(2) 자성 토너로부터 무기 미립자의 분리

5 g 자성 토너를 정밀 저울을 사용하여 뚜껑 있는 200 mL 플라스틱 컵 안으로 무게달고; 100 mL 메탄올을 첨가하고 초음파 분산기를 사용하여 5 분간 분산을 수행한다. 네오디뮴 자석을 사용하여 자성 토너를 고정하고, 상청액(supernatant)을 버린다. 메탄올에 의한 분산과 상청액을 버리는 처리를 3 회 수행한 후, 100 mL의 10 % NaOH와 몇 방울의 "콘타미논 N"(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 측정 기기 세정을 위한 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액)의 첨가, 가벼운 혼합 및 이어서 24 시간 동안 정지로 가만히 둔다. 이는 네오디뮴 자석을 사용한 재-분리가 뒤따른다. 이때, NaOH가 잔존하지 않을 때까지 증류수로 반복된 세척이 수행된다. 회수된 입자는 진공 건조기를 사용하여 완전히 건조되어 입자 A를 얻는다. 외부에서 첨가된 실리카 미립자는 이 과정으로 용해되고 제거된다. 티타니아 미립자와 알루미나 미립자는 그들이 10 % NaOH 중에 난용성이기 때문에 입자 A 내에 잔존할 수 있다.

(3) 입자 A 중 Si 강도의 측정

3 g의 입자 A가 30 mm 직경을 가진 알루미늄 링으로 투입되고, 10 톤의 압력으로 펠릿을 제조하고, Si 강도(Si 강도-5)가 파장-분산형 XRF에 의해 측정된다. 입자 A 내 실리카 함량(질량%)은 자성 토너 내 실리카 함량의 측정에 사용된 Si 강도 -1 내지 -4 및 Si 강도 -5를 사용하여 산출된다.

(4) 자성 토너로부터 자성체의 분리

100 mL 테트라히드로푸란을 5 g 입자 A에 첨가하고, 완전히 혼합한 후 10 분간 초음파 분산을 행한다. 자석으로 자성체를 보유하고, 상청액을 버린다. 이 처리를 5 회 수행하여 입자 B를 얻는다. 이 처리는 유기 성분 예컨대, 수지를 자성체 외부로 거의 완전하게 제거시킬 수 있다. 그러나, 수지 중 테트라히드로푸란-불용성 물질이 잔존할 수 있기 때문에, 잔류 유기 성분을 연소시키기 위해, 이 처리에 의해 제공되는 입자 B는 바람직하게는 800 ℃로 가열되고 가열 이후 얻어진 입자 C는 거의 자성 토너에 존재했던 자성체이다.

입자 C의 질량 측정으로 자성 토너 중 자성체 함량 W(질량%)을 얻는다. 자성체의 산화로 인한 증가를 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666(Fe₂O₃ →Fe₃O₄)을 곱한다.

(5) 분리된 자성체에서 Ti 강도와 Al 강도의 측정

Ti와 Al은 자성체 내에 불순물 또는 첨가제로서 존재할 수 있다. 자성체에 기인하는 Ti와 Al의 양은 파장-분산형 XRF에서 FP 정량화에 의해 검출될 수 있다. 검출된 Ti와 Al의 양을 티타니아와 알루미나로 환산하고 이어서 자성체 내의 티타니아 함량과 알루미나 함량을 산출한다.

상기 과정에 의해 얻어진 정량값을 다음의 식에 대입함으로써, 외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양, 외부에서 첨가된 티타니아 미립자의 양 및 외부에서 첨가된 알루미나 미립자의 양이 산출된다.

외부에서 첨가된 실리카 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 실리카 함량(질량%) - 입자 A 내 실리카 함량(질량%)

외부에서 첨가된 티타니아 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 티타니아 함량(질량%) - {자성체 내 티타니아 함량(질량%) × 자성체 함량 W/100}

외부에서 첨가된 알루미나 미립자의 양(질량%) = 자성 토너 내 알루미나 함량(질량%) - {자성체 내 알루미나 함량(질량%) × 자성체 함량 W/100}

(6) 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 대해, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 미립자 내 실리카 미립자의 비율 산출

피복율 B의 산출 방법에서 "비정착 무기 미립자의 제거" 과정을 수행한 다음, 토너를 건조한 후, 상기 기술된 (1) 내지 (5)의 방법과 동일한 과정을 수행함으로써 금속 산화물 미립자 중의 실리카 미립자의 비율을 산출할 수 있다.

<무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경 측정 방법>

무기 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경은, 히타치의 S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 주식회사)으로 촬영된 자성 토너 표면의 무기 미립자 화상으로부터 산출된다. S-4800의 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

"피복율 A의 산출"에서 상기 기술된 동일한 단계 (1) 내지 (3)을 수행하고, (4)에서와 같이 자성 토너 표면의 50000X 배율로 초점 조정을 행하여 초점 맞춤을 수행하고; 이어서 ABC 모드를 사용하여 밝기를 조정한다. 배율을 100000X로 가져가고; (4)에서와 같이 초점 나사와 STIGMA/ALIGNMENT 나사를 사용하여 초점 조정을 수행하는 것이 뒤따른다. 초점 조정 과정을 반복하여 100000X의 초점을 성취한다.

