CN104106009B - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒以及氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒；磁性调色剂中各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率A和各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率B具有规定的值和规定的关系；并且各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒以二者的总和相对于每个磁性调色剂颗粒为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及一种用于使用例如电子照相法的记录方法的磁性调色剂。
背景技术
已知许多方法用于电子照相法的实施。以一般的水平使用光电导性材料，通过各种手段在静电潜像承载构件(以下，也称为“感光构件”)上形成静电潜像。然后，通过用调色剂使该静电潜像显影产生可视图像；根据需要将调色剂图像转印至记录介质如纸；并且通过借助例如施加热或压力在记录介质上使调色剂图像定影获得复制物。例如，复印机和打印机为使用该电子照相步骤的图像形成设备。
目前此类复印机和打印机用于例如低温低湿环境以及高温高湿环境的多种多样的环境，并且由此要求输出不受环境影响的高品质图像。此外，最近图像产生装置的小型化和简易化与户外的使用相结合的实例日益增加，由此还要求无论环境均稳定的图像输出。
调色剂的带电状态可通过使用环境而改变，并且作为由于此产生的图像缺陷之一，发生其中图像中出现浓度不均匀的称为“重影”的现象。以下提供“重影”的简单描述。
通过由调色剂承载构件承载的调色剂向静电潜像的转移进行显影处理。在这期间，将新调色剂供给至调色剂承载构件的表面上的调色剂已被消耗的区域(对应于图像部的区域)，同时在无调色剂消耗的区域(对应于非图像部的区域)未消耗的调色剂同样地残留存在。结果，在新供给的调色剂(以下，称为供给的调色剂)与残留存在的调色剂(以下，称为残留的调色剂)之间产生带电量的差。具体地，新供给的调色剂具有相对较低的带电量并且残留存在的 调色剂具有相对较高的带电量。由于该差异导致产生重影(参见图1)。
与供给的调色剂进行带电，即，通过调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部(以下，称为接触部)一次的事实相反，残留的调色剂与供给的调色剂之间的带电量的差异通过残留的调色剂进行带电的次数增长为大值的事实而导致。
另一方面，在低湿环境下，由于空气中存在很少的水分因此不抑制调色剂带电，并且呈现其中调色剂上的带电容易上升的状态。由于此，在低湿环境下最终呈现其中残留的调色剂承载大的带电量的状态并且供给的调色剂与残留的调色剂之间的带电量的差于是变得更大并且进一步恶化重影。
至今，已进行例如氧化铝或二氧化钛等外部添加剂的添加作为改善重影的方法。
例如，根据专利文献1，与具有调节的BET比表面积的钛酸锶或疏水性二氧化硅组合外部添加氧化铝以改善调色剂的流动性并且改善其聚集性。
根据专利文献2，大粒径氧化铝细颗粒均匀地并且牢固地附着至调色剂以通过减少游离的外部添加剂的量改善在调色剂承载构件处的输送性。
虽然根据这些专利文献中的每一个获得一定的效果，这些效果在作为易于出现重影的环境的低湿环境下是不充分的。
另一方面，为了解决由外部添加剂导致的问题，已公开了特别是着眼于外部添加剂的游离的调色剂(例如，专利文献3和4)；然而，关于调色剂的带电性，这些再一次不能被认为是充分的。
此外，专利文献5教导了通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且对于特定的调色剂基础颗粒，通过控制通过计算提供的理论覆盖率事实上获得一定的效果。然而，外部添加剂的实际附着状态与假定调色剂为球形所计算出的值可能有很大不同，并且所述理论覆盖率与上述重影问题无关并且有必要改善。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]WO 2009/031551
[专利文献2]日本专利申请公开号2006-201563
[专利文献3]日本专利申请公开号2001-117267
[专利文献5]日本专利公开号3812890
[专利文献5]日本专利申请公开号2007-293043
发明内容
发明要解决的问题
考虑到现有技术的上述问题进行了本发明并且提供无论环境均可生成具有高图像浓度并且无重影的图像的磁性调色剂。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及一种磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和
存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中；
存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒和选自氧化铝细颗粒与二氧化钛细颗粒的至少一种，其中；
当覆盖率A(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和
覆盖率B(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，
磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85，和其中
各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的选自氧化铝细颗粒和二氧 化钛细颗粒的至少一种，以对于每个磁性调色剂颗粒氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的总个数相为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。
发明的效果
本发明可提供无论使用环境均生成具有高图像浓度并且无重影的图像的磁性调色剂。
附图说明
图1为重影的概念图；
图2为调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部中调色剂行为的示意图；
图3为示出外部添加剂的量与外部添加剂覆盖率之间的关系的图；
图4为示出外部添加剂的量与外部添加剂覆盖率之间的关系的图；
图5为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；
图6为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；
图7为示出图像形成设备的实例的图；和
图8为示出超声波分散时间与覆盖率之间的关系的实例的图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明的磁性调色剂(以下，也简称为调色剂)为包含以下的磁性调色剂：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和
存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中，
存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒和 选自氧化铝细颗粒与二氧化钛细颗粒的至少一种，即存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含“二氧化硅细颗粒和氧化铝细颗粒”或“二氧化硅细颗粒和二氧化钛细颗粒”或“二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒”，
其中，当覆盖率A(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和
覆盖率B(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，
磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A](以下，也简称为B/A)为至少0.50且不大于0.85，和其中，
各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的选自氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的至少一种，以相对于每个磁性调色剂颗粒氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的总个数为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。
在以下，各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒也仅仅表示为无机细颗粒，而各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的二氧化钛细颗粒也表示为大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛。
如上所述，重影为由供给的调色剂上的带电量与残留的调色剂上的带电量之间产生的差导致的现象。为了消除带电量的差必须提高供给的调色剂的带电量。由于通过与调节刮板接触而产生调色剂带电，因此关键的是提高通过调色剂与调节刮板的接触频率。
图2给出调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部中调色剂行为的示意图。通过调色剂承载构件输送调色剂，并且在接触部中由于通过调色剂承载 构件的输送使得力沿箭头A的方向对调色剂起作用，并且由于来自调节刮板的按压力使得力也沿箭头B的方向使的对调色剂起作用。由于这些力的作用和调色剂承载构件的表面的凹凸的影响，调色剂在翻转使得发生混合的同时经历输送。由于接触部中通过调色剂的翻转，调色剂与调节刮板和调色剂承载构件接触并且进行摩擦。其导致调色剂的带电和电荷的获取。
然而，在低湿环境中，容易发生调色剂的带电分布的扩宽并且容易产生承载相反极性的电荷的组分(以下，也称为反转组分)。然后通过该反转组分与通常的带电的调色剂之间的静电吸引产生静电聚集，由此最终损害如上所述的接触部中调色剂的翻转。这就是在低湿环境下重影易于恶化的原因。
由于此，可以预期的是可通过抑制调色剂的静电聚集由此提高调色剂与调节刮板之间的接触频率并且增大调色剂上的带电量来改善重影。
已知涉及氧化铝和/或二氧化钛的外部添加的方法为抑制调色剂的该静电聚集的方法。然而，仅单纯的氧化铝和/或二氧化钛本身的外部添加在如低湿环境下支持重影的环境下还不具有令人满意的效果。
在本发明人的专注研究期间，在覆盖率A(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率的情况下，通过覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％，覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]为至少0.50且不大于0.85，并且通过调整存在于磁性调色剂颗粒的表面上的大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的个数，可在支持重影的发生的低湿环境下大幅改进重影。其原因如下。
B/A为至少0.50且不大于0.85意味着固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒存在至一定程度并且另外无机细颗粒还以能够使其自由行为的状态存在。B/A优选为至少0.55且不大于0.80。
发现当除了使无机细颗粒达到上述外部添加的状态以外，还发生在磁性调色剂颗粒的表面上大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的存在时，可大幅提高对磁性调色剂的静电聚集的抑制效果。认为其原因如下。
在根据本发明的无机细颗粒的外部添加状态下，大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可在调色剂上自由地移动，并且认为这导致对静电聚集的抑制效果的最大表现。大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可在固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒上自由地移动的原因可如下解释。
