CN104024950B

CN104024950B - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN104024950B
Application number: CN201280065301.1A
Authority: CN
Inventors: 松井崇; 长谷川雄介; 野村祥太郎; 马笼道久
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: DE112012005497T5; KR101566651B1; US9217943B2; TW201331729A; JP5361985B2; KR20140107526A; MY187815A; TWI498684B; WO2013100185A1; DE112012005497B4; JP2013134441A; CN104024950A; US20140315125A1

Abstract

磁性调色剂包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，以及存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，其中金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，并且相对于金属氧化物细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％。此外，无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率存在于所述磁性调色剂的规定范围内；粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；磁性调色剂的重均分子量和回转半径以规定关系存在；并且磁性调色剂在110℃下的粘度存在于规定范围内。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁记录法的磁性调色剂。

背景技术

打印机和复印机近几年正在从模拟向数字转变，并且在强烈要求优异的潜像再现性和高分辨率的同时，强烈要求更节能和更高稳定性。

当此处考虑更节能时，降低复印机或打印机的定影步骤中的功耗是关键。

为实现定影温度的额外降低的膜定影的实施是降低功耗的有效方法。因为通过膜的使用膜定影提供优异的热传导，所以膜定影容易使功耗降低。

与用膜定影降低定影温度有关的问题为定影时调色剂与膜之间的脱模性不足并且不能使调色剂定影至如纸等介质，并且频繁观察到其中通过膜取出调色剂的一部分的现象即所谓的“低温污损”的发生。

已经尝试通过着眼于定影单元改善低温污损；例如，已基于膜材料并且基于定影时的压力、压力分布和定影温度的控制方法进行改善。

另一方面，还以调色剂为导向试图改善低温污损。

这方面的实例包括脱模剂的低熔点化和/或添加大量脱模剂以及粘结剂树脂的低分子量化和/或降低粘结剂树脂的玻璃化转变温度。这些方法倾向于改善低温污损，但要求进一步改进。此外，这些调色剂的显影性也有降低倾向，并且特别是长期使用时很容易发生图像稳定性的显著降低。

关于改善调色剂以提高长期使用时的稳定性，已努力通过例如设计使外部添加剂附着于调色剂颗粒的方法并且设计外部添加剂的种类来降低耐久性变动。

专利文献1中，公开了一种调色剂，其中通过苯乙烯类树脂、石蜡等的乳液聚集作成调色剂颗粒；设计外部添加方法；并且使在低温低湿条件下的饱和水含量HL与高温高湿条件下的饱和水含量HH之间的比例在特定的范围内。

以这种方式控制水含量实际上提供对转印性和图像浓度再现性的一定的改善；然而，没有涉及低温污损并且这不足以获得本发明的效果。

专利文献2中，设计通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且通过控制计算的理论覆盖率，实际上对特定的调色剂基础颗粒获得一定的效果。然而，外部添加剂的实际附着状态与假定调色剂为球形所计算出的值有很大不同，并且作为上述问题的长期使用时的稳定性与该理论覆盖率无关并且由此要求改善。

引文标签

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开号2009-229785

[专利文献2]日本专利申请公开号2007-293043

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种可解决上述问题的磁性调色剂。

具体地说，本发明的目的是提供一种长期使用时获得稳定图像浓度并且可防止低温污损的发生的磁性调色剂。

用于解决问题的方案

本发明人发现，所述问题可通过限定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率与固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对其的覆盖率之间的关系并且限定磁性调色剂的分子量、支化度和在110℃下的粘度来解决。基于该发现完成本发明。因此，如下描述本发明：

一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中；

存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，

金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中；

当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；和

粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；

对来自磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)和回转半径(Rw)，重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000并且该回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]为至少3.0×10^-3且不大于6.5×10^–3；和

通过流动试验仪/升温法测量的磁性调色剂在110℃下的粘度为至少5000Pa·s且不大于25000Pa·s。

发明的效果

本发明可提供一种长期使用时获得稳定的图像浓度并且可防止低温污损的发生的磁性调色剂。

附图说明

图1为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；

图2为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；

图3为示出图像形成设备的实例的示意图；

图4为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；

图5为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；

图6为示出超声波分散时间与覆盖率之间关系的实例的图；和

图7为示出覆盖率与静摩擦系数之间关系的实例的图。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明涉及磁性调色剂(以下，也称为“调色剂”)，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中

存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，

粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；

根据通过本发明人的研究，上述磁性调色剂的使用可提供长期使用时稳定的图像浓度并且可防止低温污损的发生。

现在将考察低温污损发生的原因。

当考虑定影时的行为时，[1]首先未定影调色剂负载于如纸等介质上。[2]然后，当未定影调色剂通过定影单元时，调色剂熔融·变形并且脱模剂也渗出至调色剂表面，并且作为调色剂颗粒相互键合并且固着在纸即介质上的结果，使调色剂定影。调色剂通过由定影膜和加压辊形成的定影辊隙部时，在通过定影辊隙部期间通过将来自定影单元的热源的热施加至横跨定影膜的调色剂并且通过施加由于来自例如加压辊的压力引起的压力而提供使调色剂定影的驱动力。[3]通过定影辊隙后，调色剂从定影膜脱模并且定影至纸。

关于低温污损发生的原因，当由于下述任何因素，通过定影辊隙的调色剂不能够从定影膜脱模并且变得附着在定影膜上，出现低温污损。

现在将考察导致低温污损出现的因素。可考察以下因素：[1]其中定影辊隙部的调色剂的熔融不充分，例如，仅热源侧(定影膜侧)的调色剂经历熔融，而远离热源的一侧(介质侧)的调色剂不能熔融，导致不充分地固着至介质并且附着至定影膜的情况；[2]其中在定影辊隙部的调色剂经历充分熔融，但脱模剂向调色剂表面的渗出是不充分的，导致从定影膜的脱模性不足并且附着至定影膜。

因此，使用传统方法，本发明人制备其中促进熔融·变形·脱模剂渗出的磁性调色剂。因此，使用二氧化硅作为其中已将大量脱模剂添加至具有低分子量和低玻璃化转变温度的粘结剂树脂中的磁性调色剂颗粒的外部添加剂制备磁性调色剂A。还制备了其中为了进一步改善定影性而降低二氧化硅添加量的磁性调色剂B。

根据结果，与传统的磁性调色剂相比，磁性调色剂A具有较好的低温定影性并且还改善了低温污损性。此外，磁性调色剂B，在具有比磁性调色剂A更好的低温定影性的同时，关于低温污损性给出与磁性调色剂A相同的结果。

尽管用两种磁性调色剂均观察到改善的低温污损性，但相对于本发明人寻求的低温污损性，该结果是不充分的。此外，关于与低温定影性一起证实的长期使用时的图像浓度，获得比传统磁性调色剂更差的结果。

当考察低温污损性的这些评价结果时，即使与磁性调色剂A相比对于更大地促进熔融·变形·脱模剂渗出已得到改善的磁性调色剂B，也没有改善低温污损性。因此，得出结论：为了改善磁性调色剂的低温污损性，除熔融·变形·脱模剂渗出以外的一些因素是必要的。此外，长期使用时图像浓度的稳定化的改善也是必要的。

因此，本发明人为了获得低温污损的进一步改善并且为了实现长期使用时图像浓度的稳定化，进行了专注研究。发现结果是可通过以下解决上述问题：限定固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率之间的关系并限定磁性调色剂的分子量、支化度和在110℃下的粘度。

首先，本发明的磁性调色剂的概要包括通过使本发明的磁性调色剂熔融时低粘度化来改善迅速熔融特性。此处实现熔融时低粘度化的方式不使用如使磁性调色剂中的粘结剂树脂低分子量化和/或低玻璃化转变温度化等传统技术；相反，通过将磁性调色剂的支化度控制为直链型获得熔融时的低粘度化。

此外，本发明的磁性调色剂使固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率最优化。使用此类磁性调色剂，热容易转移至磁性调色剂；使得磁性调色剂的熔融·变形·脱模剂渗出容易；实现了定影膜的脱模性的前所未有的改善。

根据先述定影时的行为以下依次给出本发明人的分析。

[1]首先，关于本发明中在如纸等介质上未定影图像的状态，认为未定影图像的表面(远离介质的一侧；接触定影膜的一侧)是平滑的并且以其中磁性调色剂近似最密填充的状态负载于如纸等介质上。

当其发生时，固着至磁性调色剂中的磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率的最优化导致例如，通过无机细颗粒形成壳层，并且结果容易降低范德华力并且降低磁性调色剂之间的附着力。此外，还认为存在由无机细颗粒引起的轴承效果。由于这些效果，抑制磁性调色剂的聚集并且还容易降低与构件的附着力以及磁性调色剂之间的附着力。

因此，显影至图像承载构件的磁性调色剂经历松散而不聚集并且结果提供接近最密填充的状态。此外，认为，在磁性调色剂从图像承载构件转印至如纸等介质时，由于已降低对构件的附着力，所以改善了转印性并且使未定影图像的表面平滑。

[2]然后，当未定影磁性调色剂通过定影辊隙时，由于如[1]中所述未定影图像的表面是平滑的并且以接近最密填充的状态存在，所以热均匀有效地转移至磁性调色剂。此外，由于本发明中通过将磁性调色剂的支化度控制为直链型而设计熔融时的低粘度化，所以通过如使用支化型粘结剂树脂和低分子量化等技术实现低粘度化的磁性调色剂显著改善迅速熔融特性。认为，结果促进了磁性调色剂的熔融·变形·脱模剂渗出。

关于其原因，认为粘结剂树脂的熔融与以玻璃态卷曲状缠绕的分子链，经历热诱导的分子运动并且然后分子链能够从事自由运动同义。因此，认为迅速熔融特性与受分子量的影响相比更容易受支化度的影响。