이 이후에, 자성 토너 표면 위의 300 개 이상의 무기 미립자에 대해 입자 직경을 측정하고 수-평균 입자 직경(D1)을 측정한다. 여기서, 무기 미립자는 또한 응집물로 존재하기 때문에, 1차 입자로 동일시할 수 있는 것에 대해 최대 직경을 측정하고, 얻어진 최대 직경의 산술 평균을 취하여 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 얻는다.

<자성 토너의 입자 크기 분포와 중량-평균 입자 직경(D4)의 측정 방법>

자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)은 다음과 같이 산출된다. 사용되는 측정 기기는 100 ㎛ 어퍼처(aperture) 튜브를 구비하고 구멍 전기적 저항 원리로 작동하는 정밀 입자 크기 분포 측정 기기 "쿨터 계수기 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)"(등록 상표, 베크만 쿨터 사(Beckman Coulter, Inc.))이다. 측정 조건을 설정하고 부속 전용 소프트웨어 즉 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51"(베크만 쿨터 사)을 사용하여 측정 데이터를 분석한다. 효과적인 측정 채널 수로 25000 채널에서 측정을 수행한다.

측정을 위해 사용되는 전해질 수용액은 약 1 질량%의 농도를 제공하도록 특급 염화 나트륨을 이온-교환수에 용해시켜 제조하며, 예컨대 "이소톤(ISOTON) Ⅱ"(베크만 쿨터 사)이 사용될 수 있다.

측정 및 분석에 앞서 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어에서 "표준 작동 방법(SOM) 변경" 화면에 있어서, 제어 모드의 총 카운트 수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고; Kd 값을 "표준 입자 10.0 ㎛"(베크만 쿨터 사)을 사용하여 얻는 값으로 설정한다. "한계값/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러서 한계값과 노이즈 레벨을 자동적으로 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA으로 설정하고; 게인(gain)을 2로 설정하고; 전해질은 이소톤 Ⅱ으로 설정하고 "측정 후 아퍼처 튜브 플러쉬"에 체크를 입력한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 직경으로 변환 설정" 스크린에서, 빈(bin) 간격을 대수 입자 직경으로 설정하고, 입자 직경 빈을 256 입자 직경 빈으로 설정하고 입자 직경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛으로 설정한다.

구체적인 측정 과정은 다음과 같다.

(1) 약 200 mL의 상기 전해질 수용액을 멀티사이저 3과 사용하고자 하는 250 mL 둥근바닥 유리 비커 안으로 투입하고, 이를 샘플 스탠드에 위치시키고, 교반 막대로 초당 24 회전에서 반시계방향 교반을 수행한다. 아퍼처 튜브 내의 오염 물질과 공기 거품을 전용 소프트웨어의 "아퍼처 플러쉬" 기능으로 미리 제거해둔다.

(2) 약 30 mL의 상기 전해질 수용액을 100 mL 평평한 바닥 유리 비커에 투입한다. "콘타미논 N"(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈 엘티디로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 측정 기기 세정을 위한 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액)의 이온 교환수로 약 3 배(질량) 희석하여 제조된 약 0.3 mL의 희석액을 분산제로서 여기에 첨가한다.

(3) "초음파 분산 시스템 테토라 150(Ultrasonic Dispersion System Tetora 150)"(닉카키 바이오스 사(Nikkaki Bios Co., Ltd.))가 준비되며; 이는 120 W의 전기 출력을 가진 초음파 분산기이고, 상이 180

로 이동하도록 배치된 두 진동기(진동수 = 50 kHz)가 구비된다. 약 3.3 L 이온 교환수가 이 초음파 분산기의 수조로 투입되고, 약 2 mL의 콘타미논 N이 수조에 첨가된다.

(4) (2)에서 기술된 비커를 초음파 분산기에 비커 홀더 개구부 안에 놓고 초음파 분산기를 시작한다. 비커 내에서 전해질 수용액 표면의 공진 상태가 최대가 되도록 비커의 높이를 조정한다.

(5) (4)에 따라 설치한 비커 안에서 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 약 10 mg의 토너를 소량씩 전해질 수용액에 첨가하고, 분산을 수행한다. 초음파 분산 처리는 추가 60 초 동안 계속된다. 수조 내의 수온은 초음파 분산 동안 적절하게 10 ℃ 이상 내지 40 ℃ 이하로 제어된다.

(6) 피펫을 사용하여, (5)에서 제조된 분산된 토너-함유 전해질 수용액을 (1)에서 기술된 샘플 스탠드에 설치된 둥근바닥 비커 안으로 적하하고, 약 5 %의 측정 농도를 제공하도록 조정한다. 이어서 측정된 입자 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 측정 데이터를 기기에 제공되는 이전에 언급한 소프트웨어로 분석하고 중량-평균 입자 직경(D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어로 그래프/부피%를 설정했을 때, "분석/부피 통계값(산술 평균)" 스크린에서 "평균 직경"이 중량 평균 입자 직경(D4)이다.

<수지의 피크 분자량(Mp)의 측정 방법>

수지의 피크 분자량은 다음의 조건 하에서 젤 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다.