认为其中固着无机细颗粒的磁性调色剂颗粒的表面比其中无任何固着的磁性调色剂颗粒的表面硬。给出所述表面状态，推测大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可容易地在磁性调色剂颗粒的表面上滚动。因此，预期，给出其中固着无机细颗粒的外部添加状态的存在，然后大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可在调色剂的表面上自由地移动，由此最大地表现对静电聚集的抑制效果。此外，认为未固着的无机细颗粒赋予大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛以流动性。推测这导致进一步提高大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛的移动的容易性并且便于它们的滚动，由此将对静电聚集的抑制效果提高至最大水平。
范德华力为磁性调色剂颗粒与大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛之间产生的力的实例。通过以下方程式表示平板与颗粒之间产生的范德华力(F)。
F＝H×D/(12Z2)
此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。
对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。
根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛的表面时，预测具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛与 平板接触的范德华力。即，认为对于通过固着至磁性调色剂颗粒的无机细颗粒的中介(intermediary)而接触的情况，在颗粒之间起作用的范德华力比通过大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛与磁性调色剂颗粒直接接触的情况的范德华力更小。
大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛是否与磁性调色剂颗粒直接接触或者通过无机细颗粒的中介与其接触，取决于无机细颗粒覆盖磁性调色剂颗粒表面的程度，即取决于无机细颗粒的覆盖率。由于此，还必须考虑无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率。在无机细颗粒的高覆盖率下，磁性调色剂颗粒与大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛之间直接接触的频率降低。这也提高通过无机细颗粒的中介的接触频率并且提高可几乎不经受范德华力而移动的大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛颗粒的个数。由于此，认为大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛可在磁性调色剂颗粒表面上容易地移动，然后最大地表现对静电聚集的抑制效果。
另一方面，当无机细颗粒的覆盖率低时，于是大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛与磁性调色剂颗粒之间直接接触的频率大。因此，通过无机细颗粒的中介而接触的频率也降低；于是范德华力变得有效；并且显示受限制移动的大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛颗粒的个数提高。由于此，认为磁性调色剂颗粒表面上的大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的移动变得更困难并且对静电聚集的抑制效果降低。
对于作为外部添加剂的无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，可使用例如专利文献5中描述的方程式来计算理论覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于调色剂颗粒表面上。因此，用所述技术得出的理论覆盖率与重影无关。
因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察， 并求得无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。
作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(相对于100质量份磁性调色剂颗粒二氧化硅的添加份数)添加至通过粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图3和4)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm3作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm3作为磁性调色剂的真比重；和对于二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒分别假定为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。
如图3所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，通过实际观察获得的实际覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒作为聚集体在磁性调色剂表面上存在至一定程度，或由于二氧化硅细颗粒不是球形的大的影响。
此外，根据本发明人的研究，已发现，即使在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变。即，仅从无机细颗粒的添加量求得覆盖率是不可能的(参见图4)。此处，外部添加条件A是指使用图5所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合机(来自Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，以4000rpm混合2分钟的处理时间。
由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。
对于无机细颗粒的覆盖率，如上所述，认为，覆盖率A越高使得大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛在磁性调色剂颗粒表面上的滚动越容易，由此支持对静电聚集的抑制效果的提高。
当覆盖率A为至少45.0％和B/A为至少0.50时，认为大粒径氧化铝和大粒 径二氧化钛经历通过固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的中介与磁性调色剂的接触频率提高，然后在磁性调色剂颗粒表面上更容易地移动并且显著表现对静电聚集的抑制效果。
另一方面，当寻求大于70.0％的覆盖率A时，必须大量添加无机细颗粒，并且即使可设计外部添加处理，这也是不利的，因为通过游离的无机细颗粒容易产生图像缺陷例如纵向条纹。
此外，当覆盖率A为小于45.0％时，大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛与磁性调色剂直接接触的频率经历提高和在磁性调色剂颗粒表面上的移动削弱以及对静电聚集的抑制效果弱化。由于此，调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部的混合受损并且电荷上升变慢以及未改善重影。覆盖率A优选为至少45.0％且不大于65.0％。
本发明关键的是，各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的二氧化钛细颗粒的至少一种(即，大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛的至少一种)，以氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的总个数相对于每个磁性调色剂颗粒为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。
认为大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛以上述外部添加的状态抑制静电聚集的原因如下。
首先，大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛具有高介电常数并且由于此当附着至磁性调色剂表面时极化。当其发生时，大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛在不与磁性调色剂颗粒接触的一侧的表面变得与磁性调色剂颗粒同极性并且在这些同极(homopole)之间产生静电排斥以及产生排斥力。结果，认为出现对静电聚集的抑制效果。此外，认为因为如上所述大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可在磁性调色剂表面上自由地移动，仍进一步提高对静电聚集的抑制效果并且改善重影。
第二，现在将考虑大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛颗粒的个数。在各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的二氧化钛细颗粒的至少一种(即，大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛的至少一种)，以氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的总个数相对于每个磁性调色剂颗粒为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的情况下，由于同极其增大磁性调色剂表面上极化的大粒径氧化铝与大粒径二氧化钛之间产生排斥的机会。结果产生通过磁性调色剂对静电聚集的抑制效果并且改善重影。当大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛颗粒的总个数相对于每个磁性调色剂颗粒为小于1时，由于它们的稀缺存在使得对静电聚集的抑制效果弱化。另一方面，当大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的总个数超过150时，这是不利的，因为经受游离的大粒径颗粒增加，其易于出现图像缺陷例如纵向条纹。
此外，当这些氧化铝细颗粒或二氧化钛细颗粒的粒径为小于100nm时，于是其容易变得固着至磁性调色剂颗粒表面并且磁性调色剂表面上大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛的移动削弱并且对静电聚集的抑制效果降低。相反，这些氧化铝细颗粒或二氧化钛细颗粒的粒径大于800nm是不利的，因为它们显示其中它们从磁性调色剂完全游离的行为，其易于出现图像缺陷。
对于大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛颗粒的个数，至少1个且不大于120个是优选的。
另一方面，可通过控制大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的粒径、添加量和外部添加条件将大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛颗粒的个数调整至上述范围内。
本发明中覆盖率A的变化系数优选为不大于10.0％。不大于8.0％是更优选的。如对于此点已经描述的，认为覆盖率A与磁性调色剂颗粒表面上的大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛的移动性相关。限定不大于10.0％的覆盖率 A的变化系数意味着，在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内覆盖率A是均匀的。当覆盖率A为均匀的时，对于其中大粒径氧化铝和大粒径二氧化钛可容易地移动的磁性调色剂颗粒表面上的区域不存在不均匀，并且由于此对静电聚集的抑制效果提高并且获得重影的额外改善。