[3]关于磁性调色剂对通过定影辊隙后从定影膜脱模的必要性，推测对于本发明的磁性调色剂，从定影膜分离时定影图像表面的无机细颗粒的存在状态不同于传统磁性调色剂。

因此，推测与以其中脱模剂和粘结剂树脂露出定影图像表面的状态存在的传统磁性调色剂相比，本发明的磁性调色剂以其中脱模剂和高覆盖、固着的无机细颗粒存在于定影图像表面的状态存在。

认为导致从定影膜的脱模性大幅提高并且改善低温污损性。认为改善低温污损性的原因为本发明的磁性调色剂的高迅速熔融特性与高覆盖、固着的无机细颗粒之间的协同效果。

总结以上，认为本发明中对固着的无机细颗粒的覆盖率的精确控制提供平滑的未定影图像的表面并且使得未定影磁性调色剂以接近最密填充的状态负载于如纸等介质上。因为该未定影图像可均匀并且有效地接收来自定影单元的热并且因为通过控制磁性调色剂的分子量和支化度获得熔融时的低熔融粘度，使得产生高迅速熔融特性。结果，使本发明的磁性调色剂可以瞬间熔融·变形·脱模剂渗出。此外，磁性调色剂从定影膜的脱模时，通过本发明的磁性调色剂显示的高迅速熔融特性便于磁性调色剂表面的状态的维持。由于该原因，提供其中存在高覆盖、固着的无机细颗粒和脱模剂的状态，使得从定影膜的脱模性大幅提高。认为由于该协同效果使得低温污损改善。

进一步说明长期使用时的稳定性还可用本发明的磁性调色剂维持。本发明人认为其原因如下。

本发明的磁性调色剂限定了固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率(覆盖率B)与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率(覆盖率A)之间的关系。作为其结果，先述磁性调色剂之间的聚集行为降低并且磁性调色剂与构件之间的附着力降低，其结果是显影装置内摩擦带电时抑制过度应力的施加并且抑制磁性调色剂的劣化。

此外，因为与无机细颗粒的传统覆盖状态相比，使得固着至磁性调色剂颗粒表面的状态更广泛，所以抑制长期使用时无机细颗粒嵌入磁性调色剂颗粒中。此外，可通过设置固着至磁性调色剂颗粒表面的状态来减小长期使用时无机细颗粒的存在状态的变化。

此外，对于本发明的磁性调色剂已通过控制分子量和支化度使熔融时熔融粘度降低，但是分子量大于通过使分子量降低和/或使玻璃化转变温度降低实现低粘度化的传统调色剂。磁性调色剂的支化度为直链型，但在小于或等于磁性调色剂的玻璃化转变温度的区域中，与低分子量化型的磁性调色剂相比，由于高分子量使得强度增大。由于这个原因，即使长期使用时也抑制调色剂劣化并且由此改善图像稳定性。

推测通过限定固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率之间的该关系并且通过限定磁性调色剂的分子量和支化度，由此抑制长期使用时调色剂劣化和实现图像稳定化。

以下具体描述本发明的磁性调色剂。

此外，当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，对本发明的磁性调色剂而言关键的是：覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％并且覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A，以下也简称为[B/A]为至少0.50且不大于0.85。覆盖率A优选为至少45.0％且不大于65.0％和[B/A]优选为至少0.55且不大于0.80。

因为本发明的磁性调色剂中覆盖率A高达至少45.0％，磁性调色剂与构件之间的范德华力低并且磁性调色剂与构件之间的附着力容易降低，由此使得可以改善长期使用时的图像稳定化和低温污损性。

另一方面，必须大量添加无机细颗粒从而使覆盖率A大于70.0％。即使可设计用于此的外部添加方法，结果通过游离的无机细颗粒将劣化定影时的热传导并且会劣化从定影膜的脱模性以及劣化低温污损性。此处，通过以下方法可获得覆盖率A(％)、覆盖率B(％)和B/A。

覆盖率A为还包括可容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B为由于固着至磁性调色剂颗粒表面而没有在如下所述的游离过程中游离的无机细颗粒的覆盖率。认为，由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着至磁性调色剂颗粒表面中，因而甚至当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历位移。

另一方面，由覆盖率A表示的无机细颗粒包括如上所述固着的无机细颗粒以及存在于上层并具有较高自由度的无机细颗粒。在磁性调色剂之间和磁性调色剂与各组件之间存在的无机细颗粒的存在影响聚集性的降低和附着力的降低。为了处理此类降低，覆盖率A的提高显得是重要的。

如上所述，本发明的磁性调色剂显示优异的从构件的脱模性。这一点以下将从范德华力与静电力的观点详细考虑.

首先，用下述方程式表示平板与颗粒之间产生的范德华力(F)。

F＝H×D/(12Z²)

此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。

对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。

根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在通过作为外部添加剂提供的无机细颗粒的中介(intermediary)而接触的情况，与磁性调色剂颗粒与各组件(显影刮板、静电潜像承载构件和定影膜)之间直接接触的情况相比，范德华力更小。

此外，静电力可被视为镜像力(reflection force)。已知镜像力与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。

在磁性调色剂带电的情况下，带有电荷的是磁性调色剂颗粒，而不是无机细颗粒的表面。由于此，镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板(此处，定影膜)之间的距离变得更大而下降。

即，在磁性调色剂表面的情况下，当磁性调色剂颗粒经无机细颗粒的中介与平板接触时，在平板与磁性调色剂颗粒表面之间产生距离，结果降低镜像力。

如之前所述，通过使无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上并且使磁性调色剂与定影膜在无机细颗粒插入其间的情况下接触，来降低磁性调色剂与定影膜之间产生的范德华力和镜像力。即，降低磁性调色剂与定影膜之间的附着力。

磁性调色剂颗粒直接与定影膜接触还是经无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。

认为，磁性调色剂颗粒与定影膜之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至定影膜。另一方面，在无机细颗粒的覆盖率低时，磁性调色剂容易粘附至定影膜，并且从定影膜的脱模性降低。

另一方面，B/A为至少0.50且不大于0.85是指固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，此外处于容易游离的状态(具有能够与磁性调色剂颗粒分离的行为的状态)的无机细颗粒也以有利的量存在。认为，通过可游离的无机细颗粒相对于固着的无机细颗粒滑动而可能产生类似轴承的效果(bearing-like effect)，于是显著降低磁性调色剂之间的聚集力。由于该原因，如上所述，使未定影图像的表面平滑并且可设立接近最密填充的状态并且然后来自定影单元的热均匀并且有效地施加于磁性调色剂。此外，通过轴承效果消除磁性调色剂上的过度应力，并且结果显著改善长期使用时的图像稳定性。

根据本发明人的研究结果，已发现，当固着的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者均为一次颗粒的数均粒径(D1)约不大于50nm的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，集中在一次颗粒的数均粒径(D1)不大于50nm的无机细颗粒，计算覆盖率A和覆盖率B。

此外，本发明中，覆盖率A的变化系数优选不大于10.0％并且更优选不大于8.0％。限定不大于10.0％的变化系数意味着在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内覆盖率A是非常均匀的。

覆盖率A的变化系数优选为不大于10.0％，因为如上所述通过使固着的无机细颗粒通过定影辊隙后越均匀地存在于定影图像表面，越便于从定影膜的脱模性的发挥。

当覆盖率A的变化系数超过10.0％时，磁性调色剂表面的覆盖状态是不均匀的，这损害降低调色剂之间聚集力的能力。

对用于使覆盖率A的变化系数达到10.0％以下的技术没有特别的限制，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术，其能够使得如二氧化硅细颗粒等金属氧化物细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散。

对于无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，可使用例如专利文献2中描述的方程式来计算理论覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于调色剂颗粒表面上。结果，使用所述技术得出的理论覆盖率不适合于本发明。

因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并求得无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。

作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(二氧化硅的添加份数)添加至100质量份用粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图1和2)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。

为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm³作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm³作为磁性调色剂的真比重；和分别假定二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。

如图1所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，实际覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在一定程度上作为聚集体存在于磁性调色剂表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形的大的影响。

此外，根据本发明人的研究，已发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变。即，仅从二氧化硅细颗粒的添加量求得覆盖率是不可能的(参见图2)。此处，外部添加条件A是指使用图4所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合器(来自Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。

由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。

此外，如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。

通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。

具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察求得的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，求得覆盖率与静摩擦系数之间的关系。

更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所获得的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行试验，所获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图7中。

通过前述方法求得的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。根据图7，呈现静摩擦系数随二氧化硅细颗粒的覆盖率增大而下降的趋势。即，推测具有高的无机细颗粒的覆盖率的磁性调色剂也具有对构件的低附着力。

本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂为苯乙烯类树脂。

用于粘结剂树脂的苯乙烯类树脂的使用使得可以将作为本发明的磁性调色剂的特征和支化度的指标的使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)之间的比值[Rw/Mw]调整至期望的范围内。

苯乙烯类树脂可具体示例为聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。可使用这些的单独一种，或可组合使用多种。

上述中苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物是特别优选的，因为其支持支化度和树脂粘度的灵活调整，结果便于显影特性与低温污损性的平衡共存。

此外，尽管用于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂为苯乙烯类树脂，但以下树脂也可在不损害本发明的效果的一定程度上与其组合使用。

例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂或聚丙烯酸树脂，并且可使用这些的单独一种，或可组合使用其多种。

用于生产此类苯乙烯类树脂的单体可示例以下：

苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类如丁二烯和异戊二烯；卤化乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯基酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

另外的实例为不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐以及低级脂肪酸与α,β-不饱和酸的酸酐；和含有羧基的单体，如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸以及它们的酸酐和单酯。

另外的实例为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，以及含有羟基的单体，如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

用于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂中的苯乙烯类树脂可具有通过与含有2个以上的乙烯基的交联剂交联而制造的交联结构。此处使用的交联剂可通过以下示例：

芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；

其中通过烷基链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

其中通过含醚键烷基链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

其中通过含有芳香基和醚键的链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸丙酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸丙酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；

聚酯型二丙烯酸酯化合物类，例如，MANDA(商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；

多官能交联剂如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；以及氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