컬럼을 40 ℃로 가열된 챔버에서 안정화시키고, 이 온도에서 컬럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 1 mL/분의 유속으로 투입한다. 컬럼에 대해, 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 범위를 정확하게 측정하기 위해 복수 개의 시판 폴리스티렌 젤 컬럼의 조합이 유리하게 사용된다. 여기 예는 쇼와 덴코 카부시키 카이샤(Showa Denko Kabushiki Kaisha)의 쇼덱스(Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 및 800P의 조합 및 TSK젤 G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H (HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), 및 토소 주식회사(Tosoh Corporation)의 TSK가드 컬럼의 조합이며, 쇼와 덴코 카부시키 카이샤의 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 및 807의 7-컬럼 트레인이 바람직하다.

다른 한편, 수지를 THF에 분산시켜 용해시키고, 밤새 가만히 둔 다음 시료 처리 필터(예컨대, 0.2 내지 0.5 ㎛ 사이의 기공 크기를 가진 미쇼리디스크(MyShoriDisk) H-25-2(토소 주식회사))로 여과시키고, 그 여과물을 시료로 사용한다. 수지 성분을 0.5 내지 5 mg/mL의 시료 농도가 되도록 조정한, 수지의 50 내지 200 μL의 THF 용액을 투입하여 측정을 수행한다. 검출기로 RI(굴절율) 검출기를 사용한다.

시료의 분자량을 측정하기 위해, 시료가 소유하는 분자량 분포를, 몇몇 상이한 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 작성된 검정 곡선에서 카운트의 수와 대수값 사이의 관계로부터 산출한다. 검정 곡선의 작성에 사용되는 표준 폴리스티렌 시료는 프레셔 케미컬 컴퍼니(Pressure Chemical Company) 또는 토소 주식회사의 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 및 4.48×10⁶ 분자량을 가진 시료를 예로 들 수 있고, 약 10 점 이상의 표준 폴리스티렌 시료가 적합하게 사용된다.

<자성 토너의 흡열 피크, 흡열 피크 열량 및 에스테르 화합물의 융점 측정 방법>

자성 토너의 흡열 피크, 흡열 피크 열량 및 이형제(에스테르 화합물)의 융점을 DSC-7(퍼킨엘머 사) 시차 주사 열량계(DSC 측정 기기)를 사용하여 ASTM D 3418-82에 기반하여 측정한다.

측정 시료에 있어, 5 mg 이상 내지 20 mg 이하, 바람직하게는 10 mg를 정확하게 무게단다.

이를 알루미늄 판에 위치시키고, 30 내지 200 ℃ 사이의 측정 온도 범위에서 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 상온 및 표준 습도에서 비교군으로 빈 알루미늄 판을 사용하여 측정을 수행한다. 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 200 ℃로 온도를 상승시킨 다음, 10 ℃/분으로 온도를 30 ℃로 낮추고, 그 후에 다시 한번 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 온도를 상승시킴으로써 측정을 행한다. 이 두 번째 온도 상승 단계에서 40 내지 120 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크를 얻는다.

측정 시료가 자성 토너일 때, 최대 흡열 피크를 자성 토너의 흡열 피크라고 한다. 또한, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 자성 토너의 흡열 피크의 온도라고 한다.

흡열 피크 열량(J/g)은 이 흡열 피크가 나타나는 온도 영역에서, 시차 주사 열량(DSC) 곡선의 베이스라인과 시차 주사 열량(DSC) 곡선으로 둘러싸인 면적으로부터 산출한다.

다른 한편, 이형제(에스테르 화합물)가 측정 시료일 때, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 이형제(에스테르 화합물)의 융점이라고 한다.

<자성 토너 및 자성체의 자기 특성의 측정 방법>

자성 토너 및 자성체의 자기 특성은 25 ℃의 상온 및 79.6 kA/m의 외부 자계에서, VSM P-1-10 진동형 시료 자기력계(토에이 인더스트리 사)를 사용하여 측정한다.

<수지 및 자성 토너의 산가(acid value) 측정 방법>

다음의 과정을 사용하여 본 발명에서 산가가 측정된다. 기본 과정은 JIS K 0070에 속한다.

측정 기기로 전위차 적정 장치를 사용하여 측정을 수행한다. 이 적정을 위해 교토 일렉트로닉스 메뉴펙처링 사의 AT-400(윈워크스테이션) 전위차 적정 장치와 APB-410 피스톤 뷰렛을 사용하여 자동 적정을 사용할 수 있다.

120 mL 톨루엔과 30 mL 에탄올의 혼합 용매를 사용하여 기기를 검정한다. 측정 온도로서 25 ℃를 사용한다.

1.0 g 자성 토너 또는 0.5 g 수지를 120 mL 톨루엔과 30 mL 에탄올의 혼합 용매 안으로 투입한 후, 초음파 분산으로 10 분간 분산시켜 시료를 제조한다. 자성 교반기를 투입하고, 뚜껑을 덮은 채로 약 10 시간 동안 교반과 용해를 수행한다. 0.1 mol/L 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하여 대조 시험을 수행한다. 여기서 사용되는 에탄올성 수산화칼륨 용액의 양을 B(mL)로 지칭한다. 10 시간 동안 교반된 상기 시료 용액에 대해, 자성체를 자력으로 분리하고 가용분(자성 토너 또는 수지의 시험 용액)을 적정한다. 여기서 사용되는 수산화칼륨 용액의 양을 S(mL)로 지칭한다.

다음의 식으로 산가를 산출한다. 이 식의 f는 KOH의 인자이다. 이 식의 W는 시료의 질량이다.