对用于使覆盖率A的变化系数达到10.0％以下的技术没有特别地限定，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术，其能够使得各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的无机细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散。
本发明中各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且存在于磁性调色剂颗粒的表面上的选自氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的至少一种的量优选满足下式(1)。更优选满足下式(2)。
(X–Y)/X≥0.75 式(1)
(X–Y)/X≥0.90 式(2)
式(1)和(2)中，X为相对于每个磁性调色剂颗粒，各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且存在于磁性调色剂颗粒的表面上的氧化铝细颗粒和各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且存在于磁性调色剂颗粒的表面上的选自二氧化钛细颗粒的至少一种的总个数。
Y为相对于每个磁性调色剂颗粒，各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒表面的氧化铝细颗粒和各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒表面的二氧化钛细颗粒的至少一种的总个数。
(X–Y)/X≥0.75的限定表示至少75％大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛以在磁性调色剂颗粒上附着的状态而不是固着至磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上。当该状态存在时，存在大量能够在磁性调色剂颗粒表面上自由行动的大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛颗粒并且对静电聚集的抑制效果提高以及获得重影的额外改善。
可通过在外部添加步骤中将无机细颗粒与大粒径氧化铝和/或大粒径二氧化钛同时添加进行外部添加将该(X–Y)/X调整至上述范围内。可通过将外部添加步骤分割为至少两个阶段并且在第一个阶段外部添加大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛进行调整至上述范围的下限值附近。
本发明磁性调色剂中的粘结剂树脂可例举乙烯基树脂、聚酯树脂等，但没有特别地限定，因此可使用迄今已知的树脂。
具体地，可使用聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯；等，并且可使用这些中的单独一种或可使用这些中的多种的组合。从例如显影特性和定影性能的观点，上述中苯乙烯共聚物和聚酯树脂是优选的。
本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃。当磁性调色剂的玻璃化转变温度为至少40℃且不大于70℃时，获得其中在维持有利的定影性能的同时提高贮存稳定性和耐久性的优选结果。
优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。此外，对于本发明负带电性调色剂是优选的。
有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用电荷控制剂，且可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。可商购获得的产品的具体实例为Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，相对于每100质量份粘结剂树脂，优选以0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份使用这些电荷控制剂。
本发明的磁性调色剂根据需要还可引入脱模剂以改善定影性能。任何已知脱模剂可作为该脱模剂使用。具体实例为石油蜡，例如石蜡、微晶蜡、矿脂和它们的衍生物；褐煤蜡和它们的衍生物；由费-托法提供的烃蜡和它们的衍生物；以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡，和它们的衍生物；天然蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，和它们的衍生物；和酯蜡。在此，衍生物包括氧化产物、与乙烯基单体的嵌段共聚物，以及接枝改性物。此外，酯蜡可以为单官能的酯蜡或多官能的酯蜡，例如最显著的为双官能的酯蜡，但也可以为四官能的或六官能的酯蜡。
当将脱模剂用于本发明的磁性调色剂时，其含量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为至少0.5质量份且不大于10质量份。当脱模剂含量在上述范围内时，在不损害磁性调色剂的贮存稳定性的同时提高定影性能。
脱模剂可通过例如下述方法引入粘结剂树脂中：在树脂生产期间，将树脂溶于溶剂，升高树脂溶液的温度，在搅拌的同时进行添加和混合的方法；或者在磁性调色剂的生产过程中的熔融捏合期间进行添加的方法。
使用差示扫描量热仪(DSC)测定的脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(以下也称作熔点)优选为至少60℃且不大于140℃，更优选至少70℃且不大于130℃。当最大吸热峰的峰值温度(熔点)为至少60℃且不大于140℃时，磁性调色剂在定影期间容易塑化，并且提高定影性能。这也是优选的，因为甚至在长期贮存期间，其也起到阻止出现脱模剂渗出的作用。
在本发明中脱模剂的最大吸热峰的峰值温度根据ASTM D3418-82、使用“Q1000”差示扫描量热仪(TA Instruments,Inc)来测定。使用铟和锌的熔点，进行仪器检测部分的温度校正，同时使用铟的熔化热来校正热量。
具体地，精确称出约10mg测量样品，并将其引入铝盘中。使用空的铝盘作为参比，在30至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。对于测量，将温度升高至200℃，然后降低至30℃，此后以10℃/min再次升高。从该第二次温度升高步骤的30至200℃温度范围内的DSC曲线测定脱模剂的最大吸热峰的峰值温度。
存在于本发明磁性调色剂中的磁性体可示例以下：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。
磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。
对于施加795.8kA/m磁场的磁性体的磁特性，矫顽力(Hc)优选为1.6至12.0kA/m；磁化强度(σs)优选为50至200Am2/kg并且更优选为50至100Am2/kg；和残余磁化强度(σr)优选为2至20Am2/kg。
本发明的磁性调色剂优选含有至少35质量％且不大于50质量％的磁性体，更优选含有至少40质量％且不大于50质量％。
当磁性调色剂中磁性体的含量为小于35质量％时，对显影套筒内的磁辊的磁性引力减小并且容易发生起雾。另一方面，当磁性体含量超过50质量％时，由于显影性能的下降导致浓度可能降低。
磁性调色剂中的磁性体的含量可使用来自PerkinElmer Inc的Q5000IR TGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃：将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所获得的组分，并将剩余质量取为磁性体的量。
本发明的磁性调色剂在磁性调色剂颗粒表面包含无机细颗粒。
存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且对其表面进行疏水化处理后也可有利 地使用这些无机细颗粒。
本发明中对于与覆盖率A、覆盖率B和B/A有关的无机细颗粒，优选使用具有至少5nm且不大于50nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的无机细颗粒。至少10nm且不大于35nm是更优选的。
使小粒径无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)落入上述范围便于覆盖率A和B/A的有利控制。当一次颗粒的数均粒径(D1)为小于5nm时，无机细颗粒倾向于相互聚集，并且获得的B/A的大值成为问题，以及覆盖率A的变化系数也易于呈现大值。另一方面，当小粒径无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)超过50nm时，即使无机细颗粒的添加量大时覆盖率A也易于变小；此外，因为其变得难以使无机细颗粒变得固着至磁性调色剂颗粒所以B/A也将倾向于具有低值。即，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，难以获得上述附着力降低效果和轴承效果。
用于本发明的具有至少5nm且不大于50nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的无机细颗粒和用于本发明的具有至少100nm且不大于800nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒(以下，统称为无机细颗粒)优选为已进行疏水化处理的无机细颗粒，并且特别优选的无机细颗粒将疏水化处理为至少40％、更优选至少50％的通过甲醇滴定试验测量的疏水度。
进行疏水化处理的方法可示例为用例如有机硅化合物、硅油、长链脂肪酸等进行处理的方法。
有机硅化合物可示例为六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可使用这些中的单独一种，或可使用两种以上的混合物。
硅油可示例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
C10-22脂肪酸适合用作长链脂肪酸，所述长链脂肪酸可以为直链脂肪酸或支链脂肪酸。可使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
前述之中，非常优选C10-22直链饱和脂肪酸，因为它们容易提供无机细颗粒表面的均匀处理。
这些直链饱和脂肪酸可示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。
优选已用硅油处理过的无机细颗粒作为上述无机细颗粒，并且用有机硅化合物和硅油处理过的无机细颗粒是更优选的，因为这使得可以有利地控制疏水度。
用硅油处理无机细颗粒的方法可示例为，使用混合机如亨舍尔混合机，将硅油与已用有机硅化合物处理过的无机细颗粒直接混合的方法，和将硅油喷射在无机细颗粒上的方法。另一实例为将硅油溶解或分散在适合的溶剂中，然后添加并混合无机细颗粒，并除去溶剂的方法。
为了获得良好的疏水性，相对于每100质量份无机细颗粒，用于处理的硅油的量优选为至少1质量份且不大于40质量份，更优选至少3质量份且不大于35质量份。
为了赋予磁性调色剂以优异的流动性，具有小于5nm且不大于50nm的一次颗粒的数均粒径且由本发明使用的二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒具有优选至少20m2/g且不大于350m2/g、更优选至少25m2/g且不大于300m2/g的通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)。
另一方面，为了提供具有优异的对静电聚集的抑制效果的磁性调色剂，用于本发明的具有至少100nm且不大于800nm的一次颗粒的数均粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒优选具有至少3m2/g且不大于15m2/g并且更优选至少4m2/g且不大于9m2/g的通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)。