相对于每100质量份其它单体组分，交联剂的使用量优选0.01-10质量份并且更优选0.03-5质量份。

这些交联性单体中，从定影性和耐污损性的观点，芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和其中通过含有芳香基和醚键实施键合的二丙烯酸酯化合物类为优选用于粘结剂树脂的交联性单体。

考虑到用于苯乙烯类树脂的制造的聚合引发剂可通过以下示例：2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2′-偶氮二异丁酸酯、1,1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基)异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧化酮类(例如，过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮)、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二异丙苯、α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丙酯、二-2-乙氧基乙基过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯和二-叔丁基过氧化壬二酸酯。

对于对本发明的磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的均分子量(Mw)和回转半径(Rw)，重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000并且回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]为至少3.0×10^-3且不大于6.5×10^-3。重均分子量(Mw)优选为至少5000且不大于15000，同时回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]优选为至少5.0×10^-3且不大于6.5×10^-3。回转半径Rw的单位为“nm”。

此处，均方半径(Rg²)为一般表示每分子伸展程度的值，并且通过使回转半径Rw(均方半径的平方根(Rw＝(Rg²)^1/2))除以重均分子量(Mw)给出的值[Rw/Mw]表示每分子的支化度。因此，认为[Rw/Mw]越小，每分子量的伸展越小，从而分子的支化度越大；相反，[Rw/Mw]越大，每分子量的伸展越大，从而表示直链分子。

现在将描述通过SEC-MALLS求得的均方半径和重均分子量。通过SEC测量的分子量分布是基于分子尺寸，同时强度为分子的存在量。与此相反，利用通过SEC-MALLS(用作分离技术的SEC与多角度光散射检测器结合，使得可测量重均分子量(Mw)和分子伸展(均方半径))获得的光散射强度能够使分子量分布的求得不基于分子尺寸。

传统SEC中，通过使待测量分子经过柱而测得分子量，此时分子经受分子筛作用并且开始依次溶出具有较大分子尺寸的分子。在这种情况下，对于具有相同分子量的线性聚合物和支化聚合物，前者因为其在溶液中具有较大分子尺寸，所以更容易溶出。因此，通过SEC测量的支化聚合物的分子量通常小于真实分子量。另一方面，通过本发明使用的光散射技术使用测量分子的瑞利散射。此外，通过进行散射光强度对光的入射角和试样浓度的依赖性的测量并且使用例如Zimm法或Berry法进行分析，对于线性聚合物和支化聚合物的全部分子形态可测定更接近于真实分子量的分子量(绝对分子量)。本发明中，通过使用下述SEC-MALLS测量程序测量散射光的强度并且使用德拜图(Debye plot)分析以下由Zimm方程给出的关系，来导出基于绝对分子量的均方半径(Rg²)和重均分子量(Mw)。德拜图为其中K·C/R(θ)绘制在y轴上和sin²(θ/2)绘制在x轴上的图，并且可以从y轴的截距计算重均分子量(Mw)并且可以从斜率计算均方半径(Rg²)。

然而，由于对在各洗脱时间的组分计算Mw和Rg²，所以为了获得全体试样的Mw和Rg²必须进一步计算其平均值。

当使用下述装置进行测量时，从装置直接输出时获得全体试样的回转半径(Rw)和重均分子量(Mw)的值。

[方程式1]

K：光学常数

C：聚合物浓度(g/mL)

R(θ)：散射角θ处散射光的相对强度

Mw：重均分子量

P(θ)：表示散射光的角度依赖性的因子

P(θ)＝R(θ)/R₀＝1–<Rg²>[(4π/λ)sin(θ/2)]²/3

<Rg²>：均方半径

λ：溶液中的激光的波长(nm)

本发明中将邻二氯苯用于萃取溶剂。

其原因为发现对于本发明的磁性调色剂，邻二氯苯可溶性物质与定影时的行为相关。

认为由于邻二氯苯的能力(因为其为极性溶剂并且因为由于其180℃的高沸点使得能够在例如135℃的高温下萃取所以其具有高萃取能力)，从而萃取与定影时的熔融相关的宽分子量带。

本发明中关键的是对来自磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000。当重均分子量(Mw)为不大于20000时，可使当将热施加至磁性调色剂时低粘度化。结果，定影时容易发生熔融并且改善低温污损。此外，当重均分子量(Mw)为至少5000时，磁性调色剂于是显示高弹性，从而可改善长期使用时的稳定化。还可推测假设通过定影辊隙后固着的无机细颗粒更均匀地存在于定影图像表面上，从而改善从定影膜的脱模性。

当该重均分子量(Mw)大于20000时，阻碍磁性调色剂的增塑化并且劣化定影性。另一方面，当重均分子量(Mw)为小于5000时，磁性调色剂的弹性易于降低并且长期使用时调色剂容易变形，结果浓度和图像质量容易降低。

如上所述，本发明的磁性调色剂还具有至少3.0×10^–3且不大于6.5×10^–3并且更优选5.0×10^–3且不大于6.5×10^–3的回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]。

至少3.0×10^–3的Rw/Mw的限定表示直链型分子结构，并且如上所述，用于改善迅速熔融特性和低温污损性。特别是，使Rw/Mw特别优选至少5.0×10^–3，因为这更容易提供迅速熔融特性的更大改善。

当Rw/Mw为小于3.0×10^–3时，其表示支化型分子结构并且导致迅速熔融特性降低。当Rw/Mw大于6.5×10^–3时，长期使用时的浓度倾向于一定程度的降低。

此处可通过调整反应引发剂的种类和添加量、聚合反应温度以及聚合反应时分散介质中乙烯系单体的浓度将重均分子量(Mw)控制在上述范围内。

另一方面，可通过调整反应引发剂的种类和添加量、聚合反应温度和聚合反应时分散介质中乙烯系单体的浓度，以及链转移剂的种类和添加量，并且通过添加例如聚合抑制剂，将Rw/Mw控制在上述范围内。

已知链转移剂可用作上述链转移剂。其实例为硫醇类如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，和卤代烃类如四氯化碳、四溴化碳等。

可在聚合开始前或聚合期间添加此类链转移剂。相对于每100质量份乙烯系单体，链转移剂的添加量优选为0.001-10质量份并且更优选0.1-5质量份。

本发明中，通过流动试验仪/升温法测量的磁性调色剂在110℃的粘度为至少5000Pa·s且不大于25000Pa·s。在110℃下的该粘度优选为至少5000Pa·s且不大于20000Pa·s。

关于低温污损性，在上述本发明人专注研究的过程中发现，磁性调色剂的性质中，在至少100℃的高温下磁性调色剂的粘度与低温污损性相关。此处，确认作为本发明中优选的定影方法的膜定影与在110℃下的粘度相关。当考虑110℃如何符合定影步骤时，认为其对应在定影辊隙处的磁性调色剂的温度和/或通过定影辊隙后从定影膜脱模时的温度。

当在110℃下的该粘度不大于25000Pa·s时，在定影辊隙处的磁性调色剂于是可经历熔融·增塑·变形等，结果提高定影性并且改善低温污损性。

当在110℃下的该粘度为至少5000Pa·s时，磁性调色剂本身的粘度于是较高并且由于该原因使得容易实现令人满意的固着于如纸等介质。结果，便于通过定影辊隙后从定影膜脱模并且改善低温污损性。

当在110℃下的该粘度为小于5000Pa·s时，损害从定影膜的脱模，导致低温污损性和/或作为当定影单元充分加热时的问题的高温污损性劣化。另一方面，当在110℃下的粘度超过25000Pa·s时，定影性容易不充分并且劣化低温污损性。

可通过调整粘结剂树脂的重均分子量(Mw)和粘结剂树脂的回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]并且通过调整脱模剂的种类和添加量，使在110℃下的该粘度控制在上述范围内。

从容易实现保存性与低温定影性之间平衡共存的观点，根据本发明的粘结剂树脂优选具有40℃-70℃并且更优选50℃-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。当Tg为至少45℃时，保存性容易改善，同时当Tg不大于70℃时，低温定影性存在改善倾向，因此这些是优选的。

存在于本发明磁性调色剂中的磁性体可示例以下：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。

该磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。

该磁性体在施加795.8kA/m下优选具有下述磁特性：优选1.6至12.0kA/m的矫顽力(H_c)；优选50至200Am²/kg、更优选50至100Am²/kg的磁化强度(σ_s)；和优选2至20Am²/kg的残余磁化强度(σ_r)。

本发明的磁性调色剂优选含有至少35质量％且不大于50质量％的磁性体，更优选含有至少40质量％且不大于50质量％。

当磁性调色剂中磁性体的含量为小于35质量％时，对显影套筒内的磁辊的磁性引力降低并且倾向于发生起雾。

另一方面，当磁性体含量超过50质量％时，显影性能存在降低倾向。

磁性调色剂中的磁性体的含量可使用，例如来自PerkinElmer Inc的Q5000IR TGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃：将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所获得的组分的量，并将剩余质量取为磁性体的量。

优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。本发明的磁性调色剂优选是负带电性调色剂。

有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用电荷控制剂，其可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。

可商购获得的产品的具体实例为Spilon Black TRH、T-77和T-95(HodogayaChemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemical Industries Co.,Ltd.)。

可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，相对于每100质量份粘结剂树脂，优选使用0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份的这些电荷控制剂。

本发明的磁性调色剂优选包含脱模剂。对于此处提供的脱模性高并且容易分散于磁性调色剂中的脱模剂，例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡等烃类蜡是优选的。

优选烃类蜡的原因为其容易显示比例如酯蜡显示的更低的与粘结剂树脂的相容性，结果当定影时发生熔融时干扰与粘结剂树脂的相容性，由此便于脱模性的出现。由于该原因，改善从例如定影膜的脱模性并且抑制低温污损的出现。