산가(mg KOH/g) = {(S - B) × f × 5.61}/W

[실시예]

본 발명은 아래에 제공되는 실시예와 비교 실시예를 통해 추가로 상세하게 기술되나, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다. 그 밖의 구체적인 지시가 없다면, 실시예와 비교 실시예의 %와 부수는 모든 경우에서 질량 기준이다.

<결착 수지의 제조 예>

(결착 수지의 제조 예 1)

폴리에스테르 단량체의 몰 비는 다음과 같다.

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA = 50/50/70/12

여기서, BPA-PO는 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드의 2.2 몰 부가물을 나타내고; BPA-EO는 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드의 2.2 몰 부가물을 나타내고; TPA는 테레프탈산을 나타내고; TMA은 트리멜리트산 무수물을 나타낸다.

상기에 나타낸 출발 단량체 중, TMA 이외의 출발 단량체와 촉매로서 0.1 질량% 테트라부틸 티타네이트를 탈수관, 교반 블레이드, 질소 투입관 등을 구비한 플라스크에 투입하였다. 220 ℃에서 10 시간 동안 축합 중합을 수행한 후, TMA를 추가로 첨가하고 목표한 산가에 도달할 때까지 210 ℃에서 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지 1을 수득한다(유리 전이 온도 Tg = 64 ℃, 산가 17 mg KOH/g, 피크 분자량 = 6200).

(결착 수지의 제조 예 2 내지 5 및 7)

결착 수지 제조 예 1의 출발 단량체의 비를 변화시켜 피크 분자량, 유리 전이 온도 Tg 및 산가를 적절하게 조정하여 표 1에 나타낸 결착 수지 2 내지 5 및 7를 수득하였다.

(결착 수지의 제조 예 6)

300 질량부의 자일렌을 네-목 플라스크에 투입하고 환류 하에서 가열시키고, 80 질량부의 스티렌, 20 질량부의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.0 질량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적가하여 저분자량 중합체(L-1) 용액을 수득한다.

180 질량부의 탈기수와 20 질량부의 2 질량% 폴리비닐 알코올 수용액을 네-목 플라스크 안으로 투입하고; 78 질량부의 스티렌, 22 질량부의 n-부틸 아크릴레이트, 0.005 질량부의 디비닐벤젠, 및 0.09 질량부의 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(10 시간 반감기 온도: 92 ℃)의 액체 혼합물을 그 후에 첨가하고; 교반을 수행하여 현탁액을 수득한다. 플라스크 내부를 질소로 완전하게 대체한 후, 온도를 90 ℃로 상승시키고 중합을 수행하고; 24 시간 동안 유지한 후에, 0.1 질량부의 벤조일 퍼옥시드(10 시간 반감기 온도: 72 ℃)를 첨가하여 또 다른 12 시간 동안 계속 유지하여 고분자량 중합체(H-1)의 중합을 완료한다.

25 질량부의 고분자량 중합체(H-1)를 300 질량부의 저분자량 중합체(L-1) 용액 내에 투입하고, 환류 하에서 완전한 혼합을 수행하였다. 이는 유기 용매의 증류 제거가 뒤따라 결착 수지 6(유리 전이 온도 Tg = 61 ℃, 산가 = 0 mg KOH/g, 피크 분자량 =11000)을 수득하고, 이는 표 1에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 1>

표 1에 나타낸 결착 수지 1 100 질량부

(피크 분자량 6200, Tg: 64 ℃, 산가: 17 mg KOH/g)

표 2에 나타낸 이형제 1 5 질량부

(베헤닐 베헤네이트, 융점: 73 ℃)

표 3에 나타낸 자성체 1 80 질량부

(조성 : Fe₃O₄, 형태: 구, 1차 입자 수-평균 입자 직경: 0.22 ㎛, 79.6 kA/m의 자기 특성: σs = 68 Am²/kg 및 σr = 3.5 Am²/kg)

전하제어제 1 질량부

(모노아조/철 화합물 T-77(호도가야 케미컬 사))

상기 언급한 원료를 FM10C 헨셸 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)를 사용하여 예비 혼합하고, 이어서 200 rpm의 회전 속도가 설정된 쌍축 반죽기/압출기(PCM-30, 이케가이 아이언웍스 주식회사)로 반죽하며, 설정 온도는 140 ℃의 반죽 물질의 배출구 부근에서 직접 온도를 제공하도록 조정된다.

이에 의해 얻어진 용융-반죽 물질을 냉각시키고; 냉각된 용융-반죽 물질을 커터 밀로 거칠게 분쇄하고; 이에 의해 얻어진 거칠게 분쇄된 물질을 터보 밀(Turbo Mill) T-250(터보 코교 사)을 사용하여 미세하게 분쇄하고; 코안다(Coanda) 효과-기반 다중분할 분류기를 사용하여 분류를 수행하여 8.1 ㎛의 중량-평균 입자 직경(D4)을 가지는 자성 토너 입자 1을 수득한다. 자성 토너 입자 1의 제조 조건은 표 2에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 2 내지 23>

자성 토너 입자 2 내지 23은, 자성 토너 입자의 제조 예 1에서 결착 수지, 이형제 및 자성체의 유형과 함량을 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 변화한 것을 제외하고는, 자성 토너 입자의 제조 예 1에서와 같은 과정으로 수득하였다. 여기서, 자성 토너 입자의 제조 예 22에서 사용된 이형제 12의 피크 분자량은 520이었다. 자성 토너 입자 2 내지 23의 제조 조건은 표 4에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 24>

FM10C 헨셸 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)를 사용하여 100 질량부(500 g)의 자성 토너 입자 1을 아래의, 자성 토너의 제조 예 1의 외부 첨가 및 혼합 처리에 사용되는 0.50 질량부(2.5 g)의 실리카 미립자 1과 혼합함으로써, 열풍 처리에 앞서 외부 첨가를 수행하였다. 여기서 외부 첨가 조건은 3000 rpm의 회전 속도와 2 분의 처리 시간이었다.