基于JIS Z8830(2001)进行通过基于氮吸附的BET法的比表面积(BET比表面积)的测量。将使用通过定容法的气体吸附法作为其测量方式的“TriStar300(ShimadzuCorporation)自动比表面积·孔分布分析仪”用作所述测量仪器。
本发明中，具有至少5nm且不大于50nm的一次颗粒的数均粒径并且与覆盖率A、覆盖率B和B/A有关的无机细颗粒的添加量，相对于每100质量份磁性调色剂颗粒，优选为至少1.5质量份且不大于3.0质量份，更优选至少1.5质量份且不大于2.6质量份，并且还更优选至少1.8质量份且不大于2.6质量份。
另一方面，具有至少100nm且不大于800nm的一次颗粒的数均粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的添加量，相对于每100质量份磁性调色剂颗粒，优选为至少0.01质量份且不大于20质量份，更优选至少0.01质量份且不大于18质量份，并且还更优选至少0.01质量份且不大于15质量份。
可通过调整添加质量份数和一次颗粒的数均粒径来调整相对于每个磁性调色剂颗粒各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的个数。
具有至少5nm且不大于50nm的一次颗粒的数均粒径并且与覆盖率A、覆盖率B和B/A有关的无机细颗粒的添加量的上述范围的使用便于覆盖率A和B/A的有利控制并且从图像浓度和起雾的观点也是优选的。
另一方面，通过使用上述范围的具有至少100nm且不大于800nm的一次颗粒的数均粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的添加量，使得有利地表现对静电聚集的抑制效果。
本发明中对于具有至少100nm且不大于800nm的一次颗粒的数均粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的组成没有特别地限定，并且可使用两种的复合组成。对于它们的生产方法，可通过例如气相分解法、燃烧法、爆燃法等迄今已知的技术生产它们。
本发明的磁性调色剂中还可以不影响本发明效果的程度少量使用其它添加剂，例如，如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂粉末；如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末等研磨剂；防结块剂；或如反极性有机细粉或无机细粉等显影性能改善剂。已对其表面进行疏水化处理后也可使用这些添加剂。
<无机细颗粒的定量方法>
(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法)
将3g磁性调色剂引入直径为30mm的铝环中，并使用10吨的压力制备粒料。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)测定硅(Si)强度(Si强度-1)。优选优化使用的XRF仪器的测量条件，并使用相同条件进行所有的一系列强度测量。以相对于磁性调色剂为1.0质量％添加一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒，并用咖啡磨碎机进行混合。
对于此时混合的二氧化硅细颗粒，可使用一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化硅细颗粒，而不影响该测定。
混合后，还如上所述进行制粒，并同样如上所述测定Si强度(Si强度-2)。使用相同的程序，对通过添加并混合相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％的二氧化硅细颗粒而制备的样品，同样测定Si强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至-4，计算基于标准添加法的磁性调色剂中二氧化硅的含量(质量％)。
使用标准添加法和与上述用于二氧化硅含量测定相同的程序，测定磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)和磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)。即，对于二氧化钛含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化钛细颗粒，并可通过测定钛(Ti)强度进行测定。对于氧化铝含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的氧化铝细颗粒，并可通过测定铝(Al)强度进行测定。
(2)从磁性调色剂中分离无机细颗粒
使用精密天平，称量5g磁性调色剂放入有盖的200mL塑料杯中；添加100mL甲醇；并使用超声波分散器进行分散5分钟。使用钕磁铁保持磁性调色剂，并丢弃上清液。进行用甲醇分散并丢弃上清液的过程三次，接着添加100mL的10％NaOH和几滴“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，轻轻地混合，然后保持静止状态24小时。接着用钕磁铁进行再分离。此时进行用蒸馏水反复洗涤，直到没有残留NaOH。使用真空干燥器彻底干燥回收的颗粒，获得颗粒A。通过该过程溶解并除去外部添加的二氧化硅细颗粒。二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒会留存在颗粒A中，因为它们难溶于10％的NaOH中。
(3)颗粒A中Si强度的测量
将3g颗粒A引入直径为30mm的铝环中；使用10吨的压力制造粒料；并通过波长分散型XRF测定Si强度(Si强度-5)。使用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中二氧化硅含量的Si强度-1至-4，计算颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。
(4)从磁性调色剂中分离磁性体
将100mL四氢呋喃添加至5g颗粒A中，进行充分混合，然后超声波分散10分钟。用磁铁保持磁性体，并丢弃上清液。进行该过程5次，获得颗粒B。该过程可将有机组分如树脂几乎完全除去到磁性体外面。然而，因为树脂中的四氢呋喃不溶物会残留，因而优选将通过该过程提供的颗粒B加热至800℃，以烧掉残留的有机组分，加热后获得的颗粒C大约为存在于磁性调色剂中的磁性体。
颗粒C的质量的测量获得磁性调色剂中磁性体的含量W(质量％)。为了校正由于磁性体的氧化而产生的增量，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe2O3→Fe3O4)。
(5)分离的磁性体中的Ti强度和Al强度的测量
Ti和Al可作为杂质或添加剂存在于磁性体中。可通过在波长分散型XRF中的FP定量，来检测可归属磁性体的Ti和Al的量。将Ti和Al的检测量换算成二氧化钛和氧化铝，然后计算磁性体中的二氧化钛含量和氧化铝含量。
通过将通过前述程序获得的定量值代入下式，计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量、外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。
外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)－颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)
外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)－{磁性体中的二氧化钛含量(质量％)×磁性体含量W/100}
外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)－{磁性体中的氧化铝含量(质量％)×磁性体含量W/100}
以下提供本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但并不意图将生产方法限于这些。本发明的磁性调色剂可通过任何已知的下述的生产方法来生产，所述生产方法具有使得可调整覆盖率A、B/A，以及存在于磁性调色剂颗粒表面上的大粒径氧化铝或大粒径二氧化钛的量的一个或多个步骤，而其它生产步骤没有特别地限定。
下述方法为此类生产方法的有利实例。首先，使用混合机如亨舍尔混合机或球磨机，将粘结剂树脂和磁性体以及根据需要的其它原料如脱模剂和电荷控制剂充分混合，然后使用加热捏合设备如辊、捏合机或挤出机熔融、加工和捏合，以使树脂彼此相容。
将所获得的熔融和捏合的材料冷却并固化，然后粗粉碎，细粉碎，并分级，外部添加外部添加剂如无机细颗粒并混合到所获得的磁性调色剂颗粒中，以获得磁性调色剂。
此处使用的混合机可示例为亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；高速混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合机，Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋杆式混合机(Spiral Pin Mixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合机(Matsubo Corporation)；和Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。
上述的捏合设备可示例为KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-捏合机(BussCorp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(The Japan SteelWorks,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型加压捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里混炼机(Kobe Steel,Ltd.)。
上述的粉碎机可示例为反喷气磨(Counter Jet Mill)、Micron Jet和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS型磨机和PJM喷射式磨机(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.)；交叉喷射式磨机(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.)；涡轮研磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和Super Rotor(NisshinEngineering Inc.)。
前述之中，可通过在使用涡轮研磨机微粉碎期间调节排气温度来控制平均圆形度。越低的排气温度(例如，不超过40℃)提供越小的平均圆形度值，而越高的排气温度(例如，约50℃)提供越高的平均圆形度值。
上述的分级机可示例为Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；涡轮分级机(Nisshin Engineering Inc.)；微分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa ShojiCo.,Ltd.)。
可用于筛选粗颗粒的筛选装置可示例为Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、涡轮筛选机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和圆形振动筛。
已知的混合处理设备如上述混合机可用作无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备；然而，从能够容易控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数的观点，优选如图5所示的设备。
图5为示出可用于进行本发明使用的无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图。