此外，可在必要时以少量组合使用从以下蜡中选择的单独一种或两种以上。作为实例提供以下。

实例包括脂肪族烃类蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡及其嵌段共聚物；其中主要成分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；以及通过脂肪酸酯的部分或全部脱酸提供的产物，如脱酸巴西棕榈蜡。另外实例如下：饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、桐油酸和十八碳四烯酸；饱和醇类如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇类；多元醇类如山梨糖醇；脂肪酸酰胺类如亚油酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酰二胺和N,N-二油基癸二酰胺；芳香族双酰胺类如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝于脂肪族烃类蜡而提供的蜡；多元醇与脂肪酸之间的偏酯如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。

通过用差示扫描量热计(DSC)测量脱模剂升温时的最大吸热峰的峰值温度定义的熔点优选60-140℃的值。60-90℃是更优选的。至少60℃的熔点是优选的，因为其便于调整至根据本发明的磁性调色剂的粘度范围。另一方面，不大于140℃熔点是优选的，因为其便于改善低温定影性。

相对于每100质量份粘结剂树脂，该脱模剂的含量优选为0.1-20质量份并且更优选0.5-10质量份。

当脱模剂含量为至少0.1质量份时，便于从定影膜的脱模并且容易改善低温污损性。另一方面，当脱模剂含量为不大于20质量份时，抑制长期使用时磁性调色剂的劣化并且由此便于改善图像稳定性。

可通过其中制造树脂时将树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，并且在搅拌的同时添加混合的方法，或者通过其中制造调色剂时熔融捏合期间进行添加的方法，将脱模剂引入粘结剂树脂中。

本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。

存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。

关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒为二氧化硅细颗粒。优选至少90质量％的金属氧化物细颗粒为二氧化硅细颗粒。其理由是二氧化硅细颗粒不仅提供关于赋予带电性能和流动性的最佳平衡，而且从降低调色剂之间的聚集力的观点，也是优异的。

从降低调色剂之间的聚集力的观点二氧化硅细颗粒是优异的原因并不完全清楚，但推测其可能是由于关于二氧化硅细颗粒之间的滑动性，之前描述的轴承效果的显著作用。

此外，二氧化硅细颗粒优选为固着至磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的主要成分。具体地说，固着至磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒优选含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，其中二氧化硅细颗粒为这些金属氧化物细颗粒的至少80质量％。二氧化硅细颗粒更优选为至少90质量％。推测其与如上所述的相同原因：从赋予带电性和流动性的观点，二氧化硅细颗粒是最佳的，结果发生磁性调色剂带电的快速的初始升高。结果可获得高的图像浓度，这是非常优选的。

此处，为了使二氧化硅细颗粒达到在磁性调色剂颗粒表面上存在的金属氧化物细颗粒的至少85质量％和还为了使二氧化硅细颗粒达到固着至磁性调色剂颗粒表面上的金属氧化物颗粒中的至少80质量％，可实施无机细颗粒的添加时机和添加量的调节。

无机细颗粒的存在量可使用以下描述的用于定量无机细颗粒的方法来确认。

在本发明中，无机细颗粒中的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为至少5nm且不大于50nm，更优选为至少10nm且不大于35nm。

使无机细颗粒中的一次颗粒的数均粒径(D1)落入前述的范围内，便于对覆盖率A和B/A的有利控制。当一次颗粒的数均粒径(D1)为小于5nm时，无机细颗粒易于相互聚集，于是不仅难以获得大的B/A值，而且覆盖率A的变化系数还容易取得大值。另一方面，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，即使大量添加无机细颗粒，覆盖率A也易于减小，同时因为无机细颗粒难以固着于磁性调色剂颗粒，所以B/A的值也倾向于减小。因此，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，难以获得上述附着力降低效果和轴承效果。

优选对用于本发明的无机细颗粒进行疏水化处理，并且特别优选的无机细颗粒将已经疏水化处理为至少40％、更优选至少50％的根据甲醇滴定试验测定的疏水化度。

进行疏水化处理的方法可示例为用例如有机硅化合物、硅油、长链脂肪酸等进行处理的方法。

有机硅化合物可示例为六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可使用这些中的单独一种，或可使用两种以上的混合物。

硅油可示例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

C_10-22脂肪酸适合用作长链脂肪酸，所述长链脂肪酸可以为直链脂肪酸或支链脂肪酸。可使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。

前述之中，非常优选C_10-22直链饱和脂肪酸，因为它们容易提供无机细颗粒表面的均匀处理。

这些直链饱和脂肪酸可示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。

优选已用硅油处理过的无机细颗粒作为用于本发明的无机细颗粒，并且更优选用有机硅化合物和硅油处理过的无机细颗粒。这使得可以有利地控制疏水化度。

用硅油处理无机细颗粒的方法可示例为，使用混合器如亨舍尔混合器，将硅油与已用有机硅化合物处理过的无机细颗粒直接混合的方法，和将硅油喷射到无机细颗粒上的方法。另一实例为将硅油溶解或分散在适合的溶剂中，然后添加并混合无机细颗粒，并除去溶剂的方法。

为了获得良好的疏水性，相对于每100质量份无机细颗粒，用于处理的硅油的量优选为至少1质量份且不大于40质量份，更优选至少3质量份且不大于35质量份。

为了赋予磁性调色剂优异的流动性，用于本发明的二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒具有优选至少20m²/g且不大于350m²/g、更优选至少25m²/g且不大于300m²/g的通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)。

基于JIS Z8830(2001)进行通过基于氮吸附的BET法的比表面积(BET比表面积)的测量。将使用通过定容法的气体吸附法作为其测量方式的“TriStar300(ShimadzuCorporation)自动比表面积·孔分布分析仪”用作所述测量仪器。

相对于每100质量份磁性调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选为至少1.5质量份且不大于3.0质量份的无机细颗粒，更优选至少1.5质量份且不大于2.6质量份，甚至更优选至少1.8质量份且不大于2.6质量份。

在将无机细颗粒的添加量设定在上述范围内的情况下，可适当地控制覆盖率A和B/A。

无机细颗粒的添加量超过3.0质量份，即使可设计外部添加设备和外部添加法，也引起无机细颗粒的游离并容易出现例如在图像上的条纹。

除上述无机细颗粒之外，可将一次颗粒的数均粒径(D1)为至少80nm且不大于3μm的颗粒添加到本发明的磁性调色剂中。例如，也可以不影响效果的少量添加润滑剂如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末；或间隔物颗粒如二氧化硅。

从显影性能与定影性能之间平衡的观点来看，本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选为至少6.0μm且不大于10.0μm，更优选至少7.0μm且不大于9.0μm。

此外，从抑制过度带电的观点来看，本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为至少0.935且不大于0.955，更优选至少0.938且不大于0.950。

通过调节磁性调色剂的生产方法和调节生产条件，可将本发明的磁性调色剂的平均圆形度调节到上述范围内。

以下提供本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但并不意图将生产方法限于这些。

本发明的磁性调色剂可通过能够调节覆盖率A和B/A且优选具有可调节平均圆形度的步骤的任何已知的方法来生产，而对其它制备步骤没有特别的限制。

下述方法为此类生产方法的有利实例。首先，使用混合器如亨舍尔混合器或球磨机，将粘结剂树脂和磁性体以及根据需要的其它原料如脱模剂和电荷控制剂充分混合，然后使用加热捏合设备如辊、捏合机或挤出机熔融、加工和捏合，以使树脂彼此相容。

将所获得的熔融和捏合的材料冷却并固化，然后粗粉碎，细粉碎，并分级，将外部添加剂如无机细颗粒外部添加并混合到所获得的磁性调色剂颗粒中，以获得磁性调色剂。

此处使用的混合器可示例为亨舍尔混合器(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；高速混合器(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合器，Turbulizer和Cyclomix、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋杆式混合器(Spiral PinMixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige混合器(MatsuboCorporation)。

上述的捏合设备可示例为KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-捏合机(BussCorp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(The Japan SteelWorks,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型加压捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里混炼机(Kobe Steel,Ltd.)。

上述的粉碎机可示例为反喷气磨(Counter Jet Mill)、Micron Jet和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS型磨机和PJM喷射式磨机(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.)；交叉喷射式磨机(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.)；涡轮研磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和Super Rotor(NisshinEngineering Inc.)。

前述之中，可通过调节使用涡轮研磨机的微粉碎期间的排气温度来控制平均圆形度。较低的排气温度(例如，不超过40℃)提供较小的平均圆形度值，而较高的排气温度(例如，约50℃)提供较高的平均圆形度值。

上述的分级机可示例为Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；涡轮分级机(Nisshin Engineering Inc.)；微分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa ShojiCo.,Ltd.)。

可用于筛选粗颗粒的筛选装置可示例为Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic system(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、涡轮筛选机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和圆形振动筛。

已知的混合处理设备如上述混合器可用于无机细颗粒的外部添加和混合；然而，从能够容易控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数的观点，优选如图4所示的设备。

图4为示出可用于进行本发明使用的无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图。

该混合处理设备容易使无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面，因为其具有在狭窄间隙区域内向磁性调色剂颗粒和无机细颗粒施加剪切的结构。

此外，如下所述，因为便于磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向循环和因为在固着进行之前便于充分且均匀的混合，因而容易将覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数控制在本发明优选的范围内。

另一方面，图5为示出用于上述混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图。

下面利用图4和5描述无机细颗粒的外部添加和混合过程。

进行无机细颗粒的外部添加和混合的该混合处理设备具有在其表面上设置至少多个搅拌构件3的旋转构件2；驱动旋转构件旋转的驱动构件8；和设置为与搅拌构件3具有间隙的主体外壳1。

重要的是，主体外壳1的内周部与搅拌构件3之间的间隙(空隙)保持不变且非常小，以向磁性调色剂颗粒施加均匀的剪切并便于无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面上。

在该装置中，主体外壳1的内周部直径不大于旋转构件2的外周部直径的两倍。在图4中，示出如下实例，其中主体外壳1的内周部的直径为旋转构件2的外周部直径(从旋转构件2减去搅拌构件3而获得的主体部直径)的1.7倍。当主体外壳1的内周部的直径不大于旋转构件2外周部的直径的两倍时，令人满意地使冲击力施加到磁性调色剂颗粒上，因为其中力作用于磁性调色剂颗粒的处理空间获得适当限制。