이어서, 열풍 처리에 앞서 외부 첨가된 후, 자성 토너 입자를 열풍 블래스트(blast)를 사용하여 토너 입자의 표면 개질을 수행하는 장치인, 메테오레인보우(Meteorainbow)(니폰 뉴메틱 엠에프지 사)를 사용하여 표면 개질하였다. 표면 개질 조건은 2 kg/시의 원료 공급 속도, 700 L/분의 열풍 유속, 및 280 ℃의 열풍 분출 온도이었다. 자성 토너 입자 24를 이 열풍 처리를 수행함으로써 수득하였다. 자성 토너 입자 24의 제조 조건은 표 4에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 25>

자성 토너 입자 25는, 자성 토너 입자의 제조 예 1에서 결착 수지, 이형제 및 자성체의 유형과 함량을 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 변화한 것을 제외하고는, 자성 토너 입자의 제조 예 1에서와 같은 과정으로 수득하였다. 자성 토너 입자 25의 제조 조건은 표 4에 나타난다.

<자성 토너 입자의 제조 예 26>

(술폰산 기 함유 중합체 A의 제조)

메탄올 300g

톨루엔 100g

스티렌 470g

2-에틸헥실 아크릴레이트 78g

2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 42g

라우로일 퍼옥시드 6g

상기 언급한 원료를 플라스크 내로 투입하고; 교반기, 온도 측정 장치 및 질소 투입 장치를 설치하고; 용액 중합을 질소 대기 하의 70 ℃에서 수행하고; 10 시간 동안 유지함으로써 중합 반응을 완료하였다. 수득된 중합체 생성물을 감압 하에서 건조하고 거칠게 분쇄하여 31500의 중량-평균 분자량(Mw), 71.8 ℃의 유리 전이 온도(Tg), 15.0 mg KOH/g의 산가, 410 ㎛의 수-평균 입자 직경을 가진 중합체 A를 수득하였다.

(자성 토너 입자 26의 제조)

결착 수지 1 100 질량부

이형제 13 5 질량부

(저분자량 폴리에틸렌, 융점 : 102 ℃, 수-평균 분자량 Mn = 850)

자성체 1 80 질량부

중합체 A 1 질량부

전하 제어제 1 질량부

(모노아조/철 화합물 T-77(호도가야 케미컬 코, 엘티디))

상기 언급한 원료를 사용하여, 자성 토너 입자 제조 예 1에서와 같은 과정으로 자성 토너 입자 26을 제조한다. 자성 토너 입자 26의 제조 조건은 표 4에 나타난다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4-1]

[표 4-2]

<자성 토너의 제조 예 1>

자성 토너 입자 제조 예 1에 의해 제공되는 자성 토너 입자 1에 대해, 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다.

이 실시예에서, 도 4에 나타낸 장치의 본체 케이싱(1)의 내부 원주의 직경은 130 mm이었고; 사용되는 장치는 2.0×10^-3 m³의 처리 공간(9) 부피를 가지고; 구동 부재(8)의 정격 동력은 5.5 kW이었고; 교반 부재(3)는 도 5에 주어진 형태를 가졌다. 도 5에서 교반 부재(3)의 최대 너비(D)에 대해 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b) 사이의 중첩 너비(d)는 0.25D이었고, 본체 케이싱(1)의 내부 원주와 교반 부재(3) 사이의 간격은 3.0 mm이었다.

아래에 기술되는 2.00 질량부의 실리카 미립자 1과 100 질량부의 자성 토너 입자 1을 상기 기술된 장치 구조를 가지는 도 4에 나타낸 장치 내로 투입하였다.

130 m²/g의 BET 비표면적, 16 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가진 실리카 100 질량부와 10 질량부의 헥사메틸디실라잔, 이어서 10 질량부 디메틸실리콘 오일과 처리함으로써 실리카 미립자 1을 수득하였다.

자성 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서, 자성 토너 입자와 실리카 미립자를 투입한 후에 사전-혼합을 수행하였다. 사전-혼합 조건은 다음과 같았다: 0.1 W/g 구동 부재(8) 동력(150 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도) 및 1 분의 처리 시간.

일단 사전-혼합이 완료되면 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다. 외부 첨가와 혼합 처리의 조건에 대해서, 처리 시간은 5 분이었고, 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하여 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)를 제공하였다. 외부 첨가와 혼합 처리의 조건은 표 5에 나타난다.