该混合处理设备容易使无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面，因为其具有在狭窄间隙区域内向磁性调色剂颗粒和无机细颗粒施加剪切的结构。
此外，如下所述，因为便于磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向循环和因为在固着进行之前便于充分且均匀的混合，因而容易将覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数控制在本发明优选的范围内。
另一方面，图6为示出用于上述混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图。
下面利用图5和6描述无机细颗粒的外部添加和混合处理。
进行无机细颗粒的外部添加和混合的该混合处理设备具有在其表面上设置至少多个搅拌构件3的旋转构件2；驱动旋转构件旋转的驱动构件8；和设置为与搅拌构件3具有间隙的主体外壳1。
重要的是，主体外壳1的内周部与搅拌构件3之间的间隙(空隙)保持不变且非常小，以向磁性调色剂颗粒施加均匀的剪切并便于无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面。
在该设备中，主体外壳1的内周部直径不大于旋转构件2的外周部直径的两倍。在图5中，示出如下实例，其中主体外壳1的内周部的直径为旋转构件 2的外周部直径(从旋转构件2减去搅拌构件3而获得的主体部直径)的1.7倍。当主体外壳1的内周部的直径不大于旋转构件2外周部的直径的两倍时，令人满意地使冲击力施加到磁性调色剂颗粒上，因为其中力作用于磁性调色剂颗粒的处理空间得到适当限制。
此外，重要的是根据主体外壳的尺寸调节上述空隙。从向磁性调色剂颗粒施加足够剪切的观点来看，重要的是使得空隙为主体外壳1内周部的直径的约至少1％且不大于5％。具体地说，当主体外壳1的内周部的直径为约130mm时，优选使得空隙优选为约至少2mm且不大于5mm；当主体外壳1的内周部的直径为约800mm时，优选使得空隙约为至少10mm且不大于30mm。
在本发明的无机细颗粒的外部添加和混合过程中，使用混合处理设备，通过经驱动构件8使旋转构件2旋转，并搅拌和混合已加入混合处理设备中的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，来进行无机细颗粒向磁性调色剂颗粒表面的混合和外部添加。
如图6所示，多个搅拌构件3的至少一部分形成向前输送用搅拌构件3a，向前输送用搅拌构件3a伴随旋转构件2的旋转，沿旋转构件的轴向的一个方向输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。此外，多个搅拌构件3的至少一部分形成向后输送用搅拌构件3b，向后输送用搅拌构件3b伴随旋转构件2的旋转，使磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向的另一个方向返回。
此处，如图5所示，当在主体外壳1的两端部设置原料入口5和产物排出口6时，从原料入口5朝向产物排出口6的方向(图5中向右的方向)为“向前方向”。
即，如图6所示，使向前输送用搅拌构件3a的板面倾斜，以沿向前方向(13)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。另一方面，使向后输送用搅拌构件3b的板面倾斜，以沿向后方向(12)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。
通过这样做，进行向磁性调色剂颗粒表面外部添加无机细颗粒并混合， 同时重复地进行沿“向前方向”(13)的输送和沿“向后方向”(12)的输送。
此外，关于搅拌构件3a、3b，沿旋转构件2的圆周方向以间隔设置的多个构件形成一组。在图6所示的实例中，彼此间隔180°的两个构件形成旋转构件2上的一组搅拌构件3a、3b，但更多数量的构件可形成一组，如间隔120°的三个或间隔90°的四个。
在图6所示实例中，以等间隔形成总共十二个搅拌构件3a、3b。
此外，图6中的D表示搅拌构件的宽度，d表示代表搅拌构件的重叠部分的间隔。在图6中，当从使得沿向前方向和向后方向有效输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的观点考虑时，D优选为旋转构件2长度的约至少20％且不大于30％的宽度。图6示出其中D为23％的实例。此外，关于搅拌构件3a和3b，当从搅拌构件3a的端部位置沿垂直方向画出延长线时，优选存在该搅拌构件3a与搅拌构件3b的一定的重叠部分d。这用来有效地向磁性调色剂颗粒施加剪切。从施加剪切的观点，该d优选是D的至少10％且不大于30％。
除图6所示形状之外，在磁性调色剂颗粒可沿向前方向和向后方向输送且保持空隙的范围内，叶片形状可以为具有弯曲表面的形状或其中前端叶片部分通过棒状臂连接至旋转构件2的桨叶结构。
下面将参考图5和6中所示设备的示意图，更详细地描述本发明。
图5所示设备具有旋转构件2，其至少具有设置在其表面上的多个搅拌构件3；驱动旋转部件2的旋转的驱动构件8；设置为与搅拌构件3形成间隙的主体外壳1；和夹套4，其中传热介质可流动并且其位于主体外壳1内侧和旋转构件的端部侧面10上。
此外，图5所示设备具有：原料入口5，其形成于主体外壳1的上部以导入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒；和产物排出口6，其形成于主体外壳1的下部以从主体外壳1向外部排出已进行外部添加和混合处理的磁性调色剂。
图5所示设备还具有插入原料入口5内的原料入口用内部件16和插入产物排出口6内的产物排出口用内部件17。
在本发明中，首先从原料入口5除去原料入口用内部件16，将磁性调色剂颗粒从原料入口5引入处理空间9中。然后，将无机细颗粒从原料入口5导入处理空间9中并插入原料入口用内部件16。随后通过驱动构件8使旋转构件2旋转(11代表旋转方向)，并使由此导入的待处理的材料进行外部添加和混合处理，同时通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3进行搅拌和混合。
引入顺序也可以为首先通过原料入口5引入无机细颗粒，然后通过原料入口5引入磁性调色剂颗粒。此外，可使用混合机如亨舍尔混合机预先混合磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，然后可通过图5所示设备的原料入口5引入混合物。
更具体地，关于外部添加和混合处理的条件，就获得本发明所规定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数而言，优选将驱动构件8的功率控制在至少0.2W/g且不大于2.0W/g。更优选将驱动构件8的功率控制在至少0.6W/g且不大于1.6W/g。
当功率小于0.2W/g时，难以获得高的覆盖率A，并且B/A倾向于太低。另一方面，当超过2.0W/g时，B/A倾向于太高。
对处理时间没有特别地限定，但优选至少3分钟且不大于10分钟。当处理时间短于3分钟时，B/A倾向于变低，并且容易出现大的覆盖率A的变化系数。另一方面，当处理时间超过10分钟时，B/A反之倾向于变高，并且设备内部的温度容易升高。
对外部添加和混合期间搅拌构件的旋转速度没有特别地限定；然而，对于图5所示设备，当设备中处理空间9的容积为2.0×10–3m3时，当搅拌构件3的形状如图6所示时，搅拌构件的rpm优选为至少1000rpm且不大于3000rpm。在至少1000rpm且不大于3000rpm下，容易获得如本发明所限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数。
本发明特别优选的处理方法在外部添加和混合处理步骤之前具有预混合步骤。插入预混合步骤实现无机细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上的非常均匀的分散，结果容易获得高的覆盖率A，并且容易降低覆盖率A的变化系数。
更具体地，预混合处理条件优选为：驱动构件8的功率为至少0.06W/g且不大于0.20W/g，且处理时间为至少0.5分钟且不大于1.5分钟。当预混合处理条件的负载功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟时，难以在预混合中获得令人满意的均匀混合。另一方面，当预混合处理条件的负载功率高于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟时，在获得令人满意的均匀混合之前，无机细颗粒就可能变得固着至磁性调色剂颗粒表面上。
在外部添加和混合处理完成后，除去产物排出口6中的产物排出口用内部件17，并通过驱动构件8使旋转构件2旋转，以将磁性调色剂从产物排出口6排出。根据需要，可使用例如圆形振动筛等网筛或筛子将粗颗粒等从所获得的磁性调色剂分离，以获得磁性调色剂。
参考图7，下面具体地描述可有利地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。在图7中，100为静电潜像承载构件(以下，也称为感光构件)，其中在其周围设置下述：充电构件117(以下，也称为充电辊)、具有调色剂承载构件102的显影装置140、转印构件114(以下，也称为转印辊)、清洁器116、定影单元126和定位辊124。静电潜像承载构件100通过充电构件117来带电。通过用来自激光发生器121的激光照射静电潜像承载构件100进行曝光(photoexposure)，以形成对应于目标图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂来显影，以提供调色剂图像，并通过在转印材料插入静电潜像承载构件与转印辊114之间的情况下接触静电潜像承载构件的转印构件114，将调色剂图像转印到转印材料上。将承载调色剂图像的转印材料输送到定影单元126，并进行在转印材料上的定影。此外，通过清洁刮板将在一定程度上残留在静电潜像承载构件上的调色剂刮 掉，并贮存在清洁器116中。
以下详细描述关于本发明的各种性质的测量方法。
<覆盖率A的计算>
在本发明中，通过使用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件(Nippon RoperKabushiki Kaisha)，分析用Hitachi's S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的图像，来计算覆盖率A。用S-4800获取图像的条件如下。
(1)样品制备
将导电性糊剂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上涂成薄层，并在其上喷射磁性调色剂。进行用空气额外吹气，以从样品台除去过量的磁性调色剂并进行充分干燥。将样品台放置在样品架中，并用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。
(2)设定用S-4800观察的条件
使用通过用S-4800的背散射电子成像获得的图像来计算覆盖率A。使用背散射电子图像可在优异精度下测定覆盖率A，因为与二次电子图像的情况相比，无机细颗粒更少过度带电。
将液氮导入至位于S-4800壳体内的抗污染收集器溢满，并使其静置30分钟。启动S-4800的“PC-SEM”，并进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上控制面板中的加速电压显示部，并按下[闪烁(flashing)]按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20至40μA。将样品架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(home)]，以将样品架输送到观察位置。
点击加速电压显示部，以打开HV设定对话框，并将加速电压设定为[0.8kV]，发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本(base)]标签中，将信号选择设定为[SE]；对于SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]；并在[+BSE]右边的 选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式中。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件区块的探测电流设定为[Normal]；设定焦点模式为[UHR]；设定WD为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部中的[ON]按钮，并施加加速电压。