此外，重要的是根据主体外壳的尺寸调节上述间隙。从向磁性调色剂颗粒施加足够剪切的观点来看，重要的是使得间隙为主体外壳1内周部的直径的约至少1％且不大于5％。具体地说，当主体外壳1的内周部的直径为约130mm时，优选使得间隙为约至少2mm且不大于5mm；当主体外壳1的内周部的直径为约800mm时，优选使得间隙约为至少10mm且不大于30mm。

在本发明的无机细颗粒的外部添加和混合过程中，使用混合处理设备，通过经驱动构件8使旋转构件2旋转，并搅拌和混合已加入混合处理设备中的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，来进行无机细颗粒向磁性调色剂颗粒表面的混合和外部添加。

如图5所示，多个搅拌构件3的至少一部分形成向前输送用搅拌构件3a，向前输送用搅拌构件3a伴随旋转构件2的旋转，沿旋转构件的轴向的一个方向输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。此外，多个搅拌构件3的至少一部分形成向后输送用搅拌构件3b，向后输送用搅拌构件3b伴随旋转构件2旋转，使磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向的另一个方向返回。

此处，如图4所示，当在主体外壳1的两端部设置原料入口5和产物排出口6时，从原料入口5朝向产物排出口6的方向(图4中向右的方向)为“向前方向”。

即，如图5所示，使向前输送用搅拌构件3a的板面倾斜，以沿向前方向(13)输送磁性调色剂颗粒。另一方面，使向后输送用搅拌构件3b的板面倾斜，以沿向后方向(12)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。

通过这样做，进行向磁性调色剂颗粒表面外部添加无机细颗粒并混合，同时重复地进行沿“向前方向”(13)的输送和沿“向后方向”(12)的输送。

此外，关于搅拌构件3a、3b，沿旋转构件2的圆周方向以间隔设置的多个构件形成一组。在图5所示的实例中，彼此间隔180°的两个构件形成旋转构件2上的一组搅拌构件3a、3b，但更多数量的构件可形成一组，如间隔120°的三个或间隔90°的四个。

在图5所示实例中，以等间隔形成总共十二个搅拌构件3a、3b。

此外，图5中的D表示搅拌构件的宽度，d表示代表搅拌构件的重叠部分的距离。在图5中，当从使得沿向前方向和向后方向有效输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的观点考虑时，D优选为旋转构件2长度的约至少20％且不大于30％的宽度。图5示出其中D为23％的实例。此外，关于搅拌构件3a和3b，当从搅拌构件3a的端部位置沿垂直方向画出延长线时，优选存在该搅拌构件与搅拌构件3b的一定程度的重叠部分d。这用来有效地向磁性调色剂颗粒施加剪切。从施加剪切的观点，该d优选为D的至少10％且不大于30％。

除图5所示形状之外，在磁性调色剂颗粒可沿向前方向和向后方向输送且保持间隙的范围内，叶片形状可以为具有弯曲表面的形状或其中前端叶片部分通过棒状臂连接至旋转构件2的桨叶结构。

下面将参考图4和5中所示设备的示意图，更详细地描述本发明。

图4所示设备具有旋转构件2，其至少具有设置在其表面上的多个搅拌构件3；驱动旋转部件2的旋转的驱动构件8；设置与搅拌构件3形成间隙的主体外壳1；和夹套4，其中传热介质可流动并且其位于主体外壳1内侧和旋转构件的端部侧面10上。

此外，图4所示设备具有：原料入口5，其形成于主体外壳1的上部以导入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒；和产物排出口6，其形成于主体外壳1的下部以从主体外壳1向外部排出已进行外部添加和混合处理的磁性调色剂。

图4所示设备还具有插入原料入口5内的原料入口用内部件16和插入产物排出口6内的产物排出口用内部件17。

在本发明中，首先从原料入口5除去原料入口用内部件16，将磁性调色剂颗粒从原料入口5导入处理空间9中。然后，将无机细颗粒从原料入口5导入处理空间9中并插入原料入口用内部件16。随后通过驱动构件8使旋转构件2旋转(11代表旋转方向)，并使由此导入的待处理的材料进行外部添加和混合处理，同时通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3进行搅拌和混合。

导入顺序也可以为首先通过原料入口5导入无机细颗粒，然后通过原料入口5导入磁性调色剂颗粒。此外，磁性调色剂颗粒和无机细颗粒可预先使用混合器如亨舍尔混合器进行混合，然后可通过图4所示设备的原料入口5导入混合物。

更具体地说，关于外部添加和混合处理的条件，就获得本发明所规定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数而言，优选将驱动构件8的功率控制在至少0.2W/g且不大于2.0W/g。更优选将驱动构件8的功率控制在至少0.6W/g且不大于1.6W/g。

当功率小于0.2W/g时，难以获得高的覆盖率A，并且B/A倾向于太低。另一方面，当超过2.0W/g时，B/A倾向于太高。

对处理时间没有特别的限制，但优选至少3分钟且不大于10分钟。当处理时间短于3分钟时，B/A倾向于变低，并且容易出现大的覆盖率A的变化系数。另一方面，当处理时间超过10分钟时，B/A反之倾向于变高，并且设备内部的温度容易升高。

对外部添加和混合期间搅拌构件的旋转速度没有特别的限制；然而，对于图4所示设备，当设备中处理空间9的容积为2.0×10^–3m³时，当搅拌构件3的形状如图5所示时，搅拌构件的rpm优选为至少1000rpm且不大于3000rpm。在至少1000rpm且不大于3000rpm下，容易获得如本发明所限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数。

本发明特别优选的处理方法在外部添加和混合处理步骤之前具有预混合步骤。插入预混合步骤实现无机细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上的非常均匀的分散，结果容易获得高的覆盖率A，并且容易降低覆盖率A的变化系数。

更具体地说，预混合处理条件优选为：驱动构件8的功率为至少0.06W/g且不大于0.20W/g，且处理时间为至少0.5分钟且不大于1.5分钟。当预混合处理条件的负载功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟时，难以在预混合中获得令人满意的均匀混合。另一方面，当预混合处理条件的负载功率高于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟时，在获得令人满意的均匀混合之前，无机细颗粒就可能变得固着至磁性调色剂颗粒表面上。

在外部添加和混合处理完成后，除去产物排出口6中的产物排出口用内部件17，并通过驱动构件8使旋转构件2旋转，以将磁性调色剂从产物排出口6排出。根据需要，可使用例如圆形振动筛等网筛或筛子将粗颗粒等从所获得的磁性调色剂分离，以获得磁性调色剂。

参考图3，下面具体地描述可有利地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。在图3中，100为静电潜像承载构件(以下也称为感光构件)，其中在其周围设置下述：充电构件(充电辊)117、具有调色剂承载构件102的显影装置140、转印构件(转印充电辊)114、清洁器容器116、定影单元126和拾取辊124。静电潜像承载构件100通过充电辊117来充电。通过用来自激光发生器121的激光照射静电潜像承载构件100进行曝光(photoexposure)，以形成对应于目标图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂来显影，以提供调色剂图像，并通过在转印材料插入静电潜像承载构件与转印辊114之间的情况下接触静电潜像承载构件的转印辊114，将调色剂图像转印到转印材料上。将承载调色剂图像的转印材料输送到定影单元126，并在转印材料上进行定影。此外，通过清洁刮板将在一定程度上残留在静电潜像承载构件上的磁性调色剂刮掉，并贮存在清洁器容器116中。

以下详细描述关于本发明的各种性质的测量方法。

<无机细颗粒的定量方法>

(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法)

将3g磁性调色剂引入直径为30mm的铝环中，并使用10吨的压力制备粒料。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)测定硅(Si)强度(Si强度-1)。优选优化使用的XRF仪器的测量条件，并使用相同条件进行所有的一系列强度测量。以相对于磁性调色剂为1.0质量％添加一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒，并用咖啡磨碎机进行混合。

对于此时混合的二氧化硅细颗粒，可使用一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化硅细颗粒，而不影响该测定。

混合后，还如上所述进行制粒，并同样如上所述测定Si强度(Si强度-2)。使用相同的程序，对通过添加并混合相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％的二氧化硅细颗粒而制备的样品，同样测定Si强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至-4，计算基于标准添加法的磁性调色剂中二氧化硅的含量(质量％)。

使用标准添加法和与上述用于二氧化硅含量测定相同的程序，测定磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)和磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)。即，对于二氧化钛含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化钛细颗粒，并可通过测定钛(Ti)强度进行测定。对于氧化铝含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的氧化铝细颗粒，并可通过测定铝(Al)强度进行测定。

(2)从磁性调色剂中分离无机细颗粒

使用精密天平，称量5g磁性调色剂放入有盖的200mL塑料杯中；添加100mL甲醇；并使用超声波分散器进行分散5分钟。使用钕磁铁保持磁性调色剂，并丢弃上清液。进行用甲醇分散并丢弃上清液的过程三次，接着添加100mL的10％NaOH和几滴“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，轻轻地混合，然后保持静止状态24小时。接着用钕磁铁进行再分离。此时进行用蒸馏水反复洗涤，直到没有残留NaOH。使用真空干燥器彻底干燥回收的颗粒，获得颗粒A。通过该过程溶解并除去外部添加的二氧化硅细颗粒。二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒会留存在颗粒A中，因为它们难溶于10％的NaOH中。

(3)颗粒A中Si强度的测量

将3g颗粒A引入直径为30mm的铝环中；使用10吨的压力制造粒料；并通过波长分散型XRF测定Si强度(Si强度-5)。使用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中二氧化硅含量的Si强度-1至-4，计算颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。

(4)从磁性调色剂中分离磁性体

将100mL四氢呋喃添加至5g颗粒A中，进行充分混合，然后超声波分散10分钟。用磁铁保持磁性体，并丢弃上清液。进行该过程5次，获得颗粒B。该过程可将有机组分如树脂几乎完全除去到磁性体外面。然而，因为树脂中的四氢呋喃不溶物会残留，因而优选将通过该过程提供的颗粒B加热至800℃，以烧掉残留的有机组分，加热后获得的颗粒C大约为存在于磁性调色剂中的磁性体。