외부 첨가와 혼합 처리 이후, 500 mm 직경과 75 ㎛의 개구를 가지는 스크린이 구비되는 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 1을 수득하였다. 자성 토너 1을 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경을 측정하였을 때, 18 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 1의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 2>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 2가 사용된 것을 제외하고는, 자성 토너 제조 예 1에서와 같은 동일한 과정을 따라 자성 토너 2를 얻었다. 200 m²/g의 BET 비표면적과 12 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 2를 얻었다. 자성 토너 2를 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수평균 입자 직경을 측정하였을 때, 14 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 2의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 3>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 3이 사용된 것을 제외하고는, 자성 토너 제조 예 1에서와 같은 동일한 과정을 따라 자성 토너 3을 얻었다. 90 m²/g의 BET 비표면적과 25 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 3을 얻었다. 자성 토너 3을 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수평균 입자 직경을 측정하였을 때, 28 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 3의 외부 첨가 조건과 성질이 각각 표 5와 표 6에 나타난다.

<자성 토너의 제조 예 4 내지 26, 자성 토너의 제조 예 29 내지 33 및 비교용 자성 토너의 제조 예 1 내지 27>

자성 토너 4 내지 26, 및 29 내지 33과 비교용 자성 토너 1 내지 27을, 자성 토너 입자 1 대신에 자성 토너의 제조 예 1의 표 4에 나타낸 자성 토너 입자를 사용하고, 외부 첨가 방안, 외부 첨가 장치, 및 표 5에 나타낸 외부 첨가 조건을 사용하여 각각의 외부 첨가 처리를 수행함으로써, 얻었다. 자성 토너 4 내지 26, 자성 토너 29 내지 33 및 비교 자성 토너 1 내지 27의 성질이 표 6에 나타난다.

아나타제 티타늄 옥시드 미립자(BET 비표면적: 80 m²/g, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1): 15 nm, 12 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 5에 기재된 티타니아 미립자로 사용하였고, 알루미나 미립자(BET 비표면적 80 m²/g, 1차 입자 수평균 입자 직경(D1) : 17 nm, 10 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 5에 기재된 알루미나 미립자로 사용하였다.

표 5는 실리카 미립자 외에, 티타니아 미립자 및/또는 알루미나 미립자의 첨가에 대한 실리카 미립자의 비율(질량%)을 나타낸다.

자성 토너 29 내지 33 및 비교용 자성 토너 3 내지 10에 대해, 사전-혼합을 수행하지 않고, 투입 직후 외부 첨가와 혼합 처리를 수행하였다.

표 5에 기재된 하이브리다이저(hybridizer)는 하이브리다이저 모델 5(Hybridizer Model 5)(나라 머시너리 사(Nara Machinery Co., Ltd.))이고, 표 5에 기재된 헨셸 믹서는 FM10C(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)이다.

<자성 토너의 제조 예 27>

외부 첨가 및 혼합 처리는 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이, 도 4의 동일한 장치를 사용하여 다음의 순서에 따라 수행하였다.

표 5에서 나타낸 바와 같이, 자성 토너의 제조 예 1에 첨가된 실리카 미립자 1(2.00 질량부)을 실리카 미립자 1(1.28 질량부) 및 티타니아 미립자(0.22 질량부)로 변경했다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 입자 18, 0.40 질량부의 실리카 미립자, 및 0.22 질량부의 티타니아 미립자를 투입하고, 자성 토너의 제조 예 1에서와 같은 동일한 사전-혼합을 이어서 수행하였다.

사전-혼합이 종료된 후 수행된 외부 첨가와 및 혼합 처리에 있어서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 2 분의 처리 시간 동안 처리를 수행하였고, 이후 혼합 처리를 일시적으로 중지하였다. 이어서 잔여 0.88 질량부의 실리카 미립자의 추가 투입을 수행하였고, 이어서 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 3 분의 처리 시간 동안 처리를 다시 수행하였고, 따라서 5 분의 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간이 제공되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 이후, 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 27을 수득하였다. 자성 토너 27의 외부 첨가 조건은 표 5에 주어지며, 자성 토너 27의 성질은 표 6에 주어진다.

<자성 토너의 제조 예 28>

자성 토너의 제조 예 1에서와 같이, 도 4의 동일한 장치를 사용하여 다음의 순서에 따라 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행하였다.

표 5에서 나타낸 바와 같이, 자성 토너의 제조 예 1에 첨가된 실리카 미립자 1(2.00 질량부)을 실리카 미립자 1(1.28 질량부) 및 티타니아 미립자(0.22 질량부)로 변경했다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 미립자 18, 및 1.28 질량부의 실리카 미립자를 투입하고, 자성 토너의 제조 예 1에서와 동일한 사전-혼합을 이어서 수행하였다.

사전-혼합이 종료된 후 수행된 외부 첨가와 혼합 처리에 있어서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)를 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 2 분의 처리 시간 동안 처리를 수행하였고, 이후 혼합 처리를 일시적으로 중지하였다. 이어서 잔여 티타니아 미립자(100 질량부의 자성 토너 18에 대해 0.22 질량부)의 추가 투입을 수행하였고, 이어서 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력(1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외각 말단의 주변 속도를 조정하면서 3 분의 처리 시간 동안 처리를 다시 수행하였고, 따라서 5 분의 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간이 제공되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 이후, 자성 토너의 제조 예 1에서와 같이 원형 진동 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 28을 수득하였다. 자성 토너 28의 외부 첨가 조건은 표 5에 주어지며, 자성 토너 28의 성질은 표 6에 주어진다.