(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算
通过在控制面板的放大倍数指示部内拖曳，设定放大倍数为5000X(5k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径(aperture)]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)并调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并用自动聚焦来聚焦。通过重复该操作另外两次来聚焦。
然后，通过测量300个磁性调色剂颗粒的粒径来求得数均粒径(D1)。当观察磁性调色剂颗粒时，将单个颗粒的粒径取为最大直径。
(4)焦点调节
对于在(3)中获得的数均粒径(D1)为±0.1μm、最大直径的中心已调节至测定屏幕的中心的颗粒，在控制面板的放大倍数指示部内拖曳以设定放大倍数为10000X(10k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并使用自动聚焦来聚焦。然后设定放大倍数为50000X(50k)；使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行如上所述的 聚焦调节；和使用自动聚焦再聚焦。通过重复该操作来聚焦。此处，因为在观察平面具有大的倾斜角时，覆盖率测定的精度易于下降，所以通过在其中整个观察平面同时对焦的聚焦调节期间进行选择，经选择该表面内最小的倾斜来进行分析。
(5)图像捕获
使用ABC模式进行亮度调节，拍摄大小为640×480像素的照片并储存。使用该图像文件，进行以下描述的分析。对每个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片，获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。
(6)图像分析
在本发明中，使用以下所示的分析软件，通过使经上述程序获得的图像进行二值化处理来计算覆盖率A。当其完成时，将上述单个图像分成12个正方形，并对每个进行分析。然而，当在分割区内存在粒径小于5nm的无机细颗粒和粒径大于50nm的无机细颗粒时，不对该分割区进行覆盖率A的计算。
用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。
软件：Image-ProPlus5.1J
从工具条中的“测量”选择“计数/尺寸”，然后是“选项”，并设定二值化条件。在目标提取选项中选择8个连接，并设置平滑化为0。此外，不选择预筛选、填充空隙和包络线(envelope)，并将“边界线除外”设定为“没有”。从工具条中的“测量”选择“测量项目”，并对面积筛选范围输入2至107。
通过标出正方形区域来计算覆盖率。此处，使该区域的面积(C)设为24000至26000像素。通过“处理”-二值化进行自动二值化，计算不含二氧化硅区域的总面积(D)。
使用下式，由正方形区域的面积C和不含二氧化硅区域的总面积D，计算覆盖率a。
覆盖率a(％)＝100–(D/C×100)
如上所述，对至少30个磁性调色剂颗粒进行覆盖率a的计算。将所有获得的数据的平均值取为本发明的覆盖率A。
<覆盖率A的变化系数>
在本发明中，如下求得覆盖率A的变化系数。使用下式，使σ(A)为上述用于计算覆盖率A的所有覆盖率数据的标准偏差，获得覆盖率A的变化系数。
变化系数(％)＝{σ(A)/A}×100
<覆盖率B的计算>
通过首先除去磁性调色剂表面上未固着的无机细颗粒，然后进行与覆盖率A计算相同的程序，计算覆盖率B。
(1)未固着的无机细颗粒的除去
如下所述除去未固着的无机细颗粒。本发明人研究，然后设定这些除去条件，以彻底除去除了嵌入在调色剂表面中的那些以外的无机细颗粒。
作为实例，对于使用图5所示设备在三个不同的外部添加强度下使覆盖率A达到46％的磁性调色剂，图8示出超声波分散时间与超声波分散后计算的覆盖率之间的关系。图8通过使用与如上所述覆盖率A的计算相同的程序，计算通过以下描述的方法经超声波分散除去无机细颗粒然后干燥而提供的磁性调色剂的覆盖率而作成。
图8证明覆盖率下降与通过超声波分散除去无机细颗粒有关，并且对于所有的外部添加强度，通过超声波分散20分钟使覆盖率达到大致恒定的值。基于此，超声波分散30分钟被视为提供彻底除去除嵌入在调色剂表面中的无机细颗粒以外的无机细颗粒，由此获得的覆盖率定义为覆盖率B。
更详细地认为，将16.0g水和4.0g Contaminon N(来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的中性洗涤剂，产品编号037-10361)引入30mL玻璃瓶并充分混合。将1.50g磁性调色剂引入所获得的溶液，并通过在底部施加磁铁，使磁性调色剂完全被浸没。然后，旋转移动磁铁，以使磁性调色剂适应所述溶液并 除去气泡。
插入UH-50超声波振荡器(来自SMT Co.,Ltd.，所使用的前端为前端直径φ为6mm的钛合金前端)的前端，以使其为所述瓶的中心并位于距离瓶底部5mm的高度，通过超声波分散除去无机细颗粒。施加超声波30分钟后，移出全部量的磁性调色剂并干燥。在此期间，施加尽可能少的热，同时在不高于30℃下进行真空干燥。
(2)覆盖率B的计算
在如上所述干燥之后，如同上述覆盖率A来计算磁性调色剂的覆盖率，获得覆盖率B。
<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
从用Hitachi的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的无机细颗粒图像来计算无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径。用S-4800获取图像的条件如下。
进行与上述“覆盖率A的计算”中相同的步骤(1)至(3)；通过如(4)中进行在磁性调色剂表面50000X的放大倍数下的焦点调节，进行聚焦；然后使用ABC模式调节亮度。然后使放大倍数达到100000X；如(4)中使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行焦点调节；并使用自动聚焦进行聚焦。重复焦点调节过程，以实现在100000X下聚焦。
然后，对磁性调色剂表面上至少300个无机细颗粒测量粒径，并求得一次颗粒的数均粒径(D1)。此处，因为一些无机细颗粒也作为聚集体存在，因而测定可识别为一次颗粒的颗粒的最大直径，并通过取所获得的最大直径的算术平均值，获得一次颗粒的数均粒径(D1)。
<大粒径氧化铝细颗粒和大粒径二氧化钛细颗粒的个数(X和Y)的测量方法>
使用Hitachi的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)测量大粒径氧化铝细颗粒和大粒径二氧化钛细颗粒的个数。观察条件为与上述“覆盖率A的计算”中相同的(1)和(2)。将拍摄倍率设定为8000X；拍摄磁性调色剂颗粒；并且测量相对于每个磁性调色剂颗粒存在的具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的个数。此处，将粒径取作颗粒的最大直径。在试样提取之前，使用能量分散型X射线分析仪(来自EDAX Inc.)进行初步的元素分析，并且确认具体的颗粒是否为氧化铝细颗粒或二氧化钛细颗粒后进行提取。拍摄时对500个磁性调色剂颗粒进行评价，并且计数500个各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒的个数(其为式(1)和(2)中的X)。此外，当这样做时，观察时仅可检测试样台上的调色剂的上表面，并且不能检测与试验台接触的区域中的无机细颗粒。此处，当相对于每个磁性调色剂颗粒可观察到1个具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒或二氧化钛细颗粒时，这是两倍的并且规定在该磁性调色剂颗粒上存在2个各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒或二氧化钛细颗粒。例如，在观察500个调色剂颗粒期间，当观察1600个各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒时，规定在磁性调色剂颗粒的表面上实际存在3200个(1600×2)各自具有至少100且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒。在该情况下，相对于每个磁性调色剂颗粒，存在于磁性调色剂颗粒表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛颗粒的个数于是变为6.4(3200/500)。
同样，使用<覆盖率B的计算>中“(1)未固着的无机细颗粒的除去”的方法除去未固着的细颗粒，并且以与上述相同的方式测量相对于每个磁性调色剂颗粒各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且固着至磁性调色剂颗粒表面的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数(其为式(1)和(2)中的Y)。
<磁性调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>
如下计算磁性调色剂的重均粒径(D4)。使用的测量仪器为根据孔电阻法原理操作并装备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，来自Beckman Coulter,Inc.)。使用附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer3 Version 3.51”(来自Beckman Coulter,Inc.)，来设定测量条件并分析测量数据。在有效测量通道数为25000个通道下进行测量。
通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供浓度为约1质量％来制备用于测量的电解质水溶液，例如可使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，如下设置专用软件。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；将测量次数设定为1次；Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质设定为ISOTON II；并勾选“测量后口管冲洗”。
在专用软件的“设定从脉冲到粒径的变换”屏幕中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量程序如下。
(1)将约200mL上述电解质水溶液引入专用于Multisizer 3的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，在每秒24转下进行用搅拌棒逆时针方向搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能已预先除去口管内的污物和气泡。
(2)将约30mL上述电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3mL作为分散剂的通过用离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁 精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)约三倍(质量)制得的稀释液。
(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其是电输出为120W且装备有相位移为180°配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L离子交换水引入该超声波分散器的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽。