颗粒C的质量的测量获得磁性调色剂中磁性体的含量W(质量％)。为了校正由于磁性体的氧化而产生的增量，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。

(5)分离的磁性体中的Ti强度和Al强度的测定

Ti和Al可作为杂质或添加剂存在于磁性体中。可通过在波长分散型XRF中的FP定量，来检测可归因于磁性体的Ti和Al的量。将Ti和Al的检测量换算成二氧化钛和氧化铝，然后计算磁性体中的二氧化钛含量和氧化铝含量。

通过将通过前述程序获得的定量值代入下式，计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量、外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。

外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)－颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)

外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)－{磁性体中的二氧化钛含量(质量％)×磁性体含量W/100}

外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)－{磁性体中的氧化铝含量(质量％)×磁性体含量W/100}

(6)对于固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒，计算二氧化硅细颗粒在选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的金属氧化物细颗粒中的比例

在进行以下描述的计算覆盖率B的方法中的“除去未固着的无机细颗粒”的程序和随后干燥调色剂之后，可通过进行与上述方法(1)至(5)中相同的程序计算二氧化硅细颗粒在金属氧化物细颗粒中的比例。

<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径为从用Hitachi的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的无机细颗粒图像来计算的。用S-4800获取图像的条件如下。

进行与上述“覆盖率A的计算”中相同的步骤(1)至(3)；通过如(4)中进行在磁性调色剂表面50000X的放大倍数下的焦点调节，进行聚焦；然后使用ABC模式调节亮度。然后使放大倍数达到100000X；如(4)中使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行焦点调节；并使用自动聚焦进行聚焦。重复焦点调节过程，以实现在100000X下聚焦。

然后，对磁性调色剂表面上至少300个无机细颗粒测量粒径，并求得数均粒径(D1)。此处，因为一些无机细颗粒也作为聚集体存在，因而测定可识别为一次颗粒的颗粒的最大直径，并通过取所获得的最大直径的算术平均值，获得一次颗粒的数均粒径(D1)。

<覆盖率A的计算>

在本发明中，通过使用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件(Nippon RoperKabushiki Kaisha)，分析用Hitachi's S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的图像，来计算覆盖率A。用S-4800获取图像的条件如下。

(1)样品制备

将导电性糊剂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上涂成薄层，并在其上喷射磁性调色剂。用空气进行额外的吹气，以从样品台除去过量的磁性调色剂并进行充分干燥。将样品台放置在样品支架中，并用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。

(2)设定用S-4800观察的条件

使用用S-4800的背散射电子成像获得的图像来计算覆盖率A。使用背散射电子图像可在优异精度下测定覆盖率A，因为与二次电子图像的情况相比，无机细颗粒更少过度带电。

将液氮导入至位于S-4800壳体内的抗污染收集器溢满，并使其静置30分钟。起动S-4800的“PC-SEM”，并进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上控制面板中的加速电压显示部，并按下[闪烁(flashing)]按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20至40μA。将样品支架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(home)]，以将样品支架输送到观察位置。

点击加速电压显示部，以打开HV设定对话框，并将加速电压设定为[0.8kV]，发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本(base)]标签中，将信号选择设定为[SE]；对于SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]；并在[+BSE]右边的选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式中。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件区块的探测电流设定为[Normal]；设定焦点模式为[UHR]；设定WD为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部中的[ON]按钮，并施加加速电压。

(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算

通过在控制面板的放大倍数指示部内拖曳，设定放大倍数为5000X(5k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径(aperture)]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)并调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并用自动聚焦来聚焦。通过重复该操作另外两次来聚焦。

然后，通过测量300个磁性调色剂颗粒的粒径来求得数均粒径(D1)。当观察磁性调色剂颗粒时，将单个颗粒的粒径取为最大直径。

(4)焦点调节

对于在(3)中获得的数均粒径(D1)为±0.1μm、最大直径的中心已调节至测定屏幕的中心的颗粒，在控制面板的放大倍数指示部内拖曳以设定放大倍数为10000X(10k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并使用自动聚焦来聚焦。然后设定放大倍数为50000X(50k)；使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行如上所述的聚焦调节；和使用自动聚焦再聚焦。通过重复该操作来聚焦。此处，因为在观察平面具有大的倾斜角时，覆盖率测定的精度易于下降，所以通过在其中整个观察平面同时对焦的聚焦调节期间进行选择，经选择该表面内最小的倾斜来进行分析。

(5)图像捕获

使用ABC模式进行亮度调节，拍摄大小为640×480像素的照片并储存。使用该图像文件，进行以下描述的分析。对每个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片，获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

在本发明中，使用以下所示的分析软件，通过使经上述程序获得的图像进行二值化处理来计算覆盖率A。当其完成时，将上述单个图像分成12个正方形，并对每个进行分析。然而，当在分割区内存在粒径大于或等于50nm的无机细颗粒时，不对该分割区进行覆盖率A的计算。

用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。

软件：Image-ProPlus5.1J

从工具条中的“测量”选择“计数/尺寸”，然后是“选项”，并设定二值化条件。在目标提取选项中选择8个连接，并设置平滑化为0。此外，不选择预筛选、填充空隙和包络线(envelope)，并将“边界线除外”设定为“没有”。从工具条中的“测量”选择“测量项目”，并对面积筛选范围输入2至10⁷。

通过标出正方形区域来计算覆盖率。此处，使该区域的面积(C)设为24000至26000像素。通过“处理”-二值化进行自动二值化，计算不含二氧化硅区域的总面积(D)。

使用下式，由正方形区域的面积C和不含二氧化硅区域的总面积D，计算覆盖率a。

覆盖率a(％)＝100－(D/C×100)

如上所述，对至少30个磁性调色剂颗粒进行覆盖率a的计算。将所有获得的数据的平均值取为本发明的覆盖率A。

<覆盖率A的变化系数>

在本发明中，如下求得覆盖率A的变化系数。当σ(A)为上述用于计算覆盖率A的所有覆盖率数据的标准偏差时，使用下式获得覆盖率A的变化系数。

变化系数(％)＝{σ(A)/A}×100

<覆盖率B的计算>

通过首先除去磁性调色剂表面上未固着的无机细颗粒，然后进行与覆盖率A计算相同的程序，计算覆盖率B。

(1)未固着的无机细颗粒的除去

如下所述除去未固着的无机细颗粒。本发明人研究，然后设定这些除去条件，以彻底除去除了嵌入在调色剂表面中的那些以外的无机细颗粒。

作为实例，对于使用图4所示设备在三个不同的外部添加强度下使覆盖率A达到46％的磁性调色剂，图6示出超声波分散时间与超声波分散后计算的覆盖率之间的关系。图6通过使用与如上所述覆盖率A的计算相同的程序，计算通过以下描述的方法经超声波分散除去无机细颗粒然后干燥而提供的磁性调色剂的覆盖率而作成。

图6证明覆盖率下降与通过超声波分散无机细颗粒的除去有关，并且对于所有的外部添加强度，通过超声波分散20分钟使覆盖率达到大致恒定的值。基于此，超声波分散30分钟被视为提供对除嵌入在调色剂表面中的无机细颗粒以外的无机细颗粒的彻底除去，由此获得的覆盖率定义为覆盖率B。

更详细地，将16.0g水和4.0g Contaminon N(来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的中性洗涤剂，产品编号037-10361)导入30mL玻璃瓶并充分混合。将1.50g磁性调色剂引入所获得的溶液，并通过在底部施加磁铁，使磁性调色剂完全被浸没。然后，旋转移动磁铁，以使磁性调色剂适应所述溶液并除去气泡。

插入UH-50超声波振荡器(来自SMT Co.,Ltd.，所使用的前端为前端直径φ为6mm的钛合金前端)的前端，以使其为所述瓶的中心并位于距离瓶底部5mm的高度，通过超声波分散除去无机细颗粒。施加超声波30分钟后，移出全部量的磁性调色剂并干燥。在此期间，施加尽可能少的热，同时在不高于30℃下进行真空干燥。

(2)覆盖率B的计算

在如上所述干燥之后，如同上述覆盖率A来计算磁性调色剂的覆盖率，获得覆盖率B。

<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒度分布的测量方法>

如下计算磁性调色剂的重均粒径(D4)。使用的测量仪器为根据孔电阻法原理操作并装备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，来自Beckman Coulter,Inc.)。使用附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51”(来自Beckman Coulter,Inc.)，来设定测量条件并分析测量数据。在有效测量通道数为25000个通道下进行测量。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供浓度为约1质量％来制备用于测量的电解质水溶液，例如可使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设置专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；将测量次数设定为1次；Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质设定为ISOTON II；并勾选“测量后口管冲洗”。

在专用软件的“设定从脉冲到粒径的变换”屏幕中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL上述电解质水溶液引入专用于Multisizer 3的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，在每秒24转下进行用搅拌棒逆时针方向搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能已预先除去口管内的污染物和气泡。

(2)将约30mL上述电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3mL作为分散剂的通过用离子交换水稀释”Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH 7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)约三倍(质量)制得的稀释液。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其是电输出为120W且装备有相位移为180°配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L离子交换水引入该超声波分散器的水槽，并将约2mL的ContaminonN添加至该水槽。

(4)将(2)中描述的烧杯放入在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态为最大的方式，调节烧杯的高度。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以小等份添加至电解质水溶液中，并进行分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地将水浴中的水温控制在至少10℃且不高于40℃。

(6)使用移液管，将在(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入放置在如(1)中所述样品架中的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50000个。

(7)通过仪器提供的之前提到的软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<磁性调色剂的平均圆形度的测量方法>

用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)流式颗粒图像分析仪，使用来自校准步骤的测量和分析条件，测量磁性调色剂的平均圆形度。