<비교용 자성 토너의 제조 예 28>

자성 토너의 제조 예 1에서 사용되는 100 질량부(500 g)의 자성 토너 입자 1, 1.30 질량부(6.5 g)의 실리카 미립자 1 및 0.60 질량부의 실리카 미립자 4(200 m²/g의 BET 비표면적과 10 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카의 100 질량부를 40 질량부의 디메틸실록산으로 표면처리하고, 이어서 100 질량부의 따라서 처리된 실리카를 10 질량부의 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 수득됨)에 대하여, FM10C 헨셸 믹서(미츠이 미이케 케미컬 엔지니어링 머시너리 사)를 사용하여 4000 rpm에서 2 분 동안 외부 첨가 처리를 수행하였다. 비교용 자성 토너 28의 외부 첨가 조건과 성질은 각각 표 5와 6에 나타난다.

<비교용 자성 토너의 제조 예 29>

실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 5가 사용된 것을 제외하고는, 자성 토너 제조 예 1에서와 같은 동일한 순서를 따라 비교용 자성 토너 29를 얻었다. 30 m²/g의 BET 비표면적과 51 nm의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 가지는 실리카에 대해, 실리카 미립자 1에서와 같은 동일한 표면 처리를 수행함으로써 실리카 미립자 5를 얻었다. 비교용 자성 토너 29를 자화시키고 주사 전자 현미경으로 관찰하여 자성 토너 표면 위의 실리카 미립자의 1차 입자의 수-평균 입자 직경을 측정하였을 때, 53 nm을 얻었다. 자성 토너 29의 외부 첨가 조건이 표 5에 나타나고, 자성 토너 29의 성질이 표 6에 나타난다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

[표 5-4]

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 6-3]

[표 6-4]

<실시예 1>

(화상-형성 장치)

화상-형성 장치는 10 mm 직경을 가지는 작은-직경 현상 슬리브를 구비하는, LBP-3100(캐논 사)이며; 그의 인쇄 속도는 16 장/분에서 20장/분으로 수정되었다. 이 장치는 또한 정착 유닛의 정착 온도를 35 ℃ 감소시키기 위해서 수정되었다. 고온, 고습 환경(32.5 ℃, 80 % RH)에서 3 일간 유지되는 팍스 리버 본드지(FOX RIVER BOND)(105 g/m²)를 기록 매체로서 사용하였다. 작은-직경 현상 슬리브가 구비된 화상-형성 장치에서, 인쇄 속도를 20 장/분으로 변화시킴으로써 내구성을 엄격하게 평가할 수 있다. 또한, 대량의 습기 흡수를 보이고, 자성 토너에 대해 정착 온도의 낮은 전달을 제공하는, 상술한 기록 매체를 사용함으로써, 그리고 현상 슬리브를 작은-직경 현상 슬리브로 변경하고, 정착 온도를 낮추고, 고온, 고습 환경에서 연속적인 종이 공급 평가를 수행함으로써, 정착 테일링을 엄격하게 평가할 수 있다.

(자성 토너 1의 내구성 평가)

상기 기술된 수정된 장치와 자성 토너 1을 사용하여 고온, 고습 환경(32.5 ℃/80 % RH)에서 밤새 가만히 두고, 이어서 동일한 환경에서 1 % 인쇄율에서 수평선의 1 매 간헐 모드로 3000 매 화상 인쇄 시험을 수행하였다.

(자성 토너 1의 정착 테일링 평가)

상기 기술된 수정된 장치와 자성 토너 1을 사용하여 고온, 고습 환경에서 밤새 가만히 두고, 이어서 동일한 환경에서 20 % 인쇄율에서 수평선의 연속 시트 공급 모드로 100 매 화상 인쇄 시험을 수행하였다.

결과에 따르면, 고농도는 내구성 시험 전후에 얻어지며, 비화상 영역에서 포깅이 거의 존재하지 않는 화상을 얻었다. 또한, 정착 테일링 평가에서 정착 테일링은 발생하지 않았다. 평가의 결과는 표 7에 나타난다.

본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 수행된 평가에서 사용된 평가 방법과 관련된 기준은 아래에 기술된다.

<화상 농도>

화상 농도에 대해, 단색 화상 영역이 형성되고, 이 단색 화상의 농도를 맥베드(MacBeth) 반사 농도계(맥베스 주식회사(MacBeth Corporation))로 측정하였다. 내구성 시험의 시작에서 단색 화상의 반사 농도를 평가하는데(평가 1) 다음의 기준을 사용하였다.

A: 매우 좋음 (1.45 이상)

B: 좋음 (1.40 이상 내지 1.45 미만)

C: 평균 (1.35 이상 내지 1.40 미만)

D: 나쁨 (1.35 미만)

내구성 시험의 후반 이후 화상 농도를 평가하는데(평가 2) 다음의 기준을 사용하였다.

내구성 시험의 시작에서 단색 화상의 반사 농도와 3000 매 내구성 시험 이후 단색 화상의 반사 농도 사이의 차이를 측정하였다. 차이가 작아질수록 보다 양호한 결과를 얻을 수 있다.