(4)将(2)中描述的烧杯放入在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态为最大的方式，调节烧杯的高度。
(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以小等份添加至电解质水溶液中，并进行分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地将水浴中的水温控制在至少10℃且不高于40℃。
(6)使用移液管，将在(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入放置在如(1)中所述样品架中的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50000个。
(7)通过仪器提供的之前提到的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
[实施例]
通过以下提供的实施例和比较例更具体地描述本发明，但本发明绝不限定于这些。实施例和比较例中的“份”和“％”除非特别说明，否则为质量基准。
<磁性体1的生产例>
通过将以下混合入硫酸亚铁的水溶液制备含有氢氧化亚铁的水溶液：相对于铁为1.1当量的氢氧化钠溶液和相对于铁提供换算为硅为1.20质量％的量的SiO2。使水溶液的pH为8.0并且在吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应，以制备包含晶种的浆料。然后添加相对于该浆料中起始碱(氢氧化钠中的钠组分)的量为1.0当量的硫酸亚铁水溶液，并且随后在吹入空气并且维持浆料在pH 8.5下的同时进行氧化反应，以获得含有磁性铁氧化物的浆料。将该浆料过滤、洗涤、干燥以及粉碎以获得具有0.22μm的体积平均粒径和795.8kA/m的磁场下66.1Am2/kg的磁化强度和5.9Am2/kg的残余磁化强度的球形磁性体1。
<调色剂颗粒1的生产>
·苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物 100质量份
(苯乙烯和丙烯酸正丁酯质量比＝78：22，玻璃化转变温度(Tg)＝58℃，峰值分子量＝8500)
·磁性体1 95质量份
·聚乙烯蜡 5质量份
(熔点：102℃)
·单偶氮染料的铁配合物 2.0质量份
(T-77：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)
使用FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，预先混合以上列出的原料。其接着用旋转速度设定为250rpm的双螺杆捏合机/挤出机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)，在调节设定温度以提供经捏合的材料的出口附近的直接温度为145℃的情况下捏合。
冷却所获得的经熔融捏合的材料；用切碎机(cutter mill)将所冷却的经熔融捏合的材料粗粉碎；使用涡轮研磨机(Turbo Mill)T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，在25kg/hr的进料速度下，调节空气温度以提供38℃的排气温度，将所 获得的粗粉碎的材料细粉碎；并且使用基于柯恩达效应的多级分级机进行分级，从而获得重均粒径(D4)为8.4μm的磁性调色剂颗粒1。
<磁性调色剂颗粒2的生产例>
将100质量份磁性调色剂颗粒1和0.5质量份疏水性二氧化硅引入FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中，并且在3000rpm的旋转速度下混合搅拌2分钟。通过用10质量份六甲基二硅氮烷，将100质量份具有12nm的一次颗粒的数均粒径(D1)和200m2/g的BET比表面积的二氧化硅进行表面处理，然后用10质量份二甲基硅油处理，获得使用的疏水性二氧化硅。
然后，使用为使用热风喷砂进行磁性调色剂颗粒的表面改性的装置的Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)，对该混合并搅拌材料进行表面改性。表面改性的条件为：原料供给速度为2kg/hr，热风流量为700L/min，热风喷出温度为300℃。通过进行该热风处理，获得磁性调色剂颗粒2。
<磁性调色剂颗粒3的生产例>
除了使用1.5质量份磁性调色剂颗粒2的生产例中添加的疏水性二氧化硅的添加量以外，如在磁性调色剂颗粒2的生产中进行，获得磁性调色剂颗粒3。
<磁性调色剂颗粒4的生产例>
除了使用2.0质量份磁性调色剂颗粒2的生产中添加的疏水性二氧化硅的添加量以外，如在磁性调色剂颗粒2的生产中进行，获得磁性调色剂颗粒4。
<磁性调色剂1的生产例>
使用图5所示的设备对通过磁性调色剂颗粒1的生产例提供的磁性调色剂颗粒1进行外部添加和混合处理。
在该实施例中，使用图5所示的设备，其中主体外壳1的内周部直径为130mm；所使用的设备具有2.0×10–3m3的处理空间9的容积；驱动构件8的额定功率为5.5kW；搅拌构件3具有图6所示形状。相对于搅拌构件3的最大宽度 D，搅拌构件3a和搅拌构件3b之间的图6中的重叠宽度d为0.25D，搅拌构件3与主体外壳1的内周部之间的间隙为3.0mm。
将100质量份(500g)磁性调色剂颗粒1、2.00质量份下述二氧化硅细颗粒1和0.40质量份下述氧化铝细颗粒1引入具有上述设备结构的图5所示的设备中。
通过用10质量份六甲基二硅氮烷，然后用10质量份二甲基硅油处理100质量份具有130m2/g的BET比表面积和16nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅，获得二氧化硅细颗粒1。氧化铝细颗粒1具有8m2/g的BET比表面积和400nm的一次颗粒的数均粒径(D1)并且已经用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理。
为了均匀地混合磁性调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒和氧化铝细颗粒，在引入磁性调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒和氧化铝细颗粒之后进行预混合。预混合条件如下：驱动构件8的功率为0.1W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。
一旦预混合结束，就进行外部添加和混合处理。对于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，并调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(驱动构件8的旋转速度为1800rpm)。外部添加和混合处理的条件显示在表1中。
在外部添加和混合处理之后，使用装备有直径为500mm、孔径为75μm的筛子的圆形振动筛除去粗颗粒等，以获得磁性调色剂1。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂1进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的数均一次粒径时，获得18nm的值，同时获得氧化铝细颗粒的一次颗粒的数均粒径为400nm的值。表1中给出磁性调色剂1的外部添加，和表2中给出磁性调色剂性质。
<磁性调色剂2-36的生产例和比较磁性调色剂1-50的生产例>
在磁性调色剂1的生产例中使用表1所示的磁性调色剂颗粒代替磁性调色剂颗粒1，并且通过使用表1中所示的外部添加配方、外部添加设备和外部添加条件进行各自的外部添加处理，获得磁性调色剂2-36和比较磁性调色剂1-50。表2给出各磁性调色剂的性质、相对于每个磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数，以及添加的一次颗粒的数均粒径。
表1中提及的二氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、钛酸锶和硬脂酸锌如下。
氧化铝细颗粒1：BET比表面积＝8m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝400nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒2：BET比表面积＝30m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝100nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒3：BET比表面积＝5m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝600nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒4：BET比表面积＝4m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝800nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒5：BET比表面积＝4.5m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝700nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒6：AKP-53(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.，一次颗粒的数均粒径(D1)＝210nm)
氧化铝细颗粒7：BET比表面积＝32m2/g,一次颗粒的数均粒径(D1)＝90nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒8：BET比表面积＝3.9m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝810nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
氧化铝细颗粒9：AKP-3000(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.，一次颗粒的数均粒径(D1)＝570nm)
二氧化钛细颗粒1：锐钛矿型氧化钛，BET比表面积＝9m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝400nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理
钛酸锶：BET比表面积＝32m2/g，一次颗粒的数均粒径(D1)＝70nm，长方体状颗粒，未疏水化处理
硬脂酸锌：MZ2(NOF Corporation，一次颗粒的数均粒径D1：900nm)
对于比较磁性调色剂13-17，不进行预混合，并且在引入之后直接进行外部添加和混合处理。表1中提及的混杂器(hybridizer)为Hybridizer 1型(Nara Machinery Co.,Ltd.)；表1中提及的亨舍尔混合机为FM10C(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)；和表1中提及的球形混合槽为Q型20L(Mitsui Mining Co.,Ltd.，叶片形涡轮)。
以下给出磁性调色剂2、3、5、6、8和27-31的生产例和比较磁性调色剂18的生产例的补充信息。
<磁性调色剂2的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过将具有200m2/g的BET比表面积和12nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理获得的二氧化硅细颗粒2以外，如在磁性调色剂1的生产例中进行，获得磁性调色剂2。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂2放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得14nm的值。