具体测量方法如下。首先，将约20mL已预先除去固体杂质等的离子交换水加入玻璃容器中。向其中添加约0.2mL作为分散剂的通过用离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)三倍(质量)制得的稀释液。还添加约0.02g测量样品，并使用超声波分散器进行分散处理2分钟，以提供用于进行测量的分散液。在该处理期间适当地进行冷却，以提供至少10℃且不高于40℃的分散温度。此处使用的超声波分散器为振荡频率为50kHz且电输出为150W的台式超声波清洗器/分散器(例如，来自velvo-Clear Co.,Ltd.的“VS-150”)；将预定量的离子交换水引入水槽中，还将约2mL上述Contaminon N添加至水槽中。

将之前提到的流式颗粒图像分析仪(装有标准的物镜(10X))用于测量，将颗粒鞘(颗粒Sheath)“PSE-900A”(Sysmex Corporation)用作鞘液。将根据上述程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪，并根据HPF测量模式中的总计数模式，测量3000个磁性调色剂。在将颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并将分析的粒径限制为圆当量直径为至少1.985μm且小于39.69μm的情况下，测定磁性调色剂的平均圆形度。

对于该测量，在开始测量之前，使用标准胶乳颗粒(例如，来自Duke Scientific的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”的离子交换水稀释液)进行自动焦点调节。然后，优选在开始测量后每两小时进行焦点调节。

在本发明中，使用的流式颗粒图像分析仪已通过Sysmex Corporation校准，并已由Sysmex Corporation颁发校准证书。除了将分析的粒径限制为圆当量直径为至少1.985μm且小于39.69μm之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

“FPIA-3000”流式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)利用基于拍摄流动颗粒的静止图像并进行图像分析的测量原理。将添加到样品室的样品通过样品抽吸注射器输送到扁平鞘流池中。送入扁平鞘流的样品被鞘液夹置，形成扁平流。通过平鞘流池的样品在1/60秒间隔下暴露于频闪光，从而能够拍摄流动颗粒的静止图像。此外，由于发生扁平流，所以在焦点对准的条件下拍摄照片。用CCD相机拍摄颗粒图像；将拍摄的图像在512×512像素(每像素0.37×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理；对每个颗粒图像进行轮廓界定；除了其它事项之外，对颗粒图像测量投影面积S和周长L。

然后，使用该面积S和周长L测定圆当量直径和圆形度。圆当量直径为具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长而获得的值，其使用下式来计算。

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像为圆形时，圆形度为1.000；圆形度的值随着颗粒图像周围的凹凸程度增加而减小。在计算每个颗粒的圆形度后，将0.200至1.000的圆形度范围分成800段；计算所获得的圆形度的算术平均值；并使用该值作为平均圆形度。

<使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法的重均分子量(Mw)和回转半径(Rw)的测量>

将0.03g磁性调色剂分散于10mL邻二氯苯中，接着使用振荡器在135℃下振荡24小时。然后使用0.2μm过滤器进行过滤并且获得磁性调色剂中的邻二氯苯可溶性物质作为滤液。使用该滤液作为试样并且使用以下分析条件进行测量。

[分析条件]

分离柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×2(Tosoh Corporation)

柱温度：135℃

流动相溶剂：邻二氯苯

流动相流速：1.0mL/min

试样浓度：接近0.3％

注入量：300μL

检测器1：多角度光散射检测器(Wyatt DAWN EOS：Wyatt TechnologyCorporation)

检测器2：示差折光检测器(Shodex RI-71：Showa Denko Kabushiki Kaisha)

通过所得测量结果的分析用ASTRA for Windows(注册商标)4.73.04(WyattTechnology Corporation)分析软件求得重均分子量(Mw)和回转半径(Rw)。

<使用流动试验仪/升温法测量磁性调色剂的粘度的方法>

如下通过流动试验仪/升温法求得磁性调色剂在110℃下的粘度。

使用流量测试仪CFT-500A型(Shimadzu Corporation)通过以下程序进行测量。

称出1.00g试样。使用成型器，在10MPa的负荷下按压1分钟。使用该压制的试样，使用上述测量装置和下述的测量条件在常温常湿(温度接近20-30℃，湿度30-70％RH)下测量在110℃下的粘度。将升温法用于测量模式。

[实施例]

通过以下提供的实施例和比较例更详细地描述本发明。除非另外明确指出，否则以下描述中“份”和“％”在所有情况下均是以质量计。

<低分子量聚合物(L-1)的生产例>

将300质量份二甲苯导入四口烧瓶中并且加热回流，并且经过5小时滴加80质量份苯乙烯、20质量份丙烯酸正丁酯和2质量份作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基的混合物，从而获得低分子量聚合物(L-1)的溶液。

<高分子量聚合物(类型H-1)的生产例>

使用表1中示出的单体、聚合引发剂和链转移剂并且调整反应温度、聚合引发剂的量和链转移剂的量制备高分子量聚合物，即指定的高分子量聚合物(类型H-1)。

如下为高分子量聚合物(H-1)的生产例。将180质量份脱气水和20质量份2质量％聚乙烯醇水溶液导入至四口烧瓶中，接着添加75质量份作为单体1的苯乙烯、25质量份作为单体2丙烯酸正丁酯、0.005质量份作为交联剂的二乙烯基苯、1.0质量份作为链转移剂的叔十二烷硫醇和3.0质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的混合物并且搅拌，从而制得悬浮液。烧瓶内用氮气充分置换；将温度升至85℃从而进行聚合；并且通过保持24小时完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。

<高分子量聚合物(类型H-2)至(类型H-4)的生产例>

除了将高分子量聚合物(类型H-1)的单体、聚合引发剂和链转移剂变更为如表1中所示以外，以与以上相同的方式获得高分子量聚合物(类型H-2)至(类型H-4)。

[表1]

<苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)共聚物1的生产例>

将25质量份高分子量聚合物(H-1)导入至300质量份低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液中并且在回流下充分混合。接着蒸馏去除有机溶剂从而获得苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物1。该粘结剂树脂具有0mgKOH/g的酸值、0mgKOH/g的羟值、56℃的玻璃化转变温度(Tg)、11000的Mw以及5.2的Rw/Mw.

<苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)共聚物2-28的生产例>

除了将高分子量聚合物变更为如表2中所示以外，根据苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)共聚物1的生产例生产苯乙烯/丙烯酸正丁酯(St/nBA)共聚物2-28。

[表2]

<磁性调色剂颗粒生产例1>

·表2中所示的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物1 100.0质量份

·表3中所示的聚乙烯蜡1 8.0质量份

·磁性体 95.0质量份

(组成：Fe₃O₄，形状：球状，一次颗粒的数均粒径：0.21μm，795.8kA/m下的磁特性：H_c＝5.5kA/m、σ_s＝84.0Am²/kg和σ_r＝6.4Am²/kg)

·T-77电荷控制剂(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)1.0质量份

使用FM10C亨舍尔混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，预先混合以上列出的原料，然后用旋转速度设定为200rpm的双螺杆捏合机/挤出机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)，并在调节设定温度以提供经捏合的材料的出口附近的直接温度为155℃的情况下捏合。

冷却所获得的经熔融捏合的材料；用切碎机(cutter mill)将所冷却的经熔融捏合的材料粗粉碎；使用涡轮研磨机(Turbo Mill)T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，在20kg/hr的进料速度下，调节空气温度以提供38℃的排气温度，将所获得的粗粉碎的材料细粉碎；使用基于柯恩达效应的多级分级机进行分级，从而获得重均粒径(D4)为7.8μm的磁性调色剂颗粒1。结果现在表4中。

<磁性调色剂颗粒生产例2-48>

除了磁性调色剂颗粒生产例1中使用表2中所示的粘结剂树脂和表3中所示的脱模剂并且将粘结剂树脂的种类以及脱模剂的种类和含量变更为如表4所示以外，如在磁性调色剂颗粒生产例1中进行获得磁性调色剂颗粒2-48。表4中示出磁性调色剂颗粒2-48的生产条件。

<磁性调色剂颗粒生产例49>

通过使用FM10C亨舍尔混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，将100质量份磁性调色剂颗粒1与0.5质量份用于磁性调色剂生产例1的外部添加和混合处理中的二氧化硅细颗粒混合，进行热风处理之前的外部添加。此处的外部添加条件为3000rpm的旋转速度和2分钟的处理时间。

然后，在进行热风处理之前的该外部添加之后，使用为使用热风吹风进行调色剂颗粒的表面改性的装置的Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)，对所述磁性调色剂颗粒进行表面改性。表面改性的条件为：原料供给速度为2kg/hr，热风流量为700L/min，热风喷出温度为300℃。通过进行该热风处理，获得磁性调色剂颗粒49。

<磁性调色剂颗粒生产例50>

除了在这种情况下在磁性调色剂颗粒生产例49中在热风处理之前外部添加时的二氧化硅细颗粒的添加量使用1.5质量份之外，通过与磁性调色剂颗粒生产例49中相同的步骤获得磁性调色剂颗粒50。

[表3]

脱模剂	熔点(℃)
		聚乙烯蜡1	75
聚乙烯蜡2	60
		聚乙烯蜡3	58
聚乙烯蜡4	90
		聚乙烯蜡5	92
聚乙烯蜡6	80
		聚乙烯蜡7	70
酯蜡(肉豆蔻酸肉豆蔻酯)	43

[表4]

<磁性调色剂生产例1>

使用图4所示设备，对由磁性调色剂颗粒生产例1提供的磁性调色剂颗粒1进行外部添加和混合处理。

在该实施例中，图4所示设备的主体外壳1的内周部直径为130mm；所使用的设备具有2.0×10^–3m³的处理空间9的容积；驱动构件8的额定功率为5.5kW；搅拌构件3具有图5所示形状。相对于搅拌构件3的最大宽度D，搅拌构件3a和搅拌构件3b之间的图5中的重叠宽度d为0.25D，搅拌构件3与主体外壳1的内周部之间的间隙为3.0mm。