A: 매우 좋음 (0.05 미만)

B: 좋음 (0.05 이상 내지 0.10 미만)

C: 평균 (0.10 이상 내지 0.15 미만)

D: 나쁨 (0.15 이상)

<포깅(fogging)>

백색 화상이 출력되고, 그의 반사율을 도쿄 덴쇼쿠 사의 리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS를 사용하여 측정하였다. 다른 한편, 반사율은 또한 백색 화상의 형성에 앞서 전사지(표준지)에서 유사하게 측정하였다. 필터로서 그린 필터를 사용하였다. 백색 화상의 출력 이전의 반사율과 백색 화상 출력 이후의 반사율로부터의 다음 식을 사용하여 포깅을 산출하였다.

포깅(반사율)(%) = 표준지의 반사율(%) - 백색 화상 샘플의 반사율(%)

포깅 평가 기준(평가 3)은 아래와 같다.

A: 매우 좋음 (1.2 % 미만)

B: 좋음 (1.2 % 이상 내지 2.0 % 미만)

C: 평균 (2.0 % 이상 내지 3.0 % 미만)

D: 나쁨 (3.0 % 이상)

<정착 테일링>

100 매의 연속 공급 동안 정착 테일링의 빈도와 정도를 시각적으로 평가하였다. 이 평가(평가 4)에서 사용된 기준은 아래에 주어진다.

A : 정착 테일링 미발생

B : 정착 테일링의 발생이 1 매 이상 5매 이하이며, 또한 정도가 경미

C : 정착 테일링의 발생이 6 매 이상 10 매 이하이며, 또한 정도가 가볍기 때문에 실제 문제없는 레벨.

D : 정착 테일링의 발생이 11 매 이상 20 매 이하

E : 정착 테일링의 발생이 21 매 이상

<실시예 2 내지 33 및 비교 실시예 1 내지 29>

토너 평가는 자성 토너로 자성 토너 2 내지 33 및 비교 자성 토너 1 내지 29를 사용하여 실시예 1에서와 같은 동일한 조건 하에서 수행하였다. 평가의 결과는 표 7에 나타난다. 비교 실시예 7 및 9에 대해서, 현상 슬리브 위에 방출된 실리카 미립자의 매우 상당한 양이 존재하며, 수직 스트리크 형태의 화상 결함이 발생하였다. 비교 실시예 12에서 사용된 자성 토너 입자 20이 고온, 고습 환경에서 밤새 유지되었을 때, 자성 토너에 의해 대량의 응집물이 발생하였고, 수직 스트리크 형태로 화상 결함이 발생하였다.

[표 7-1]

[표 7-2]

본 발명이 예시의 실시태양을 참조하여 기술되지만, 발명이 공개된 예시의 실시태양에 제한되는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 이러한 모든 변형, 동등한 구조와 기능을 포함하기 위해 다음의 청구항의 범위는 가장 넓은 해석에 일치된다.

본 출원은 2011년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-285913호의 이익을 주장하며, 이는 여기서 인용에 의해 이의 전체가 본원에 포함된다.

1 : 본체 케이싱
2 : 회전 부재
3, 3a, 3b : 교반 부재
4 : 자켓
5 : 원료 투입 포트
6 : 생성물 배출 포트
7 : 중심축
8 : 구동 부재
9 : 처리 공간
10 : 회전 부재의 말단면
11 : 회전 방향
12 : 후방 방향
13 : 전방 방향
16 : 원료 투입 포트 내부 피스
17 : 생성물 배출 포트 내부 피스
d : 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 간격
D : 교반 부재 너비
100 : 정전 잠상 담지체(감광 부재)
102 : 토너 담지체
103 : 현상 블레이드
114 : 이송 부재(이송 대전 롤러)
116 : 세정 용기
117 : 대전 부재(대전 롤러)
121 : 레이저 발생기(잠상 형성 수단, 노광 장치)
123 : 레이저
124 : 픽업 롤러
125 : 이송 벨트
126 : 정착 유닛
140 : 현상 장치
141 : 교반 부재

Claims (5)

1. 결착 수지, 이형제 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자 및
   자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자를
   포함하며,
   자성 토너 입자 표면 위에 존재하는 무기 미립자가 금속 산화물 미립자를 포함하고,
   금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 포함하며, 선택적으로 티타니아 미립자와 알루미나 미립자를 포함하며, 실리카 미립자의 함량이 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이며,
   피복율 A(%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율이고, 피복율 B(%)가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복율일 때,
   자성 토너는,
   i) 45.0 % 이상 내지 70.0 % 이하의 피복율 A, 및 10.0 % 이하의 피복율 A의 변동 계수, 및
   ii) 0.50 이상 내지 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비[피복율 B/피복율 A]를 가지며,
   결착 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
   이형제는 에스테르 화합물을 포함하며,
   시차 주사 열량계(DSC)로 자성 토너를 측정할 때, 흡열 피크가 60 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하에 존재하는, 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물이 16 개 이상 내지 22 개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방산, 또는 16 개 이상 내지 22 개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올의 에스테르 화합물을 포함하는 자성 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 토너가, 79.6 kA/m의 자계에 대해, 15 Am²/kg 이상 내지 45 Am²/kg 이하의 자화 강도(σs), 및 0.03 이상 내지 0.11 이하의 잔류 자화(σr) 대 자화 강도(σs)의 비[σr/σs]를 가지는 자성 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자성 토너를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 용해시켜 수득된 가용분의, 전위차 적정 장치를 사용하여 측정된, 산가가 5 mg KOH/g 이상 내지 50 mg KOH/g 이하인 자성 토너.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 화합물이 단일작용기 에스테르 화합물을 포함하는 자성 토너.

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