<磁性调色剂3的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过将具有90m2/g的BET比表面积和25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理获得的二氧化硅细颗粒3以外，如在磁性调色剂1的生产例中进行，获得磁性调色剂3。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂3放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。
<磁性调色剂5的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为二氧化硅细颗粒2以外，如在磁性调色剂4的生产例中进行，获得磁性调色剂5。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂5放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得14nm的值。
<磁性调色剂6的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为二氧化硅细颗粒3以外，如在磁性调色剂4的生产例中进行，获得磁性调色剂6。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂6放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。
<磁性调色剂8的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为二氧化硅细颗粒3以外，如在磁性调色剂7的生产例中进行，获得磁性调色剂8。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂8放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。
<磁性调色剂27的生产例>
使用与磁性调色剂1的生产例中相同的设备结构(图5中的设备)，根据下述步骤，进行外部添加和混合处理。
如在磁性调色剂1的生产例中引入100质量份磁性调色剂颗粒1和0.40质量份氧化铝细颗粒1，然后进行与磁性调色剂1的生产例中相同的预混合。
在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.6W/g的恒定的驱动构件8的功率(2500rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，进行处理时间为5分钟的处理，在此之后暂时停止混合处理。然后进行二氧化硅细颗粒1的补充引入(相对于100质量份磁性调色剂颗粒为1.50质量份)，接着在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.6W/g的恒定的驱动构件8的功率(2500rpm的驱动构件8的旋转速 度)的同时，再处理5分钟的处理时间，从而提供总计10分钟的外部添加和混合处理时间。
在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂1的生产例中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂27。
<磁性调色剂28-31的生产例>
除了改变磁性调色剂27的生产例中的外部添加配方和/或外部添加条件以外，如在磁性调色剂27的生产例中进行，获得磁性调色剂28-31。
<比较磁性调色剂18的生产例>
除了将二氧化硅细颗粒1改变为通过将具有30m2/g的BET比表面积和51nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理获得的二氧化硅细颗粒4以外，如在磁性调色剂1的生产例中进行，获得比较磁性调色剂18。当用扫描电子显微镜对比较磁性调色剂18放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得53nm的值。
[表2-1]
[E]：相对于每个磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数
[F]：氧化铝细颗粒/二氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径(nm)
[表2-2]
[E]：相对于每个磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数
[F]：氧化铝细颗粒/二氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径(nm)
[表2-3]
[E]：相对于每个磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数
[F]：氧化铝细颗粒/二氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径(nm)
[表2-4]
[E]：相对于每个磁性调色剂颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上的各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的氧化铝细颗粒和/或二氧化钛细颗粒的个数
[F]：氧化铝细颗粒/二氧化钛细颗粒的一次颗粒的数均粒径(nm)
<实施例1>
(图像形成设备)
图像形成设备为装备有具有10mm的直径的小直径调色剂承载构件；其打印速度从16张/分钟改造为20张/分钟的LBP-3100(Canon,Inc.)。装备有小直径调色剂承载构件的图像形成设备中，可通过将打印速度改变为20张/分钟以提供其中显著显示残留的调色剂和供给的调色剂上的带电量之间的差的环境来严格评价耐久性和重影。
使用该改造的设备和磁性调色剂1，在常温、常湿环境下(23.0℃/50％RH)和低温、低湿环境下(15.0℃/10％RH)，通过以具有2％的打印率的横线图像的一张间歇模式打印1500张来进行耐久性试验。其接着在相同的环境下放置3天，然后进行图像浓度、起雾和重影的评价。由于与常温、常湿环境相比，在低温、低湿环境下空气中的水分较少，不发生磁性调色剂带电的抑制并且因为采取磁性调色剂带电容易上升的状态所以可进行更严格的评价。此外，当输出1500张后进行放置3天时，由于流动性容易降低，所以可进行甚至更严格的评价。
根据结果，即使在低温、低湿环境下，可获得在非图像部也几乎不存在起雾的无重影、高图像浓度的图像。表3给出在常温、常湿环境下和低温、低湿环境下的评价结果。
以下描述用于上述评价的评价方法和相关基准。
<图像浓度>
对于图像浓度，形成实心图像部，并且用MacBeth反射浓度计(MacBethCorporation)测量该实心图像的浓度。
<起雾>
输出白色图像并且使用来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd的REFLECTMETER MODELTC-6DS测量其反射率。另一方面，对在形成白色 图像之前的转印纸(标准纸)也同样测量反射率。将绿色滤色器用作滤色器。由白色图像输出前的反射率和白色图像输出后的反射率使用下式计算起雾。
起雾(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)–白色图像试样的反射率(％)
起雾的评价基准如下。
·非常良好(小于1.5％)
·良好(小于2.5％且大于或等于1.5％)
·普通(小于4.0％且大于或等于2.5％)
·差(大于或等于4.0％)
<重影>
在图像的前半部生成多个10mm×10mm的实心图像并且在图像的后半部生成2点×3间隔的半色调图像，并且通过目视检查测定半色调图像中产生实心图像痕迹的程度。使用MacBeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量图像浓度。
A：非常良好(未产生重影。)
B：良好(产生重影，但几乎在视觉上察觉不到。实心图像部与半色调图像部之间的浓度差为小于0.05。)
C：从实用的观点图像没有问题(实心图像部与半色调图像部之间的边界是模糊的。两者之间的浓度差为大于或等于0.05且小于0.20。)
D：重影的等级差；从实用的观点图像是不希望的(实心图像部与半色调图像部之间的边界是很清楚的，并且两者之间的浓度差为至少0.20。)
<实施例2-36>
除了使用磁性调色剂2-36以外，如实施例1中进行图像输出试验。根据结果，全部磁性调色剂提供至少使用上没有问题的等级的图像。在常温、常湿环境下和低温、低湿环境下的评价结果显示在表3中。
<比较例1-50>
除了使用比较磁性调色剂1-50以外，如实施例1中进行图像输出试验。根据结果，全部磁性调色剂在低温、低湿环境下重影是非常差的。在常温、常湿环境下和低温、低湿环境下的评价结果显示在表3中。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2012年2月1日提交的日本专利申请2012-019521的权益，通过参考将其整体并入本文中。
[附图标记说明]
1：主体外壳
2：旋转构件
3、3a、3b：搅拌构件
4：夹套
5：原料入口
6：产物排出口
7：中心轴
8：驱动构件
9：处理空间
10：旋转构件的端部侧面
11：旋转方向
12：向后方向
13：向前方向
16：原料入口用内部件
17：产物排出口用内部件
d：显示搅拌构件重叠部分的间隔
D：搅拌构件的宽度
100：静电潜像承载构件(感光构件)
102：调色剂承载构件
103：调节刮板
114：转印构件(转印辊)
116：清洁器
117：充电构件(充电辊)
121：激光发生器(潜像形成装置，曝光装置)
123：激光
124：定位辊
125：输送带
126：定影单元
140：显影装置
141：搅拌构件

Claims (3)

1.一种磁性调色剂，其包含：
磁性调色剂颗粒，所述磁性调色剂颗粒含有粘结剂树脂和磁性体；和
存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，
其特征在于：
存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒和选自氧化铝细颗粒与二氧化钛细颗粒的至少一种，
其中：
当以％计的覆盖率A为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和
以％计的覆盖率B为各自具有至少5nm且不大于50nm的粒径并且固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，且其中所述以％计的覆盖率B为通过使用借助于首先经由在水中进行超声波分散30分钟而除去磁性调色剂表面上的未固着的无机细颗粒、随后从水中移出并干燥而获得的磁性调色剂来测量的值，
所述磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和所述覆盖率B与所述覆盖率A的比值即覆盖率B/覆盖率A为至少0.50且不大于0.85，
和其中
各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径的选自所述氧化铝细颗粒和所述二氧化钛细颗粒的至少一种，以相对于每个磁性调色剂颗粒所述氧化铝细颗粒和所述二氧化钛细颗粒的总个数为至少1个颗粒且不大于150个颗粒存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上。
2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述覆盖率A的变化系数为不大于10.0％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的选自所述氧化铝细颗粒和所述二氧化钛细颗粒的至少一种的量满足下式(1)：
(X–Y)/X≥0.75 (1)
其中，X为相对于每个磁性调色剂颗粒各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的选自所述氧化铝细颗粒和所述二氧化钛细颗粒的至少一种的总个数，和Y为相对于每个磁性调色剂颗粒各自具有至少100nm且不大于800nm的粒径并且固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的选自所述氧化铝细颗粒和所述的二氧化钛细颗粒的至少一种的总个数。
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