将100质量份(500g)磁性调色剂颗粒1和2.00质量份以下描述的二氧化硅细颗粒1引入具有上述设备结构的图4所示设备中。

二氧化硅细颗粒1通过用10质量份六甲基二硅氮烷，然后用10质量份二甲基硅油处理100质量份BET比表面积为130m²/g且一次颗粒的数均粒径(D1)为16nm的二氧化硅而获得。

为了均匀地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，在引入磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后，进行预混合。预混合条件如下：驱动构件8的功率为0.1W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。

一旦预混合结束，就进行外部添加和混合处理。关于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，并调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(驱动构件8的旋转速度为1800rpm)。外部添加和混合处理的条件显示在表3中。

在外部添加和混合处理之后，使用装备有直径为500mm、孔径为75μm的筛子的圆形振动筛除去粗颗粒等，以获得磁性调色剂1。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂1进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得18nm的值。磁性调色剂1的外部添加条件和性质分别显示在表5和6中。

<磁性调色剂生产例2>

除了用二氧化硅细颗粒2替换二氧化硅细颗粒1之外，通过与磁性调色剂生产例1中相同的步骤获得磁性调色剂2。二氧化硅细颗粒2通过进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理而获得，但二氧化硅具有200m²/g的BET比表面积和12nm的一次颗粒的数均粒径(D1)。

当用扫描电子显微镜对磁性调色剂2放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得14nm的值。磁性调色剂2的外部添加条件和性质显示在表5和6中。

<磁性调色剂生产例3>

除了用二氧化硅细颗粒3替换二氧化硅细颗粒1之外，通过与磁性调色剂生产例1中相同的步骤获得磁性调色剂3。二氧化硅细颗粒3通过进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理而获得，但二氧化硅具有90m²/g的BET比表面积和25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂3放大和观察并测量所述磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。磁性调色剂3的外部添加条件和性质显示在表5和6中。

<磁性调色剂生产例4>

除了将磁性调色剂生产例3中二氧化硅细颗粒3的添加量从2.00质量份变更为1.80质量份以外，通过与磁性调色剂生产例3中相同的步骤制造磁性调色剂4。表5和6给出了磁性调色剂4的外部添加条件和性质。

<磁性调色剂生产例5-41和44-54以及比较磁性调色剂生产例1-17和19-32>

在磁性调色剂生产例1中使用表5所示的磁性调色剂颗粒代替磁性调色剂颗粒1，并通过使用表5所示的外部添加配方、外部添加设备和外部添加条件进行相应的外部添加处理，获得磁性调色剂5-41和44-54以及比较磁性调色剂1-17和19-32。磁性调色剂5-41和44-54以及比较磁性调色剂1-17和19-32的性质显示在表6中。

将锐钛矿型氧化钛细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：15nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表5中提及的二氧化钛细颗粒，将氧化铝细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：17nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表5中提及的氧化铝细颗粒。

表5给出了除二氧化硅细颗粒之外还添加二氧化钛细颗粒和/或氧化铝细颗粒时的二氧化硅细颗粒的比例(质量％)。

对于磁性调色剂14和15以及比较磁性调色剂11-15，不进行预混合，并且在引入之后即刻进行外部添加和混合处理。

表5中提及的混杂器(hybridizer)为Hybridizer 5型(Nara Machinery Co.,Ltd.)，和表3中提及的亨舍尔混合器为FM10C(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)。

<磁性调色剂生产例42>

使用与磁性调色剂生产例1中相同的设备构造(图4中的设备)，根据下述步骤，进行外部添加和混合处理。

如表5所示，将在磁性调色剂生产例1中添加的二氧化硅细颗粒1(2.00质量份)改变成二氧化硅细颗粒1(1.70质量份)和二氧化钛细颗粒(0.30质量份)。

首先，引入100质量份磁性调色剂颗粒1、0.70质量份二氧化硅细颗粒和0.30质量份二氧化钛细颗粒，然后进行与磁性调色剂生产例1中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，进行处理时间为2分钟的处理，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化硅细颗粒的补充引入(相对于每100质量份磁性调色剂颗粒1为1.00质量份)，接着在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，再处理3分钟的处理时间，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。

在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂生产例1中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂42。表5中给出磁性调色剂42的外部添加条件，表6中给出了磁性调色剂42的性质。

<磁性调色剂生产例43>

首先，引入100质量份磁性调色剂颗粒1和1.70质量份二氧化硅细颗粒，然后进行与磁性调色剂生产例1中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，进行处理时间为2分钟的处理，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化钛细颗粒的补充引入(相对于每100质量份磁性调色剂颗粒1为0.30质量份)，接着在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，再处理3分钟的处理时间，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。

在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂生产例1中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂43。表5中给出了磁性调色剂43的外部添加条件，表6中给出了磁性调色剂43的性质。

<比较磁性调色剂生产例18>

除了用二氧化硅细颗粒4替换二氧化硅细颗粒1之外，通过与磁性调色剂生产例1中相同的步骤，获得比较磁性调色剂18。二氧化硅细颗粒4通过进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理而获得，但二氧化硅具有30m²/g的BET比表面积和51nm的一次颗粒的数均粒径(D1)。当用扫描电子显微镜对比较磁性调色剂18放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得53nm的值。磁性调色剂18的外部添加条件显示在表5中，磁性调色剂18的性质显示在表6中。

[表6-1]

[表6-2]

实施例1

(图像形成设备)

图像形成设备为其中打印速度已从21张/分钟改造为25张/分钟的LBP-3300(Canon,Inc.)。

使用该改造的设备和磁性调色剂1，在常温、常湿环境(25℃/50％RH)中，在1％的打印率下，以横线的一张间歇模式进行4000张图象打印试验。将80g/m²A4纸用作记录介质。

根据结果，在耐久试验前后获得高浓度，并且可获得稳定的图像。评价结果显示在表7中。

此外，使用磁性调色剂1和改造为能够调整定影单元的定影温度的相同的图像形成设备，在常温常湿环境(温度＝25℃，湿度＝50％RH)下使用90g/m²A4纸评价污损性。根据结果，在低于180℃仍未发生低温污损，由此低温污损性是优异的。表7中给出结果。

在低温低湿环境(温度＝15℃，湿度＝10％RH)下也使用90g/m²A4纸评价污损性。根据结果，在低于180℃仍未发生低温污损，由此低温污损性是优异的。表7中给出结果。

以下描述在本发明实施例和比较例中进行的评价中使用的评价方法和相关的基准。

<图像浓度>

对于图像浓度，形成实心图像部，并用MacBeth反射浓度计(MacBethCorporation)测量该实心图像的浓度。

使用下述基准评价在耐久试验开始时实心图像的反射浓度(评价1)和打印4000张后实心图像的反射浓度(评价2)。

A：非常良好(大于或等于1.46)

B：良好(小于或等于1.45且大于或等于1.41)(从实用方面没有问题)

C：普通(小于或等于1.40且大于或等于1.36)(不优选的，但从实用方面为可接受水平)

D：差(小于或等于1.35)

<低温污损>

设定显影偏压使得用MacBeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量的半色调图像的图像浓度为0.80-0.85。然后，将定影单元冷却至室温(25℃或15℃)；将定影单元中的加热器温度任意设定在大于或等于160℃且小于或等于230℃的范围内(以下称为定影温度)；和通电并且6秒后供给图像以及进行定影。通过使用以下标准目视判断评价低温污损。

A：直到180℃仍未发生低温污损

B：在大于或等于180℃且小于190℃处发生低温污损(从实用方面没有问题)

C：在大于或等于190℃且小于200℃处发生低温污损(不优选的，但从实用方面为可接受水平)

D：在大于或等于200℃处发生低温污损

<实施例2-54和比较例1-32>

在与实施例1中相同的条件下，使用磁性调色剂2-54和比较磁性调色剂1-32作为磁性调色剂，进行调色剂评价。评价的结果显示在表7中。比较磁性调色剂中，获得在图像浓度和/或耐污损性方面造成实用问题的图像。

[表7-1]

[表7-2]

虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

本申请要求2011年12月27日提交的日本专利申请号2011-286062的权益，此处通过引用将其以其整体并入本文中。

[附图标记标签]

1：主体外壳

2：旋转构件

3、3a、3b：搅拌构件

4：夹套

5：原料入口

6：产物排出口

7：中心轴

8：驱动构件

9：处理空间

10：旋转构件的端部侧面

11：旋转方向

12：向后方向

13：向前方向

16：原料入口用内部件

17：产物排出口用内部件

d：显示搅拌构件的重叠部分的间隔

D：搅拌构件的宽度

100：静电潜像承载构件(感光构件)

102：调色剂承载构件

103：显影刮板

114：转印构件(转印充电辊)

116：清洁器容器

117：充电构件(充电辊)

121：激光发生器(潜像形成装置，曝光装置)

123：激光

124：拾取辊

125：输送带

126：定影单元

140：显影装置

141：搅拌构件

Claims

1.一种磁性调色剂，其包含：

磁性调色剂颗粒，所述磁性调色剂颗粒含有粘结剂树脂和磁性体；和

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其特征在于，

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒，和任选地包含二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、所述二氧化钛细颗粒和所述氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，

其中；

当以％计的覆盖率A为所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和以％计的覆盖率B为固着至所述磁性调色剂颗粒表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，所述磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值即覆盖率B/覆盖率A为至少0.50且不大于0.85，和

所述粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；

对来自所述磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射SEC-MALLS的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量Mw和回转半径Rw，所述重均分子量Mw为至少5000且不大于20000并且所述回转半径Rw与所述重均分子量Mw的比值即Rw/Mw为至少3.0×10^-3且不大于6.5×10^–3；和

通过流动试验仪/升温法测量的所述磁性调色剂在110℃下的粘度为至少5000Pa·s且不大于25000Pa·s。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述重均分子量Mw为至少5000且不大于20000和所述回转半径Rw与所述重均分子量Mw的比值即Rw/Mw为至少5.0×10^–3且不大于6.5×10^–3。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述覆盖率A的变化系数为不大于10.0％。

4.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒进一步含有脱模剂并且所述脱模剂为烃类蜡。